JP2002528579A - コポリエーテルエステルの製造法 - Google Patents

コポリエーテルエステルの製造法

Info

Publication number
JP2002528579A
JP2002528579A JP2000578368A JP2000578368A JP2002528579A JP 2002528579 A JP2002528579 A JP 2002528579A JP 2000578368 A JP2000578368 A JP 2000578368A JP 2000578368 A JP2000578368 A JP 2000578368A JP 2002528579 A JP2002528579 A JP 2002528579A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
copolyetherester
glycol
oxide glycol
titanium
divalent metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2000578368A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4768126B2 (ja
Inventor
ボンテ，ゲールト，イメルダ，ファレーレ
ヴェレメウス，ブーニング，ゲラルド，ヒッデ
デイクストラ，クレイン
バルニエ，ジーン，マリエ，マルティウス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Koninklijke DSM NV
Original Assignee
DSM NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DSM NV filed Critical DSM NV
Publication of JP2002528579A publication Critical patent/JP2002528579A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4768126B2 publication Critical patent/JP4768126B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本発明は、少なくとも１種のアルキレングリコールおよび少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステルから誘導される繰り返し単位の硬質ポリエステルセグメントならびに少なくとも１種のポリアルキレンオキサイドグリコールから誘導される軟質セグメントから構成されるコポリエーテルエステルの製造法であって、単一化合物またはいくつかの化合物中のチタンと２価金属との組み合わせに基づく触媒の存在下で、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、少なくとも１種のアルキレングリコールおよび少なくとも１種のポリアルキレンオキサイドグリコールを溶融状態で縮合することによる重合を含む方法において、Ｔｉ：２価金属のモル比が高々１．６、好ましくは高々１．５であることを特徴とする方法に関する。本発明は、溶融状態での重縮合時間の実質的な短縮またはコポリエーテルエステルのより高い重合度をもたらす。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コポリエーテルエステルの製造のための改善された方法に関する。コ
ポリエーテルエステルは、少なくとも１種のアルキレングリコールおよび少なく
とも１種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステルから誘導される繰り返し単位
の硬質ポリエステルセグメントならびにポリアルキレンオキサイドグリコールか
ら誘導される軟質セグメントから構成される熱可塑性エラストマーポリマーであ
る。かかるコポリエーテルエステルは一般に、少なくとも１種のアルキレングリ
コール、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステルおよびポリア
ルキレンオキサイドグリコールを溶融状態で一緒にすることを含む方法によって
製造される。芳香族ジカルボン酸のエステルが例えばテレフタル酸のジメチルエ
ステルから出発するならば、最初にエステル交換反応が起こり、その後、アルキ
レングリコールおよびポリアルキレンオキサイドグリコールが芳香族ジカルボン
酸エステル中のメチル部分を捕らえ、エステル交換反応条件下で揮発性であるメ
タノールが分離除去される。エステルの代わりに芳香族ジカルボン酸が存在する
ならば、グリコールによるエステル化が直接生じる。続いて、ポリエステル、本
明細書で特定された例ではコポリエーテルエステル、を得るためのエステルの重
縮合が、エステル交換またはエステル化とは一般に異なる反応条件下で生じる。
次いで、溶融状態での重縮合が、所望の分子量を有する重縮合物が得られるまで
続けられる。
【０００２】 多くの場合、特にポリアルキレンオキサイドグリコールがプロピレンオキサイド
に基づく場合、重縮合物は、十分高い分子量を達成するために固相後縮合に付さ
れなければならない。また、比較的軟質のコポリエーテルエステルの場合の重縮
合は、軟質セグメントをあまり含まない比較的硬質のコポリエーテルエステルの
場合よりもはるかに遅い。
【０００３】 触媒を使用することにより、溶融縮合法において所望の分子量を得るために必要
とされる時間を短縮することが可能であることが分かった。このために、種々の
