KR100843397B1 - 폴리에스테르 수지 조성물, 폴리에스테르 제조용 촉매,폴리에스테르 필름 및 자기기록매체 - Google Patents

폴리에스테르 수지 조성물, 폴리에스테르 제조용 촉매,폴리에스테르 필름 및 자기기록매체

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도레이 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 실질적으로 안티몬계 화합물을 중축합 촉매로서 사용하지 않고 실용에 제공할 수 있는 폴리에스테르를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(I)즉 본 발명은 안티몬 원소의 함유량이 중량 기준으로 30ppm이하이고, 티탄 원소를 중량 기준으로 0.5 내지 50ppm 함유하고, 인 원소를 중량 기준으로 0.1 내지 100ppm 함유하고, 또한 티탄 원소를 함유하는 등가 원 직경이 1㎛이상인 입자의 개수 밀도가 100개/0.02mg미만인 폴리에스테르 수지 조성물이다.
(Ⅱ) 또 본 발명은 안티몬 원소의 함유량이 중량 환산으로 30ppm이하이고, 티탄 원소를 중량 기준으로 0.5 내지 50ppm 함유하고, 인 원소를 중량 기준으로 0.1 내지 100ppm 함유하고, 또한, 동적 광산란법에 의한 평균 입경이 0.05 내지 3㎛이며 전 입자 개수에 대한 평균 입경의 2배 이상의 조대 입자의 개수의 분율이 0.01%이하인 유기 고분자 입자를 0.1 내지 5중량% 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물이다.

Description

폴리에스테르 수지 조성물, 폴리에스테르 제조용 촉매, 폴리에스테르 필름 및 자기기록매체 {Polyester Resin Compositions, Catalyst for Polyester Production, Polyester Film, and Magnetic Recording Medium}
본 발명은 폴리에스테르 수지 조성물, 폴리에스테르 제조용 촉매, 폴리에스테르 필름 및 자기기록매체에 관한 것이다.
폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트는 결정성, 강도 등의 기계적 특성, 내약품성, 열적 특성, 전기적 특성, 투명성이 뛰어나 필름, 섬유, 보틀, 압출 성형품 등 다양한 산업용도로 사용되어 수요량이 증대하고 있다. 그 중에서도 필름 용도로는 그 뛰어난 기계적 특성과 경제성 때문에, 자기 기록용, 농업용, 포장용, 콘텐서용, 건재용 등의 대량으로 수요가 있는 분야에서 이용되고 있다.
예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트는 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 에틸렌글리콜로 제조되는데, 일반적으로 고분자량의 폴리머를 제조하는 상업적인 프로세스에서는 중축합 촉매로서 안티몬계 화합물이 널리 이용되고 있다.
그러나 안티몬계 화합물의 사용은 다음과 같은 몇가지 문제를 가지고 있다.
예를 들면 안티몬계 화합물은 폴리머의 용융 성형시에 있어서 일부가 기화, 산일되고, 금형입구 주위에서 그 잔사가 퇴적된다. 그러면 필름의 표면 결점을 유발한다.
또 안티몬계 화합물은 폴리머 중에서 비교적 큰 입자상이 되기 쉬워 필터의 여압 상승이나, 제막에 있어서의 필름의 표면 결점이나, 심한 경우에는 필름 파열의 원인도 된다.
또 안티몬계 화합물의 사용은 폴리머 중에 첨가한 입자의 안정성을 손상시켜 입자의 응집을 일으키고, 표면 조대 돌기 등의 품위 저하나, 상기와 같이 필터의 여압 상승에 의한 조업성의 저하의 한 요인이 되고 있다.
따라서, 안티몬의 함유량이 적거나, 또는 함유하지 않는 폴리에스테르가 요구되고 있다.
예를 들면 중축합 촉매의 역할을 안티몬계 화합물 이외의 화합물에 요구하는 경우, 게르마늄계 화합물이 알려져 있지만, 게르마늄계 화합물은 매우 고가여서 범용적으로 이용하는 것은 어렵다.
안티몬계 화합물, 게르마늄계 화합물 이외의 화합물로서는 티탄계 화합물을 이용하는 것도 알려져 있다.
예를 들면 일본 특허공개 2002-187942호 공보에는 알칼리 화합물을 함유하는 물, 유기용매 또는 이들의 혼합물로 티탄 화합물을 처리해서 폴리에스테르 중합공정에 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
또 일본 특허공개 2000-119383호 공보에는 평균 1차 입자직경이 100nm이하인 이산화 티탄의 폴리에스테르 중합 촉매가 개시되어 있다.
또 일본 특허공개 2000-17065호 공보에는 고순도의 디카르복실산 성분과 티탄 화합물에 의한 폴리에스테르 조성물이 개시되어 있다.
또 일본 특허공개 평10-316749호 공보에는 유기 티탄 화합물과 유기 주석 화합물을 혼합·가열 처리한 생성물을 촉매로 한 폴리에스테르 수지의 제조방법이 개시되어 있다.
또 일본 특허공개 소63-278927호 공보에는 특정량의 망간 화합물과 알칼리 금속 화합물, 인 화합물, 유기 티탄 화합물을 이용한 폴리에스테르의 제조방법이 개시되어 있다.
또 일본 특허공개 소54-43294호 공보에는 아연 화합물, 코발트 화합물 및 방향족 다가 카르복실산과 테트라알킬티타네이트로 폴리에스테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또 일본 특허공개 소54-37196호 공보에는 특정량의 망간 화합물 및 코발트 화합물에서의 에스테르 교환반응 후, 방향족 다가 카르복실산과 테트라알킬티타네이트의 반응물에 의한 촉매를 이용해서 중합하는 폴리에스테르의 제조방법이 개시되어 있다.
또 일본 특허공개 소51-81896호 공보에는 산화 티탄을 촉매로서 이용하여 텔륨 화합물, 코발트 화합물, 인 화합물의 코발트염을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
또 일본 특허공개 소51-81895호 공보에는 산화 티탄을 촉매로서 이용하여 비스무스 화합물, 코발트 화합물, 인 화합물의 코발트염을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
또 일본 특허공개 소51-66395호 공보에는 산화 티탄을 촉매로서 이용하여 니켈 화합물을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
또 일본 특허공개 평7-292087호 공보에는 티탄을 이용한 촉매에 의한 금속 석출 입자 함유량을 특정량 이하로 하는 폴리에스테르나 제조방법이 개시되어 있다.
그러나, 이들 기술에서는 티탄 화합물(폴리에스테르 중합 촉매)이 폴리에스테르 중합 반응 중에 변질되거나 응집해서 이물이 되거나, 예를 들면 이물 함유량을 감소시켜도 조대한 입자 형성을 억제할 수 없어, 예를 들면 특히 평활한 표면이 요구되는 자기기록매체용 필름 등에서는 그 효과는 불충분했다.
