CN102414261A - 太阳能电池用双轴拉伸聚酯膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供太阳能电池用双轴拉伸聚酯膜，其为由以锑化合物和/或钛化合物为缩聚催化剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物组成的双轴拉伸聚酯膜，上述组合物以构成聚对苯二甲酸乙二醇酯的全部二羧酸成分的摩尔数为基准含有10～80％微摩的源自特定膦酸或次膦酸的磷原子，按金属原子换算计含有总量2～60％微摩的锑原子和/或钛原子，而且上述双轴拉伸聚酯膜的平面取向系数fn为0.160～0.175，膜中的聚酯的特性粘度数为0.56～0.74dl/g，且末端羧基浓度为6～29当量/吨。

Description

太阳能电池用双轴拉伸聚酯膜
技术领域
本发明涉及廉价且耐水解性优异的太阳能电池用双轴拉伸聚酯膜。
背景技术
聚酯膜，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯双轴拉伸膜由于具有优异的生产率、机械性质、热性质、电性质、化学特性和形稳性而逐渐被广泛使用。但是，大部分的聚酯膜若于高温、高湿的环境使用，则存在聚酯膜水解，物理性能易降低，使用时间和使用条件受到限制的问题。
近年来，在严酷的自然环境下使用的太阳能电池用途方面，需要提高其长期可信性，当使用聚酯膜作为太阳能电池保护膜时，需要赋予优异的耐水解性。
为提高聚酯膜的耐水解性，迄今为止提出了各种提案。在日本特开2007-302878号公报中记载有添加环氧化脂肪酸烷基酯或环氧化脂肪酸甘油酯作为耐水解剂的聚酯膜。但是，该提案的耐水解剂的反应性低，聚酯膜的耐水解性的提高效果小。
另外，日本特开2002-187965号公报中公开有添加碳化二亚胺化合物或唑啉化合物的单体或聚合物作为耐水解剂的聚酯膜。但是，含有碳化二亚胺化合物等的膜在其制备工序或使用中产生由异氰酸酯或其它副产物以及分解物产生的气体，该气体刺激粘膜，导致健康被损害。此外，当使用这些耐水解剂时，聚合物的粘度升高，在挤出工序中产生挤出的不稳定性或难以控制的问题。
在用于太阳能电池保护膜的聚酯膜中，由于长期使用下的耐水解性不足而尝试改良，提案使用高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(参照日本特开2002-26354号公报)，使用低聚物含量少的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(参照日本特开2002-100788号公报、日本特开2002-134770号公报和日本特开2002-134771号公报)。在这些技术中，虽然耐水解性与以往相比得到改善，但难以有效生产膜，并不是产业上实用的手段。
另外，也提案使用含有2，6-萘二羧酸成分的聚酯膜(参照日本特开2007-007885号公报和日本特开2006-306910号公报)，但该膜虽然耐水解性优异，然而因紫外线造成的劣化变色严重，而且价格比聚对苯二甲酸乙二醇酯膜贵，在太阳能电池用部件的用途方面的使用受到限制。
发明内容
本发明着眼于上述问题点而实施。本发明的第一目的在于：提供即使在高温、高湿的严酷自然环境下长时间使用时，机械性质的降低少，具备优异的耐水解性的太阳能电池用双轴拉伸聚酯膜。本发明的第二目的在于：提供即使不使用碳化二亚胺化合物或唑啉化合物之类的耐水解剂，也具备优异的耐水解性的太阳能电池用双轴拉伸聚酯膜。
本发明人等为解决上述现有技术所具有的问题点而进行深入研究，结果发现通过以下手段可解决该课题，从而完成本发明。