触媒が開発されている。実際には、錯体チタン化合物、特にチタンテトラブトキ
シド（ＴＢＴ）が、最も広く適用されることが分かった。
【０００４】
【従来の技術】
米国特許第３，８０１，５４７Ａ号および同第４，６８７，８３５Ａ号では、２
価金属のＴＢＴ塩の他に、特に酢酸マグネシウムおよび酢酸カルシウムが助触媒
として使用されている。上記特許文献では、チタンおよびマグネシウムの他の組
み合わせ、例えばＭｇ［ＨＴｉ（ＯＲ6］2（ここで、Ｒはアルキルである）なら
びにアルカリ土類金属アルコキシドおよびチタネートエステルから得られる他の
錯体チタネートも言及されている。２価の金属化合物とチタン化合物とのそのよ
うな組み合わせの使用のための理由は示されていない。チタンと２価金属とのモ
ル比は一般に２：１である。
【０００５】 上記の触媒の組み合わせの存在にもかかわらず、従来法は、かなりの時間を要し
、あるいは、例えば米国特許第３，８０１，５４７Ａ号の実施例２に記載されて
いるように、５．１ｇ／１０分の最小メルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有
するコポリエーテルエステルを高々もたらす。そのような高いＭＦＩを有するポ
リエーテルエステルは、限られた処理技術のみのために使用され得る。
【０００６】 例えば３以上の官能性を有するアルコールまたは酸（例えば、トリメチロールま
たはトリメリット酸）による鎖分岐を使用することにより、或る分子量に達する
ために要する時間を短縮することもでき、あるいは、より低いＭＦＩを有するコ
ポリエーテルエステルを得ることができる。米国特許第４，２０５，１５８Ａ号
参照。しかし、得られる分岐したコポリエーテルエステルは、弾性および疲労特
性が劣っており、そのことは、例えば、より極端な条件下での自動車用途におけ
るベローズ（bellows）での使用にあまり適さなくする。
【０００７】 比較的軟質のコポリエーテルエステル型の製造における低い反応速度という問題
が回避され得る別の方法は、テレフタル酸をイソフタル酸で部分的に置き換える
ことを含み、その結果、或るショアＤ硬度のために比較的少ないポリアルキレン
オキサイドセグメント含量でよく、一方、より高い重縮合速度を促進する硬質セ
グメント含量は増加する。しかし、この方法は、コポリエーテルエステルの融点
が、全体的にテレフタル酸に基づく対応するコポリエーテルエステルよりもかな
り低く、一方、ガラス転移温度はより高いという欠点を有する。特に、比較的高
い温度および極めて低い温度での適用、例えばボンネット下での適用では、これ
らのイソおよびテレフタル酸に基づくコポリエーテルエステルはあまり適切でな
いことが分かる。さらに、破断時の伸びが比較的低い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高められた重縮合速度の利点を提供し、一方、上記欠
点を有しない、または非常に限られた程度にのみ欠点を有する方法を見出すこと
であった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、非常に驚いたことに、触媒の組み合わせにおいてチタンと２価の
金属との比を、今まで慣例であった２の値よりもかなり低く、例えば１．６また
はそれよりも低くさえあるように選択すると、所定の粘度のために必要な重縮合
時間がかなり短縮され、かつ、とりわけ射出成形用途に適するが、米国特許第４
，２０５，１５８Ａ号に記載されているような従来技術に従って溶融状態で得ら
れるコポリエーテルエステルよりも鎖分岐剤をかなり少なく含み、または鎖分岐
剤を全く含まないコポリエーテルエステルを、固相後縮合を行うことなく製造す
ることが可能であることが分かる。
【００１０】 少なくとも１種のアルキレングリコールおよび少なくとも１種の芳香族ジカルボ
ン酸から誘導される繰り返し単位の硬質ポリエステルセグメントならびに少なく
とも１種のポリアルキレンオキサイドグリコールから誘導される軟質セグメント
を有するコポリエーテルエステルを製造するための本発明に係る方法は、単一化
合物中のチタンと２価金属との組み合わせまたはチタン含有化合物と２価金属含
有化合物との組み合わせに基づく触媒の存在下で、少なくとも１種の芳香族ジカ
ルボン酸、少なくとも１種のアルキレングリコールおよび少なくとも１種のポリ
アルキレンオキサイドグリコールを溶融状態で重縮合することによる重合を含む
ものであるが、チタンと２価金属とのモル比が高々約１．６、好ましくは高々１
．５であることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
最良の結果は、チタンと２価金属とのモル比が約１であるときに達成される。
【００１２】 ２価金属の群の中では、特にアルカリ土類金属、例えばマグネシウム、バリウム
およびカルシウム、および亜鉛が非常に適する。マグネシウムが好ましい。好ま
しくは、チタンおよび２価金属が２つの別々の化合物において一緒にされる。導
入部においてすでに言及した化合物は、原則として、本発明の方法での使用に適
する。しかし、本発明は、これらに限定されない。
【００１３】 好ましくは、チタンは金属有機化合物の形態、例えばチタンアルコキシド（例え
ばＴＢＴ）またはチタンエステルの形態で使用される。２価の金属は好ましくは
、反応混合物中で可溶である化合物の形態、例えば酢酸塩、好ましくは酢酸マグ
ネシウムの形態で使用される。
【００１４】 反応混合物中の触媒の濃度は、広い範囲内で変わり得る。一般に、有用な活性は
、使用されるテレフタル酸またはテレフタレートに対して０．０１重量％〜１重
量％ＴＢＴの範囲内である。好ましくは、その含量は０．０３〜０．３重量％Ｔ
