KR100444141B1 - 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 이용한 음극판 및이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 이용한 음극판 및이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 사용한 음극판 및 이차전지에 관한 것으로서, 상세하게는, 콜로이드 분산으로 제조하여 동결 건조한 평균 입경 20 내지 80 ㎚의 철 산화물(γ-ferrite) 및/또는 니켈 산화물 미립자를 기본촉매로 사용하여 400 내지 700℃의 환원분위기에서 환원시킨 후, 일산화탄소 및/또는 탄화수소를 원료가스로 하여 이동상 및/또는 고정상의 촉매 표면에서 수소와 혼합하여 촉매 표면에서 640 내지 700℃로 기상 분해하여 제조되는 다층 탄소나노튜브를 리튬 이차전지용 음극 활물질로서 사용한다.
본 발명에서 음극 활물질로 사용되는 고결정성 다층 탄소나노튜브는 별도의 흑연화및 고순도화 처리없이도 높은 흑연화성 및 높은 충방전 용량을 발현하며, 리튬 이온 저장/제거특성의 경우 높은 결정성에 기인하여 충방전시 0.3 Vvs.Li/Li+이하에서 고용량을 보이는 효과가 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 이용한 음극판 및 이차전지 {Anode active materials for lithium secondary battery, anode plates and secondary battery using them}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 이용한 음극판 및 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 본 발명의 방법에 따라 제조된 고결정성 다층 탄소나노튜브(highly graphitized multi-walled carbon nanotubes)를 리튬 이차전지용 음극 활물질 등으로 사용하는 기술을 제공한다.
락킹 체어(rocking chair) 타입의 이차전지는, 금속리튬을 사용하는 이차전지와는 달리, 음극으로 사용되는 흑연계 탄소재료의 뛰어난 사이클 안정성을 기반으로 하여 500 사이클 후에도 초기용량의 80% 이상을 보이는 고성능 이차전지의 한 종류이다.
현재, 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 탄소재료가 국한되어 사용되고 있다. 이 중, 흑연계 탄소재료는 뛰어난 결정성에 기인하여, 0.3 V vs. Li/Li+이하에서 발현되는 전위의 평탄부(Plateau)를 가지는 장점 때문에 고성능 이차 전지용 음극재료로 적합하다(Carbon,38, 1261).
흑연계 탄소재료를 전지용 음극재료로 사용하기 위해서는 인조흑연의 경우, 이흑연화성 전구체(Graphitizable precusors)를 2400℃ 이상의 고온에서 흑연화 처리를 통해 제조하여야 하며, 종래의 고결정성 천연흑연의 경우에도 잔존하는 불순물을 제거하기 위해 할로겐 가스를 이용한 고온의 고순화처리를 거쳐야 하므로 제조 비용이 상당히 높은 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 종래 기술의 문제점을 제거하는 것으로서, 저가의 고결정성 탄소재료를 제조하기 위한 방법으로, 700℃ 이하의 낮은 열처리 온도만으로 제조된 재료임에도 불구하고 흑연화 처리한 탄소재료보다 뛰어난 결정성과 0.3 Vvs. Li/Li+이하의 리튬 이온 저장 및 제거성능을 가지는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 종래 흑연계 음극 활물질의 제조시 필수적인 흑연화및 고순도화 처리를 거치지 않고도 흑연계 음극 활물질를 만들 수 있고, 1400℃ 이하의 제조 조건에서 제조한 탄소재의 탄소육각 망면의 면간거리(d002)가 0.3400 nm 미만, 비표면적 100 m2/g이하의 고결정성 탄소재료를 얻어낼 수 있는 방법으로, 그에 따라 고흑연화성 탄소재료를 생산에 소요되는 초기투자비 및 생산비를 극단적으로 낮출 수 있어 제조 비용을 획기적으로 줄일 수 있는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질인 탄소나노튜브의 고분해능 투과형 전자현미경 사진이고;