即，本发明提供太阳能电池用双轴拉伸聚酯膜，其特征在于，所述太阳能电池用双轴拉伸聚酯膜为由以锑化合物和/或钛化合物为缩聚催化剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物组成的双轴拉伸聚酯膜，该组合物以构成聚对苯二甲酸乙二醇酯的全部二羧酸成分的摩尔数为基准含有10～80％微摩的源自下式(I)或(II)所表示的磷化合物的磷原子，按金属原子换算计含有总量2～60％微摩的锑原子和/或钛原子，而且该双轴拉伸聚酯膜的平面取向系数fn为0.160～0.175，膜中的聚酯的特性粘度数为0.56～0.74dl/g，且末端羧基浓度为6～29当量/吨。
Figure BPA00001448259500031
在这里，R1和R2分别表示碳原子数为1～6的烷基、芳基或苄基。
实施发明的最佳方式
以下对本发明进行详细说明。
[聚对苯二甲酸乙二醇酯]
本发明的太阳能电池用双轴拉伸聚酯膜由以锑化合物和/或钛化合物为缩聚催化剂聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物组成。该组合物中的聚对苯二甲酸乙二醇酯是主要的重复单元为对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯。主要的重复单元为对苯二甲酸乙二醇酯是指构成聚酯的全部重复单元的优选90％摩尔以上、更优选95％摩尔以上、进一步优选97％摩尔以上由对苯二甲酸乙二醇酯单元组成。
若聚对苯二甲酸乙二醇酯的全部重复单元的90％摩尔以上不为对苯二甲酸乙二醇酯单元，则除耐热性降低外，难以使平面取向系数fn达到0.160～0.175，结果导致膜的耐水解性差。
在聚对苯二甲酸乙二醇酯中，在主要的重复单元为对苯二甲酸乙二醇酯的范围内也可共聚有共聚成分。共聚成分可以是二羧酸成分或二醇成分。作为共聚成分的二羧酸成分，例如可列举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳族二羧酸，己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂族二羧酸，环己烷二甲酸等脂环族二羧酸。另外，作为共聚成分的二醇成分，例如可列举出丁二醇、己二醇等脂族二醇，环己烷二甲醇等脂环族二醇。共聚成分可单独使用或使用二种以上。
[磷化合物]
以构成聚对苯二甲酸乙二醇酯的全部二羧酸成分的摩尔数为基准，构成本发明太阳能电池用双轴拉伸聚酯膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物含有10～80％微摩、优选15～75％微摩的源自下式(I)或(II)所表示的磷化合物的磷原子。
Figure BPA00001448259500041
在这里，R1和R2分别表示烷基、芳基或苄基。
作为式(I)所表示的磷化合物，例如可列举出甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、异丙基膦酸、丁基膦酸、苯基膦酸、甲苯基膦酸、二甲苯基膦酸、苄基膦酸。其中，优选苯基膦酸。
作为式(II)所表示的磷化合物，例如可列举出甲基次膦酸、乙基次膦酸、丙基次膦酸、异丙基次膦酸、丁基次膦酸、苯基次膦酸、甲苯基次膦酸、二甲苯基次膦酸、苄基次膦酸。其中，优选苯基次膦酸。
以构成聚对苯二甲酸乙二醇酯的二羧酸成分的摩尔数为基准，若源自式(I)或(II)所表示的磷化合物的磷原子含量不足10％微摩，则制得的聚酯膜的结晶性不足，耐水解性差。另一方面，若超过80％微摩，则效果饱和，不仅变得不经济，而且耐水解性降低。
[锑原子和/或钛原子]
本发明的太阳能电池用双轴拉伸聚酯膜通过含有源自特定磷化合物的磷原子原子和用作缩聚催化物的源自锑化合物的锑原子和/或源自钛化合物的钛原子，提高膜的结晶性，获得高的耐水解性。