ＢＴである。０．０１重量％ＴＢＴの値より下では、一般に効果が認められない
。１重量％より高い含量では、固相後縮合に適さない重縮合物が得られる。一般
に、ポリブチレンオキサイドジオールまたはポリエチレンオキサイドジオールに
基づくコポリエーテルエステルの共重合では、ポリプロピレンオキサイドジオー
ルに基づくコポリエーテルエステルの共重合の場合よりも少量の触媒で十分であ
る。同じことが、比較的硬質のコポリエーテルエステル型にも当てはまり、その
場合も同様に、比較的軟質の型の場合よりも少量の触媒が施与されればよい。
【００１５】 チタン含有化合物および２価金属含有化合物は同時に、または所望により別々に
、重縮合に添加され得る。芳香族ジカルボン酸のエステル、例えばテレフタル酸
のジメチルエステルが使用される場合は、エステル交換が起こった後にのみ２価
金属含有化合物を添加することが場合によっては好ましい。そのとき、チタン含
有化合物は、メタノールが放出されるところのエステル交換反応の開始時にすで
にその全部を添加することができ、あるいは、２段階で、すなわちエステル交換
の開始時および重縮合の開始時に添加することができる。
【００１６】 コポリエーテルエステルの製造法は、他の点では、溶融重縮合の慣習的条件下で
適用することができ、エステル交換反応は高められた温度、一般には最初に１５
０〜２６０℃で起こり、テレフタル酸のジメチルエステルが使用される場合はメ
タノールが留去され、次いで減圧下で重縮合が続けられる。圧力は好ましくは、
０．１〜３０ｋＰａの間で選択され、温度は２３０〜２７５℃の間で選択される
。
【００１７】 重縮合は、最も低い圧力において最も短時間に完了する。減圧の代わりに、乾燥
不活性気体雰囲気、例えば窒素循環を使用することもできる。酸素の包含は避け
られるべきである。
【００１８】 望むならば、反応混合物は、少量の鎖分岐剤を含み得る。しかし、本発明の方法
は、米国特許第４，２０５，２５８Ａ号において必要な濃度よりもはるかに低い
濃度で十分であるという利点を有する。鎖分岐剤としては、この特許文献で言及
されている化合物、すなわち少なくとも３の官能性を有するアルコール、例えば
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよび１，１，４，４−テトラ
キス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、少なくとも３の官能性を有するカル
ボン酸、例えばトリメリット酸、トリメシン酸および１，１，２，２−エタンテ
トラカルボン酸、および少なくとも３の官能性を有するヒドロカルボン酸、例え
ばクエン酸、３−ヒドロキシグルタル酸およびジヒドロキシグルタル酸を使用す
ることができる。好ましくは、官能性は３または４である。好ましくは、３また
は４の官能性を有するカルボン酸、例えばトリメリット酸またはそのエステルお
よび無水トリメリット酸が使用される。鎖分岐剤の含量は好ましくは、ジカルボ
ン酸１００モルにつき０．３ｅｑ以下、より好ましくは０．２ｅｑ以下である。
【００１９】 本発明の方法は原則として、少なくとも１種のアルキレングリコールおよび少な
くとも１種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステルから誘導される繰り返し単
位の硬質セグメントならびに少なくとも１種のポリアルキレンオキサイドグリコ
ールから誘導される軟質セグメントを有する、全ての型のコポリエーテルエステ
ルの製造に適する。
【００２０】 アルキレン基は一般に、２〜６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を
含む。好ましいアルキレングリコールは、エチレングリコール、プロピレングリ
コールおよびブチレングリコールである。ポリアルキレンオキサイドグリコール
としては、例えばポリブチレンオキサイドグリコール、ポリプロピレンオキサイ
ドグリコールおよびポリエチレンオキサイドグリコールまたはそれらの組み合わ
せ、例えばエチレンオキサイドで末端キャップされた（end capped）ポリプロピ
レンオキサイドグリコールを使用することができる。本発明は、ポリアルキレン
オキサイドグリコールがポリプロピレンオキサイドグリコールまたは、エチレン
オキサイドで末端キャップされたポリプロピレンオキサイドグリコールであると
きに特に有効である。
【００２１】 芳香族ジカルボン酸としての使用に適するのは、テレフタル酸、１，４−ナフタ
レンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸である。特に、ブチレン
グリコールまたはプロピレングリコールとテレフタル酸またはナフタレンジカル
ボン酸との組み合わせならびにエチレングリコールとナフタレンジカルボン酸お
よびジフェニルジカルボン酸（モル比６：４〜４：６）との組み合わせが、高融
点を有するコポリエーテルエステルのための硬質セグメントとして非常に有効で
ある。所望により、他のジカルボン酸、例えばイソフタル酸が存在してもよい。
しかし、一般に、これらの効果は融点を低下させることである。
【００２２】
【実施例】
次に、以下の実施例および比較例を参照して本発明を説明する。
【００２３】使用した物質 ‐芳香族ジカルボン酸 ＤＭＴ＝ジメチルテレフタレート ‐アルキレングリコール ＢＤＯ＝ブチレングリコール ‐ポリアルキレンオキシドグリコール ＰＬ６２００＝Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６２００（商標）＝エチレンオキシドグ
リコールでエンドキャップされたポリプロピレンオキシド（ドイツ国、ＢＡＳＦ