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질인 탄소나노튜브의 CuKα광각 엑스선 회절패턴이고;
도 3은 실시예 5 및 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이온 제거 특성도이고;
도 4는 실시예 5에 따른 방전 사이클 안정도이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은,
콜로이드 분산으로 제조하여 동결 건조한 평균 입경 20 내지 80 nm의 철 산화물(γ-ferrite) 및/또는 니켈 산화물 미립자를 기본촉매로 사용하여 400 내지 700℃의 환원분위기에서 환원시킨 후, 일산화탄소 및/또는 탄화수소를 원료가스로 하여 이동상 및/또는 고정상의 촉매 표면에서 수소와 혼합하여 촉매 표면에서 640 내지 700℃로 기상 분해하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명은 콜로이드 분산으로 제조하여 동결 건조한 극미세 철 산화물 및/또는 니켈 산화물을 기본촉매로 사용하고 촉매 상에 에틸렌 등의 탄화수소를 분해시켜 카본 필라멘트를 성장시키는 화학적 기상 성장법(Chemical vapor growth method)에 의해 리튬 이차전지용 음극 활물질로 사용될 수 있는 다층 나노탄소튜브를 제조한다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "기본촉매"는 환원처리전의 철 산화물 및/또는 니켈 산화물을 의미하며, "촉매"는 환원처리후의 철 산화물 및/또는 니켈 산화물을 의미한다. 본 발명의 기상분해 반응은 주로 촉매에서 일어나는 반응을 의미하지만, 환원처리가 되어있지 않은 일부 기본촉매의 반응도 포함하는 개념이다.
상기 극미세 철 산화물 및/또는 니켈 산화물 입자는 입자간의 응결이 극히 제한됨으로써 각각의 입자가 반응점(reaction point)으로서 작용하는 것이 바람직하므로, 물을 용매로 한 콜로이드 상으로 분산시켜 균일하고 안정한 분산상태로 유지한 상태로 동결건조하여 사용된다. 상기 니켈 산화물 미립자에 관한 내용은 일부 문헌(神鳥和彦, 表面, 32-3, 35, 1994 등)에서 확인할 수 있다.
이러한 극미세 기본촉매를 환원분위기에서 환원시키는데, 환원분위기는 수소와 질소의 혼합가스, 수소와 아르곤의 혼합가스, 수소와 헬륨의 혼합가스 등을 사용할 수 있다. 상기 혼합가스 중의 수소의 함량은 바람직하게는 2 내지 50 부피%이다. 수소의 함량이 적으면 환원반응이 일어나기 어렵고, 많으면 폭발의 위험성이 있다.
환원처리의 온도는 보통 400 내지 700℃이며, 400℃ 이하이면 반응의 개시가 용이하지 않고 처리에 장시간이 요구되며, 700℃ 이상이면 미세 입자들의 응집 현상이 발생할 수 있다. 환원처리의 시간은 환원처리 온도와 같은 여러 조건에 의해 변화될 수 있는바, 대략 0.5 내지 24 시간이 소요된다. 하나의 구체적인 예로서, 상기 극미세 기본촉매를 수소-헬륨 혼합가스를 사용하여 550℃에서 2시간 환원처리하는 방법을 들 수 있다.
상기 환원처리 과정의 구체적인 예를 살펴보면, 극미세 철 산화물 및/또는산화니켈 미립자를 내경 1 내지 25 ㎝의 석영관을 장착한 수평 또는 수직로의 중심부에 위치시켜 세라믹 보트 또는 도가니에 담은 후, 수소와 헬륨의 혼합비를 1 : 50 내지 1 : 2로 조절하여 0.1 내지 10 ㎝/sec의 유속으로 흘리면서 400 내지 900℃까지 승온한 후, 400 내지 550℃에서 10 분 내지 4 시간 동안 환원한다. 여기서, 더욱 바람직한 석영관의 내경은 3 내지 15 ㎝이며, 내경이 너무 작으면 생산량이 작게 되고 내경이 너무 크면 균일 영역(Uniform zone)을 넓게 형성할 수 없어서 결정화도가 떨어지는 문제점이 있다. 더욱 바람직한 유속은 2 내지 6 ㎝/sec이고, 유속이 너무 작거나 크면, 생산량과 제품의 결정화도가 떨어지는 문제점이 있다.
