KR100733580B1 - 활성탄-탄소나노섬유 복합체를 함유한 전극활물질 및 이의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전극 제조에 사용되는 전극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 활성탄의 표면에 탄소나노섬유가 성장된 활성탄-탄소나노섬유 복합체를 함유한 전극활물질을 제공한다. 또한, 본 발명은 활성탄의 표면에 금속촉매를 지지시키는 단계와; 금속촉매가 지지된 활성탄을 반응로에 투입하여 전처리 가스로 전처리하는 단계와; 상기 반응로에 불활성 가스를 투입하여 전처리 가스를 제거하는 단계와; 상기 반응로를 500~700℃로 승온하는 단계와; 상기 반응로에 탄화가스와 환원가스로 이루어진 반응가스를 투입하고 500~700℃에서 기상 성장 반응시켜 활성탄 표면에 탄소나노섬유를 성장시키는 단계(활성탄-탄소나노섬유 복합체 제조)와; 상기 활성탄-탄소나노섬유 복합체에 결합재를 혼합시키는 단계;를 포함하는 전극활물질의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 활성탄 자체에 전기전도성이 우수한 탄소나노섬유가 성장되어 있어, 전기적 연결이 우수하여 커패시터의 용량이 비약적으로 향상되고 고출력 특성을 가지는 효과를 갖는다.

초고용량 커패시터, 전극, 활성탄, 탄소나노섬유, 용량

Description

활성탄-탄소나노섬유 복합체를 함유한 전극활물질 및 이의 제조방법 {ELECTRODE COMPOSITION CONTAINING ACTIVE CARBON PARTICLES IN WHICH CARBON NANO FIBERS ARE GROWED, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

도 1은 각 구조에 따른 탄소나노섬유의 TEM 및 SEM 사진이다.

도 2는 활성탄-탄소나노섬유 복합체의 제조하는 방법을 설명하기 위한 제조 공정도이다.

도 3은 활성탄-탄소나노섬유 복합체의 제조 장치를 나타낸 개략적인 구성도이다.

도 4는 본 발명의 사용상태도로서, 전기이중층 커패시터의 셀 단면도이다.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 활성탄과 활성탄-탄소나노섬유 복합체의 전자현미경 사진이다.

도 6은 방전 프로파일로부터 커패시터 용량(C)과 IR 전압(Vc) 구하기 위한 그래프 및 수식이다.

도 7은 전류밀도에 따른 커패시터 용량의 그래프이다.

도 8은 전류밀도에 따른 IR 전압(Vc)의 그래프이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

10 : 전극 20 : 금속 캡

30 : 세퍼레이터 40 : 가스켓

50 : 반응로 52 : 석영보트

본 발명은 초고용량 커패시터를 포함한 각종 전지의 전극 제조에 사용되는 전극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전극 제조용 전극활물질을 조성함에 있어서, 활성탄 표면에 전기전도성이 우수한 탄소나노섬유가 성장된 복합체를 함유시킴으로써 고출력 제품의 제작이 가능하고 커패시터 용량을 비약적으로 향상시킬 수 있는 활성탄-탄소나노섬유 복합체를 함유한 전극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 초고용량 커패시터는 전기이중층 커패시터(EDLC ; Electric Double Layer Capacitor), 슈퍼커패시터(Super-capacitor) 또는 울트라커패시터(Ultra-capacitor)라고도 일컬어지며, 이는 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요 없는 소자이다. 이에 따라 초고용량 커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 확대되 어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.

위와 같은 초고용량 커패시터는 일반적으로 전해액이 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 세퍼레이터(separator)와, 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓(gasket), 그리고 이들을 포장하는 금속 집전체 등을 포함하여 구성된다.