製） エチレンオキシド：プロピレンオキシド＝３６：６４（重量比） ＴＨＦ２０００＝分子量２０００のテトラヒドロフラン ‐触媒 ＴＢＴ‐チタンテトラブトキシド ＭｇＡｃ＝マグネシウムアセテートテトラハイドレート ‐安定剤 Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１３３０（スイス国、Ｃｉｂａ‐Ｇｅｉｇｙ製） ‐連鎖分枝剤 ＴＭＰ＝トリメチロールプロパン Ｄ‐ＴＭＤ＝ジ‐トリメチロールプロパン ＴＭＡ＝トリメリット酸 ＴＭＥ‐ＴＭＡ＝トリメリット酸のトリメチルエステル
【００２４】
【実施例Ｉ及びII並びに比較例Ａ】
攪拌機を備えられたガラス製反応器中で、２５０グラムのＤＭＴ、２８０グラ
ムのＢＤＯ、３３４グラムのＰＬ６２００、２５０ミリグラムのＴＢＴ、３グラ
ムのＩｒｇａｎｏｘ（商標）１３３０並びに種々の量のＭｇＡｃ及びＴＭＰ（表
１参照）が一緒にされ、そして、連続的に攪拌しながら最大２２０℃に加熱され
た。ここで、エステル交換反応が１６０〜２２０℃で生じ、かつメタノールが留
去された。次いで温度は２４１℃に上げられ、かつ圧力は０．１３ｋＰａに下げ
られた。攪拌機トルクが、２０ｒｐｍの固定された速度で２．０Ｎｍの値に達し
たとき、溶融物中での反応が、過圧によりバルブを経て窒素により反応器をゆっ
くりと満たし、そして反応器から得られた重縮合物（透明な溶融物）を取除くこ
とにより終了された。透明なポリマーストランドが水浴中で冷却され、そして片
に切断された。乾燥後、この重縮合物は、約０．２ｋＰａの減じられた圧力にお
いて後縮合に付された。顆粒の、ｍ−クレゾール中の０．５グラムの溶液におい
て測定された相対粘度ηrelが、規則的な間隔で測定された。表１は、３．２の
相対粘度に到達するために必要な時間を与えている。
【００２５】
【表１】
【００２６】 上記の表は、Ｔｉ：Ｍｇのモル比における２：１から１：１への減少（比較例
Ａ対実施例Ｉ）が合計重縮合時間、とりわけ後縮合時間において有する正の効果
を示している。
【００２７】 低い温度にかかわらず、２．７のηrelへの溶融物の重縮合がちょうど３時間半
で達成され得ることに注目することはまた興味あることである。重合時間の更な
る減少は三価アルコールであるＴＭＰの使用により可能であることが判明する。
【００２８】 重縮合が今、攪拌機トルクが更に増加しなくなるまで続けられたことを除き、
実施例Ｉが繰り返された。得られた重縮合物は、ηrel＝３．２；ＭＦＩ＝１．
２グラム／１０分を有していた。
【００２９】
【実施例III〜Ｘ及び比較例Ｂ】
実施例Ｉ及びII並びに比較例Ａにおけると同じ出発原料が使用された。約１０
０リットルの容量を有する攪拌機付き反応容器において、２０．７キログラムの
ＤＭＴ、１４．７キログラムのＢＤＯ、２７．６キログラムのＰＬ６２００、２
５０グラムのＩｒｇａｎｏｘ（商標）並びに種々の量のＴＢＴ及びＭｇＡｃが一
緒にされた。いくつかの実験において、ＴＭＰ又はＤ‐ＴＭＰがまた加えられた
。
【００３０】 エステル交換反応が、大気圧より幾分低いところで生じた。重縮合は、真空（
Ｐ＜０．１ｋＰａ）において２４２℃で実行された。全ての実験において、重縮
合は、固定された速度である３０ｒｐｍでの攪拌機トルクが９．０Ｎｍの値に達
したとき停止された。重縮合物は、水浴中でストランドに紡糸されそして造粒さ
れた。表２は、実行された実験の概要を与えている。
【００３１】
【表２】
【００３２】 表２に与えられた結果から、より高いマグネシウム濃度が重縮合速度に何の効
果を有するかが明らかである（比較例Ｂ対実施例III〜VII）。約１：１．２５の
Ｔｉ／Ｍｇ比において最適であることが明らかである。
【００３３】 Ｔｉ濃度における増加の効果は、Ｍｇ濃度における同様の増加より小さいこと
がまた明らかである（実施例Ｖ対IV）。実施例IX及びＸは、重縮合時間における
側鎖分枝剤の効果が単に１から１．２５へのＴｉ／Ｍｇ比における変化の効果と
同一の大きさのオーダーであることを示している。
【００３４】 得られた顆粒は問題なしに、１９０℃及び０．３ｋＰａにおけるタンブルドラ
イヤー中での慣用法における連続した固相縮合に付されることができた。比較例
Ｂからの顆粒と比較して、該方法に従って得られた重縮合顆粒（ηrel＝２．２
〜２．３）により、時間の２５％節減が、ηrel＝２．８を達成するために実現
されることができた。
【００３５】
【実施例XI及び比較例Ｄ】 実施例Ｉのガラス製反応器中で、３４９グラムのＤＭＴ、２４０グラムのＢＤ
Ｏ、２３７グラムのＰＬ６２００、０．４５グラムのＴＭＥ−ＴＭＡ並びに種々
の量のＴＢＴ及びＭｇＡｃが、表３に示されているように一緒にされた。
【００３６】 重縮合は２３８℃で実行された。述べられた他の実施例におけるように、ＴＢ
Ｔ及びＭｇＡｃの半分が重縮合の前に加えられなかった。得られた重縮合物（２
０ｒｐｍでトルク２．１Ｎｍ）は、Ｎ2雰囲気中で１９０℃及び０．２ｋＰａに
おいて固相で後縮合された。規則的な間隔において、相対粘度ηrelがｍ‐クレ
ゾール中で測定された。
【００３７】
【表３】
【００３８】 二つの重合物XI及びＤについて、固相後縮合は下記の結果をもたらした。
【００３９】 XI 時間／ηrel＝０／２．３７、４／３．０４、８／３．３、１６／４．３、２４
／４．６、４０／５．３及び４８／５．６
【００４０】 ２４時間、４０時間及び４８時間後における２３０℃でのメルトフローインデ
ックスＭＦＩは夫々、１０、１．９及び２．６グラム／１０分であり、これは、
全ての処理技術について生成物が得られ得ることを立証する。
【００４１】 Ｄ：０／２．４０、４／２．９８、８／３．２、１６／４．１、２４／４．２
、４０／４．４、４８／４．４
【００４２】
