CN104017189B - 一种无锑瓶用聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种无锑瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）树脂的制备方法，采用酯化、熔融缩聚、液相增黏一步法制备特性黏度为0.70~1.00？dL/g的瓶用PET树脂，缩聚催化剂为钛系催化剂，对人体安全性高，而且省却了固相缩聚等工序，减少了设备投资，缩短了工艺流程，降低了生产能耗。
Description
技术领域
本发明属于瓶用聚酯生产技术领域，特别涉及一种无重金属锑的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）材料的制备方法。
背景技术
聚酯特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）因其优良的物理机械性能、价廉、可回收循环利用等优点，广泛应用于食品包装领域。目前，瓶用PET树脂的制备一般采用两步法，即先经过酯化、熔融缩聚（一般包括预缩聚、终缩聚）制得特性黏度为0.60~0.65dL/g的PET树脂，然后再经固相缩聚（温度180~230℃）制成特性黏度为0.70~0.90dL/g的瓶用PET树脂，固相缩聚的另一个作用是将PET树脂中乙醛含量从50~120ppm降至1ppm以下。这种制备方法设备投资大、工艺流程长、生产能耗高。上述熔融缩聚的终缩聚反应釜一般采用卧式搅拌反应釜，主要有圆盘式和笼式，依靠下部沉浸于熔体层内的盘或网旋转时将熔体带起成膜，小分子副产物由真空***抽走，终缩聚反应温度一般为275~290℃，这类反应器对于制备特性黏度0.65dL/g以下的PET熔体是成功的，但随着特性黏度的增加熔体动力黏度急剧增加，流动性变差，小分子脱挥也越来越困难，所以要进一步提高特性黏度的空间不大。虽然已经有报道关于采用酯化、熔融缩聚、液相增黏而省却固相缩聚的一步法涤纶工业丝生产工艺技术，但瓶用PET树脂的要求与涤纶工业丝有很大的差异，特别是瓶用PET树脂对乙醛含量、透明性、色度b值有很高的要求，国家标准《瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂》GB17931-2003规定，食品包装瓶用PET树脂乙醛含量必须小于1ppm，色度b值必须小于2.0。而卧式终缩聚反应釜制得的特性黏度为0.60~0.65dL/g的PET基础熔体中，乙醛含量一般已经高达50~120ppm，如果继续延长时间进行熔融缩聚提高特性黏度，乙醛含量势必会进一步增加，色度b值也会因聚酯热降解而升高。为了降低PET熔体中的乙醛含量，有报道在PET聚合过程中添加乙醛消除剂，但从经济角度考虑会增加生产成本，实际不一定可取。瓶用PET树脂还需经过螺杆加热熔融注塑成型制成瓶坯，在这个过程中乙醛又会重新产生，一般乙醛含量从瓶用树脂的小于1ppm上升到瓶坯中的10~15ppm左右，所以如果采用酯化、熔融缩聚、液相增黏并直接注塑成型制成瓶坯，液相增黏制得的PET高黏熔体中乙醛含量必须低于10ppm，这是普通技术不能达到的要求。
另一方面，PET的缩聚过程通常使用锑（Sb）系催化剂，制成容器存放食品饮料过程中会有微量的锑元素析出，对人类健康产生威胁。钛系催化剂是最有希望取代锑系催化剂的环境友好型催化剂，国内外已经做了大量研究工作，但应用效果和推广面仍然不够理想，主要原因是钛系催化剂催化活性较高，催化选择性较差，副反应明显，熔体色相偏黄，目前的研究开发工作主要集中在对钛系催化剂本身的改进，尚未见到从缩聚反应釜的变革来解决钛系催化剂聚酯色相偏黄的报道。