상기 원료가스 중, 탄화수소는 수소와 탄소로 구성된 불포화 및/또는 포화 탄화수소로서, 탄소수가 1 내지 4인 아세틸렌(C2H2), 메탄(CH4), 에틸렌(C2H4), 에탄(C2H6), 프로필렌(C3H6), 프로판(C3H8), 부탄(C4H10), 부틸렌(C4H8), 부타디엔(C4H6)과 그의 이성질체로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있다. 이러한 탄화수소는 단일의 형태로 사용되거나 Ar, He 등과 같은 불활성가스와의 혼합 형태로 사용될 수도 있다.
원료가스와 수소가스의 혼합비율은 체적당 원료가스의 비율이 바람직하게는 10 내지 95%이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 90%이다. 원료가스의 비율이 10% 이하이면 생성되는 탄소나노튜브의 양이 작아 경제적이지 못하고, 95% 이상이면 반응이 일찍 종료되어 역시 경제적이지 못하다.
상기 기상분해의 온도는 바람직하게는 640 내지 700℃이며, 더욱 바람직하게는 650 내지 680℃이다. 기상분해 온도가 640℃ 이하이면 결정성이 떨어지고, 700℃ 이상이면 결정성이 떨어지는 다른 미세구조의 탄소재료가 만들어질 수 있다. 기상분해의 시간은 기상분해 온도와 같은 여러 조건에 의해 변화될 수 있는바, 대략 10 분 내지 10 시간 정도가 소요된다. 하나의 구체적인 예로서, 일산화탄소-수소 혼합가스를 반응온도 650℃에서 1.5 시간 반응시키는 것을 들 수 있다.
이와 같이, 극미세 입자 내지 그의 환원체로부터 성장한 탄소 나노튜브를 헬륨 가스로 분위기를 치환하여 상온으로 냉각한 다음 최종적으로 다층 탄소나노튜브를 회수하게 된다.
이렇게 제조된 고결정성 탄소나노튜브는 종래의 탄소나노튜브에 비해 낮은 비표면적을 가지며, 상대적으로 높은 결정성과 전기도전성 및 0.0 ~ 0.3 Vvs. Li/Li+에서의 충방전 비용량이 뛰어나 리튬 이차전지용 음극 활물질로서 최적의 조건을 가진다. 또한, 전극제조를 위한 전극합제를 만들 때의 가공성이 종래의 플레이크상 흑연재료를 사용한 경우보다 뛰어나므로, 싸이클 안정성이 우수하다.
본 발명은 또한 이러한 음극 활물질을 사용한 리튬 이전전지용 음극판에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극판의 제조 예를 살펴보면,
상기 다층 탄소나노튜브의 활물질, 유기 고분자 및/또는 올리고머 상태의 결합재, 전도성 고분자 및/또는 탄소 도전재를 용매에 분산 또는 용해시켜 반죽(dough) 또는 슬러리(slurry) 형태로 만든 다음, 이를 금속 호일 또는그리드(grid)에 도포하여 제조한다.
상기 결합재로는 0.0 ~ 3.0 V vs. Li/Li+사이의 전위대에서 분해되지 않으며 화학적 안정성 및 결착성이 우수한 고분자가 바람직하다. 보다 구체적으로는, 에틸렌프로필렌디엔 단량체(ethylene-propylene diene monomer), 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트(tetra(ethylene glycol) diacrylate), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 에틸렌-에틸아크릴레이트(ethylacrylate) 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트(vinylacetate) 공중합체와 폴리비닐리덴디플로라이드(polyvinylidene difluoride), 비닐리덴디플로라이드-헥사플로로프로필렌(heaxfluoropropylene) 공중합체(copolymer), 비닐리덴디플로라이드-무수말레이산(maleic anhydride) 공중합체, 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트(polymethacrylate), 셀룰로즈 트리아세테이트(cellulose triacetate), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르(polyether), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리이소부틸렌(polyisobutylene), 폴리부틸디엔(polybutyldiene), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐포르말(polyvinyl formal), 아크릴로니트릴부틸디엔 고무(acrylonitrilebutyldiene rubber), 스타이렌부타다이엔고무 (Styrene-Butadiene-Rubber)와 그의 올리고머 및 실리콘 고분자(polysilicone)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물 또는 두 가지 이상의 공중합체가 특히 바람직하다.