【実施例ＸII並びに比較例Ｅ及びＦ】
フラットフィルムの製造ラインにおけるフィルム押出しでの使用のために、商
業規模で製造された３８のショアーＤ硬度を持つ、ＰＢＴ及びエチレンオキシド
エンドキャップされたポリプロピレンオキシドに基いた三つのコポリエーテルエ
ステルが比較された。
【００４３】 コポリエーテルエステル１：市販製品、米国特許第４，２０５，１５８号明細
書に従う方法を使用して製造されたもの、米国、DuPont de Nemours製 Hytrel（
商標）４０５６
【００４４】 コポリエーテルエステル２：ＤＳＭ製Arnitel ３８０（商標）、Ti：Mg=２：１
の触媒組合せ（TBT/MgAc）を使用することにより製造されたもの
【００４５】 コポリエーテルエステル３：Ti：Mg=1：１（モル比）の触媒組合せ（TBT/MgAc
）による本発明の方法に従うコポリエステルである。ＴＭＰよりむしろＴＭＥ−
ＴＭＡによることを除き、実施例IXと同様の組成である。
【００４６】 ２．５ｍ幅のフラットフィルムダイを使用する慣用のフラットフィルム製造ラ
インにおいて、フィルムが最大速度（約１００ｍ／分）で製造された。ダイ圧力
は、三つのコポリエーテルエステルについてほぼ同一であった。
【００４７】 この最大速度でいかなる最小フィルム厚みの安定な製造が可能であるかが調査
された。加えて、該フィルムの品質が視覚的に評価された。
【００４８】 コポリエーテルエステル１による安定な製造は、３０μの最小厚みを可能にす
る。より小さな厚みにおいて、フィルム幅及び巻き取りロールでの位置が変化し
た。
【００４９】 加えて、ゲル形成が明らかに観察された。
【００５０】 コポリエーテルエステル２は、ゲルなしの透明なフィルムをもたらした。実現
されるべき最小フィルム厚みは２５μｍであった。
【００５１】 本発明に従うコポリエーテルエステル３は透明なフィルムをもたらしたと同時
に、＜１０μｍのフィルム厚みが更に、最大製造速度において安定的に製造され
得た。
【００５２】
【実施例ＸIII並びに比較例Ｇ及びＨ】
エチレンオキシドエンドキャップされたグリコールを持つポリプロピレンオキ
シドに基きかつ商業規模において製造された、３８のショアーＤ硬度を持つ三つ
のコポリエーテルエステルが、ベローズのブロー成形のためのそれらの適正につ
いて試験された。
【００５３】 米国特許第４，２０５，１５８号明細書の方法により得られたコポリエーテル
エステル［ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ製、Ｈｙｔｒｅｌ Ｇ（商標）］
は、更なる固相後縮合にもかかわらず、溶融粘度及び強度が余りに低すぎるので
、ブロー成形により処理するために不適切であると分った。
【００５４】 固相後縮合されたコポリエーテルエステルであるコポリエーテルエステル５［
Ａｒｎｉｔｅｌ ＰＭ（商標）３８０］は、現技術水準のＴｉ：Ｍｇ＝２：１（
モル）の触媒組合せ（ＴＢＴ／ＭｇＡｃ）を使用して製造された。
【００５５】 コポリエーテルエステル５は、ブロー成形による処理のために余りにも低い溶
融粘度／強度を有すると分った。
【００５６】 本発明に従うコポリエーテルエステル６は、（２４０℃及び２．１６ｋｇにお
ける）１．５グラム／１０分のＭＦＩにコポリエーテルエステル３の固相後縮合
により得られた。コポリエーテルエステル６から非常に良好な疲労特性を有する
ベローズを製造することにおいて問題に遭遇しなかった。
【００５７】
【実施例ＸIV並びに比較例Ｉ及びＪ】
工業製造装置において、４５９キログラムのＤＭＴ、３２０キログラムのＢＤ
Ｏ、７８０キログラムのｐ ＴＨＦ ２０００、１３キログラムのＩｒｇ１３３０
に基いた熱酸化安定剤、並びに６１５グラムのＴＢＴ＋３９３、１９５及び０グ
ラムのＭｇＡｃである夫々の触媒が組合された（XIV、Ｉ及びＪ）。
【００５８】 メタノールが留去されたところのエステル交換反応後に、温度が２４６℃に上
げられ、そして重縮合が１３ｋＷの攪拌機の最終攪拌能力まで連続的な攪拌を伴
って続けられた。反応器内容物が次いで、水浴中で紡糸されそして顆粒に切断さ
れた。
【００５９】 三つの異なるコポリエーテルエステルについての相対粘度は３．４３±０．０
２であると判明した。
【００６０】 三つのコポリエーテルエステル製造のための重縮合時間は、実施例XIVが１２１
分間であり、比較例Ｉが１７０分間であり、かつ比較例Ｊが２３４分間であった
。
【００６１】 本発明に従うコポリエーテルエステルの色質は実質的に、比較例Ｉ及びＪから
のコポリエーテルエステルの色質より良好である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ヴェレメウス，ブーニング，ゲラルド，ヒ ッデ オランダ国，6438 エイチゼット シンネ ン，パースト．ミュレンベルグストラート 20 (72)発明者 デイクストラ，クレイン オランダ国，6137 ジェービー シッター ド，ストラーツブルグラーン 54 (72)発明者 バルニエ，ジーン，マリエ，マルティウス オランダ国，6129 ジェーエイチ ステイ ン，マールステーンストラート ４ Ｆターム(参考） 4F071 AA45X AA47 AA47X AA75 AA76 BA01 BB05 BB06 BC01 BC07 4J029 AA03 AB04 AC02 AE01 AE03 AE18 BA03 BA04 BA05 BA08 BF25 CB06A CB10A CC05A FC05 FC07 FC08 FC12 FC14 FC16 FC17 JB131 JB171 JE182 JF131 JF141 JF161 JF181 JF321 KE02 KE05 KE06 KE12 KF00