由于熔融缩聚一步法制备PET高黏熔体本来容易产生色相偏黄和乙醛含量高等问题，而钛系催化剂由于催化活性高、选择性差，又会加重PET高黏熔体色相偏黄和乙醛含量升高，所以一般认为熔融缩聚一步法制备PET高黏熔体不能使用钛系催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种瓶用聚酯的制备方法，能较好地解决PET高黏熔体制备、降低成本、不使用锑系催化剂、降低乙醛含量和保证色相的综合问题。
为此，本发明采用以下技术方案：所述无锑瓶用聚酯由对苯二甲酸（PTA）、乙二醇（EG）、共聚组份缩聚而成，特性黏度为0.70~1.00dL/g；缩聚催化剂为钛系催化剂；制备工序没有固相缩聚，经酯化、熔融缩聚制得的PET基础熔体不经冷却凝固而进行液相增黏制备PET高黏熔体，所述PET高黏熔体不经冷却凝固而直接注塑成型制成瓶坯或板材，或者将所述PET高黏熔体冷却铸条切粒得到PET树脂，然后脱乙醛制得乙醛含量≤1ppm、色度b值≤2.0的瓶用PET树脂；所述液相增黏是前道熔融缩聚制得的PET基础熔体在垂直向下的降膜管外壁依靠重力下滑成膜进行降膜反应提高分子量。
在采用上述技术方案的基础上，本发明还可采用以下进一步的技术方案：
所述酯化：对苯二甲酸与乙二醇的投料摩尔比为1：1~1.5，共聚组分添加量为PTA重量的0.1~15%，酯化反应温度为230~270℃，相对压力为0~0.3MPa，酯化转化率为96~98%；
所述熔融缩聚：将上述酯化产物抽真空进行熔融缩聚，催化剂为钛系催化剂，缩聚温度为250~280℃，绝对压力为0.1~25kPa，制得特性黏度为0.20~0.65dL/g的PET基础熔体；
所述液相增黏：在液相增黏反应釜中进行，PET基础熔体分配至液相增黏反应釜内垂直向下的各根降膜管上端，然后依靠重力下滑在管外壁成膜进行缩聚反应，降膜反应温度为250~269℃，绝对压力为25~200Pa，小分子副产物由真空***抽走，熔体落管后汇聚到反应釜底部，经搅拌均化物料后用螺杆泵主动快速出釜，制得特性黏度为0.70~1.00dL/g的PET高黏熔体；
所述脱乙醛：加热介质为空气或氮气，温度为130~200℃，得到乙醛含量≤1ppm、色度b值≤2.0的瓶用PET树脂。
降膜反应温度250~269℃，每根降膜管PET基础熔体流量为1~50kg/小时。
进一步优化，降膜反应温度255~265℃，每根降膜管PET基础熔体流量为2~30kg/小时。
PET高黏熔体或PET树脂中乙醛含量≤10ppm。
钛系催化剂包括钛的无机盐、钛酸四异丙酯、乙二醇钛、钛酸四苯酯、乙酰丙酮钛、钛的含氧酸化合物、二氧化钛、TiO2/SiO2、钛配合物、Ti-Si催化剂、Ti-P催化剂、Ti-Mg催化剂、Ti-Zr催化剂、Ti-Al催化剂、Ti-Mn催化剂、Ti-Ge催化剂、Ti-Fe催化剂、Ti-Co催化剂、负载型钛化合物、钛复合型催化剂，添加量以钛元素计为PTA重量的1~100ppm。
降膜管为圆管，或者为异型管，或者为螺旋管，或者为波纹管，或者为波节管，或者为轴向直径变化的圆管，或者为圆管与异型管的连接管。
在酯化或缩聚前添加钛系催化剂、调色剂、热稳定剂、抗氧化剂。
液相增黏可以分阶段实施，在串联的2个液相增黏反应釜中进行。
采用一头多尾的生产方式，即一套瓶用聚酯生产线，末端可以有并联的多个液相增黏反应釜制备PET高黏熔体。
所述共聚组分包括间苯二甲酸（IPA）、二甘醇（DEG）、新戊四醇（NPG）、1,4-环己烷二甲醇（CHDM）中的任意一种，或任意两种，或任意三种，或这四种。