또한 자기기록매체용 필름 등에 있어서는, 필름의 윤활성 향상이나 필름의 표면성을 위해 일반적으로 입자를 함유시킨다. 예를 들면 일본 특허공개 소59-217755호 공보에서는 폴리에스테르와의 친화성이 뛰어난 유기 고분자 입자가 바람직하게 사용되는 것이 개시되어 있다. 그러나, 필름 표면의 조대 돌기에 있어서는 충분한 것이 아니다.
또, 티탄계 화합물을 중축합 촉매로서 사용하면, 얻어지는 폴리에스테르 자체가 노랗게 착색되고, 또 용융 열안정성도 불안정해지고, 필름의 파열 등이 발생하여 생산성의 악화를 초래한다고 하는 문제가 있었다.
노랗게 착색되는 문제를 해소하기 위해 코발트 화합물을 폴리에스테르에 첨가해서 노란 색을 억제하는 것이 일반적으로 행해지고 있는데, 코발트 화합물은 폴리에스테르의 열안정성을 해치기 때문에 용융 열안정성이 더욱 불안정해지고, 이것도 또한 생산성의 악화를 일으킨다.
또, 티탄계 촉매에 있어서의 색조, 내열성의 문제를 해소하는 방법으로서 국제 공개 제95/18839호 팜플렛에는 티탄과 규소를 포함하는 복합 산화물을 촉매로서 이용하는 방법이 개시되어 있다.
또, 일본 특허공개 2001-89557호에는 티탄할로겐 화합물을 가수분해해서 이루어지는 티탄 화합물 촉매가 개시되어 있다.
그러나, 특히 근소한 색조의 차이가 문제가 되는 예를 들면 필름의 광학 용도 등에는 색조의 개선은 불충분했다. 또, 색조 조정제 자체의 분산성이 나쁘고, 이물이 생기거나 비산하는 등 역시 문제가 있었다.
본 발명은 실질적으로 안티몬계 화합물을 중축합 촉매로서 사용하지 않고 실용에 제공할 수 있는 폴리에스테르를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
[1]안티몬 원소의 함유량이 중량 기준으로 30ppm이하이며, 티탄 원소를 중량 기준으로 0.5 내지 50ppm 함유하고, 인 원소를 중량 기준으로 0.1 내지 100ppm 함유하고, 또한, 티탄 원소를 함유하는 등가 원 직경이 1㎛이상인 입자의 개수 밀도가 100개/0.02mg미만인 폴리에스테르 수지 조성물.
[2]티탄 화합물을 중합 촉매로서 이용한 상기 [1]기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
[3]티탄 산화물을 함유하는 상기 [1] 또는 [2]기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
[4]티탄과 규소의 복합 산화물을 함유하는 상기 [3]기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
[5]알콕시기, 페녹시기, 아실레이트기, 아미노기 및 수산기를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 가지고 있는 티탄 화합물을 함유하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항 기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
[6]티탄 화합물의 알콕시기가 β-디케톤계 관능기, 히드록시카르복실산계 관능기 및 케토에스테르계 관능기를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기인 상기 [5]기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
[7]티탄 화합물의 아실레이트기가 다가 카르복실산계 관능기 또는 함질소 다가 카르복실산계 관능기인 상기 [5]기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
[8]티탄 화합물이 지방족 알콕시기 또는 지방족 아실레이트기를 가지고 있는 상기 [5]기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
[9]인산계, 아인산계, 포스폰산계, 포스핀산계, 포스핀옥사이드계, 아포스폰산계, 아포스핀산계 및 포스핀계를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 인계 화합물을 함유하는 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항 기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
[10]인산 및(또는) 인산 에스테르 화합물을 함유하는 상기 [9]기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
[11]포스폰산 화합물 및(또는) 포스폰산 에스테르 화합물을 함유하는 상기 [9]기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
[12]인계 화합물이 디에틸포스포노아세트산 에틸인 상기 [11]기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
[13]인 원소에 대한 티탄 원소의 몰비(Ti/P)가 0.1 내지 20인 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 한 항 기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
[14]알칼리 토류 금속 원소를 중량 기준으로 5 내지 100ppm 함유하는 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 한 항 기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
[15]마그네슘 원소를 중량 기준으로 15 내지 60ppm 함유하는 상기 [14]기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
[16]용융시의 체적 비저항이 1×1O6 내지 1×1O9Ω·cm인 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 한 항 기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
[17]상기 [1] 내지 [16] 중 어느 한 항 기재의 폴리에스테르 수지 조성물을 함유하는 폴리에스테르 필름.
[18]상기 [1] 내지 [16] 중 어느 한 항 기재의 폴리에스테르 수지 조성물을 1층 이상에 이용해서 복수층으로 적층된 폴리에스테르를 포함하는 적층 폴리에스테르 필름.
[19]상기 [18]기재의 적층 폴리에스테르 필름을 이용해서 이루어지는 자기기록매체.
(이상, [1] 내지 [19]를 「제I군의 본 발명」이라고 부른다. )
[20]안티몬 원소의 함유량이 중량 환산으로 30ppm이상이고, 티탄 원소를 중량 기준으로 0.5 내지 50ppm 함유하고, 인 원소를 중량 기준으로 0.1 내지 100ppm 함유하고, 또한, 동적 광산란법에 의한 평균 입경이 0.05 내지 3㎛이며 전 입자 개수에 대한 평균 입경의 2배 이상의 조대 입자의 개수의 분율이 0.01%이하인 유기 고분자 입자를 0.1 내지 5중량% 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물.
[21]티탄 화합물을 중합 촉매로서 이용한 상기 [20]기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
[22]티탄 산화물을 함유하는 상기 [2O] 또는 [21]기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
[23]티탄과 규소의 복합 산화물을 함유하는 상기 [22]기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
[24]하기 화학식 1 내지 화학식 6으로 표현되는 관능기 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 가지는 티탄 화합물을 함유하는 상기 [2O] 내지 [23] 중 어느 한 항 기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
(화학식 1 내지 화학식 6중, R1 내지 R9는 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타낸다.)