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１種のアルキレングリコールおよび少なくとも１種の
    芳香族ジカルボン酸またはそのエステルから誘導される繰り返し単位の硬質ポリ
    エステルセグメントならびに少なくとも１種のポリアルキレンオキサイドグリコ
    ールから誘導される軟質セグメントから構成されるコポリエーテルエステルの製
    造法であって、単一化合物中のチタンと２価金属との組み合わせまたはチタン含
    有化合物と２価金属含有化合物との組み合わせに基づく触媒の存在下で、少なく
    とも１種の芳香族ジカルボン酸、少なくとも１種のアルキレングリコールおよび
    少なくとも１種のポリアルキレンオキサイドグリコールを溶融状態で縮合するこ
    とによる重合を含む方法において、Ｔｉ：２価金属のモル比が高々１．６、好ま
    しくは高々１．５であることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 Ｔｉ：２価金属のモル比が約１であることを特徴とする、請求項
    １記載のコポリエーテルエステルの製造法。
  3. 【請求項３】 ２価金属がマグネシウムであることを特徴とする、請求項１また
    は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 チタンおよび２価金属が２つの別々の化合物の形態で添加される
    ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 チタンテトラブトキシドおよび酢酸マグネシウムが添加されるこ
    とを特徴とする、請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 ポリアルキレンオキサイドグリコールがポリテトラメチルオキサ
    イドグリコール、ポリテトラプロピレンオキサイドグリコールおよびポリエチレ
    ンオキサイドグリコールまたはそれらの組み合わせから選択されることを特徴と
    する、請求項１記載のコポリエーテルエステルの製造法。
  7. 【請求項７】 ポリアルキレンオキサイドグリコール中のＣ：Ｏ比が１．９〜１
    ．２、好ましくは１．５〜１．２であることを特徴とする、請求項６記載のコポ
    リエーテルエステルの製造法。
  8. 【請求項８】 コポリエーテルエステルの軟質セグメント含量が少なくとも３０
    重量％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項記載の方法によって得られ得るコポ
    リエーテルエステル。
  10. 【請求項１０】 請求項９記載のコポリエーテルエステルを使用して得られるフ
    ィルム。
  11. 【請求項１１】 請求項９記載のコポリエーテルエステルを使用して得られる、
    反復変形に付される物品。
  12. 【請求項１２】 請求項９記載のコポリエーテルエステルから溶融状態で成形す
    ることによって得られる製品。
JP2000578368A 1998-10-23 1999-10-18 コポリエーテルエステルの製造法 Expired - Fee Related JP4768126B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1010385A NL1010385C2 (nl) 1998-10-23 1998-10-23 Bereiding van een copolyetherester.
NL1010385 1998-10-23
PCT/NL1999/000647 WO2000024803A1 (en) 1998-10-23 1999-10-18 Preparation of a copolyether ester