正如背景技术所述，由于熔融缩聚一步法制备PET高黏熔体本来容易产生色相偏黄和乙醛含量高等问题，而钛系催化剂由于催化活性高、选择性差，又会加重PET高黏熔体色相偏黄和乙醛含量升高，所以一般难以想象熔融缩聚一步法制备瓶用PET树脂并且使用钛系催化剂。本发明采用熔融缩聚加垂直管外降膜的熔融缩聚一步法制备瓶用PET高黏熔体，并且配合熔融缩聚与垂直管外降膜的聚合度合理切分以及优化降膜反应温度、真空度、降膜流量等工艺条件，打破了钛催化剂不易同时满足既得到高粘度的PET熔体又保证低乙醛含量和低色度b值的惯常看法，取得了意想不到的效果。本发明经过深入的研究发现，通过合理设计液相增黏反应器的结构参数和控制每根降膜管的熔体流量，降膜反应熔体比表面积（单位体积熔体具有的表面积）可轻松地达到100m2/m3，远远大于卧式圆盘反应器或笼式反应器的40~50m2/m3，十分有利于小分子脱挥，抑制了钛系催化剂选择性差、容易产生聚酯色相偏黄和乙醛含量升高的缺点。PET垂直管外降膜熔融缩聚过程是一个传热、传质、流动与反应的耦合过程，液相增黏工艺条件对反应过程和产品质量有着复杂的影响。如降膜反应温度高，熔体动力黏度降低，流动性变好，膜厚变薄，乙醛脱挥容易，但同时乙醛生成速度加快；反之降膜反应温度低，熔体动力黏度增高，流动性变差，膜厚变厚，乙醛不容易脱除，但同时乙醛生成速度变慢。又如降膜熔体流量大，膜厚增加，比表面积减少，乙醛不容易脱挥，但同时熔体停留时间缩短，乙醛生成量降低；反之降膜熔体流量小，膜厚变薄，比表面积增加，乙醛脱挥容易，但同时熔体停留时间延长，乙醛生成量增加，生产能力降低。降膜反应结束后，熔体落管汇聚到液相增黏反应釜底部，用搅拌器均化物料，并且用螺杆泵主动快速出釜，尽量缩短熔体在反应釜底部的停留时间，减少乙醛的生成和色度b值增加。本发明正是在大量研究的基础上，采用钛系催化剂，摒弃现行先熔融缩聚后固相缩聚的两步法工艺路线，采用熔融缩聚加垂直管外降膜的熔融缩聚一步法制备PET高黏熔体，并且突破PET终缩聚反应温度一般为275~290℃的常规工艺条件，采用250~269℃的超低温工艺（接近PET熔点），配合优化的降膜流量、真空度等工艺条件，最终突破PET高黏熔体制备以及降低乙醛含量和色度b值等技术难题，PET高黏熔体或PET树脂中乙醛含量≤10ppm，PET树脂经脱乙醛后制得的瓶用PET树脂乙醛含量≤1ppm、色度b值≤2.0，各项指标符合国家标准《瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂》GB17931-2003的要求。
本发明制备的瓶用聚酯不含重金属锑，对人体安全性高，而且省却了固相缩聚等工序，减少了设备投资，缩短了工艺流程，降低了生产能耗。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明不局限于具体实施方式。
本发明以对苯二甲酸、乙二醇和共聚组分为原料，对苯二甲酸与乙二醇的投料摩尔比为1：1~1.5，共聚组分至少包括间苯二甲酸（IPA）、二甘醇（DEG）、新戊四醇（NPG）、1,4-环己烷二甲醇（CHDM）四种中的一种，总添加量为PTA重量的0.1~15%。酯化反应温度230~270℃，相对压力0~0.3MPa，时间2~8小时，根据需要，酯化反应一般可以分成酯化1、酯化2两个阶段，不作限制。酯化转化率达到96~98%后，进入缩聚阶段，缩聚温度250~280℃，绝对压力0.1~25kPa，时间2~6小时，根据缩聚所需特性黏度大小，可以一个缩聚釜完成，也可以分成预缩聚1、预缩聚2两个缩聚釜完成，不作限制。