[25]화학식 1 내지 화학식 6의 R1 내지 R9 중 1개 이상이 알콕시기, 수산기, 카르보닐닐기, 아세틸기, 카르복실기, 에스테르기 또는 아미노기를 가지는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기인 상기 [24]기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
[26]화학식 1 내지 화학식 3의 R1 내지 R6 중 1개 이상이 수산기, 카르보닐기, 아세틸기, 카르복실기 또는 에스테르기를 가지는 탄소수 1 내지 30의 탄화 수소기인 상기 [25]기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
[27]화학식 1의 R1 내지 R3 중 1개 이상이 카르복실기 또는 에스테르기를 가지는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기인 상기 [25]기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
[28]화학식 4의 R7이 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기인 상기 [25]기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
[29]화학식 4의 R7이 수산기, 카르보닐기, 아세틸기, 카르복실기 또는 에스테르기를 가지는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기인 상기 [28]기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
[30]인산계, 아인산계, 포스폰산계, 포스핀산계, 포스핀옥사이드계, 아포스폰산계, 아포스핀산계 및 포스핀계를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 인계 화합물을 함유하는 상기 [20] 내지 [29] 중 어느 한 항 기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
[31]인산 및(또는) 인산 에스테르 화합물을 함유하는 상기 [30]기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
[32]포스폰산 화합물 및(또는) 포스폰산 에스테르 화합물을 함유하는 상기 [30]기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
[33]인계 화합물이 디에틸포스포노아세트산 에틸인 상기 [32]기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
[34]인 원소에 대한 티탄 원소의 몰비(Ti/P)가 0.1 내지 20인 상기 [20] 내지 [33] 중 어느 한 항 기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
[35]알칼리 토류 금속 원소를 중량 기준으로 5 내지 100ppm 함유하는 상기 [20] 내지 [34] 중 어느 한 항 기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
[36]마그네슘 원소를 중량 기준으로 15 내지 60ppm 함유하는 상기 [35]기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
[37]유기 고분자 입자가 가교도 50%이상인 상기 [20] 내지 [36] 중 어느 한 항 기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
[38]유기 고분자 입자가 비닐벤젠-디비닐벤젠 공중합체인 상기 [20] 내지 [37] 중 어느 한 항 기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
[39]수용성 고분자를 유기 고분자 입자에 대해서 0.1 내지 5중량% 함유하는 상기 [20] 내지 [38] 중 어느 한 항 기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
[40]수용성 고분자가 피롤리돈 잔기를 가지는 상기 [39]기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
[41]용융시의 체적 비저항이 1×106 내지 1×109Ω·cm인 상기 [20] 내지 [40] 중 어느 한 항 기재의 폴리에스테르 수지 조성물.
[42]상기 [2O] 내지 [41] 중 어느 한 항 기재의 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 폴리에스테르 필름.
[43]상기 [20] 내지 [41] 중 어느 한 항 기재의 폴리에스테르 수지 조성물을 1층 이상에 이용해서 복수층에 적층한 폴리에스테르를 포함하는 적층 폴리에스테르 필름.
[44]상기 [43]기재의 적층 폴리에스테르 필름을 이용해서 이루어지는 자기기록매체.
(이상, [20] 내지 [44]를 「제Ⅱ군의 본 발명」이라고 부른다.)
[45]하기 화학식 7 또는 8로 표현되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과, 도너 원자로서 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자를 포함하고 있는 적어도 2자리 이상으로 배위 가능한 배위자 화합물과의 반응 생성물을 포함하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
Ti(OR)4
Ti(OR)m(OR)4-m
(R:탄소원자의 수가 2 내지 10인 유기기(서로 동일하거나 상이할 수 있다), m:1 내지 4의 정수)
[46]유기기 R이 알킬기인 상기 [45]기재의 폴리에스테르 제조용 촉매.
[47]화학식 7 또는 8로 표현되는 화합물이 테트라알콕시티탄 화합물 또 는 티탄킬레이트 화합물인 상기 [45] 또는 [46]기재의 폴리에스테르 제조용 촉매.
[48]배위자 화합물이 무금속 프탈로시아닌, 인단쓰론, 안트라퀴논 및 메틴을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 상기 [45] 내지 [47] 중 어느 한 항 기재의 폴리에스테르 제조용 촉매.
[49]상기 [45] 내지 [48] 중 어느 한 항 기재의 폴리에스테르 제조용 촉매를 이용해서 제조한 폴리에스테르 수지 조성물.
[50]상기 [49]기재의 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 폴리에스테르 필름.
[51]상기 [49]기재의 폴리에스테르 수지 조성물을 1층 이상에 이용해서 복수층으로 적층한 폴리에스테르를 포함하는 적층 폴리에스테르 필름.
[52]상기 [51]기재의 적층 폴리에스테르 필름을 이용해서 이루어지는 자기기록매체.
(이상, [45] 내지 [52]를 「제Ⅲ군의 본 발명」이라고 부른다.)
제I 내지 Ⅲ군의 본 발명에 의해 실질적으로 안티몬계 화합물을 중축합 촉매로서 사용하지 않고, 윤활성이나 열안정성 등이 뛰어나 실용에 제공할 수 있는, 자기기록매체 등의 용도에 매우 적합한 폴리에스테르를 제공할 수 있다.
(제Ⅲ군의 본 발명)
또한 제Ⅲ군의 본 발명에 의해 양호한 색조를 나타내는 폴리에스테르를 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최적의 양태>
(제I 내지 Ⅲ군의 본 발명)
폴리에스테르는 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 및 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체로 합성되는 폴리머이다.
디카르복실산으로서는 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 5-소듐술포이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 다이머산, 아디프산, 세바스산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 등을 이용할 수 있고, 이들의 에스테르 형성성 유도체도 이용할 수 있다.
또, 디올로서는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 2,2-비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)프로판, 비스페놀A 에틸렌옥사이드 부가물 등의 지방족, 지환족, 방향족 디올 등을 들 수 있다.
이들 성분은 각각 1종만 이용할 수도 있고, 또 2종 이상을 병용할 수도 있다.
나아가서는 파라히드록시벤조산 등의 히드록시카르복실산 및 그의 에스테르 형성성 유도체를 병용할 수 있다.
폴리에스테르로서는 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(폴리프로필렌테레프탈레이트라고도 말한다.), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌-1,2-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 주로 에틸렌테레프탈레이트 단위를 포함하는 폴리에스테르 공중합체가 범용성에 있어서는 매우 적합하다. 해당 공중합체의 공중합 성분으로서는 먼저 든 디카르복실산이나 디올로부터 적절히 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서 촉매란, 폴리에스테르의 중합에 있어서, 이하의 (1) 내지 (3)의 반응 전부 또는 일부의 반응의 반응 촉진에 실질적으로 기여하는 것을 가리킨다:
(1)디카르복실산 성분과 디올 성분의 반응인 에스테르화 반응
(2)디카르복실산의 에스테르 형성성 유도체 성분과 디올 성분의 반응인 에스테르 교환 반응
(3)실질적으로 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응이 완료되고, 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 저중합체를 탈 디올 반응으로 고중합도화 시키는 중축합 반응
또한, 섬유의 광택 제거제 등에 무기 입자로서 일반적으로 이용되고 있는 산화 티탄 입자는 상기의 반응에 대해서 실질적으로 촉매 작용을 가지지 않고, 본 발명에 있어서 촉매로서 이용하는 후술하는 티탄 화합물과는 다르다.