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002528579A true JP2002528579A (ja) 2002-09-03
JP4768126B2 JP4768126B2 (ja) 2011-09-07

Family

ID=19768011

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000578368A Expired - Fee Related JP4768126B2 (ja) 1998-10-23 1999-10-18 コポリエーテルエステルの製造法

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6441125B2 (ja)
EP (1) EP1141076B1 (ja)
JP (1) JP4768126B2 (ja)
KR (1) KR100567123B1 (ja)
CN (1) CN1131258C (ja)
AT (1) ATE258566T1 (ja)
AU (1) AU6372399A (ja)
CA (1) CA2349583C (ja)
DE (1) DE69914508T2 (ja)
ES (1) ES2215405T3 (ja)
NL (1) NL1010385C2 (ja)
TW (1) TWI232226B (ja)
WO (1) WO2000024803A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006316262A (ja) * 2005-04-15 2006-11-24 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエーテルエステルブロック共重合体
JP2007277305A (ja) * 2006-04-03 2007-10-25 Mitsubishi Chemicals Corp 熱可塑性ポリエステルおよびその製造方法並びにフィルム
JP2011153284A (ja) * 2009-12-28 2011-08-11 Kao Corp ポリエーテルポリカーボネートの製造方法
US8378057B2 (en) 2005-04-15 2013-02-19 Mitsubishi Chemical Corporation Polyether ester block copolymer

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1321270A1 (en) * 2001-12-18 2003-06-25 Dsm N.V. Process for making a slush-moulded article
KR101433898B1 (ko) * 2012-08-22 2014-08-27 주식회사 휴비스 열안정성이 우수한 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 그 제조방법
KR101447446B1 (ko) * 2013-05-07 2014-10-10 주식회사 휴비스 영구압축 변형율이 낮은 열접착 부직포
TWI499612B (zh) 2014-04-02 2015-09-11 Far Eastern New Century Corp 製備共聚酯醚薄膜的方法及其用途
US20240058518A1 (en) 2020-11-10 2024-02-22 Fresenius Hemocare Italia S.R.L. Filter for removing substances from blood

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61266431A (ja) * 1985-05-17 1986-11-26 ディーエスエム　エヌ．ブイ． エチレンオキサイドでブロツクされたポリ（プロピレンオキサイド）グリコ−ルをベ−スとするコポリエ−テルエステル
JPS63156824A (ja) * 1986-12-22 1988-06-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリエステル−ポリエ−テルブロツク共重合体の製造方法
JPH04270727A (ja) * 1991-02-26 1992-09-28 Diafoil Co Ltd ポリエステル組成物
JPH0820638A (ja) * 1994-07-06 1996-01-23 Mitsubishi Chem Corp ポリエステルの製造方法
JPH10259243A (ja) * 1997-03-21 1998-09-29 Agency Of Ind Science & Technol 生分解性ブロック共重合体およびこの生分解性ブロック共重合体の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3651014A (en) * 1969-07-18 1972-03-21 Du Pont Segmented thermoplastic copolyester elastomers
US3766146A (en) * 1971-03-18 1973-10-16 Du Pont Segmented thermoplastic copolyester elastomers
US3763109A (en) * 1971-08-19 1973-10-02 Du Pont Segmented thermoplastic copolyesters
US3801547A (en) * 1972-03-20 1974-04-02 Du Pont Solid phase polycondensation process
DE2637814A1 (de) * 1976-08-21 1978-02-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung hochmolekularer polyester
GB1561884A (en) * 1976-12-14 1980-03-05 Du Pont Elastomer blend
US4205158A (en) * 1979-03-28 1980-05-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyetherester based on ethylene oxide-capped poly(propylene oxide) glycol and branching agent
US4452965A (en) * 1983-07-29 1984-06-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Random elastomeric copolyesters
JP2665558B2 (ja) * 1988-12-27 1997-10-22 東レ・デュポン株式会社 ポリエステルエラストマの製造法
JP2990437B2 (ja) * 1988-12-27 1999-12-13 東レ・デュポン株式会社 柔軟性ポリエステル−ポリエーテルエラストマ、組成物およびキーパッド
DE19513056B4 (de) * 1995-04-07 2005-12-15 Zimmer Ag Titanhaltige Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Polyester