상기 도전재는 전극의 이온 및/또는 전자전도성을 증진시키는 목적으로 사용되므로 그 형상에 특별히 제한은 없으며, 구상, 섬유상, 판상 등의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 입상 재료로는 카본 블랙(Carbon Blacks), 썰멀 블랙(Thermal Blacks), 퍼니스 블랙(Furnace blacks), 메조카본 마이크로 비즈(Mesocarbon Microbeads)와 구상 흑연재 등이 있고, 섬유상 재료로는 기상성장 탄소섬유, 섬유상 나노탄소, 탄소 나노튜브 등이 있으며, 판상 재료로는 천연흑연이 있으며, 이러한 재료들을 하나 또는 둘 이상으로 혼합하여 사용할 수도 있다. 보다 바람직하게는, 카본 블랙, 썰멀 블랙, 퍼니스 블랙, 메조카본 마이크로 비즈, 기상성장 탄소섬유, 섬유상 나노탄소, 탄소 나노튜브나, 이들의 하나 또는 둘 이상의 혼합 형태를 사용한다.
음극판을 만들 때, 균일한 상을 만들고 가공에 적합한 점도를 얻기 위하여, 유기 용제 및/또는 물을 용매 및/또는 분산매로 하여 도포에 적당한 반죽 및/또는 슬러리로 만든다. 제조 스케일, 제조 조건 (건조온도, 코팅 및 라미네이팅 속도등)에 따라 영향을 받기는 하지만, 바람직한 용매로는, N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 헥사메틸포스포아미드(hexamethylphosphoramide), 테트라히드로푸란,아세토니트릴(acetonitrile), 시클로헥산온, 클로로포름, 디클로로메탄, 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide), 아세톤, 디옥센과 다양한 케톤 (ketone) 등을 들 수 있다. 반죽, 슬러리 등을 만들 때, 최종적인 전극판의 기공도를 제어하기 위하여 분쇄 또는 밀링 과정을 거칠 수도 있으며, 기공도는 BET 법 및 영상분석(Image analysis) 법으로 측정하였을 때 50% 이하로 만드는 것이 적당하며, 기공율을 제어하기 위해 전극판의 제조과정중에 열압착 과정을 포함시킬 수도 있다.
본 발명은 또한 이러한 음극판을 사용한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 리튬 이차전지의 구성과 그에 관한 제조방법은 당업계에 공지되어 있으므로 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
이하, 실시예와 그에 대한 비교예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
콜로이드 분산으로 제조하여 동결 건조한 평균 입경 약 40 ㎚의 극미세 철 산화물(γ-ferrite, γ-Fe3O4) 미립자(神鳥和彦, 表面, 32-3, 35, 1994) 50 ㎎를 세라믹 보트에 담아 내경 10 cm의 석영관을 장착한 수평로의 중심부에 위치시킨 뒤, 수소의 체적당 혼합비율이 20%인 수소-헬륨 혼합가스를 2 내지 4 ㎝/sec의 유속으로 흘리면서 550℃까지 승온한 후, 550℃에서 2시간 동안 환원 처리하였다.
그런 다음, 일산화탄소의 혼합비율이 80%인 일산화탄소-수소 혼합가스를 유속 200 ㎖/min으로 하여 650℃에서 1.5시간 반응시켜 다층 탄소나노튜브를 제조하고 반응이 끝난 후, 헬륨 가스로 분위기를 치환하여 상온으로 냉각한 다음 철 산화물 촉매 입자로부터 성장한 나노튜브를 상기 세라믹 보트로부터 회수하였다. 회수된 탄소나노튜브의 무게는 1024 ㎎이었다.
상기에서 제조된 다층 탄소나노튜브를 고분해능 투과형 전자현미경(High resolution transmission electron microscope: ×9,000,000배)으로 촬영한 사진이 도 1에 개시되어 있다. 도 1의 사진으로부터, 본 발명에 따른 다층 탄소나노튜브는 평균 직경이 25㎚이며 발달된 흑연 결정 층면을 지니고 있음을 알 수 있다.