(제I, Ⅱ군의 본 발명)
제I, Ⅱ군의 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 안티몬 원소의 함유량이 중량 기준으로 30ppm이하인 것이 중요하다. 그렇게 함으로써 성형가공시의 금형입구 오염이나 필터의 막힘, 이물의 발생 등이 적고, 또 비교적 염가의 폴리머를 얻을 수 있다. 상기 함유량은 바람직하게는 10ppm이하, 보다 바람직하게는 실질적으로 함유하지 않는 것이다.
또 제I, Ⅱ군의 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 티탄 원소를 함유하는 것이 중요하다. 이 티탄 원소는 중합용 촉매로서 이용한 티탄 화합물에 유래한다. 즉, 제I, Ⅱ군의 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 티탄 화합물을 중합 촉매로서 이용한 것이 바람직하다.
수지 조성물에 대한 상기 티탄 원소의 함유량, 즉 중합 촉매로서 이용한 티탄 화합물의 티탄 원소의 환산량은 중량 기준으로 0.5 내지 50ppm으로 하는 것이 중요하며, 바람직하게는 1 내지 30ppm, 보다 바람직하게는 3 내지 20ppm이다. 해당 범위 내로 함으로써, 중합 활성이 높고, 얻어지는 폴리머의 열안정성이나 색조도 양호해진다. 티탄 원소의 함유량이 0.5ppm미만이면 중합 활성이 부족하다. 한편 50ppm을 넘으면 티탄 촉매 기인의 이물이 발생하기 쉬워지고, 또 얻어진 폴리에스테르의 내열성도 나빠진다.
또 티탄 화합물의 바람직한 양태의 하나로서는 티탄 산화물을 들 수 있고, 특히 티탄과 규소의 복합 산화물이나, 초미립자 산화 티탄이 중합 활성과 이물 형성 억제의 관점에서 바람직하다. 또, 티탄과 규소의 복합 산화물은 그 밖의 금속 원소를 포함하고 있을 수 있다.
티탄 산화물은 예를 들면 티탄의 알콕시드 화합물을 가수분해함으로써 얻을 수 있다.
복합 산화물은 예를 들면 주원료인 티탄알콕시드 화합물 외에, 규소나 지르코늄 등의 소량의 다른 금속 알콕시드 화합물이나 다가 알코올 화합물을 공존시키고, 공침법, 부분 가수분해법, 배위 화학 졸·겔법 등에 의해 합성할 수 있다. 여기서 공침법이란, 2종 또는 그 이상의 성분을 함유하는 소정 조성의 용액을 조제하고, 그 조성인 채 가수분해반응을 진행시키는 방법이다. 또, 부분 가수분해법이란, 한쪽 성분을 미리 가수분해한 상태로 해 두고, 거기에 다른 한쪽 성분을 가하고 다시 가수분해를 진행시키는 방법이다. 또, 배위 화학 졸·겔법이란, 예를 들면 티탄알콕시드 원료와 함께 분자 내에 관능기를 복수개 가지는 다가 알코올 화합물 등을 공존시키고, 양자 사이에서 미리 반응물을 형성시킴으로써, 그 후의 가수분해 반응의 속도를 제어하고자 하는 것이다. 이러한 화합물의 합성방법, 예를 들면 우에노 등 「금속 알콕시드를 이용하는 촉매 조제」, 제321페이지 제1행째 내지 제353페이지 제16행째, 아이피시(1993년 8월 10일 발행) 등에 기재되어 있다.
중합 촉매로서 이용하는 초미립자 산화 티탄은 분자량이 100,000(g/㏖)보다 작으면 촉매 활성, 이물 억제의 점에서 바람직하다. 초미립자 산화 티탄의 분자량은 보다 바람직하게는 500 내지 100,000(g/㏖), 더욱 바람직하게는 1,000 내지 50,000(g/㏖), 더욱 바람직하게는 1,500 내지 20,000(g/㏖)이다.
또, 중합 촉매로서 이용하는 티탄 화합물로서는 알콕시기, 페녹시기, 아실레이트기, 아미노기 및 수산기를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 가지는 것도 바람직하다.
알콕시기로서는 예를 들면 테트라에톡시드, 테트라프로폭시드, 테트라이소프로폭시드, 테트라부톡시드, 테트라-2-에틸헥속시드 등의 테트라알콕시기, 또한 유기기가 산소원자를 개재시켜 티탄 원자와 결합한 광의의 알콕시기로서는 예를 들면 아세틸아세톤 등의 β-디케톤계 관능기, 락트산, 말산, 타르타르산, 살리실산, 시트르산 등의 히드록시 다가 카르복실산계 관능기, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸 등의 케토에스테르계 관능기를 들 수 있고, 특히 지방족 알콕시기가 이물 형성 억제의 관점에서 바람직하다.
페녹시기로서는 예를 들면 페녹시, 크레실레이트 등을 들 수 있다.
아실레이트기로서는 예를 들면 락테이트, 스테아레이트 등의 테트라아실레이트기, 프탈산, 트리메리트산, 트리메신산, 헤미메리트산, 피로메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 말레산, 프탈산, 시클로헥산디카르복실산 또는 그것들의 무수물 등의 다가 카르복실산계 관능기, 에틸렌디아민4아세트산, 니트릴로3프로피온산, 카르복시이미노2아세트산, 카르복시메틸이미노2프로피온산, 디에틸렌트리아미노5아세트산, 트리에틸렌테트라아미노6아세트산, 이미노2아세트산, 이미노2프로피온산, 히드록시에틸이미노2아세트산, 히드록시에틸이미노2프로피온산, 메톡시에틸이미노2아세트산 등의 함질소 다가 카르복실산계 관능기를 들 수 있고, 특히 지방족 아실레이트기가 이물 형성 억제의 관점에서 바람직하다.
아미노기로서는 예를 들면 아닐린, 페닐아민, 디페닐아민 등을 들 수 있다.
또, 이들 치환기를 2종 포함하는 디이소프로폭시비스아세틸아세톤이나 트리에탄올아미네이트이소프로폭시드 등을 이용할 수 있다.
이들 티탄 화합물 중에서도 특히 테트라알콕시티탄 화합물이나 아실레이트 티탄 화합물이 이물 형성을 억제한다고 하는 관점에서 바람직하다.
또, 이물 형성을 억제한다고 하는 관점에서 중합 촉매로서 이용하는 티탄 화합물로서는 하기 화학식 1 내지 6으로 표현되는 관능기 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 가지는 것도 바람직하다.