按金属原子换算计，构成本发明太阳能电池用双轴拉伸聚酯膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物含有总量2～60％微摩、优选10～50％微摩的锑原子和/或钛原子。若含量之和不足2％微摩，则缩聚反应速度过慢，不仅聚酯原料的生产率降低，也无法获得具有必要的特性粘度数的结晶性聚酯，膜的耐水解性差。另一方面，若超过60％微摩，则使得膜中存在过剩的缩聚催化剂，导致膜的耐水解性降低，或膜的着色增大。
作为锑化合物，例如可列举出氧化锑、氯化锑、醋酸锑等有机锑化合物，优选使用氧化锑或醋酸锑。这些锑化合物可单独使用或使用多种。
作为钛化合物，可使用作为聚酯的缩聚催化剂通常所知的钛化合物，例如醋酸钛或四正丁醇钛。
[膜的平面取向系数]
本发明太阳能电池用双轴拉伸聚酯膜的膜的平面取向系数fn为0.160～0.175，优选为0.163～0.173。若fn不足0.160，则导致膜的耐水解性不足，另一方面若fn超过0.175，则导致膜的成膜不稳定，在产业上不现实。
在本发明中，平面取向系数fn通过使用后述的阿贝折射仪测得的膜的折射率求得。
为将膜的平面取向系数fn控制在0.160～0.175的范围内，可将膜的聚酯中的对苯二甲酸乙二醇酯单元设定为90％摩尔以上，将拉伸率在长度方向(以下称“纵向”)、与纵向垂直的方向(以下称“横向”)均设定为2.8～4.5倍，以及将长度方向的拉伸率乘以横向的拉伸率所得到的面积拉伸率设定为10倍以上，将横向拉伸后的热处理温度设定为(Tm-20℃)～(Tm-60℃)的范围。
[特性粘度数]
就本发明的太阳能电池用双轴拉伸聚酯膜而言，膜中的聚酯的特性粘度数为0.56～0.74dl/g是必不可少的。若特性粘度数不足0.56dl/g，则导致膜的耐水解性不足。另一方面，为制备超过0.74dl/g的聚酯膜，需要更高聚合度的聚酯原料，因此需要长时间的聚合时间，另外在膜的制备工序中由于原料的熔融粘度高，所以导致生产效率无法提高，不经济。
为使膜中的聚酯的特性粘度数达到0.56～0.74dl/g，可将供膜的成膜用的原料聚酯的特性粘度数设定为0.60～0.90dl/g、优选0.65～0.85dl/g。
需要说明的是，膜中的聚酯的特性粘度数为膜样品的特性粘度数，原料聚酯的特性粘度数为供给挤压机的片状样品的特性粘度数。这些特性粘度数是通过将样品溶于重量比为6：4的苯酚：四氯乙烷混合溶剂后于35℃测得的测定值求得的特性粘度数。
[末端羧基浓度]
就本发明的太阳能电池用双轴拉伸聚酯膜而言，膜中的聚酯的末端羧基浓度为6～29当量/吨，优选为6～24当量/吨，进一步优选为6～20当量/吨。若末端羧基浓度超过29当量/吨，则膜的耐水解性差，当在高温、高湿条件下长时间使用时膜的物理性质易降低，不优选。另一方面，为获得不足6当量/吨的膜，需要使用末端羧基浓度更低的聚酯原料，原料聚酯的聚合时间长，不经济。
[添加物]
为赋予更高的耐水解性，也可在不损害本发明效果的范围内在本发明太阳能电池用双轴拉伸聚酯膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物中掺混
Figure BPA00001448259500071
唑啉化合物和/或碳化二亚胺化合物。
为使表面光滑、操作性良好，也可在本发明太阳能电池用双轴拉伸聚酯膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物中掺混润滑剂。作为润滑剂，可使用有机物、无机物中的任一种。作为无机物润滑剂，例如可列举出氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅、氧化铝的粒子。这些粒子也可以是制成板状、球状中任一形状的粒子。从分散性和滑动性的观点出发，这些粒子的平均粒径优选为0.1～5.0μm，进一步优选为0.2～4.0μm。
另外，在本发明的太阳能电池用双轴拉伸聚酯膜中也可根据需要含有目前公知的添加剂，例如可添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂。作为抗氧化剂，例如可使用受阻酚类化合物，作为紫外线吸收剂，例如可使用苯并***类化合物、三嗪类化合物。
本发明的太阳能电池用双轴拉伸聚酯膜也可根据需要进行着色，例如可着色成白色、黑色、蓝色。若着色成白色，则在用作太阳能电池内面保护膜时可增大膜表面的太阳光的反射，提高太阳能电池的转换效率。另外，若着色成黑色或蓝色，则可在重视设计性的建筑领域提供适合建筑物设计的膜。
另外，本发明的太阳能电池用双轴拉伸聚酯膜也可具备含有润滑剂、添加剂、着色剂的涂布层。也可将本发明的太阳能电池用双轴拉伸聚酯膜本身形成多层结构，在其中至少1层添加润滑剂、添加剂、着色剂。
[耐水解性]
本发明的太阳能电池用双轴拉伸聚酯膜在温度85℃、湿度85％RH的环境下老化3,000小时后的拉伸度保持率优选为50％以上。在温度85℃、湿度85％RH的环境下老化3,000小时基本相当于在屋外暴露30年的状态。若具备此拉伸度保持率，则在屋外长期使用难以引起劣化，在长时间内物理性质不降低。
[膜的厚度、涂层]
本发明的太阳能电池用双轴拉伸聚酯膜的厚度优选为20～350μm，进一步优选为40～250μm，特别优选为50～200μm。由于是在此范围的厚度，可获得良好的操作性和成膜性。
当使用本发明的太阳能电池用双轴拉伸聚酯膜制备太阳能电池时，在该聚酯膜的基础上设置太阳能电池元件的密封树脂。此时，为提高聚酯膜与密封树脂的粘合性，可在本发明的聚酯膜的单面实施易粘合性的涂布。
作为涂层的构成材料，优选为对聚酯膜和EVA(乙烯醋酸乙烯酯)双方均显示出优异的粘合性的材料。作为这样的材料，例如可列举出聚酯树脂或丙烯酸树脂。这些树脂优选进一步含有交联成分。涂布可采用通常已知的涂布方法。优选为在可拉伸的聚酯膜上涂布含有上述涂层构成成分的水性液后进行干燥、拉伸、热处理的线上涂布法。此时，聚酯膜上形成有的涂层厚度优选为0.01～1μm。
[太阳能电池保护膜]
本发明的太阳能电池用双轴拉伸聚酯膜可优选用作太阳能电池内面保护膜。此时，也可与其它的膜粘贴使用。例如，为提高绝缘特性的目的，可与其它的聚酯膜粘贴制成层压体，为进一步提高耐久性的目的，可与聚氟乙烯等高耐气候性树脂的膜粘贴制成层压体。
另外，为将本发明的太阳能电池用双轴拉伸聚酯膜用作太阳能电池内面保护膜，在赋予水蒸气阻隔性的目的下可层压水蒸气阻隔层。具有此构成的太阳能电池保护膜依据JIS Z0208-73测得的水蒸气透过率优选为5g/(m2·24h)以下。
作为水蒸气阻隔层，可使用具有水蒸气阻隔性的膜或箔、无机氧化物的涂布层或蒸镀薄膜层。作为具有水蒸气阻隔性的膜，例如可列举出聚偏氯乙烯膜、聚偏氯乙烯涂膜、聚偏氟乙烯涂膜、氧化硅蒸镀膜、氧化铝蒸镀膜、铝蒸镀膜。另外，作为箔，可列举出铝箔、铜箔。当使用无机氧化物的涂布层或蒸镀薄膜层时，这些层可直接涂布或蒸镀于本发明的太阳能电池用双轴拉伸聚酯膜上。
水蒸气阻隔层可层压于本发明聚酯膜的EVA粘结面的相反一侧。另外，可进一步在其外侧层压其它的树脂膜，以在多层膜中***阻气层的方式制成太阳能电池内面保护膜。
[聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法]
以下对制备用作制备本发明太阳能电池用双轴取向聚酯膜的原料的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的方法的一个实例进行说明。聚对苯二甲酸乙二醇酯通过如下方法制得：在通过酯交换反应使对苯二甲酸二甲酯与乙二醇反应后进行缩聚反应。在该制备过程中，在除去所产生的乙醇的同时实施酯交换反应，然后添加磷化合物，实质性的完成酯交换反应，接着向制得的反应生成物中添加锑化合物和/或钛化合物，进行缩聚反应。将制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯的小片用于固相聚合，制得末端羧基浓度为6～29当量/吨的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。
以下将聚对苯二甲酸乙二醇酯的玻璃转化温度称为Tg，将熔点称为Tm。
为将聚对苯二甲酸乙二醇酯的末端羧基浓度控制在此范围，一旦在聚合特性粘度数为0.50～0.58、末端羧基浓度为10～40当量/吨的聚对苯二甲酸乙二醇酯后，可在(Tm-50℃)以上、不足Tm的温度下在减压或氮气之类的惰性气体流通下加热，实施所谓的固相聚合。通过该固相聚合，可不增加原料聚酯的末端羧基浓度而将原料聚酯的特性粘度数提高至0.60～0.90dl/g。
[膜的制备方法]
本发明的太阳能电池用双轴拉伸聚酯膜例如可通过以下方法依据目前公知的成膜方法进行制备。
首先，将原料聚对苯二甲酸乙二醇酯通过狭缝模头熔融挤出成膜状，通过流延鼓使之冷却固化，制成未拉伸膜，将得到的未拉伸板至少沿单轴方向、优选沿双轴方向拉伸。拉伸可以是逐次双轴拉伸或同时双轴拉伸中的任一种。
例如，若对采用逐次双轴拉伸的情况进行说明，则将未拉伸膜用辊加热、红外线加热等加热，在纵向拉伸获得纵向拉伸膜。该拉伸优选利用2个以上的辊的圆周速度差进行。拉伸温度优选设定为聚酯的Tg以上的温度，进一步优选设定为Tg～(Tg+70℃)。纵向拉伸后的膜接着依次实施横向拉伸、热固定、热松弛处理，制成双轴取向膜。这些处理优选在使膜移动的同时进行。横向拉伸处理由高于Tg的温度开始。然后，优选在升温至(Tg+5℃)～(Tg+70℃)的温度的同时进行。横向拉伸过程中的升温可以是连续或阶段性的(逐次的)。通常优选逐次升温。例如，通过将拉幅机的横向拉伸区域沿膜移动方向分为多个，将规定温度的加热介质排到每个区域来进行升温。
拉伸率在纵向、横向均优选为2.5～4.5倍。通过设定为此范围的拉伸率，可在成膜中不断裂而获得厚斑少的膜。从获得高的生产能力的观点出发，优选不降低线速度，优选将纵向的拉伸率设定为3.2～4.5倍，将宽向的拉伸率设定为2.8～4.2倍。
横向拉伸后的膜优选在固定两端的状态下于(Tm-20℃)～(Tm-60℃)在定宽或宽度减少10％以下的条件下进行热处理从而降低热收缩率。由此可使形稳性良好。若在比此高的温度下进行热处理，则膜的平面性变差，厚斑增大，不优选。若在低于(Tm-60℃)的温度下进行热处理，则热收缩率可能增大。此外，作为调整(Tm-20℃)～(Tm-60℃)区域的热收缩量的方法，可在热固定后将膜温度恢复至常温的过程中将被固定的膜的两端切掉，调整膜纵向的拉伸速度，可在纵向上使之松弛(参照日本特开昭57-57628号公报)。作为松弛的手段，例如可列举出调整拉幅机出口侧辊组速度的方法。作为松弛的比例，相对于拉幅机的膜线速度，降低辊组的速度，优选降低0.1～1.5％、进一步优选降低0.2～1.2％、特别优选降低0.3～1.0％的速度，将膜松弛(将此数值称为“松弛率”)，通过控制松弛率来调整纵向的热收缩率。另外，作为其它的方法，也可采用如日本特开平1-275031号公报所示的在悬垂状态下对膜进行松弛热处理的方法等。作为提高横向形稳性的方法，也可在切掉两端之前的过程中减少宽度，获得所希望的热收缩率。
实施例
以下通过实施例进行更详细的说明。评价按照以下方法进行。
(1)膜厚
使用电子测微计(Anritsu(アンリツ)制K-402B)测定膜样品10个点的厚度，将平均值作为膜厚。
(2)特性粘度数(IV)
将样品溶于重量比为6∶4的苯酚∶四氯乙烷混合溶剂，使用根据于35℃的温度下测得的溶液粘度按照下式计算得出的数值。
ηsp/C＝[η]+K[η]2·C
在这里，ηsp＝(溶液粘度/溶剂粘度)-1，C为每100ml溶剂中溶解的聚合物重量(g/100ml)，K为Huggins常数。另外，溶液粘度、溶剂粘度使用奥斯特瓦尔德粘度计测定。单位以[dl/g]表示。
(3)平面取向系数fn
以钠D线(波长589nm)为光源，使用阿贝折射仪进行测定。根据膜的纵向折射率(Nx)、宽向折射率(Ny)和厚向折射率(Nz)通过下式计算求得平面取向系数fn。
fn＝(Nx+Ny)/2-Nz
(4)末端羧基浓度
将10mg的样品溶于0.5ml的HFIP(六氟异丙醇)∶氘氯仿＝1∶3的混合溶剂，添加数滴异丙胺，根据1H-NMR法(50℃、600MHz)进行定量。
(5)耐水解性
将在膜的纵向切成100mm长、在横向切成10mm宽的长方形样品于设定为温度85℃、湿度85％RH的环境试验机内放置3,000小时。然后取出样品，测定5次样品的纵向断裂拉伸度，求出平均值。将该平均值除以放置前的断裂拉伸度测定值，将得到的值作为断裂拉伸度保持率(％)，按照以下基准评价耐水解性。需要说明的是，断裂拉伸度保持率高的样品的耐水解性良好。
断裂拉伸度保持率(％)＝(处理时间为3,000小时后的断裂拉伸度)/(处理前的断裂拉伸度)×100
◎：断裂拉伸度保持率为70％以上
○：断裂拉伸度保持率为50以上、不足70％
△：断裂拉伸度保持率为30以上、不足50％
×：断裂拉伸度保持率不足30％
(6)熔融挤出性
挤压性按照以下标准进行评价。
○：容易挤压。
×：挤压负荷高，制膜需要时间、费用。
(7)成膜性
在纵向和横向进行双轴拉伸制膜，按照以下标准评价是否可稳定成膜。
○：可稳定成膜2小时以上。
△：在10分钟以上、不足2小时的时间段内产生断裂。
×：在10分钟以内发生断裂，无法稳定成膜。
参考例1 聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备(PET-a)
向酯交换反应容器中加入100重量份的对苯二甲酸二甲酯、60重量份的乙二醇、30％微摩的醋酸锰四水合物(以对苯二甲酸二甲酯的摩尔数为基准)，加热至150℃，熔融搅拌。在将反应容器内温度缓慢升温至235℃为止的同时，进行反应，将生成的甲醇蒸馏排出到反应容器外。一旦甲醇的蒸馏排出结束，添加苯基膦酸，结束酯交换反应。然后将反应物转移至聚合装置，添加氧化锑作为聚合催化剂。接着，在90分钟内将聚合装置内的温度由235℃升温至290℃，同时在90分钟内将聚合装置内的压力由大气压减压至100Pa。一旦聚合装置的内容物搅拌扭矩达到规定的值，用氮气将聚合装置内恢复为大气压，结束聚合。打开聚合装置下部的阀门，用氮气对聚合装置内部进行加压，将完成聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯制成长条状，排到水中。长条通过切断机削成碎片。如此操作制得特性粘度数为0.64dl/g、末端羧基浓度为17当量/吨的聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物。需要说明的是，作为聚合催化剂添加的氧化锑和磷化合物的添加量(以对苯二甲酸二甲酯的摩尔数为基准。)如表1所示。将制得的聚酯称为PET-a。
参考例2 聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备(PET-b)
将参考例1中制得的聚合物(PET-a)于150～160℃预干燥3小时，然后于210℃、100托、氮气氛下进行7小时的固相聚合。固相聚合后的特性粘度数为0.82dl/g，末端羧基浓度为10当量/吨。将其称为PET-b。
参考例3 聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备(PET-c)
将参考例1中制得的聚合物(PET-a)于150～160℃预干燥3小时，然后于210℃、100托、氮气氛下进行12小时的固相聚合。固相聚合后的特性粘度数为0.95dl/g，末端羧基浓度为10当量/吨。将其称为PET-c。
参考例4 聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备(PET-d)