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61266431A (ja) * 1985-05-17 1986-11-26 ディーエスエム　エヌ．ブイ． エチレンオキサイドでブロツクされたポリ（プロピレンオキサイド）グリコ−ルをベ−スとするコポリエ−テルエステル
JPS63156824A (ja) * 1986-12-22 1988-06-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリエステル−ポリエ−テルブロツク共重合体の製造方法
JPH04270727A (ja) * 1991-02-26 1992-09-28 Diafoil Co Ltd ポリエステル組成物
JPH0820638A (ja) * 1994-07-06 1996-01-23 Mitsubishi Chem Corp ポリエステルの製造方法
JPH10259243A (ja) * 1997-03-21 1998-09-29 Agency Of Ind Science & Technol 生分解性ブロック共重合体およびこの生分解性ブロック共重合体の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006316262A (ja) * 2005-04-15 2006-11-24 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエーテルエステルブロック共重合体
US8378057B2 (en) 2005-04-15 2013-02-19 Mitsubishi Chemical Corporation Polyether ester block copolymer
JP2007277305A (ja) * 2006-04-03 2007-10-25 Mitsubishi Chemicals Corp 熱可塑性ポリエステルおよびその製造方法並びにフィルム
JP2011153284A (ja) * 2009-12-28 2011-08-11 Kao Corp ポリエーテルポリカーボネートの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69914508D1 (de) 2004-03-04
KR100567123B1 (ko) 2006-03-31
AU6372399A (en) 2000-05-15
EP1141076A1 (en) 2001-10-10
ATE258566T1 (de) 2004-02-15
DE69914508T2 (de) 2004-11-11
CA2349583A1 (en) 2000-05-04
CN1331712A (zh) 2002-01-16
CA2349583C (en) 2009-12-29
CN1131258C (zh) 2003-12-17
JP4768126B2 (ja) 2011-09-07
EP1141076B1 (en) 2004-01-28
US6441125B2 (en) 2002-08-27
NL1010385C2 (nl) 2000-04-26
WO2000024803A1 (en) 2000-05-04
US20020016437A1 (en) 2002-02-07
ES2215405T3 (es) 2004-10-01
KR20010080303A (ko) 2001-08-22
TWI232226B (en) 2005-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20010015777A (ko) 폴리에스테르 조성물, 그 제조방법 및 폴리에스테르 필름
JP2002506843A (ja) ランタン化合物の触媒を用いるエステル交換法
JP2003238673A (ja) ポリエステルの製造方法
JP2002528579A (ja) コポリエーテルエステルの製造法
JPH0629316B2 (ja) エチレンオキサイドでブロツクされたポリ（プロピレンオキサイド）グリコ−ルをベ−スとするコポリエ−テルエステル
JP2004059735A (ja) ポリエステル、それからなるポリエステル組成物およびその製造方法
JP3651242B2 (ja) 成形加工性に優れたポリエステルおよびその製造方法
JP4000867B2 (ja) ポリエステル組成物の製造方法
JP3740823B2 (ja) ポリエステルの製造方法
JPH06263850A (ja) ポリエステルの製造法
JP4361387B2 (ja) 分割型ポリエステル複合繊維
JP3647689B2 (ja) 脂肪族ポリエステルの製造方法
JP3717447B2 (ja) ポリトリメチレンテレフタレート組成物
JP3753059B2 (ja) ポリエステル組成物の製造方法
JP6596932B2 (ja) 末端変性共重合ポリエステル樹脂およびその製造方法
JP3421955B2 (ja) 共重合ポリエステル
JP2002080574A (ja) ポリエステルの製造方法
JP4181002B2 (ja) 分割型ポリエステル複合繊維
JP2000109552A (ja) 成形加工性に優れたポリエステル用重合触媒及びそれを用いるポリエステルの製造方法
JP3395423B2 (ja) ポリエステル
JP4242985B2 (ja) イソフタレート系ポリエステルの製造方法
JP2003261664A (ja) ポリエステル重合触媒およびポリエステル重合触媒を用いて製造されたポリエステル、並びにポリエステルの製造方法
JPH06329772A (ja) ポリエステルの製造方法
JP5350814B2 (ja) ポリエステル組成物およびポリエステル繊維
JP2001288262A (ja) ポリエステルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20050729

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20060721

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20060901

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20061018

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090619

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090630

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090928

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20100928

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110128

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20110209

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110607

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110616

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140624

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees