KR20010015777A

KR20010015777A - 폴리에스테르 조성물, 그 제조방법 및 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR20010015777A
Application number: KR1020007004151A
Authority: KR
Inventors: 아오야마마사토시; 혼다케이스케; 쯔쯔미겐이치; 기무라마사히로
Original assignee: 히라이 가쯔히꼬; 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 1998-10-26
Filing date: 1999-10-20
Publication date: 2001-02-26
Also published as: WO2000024827A1; EP1043362A4; MY117547A; CN1150274C; EP1043362A1; CN1275147A; US6365659B1; ID27680A

Abstract

본 발명은 티탄을 필수원소로 함유하고, 알루미늄, 지르코늄, 게르마늄, 주석 및 실리콘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속원소를 함유하여 구성되는 복합화합물(A)를 티탄원자 환산으로 0.5~300ppm, 및 평균입자경이 0.01~10㎛인 입자를 0.001~40중량% 함유한 폴리에스테르 조성물과 그 제조방법 및 상기 폴리에스테르 조성물로 이루어진 필름에 관한 것이다.

본 발명에 의해 성형가공성 및 내열성이 우수한 섬유용, 필름용, 병용 등의 성형체의 제조에 있어서 구금의 오염, 여압상승, 실끊어짐 등의 문제를 해소할 수 있다. 또한, 필름은 포장용으로 적합하고, 맛특성, 장기보존성이 우수해지고, 포장재료중에서도 성형가공, 특히 종이, 부직포나 금속을 기재로 라미네이트 성형가공, 용기 등의 용도로 바람직하다.

Description

폴리에스테르 조성물, 그 제조방법 및 폴리에스테르 필름{POLYESTER COMPOSITION, METHOD OF FABRICATION THEREOF AND POLYESTER FILM}

폴리에스테르는 그 우수한 성질로 인해서 섬유용, 필름용, 병으로 시작해서 각종분야에 사용되어 오고 있다. 특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 기계적 강도, 화학특성, 치수 안정성등이 우수하여, 바람직하게 사용되고 있다.

일반적으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성유도체와 에텔렌글리콜로부터 제조된다. 고분자량의 중합체를 제조하는 상업적인 공정에서 중축합촉매로 안티몬 화합물이 널리 사용되고 있다. 그러나, 안티몬 화합물을 함유하는 중합체로 하기 상세하게 설명하는 몇개가 바람직하지 않은 특성을 보유하고 있다.

예를 들어, 안티몬 촉매를 사용하여 얻어진 폴리에스테르를 용융방사시켜 섬유로 만드는 경우에, 안티몬 촉매의 잔사가 구금구멍 둘레에 퇴적하는 것이 알려져 있다. 이러한 퇴적이 진행하면 필라멘트에 얼룩이 생기는 원인이 되기 때문에, 적시에 제거해야 할 필요가 있다. 안티몬 촉매잔사의 퇴적이 발생하면, 중합체중의 안티몬 화합물이 구금 근처에서 변성되고, 일부를 기화, 분산시켜 제거한 후 안티몬을 주체로 하는 성분이 구금에 남아있도록 하는 것이 고안되어 있다.

또한, 중합체 중의 안티몬촉매 잔사는 비교적 큰 입자상으로 되기 쉽고, 이물로 되어 있어서 가공시의 필터의 여압상승, 방사시의 실의 끊어짐, 또는 제막(製膜)시의 필름 파괴의 원인이 되는 등의 바람직하지 못한 특성을 보유하고 있다.

상기와 같은 배경으로부터 안티몬의 함유량이 매우 적게 되어 있거나, 함유되어 있지않은 폴리에스테르가 요구되고 있다.

안티몬화합물 이외의 중축합촉매로서, 예를 들어 WO95/18839 등에는 주된 금속원소가 안티몬 및 실리콘으로 이루어진 특정의 복합산화물이 제안되어 있다. 그러나, 이와같은 조성의 복합산화물은 중축합촉매로서 충분한 중합활성을 갖도록 첨가하면, 얻어진 중합체의 내열성이 불충분해지고, 상기 중합체의 성형가공시에 중합도저하를 야기하게 되는 문제가 있다. 또한, 성형가공 공정에서의 착색이 심해지고, 예를 들면 섬유용도 등에서는 산화안티몬 입자등에 의해서 제품의 색조를 제조하는 것이 일반적으로 행해지게 되지만, 이와 같은 입자첨가만으로는 충분히 색조를 할 수 없다는 문제가 있다.

역시, 폴리에스테르 조성물로부터 섬유나 필름을 제조할 때에, 섬유끼리의 접촉, 필름끼리의 접촉 또는 각종의 가이드나 롤과의 접촉시의 마찰을 저감하고, 공정통과성을 향상시키거나, 얻어진 제품의 색조나 광택을 조정하기 위해서 중합체 중에 입자를 첨가하는 것이 일반적으로 행해지지만, 특정의 복합산화물을 중축합촉매로 사용하는 경우에, 입자를 폴리에스테르의 중합공정에 첨가하면 중합시간이 대폭적으로 지연되는 문제가 있다.

또한, 포장재료로 사용되는 폴리에스테르 필름을 고려할 경우, 종래 연포장지에서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 실란트 층과 퇴적하여, 실란트 층이 직접내용물과 접촉하도록 하도록 하기 위해서, 폴리에스테르 필름과 내용물의 접촉을 그다지 고려하지 않았다.

그러나, 최근의 포장재료의 다양화, 진화함에 따라서 폴리에스테르 필름과 내용물이 직접 접촉하는 용도가 증가하고, 더욱 쉘플라이프의 증가로 인해 폴리에스테르 필름의 품질을 개량하는 것이 필요할 수 있다.

특히, 내용물이 식품, 음료인 경우 폴리에스테르 필름과의 접촉에 의해 내용물의 품질의 변화가 인지되는 케이스, 예를 들면 음료나 식품의 맛의 변화 등이 내용물의 상품으로서의 가치를 저하시키는 문제가 되는 경우가 있다.

포장재료로는, 예를 들면 용기의 내면으로 폴리에스테르 필름을 사용하는 케이스가 증가되고 있다. 이러한 경우, 예를 들면 금속과 폴리에스테르 필름을 접착제를 사용하거나 접착제를 사용하지 않고 라미네이트하여, 성형시켜 관을 얻고 있다.

종래 금속관의 관내면 및 외면은 부식방지를 목적으로 에폭시계, 페놀계 등의 각종 열경화성 수지를 용제로 용해 또는 분산시킨 것을 도포하고, 금속표면을 피복하는 것이 널리 행해지고 있었다. 그러나, 이와 같은 열경화성 수지를 피복하는 방법은 도료의 건조에 장시간이 요구되고, 생산성이 저하되어 각종의 유기용제를 사용함으로써 환경오염의 우려가 있는 등의 바람직하지 못한 문제가 있다.

이러한 문제를 해결하는 방법으로는, 금속관의 재료인 강판, 알루미늄판 또는 이것의 금속판에 도금하는 등 각종의 표면처리를 행한 금속판에 필름을 라미네이트하는 방법이 있다. 그리고, 필름을 라미네이트한 금속판을 드로잉 가공하거나 아이어닝 성형가공하여 금속관을 제조하는 경우, 필름에는 다음과 같은 특성이 요구된다.

(1) 금속판으로의 라미네이트성이 우수한 것.

(2) 금속판과의 밀착성이 우수한 것.

(3) 성형성이 우수하고, 성형후에 핀홀등의 결함이 발생하지 않는 것.

(4) 금속관에 대하여 충격으로 폴리에스테르 필름이 분리되어, 크랙 및 핀홀이 발생하지 않는 것.

(5) 관 내용물의 풍미가 필름중의 금속성분, 저분자성분에 의해서 손상되지 않는 것(이하, 맛특성으로 기재함). 또한 이러한 특성이 장기간에 걸쳐서 유지되는 것(이하, 장기보존성으로 기재함).