除将苯基膦酸的添加量设定为5％微摩外，与参考例1同样操作，制得特性粘度数为0.64dl/g，末端羧基浓度为17当量/吨的聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物。将其称为PET-d。
参考例5 聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备(PET-e)
除将苯基膦酸的添加量设定为100％微摩外，与参考例1同样操作，制得特性粘度数为0.64dl/g，末端羧基浓度为17当量/吨的聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物。将其称为PET-e。
参考例6 聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备(PET-f)
除将磷化合物设定为苯基次膦酸外，与参考例1同样操作，制得特性粘度数为0.64dl/g，末端羧基浓度为17当量/吨的聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物。将其称为PET-f。
参考例7 聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备(PET-g)
除将磷化合物设定为正磷酸外，与参考例1同样操作，制得特性粘度数为0.64dl/g，末端羧基浓度为17当量/吨的聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物。将其称为PET-g。
参考例8 聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备(PET-h)
除将磷化合物设定为亚磷酸外，与参考例1同样操作，制得特性粘度数为0.64dl/g，末端羧基浓度为17当量/吨的聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物。将其称为PET-h。
参考例9 聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备(PET-i)
作为缩聚催化剂同时使用氧化锑和醋酸钛这二者。这些化合物与苯基膦酸的添加量(以对苯二甲酸二甲酯的摩尔数为基准)如表1记载所示。除此之外与参考例1同样操作，制得聚合物。将该聚合物于150～160℃预干燥3小时，然后于210℃、100托、氮气氛下进行5小时的固相聚合。制得的聚合物的特性粘度数为0.74dl/g，末端羧基浓度为8当量/吨。将其称为PET-i。
参考例10 聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备(PET-j)
作为酯交换催化剂使用正钛酸四丁酯，作为缩聚催化剂使用氧化锗，作为磷化合物使用正磷酸。这些化合物的添加量(以对苯二甲酸二甲酯的摩尔数为基准)如表1所示。除此之外与参考例1同样操作，制得聚合物。接着，将该聚合物于150～160℃预干燥3小时，然后于210℃、100托、氮气氛下进行5小时的固相聚合。制得的聚合物的特性粘度数为0.74dl/g，末端羧基浓度为8当量/吨。将其称为PET-j。
实施例1
通过旋转式真空干燥机将PET-a于180℃干燥3小时，然后供给挤压机，于280℃进行熔融挤出，通过狭缝模头形成薄片状。将此薄片用表面为温度20℃的冷却鼓冷却固化，制成未拉伸膜。将其于100℃在纵向拉伸3.5倍，用25℃的辊组冷却，接着，在用夹子夹持膜的两端的同时，导入拉幅机，在加热至130℃的气氛中在横向拉伸3.7倍。然后，在拉幅机内在加热至220℃的气氛中进行热固定，在横向进行3％的缩幅(幅入れ)，冷却至室温为止，制得聚酯膜。对于制得的膜，表2中示出评价成膜工序中的熔融挤出性、成膜性和各种膜特性的结果。