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
<화학식 6>
여기서 화학식 1 내지 화학식 6중, R1 내지 R9는 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타낸다.
또, 화학식 1 내지 화학식 6의 R1 내지 R9 중 1개 이상이 알콕시기, 수산기, 카르보닐기, 아세틸기, 카르복실기, 에스테르기 또는 아미노기를 가지는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기인 것도 바람직하다.
또, 화학식 1 내지 화학식 3의 R1 내지 R6 중 1개 이상이 수산기, 카르보닐기, 아세틸기, 카르복실기 또는 에스테르기를 가지는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기인 것도 바람직하다.
또, 화학식 1의 R1 내지 R3 중 1개 이상이 카르복실기 또는 에스테르기를 가지는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기인 것도 바람직하다.
또, 화학식 4의 R7이 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기인 것도 바람직하다.
또, 화학식 4의 R7이 수산기, 카르보닐기, 아세틸기, 카르복실기 또는 에스테르기를 가지는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기인 것도 바람직하다.
화학식 1의 관능기로서는 에톡시드, 프로폭시드, 이소프로폭시드, 부톡시드, 2-에틸헥속시드 등의 알콕시기, 락트산, 말산, 타르타르산, 시트르산 등의 히드록시 다가 카르복실산계 화합물을 포함하는 관능기를 들고 있다.
화학식 2의 관능기로서는 아세틸아세톤 등의 β-디케톤계 화합물, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸 등의 케토에스테르계 화합물을 포함하는 관능기를 들 수 있다.
화학식 3의 관능기로서는 페녹시, 크레실레이트, 살리실산 등을 포함하는 관능기를 들 수 있다.
화학식 4의 관능기로서는 락테이트, 스테아레이트 등의 아실레이트기, 프탈산, 트리메리트산, 트리메신산, 헤미메리트산, 피로메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 시클로헥산디카르복실산 또는 그것들의 무수물 등의 다가 카르복실산계 화합물, 에틸렌디아민4아세트산, 니트릴로3프로피온산, 카르복시이미노2아세트산, 카르복시메틸이미노2프로피온산, 디에틸렌트리아미노5아세트산, 트리에틸렌테트라아미노6아세트산, 이미노2아세트산, 이미노2프로피온산, 히드록시에틸이미노2아세트산, 히드록시에틸이미노2프로피온산, 메톡시에틸이미노2아세트산 등의 함질소 다가 카르복실산을 포함하는 관능기를 들 수 있다.
화학식 5의 관능기로서는 아닐린, 페닐아민, 디페닐아민 등을 포함하는 관능기를 들 수 있다.
그 중에서도 화학식 1 및(또는) 화학식 4의 치환기가 포함되어 있는 것이 폴리머의 열안정성 및 색조의 관점에서 바람직하다.
또 티탄 화합물로서는 이들 화학식 1 내지 화학식 6의 치환기의 2종 이상을 포함하는 티탄디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트나 티탄트리에탄올아미네이트이소프로폭시드 등을 들 수 있다.
또 제I, Ⅱ군의 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 인 원소를 함유하는 것이 중요하다. 폴리에스테르의 제조에 있어서, 촉매의 활성을 제어하거나, 얻어지는 폴리에스테르의 내열성을 향상시키기 위한 조제로서 인계 화합물을 이용하고, 폴리에스테르 수지 조성물 중의 인 원소는 이용한 인계 화합물에 유래하는 것이다.
수지 조성물에 대한 상기 인 원소의 함유량, 즉 이용한 인계 화합물의 인 원소의 환산량은 중량 기준으로 0.1 내지 100ppm으로 하는 것이 중요하다. 0.1ppm미만에서는 촉매 기인의 이물이 형성되기 쉬워지고, 또 얻어진 폴리에스테르의 색조나 내열성이 악화된다. 한편, 100ppm을 넘는 경우에도 촉매 기인의 이물이 형성되기 쉽고, 또 중합 반응의 시간이 걸리게 되어 폴리에스테르 수지의 생산성이 저하한다. 인 원소의 함유량은 제사시나 제막시에 있어서의 폴리에스테르의 열안정성이나 색조의 관점에서는 1 내지 80ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 50ppm, 더욱 바람직하게는 3 내지 35ppm, 특히 바람직하게는 3 내지 20ppm이다.
이러한 인계 화합물로서는 인산계, 아인산계, 포스폰산계, 포스핀산계, 포스핀옥사이드계, 아포스폰산계, 아포스핀산계 및 포스핀계를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 인계 화합물인 것이 열안정성, 이물 형성 억제, 색조 개선의 관점에서 바람직하고, 인산계, 포스폰산계가 그 중에서도 동 관점에서 특히 바람직하다.
인산계로서는 예를 들면 인산이나, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리페닐 등의 인산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 인산계 중에서도 인산과 인산 에스테르 화합물은 열안정성, 이물 형성 억제, 색조 개선의 관점에서 바람직하고, 즉 제I, Ⅱ군의 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 인산 및(또는) 인산 에스테르 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 「및(또는)」이란, 2자 중 어느 쪽이든 한쪽 만을 이용할 수도 있고, 양자를 병용할 수도 있는 것을 의미한다.
아인산계로서는 예를 들면 아인산, 아인산 트리메틸, 아인산 트리에틸, 아인산 트리페닐 등을 들 수 있다.
포스폰산계 중에서도 포스폰산 화합물과 포스폰산 에스테르 화합물은 열안정성, 이물 형성 억제, 색조 개선의 관점에서 바람직하고, 즉 제I, Ⅱ군의 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 포스폰산 화합물 및(또는) 포스폰산 에스테르 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
포스폰산 화합물로서는 예를 들면 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산, 이소프로필포스폰산, 부틸포스폰산, 페닐포스폰산, 벤질포스폰산, 톨릴포스폰산, 크실릴포스폰산, 비페닐포스폰산, 나프틸포스폰산, 안트릴포스폰산, 2-카르복시페닐포스폰산, 3-카르복시페닐포스폰산, 4-카르복시페닐포스폰산, 2,3-디카르복시페닐포스폰산, 2,4-디카르복시페닐포스폰산, 2,5-디카르복시페닐포스폰산, 2,6-디카르복시페닐포스폰산, 3,4-디카르복시페닐포스폰산, 3,5-디카르복시페닐포스폰산, 2,3,4-트리카르복시페닐포스폰산, 2,3,5-트리카르복시페닐포스폰산, 2,3,6-트리카르복시페닐포스폰산, 2,4,5-트리카르복시페닐포스폰산, 2,4,6-트리카르복시페닐포스폰산 등을 들 수 있다.
또 포스폰산 에스테르 화합물로서는 예를 들면 메틸포스폰산 디메틸에스테르, 메틸포스폰산 디에틸에스테르, 에틸포스폰산 디메틸에스테르, 에틸포스폰산 디에틸에스테르, 페닐술폰산 디메틸에스테르, 페닐포스폰산 디에틸에스테르, 페닐포스폰산 디페닐에스테르, 벤질포스폰산 디메틸에스테르, 벤질포스폰산 디에틸에스테르, 벤질포스폰산 디페닐에스테르, 리튬(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산 에틸), 나트륨(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산 에틸), 마그네슘비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산 에틸), 칼슘비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산 에틸), 디에틸포스포노아세트산, 디에틸포스포노아세트산 메틸, 디에틸포스포노아세트산 에틸 등을 들 수 있다. 특히 디에틸포스포노아세트산 에틸이 열안정성, 이물 형성 억제, 색조 개선의 관점에서 바람직하다.
포스핀산계로서는 차아인산, 차아인산나트륨, 메틸포스핀산, 에틸포스핀산, 프로필포스핀산, 이소프로필포스핀산, 부틸포스핀산, 페닐포스핀산, 톨릴포스핀산, 크실릴포스핀산, 비페닐포스핀산, 디페닐포스핀산, 디메틸포스핀산, 디에틸포스핀산, 디프로필포스핀산, 디이소프로필포스핀산, 디부틸포스핀산, 디톨릴포스핀산, 디크실릴포스핀산, 디비페닐릴포스핀산, 나프틸포스핀산, 안트릴포스핀산, 2-카르복시페닐포스핀산, 3-카르복시페닐포스핀산, 4-카르복시페닐포스핀산, 2,3-디카르복시페닐포스핀산, 2,4-디카르복시페닐포스핀산, 2,5-디카르복시페닐포스핀산, 2,6-디카르복시페닐포스핀산, 3,4-디카르복시페닐포스핀산, 3,5-디카르복시페닐포스핀산, 2,3,4-트리카르복시페닐포스핀산, 2,3,5-트리카르복시페닐포스핀산, 2,3,6-트리카르복시페닐포스핀산, 2,4,5-트리카르복시페닐포스핀산, 2,4,6-트리카르복시페닐포스핀산, 비스(2-카르복시페닐)포스핀산, 비스(3-카르복시페닐)포스핀산, 비스(4-카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,3-디카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,4-디카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,5-디카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,6-디카르복시페닐)포스핀산, 비스(3,4-디카르복시페닐)포스핀산, 비스(3,5-디카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,3,4-트리카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,3,5-트리카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,3,6-트리카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,4,5-트리카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,4,6-트리카르복시페닐)포스핀산, 메틸포스핀산 메틸에스테르, 디메틸포스핀산 메틸에스테르, 메틸포스핀산 에틸에스테르, 디메틸포스핀산 에틸에스테르, 에틸포스핀산 메틸에스테르, 디에틸포스핀산 메틸에스테르, 에틸포스핀산 에틸에스테르, 디에틸포스핀산 에틸에스테르, 페닐포스핀산 메틸에스테르, 페닐포스핀산 에틸에스테르, 페닐포스핀산 페닐에스테르, 디페닐포스핀산 메틸에스테르, 디페닐포스핀산 에틸에스테르, 디페닐포스핀산 페닐에스테르, 벤질포스핀산 메틸에스테르, 벤질포스핀산 에틸에스테르, 벤질포스핀산 페닐에스테르, 비스벤질포스핀산 메틸에스테르, 비스벤질포스핀산 에틸에스테르, 비스벤질포스핀산 페닐에스테르등을 들 수 있다.
포스핀옥사이드계로서는 트리메틸포스핀옥사이드, 트리에틸포스핀옥사이드, 트리프로필포스핀옥사이드, 트리이소프로필포스핀옥사이드, 트리부틸포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
아포스폰산계로서는 메틸아포스폰산, 에틸아포스폰산, 프로필아포스폰산, 이소프로필아포스폰산, 부틸아포스폰산, 페닐아포스폰산 등을 들 수 있다.
아포스핀산계로서는 메틸아포스핀산, 에틸아포스핀산, 프로필아포스핀산, 이소프로필아포스핀산, 부틸아포스핀산, 페닐아포스핀산, 디메틸아포스핀산, 디에틸아포스핀산, 디프로필아포스핀산, 디이소프로필아포스핀산, 디부틸아포스핀산, 디페닐아포스핀산 등을 들 수 있다.
포스핀계로서는 메틸포스핀, 디메틸포스핀, 트리메틸포스핀, 에틸포스핀, 디에틸포스핀, 트리에틸포스핀, 페닐포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다.
이들 인계 화합물 중, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
인 원소에 대한 티탄 원소의 몰비(Ti/P)로서는 O.1 내지 20이면 폴리에스테르의 열안정성이나 색조가 양호해져 바람직하다. 보다 바람직하게는 Ti/P는 O.2 내지 10이며, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5이다.
중합할 때에는 알칼리 토류 금속 원소를 함유시키는 것이 이물 형성 억제, 중합 활성, 폴리에스테르 수지 용융시의 체적 비저항의 점에서 바람직하다. 그 함유량으로서는 중량 기준으로 5 내지 100ppm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 80ppm, 특히 바람직하게는 15 내지 60ppm이다. 100ppm이하로 함으로써 티탄 원소를 함유하는 이물의 형성을 억제할 수 있다.
알칼리 토류 금속 원소 중에서도 칼슘, 마그네슘이 바람직하고, 특히 마그네슘은 이물 형성 억제나 폴리에스테르 수지 용융시의 체적 비저항의 관점에서 바람직하고, 첨가하는 화합물로서는 그의 염화물이나 카르복실산염을 이용할 수 있다. 특히 아세트산 마그네슘을 상기 관점에서 바람직하게 이용할 수 있다.
또 제I, Ⅱ군의 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 망간 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 이 망간 원소는 폴리에스테르의 중합이 완료될 때까지의 임의의 시점에서 폴리에스테르 수지 조성물에 첨가한 망간 화합물에 유래하는 것이다.
폴리에스테르 수지 조성물에 대한 망간 원소의 함유량, 즉 이용한 망간 화합물의 망간 원소의 환산량은 중량 기준으로 1 내지 400ppm으로 하는 것이 바람직하다. 또, 인 원소에 대한 망간 원소의 몰비율(Mn/P)로서는 0.1 내지 200으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 조제함으로써 중합 활성의 저하를 억제할 수 있고, 그것에 의해 얻어지는 폴리머의 색조가 양호해져 바람직하다. 망간 화합물로서는 예를 들면 염화 망간, 브롬화 망간, 질산 망간, 탄산 망간, 망간아세틸아세토네이트, 아세트산 망간4수염, 아세트산 망간2수염 등을 들 수 있다.
또 제I, Ⅱ군의 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 제조 과정의 임의의 시점에서 코발트 화합물을 첨가하는, 즉 코발트 화합물을 함유하는 것도, 얻어지는 폴리머의 색조가 양호해져 바람직하다. 코발트 화합물로서는 예를 들면 염화 코발트, 질산 코발트, 탄산 코발트, 코발트아세틸아세토네이트, 나프텐산 코발트, 아세트산 코발트4수염 등을 들 수 있다.
또, 알칼리 금속 화합물, 알루미늄 화합물, 아연 화합물, 주석 화합물 등을 함유하는 것도 폴리에스테르의 색조나 내열성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
(제I군의 본 발명)
제I군의 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 티탄 원소를 함유하는 등가 원 직경이 1㎛이상인 입자의 개수 밀도가 폴리에스테르 수지 조성물 0.02mg당 100개 미만인 것이 중요하다. 여기서 등가 원 직경이란, 입자의 투영 면적과 동일한 원이 가지는 직경이다.
이 티탄 원소를 함유하는 입자가, 전술하고 있는 이물의 한 양태이며, 상기 개수 밀도가 100개 이상인 경우, 폴리에스테르 필름으로 했을 때에 표면 거칠기가 거칠어지거나, 필름의 투명성이 손상되는 경우가 있다. 상기 개수 밀도로서는 바람직하게는 80개/0.02mg미만이며, 보다 바람직하게는 50개/0.02mg미만이다. 티탄 원소를 함유하는 입자, 즉 이물의 형성을 억제하기 위해서는 중합용 촉매로서 이용한 티탄 화합물이 중합반응 중에 가수분해되는 것등을 억제할 수 있다.
(제Ⅱ군의 본 발명)
제Ⅱ군의 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 유기 고분자 입자를 함유하는 것이 중요하다. 유기 고분자 입자는 폴리에스테르를 필름 등으로 했을 경우에 양호한 권취성·윤활성을 부여하는 입자 중에서도 폴리에스테르와의 친화성이 높고, 또 입자 형상도 비교적 균일하다.
유기 고분자 입자의 크기로서는 동적 광산란법에 의한 평균 입경이 0.05 내지 3㎛인 것이 필요하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2㎛, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1㎛이다. 평균 입경이 3㎛를 넘으면, 필터로의 여과에 있어서, 막힘이 발생하기 쉬워지고, 0.05㎛미만에서는 필름화 후의 양호한 권취성 부여의 효과를 얻을 수 없다.
또, 유기 고분자 입자는 그 전 입자 개수에 대한 평균 입경의 2배 이상의 조대 입자의 개수의 분율이 0.01%이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.005%이하, 보다 바람직하게는 0.001%이하이다. 조대 입자의 분율이 0.01%를 넘으면, 필름표면에 있어서 조대 돌기수가 많아지고, 자기기록매체용으로 했을 때 기록누락 등이 발생한다.
또, 유기 고분자 입자의 함유량으로서는 폴리에스테르 수지 조성물에 대해서 0.1 내지 5중량%로 할 필요가 있고, 바람직하게는 0.5 내지 3중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 2중량%이다. 입자의 함유량이 0.1중량%미만에서는 필름으로 했을 때의 윤활성이 불충분한 반면, 5중량%를 넘었을 경우에는 필름 표면의 조도가 너무 높아져서 평활성이 손상된다.
유기 고분자 입자의 소재로서는 가교 폴리스티렌, 실리콘, 멜라민/포름알데히드 공중합체, 젠조구아나민, 열경화성 에폭시, 가교 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 가교 폴리스티렌이 바람직하고, 보다 구체적으로는 비닐벤젠-디비닐벤젠 공중합체가 입자의 내열성이나 폴리에스테르와의 친화성의 관점에서 바람직하다.
또, 유기 고분자 입자는 내열성의 점에서 그 가교도가 50%이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65%이상, 더욱 바람직하게는 80%이상이다. 여기서 말하는 유기 입자의 가교도란, 전 모노머에 대한 가교성 모노머의 중량 주입량 비이며, 가교성 모노머로서는 디비닐벤젠으로 대표되는 비공역 디비닐화합물, 또는 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트로 대표되는 다가 아크릴레이트 화합물 등의, 2개 이상, 바람직하게는 2개의 공중합성 2중 결합을 가지는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
유기 고분자 입자의 형상으로서는 필름으로의 윤활성 부여에 효과적인 점에서 구상, 특히 완전 구상인 것이 바람직하다. 또 그 구조로서는 복합 입자(코어/쉘형), 중공 입자 등일 수 있다. 또, 실란커플링, 티타네이트커플링 처리 등의 표면 처리가 되어 있을 수 있다.
또 제Ⅱ군의 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 수용성 고분자를 함유하는 것이 유기 고분자 입자의 분산성을 향상시키는데 있어서 바람직하다.
수용성 고분자의 함유량은 유기 고분자 입자에 대해서 0.1 내지 5중량%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 내지 3중량%, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2중량%이다. 0.1중량%이상으로 함으로써 유기 고분자 입자의 분산성을 양호한 것으로 하고, 5중량%이하로 함으로써 필름 표면의 조대 돌기의 원인이 되는 것을 막을 수 있다.
이러한 수용성 고분자로서는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 카르복실메틸셀룰로오스 등을 채용할 수 있고, 특히 폴리비닐피롤리돈 등, 피롤리돈 잔기를 가지는 것이 유기 고분자 입자의 분산성 향상의 관점에서 바람직하다.
수용성 고분자는 유기 고분자 입자 슬러리에 미리 첨가해서 입자에 표면 처리해 두고, 이것을 폴리에스테르에 용융 혼련하는 것이 양호한 분산성을 얻는데 있어서 바람직하다.
(제Ⅲ군의 본 발명)
제Ⅲ군의 본 발명의 폴리에스테르 제조용 촉매는 하기 화학식 7 또는 8로 표현되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(이하, 화합물 α라고도 부른다.)과, 도너 원자로서 질소 원자, 황 원자 및 질소 원자를 포함하는 군으로부터선택되는 1종 이상의 원자를 포함하고 있는 적어도 2자리 이상에서 배위 가능한 배위자 화합물(이하, 화합물 β라고도 부른다.)과의 반응 생성물을 포함하고 있다.
<화학식 7>
Ti(OR)4
<화학식 8>
Ti(OH)m(OR)4-m
화학식 7, 8 중, R은 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 유기기이며, 유기기 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또 m은 1 내지 4의 정수이다. 또, R은 알킬기인 경우도 바람직하다.