另外，在酯化或缩聚前添加钛系催化剂、调色剂、热稳定剂、抗氧化剂；所述钛系催化剂为钛的无机盐、钛酸四异丙酯、乙二醇钛、钛酸四苯酯、乙酰丙酮钛、钛的含氧酸化合物、二氧化钛、TiO2/SiO2、钛配合物、Ti-Si催化剂、Ti-P催化剂、Ti-Mg催化剂、Ti-Zr催化剂、Ti-Al催化剂、Ti-Mn催化剂、Ti-Ge催化剂、Ti-Fe催化剂、Ti-Co催化剂、负载型钛化合物、钛复合型催化剂，添加量以钛元素计为PTA重量的1~100ppm；所述调色剂为红色和蓝色调色剂，添加量为PTA重量的0~50ppm；所述热稳定剂为磷酸、多聚磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯，添加量以磷元素计为PTA重量的0~100ppm；所述抗氧化剂为受阻酚型抗氧化剂或受阻酚与亚磷酸酯、硫代酯、碳自由基捕获剂的复合抗氧化剂，如抗氧剂1010，或抗氧剂1010与抗氧剂168的混合物，添加量为PTA重量的0~1%。熔融缩聚后制得的特性黏度为0.20~0.60dL/g的PET基础熔体，分配至液相增黏反应釜内垂直向下的各根降膜管上端，然后依靠重力下滑在管外壁成膜进行缩聚反应，小分子副产物由真空***抽走，熔体落管后汇聚到反应釜底部，经搅拌均化物料后用螺杆泵主动快速出釜，制得特性黏度为0.70~1.00dL/g的PET高黏熔体，每根降膜管PET基础熔体流量为1~50kg/小时，降膜反应温度250~269℃，绝对压力25~200Pa，时间20~180分钟。降膜管为圆管，或者为异型管，或者为螺旋管，或者为波纹管，或者为波节管，或者为轴向直径变化的圆管，或者为圆管与异型管的连接管。制得的PET高黏熔体中乙醛（AA）含量≤10ppm，可以直接注塑成型制成瓶坯；或者注塑成型制成板材；或者铸条切粒，再经脱醛塔脱乙醛，制成乙醛含量≤1ppm、色度b值≤2.0的瓶用PET树脂。脱醛塔优先采用立式移动床式，加热介质为空气或氮气，温度130~200℃。液相增黏可以分阶段实施，在串联的2个液相增黏反应釜中进行。上述一种瓶用聚酯的制备方法，可以采用一头多尾的生产方式，即一套瓶用聚酯生产线，末端可以有并联的多个液相增黏反应釜制备PET高黏熔体，既发挥大容量酯化和缩聚的规模效应，又满足多种产品生产的需求，形成柔性化的生产线。
实施例1
PTA与EG的投料摩尔比为1：1.3，加入PTA重量2.0%的IPA和0.8%的DEG，添加以钛元素计相当于PTA重量10ppm的Ti-Mg催化剂、1.8ppm的蓝色调色剂，进行酯化反应，酯化反应温度240~250℃，相对压力0~0.2MPa，脱出副产物水，生成对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)及其齐聚物；当酯化转化率达到97%后，抽真空进行缩聚，添加以磷元素计9ppm的磷酸和30ppm的抗氧化剂1010，缩聚温度255~265℃，绝对压力0.1~20kPa；当特性黏度达到0.35dL/g左右时，PET基础熔体分配至液相增黏反应釜内垂直向下的各根降膜管上端，然后依靠重力下滑在管外壁成膜进行缩聚反应，降膜反应温度255~265℃，绝对压力25~150Pa，每根降膜管PET基础熔体流量为15kg/小时，熔体落管后汇聚到反应釜底部，经搅拌均化物料后用螺杆泵主动快速出料；冷却铸条切粒得到PET树脂，然后用热空气加热脱乙醛，温度150~190℃，制得瓶用PET树脂。
实施例2
原料配比和酯化同实施例1；当酯化转化率达到97%后，抽真空进行缩聚，缩聚温度250~260℃，绝对压力0.1~20kPa；当特性黏度达到0.25dL/g左右时，PET基础熔体输送至第1液相增黏反应釜进行降膜反应，降膜反应温度255~265℃，绝对压力50~200Pa，每根降膜管PET基础熔体流量为20kg/小时，第1液相增黏反应釜出料的熔体特性黏度为0.50dL/g左右，然后输送至第2液相增黏反应釜进行降膜反应，降膜反应温度255~265℃，绝对压力25~150Pa，每根降膜管PET基础熔体流量为15kg/小时，熔体落管后汇聚到反应釜底部，经搅拌均化物料后用螺杆泵主动快速出料；切粒和脱乙醛条件同实施例1。