초고용량 커패시터를 구성하는 상기 전극의 제조는 주로 활성탄 입자를 주재료로 하여 조성된 전극활물질이 사용되고 있다. 커패시터의 정전용량은 전기이중층에 축적되는 전하량에 따라 정해지며, 그 전하량은 전극의 표면적이 크면 클수록 크게 된다. 활성탄은 높은 비표면적을 가지는 것이므로, 큰 표면적을 필요로 하는 초고용량 커패시터의 전극재료로서 적합하다. 그러나, 활성탄은 전기전도도가 떨어지기 때문에 이를 위해 전극활물질에는 도전재가 첨가되고 있다. 구체적으로, 전극활물질은 무수한 세공의 표면에 전해질 이온의 흡착과 탈착이 일어날 수 있는 다공성 활성탄 입자; 이들 다공성 활성탄 입자 간의 사이 그리고 활성탄 입자와 금속 집전체의 사이를 전기적으로 연결시켜 주는 도전재; 및 이들을 결합시켜 주는 결합재;를 포함하여 조성된다.

또한, 전극은 위와 같이 조성된 전극활물질을 알루미늄 포일(foil) 상에 코팅한 다음, 건조 후 일정한 크기로 재단 또는 펀칭하여 제조하거나, 또는 위와 같이 조성된 전극활물질을 두 개의 롤(roll)로 연신 압연시켜 시트 상으로 가공한 다음, 상기 시트를 재단 또는 펀칭하여 제조하는 방법이 가장 많이 사용되고 있다.

이때, 상기 도전재로는 활성탄 입자와 입자 사이, 그리고 활성탄 입자와 집전체 사이에서 점접촉에 의해 전기적 연결을 가능하게 하는 것으로서, 입자가 작고 분산도가 뛰어난 카본블랙, 미세 흑연 분말 등의 입자상 도전재가 많이 사용되고 있다. 또한, 도전재는 섬유직경에 대한 섬유길이 비율(Aspect ratio)이 크고 전기전도도와 전기화학적 안정성이 우수한 탄소 휘스커(whisker)나 섬유(fiber), 나노섬유 (nano fiber) 등의 섬유상의 도전재가 단독 또는 입자상 도전재와 함께 사용되기도 한다.

그러나 비표면적이 큰 카본블랙과 같은 입자상 도전재는 입자자체의 전기전도도가 낮을 뿐만 아니라 점접촉에 의한 전기적 연결을 하기 때문에 전기전도도를 증가시킬 목적을 위해서는 과량으로 첨가되어야 한다. 이와 같이 과량으로 첨가되는 경우, 상대적으로 활성탄의 첨가량이 작아져 커패시터의 용량이 떨어지는 문제점이 있다. 특히 전극활물질의 전체 부피 대비 도전재의 부피가 높아져 단위 체적당 용량(F/cc)이 극대로 감소되는 문제점이 있다. 또한, 전극을 제조할 때 활성탄, 도전재 및 결합재를 균일하게 분산시키는 것이 어려워 전극의 국부적인 부분에서는 전기전도도가 저하되는 문제점이 발생한다. 뿐만 아니라, 낮은 용량과 벌크 밀도(bulk density)를 갖는 입자상 도전재의 과량 사용은 커패시터의 에너지 밀도를 저하시키는 원인이 되었다.

한편, 마이크로 단위의 섬유직경을 갖는 탄소 휘스커, 섬유 등의 섬유상 도전재는 전기전도도 면에서는 입자상 도전재보다 우수하기는 하지만 이 역시 양호한 전기전도도를 얻기 위해서는 과량으로 첨가되어야 하고, 에너지밀도의 저하를 야기 시킨다. 또한, 탄소나노섬유를 도전재로 사용할 경우에는 부피 증가의 어려움은 입자상 도전재에 비해 어느 정도 해소되나 이 역시 부피를 증가시켜 전극의 단위 중량당 용량(F/g)은 물론 특히 단위 체적당 용량(F/cc)을 감소시킨다. 아울러, 탄소나노섬유 역시 분산이 어려워 불균일한 분산과 국부적인 전기전도도 저하를 일으키는 문제점이 있다.

위와 같이, 종래 기술에 따르면 전기전도도의 향상을 위해 첨가되고 있는 도전재는, 활성탄 입자와 점접촉에 의한 전기적 연결을 하기 때문에 전기전도도를 증가시킬 목적을 위해서는 과량으로 첨가되어야 하는 문제점이 있다. 그리고 이와 같이 과량으로 첨가되는 경우, 상대적으로 활성탄의 함량이 작아져 높은 용량을 갖지 못한다.