또한, 상기에서 제조된 탄소나노튜브를 CuKα의 광원을 이용한 광각 엑스선 회절분석기를 사용하여 분말 흑연 결정자 분석법(學進法, 大谷彬郞, 炭素纖維, 附錄, 講談社, 東京, 1984, (일본어))을 사용하여 40 ㎃, 30 ㎸의 조건으로 5 내지 90°까지 회절 패턴을 조사하여 나온 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2의 광각 엑스선 회절패턴(이하, "XRD 패턴"이라 한다)으로부터 계산한 다층 탄소나노튜브의 평균 면간거리(d002)는 0.3380 ㎚로 매우 높은 흑연화성(고결정성)을 나타내는 것을 알 수 있다. BET N2흡착법에 의해 측정한 비표면적은 86 ㎡/g이었다.
실시예 2
원료가스로서 일산화탄소 대신에 아세틸렌(C2H2)을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 탄소나노튜브를 제조하였다. 제조되어 회수된 탄소나노튜브의 무게는 824 ㎎이었고, 생성된 탄소 나노튜브의 XRD 패턴은 도 2와 유사하며, XRD 패턴으로부터 계산된 탄소 나노튜브의 평균 면간거리(d002)는0.3390 ㎚로 고결정성임을 알 수 있다. BET N2흡착법에 의해 측정한 비표면적은 72 ㎡/g이었다.
실시예 3
일산화탄소의 혼합비율을 80% 대신에 20%로 하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 탄소나노튜브를 제조하였다. 제조되어 회수된 탄소나노튜브의 무게는 340 ㎎이었고, 생성된 나노튜브의 XRD 패턴은 도 2와 유사하며, XRD 패턴으로부터 계산된 나노튜브의 평균 면간거리(d002)는 0.3390 ㎚로 고결정성임을 알 수 있다. BET N2흡착법에 의해 측정한 비표면적은 54 ㎡/g이었다.
실시예 4
극미세 철 산화물 대신에 극미세 니켈 산화물 미립자를 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 탄소나노튜브를 제조하였다. 제조되어 회수된 탄소나노튜브의 무게는 530 ㎎이었고, 생성된 나노튜브의 XRD 패턴은 도 2와 유사하며, XRD 패턴으로부터 학진법으로 계산된 나노튜브의 평균 면간거리(d002)는 0.3398 ㎚로 비교적 고결정성에 해당함을 알 수 있다. 또한, BET N2흡착법에 의해 측정한 비표면적은 38 ㎡/g이었다.
본 발명에 따라 제조된 다층 탄소나노튜브를 리튬 이차전지용 음극재인 활물질로 하여 음극판을 제조한 뒤 충방전 실험을 행한 내용을 하기 실시예에서 기술한다.
실시예 5
음극판의 활물질로서 실시예 1에서 제조된 다층 탄소나노튜브와, 결합재로서 PVdF를 93 : 7의 비율(중량비)로 혼합하여 음극판을 제조하였다. 이렇게 제조된 음극판을, 탄산 에틸렌(ethylene carbonate)과 탄산 디메틸(dimethyl carbonate)의 혼합용매에 LiPF6를 1M의 농도비로 녹인 용액을 전해액으로 사용하여, 50 mAg-1의 전류밀도로 충방전 실험을 행하였다. 그 결과가 도 3에 'A'로서 도시되어있는 바, 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 음극 활물질은 0.0 ~ 0.3 Vvs.Li/Li+사이에서 뚜렷한 스테이지 거동을 보여 결정성이 천연 흑연 및 3000℃에서 제조된 인조 흑연에 필적하는 수준임을 알 수 있다.
또한, 상기와 같이 제조된 음극판에 대해 1.35 M LiPF6/EC+PC 용매에서 C/5의 전류속도로 코인셀 반전지를 만들어 120회의 충방전 실험을 행한 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 110회 사이클 후에도 재료의 열화가 일어나지 않아 우수한 사이클 안정성을 보임을 알 수 있다.