게다가, 최근에는 필름중의 촉매금속성분 및 촉매금속성분에 혼합된 불순물성분이 금속관의 내용물로 혼입할 수 있을 만큼 적게하는 것도 요구된다.

이러한 요구사항 중에서도 맛특성을 해결하기 위해서 많은 제안이 행해지고 있는데, 예를 들어 특개평9-241361호 공보에는, 촉매금속, 인의 함유량을 특정의 범위로 하는 것에 의해서 맛특성, 생산성의 양립을 도모하고 있다. 또한, 폴리에스테르중의 저분자성분을 저감하는 것에 있어서도 많은 제안이 행해져 오고 있다. 그러나, 용융된 중합체 필름을 정전인가 캐스트 하기 위해서, 어느 정도의 금속량, 인량을 필요로 하기 때문에 맛특성의 확보(특히, 장기간 보존성), 촉매의 금속성분의 저감의 측면에서는 충분하다고 말할 수 없다. 또한, 촉매금속 성분 및 촉매금속성분에 혼합된 불순물성분의 혼입을 할 수 있는 만큼 적게하는 점에서도 물론 개선이 요구될 수 있다.

또한, 상기 특개평 9-241361호 공보에 기재되어 있는 발명은 종이, 부직포나 다른 중합체와 라미네이트하는 것에 대해서는 고려하지 않고, 다른 기재와의 충분한 밀착성, 라미네이트가공, 인쇄 등을 행하는 경우 치수안정성 등도 고려되지 않았다.

본 발명은 폴리에스테르 조성물과 그 제조방법 및 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 보다 상세히는, 성형가공성 및 내열성이 우수한 폴리에스테르 조성물 및 제조방법에 관한 것이다. 또한, 내용물에 직접 접촉하는 포장재료로 사용될 경우에 보존성이 우수하고, 특히 라미네이트 성형용도나 용기로 적합한 포장용 폴리에스테르에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 상기 안티몬 화합물을 함유하는 폴리에스테르의 결점을 해결한 폴리에스테르 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 필름의 종래기술의 문제점을 해소하는 것에 있고, 포장재료로서 특히 맛특성 및 장기보존성이 우수하고, 성형, 라미네이트 가공이 가능한 특히 드로잉 가공이나 아이어닝 등의 엄격한 성형가공후에도 맛특성, 내식성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 금속이외의 라미네이트 기재, 예를 들면 종이, 부직포 또는 다른 중합체층에 대해서도 우수한 라미네이트성, 밀착성, 성형성, 가공성, 내용물의 보존성등을 보유한 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.

말하자면, 본 발명은 티탄을 필수원소로 함유하고, 알루미늄, 지르코늄, 게르마늄, 주석 및 실리콘으로부터 선택된 금속원소를 함유하여 구성된 복합산화물(A )를 티탄원자로 환산하여 5~300 ppm 및 평균입자경 0.01~10㎛인 입자를 0.001~40 중량%로 함유하고 있는 폴리에스테르 조성물에 대한 것이다.

또한, 본 발명은 방향족 디카르복실산이나 상기 에스테르 형성성 유도체 및 디올이나 그 에스테르 형성성 유도체와의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응에 의해서 얻어진 생성물을 중축합시켜서 폴리에스테르 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 복합산화물(A) 및 입자를 사용하고, 또한 그 복합산화물(A)를 상기 입자 보다 나중에 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 폴리에스테르 조성물을 주된 구성성분으로 하는 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

본 발명의 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산이나 그 에스테르 형성성 유도체 및 디올이나 그 에스테르 형성성 유도체로부터 중축합으로 합성된 중합체에 있어서, 섬유, 필름, 병등의 성형품으로서 사용이 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.

이와 같은 폴리에스테르로서 상세히 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리에틸렌-1,2-비스(2-클로로페녹시)티탄-4,4'-디카르복실레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 등이 있다. 본 발명은 그중에서도 가장 범용적으로 사용되고 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 주로 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 폴리에스테르 공중합체에 적합하다.

또한, 이러한 폴리에스테르는 공중합성분으로서 아디프산, 이소프탈산, 세바신산, 프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 다이머산 등의 디카르복실산 및 그 에스테르 형성성 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 디올 화합물, p-(-옥시에톡시)안식향산 등의 옥시카르복실산 및 그 에스테르 형성성 유도체등을 공중합하여도 좋다.

필름용 폴리에스테르의 경우 디카르복실산으로는 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산이 내열성, 맛특성의 측면에서 바람직하게 사용된다. 폴리에스테를 구성하는 산성분의 80몰% 이상이 테레프탈산 및/또는 나프탈렌디카르복실산인 것이 더욱 바람직하고, 특히 맛성분의 엄격한 용도로는 폴리에스테르를 구성하는 산성분의 95몰%이상이 테레프탈산 및/또는 나프탈렌디카르복실산이라면 장기보존성이 우수하기 때문에 좋다. 또한, 글리콜성분으로는 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 사이클로헥산 디메탄올 등이 바람직하게 사용되지만, 맛특성 장기보존성의 엄격한 용도로는 폴리에스테르를 구성하는 글리콜성분의 95몰%이상이 에틸렌글리콜인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물은 티탄을 필수원소로 함유하고, 알루미늄, 지르코늄 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속원소를 함유하여 구성되는 복합산화물(A)를 함유한다. 본 발명의 폴리에스테르 조성물에 함유된 복합산화물(A)는 중합촉매로 첨가된 화합물의 잔사이다. 이러한 복합산화물은 산소와 동시에 산화물을 형성하는 주된 원소가 2종류이상인 화합물이다. 본 발명의 복합산화물은 산소원자, 티탄과 알루미늄, 지르코늄, 게르마늄, 주석 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속원소로 구성되어 있어서 산소를 함유한 3종 이상의 원소가 한개의 산화물을 형성하고 있다.

또한, 본 발명의 복합산화물(A)는 티탄원자 환산으로 폴리에스테르 조성물에 대하여 0.5~300ppm 함유되어 있는 것이, 폴리에스테르 조성물의 내열성면에서 필요하고, 보다 바람직하게는 2~200ppm, 더욱 바람직하게는 3~100ppm, 특히 바람직하게는 3~50ppm이다.

또한, 이 복합산화물(A)의 합성방법은 특별히 한정되어 있지 않지만, 예를 들면 각각의 금속원소를 함유하는 알콕사이드 화합물을 원료로 공침법, 부분가수분해법, 배위화학 졸ㆍ겔 법 등으로 합성할 수 있다. 상기 공침법으로는, 2종 또는 그 이상의 성분을 함유하는 소정의 조성을 갖는 용액을 제조하고, 이 조성대로 가수분해 반응을 진행시킴으로써 목적의 복합산화물을 얻는 방법이다. 또한, 부분 가수분해법으로는 어느 한쪽 성분을 미리 가수분해한 상태로 두고, 이것으로 이미 한쪽의 성분을 첨가한 것에 더욱 가수분해를 진행시키는 방법이다.

한편, 배위화학 졸ㆍ겔 법은 금속 알콕사이드 등의 원료와 아울러 분자내에 관능기를 복수로 갖는 유기다좌배위자를 공존시켜, 양자 사이에서 착체를 형성시킴으로써, 이후의 가수분해반응의 속도를 제어하여 복합산화물을 얻게 하는 것이다. 이상과 같은 복합산화물의 합성방법은 예를 들면, 「금속 알콕사이드를 사용한 촉매제조」, 아이피신(1993)등에 기재되어 있다.

상기 복합산화물의 제조에 사용한 티탄산화물로서는, 예를 들면 티탄이소프로필레이트, 티탄 에티레이트나 티탄-tert-부티레이트 등이 있다. 마찬가지로 알루미늄, 지르코늄, 게르마늄, 주석 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속으로 된 화합물로는, 예를 들면 알루미늄이소프로필레이트, 알루미늄-tert-부티레이트, 알루미늄-sec-부티레이트 및 오르소실리콘산메틸, 오르소실리콘산에틸, 게르마늄메톡사이드, 게르마늄에톡사이드, 주석부톡사이드, 주석에톡사이드, 주석이소프로폭사이드 등이 있다.

또한, 배위화학 졸ㆍ겔 법의 경우에 사용하는 유기다좌배위자로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,4-펜탄디올 등이 있다. 또한, 반응을 행하는 용매로는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등이 있다.

또한, 본 발명에서 복합산화물(A)는 미리 분쇄처리한 후, 반응계에 첨가하면, 중합시간의 지연이나 변동이 작아지게 되고, 또한 이물 등의 생성이 제어되기 때문에 좋다. 분쇄방법은 특별히 한정되지 않고, 제트 밀(jetㅡmill)등의 건식 분쇄나 물이나 에틸렌글리콜 중에서의 고속교반 등의 습식분쇄, 또한 각종 비즈(beads)를 병용한 매체형 습식분쇄중의 어느 방법을 사용하여도 좋다. 또한, 분쇄처리 후에 경사분리, 여과 등의 방법으로 분리하면 더욱 좋다.

폴리에스테르 조성물이 필름에 사용되는 경우에 이하에 표시되는 특성을 보유하는 것이 좋다.

먼저, 본 발명의 복합산화물(A)의 금속성분으로는 티탄을 필수원소로 함유하고 알루미늄, 지르코늄, 게르마늄, 주석 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속원소를 구성성분으로 하는 복합산화물을 사용한다. 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 하기(a)를 만족하는 것이, 필름의 내열성이나 내용물에 직접 접촉할 때의 보존성이 우수하기 때문에 바람직하다.

1MA40 --------(a)

(여기서, 식중의 MA는 본 발명의 폴리에스테르 조성물중에 함유되어 있는 Ti, Al, Zr, Ge, Sn 및 Si원소의 합계농도(밀리몰%)를 표시한다.)

특히 MA는 1이상 20 미만이지만, 내용물의 맛특성, 장기 보존성의 측면에서 우수하다.

또한, 필름용으로 사용되는 경우 복합산화물(A)는 Ti/Si 복합산화물, Ti/Si/Al 복합산화물, Ti/Zr 복합산화물 및 Ti/Zr/Al 복합산화물 등이 바람직하다. 이중에서도, Ti/Si 복합산화물이 특히 바람직하게 사용된다. Ti/Si 의 몰비는 20/1~1/20이 바람직하고, 보다 바람직한 Ti/Si의 몰비는 10/1~1/1이다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물은 성형가공 공정에서의 각종 가이드, 롤러 등의 접촉물과의 마찰을 저감하고 공정통과성을 향상시키고, 제품의 색조를 제조하는 목적으로 평균입자경 0.01~10㎛의 입자를 폴리에스테르 조성물에 대하여 0.001~40 중량%로 함유되어 있는 것이 필요하다. 입자의 평균입자경이 0.05~5㎛가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1~5㎛이다. 한편, 입자 함유량이 0.01~20 중량%인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.03~10중량%이지만, 공정통과성이나 색조가 특히 양호한 것이 바람직하다.

또한, 포장용 필름으로 사용되는 경우는, 폴리에스테르 중에 평균입자경이 3㎛이하의 입자를 0.01~1 중량%로 함유시키는 것이, 윤활성과 라미네이트시의 밀착성의 측면에서 바람직하다. 특히 바람직한 입자함유량은 0.03~0.5 중량%이다.

구체적인 입자의 종류로는 예를 들면 이산화실리콘, 이산화티탄, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화알루미늄, 산화지르코늄 등의 무기입자나 가교 폴리스티렌 등의 유기 고분자 입자를 사용할 수 있다. 이러한 입자 중에서도 이산화티탄 입자, 이산화실리콘 입자는 중합체 중에서의 분산성이 양호하고 비교적 비용이 낮은 것이 바람직하다.

이러한 입자는 습식 또는 건식의 여러가지 방법으로 제조되고, 필요하게 반응시켜 분쇄, 분리 등의 전처리를 행한 상태에서, 폴리에스테르 반응계에 첨가시킨다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물에 있어서는 복합산화물(A)와 아울러 알칼리 토금속 화합물 및 코발트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물(C)를 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서, 알칼리 토금속 화합물 및 코발트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물(C)의 바람직한 함유량은, 해당하는 원소의 금속원자로 환산하여 폴리에스테르 조성물에 대해서 5~300ppm이다. 보다 바람직하게는 5~150ppm, 더욱 바람직하게는 10~100ppm이면 폴리에스테르 조성물의 색조 및 내열성이 보다 양호하게 된다. 그 중에서도, 코발트 화합물은 폴리에스테르 조성물의 색조가 특히 양호하게 되기 때문에 좋다. 코발트 화합물의 함유량은, 금속원자 환산으로 폴리에스테르 조성물에 대하여 5~250ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~120ppm, 더욱 바람직하게는 10~80ppm이면 폴리에스테르 조성물의 색조가 특히 양호하게 된다.

또한, 복합산화물(A)의 티탄원자와 코발트원자의 몰비(Ti/Co)가 0.3~20이면 폴리에스테르 조성물의 내열성이 특히 우수하게 되어 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물에 함유되는 알칼리 토금속 또는 코발트는 주로 폴리에스테르 조성물의 제조과정에서 첨가된 화합물의 잔사이다.

이와 같은 화합물은 특별히 한정되어 있지 않지만, 예를 들면 알칼리 토금속 화합물로는 각 알칼리 토금속의 염화물, 초산염, 탄산염 등이 있다. 또한, 코발트 화합물로는 예를 들면 염화코발트, 질산코발트, 탄산코발트, 코발트 아세틸아세토네이트, 나프틸산 코발트, 초산 코발트 4수염 등이 있다.

또한, 필름용도로는 폴리에스테르 조성물에 대해서 맛특성이 손상되지 않는 범위에서 알칼리 토금속 화합물이 함유되어 있어도 좋다. 알칼리 토금속 화합물은 알칼리 원소의 총량으로 20ppm이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10ppm이하, 특히 바람직하게는 8ppm이하이다. 또한 융점은 246~280℃의 폴리에스테르를 사용하는 경우에는 내열성이 우수하기 때문에 1~20ppm의 알칼리 토금속 원소를 함유하여도 좋다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물에 있어서는, 복합산화물(A)와 아울러 인화합물(B)을 특정량 함유하는 것이 바람직하다. 인화합물(B)는 폴리에스테르 조성물에 대해서 인원자 환산으로 0.5~400ppm 함유되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2~200ppm, 더욱 바람직하게는 3~100ppm 함유하고 있다면 폴리에스테르 조성물의 내열성이 보다 양호하게 되므로 바람직하다. 또한, 복합산화물(A)의 티탄원자와 인화합물(B)의 인원자의 몰비율(Ti/P)이 0.1~20이라면 폴리에스테르 조성물의 내열성이 양호하게 되므로 바람직하다. 보다 바람직하게는 Ti/P = 0.2~10, 더욱 바람직하게는 Ti/P = 0.3~5이다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물에 함유되어 있는 인원소는, 주로 폴리에스테르 조성물의 제조과정에서 첨가된 인화합물(B)의 잔사이다. 이와 같은 인화합물(B)로서는 예를 들면 인산, 아인산, 포스폰산 및 이들의 저급 알킬에스테르나 페닐 에스테르가 있다. 구체적으로 예를 들면 인산, 인산 트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리페닐, 아인산, 아인산트리메틸, 메틸포스폰산, 페닐포스폰산, 벤질포스폰산, 메틸포스폰산메틸에스테르, 페닐포스폰산에틸에스테르, 벤질포스폰산페닐에스테르, 포스포노초산에틸에스테르 등이 있다. 또한, 필름용인 경우 인화합물은 인산, 아인산 등이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물은 함유된 금속원소로 인원소가 하기(b)를 만족하는 것이, 맛특성, 장기 보존성을 양호하게 하는 측면에서 더욱 바람직하다.

-20MA-PA20 -------(b)

(여기서, 식중의 PA는 본 발명의 폴리에스테르 조성물 중에 함유된 인원소의 농도(밀리몰%)를 표시한다.)

특히, MA-PA의 값은 -10이상 10이하인 것이 맛특성, 장기 보존성을 더욱 바람직하게 한다는 측면에서 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물은 그 조성물에 함유된 Ti, Al, Zr, Ge, Sn 및 Si원소의 합계농도 MA(밀리몰%)와 인원소의 농도 PA(밀리몰%)는 하기식(1)을 만족하는 것이 바람직하다.

0.1MA/PA20 --------(1)

공정통과성, 성형성의 측면에서 0.5MA/PA10이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.9MA/PA5 이다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물은 공정통과성 및 내가수분해성의 측면에서 카르복실 말단기는 10~70 당량/톤인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~65당량/톤, 더욱 바람직하게는 20~60당량/톤이다.

또한, 폴리에스테르 필름용으로 사용되는 경우, 포장용도로는 용기나 연포장의 인쇄, 제대가공 등의 제조공정, 내용물 충전공정에서의 열처리 후의 장기보존성이나 기재와의 밀착성을 양호하게 하는 점에서 카르복실 말단기는 25~50 당량/톤인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30~45 당량/톤이다.

또한, 디에틸렌글리콜 함유량은 0.01~5몰%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01~3몰%인 것이 포장재료에 있어서는 레토르트 처리, 열처리 등의 많은 열이력을 받아도 우수한 내용물의 보호성, 맛특성을 유지하기에 바람직하다.

또한, 맛특성을 양호하게 하기위해서, 필름중의 아세토알데히드의 함유량을 바람직하게는 15ppm이하, 더욱 바람직하게는 10ppm이하로 하는 것이 좋다. 아세토알데히드의 함유량이 15ppm을 초과하면 맛특성이 나빠지게 된다. 필름중의 아세토알데히드의 함유량이 15ppm이하로 하는 방법은 특히 한정되어 있지 않지만, 예를 들면 폴리에스테르를 제조할 때 중축합 반응 등의 열분해로 생기는 아세토알테히드를 제거하기 위해서, 폴리에스테르를 감압하 또는 불활성 가스 분위기하에서 폴리에스테르의 융점이하의 온도에서 열처리하는 방법, 바람직하게는 폴리에스테르를 감압하 또는 불활성가스 분위기하에 있어서 155℃이상 융점이하의 온도에서 고상 중합하는 방법, 벤토식 압출기를 사용하여 융점 압출하는 방법, 폴리에스테르를 용융압출할 때에 압출온도를 융점 + 25℃이내, 바람직하게는 융점 + 20℃이내에서 단시간에 압출시키는 방법, 또한 이축연신제막시에 열처리를 행하는 방법 등을 들수 있다.

필름으로 사용되는 경우의 폴리에스테르의 융점은 내열성, 성형성, 맛특성 및 장기 보존성의 측면에서 200~280℃인 것이 바람직하고, 특히 성형성 및 밀착성을 중요시하는 용도에서는 200~245℃인 것이 바람직하다. 또한, 특히 내열성, 맛특성 및 장기 보존성의 측면에서는 융점이 246~280℃인 것이 바람직하다.

또한, 필름의 고유점도[]은 0.5~1.3인 것이 좋고, 특히 내열성, 내경시성이 중요시되는 용도에서는 고유점도 []이 0.6~1.1인 것이 바람직하다.

포장용 폴리에스테르 필름은 성형가공성, 필름의 강도면에서 면 배향계수가

0.08~0.17인 것이 바람직하다. 특히, 종이, 금속판 등의 기재와 라미네이트하여 사용하는 용도에서는 면 배향계수가 0.08~0.15인 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 0.08~0.14이다. 여기서, 면 배향계수로는 필름의 길이방향 굴절율 n_MD, 필름의 폭방향 굴절율 n_TD, 필름의 두께방향 굴절율을 n_ZD로 할때, 면 배향계수 fn=(n_MD+ n_TD)/2-n_ZD로 표시된다.

또한, 성형성, 내열성 및 내경시성의 면에서는 두께방향 굴절율 n_ZD가 1.5이상인 것이 바람직하다. 특히, 바람직하게는 n_ZD가 1.51이상 1.55이하이면 성형성 및 내경시성을 양립시키기에 바람직하다.

특히 필름중의 성형성이 중시되는 용도에서는 상기 폴리에스테르 조성물을 주된 구성성분으로 하는 필름(폴리에스테르A)의 적어도 한 편면에 하기식(c)를 만족하는 폴리에스테르 필름(폴리에스테르B)을 적층하면, 성형성이 특히 양호하게 되기 때문에 바람직하다.

MBMA -------(c)

(여기서, 식중 MB는 적층된 폴리에스테르B 중에 함유된 전촉매 금속원소의 농도(밀리 몰%)를 표시한다.)

또한, MB-MA는 5밀리몰% 이상 200밀리몰% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10밀리몰% 이상 100밀리몰% 이하이다.

본 발명의 필름의 두께는 금속으로 라미네이트시킨 후의 성형성, 내열성 및 피복성의 측면에서, 라미네이트시킨 연포장재료 또는 용기로서 사용하는 경우에는, 내열성, 인성 및 강도의 측면에서 1~1000㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5~200㎛이다. 특히 연포장 또는 용기로서 폭넓게 사용하는 경우에는 8~100㎛이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름을 다른 폴리에스테르 필름과 적층시켜 적층필름으로 하는 경우에, 적층 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 다른 폴리에스테르 필름의 두께는, 적층필름 전체의 두께의 1~90%인 것이 바람직하고, 맛특성, 장기 보존성을 중요시하는 경우에는, 전체 두께의 1~50%인 것이 보다 바람직하다. 다른 폴리에스테르 필름의 두께로는 더욱 바람직하게 전체 두께의 5~40%이고, 가장 바람직하게는 5~20%이다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물의 제조방법에 있어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 예를 들어 설명한다.

섬유나 필름 등에 사용하는 고분자량 폴리에스테르 테레프탈레이트는 일반적으로, 다음의 어느 한 공정으로 제조된다. 말하자면, (1) 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 원료로, 직접 에스테르화 반응에 의해서 저분자량의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 저중합체를 얻고, 게다가 그 이후의 중축합 반응으로 고분자량의 중합체를 얻는 공정, 또는 (2) 디메틸 테레프탈레이트(DMT)와 에틸렌글리콜을 원료로서, 에스테르 교환반응에 의해서 저분자량체를 얻고 나서, 중축합 반응으로 고분자량의 중합체를 얻는 공정이다. 여기에서 에스테르화는 무촉매에서도 반응이 진행되지만, 에스테르 교환반응에 있어서는, 일반적으로 망간, 칼슘, 마그네슘, 아연, 리튬 등의 화합물을 촉매로 사용하여 진행시킨다. 또한 에스테르 교환반응이 실질적으로 완결된 후에, 그 반응에 사용한 촉매를 불활성화하는 목적으로 인화합물을 첨가한다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물의 경우, 티탄을 필수성분으로 함유하고, 알루미늄, 지르코늄, 게르마늄, 주석 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속원소를 함유하여 구성되는 산화복합물(A), 및 입자의 양자는, 상기 (1) 또는 (2)의 일련의 반응의 개시전부터 중축합 반응이 실질적으로 개시되기 전까지의 임의의 시간사이에 첨가될 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 상기 복합산화물(A)의 첨가시간은 실질적으로 상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응이 완결된 후로 하고, 또한 입자를 첨가시킨 후로 하는 것이 바람직하다. 복합산화물(A)를 입자와 동시에 반응계에 첨가시켜서, 입자보다 먼저 복합산화물(A)를 첨가하면 중합시간이 지연되고, 변동되게 되어서, 생산성의 저하나 안정성 저하를 일으키는 경우가 있다. 입자의 첨가가 종결된 시점으로부터 복합산화물(A)의 첨가를 시작하는 시점까지의 첨가간격은 1분~60분의 간격으로 하는 것이 바람직하고, 3~30분의 간격으로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 알칼리 토금속 화합물 및 코발트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물(C)의 첨가시간은 특별히 한정되지는 않지만, 실질적으로 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응이 완결된 후, 입자와 동시에 첨가하거나 입자를 첨가시킨 후에, 또 복합산화물(A)의 첨가 보다 먼저하면 중합시간의 지연이나 변동이 적어지게 되기 때문에 좋다.

인화합물은 상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응이 실질적으로 완결된 저중합체의 단계보다 이후의 임의의 시기에 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 각각의 화합물의 첨가에 있어서는 분체 또는 액체의 상태로 반응계에 첨가하여도 좋다. 예를 들면, 에틸렌글리콜 등에 분산이나 용해시켜서 첨가하면 반응계중에서 분산이 균일하게 진행되기 쉬워서 바람직하다.

또한, 상기 반응은 회분식, 반회분식이나 연결식 등의 형식으로 실시된다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 본 발명의 폴리에스테르 조성물을 주된 구성성분으로 하는 것이다. 여기서, 주된 구성 성분이라고 하는 것은, 그 필름중에 있어서 폴리에스테르 조성물의 함유량이 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상인 것을 말한다.

본 발명의 필름의 제조방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에스테르를 필요로 반응시켜 건조시킨 후에, 용융압출기에서 공합하고 슬릿 형상의 다이로부터 시이트 형상으로 압출하고, 캐스팅 드럼에 밀착시켜 냉가고화하여 미연신 시이트를 얻는 방법을 사용할 수 있다. 시이트를 캐스팅드럼에 밀착시키는 것은, 정전기를 인가하는 방법, 시이트와 캐스팅 드럼 사이에 수막을 형성하는 방법, 캐스팅 드럼의 온도를 증가시켜서 점착시키는 방법 등이 있다.

상기 미연신 시이트를 필름의 길이방향 및 폭방향으로 연신하고 열처리하여, 목적으로 하는 두께방향 굴곡율을 보유하는 필름을 얻는 방법은 내열성, 내경시성의 측면에서 특별히 좋다. 필름의 품질의 측면에서는 텐타식으로 연신하는 것이 좋고, 길이방향으로 연신시킨 후 폭방향으로 연신하는 축차이축연신 방식이나 길이방향, 폭방향을 거의 동시에 연신시키는 동시이축연신방식이 바람직하다. 그 중에서도, 선형모터 방식에 의한 동시이축연신방식은 성형성을 양호하게 하는 데에 특히 바람직하다. 연신배율로는 각각의 방향으로 1.5~10.0배, 바람직하게는 2.0~6.0배이다. 길이방향, 폭방향의 연신배율은 어느쪽을 크게하여도 좋고, 같게하여도 좋다. 또한, 연신속도는 1000%/분~200000%/분인 것이 바람직하고, 연신온도는 폴리에스테르의 유리전이온도~유리전이온도 + 80℃가 바람직하고, 유리전이온도 + 20~60℃가 보다 좋다. 특히 축차이축연신의 종연신온도는 100~130℃인 것이 바람직하다.

또한, 종연신전의 예열온도를 95℃이상 150℃이하로 하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 100℃이상 140℃이하로 하는 것이 성형가공성, 필름의 균일성, 제막속도를 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 예열시간으로는 0.5초이상 60초이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1초이상 30초이하, 특히 바람직하게는 2초이상 15초이하로 하는 것이 성형가공성, 필름의 균일성, 제막속도를 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 연신방식으로는 연신속도를 저하시켜 저배향의 필름을 얻기위해서 2단계이상의 다단연신을 실시하여도 좋다. 각단계의 연신속도는 1000~20000%가 바람직하다.

또한 이후에 필름의 열처리를 행하지만, 이러한 열처리는 오픈중에서 열처리, 가열된 롤상에서의 열처리 등, 종래 공지된 방법으로 행해질 수 있다. 열처리온도는 60~250℃의 임의의 온도로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150~240℃이다. 또한, 열처리 시간은 0.1~60초 사이가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1~20초사이이다. 열처리는 필름을 그 길이방향 및/또는 폭방향으로 이완시켜서 실시하여도 좋다. 더욱이, 열처리후 재연신을 각방향에 대하여 1회이상 행하여도 좋고 이후, 재열처리를 행하여도 좋다.

또한, 필름표면에 코로나 방전처리 등의 표면처리를 행하여 밀착성을 더욱 향상시키는 것은 필름의 특성을 향상시키는 데에 좋다.

본 발명의 필름에 각종 코딩을 행하여도 좋고, 그 도포화합물, 방법, 두께는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서라면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 포장재료 용도로 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 용도는 포장용도이면 특별히 한정되지 않지만, 알루미늄 증착용도, 금속산화물 증착용도, 폴리에스테르 실란트용도, 폴리에스테르 라미네이트에 의한 연포장, 용기 등이 있다. 이중에서도, 구부림성형, 드로잉 성형, 아이어닝 성형 등의 성형가공시키는 용도로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱이는 기재와의 라미네이트 후에 성형가공시키는 용도로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 특히 드로잉 가공이나 아이어닝 성형 등의 성형가공시키는 용도에 사용하는 것이 바람직하다. 라미네이트 기재는 종이, 부직포 및 금속으로부터 선택되는 기재인 것이 좋다. 폴리에스테르 필름과 종이, 부직포 또는 금속의 사이에, 특성을 크게 손상시키지 않는 범위에서 접착제 등을 사용하여도 좋지만, 접착제를 사용하지 않고 열에 의해 직접밀착시키는 것이 바람직하다.

종이/폴리에스테르 필름, 부직포/폴리에스테르 필름, 또는 금속/폴리에스테르 필름으로 성형된 포장재료는, 예를 들면 용기로 사용하는 경우 맛특성이나 장기 보존성의 저하의 원인이 되는 폴리에스테르 필름을 박막화할 수 있기때문에 바람직하다. 이 경우, 라미네이트 기재가 금속이라면, 베리어(barrier)성이 양호하고, 또 충분한 가열을 실시하는 것으로부터, 내용물의 보호성이 한층더 향상되기 때문에 특히 바람직하다. 이러한 용도중에서도, 음료나 식품을 내용물로 하는 성형용기로 사용하는 것이 특별히 바람직하다. 한편, 종이나 부직포를 라미네이트 기재로 하면, 포장재료가 경량화되고, 내열성이 향상되어 다색인쇄가 용이하게 되기 때문에 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용되는 금속판은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 성형성의 측면에서 철이나 알루미늄을 주된 재료로 하는 것이 좋다. 게다가, 철을 원소로 하는 금속판의 경우, 그 표면에 접착성이나 내부식성을 향상시키기 위해서 무기산화물 피막층, 예를 들면 크롬산처리, 인산처리, 크롬산/인산처리, 전해크롬산 처리, 크로메이트 처리, 크롬크로메이트 처리 등으로 대표되는 산화처리피복층을 형성시켜도 좋다. 특히, 금속 크롬 환산치로 크롬으로서 5~200㎎/m²의 크롬수화산화물이 바람직하고, 더욱이 전연성금속 도금층, 예를 들면 니켈, 주석, 아연, 알루미늄, 포금, 청동 등의 도금층을 형성시켜도 좋다. 주석 도금의 경우 1~20㎎/m², 니켈이나 알루미늄의 경우 1~25g/m²의 도금량을 함유하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용된 종이는 특별히 한정되지는 않지만, 펄프의 함유율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 재생지를 사용하여도 좋다.

성형후에 필름의 두께가 하기식(d)를 만족하는 용기로 이루어지는 것이 좋다.