무엇보다, 도전재에 의해 부피가 증가되어 단위 체적당 높은 용량을 갖지 못하여 고출력 특성이 저하되며, 불균일한 분산으로 국부적인 전기전도도 저하를 발생시키는 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 발명한 것으로, 용량을 비약적으로 향상시킬 수 있고, 고출력 제품의 제작이 가능하며, 균일한 분산과 고밀도 구현이 가능한 전극 제조용 전극활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 전극 제조용 전극활물질에 있어서,

활성탄의 표면에 탄소나노섬유가 성장된 활성탄-탄소나노섬유 복합체를 함유한 전극활물질을 제공한다.

또한, 본 발명은 전극 제조용 전극활물질의 제조방법에 있어서,

활성탄의 표면에 금속촉매를 지지시키는 단계와;

금속촉매가 지지된 활성탄을 반응로에 투입하여 전처리 가스로 전처리하는 단계와;

상기 반응로에 불활성 가스를 투입하여 전처리 가스를 제거하는 단계와;

상기 반응로를 500℃~700℃로 승온하는 단계와;

상기 반응로에 탄화가스와 환원가스로 이루어진 반응가스를 투입하고 500℃~700℃에서 기상 성장 반응시켜 활성탄 표면에 탄소나노섬유를 성장시키는 단계(활성탄-탄소나노섬유 복합체를 제조)와;

상기 활성탄-탄소나노섬유 복합체에 결합재를 혼합시키는 단계;를 포함하는 전극활물질의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 전극활물질의 제조방법은 위의 단계를 필수적으로 포함하며, 이 외에 통상과 같이 활성탄의 진공 건조공정과, 상기 활성탄-탄소나노섬유 복합체에 결합재가 혼합된 혼합물에 도전재, 분산매 등을 혼합하는 혼합공정 등이 더 포함하여 이루어질 수 있다.

본 발명에 따르면, 활성탄 자체에 전기전도성이 우수한 탄소나노섬유가 성장되어 있어, 활성탄과 탄소나노섬유는 점접촉과는 달리 조직을 공유하고 있어 활성탄 입자와 입자 사이, 활성탄 입자와 집전체 사이의 전기적 연결에서 우수한 성능을 갖는다. 특히, 도전재로서 작용하는 탄소나노섬유는 활성탄에 일체적으로 결합되어 있어 부피가 감소된다.

또한, 활성탄 입자 표면에 탄소나노섬유가 균일하게 고정되고 분포되어 있어 종래의 입자상이나 섬유상 도전재를 사용할 때 일어나는 분산의 문제와 에너지밀도 저하 등이 개선된다. 이에 따라, 단위 중량당 용량(F/g)은 물론 단위 체적당 높은 용량(F/cc)을 가지며 고출력 특성을 발휘한다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 전극활물질은 활성탄-탄소나노섬유 복합체를 포함하여 조성된다. 상기 활성탄-탄소나노섬유 복합체는 활성탄 입자 표면 자체에 전기전도성이 우수한 탄소나노섬유가 성장된 것으로서, 이는 활성탄과 탄소나노섬유의 일원적 구조체이다.

상기 활성탄-탄소나노섬유 복합체를 제조하는 방법, 즉 활성탄 입자 표면 자체에 탄소나노섬유를 성장시키는 방법은 다양한 방법이 이용될 수 있다. 구체적으로, 열 화학증착(CVD ; Chemical Vapor Deposition)법, 기상성장법 등을 응용하되, 기판을 활성탄으로 하여 성장시킬 수 있다.

탄소나노섬유는 섬유축에 대한 흑연구조의 배열 구조에 따라 플레이트릿(Platelet)형(P), 헤링-본(Herring-bone)형(H), 관(Tubular)형(T) 섬유로 분류할 수 있다. 도 1은 각 구조에 따른 탄소나노섬유의 TEM(transmission electron microscope), 투과전자현미경) 사진 및 SEM(scanning electron microscope, 주사전자현미경) 사진을 보인 것이다.

도 1에 보인 바와 같이, 플레이트릿형(P)은 흑연구조가 섬유축과 수직방향이고, 헤링-본형(H)은 생선뼈와 같은 구조를 갖는다. 그리고 관형(T)은 흑연구조가 섬유축과 수평방향인 구조를 갖는다. 또한, 하기 [표 1]은 각 구조에 따른 탄소나노섬유의 물성을 보인 것이다.

형	P	H	T
비표면적 (㎡/g)	~ 50	200 ~ 1,000	~ 80
결정성	고(高)	저(低)	중(中)
전기전도도	고(高)	저(低)	고(高)

활성탄-탄소나노섬유 복합체를 제조함에 있어 복합체에 요구되는 물성에 따라 탄소나노섬유 구조를 선택할 수 있다. 바람직하게는 활성탄 표면에 수직 방향으로의 양호한 전기전도도가 요구되므로 섬유축에 대하여 수평인 흑연 구조를 갖는 관형(T) 탄소나노섬유를 성장시키는 것이 좋다.

이하, 본 발명에 따라서 양호한 전기적 특성을 발휘하도록 활성탄 입자에 탄소나노섬유를 성장시키는 방법을 설명한다. 이를 도 2 및 도 3을 참조하여 설명한다.

도 2 및 도 3을 참조하여 설명하면, 먼저 활성탄(AC ; Active Carbon) 표면에 탄소나노섬유(CNF ; Carbon Nano Fiber)가 생성될 때 촉매 작용을 할 수 있는 금속촉매를 지지시킨다. 상기 금속촉매는 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co) 등의 금속, 또는 이들 금속원소를 가지는 금속화합물을 사용할 수 있다. 금속화합물로서 구체적인 예로는 질산철 구수화물(Ferric nitrate nonahydrate) 등을 들 수 있다.

활성탄의 표면은 크게 외부표면(outer surface)과 세공(pore)에 의해 형성된 내부표면(inner surface)으로 나눌 수 있다. 그리고 세공(pore)은 크기에 따라 매크로포아(Macropore), 메소포아(Mesopore), 마이크로포아(Micropore)로 나눌 수 있다. 탄소나노섬유는 활성탄의 외부표면은 물론 세공에 의해 형성된 내부표면 모두에 균일하게 성장시키는 것이 바람직하다. 이를 위해 금속촉매를 활성탄에 지지시킴에 있어서, 활성탄 표면 전체에 균일하게 금속촉매가 지지되도록 금속촉매를 휘발성 용제에 혼합한 후, 이 혼합용액에 활성탄을 첨가, 교반하여 금속촉매-활성탄(금속촉매가 지지된 활성탄) 혼합용액을 얻는다. 이때, 용제로는 에탄올, 메탄올 등을 사용할 수 있다. 그리고 상기 금속촉매-활성탄 혼합용액에 포함된 용제를 증발시켜 활성탄 표면 전체에 금속촉매가 균일하게 분산, 지지되도록 한다.

다음으로, 상기 금속촉매-활성탄을 반응로(50)의 석영보트(52)에 투입한 다음, 반응성이 좋도록 전처리 공정을 수행한다. 전처리 공정은 반응로(50)의 온도를 약 400℃~600℃로 유지하고 전처리 가스를 3~5시간 동안 통과시키는 방법으로 수행된다. 이때, 전처리 가스로는 수소(H₂)와 헬륨(He)의 혼합가스를 사용할 수 있다.

그리고, 반응로(50)에 다시 헬률(He) 등의 불활성 가스를 약 20~40분 동안 투입하여 잔여 전처리 가스(수소)를 제거한다.

후속하여, 반응로(50)의 온도를 탄소나노섬유의 성장온도인 500℃~700℃로 승온한다. 이때, 반응로(50)의 온도가 500℃ 미만으로 너무 낮으면 탄소나노섬유의 성장률이 떨어지고, 700℃를 초과하여 너무 높으면 탄소나노섬유의 성장률이 떨어짐은 물론 활성탄이 높은 온도로 인해 활성탄 흡착 수분의 탈착과 표면 관능기의 탈리가 일어나 전기적 특성이 저하되어 바람직하지 않다. 그리고, 위 500℃~700℃의 온도를 유지한 상태에서 반응로(50)에 탄소나노섬유의 탄소원(carbon source)인 탄화가스와 이의 환원을 위한 환원가스로 이루어진 반응가스를 동시에 투입한다.

상기 탄화가스로는 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO₂) 등을 사용할 수 있으며, 환원가스로는 수소(H₂)를 사용할 수 있다. 이때, 반응로(50)에서는 환원 및 성장 반응이 진행된다. 즉, 탄화가스가 환원가스에 의해 환원(CO --> C + 0)되면서, 활성탄 입자 표면에 계속적으로 탄소(C)가 증착되어 탄소나노섬유가 성장된다.

상기 기상(gas phase) 성장 반응과정에서 탄소나노섬유의 성장량, 즉 활성탄에 탄소나노섬유가 둘러싸여진 량(탄소나노섬유의 길이 및 분포율)은 반응로(50)에 금속촉매-활성탄을 투입하는 량과, 상기 500℃~700℃의 반응로(50)에서의 기상 성장 반응시간에 의해 조절된다. 이때, 탄소나노섬유의 성장량이 너무 작으면 전기전도도가 떨어지고, 너무 많으면 중량대비 부피가 커져 용량이 떨어지므로 상기 반응시간은 20분 ~ 2시간 동안 진행시켜 적당량 성장시키는 것이 바람직하다.

아울러, 반응가스(탄화가스 및 환원가스)가 금속촉매-활성탄에 균일하게 접촉되도록 상기 반응로(50)는 회전식이 바람직하다. 즉, 상기 기상 성장 반응을 진행시킴에 있어서, 반응로(50)를 회전시키면 활성탄과 반응가스(탄화가스 및 환원가스)의 접촉율도 높아지고 투입된 모든 활성탄에 대하여 접촉이 이루어진다. 이에 따라 탄소나노섬유의 직경을 균일하게 할 수 있고, 활성탄-탄소나노섬유의 수득율을 높일 수 있다.

본 발명에 따른 전극활물질은 위와 같은 활성탄-탄소나노섬유 복합체를 필수적으로 함유하여 조성되며, 구체적으로는 상기 활성탄-탄소나노섬유 복합체와, 이 복합체들을 결합시키는 결합재를 적어도 포함하여 조성된다. 그리고 선택적으로 분산매와 도전재가 더 첨가될 수 있다.

상기 결합재와 도전재 그리고 분산매는 통상과 같은 것을 사용할 수 있다.

결합재로는 예를 들어 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE ; poly-tetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF ; polyvinylidenefloride), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC ; carboxymethylcellulose), 폴리비닐알코올(PVA ; poly vinyl alcohol), 폴리비닐부티랄(PVB ; poly vinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(PVP ; poly-N-vinylpyrrolidone), 스티렌부타디엔고무(SBR ; styrene butadiene rubber) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 도전재가 첨가되는 경우, 이는 소량 첨가되며 통상과 같이 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 미세 흑연 분말 등의 입자상 도전재나 또는 탄소 휘스커(whisker)나 섬유(fiber), 나노섬유 (nano fiber) 등의 섬유상의 도전재를 단독 또는 혼합 사용할 수 있다.

이때, 상기 결합재와 도전재를 사용함에 있어서, 결합재와 도전재의 기능을 동시에 할 수 있는 것을 사용하면 좋다. 예를 들어 PTFE와 아세틸렌 블랙이 구조적으로 혼합된 테플론 아세틸렌 블랙(TAB ; Teflonized Acetylene Black)을 유용하게 사용할 수 있다.

그리고 상기 분산매로는 에탄올(EtOH), 메틸 피롤리돈(NMP) 등의 유기 용매, 또는 물을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 전극활물질의 배합량에 있어서는 활성탄-탄소나노섬유 복합체 100중량부에 대하여 결합재는 3 ~ 15중량부, 도전재는 0 ~ 20중량부, 그리고 분산매는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 50 ~ 200중량부로 조성되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 도전재는 양호한 전기전도도를 갖도록 하면서 부피를 많이 증가시키지 않는 범위로서 2~10중량부가 함유되도록 조성되면 좋다.

본 발명에 따른 전극활물질은 초고용량 커패시터를 포함한 각종 전지의 전극 제조에 사용된다.

도 4는 본 발명의 사용상태도로서 코인형 전기이중층 커패시터의 셀(cell)을 보인 단면도이다. 도 4에서 도면부호 10은 전극을, 20은 집전체로서의 금속 캡을, 30은 세퍼레이터(separator)를, 그리고 40은 가스켓(gasket)을 나타낸다. 본 발명에 따른 전극활물질은 전극(10)으로 적용된다. 구체적으로, 본 발명에 따른 전극활물질은 알루미늄 포일(foil) 상에 코팅된 다음, 건조 후 일정한 크기로 재단 또는 펀칭되어 전극(10)으로 적용되거나, 또는 두 개의 롤(roll)로 연신 압연되어 시트 상으로 가공된 다음, 재단 또는 펀칭되어 전극(10)으로 적용될 수 있다.

이하, 본 발명의 구체적인 시험 실시예를 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

활성탄으로는 현재 국내 커패시터 업체에서 유기계 커패시터의 전극 제조용으로 가장 많이 사용하고 있는 일본 칸사이열화학이 제조한 MSP-20을 사용하였다.

먼저, 질산철 구수화물(Ferric nitrate nonahydrate) 0.76중량부를 50ml 에탄올(Ethanol)에 녹여 금속화합물 촉매용액을 제조하였다. 이 용액에 150℃, 진공에서 건조한 MSP-20 5중량부를 마그네틱 교반기(Magnetic stirrer)에서 교반하면서 첨가하였다. 이때 MSP-20에 대해 금속 철 기준의 무게비는 2wt.%였다. 그리고 상기 혼합용액을 45℃에서 회전 증발기(Rotary evaporator)를 이용해 감압 증류하여 에탄올(Ethanol)을 증발시켜, 활성탄 표면에 금속화합물을 균일하게 분산, 지지시켰다.

그리고 도 3에 보인 탄소나노섬유 제조장치를 이용하여 탄소나노섬유를 성장시켰다.

구체적으로, 먼저 250mg의 금속화합물-활성탄 혼합물을 석영보트(52) 위에 올려놓고, 반응로(50)의 온도를 500℃로 승온한 다음, 수소(H₂)와 헬륨(He)의 혼합가스(H₂ : He = 1 : 4)를 4시간 동안 통과시키는 전처리 공정을 수행하였다. 그리고 30분간 헬륨(He) 가스를 통과시킨 다음, 반응로(50)의 온도를 580℃까지 승온하였다. 다음으로, 580℃ 온도로 유지한 상태에서, 반응로(50)에 수소(H₂)와 일산화탄소(CO)를 동시에 투입한 다음 60분(실시예 1) 및 30분(실시예 2) 동안 기상 성장 반응시켜 활성탄-탄소나노섬유 복합체를 제조하였다. 이때, 수소(H2)와 일산화탄소(CO)는 1 : 4의 비율로 투입하였다. 도 5에 위와 같이 제조된 활성탄-탄소나노섬유 복합체(실시예 1 : 60분 동안 기상 성장 반응시킨 것)의 전자현미경 사진을 나타내었다. 도 5에 보인 바와 같이, 활성탄 입자 표면에 직경 20nm의 관형(T) 탄소나노섬유가 성장되어 있음을 알 수 있었다. 도 5에서 오른쪽으로 갈수록 고배율임을 나타낸다.

후속하여, 상기 활성탄-탄소나노섬유 복합체를 150℃에서 진공 건조한 다음, 이 복합체 0.4중량부와, 결합재/도전재의 복합체인 테플론 아세틸렌 블랙(TAB ; Teflonized Acetylene Black) 0.06중량부를 유발로 잘 반죽한 후, 시트 상으로 압연 성형하였다. 그리고 이를 천공하여 원반형의 2장의 디스크 모양 전극(10)을 얻었다.

그리고 도 4와 같은 구조의 커패시터 셀을 제작한 다음, 이에 대해 충방전 시험을 하였다. 이때, 전해액은 1M Et4NBF4/PC(제일모직)을, 세퍼레이터(30)는 셀룰로스계(NKK)를 사용하였으며, 충전은 100~1500mA/g의 전류 밀도로 2.7V까지 CC-CV로, 방전은 100~1500mA/g의 전류 밀도로 0V까지 수행하였다.

또한, 방전 프로파일로부터 도 6에 보이는 식을 이용해 각 전류 밀도에서의 커패시터 용량(C)과 IR drop(Va)을 얻었다. 커패시터 용량(C)은 방전 프로파일에서 IR drop을 보상한 삼각형의 면적(U)을 구한 후, 충전 전압에서 IR drop을 뺀 IR 전압(Vc)을 이용해 계산하였다. 그리고 커패시터 용량(C)을 두 전극(10)의 무게의 합으로 나누어 전류밀도에 따른 각각의 중량당 용량(Specific capacitance, F/g)을 얻었으며, 그 결과를 하기 [표 2] 및 도 7에 나타내었다. 그리고 하기 [표 3] 및 도 8에는 충전 전압에서 IR drop(Va)를 뺀 IR 전압(Vc)을 나타내었다. 여기서 IR drop은 방전전류와 Cell 저항을 곱한 값으로 나타나며 방전 초기에 방전전압에서 IR drop값인 Va를 빼면 Vc가 된다.

[비교예]

전극활물질을 조성함에 있어서 활성탄(MSP-20) 0.4중량부와, 테플론 아세틸렌 블랙(TAB ; Teflonized Acetylene Black) 0.06중량부를 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 실시하였다. 즉, 상기 실시예에서 활성탄-탄소나노섬유 복합체를 활성탄(MSP-20)으로 대체한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그리고 본 비교예에 사용된 활성탄(MSP-20)의 전자현미경 사진을 도 5에 나타내었다. 도 5에 보인 바와 같이, 활성탄(MSP-20)은 평균 10㎛의 입자로 이뤄져 있고 표면에는 분쇄 시 형성되었을 것으로 보이는 200~300nm의 미립자들이 붙어 있음을 알 수 있었다.

< 전류밀도에 따른 커패시터 용량(C), 단위 : F/g >

전류밀도 (mA/g)	100	300	500	700	1,100	1,500	기상 반응 시간
실시예 1	42.1	42	41.8	41.6	41.4	41.3	60분
실시예 2	43.2	43.2	42.8	42.7	42.4	42.4	30분
비교예	37.6	37.5	37.4	37.3	37.2	37.0	-

< 전류밀도에 따른 IR 전압(Vc), 단위 : V(volt) >

전류밀도 (mA/g)	100	300	500	700	1,100	1,500	기상 반응 시간
실시예 1	2.68	2.61	2.55	2.49	2.4	2.34	60분
실시예 2	2.68	2.62	2.56	2.515	2.43	2.37	30분
비교예	2.68	2.61	2.53	2.46	2.35	2.25	-

상기 [표 2] 및 [표 3], 그리고 도 7 및 도 8에 나타난 바와 같이, 커패시터의 용량(C)에 있어서 3개의 샘플(실시예 1, 실시예2, 비교예) 모두 전류밀도와 관계없이 거의 일정한 값을 유지하고 있었다. 그리고 본 발명에 따라서 활성탄-탄소나노섬유가 사용된 실시예 1 및 2는 비교예(MSP-20) 보다 월등히 우수한 값을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 활성탄-탄소나노섬유 복합체는 탄소나노섬유의 성장량이 많을수록 커패시터 용량(C)은 저하됨을 알 수 있었다. 즉, 기상 반응 시간을 60분 동안 실시하여 탄소나노섬유의 성장량이 많은 실시예 1이 기상 반응을 시간을 30분 동안 실시한 실시예 2보다 다소 떨어지는 커패시터 용량(C)을 가짐을 알 수 있었다.

아울러, IR 전압(Vc)에서도 본 발명에 따른 실시예 1 및 2가 비교예(MSP-20) 보다 월등히 우수한 값을 나타냄을 알 수 있었다. 그리고 탄소나노섬유의 성장량이 많은 실시예 1은 700mA/g 이상의 전류밀도에서 활성탄 전극과의 괴리가 더욱 컸다.

따라서, 활성탄-탄소나노섬유 복합체는 커패시터 용량(C)을 비약적으로 향상시킴은 물론 다른 전기적 특성에 있어서도 종래와 같이 활성탄을 사용하는 경우보다 월등히 향상시킴을 알 수 있었다. 그리고 탄소나노섬유는 적정량 성장되어야 함을 알 수 있었다. 그리고 탄소나노섬유의 성장량은 기상 반응 시간에 의해 조절이 가능함을 알 수 있었다. 이때, 상기 실시예에서는 반응로(50)에 금속촉매-활성탄을 250mg 투입한 경우로서, 이 경우의 적정 반응 시간은 약 30분 정도임을 알 수 있다. 본 발명에 따르면, 탄소나노섬유를 적정량 성장시킴에 있어서, 반응 시간은 투입량에 따라 유동될 수 있었으며, 활성탄-탄소나노섬유 복합체의 수득률 등을 고려하여 20분 ~ 2시간 정도가 바람직함을 알 수 있었다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 활성탄 자체에 전기전도성이 우수한 탄소나노섬유가 성장되어 있어, 점접촉과는 달리 조직을 공유하고 있어 활성탄 입자와 입자사이, 활성탄 입자와 집전체 사이의 전기적 연결에서 우수한 성능을 갖는다. 이에 따라 단위 중량당 용량(F/g)이 향상되며, 특히 도전재의 첨가량이 줄어 져 부피가 감소해짐에 따라 단위 체적당 용량(F/cc)이 비약적으로 향상되는 효과를 갖는다. 이는 결국 고용량 및 고출력 특성을 갖게 하며 저항 감소시킨다.

또한 활성탄 입자 표면에 탄소나노섬유가 균일하게 고정되고 분포되어 있어 종래의 입자상이나 섬유상 도전재를 사용할 때 일어나는 분산의 문제와 국부적인 전기전도도 저하 문제를 방지한다.

Claims (8)

1. 전극 제조용 전극활물질의 제조방법에 있어서,

   활성탄의 표면에 금속촉매를 지지시키는 단계와;

   금속촉매가 지지된 활성탄을 반응로에 투입하여 전처리 가스로 전처리하는 단계와;

   상기 반응로에 불활성 가스를 투입하여 전처리 가스를 제거하는 단계와;

   상기 반응로를 500℃~700℃로 승온하는 단계와;

   상기 반응로에 탄화가스와 환원가스를 투입하고 500℃~700℃에서 기상 성장 반응시켜 활성탄 표면에 탄소나노섬유를 성장시키는 단계(활성탄-탄소나노섬유 복합체 제조)와;

   상기 활성탄-탄소나노섬유 복합체에 결합재를 혼합시키는 단계;를 포함하는 전극활물질의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 활성탄의 표면에 금속촉매를 지지시키는 단계는, 금속촉매를 용제에 혼합한 후, 이 혼합용액에 활성탄을 첨가하여 금속촉매-활성탄 혼합용액을 얻은 다음, 이 혼합용액에 포함된 용제를 증발시켜 지지시키는 것을 특징으로 하는 전극활물질의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 500℃~700℃에서 기상 성장 반응시켜 활성탄 표면에 탄소나노섬유를 성장시키는 단계는, 20분 ~ 2시간 동안 진행하는 것을 특징으로 하는 전극활물질의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 환원가스는 수소(H₂)를 사용하고, 상기 탄화가스는 일산화탄소(CO)를 사용하여 동시에 투입하되, 수소(H₂)와 일산화탄소(CO)를 1 : 4의 비율로 투입하는 것을 특징으로 하는 전극활물질의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 반응로는 회전식인 것을 특징으로 하는 전극활물질의 제조방법.
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