실시예 6
음극판의 활물질로서 실시예 1에서 제조된 다층 탄소나노튜브, 도전재로서 실시예 1에서 제조된 다층 탄소나노튜브, 결합재로서 PVdF를 86 : 7 : 7의 비율로 하였다는 점을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 음극판을 제조하여 충방전 실험을 행한 결과, 실시예 5와 거의 동일한 결과를 얻을 수 있었다.
본 발명에 따른 방법과의 비교를 위하여 하기와 같은 다양한 방법에 의한 비교 실험을 행하였다.
비교예 1
본 발명에 따른 다층 탄소나노튜브 대신에 브라질리안 천연흑연(brazilian natural graphites)을 활물질로 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 음극판을 제조하여 충방전 실험을 행하였다. 그 결과를 도 3에 'B'로서 나타내었다.
비교예 2
본 발명에 따른 다층 탄소나노튜브 대신에 일본 페토카사의 시판용 MCF(mesophase pitch-based carbon fibers)를 활물질로 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 음극판을 제조하여 충방전 실험을 행하였다. 그 결과를 도 3에 'C'로서 나타내었다.
비교예 3
본 발명에 따른 다층 탄소나노튜브 대신에 일본 오사카가스사제 시판용 흑연화된 MCMBs(mesocarbon microbeads)를 활물질로 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 음극판을 제조하여 충방전 실험을 행하였다. 그 결과를 도 3에 'D'로서 나타내었다.
상기 실시예 5와 비교예 1 내지 3의 결과를 함께 보여주고 있는 도 3을 참조하여 살펴보면, 3000℃ 이상의 비활성 분위기에서 열처리해야만 고결정성을 얻을 수 있는 종래의 활물질(비교예 1 내지 3)과 비교하여, 저온(1000℃ 이하)에서 제조된 본 발명의 다층 탄소나노튜브 활물질(실시예 5)은 마찬가지로 0.0 ~ 0.3 V vs. Li/Li 이하에서 스테이지 거동을 보이는 것으로 보아 우수한 결정성을 가짐을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형이 가능한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 종래의 흑연계 탄소재료와 달리 고비용의 흑연화 및 고순도화 처리를 거치지 않은 채 제조할 수 있는 유일한 고결정성 탄소원료로서, 적은 비용으로 생산가능한 고흑연화성 탄소재료이므로 낮은 생산단가의 이차 전지양산에 크게 기여할 수 있는 효과가 있다.

Claims (6)

  1. 콜로이드 분산으로 제조하여 동결 건조한 평균 입경 20 내지 80 ㎚의 철 산화물(γ-ferrite) 및/또는 니켈 산화물 미립자를 기본촉매로 사용하여 400 내지 700℃의 환원분위기에서 환원시킨 후, 일산화탄소 및/또는 탄화수소를 원료가스로 하여 이동상 및/또는 고정상의 촉매 표면에서 수소와 혼합하여 촉매 표면에서 640 내지 700℃로 기상 분해하여 제조하며, 제조된 탄소재료의 탄소육각 망면의 면간거리(d002)가 0.3400 nm 미만이고 비표면적이 100 ㎡/g 이하의 고결정성 탄소재료인 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 환원분위기는 수소와 질소의 혼합가스, 수소와 아르곤의 혼합가스, 또는 수소와 헬륨의 혼합가스이며, 상기 혼합가스 중의 수소의 함량이 2 내지 50 부피%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 원료가스 중, 탄화수소는 수소와 탄소로 구성된 불포화 및/또는 포화 탄화수소로서, 탄소수가 1 내지 4인 아세틸렌(C2H2), 메탄(CH4), 에틸렌(C2H4), 에탄(C2H6), 프로필렌(C3H6), 프로판(C3H8), 부탄(C4H10), 부틸렌(C4H8), 부타디엔(C4H6)과 그의 이성질체로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 사용되며,
    원료가스와 수소가스의 상기 혼합비율은 체적당 원료가스의 비율이 10 내지95%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 기상 분해 온도가 650 내지 680℃인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항에 따른 음극 활물질을 사용한 리튬 이차전지용 음극판.
  6. 제 5 항에 따른 음극판을 사용한 리튬 이차전지.
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