0.1TF/TI0.9 ---------(d)

(여기서, TF는 성형후 용기중에 필름 두께가 가장 얇은 부분의 필름두께(㎛), TI는 성형후의 용기중의 필름두께가 가장 두꺼워지는 부분의 필름두께(㎛)를 표시한다.)

또한, 0.1TF/TI0.6의 범위로 하는 것이 바람직하고, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 성능을 최대한 한계로 발현하도록 하는 것이 좋다.

다음에, 본 발명에 관한 특성의 측정방법 및 평가방법에 대해서 설명한다.

(1) 폴리에스테르의 고유점도[]

오르소클로로페놀을 용매로 폴리에스테르를 용해하고, 점도계를 사용하여 25℃에서 측정하였다.

(2) 폴리에스테르의 티탄, 인, 알칼리 토금속, 알칼리 금속 및 코발트 등의 금속 함유량

형광 X선, ICP(유도결합형 플라즈마)발광분석이나 원자흡광분석으로 구하였다.

또한, 대상으로 하는 폴리에스테르가 이산화티탄 입자나 산화실리콘 입자를 함유하고 있는 경우, 본 발명의 중합촉매잔사인 티탄을 필수원소로 함유하고, 알루미늄, 지르코늄, 게르마늄, 주석 및 실리콘으로부터 선택되는 금속원소를 함유하여 구성된 복합산화물의 함유량을 확인하기 위해서는, 입자의 영향을 제거하기 위해서 다음의 전처리를 한 것에다 형광 X선이나 ICP발광분석을 행한다. 즉, 폴리에스테르를 오르소 클로로페놀에 용해하고, 필요로 반응시켜 클로로포름으로 그 중합체 용액의 점성을 조정한 후, 원심분리기에서 입자를 침강시켰다. 이후에, 경사법으로 상등액만을 회수하고, 아세톤을 첨가시켜서 중합체를 재석출, 여과, 세정시켜 입자를 제거시킨 중합체를 얻었다. 이상의 전처리를 행한 중합체에 대해서 금속분석을 행하였다.

(3) 폴리에스테르의 색조

폴리에스테르의 펠릿을 스가시험기(주)사제의 색차계(SM컬러 컴퓨터형식 SM-3)를 사용하여, 한타값(L, a, b값)으로 측정하였다.

중합체의 색조로는 특히 b값이 5이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4이하, 특히 바람직하게는 2이하이다.

(4) 폴리에스테르의 카르복실 말단기량

폴리에스테르를 o-크레졸/클로로포름(중량비 7/3)에 100℃, 20분의 조건에서 용해하고, 알칼리에서 전위차 적정을 행하여 구하였다. 또한, 적층 필름에서는 각층을 제거하여 취하고, 분리하여 구하였다.

(5) 폴리에스테르의 융점

폴리에스테르를 용융시킨 다음 급냉하고, 시차주사열량계(파킨-엘머사제 DSC2형)으로, 10℃/분의 승온속도로 측정하고 융해피크으로부터 융점을 구하였다.

(6) 폴리에스테르의 내열성

폴리에스테르의 펠릿을 미리 150℃, 133Pa 이하의 감압하에서 10시간 건조시킨후에, 시험관에 적량을 사입한다. 상기 시험관 내부를 질소 파지시킨 후에, 미리 300℃로 승온시킨 실리콘유 바스에 침적, 보존하였다. 내용물 전체가 용융되는 시점 및 이로부터 8시간정도 경과된 시점에서 중합체를 샘플링하고 각각의 샘플의 고유점도를 []₀, []₁으로 할 경우에, 하기식(2)로 표시되는 값을 내열성의 지표로

하였다.

(내열성 지표) = {[]₀-[]₁}/[]₀---------(2)

내열성 지표가 0.65 미만인 중합체는 성형가공시 중합도 저하가 작아서 바람직하다.

(7) 필름의 면 배향계수

나트륨D선(파장 589㎚)을 광원으로 아베(Aebb) 굴곡값을 사용하여, 필름의 길이방향 굴절율 n_MD, 필름의 폭방향 굴절율 n_TD, 필름의 두께방향 굴절율 n_ZD를 구하고 면 배향계수 fn = (n_MD+ n_TD)/2 - n_ZD를 구하였다.

또한, B/A/B 적층필름의 경우는 B층을 제거하여 취하고, A층의 값을 구하였다.

(8) 필름성형성-1(드로잉, 아이어닝성)

100m/분에서 가열된 TFS(주석이 없는 강철) 강판(두께 0.2mm)의 양면에 폴리에스테르 필름을 열 라미네이트 하고, 60℃의 물에서 냉각한 후에, 드로잉, 아이어닝 성형기에서 성형하였다. 또한, 여기서 TFS의 온도는, 필름의 면 배향계수가 열 라미네이트된 후에, 0.03~0.04가 되도록 설정한다. 라미네이트 전의 필름의 면 배향계수가 0인 필름은, 융점 + 5℃의 온도에서 열 라미네이트하였다. 그런 다음, 라미네이트 금속판을 감소율 45%(성형전의 라미네이트 금속판 두께를 Y1(mm), 성형후의 라미네이트 금속판의 가장 얇은 부분의 두께를 Y2(mm)라고 할때 감소율 = {(Y1-Y2)/Y1} ×100로 정의됨)로 성형하고, 관을 얻었다. 관에 이온교환수를 충전하고, 1주일후에 필름의 양자를 검사하여 하기와 같이 판정하였다.

◎ : 필름에 백화, 균열이 없다.

: 필름에 약간 백화가 관찰되지만, 균열은 없다.

: 필름에 백화가 관찰되지만, 균열은 없다.

× : 필름에 백화, 균열이 관찰된다.

(9) 필름성형성-2 (구부림성)

종이에 폴리에스테르 필름을 양면 열 라미네이트(면 배향계수 0.02~0.03)시키고, 구부림성형하여 용기를 제작하였다. 또한, 라미네이트 전의 필름의 면 배향계수가 0인 필름은 융점 + 5℃의 온도에서 열 라미네이트하였다. 그런 다음, 구부림가공을 행하고, 음료상자를 제작하였다. 상기 음료상자에 이온교환수를 충전하고 1주일후에 상자의 종이부분을 취하여 제거하고, 구부림부의 필름을 하기와 같이 판정하였다.

◎ : 필름에 백화, 균열이 없다.

: 필름에 약간 백화가 관찰되지만, 균열은 없다.

: 필름에 백화가 관찰되지만, 균열은 없다.

× : 필름에 백화, 균열이 관찰된다.

(10) 맛특성

폴리에스테르 필름이 내면측으로 라미네이트된 금속용기에, 이온교환수를 충전하고, 둥글게 말아서 밀봉하고 125℃ ×20분 가열처리후에 40℃에서 1주일 동안 보존하였다. 개봉후에, 비교용 이온교환수와 비교하여 50인의 시험집단에서 하기 판정을 하였다.

◎ : 맛, 투명도의 변화를 확인한 사람수 3인 이하

: 맛, 투명도의 변화를 확인한 사람수 4인~6인

: 맛, 투명도의 변화를 확인한 사람수 7인~9인

× : 맛, 투명도의 변화를 확인한 사람수 10인 이상

(11) 장기 보존성

폴리에스테르 필름이 내면측으로 라미네이트된 금속용기에, 이온교환수를 충전하고, 둥글게 감아서 밀봉하고 125℃ ×20분 가열처리후에 40℃에서 2개월 동안 보존하였다. 개봉후에, 비교용 이온교환수와 비교하여 50인의 시험집단에서 하기 판정을 하였다.

◎ : 맛, 투명도의 변화를 확인한 사람수 3인 이하

: 맛, 투명도의 변화를 확인한 사람수 4인~6인

: 맛, 투명도의 변화를 확인한 사람수 7인~9인

× : 맛, 투명도의 변화를 확인한 사람수 10인 이상

이하에 본 발명을 실시예를 예로 들어서 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예1

Ti/Si = 90/10(몰비)의 조성을 갖는 티탄이소프로필레이트와 오르소실리콘산에틸의 혼합용액 10부에, 2-메틸펜탄-2,4-디올을 10부와 에탄올 2부를 첨가하고, 60~70℃에서 3시간동안 교반한 것에, 2부의 물을 함유한 에탄올 3부를 천천히 적하 90~100℃로 가열하여 투명한 겔을 얻었다. 상기 겔을 등온에서 더욱 15시간동안 방치한 후, 로터리 증발기를 사용하여 130℃에서 감압건조하여 건조된 겔을 얻었다. 게다가, 상기 건조겔 10부를 에틸렌글리콜 90부에 첨가하고, Ti/Si = 90/10(몰비)의 조성을 갖는 티탄/실리콘의 복합산화물을 함유하는 에틸렌글리콜 슬러리를 제조하였다.

한편, 고순도 테레프탈산과 에틸렌글리콜로부터 일반적인 방법으로 제조하고, 촉매를 함유하고 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 저중합체를 250℃에서 용융, 교반하고, 상기 용융물에 인산을 얻게된 중합체중에서의 함유량이 인원자환산으로 30ppm으로 되게 하도록 첨가하였다. 다음으로, 평균입자경 0.56㎛의 이산화티탄 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를 얻어진 중합체중에서의 함유량으로 0.5중량%가 되도록 첨가하였다. 입자슬러리 첨가가 종료된 시점에서 5분 경과한 후에, 초산코발트4수염을 얻어진 중합체중에서의 함유량이 코발트 원자 환산으로 47ppm이 되도록 첨가한후에, 미리 제조된 Ti/Si의 복합산화물의 에틸렌글리콜 슬러리를 얻어진 중합체중에서의 복합산화물의 함유량이 15ppm이 되도록 첨가하였다. 그런 다음, 상기 저중합체를 30rpm으로 교반시키기 위해서, 반응계를 250℃에서 285℃까지 천천히 승온함과 동시에, 압력을 40Pa까지 낮추었다. 최종온도, 최종압력 도달까지의 시간은 60분이었다. 소정의 교반 토크로 된 시점에서 반응계를 질소파지에서 상압으로 되돌려 중축합반응을 정지시키고, 중합체를 냉수에 가닥(strand) 상태로 토출하여 즉시 절단하여 폴리에스테르의 펠릿을 얻었다. 또한, 감압개시로부터 소정의 교반토크 도달까지로의 시간은 3시간 10분이었다.

얻어진 중합체의 고유점도는 0.67, 카르복실말단기량 24당량/톤, 중합체의 색조는 L=74, b=0.6, 내열성지표 0.54이었다. 또한, 복합산화물로부터의 중합촉매잔사인 금속원소량은 ICP 발광분석에 의해서, 티탄원자의 함유량이 15ppm, 실리콘원자의 함유량이 0.97ppm인 것을 확인하였다. 이와 같은 색조, 내열성이 양호한 폴리에스테르 펠릿을 얻었다.

상기 펠릿을 건조시킨 후에, 돌출형 방사기에 공합시키고, 방사온도 290℃로 용융방사하였다. 이때, 필터로 절대여과정도 10㎛의 금속부직포를 사용하고, 구금은 0.3mmφ의 환공을 사용하였다. 구금으로부터 토출되는 실을 길이 30cm, 내경 25cmφ, 온도 300℃의 가열통에서 서냉한후, 침니 서냉풍을 쪼여서 서냉고화하고, 급유시킨후, 인발속도 1000m/분로 인발하여 미연신사를 얻었다. 상기 미연신사를 연신온도 95℃에서 연신사의 신도 38~40%가 되도록 적당한 연신배율로 변경시켜서 연신한 후, 열처리온도 120℃에서 열처리하면서, 연신사를 얻었다.

용융방사공정에 있어서는, 방사시의 여압상승은 거의 확인되지 않았고, 또한 연신시의 실끊어짐도 없고 성형가공성은 양호하였다. 결과를 표1에 표시하였다.

실시예 2~14, 비교예 1~5

금속화합물의 종류, 양, 입자함유량을 표1 및 표2에 표시한 것과 같이 변경시키는 것외에는 실시예1과 마찬가지로 중합체를 중합하고, 용융방사를 행햐였다. 결과를 표1 및 표2에 표시하였다.

또한, 비교예2의 폴리에스테르 조성물만은 직접중합법이 아닌 에스테르 교환반응을 통하여 얻어진 저중합체를 중축합하여 중합체를 얻었다. 여기서 에스테르 교환반응의 촉매로는 초산아연 및 초산망간을 사용하였다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물은 색조, 내열성 및 용융방사성이 양호하지만, 본 발명이외의 것에서는, 색조나 내열성이 나빠지고 용융방사공정에 있어서 여압상승이 현저해져서, 실끊어짐이 많이 발생하였다. 또한, 입자를 첨가하지 않은 비교예1 및 2의 중합체를 사용한 경우는 방사시의 실끊어짐, 여압상승은 없었지만, 연신시에 가이드, 롤러등에서의 마찰이 증가하기 때문에 보풀이 많이 발생하여 성형가공성이 나빠지게 되었다.

또한, 제사성에 있어서, 여압이나 실끊어짐은 다양한 원인에 의해서 일어나지만, 중합체 중의 이물질도 그 주된 원인중의 하나이다. 제사공정에서 여압상승이 없거나, 거의 확인되지 않는 것이 양호하였다. 또한, 실끊어짐에 있어서도, 실끊어짐이 발생되지 않거나, 거의 발생되지 않는 것이 바람직하였다.

* 비교예4는 중축합촉매로 복합산화물이 아닌 삼산화안티몬을 사용.

( )안은 안티몬 금속원소 환산함유량

** 비교예5는 중축합촉매로 복합산화물이 아닌 테트라부틸티타네이트를 사용.

( )안은 티탄 금속원소 환산 함유량

*** 방사시에 있어서 실끊어짐, 여압상승은 없고, 연신시에 가이드, 롤러 등에서의 마찰이 커지고, 보풀이 발생하였다.

실시예 15~24, 비교예 6~8

표3 및 표4에 표시된 산성분 및 글리콜성분으로 되어있는 폴리에스테르를 주성분으로, 입자, 금속원소 및 인등의 함유량을 각각 표3 및 표4에 표시하도록한 폴리에스테르 조성물을 사용하는 필름(폴리에스테르A)을 제막하였다. 평가결과를 표3 및 표4에 표시하였다.

실시예15에 있어서는, Ti/Zr(몰비 90/10)의 복합산화물, 인산 및 실리콘 알루미늄입자(평균입자경 1.0㎛)를 사용하여 실시예1과 마찬가지로 폴리에스테르를 중합하였다. 상기 폴리에스테르의 펠릿을 160℃에서 충분하게 진공건조하고, 280℃에서 용융압출시켜 캐스팅 드럼의 캐스트 직전의 표면온도를 상승시켜, 테입형상의 전극에 정전인가시키면서, 캐스트상에서 급냉 고화하여 미연신필름을 얻었다.

상기 미연신 필름을 선형모터 방식의 동시이축연신기에서 예열온도 100℃, 3초, 연신온도 100℃에서 동시이축연신(연신배율 2.7배, 연신속도 2900%/분)하고, 191℃에서 이완 3%, 4초간 열처리하여, 두께 30㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 맛특성 및 장기보존성이 특히 우수하였다.

실시예 16은 Ti/Si(몰비 80/20)의 복합산화물, 인산 및 탄산칼슘입자(평균입자경 0.8㎛)를 배합한 공중합 폴리에스테르를 사용하였다. 상기 폴리에스테르의 펠릿을 160℃에서 충분하게 진공건조하여 280℃에서 용융압출하고, 캐스팅 드럼의 표면에 수막을 형성시켜서 테입형상의 전극에서 정전인가시키면서 캐스트상에서 급냉고화하여 미연신필름을 얻었다.

얻어진 미연신 필름을 텐타방식의 축차이축연신기에서 제막하였다. 이러한 경우 조건은, 예열온도 92℃, 1초, 종연신온도 96℃, 종연신배율 3.0배, 횡연신온도 111℃, 횡연신배율 3.0배, 열처리온도 176℃, 이완 3%이다.

필름의 형성성은 양호하였고, 장기보존성은 실시예15보다 약간 저하하였지만, 맛특성은 양호하였다.

실시예 17, 19 및 20은 폴리에스테르의 구성성분, 금속화합물의 종류, 양 및 입자의 종류, 양을 표3 및 표4에 표시한 것과 같이 변경시킨것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 제막을 행한 다음, 필름을 얻었다. 어느쪽의 필름에서도 형성성, 맛특성 및 장기보존성은 양호하였다. 실시예 18은 축차이축연신방식으로 연신조건은 예열온도 107℃, 3초, 종연신온도 103℃, 종연신배율 3.0배(종연신속도 3000%/분), 횡연신온도 120℃, 횡연신배율 2.9배로 하고 열처리온도를 190℃로 하여 제막을 행하였다. 형성성, 맛특성 및 장기보존성은 양호하였다. 실시예 24에서는, 축차이축연신방식으로 연신조건은 예열온도 107℃, 3초, 종연신온도 103℃, 종연신배율 3.15배(2단 연신 2.1배 × 1.5배, 평균연신속도 15000%/분), 횡연신온도 120℃, 횡연신배율 3.2배로 하고 열처리온도를 190℃로 하여 제막을 행하였다. 성형성, 맛특성 및 장기보존성은 양호하였다.

실시예 21~23은 폴리에스테르A와 폴리에스테르B와의 적층구조로, 축차이축연신기에서 적층필름을 제막하였다. 또한, 실시예 21은 A/B2층 적층필름, 실시예 22 및 23은 B/A/B3층 적층필름을 제막하여, B층을 라미네이트 기재에 접하는 쪽으로 하였다. 또한, 실시예 21 및 22는 축차이축연신방식으로 연신조건은 예열온도 105℃, 3초, 종연신온도 100℃, 종연신배율 2.9배(2단 연신 1.3배 ×2.2배), 횡연신온도 120℃, 횡연신배율 3.0배로 하고, 열처리온도를 190℃로 하여 A층이 표4에 표시된 면 배향계수가 되는 필름을 제막하였다. 성형성은 양호하고, 얻어진 필름은 특히 맛특성 및 장기보존성도 양호하였다. 또한, 실시예 23은 실시예 16과 마찬가지로 제막을 행하였지만, 성형성, 맛특성 및 장기보존성이 양호하였다.

한편, 비교예 6~8은 금속화합물의 종류, 양 및 입자의 종류, 양을 변경하여 표3의 면 배향계수가 얻어지도록 하여 필름을 제막하였다. 비교예 6의 연신조건은 예열온도 90℃, 1초, 종연신온도 95℃, 종연신배율 3.8배, 횡연신온도 120℃, 횡연신배율 4.5배로 하고, 열처리온도를 190℃로 해서 얻어진 필름은 특히 성형성-1(드로잉, 아이어닝성), 맛특성 및 장기보존성이 동시에 악화되었다.

* 폴리에스테르를 구성하는 산　ㆍ 글리콜성분의 기호는 다음으로 한다.

TPA: 테레프탈산 IPA: 이소프탈산 NDC: 나프탈렌디카르복실산

EG: 에틸렌글리콜 DEG: 디에틸렌글리콜 NPG: 네오펜틸글리콜

** MA: 폴리에스테르A중에 잔존하는 전촉매금속원소 중에서 Ti, Al, Zr, Si의 합계농도(밀리몰%)

MB: 폴리에스테르B중의 잔존하는 전촉매금속원소의 합계농도(밀리몰%)

*** PA: 폴리에스테르A중에 잔존하는 인원소의 농도(밀리몰%)

PB: 폴리에스테르B중에 잔존하는 인원소의 농도(밀리몰%)

****TF: 성형후 용기중의 필름두께가 가장 얇아지는 부분의 필름두께(㎛)

TI: 성형후 용기중의 필름두께가 가장 두꺼워지는 부분의 필름두께(㎛)

본 발명의 폴리에스테르 조성물은 성형가공성 및 내열성이 우수한 섬유용, 필름용, 병용 등 성형체의 제조에 있어서 구금의 오염, 여압상승, 실끊어짐 등의 문제가 해소된다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 포장용에 적합하고, 성형성, 내열성, 맛특성, 장기보존성이 우수하여 포장재료중에서도 성형가공 특히 종이, 부직포나 금속을 기재로 하는 라미네이트성형가공, 용기 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

티탄을 필수원소로 함유하고, 알루미늄, 지르코늄, 게르마늄, 주석 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속원소를 함유하여 구성되는 복합산화물(A)를 티탄원자 환산으로 0.5~300ppm, 및 평균입자경 0.01~10㎛의 입자를 0.001~40중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
제1항에 있어서, 인화합물(B)를 인원자 환산으로 0.5~400ppm, 및 알칼리 토금속 화합물 및 코발트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물(C)를 알칼리 토금속원자나 코발트원자 환산으로 5~300ppm 함유하는 폴리에스테르 조성물.
제2항에 있어서, 복합산화물(A)의 티탄원자와 인화합물(B)의 인원자의 몰비율(Ti/P)이 0.1~20인 폴리에스테르 조성물.
제2항에 있어서, 폴리에스테르 조성물에 함유되는 Ti, Ar, Zr, Ge, Sn 및 Si원소의 합계농도 MA(밀리몰%)와 인원소의 농도 PA(밀리몰%)가 하기식(1)을 만족하는 폴리에스테르 조성물.

0.1MA/PA20 ---------- (1)
제1항에 있어서, 카르복실말단기가 10~70당량/톤인 폴리에스테르 조성물.
방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성유도체 및 디올 또는 그 에스테르 형성성유도체와의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응에 의해 얻어진 생성물을 중축합시켜서 폴리에스테르 조성물을 제조하는 방법에 있어서,

제1항에 기재된 복합산화물(A) 및 입자를 사용하고 또한 상기 복합산화물(A)를 상기 입자보다 나중에 첨가하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 폴리에스테르 조성물의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 입자첨가와 동시에, 또는 상기 입자의 첨가보다 나중에 화합물(C)를 첨가하고 이어서, 복합화합물(A)를 첨가하는 폴리에스테르 조성물의 제조방법.
제1~5항중 어느 한항에 기재된 폴리에스테르 조성물을 주된 구성성분으로 하는 폴리에스테르 필름.
제8항에 있어서, 카르복실말단기가 25~50당량/톤인 폴리에스테르 필름.
제8항에 있어서, 면 배향계수가 0.08~0.17인 폴리에스테르 필름.
제8~10항중의 어느 한항에 기재된 폴리에스테르 필름(폴리에스테르A)의 적어도 편면에 하기식(c)를 만족하는 폴리에스테르 필름(폴리에스테르B)을 적층하여 이루어지는 폴리에스테르 필름.

MBMA ----------(c)

(여기서, 식중의 MA는 폴리에스테르A중에 함유된 Ti, Al, Zr, Ge, Sn 및 Si원소의 합계농도(밀리몰%), MB는 폴리에스테르B중에 함유된 전촉매금속원소의 농도(밀리 몰%)를 표시한다.)
제8~11항중의 어느 한 항에 있어서, 포장용도로 사용되는 폴리에스테르 필름.
제12항에 있어서, 성형가공되는 용도로 사용되는 폴리에스테르 필름.
제13항에 있어서, 라미네이트 기재와 라미네이트되어 성형가공되는 용도로 사용되는 폴리에스테르 필름.
제14항에 있어서, 라미네이트 기재가 종이 또는 부직포인 폴리에스테르 필름.
제15항에 있어서, 라미네이트 기재가 금속인 폴리에스테르 필름.