实施例3
催化剂变更为C-94（德国Acordis产品），添加量以钛元素计相当于PTA重量的10ppm，其余同实施例1。
对照例1
在液相增黏反应中，降膜反应温度变更为280~285℃，其余同实施例1。
对照例2
在液相增黏反应中，每根降膜管PET基础熔体流量为60kg/小时，其余同实施例1。
对照例3
原料配制及酯化、熔融缩聚与实施例1相同，但不采用垂直管外降膜反应，当特性黏度达到0.35dL/g后熔体继续在原搅拌式熔融缩聚反应釜中进行反应，提高真空度至绝对压力50~100Pa，缩聚温度255~265℃，到黏度不再继续增加时出料，切粒和脱乙醛条件同实施例1。
乙醛含量测定：采用顶空气相色谱法测定树脂中乙醛含量，按照国家标准《瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂》GB17931-2003执行。
特性黏度测定：用毛细管粘度计法测定，溶剂采用苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷按60：40的质量比的混合溶剂，按照国家标准《瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂》GB17931-2003执行。
色度b值测定：用自动色差计测定，按照国家标准《瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂》GB17931-2003执行。
实施例和对照例树脂测试结果见表1。实施例1，采用Ti-Mg催化剂和垂直管外降膜的方法制备瓶用PET树脂，并采用优化的工艺条件，制得的瓶用PET树脂乙醛含量和色度b值符合国家标准《瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂》GB17931-2003的要求。实施例2，熔融缩聚得到的PET基础熔体特性黏度较低，液相增黏分两个阶段实施，制得的瓶用PET树脂色度b值比实施例1略低，乙醛含量和色度b值符合国家标准《瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂》GB17931-2003的要求。实施例3，锑催化剂变更为C-94，其余同实施例1，制得的瓶用PET树脂乙醛含量和色度b值比实施例1略高，但符合国家标准《瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂》GB17931-2003的要求。对照例1，液相增黏降膜反应温度提高至280~285℃，其余同实施例1，PET树脂乙醛含量和b值大幅度提高，PET高黏熔体不能直接注塑成型制成瓶坯。对照例2，液相增黏降膜管PET基础熔体流量增加至60kg/小时，其余同实施例1，由于降膜反应时间不足，PET树脂特性黏度较低，乙醛含量很高，PET高黏熔体不能直接注塑成型制成瓶坯。对照例3，由于没有采用垂直管外降膜反应，在原搅拌式熔融缩聚反应釜中继续进行反应，但不管反应时间多长，PET树脂特性黏度达不到较高值，而且乙醛含量大幅度提高，色相很黄。
表1结果比较
Claims (10)