实施例2
除使用PET-b代替PET-a外，与实施例1同样操作。表2中示出评价结果。
比较例1
除将聚酯原料的干燥温度设定为170℃，将熔融挤出温度设定为290℃外，与实施例1同样操作制得聚酯膜。制得的膜的特性如表2所示。
比较例2
除使用PET-c代替PET-a外，与实施例1同样操作。表2中示出评价结果。
实施例3
除将拉伸率变更为纵向3.3倍、横向3.5倍外，与实施例1同样操作制得聚酯膜。制得的膜的特性如表2所示。
比较例3
除将拉伸率变更为纵向2.9倍、横向3.0倍外，与实施例1同样操作制得聚酯膜。制得的膜的特性如表2所示。
比较例4
除将拉伸率变更为纵向4.0倍、横向4.2倍外，与实施例1同样操作制得聚酯膜。制得的膜的特性如表2所示。
比较例5
除使用PET-d代替PET-a外，与实施例1同样操作。表2中示出评价结果。
比较例6
除使用PET-e代替PET-a外，与实施例1同样操作。表2中示出评价结果。
实施例4
除使用PET-f代替PET-a外，与实施例1同样操作。表2中示出评价结果。
实施例5
除使用PET-i代替PET-a外，与实施例1同样操作。表2中示出评价结果。
比较例7
除使用PET-g代替PET-a外，与实施例1同样操作。表2中示出评价结果。
比较例8
除使用PET-h代替PET-a外，与实施例1同样操作。表2中示出评价结果。
比较例9
除使用PET-j代替PET-a外，与实施例1同样操作。表2中示出评价结果。
表1
*参考例10的Ti为作为酯交换反应催化剂添加的钛化合物的Ti元素。
表2
Figure BPA00001448259500172
如上所述，根据本发明，第一，可提供即使在高温、高湿的严酷自然环境下长时间使用时，机械性质的降低也少，具备优异的耐水解性的太阳能电池用双轴拉伸聚酯膜。根据本发明，第二，可提供即使不使用碳化二亚胺化合物或
Figure BPA00001448259500181
唑啉化合物等耐水解剂，也具备优异的耐水解性的太阳能电池用双轴拉伸聚酯膜。
本发明的太阳能电池用二轴取向聚酯膜可用作构成太阳能电池的膜部件，特别优选用作太阳能电池内面保护膜用膜。

Claims (6)

1.太阳能电池用双轴拉伸聚酯膜，其为由以锑化合物和/或钛化合物为缩聚催化剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物组成的双轴拉伸聚酯膜，其特征在于，该组合物以构成聚对苯二甲酸乙二醇酯的全部二羧酸成分的摩尔数为基准含有10～80％微摩的源自下式(I)或(II)所表示的磷化合物的磷原子，按金属原子换算计含有总量2～60％微摩的锑原子和/或钛原子，而且所述双轴拉伸聚酯膜的平面取向系数fn为0.160～0.175，膜中的聚酯的特性粘度数为0.56～0.74dl/g，且末端羧基浓度为6～29当量/吨；
在这里R1和R2分别表示碳原子数为1～6的烷基、芳基或苄基。
2.权利要求1的双轴拉伸聚酯膜，其中，式(I)所表示的磷化合物为甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、异丙基膦酸、丁基膦酸、苯基膦酸、甲苯基膦酸、二甲苯基膦酸或苄基膦酸。
3.权利要求1的双轴拉伸聚酯膜，其中，式(II)所表示的磷化合物为甲基次膦酸、乙基次膦酸、丙基次膦酸、异丙基次膦酸、丁基次膦酸、苯基次膦酸、甲苯基次膦酸、二甲苯基次膦酸或苄基次膦酸。
4.权利要求1的太阳能电池用双轴拉伸聚酯膜，其中，磷化合物为苯基膦酸。
5.使用权利要求1的太阳能电池用双轴拉伸聚酯膜的太阳能电池保护膜。
6.权利要求1的太阳能电池用双轴拉伸聚酯膜在太阳能电池保护膜中的使用。
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