1.一种无锑瓶用聚酯的制备方法，其特征在于：所述无锑瓶用聚酯由对苯二甲酸（PTA）、乙二醇（EG）、共聚组份缩聚而成，特性黏度为0.70~1.00dL/g；缩聚催化剂为钛系催化剂；制备工序没有固相缩聚，经酯化、熔融缩聚制得的PET基础熔体不经冷却凝固而进行液相增黏制备PET高黏熔体，所述PET高黏熔体不经冷却凝固而直接注塑成型制成瓶坯或板材，或者将所述PET高黏熔体冷却铸条切粒得到PET树脂，然后脱乙醛制得乙醛含量≤1ppm、色度b值≤2.0的瓶用PET树脂；所述液相增黏是前道熔融缩聚制得的PET基础熔体在垂直向下的降膜管外壁依靠重力下滑成膜进行降膜反应提高分子量，所述依靠重力下滑在管外壁成膜进行缩聚反应的反应温度250~269℃；所述酯化：对苯二甲酸与乙二醇的投料摩尔比为1：1~1.5，共聚组分添加量为PTA重量的0.1~15%，酯化反应温度为230~270℃，相对压力为0~0.3MPa，酯化转化率为96~98%；
所述熔融缩聚：将上述酯化产物抽真空进行熔融缩聚，催化剂为钛系催化剂，缩聚温度为250~280℃，绝对压力为0.1~25kPa，制得特性黏度为0.20~0.65dL/g的PET基础熔体；
所述液相增黏：在液相增黏反应釜中进行，PET基础熔体分配至液相增黏反应釜内垂直向下的各根降膜管上端，然后依靠重力下滑在管外壁成膜进行缩聚反应，其反应温度为250~269℃，绝对压力为25~200Pa，小分子副产物由真空***抽走，熔体落管后汇聚到反应釜底部，经搅拌均化物料后用螺杆泵主动快速出釜，制得特性黏度为0.70~1.00dL/g的PET高黏熔体；
所述脱乙醛：加热介质为空气或氮气，温度为130~200℃，得到乙醛含量≤1ppm、色度b值≤2.0的瓶用PET树脂；所述依靠重力下滑在管外壁成膜进行缩聚反应的反应温度250~269℃，每根降膜管PET基础熔体流量为1~50kg/小时。
2.根据权利要求1所述的一种瓶用聚酯的制备方法，其特征在于：PET高黏熔体或PET树脂中乙醛含量≤10ppm。
3.根据权利要求1所述的一种无锑瓶用聚酯的制备方法，其特征在于：钛系催化剂包括钛的无机盐、钛酸四异丙酯、乙二醇钛、钛酸四苯酯、乙酰丙酮钛、钛的含氧酸化合物、二氧化钛、钛配合物、钛复合型催化剂，添加量以钛元素计为PTA重量的1~100ppm。
4.根据权利要求1所述的一种无锑瓶用聚酯的制备方法，其特征在于：钛系催化剂包括TiO2/SiO2、Ti-P催化剂、Ti-Mg催化剂、Ti-Zr催化剂、Ti-Al催化剂、Ti-Mn催化剂、Ti-Ge催化剂、Ti-Fe催化剂、Ti-Co催化剂、负载型钛化合物，添加量以钛元素计为PTA重量的1~100ppm。
5.根据权利要求1所述的一种无锑瓶用聚酯的制备方法，其特征在于：降膜管为圆管，或者为异型管。
6.根据权利要求1所述的一种无锑瓶用聚酯的制备方法，其特征在于：降膜管为螺旋管，或者为波纹管，或者为波节管，或者为轴向直径变化的圆管，或者为圆管与异型管的连接管。
7.根据权利要求1所述的一种无锑瓶用聚酯的制备方法，其特征在于：在酯化或缩聚前添加钛系催化剂、调色剂、热稳定剂、抗氧化剂。
8.根据权利要求1所述的一种无锑瓶用聚酯的制备方法，其特征在于：液相增黏分阶段实施，在串联的2个液相增黏反应釜中进行。
9.根据权利要求1所述的一种无锑瓶用聚酯的制备方法，其特征在于：采用一头多尾的生产方式，即一套瓶用聚酯生产线，末端有并联的多个液相增黏反应釜制备PET高黏熔体。
10.根据权利要求1所述的一种无锑瓶用聚酯的制备方法，其特征在于：所述共聚组分包括间苯二甲酸（IPA）、二甘醇（DEG）、新戊四醇（NPG）、1,4-环己烷二甲醇（CHDM）中的任意一种，或任意两种，或任意三种，或这四种。
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