제Ⅲ군의 본 발명의 폴리에스테르 제조용 촉매에 있어서, 화합물 α와 화합물 β는 화합물 β를 배위자로 하는 반응 생성물을 형성하고 있는 것이 중요하다.
화합물 α는 중축합 반응에 대한 활성을 가지고 있고, 이른바 중합 촉매로서의 역할을 담당하고 있다. 한편, 화합물 β는 얻어지는 폴리에스테르의 색조를 개선하는 역할을 담당하고 있다. 화합물 α와 화합물 β를 포함하는 반응 생성물을 촉매로서 이용함으로써 색조나 내열성이 뛰어나고, 폴리에스테르의 생산성을 높일 수 있다. 여기서 이 반응 생성물은 화합물 α에 배위자 화합물 β를 배위시켜 두고, 색조를 개선할 목적으로 배위자 화합물 β를 그대로 폴리에스테르에 첨가시킨 경우와 분명히 다르다. 반응 생성물로 함으로써 배위자 화합물 β를 그대로 폴리에스테르에 첨가했을 때에 문제가 되는 분산성의 악화나 반응계 외로 비산해서 생산성을 악화시키는 것을 방지한다.
또, 화합물 α는 테트라알콕시티탄 화합물 또는 티탄킬레이트 화합물인 것도 바람직하다.
테트라알콕시티탄 화합물로서는 예를 들면 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라메틸티타네이트 등의 테트라알콕시티탄 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 테트라부틸티타네이트가 바람직하다.
티탄킬레이트 화합물로서는 예를 들면 티탄아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄락테이트, 티탄에틸아세토아세테이트, 시트르산 티탄, 티탄퍼옥소시트르산 티탄암모늄 등을 들 수 있고, 그 중에서도 배위자 화합물 β와의 반응성이 양호한 티탄아세틸아세토네이트, 시트르산 티탄, 티탄퍼옥소시트르산 티탄암모늄 등이 바람직하다.
배위자 화합물 β로서는 인단쓰론, 안트라퀴논, 메틴 및 무금속 프탈로시아닌을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것도 바람직하고, 인단쓰론으로서는 예를 들면 A와 같은 화학식을 가지는 것을, 안트라퀴논으로서는 예를 들면 B, C, D, E, F와 같은 화학식을 가지는 것을, 메틴으로서는 예를 들면 G와 같은 화학식을 가지는 것을, 무금속 프탈로시아닌으로서는 예를 들면 H와 같은 화학식을 가지는 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
반응 생성물 중의 화합물 α와 배위자 화합물 β의 몰비에 대해서는 0.001≤(β의 몰량/α의 몰량)≤1이 바람직하다. 0.001이상으로 함으로써 배위자 화합물 β에 의한, 분산성이 양호해서 반응계외로의 비산을 억제하고, 또 양호한 색조개선이 되는 배위 효과도 얻을 수 있다. 또, 1이하로 함으로써 폴리머의 과잉의 푸른 빛을 억제할 수 있다.
화합물 α와 배위자 화합물 β의 반응 생성물은 예를 들면 용매에 배위자 화합물 β를 용해시키고, 화합물 α를 가하여 반응계를 0 내지 200℃로 10분 이상, 바람직하게는 상온 내지 150℃, 보다 바람직하게는 40 내지 150℃로 30분 내지 2시간 가열함으로써 얻을 수 있다. 또, 화합물 α와 화합물 β는 혼합해서 특히 가열 처리하지 않고 폴리에스테르 중합계로 첨가해서 반응 생성물을 생성할 수 있다.
용매로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 아세트산 등을 이용할 수 있고, 폴리에스테르의 원료에 친화성이 높은 것이 바람직하다.
화합물 α와 화합물 β의 반응 생성물은 증발기나 원심 분리기나 여과법 등을 이용해서 분리한 후, 재결정해서 정제하고, 그 정제물을 촉매로서 이용할 수 있다.
제Ⅲ군의 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 제Ⅲ군의 본 발명의 폴리에스테르 제조용 촉매를 이용해서 제조한 것이다.
제Ⅲ군의 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 대한 제Ⅲ군의 본 발명의 폴리에스테르 제조용 촉매의 첨가량은 티탄 원소로 환산해서 중량 기준으로 1 내지 30ppm이 바람직하다. 1ppm이상으로 함으로써 충분한 촉매 활성을 얻을 수 있고, 30ppm이상으로 함으로써 양호한 폴리머의 색조 및 내열성을 유지할 수 있고, 촉매 기인의 이물을 억제할 수도 있다.
또, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에는 각종의 촉매를 이용할 수 있다. 예를 들면 아세트산 칼슘, 아세트산 마그네슘, 아세트산 리튬 등의 아세트산염 등을 이용할 수 있다.
또, 제Ⅲ군의 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에는 색조 개선제로서 인 화합물을 첨가하는 것도 바람직하다.
이러한 인 화합물로서는 예를 들면 인산, 모노메틸 인산, 모노에틸 인산, 트리메틸 인산 등의 인산계나, 아인산, 디메틸포스파이트, 트리메틸포스파이트 등의 아인산계나, 페닐포스폰산, 디메틸페닐포스포네이트, 디메틸벤질포스포네이트, 디메틸메틸포스포네이트, 디프로필메틸포스포네이트, 디에틸포스포노아세트산 에틸 등의 포스폰산계나, 디페닐포스핀산 등의 포스핀산계 등을 들 수 있다.
이러한 인 화합물의 폴리에스테르 수지 조성물에 대한 첨가량은 인 원소로 환산해서 중량 기준으로 1 내지 50ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 20ppm이다. 1ppm이상, 바람직하게는 5ppm이상으로 함으로써 티탄에 의한 색의 변화를 억제할 수 있고, 20ppm이하로 함으로써 제Ⅲ군의 본 발명의 폴리에스테르 제조용 촉매의 중합 활성을 유지할 수 있다.
또, 제Ⅲ군의 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에는 알칼리 토류 금속 화합물을 첨가하는 것도 바람직하다. 알칼리 토류 금속 화합물의 폴리에스테르 수지 조성물에 대한 첨가량은 알칼리 토류 금속 원소의 합계량의 중량 환산으로 0 내지 80ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 60ppm이다. 이러한 범위내로 함으로써 폴리에스테르 수지 조성물의 생산성이 양호하고 내열성도 유지할 수 있다.
(제I 내지 Ⅲ군의 본 발명)
제I 내지 Ⅲ군의 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 또한 산화 티탄, 산화 규소, 탄산 칼슘, 질화규소, 클레이, 탈크, 카올린, 카본 블랙 등의 안료, 착색 방지제, 항산화제, 대전 방지제, 결정핵제, 무기 입자, 유기 입자, 점도감소제, 열안정제, 윤활제, 적외선 흡수제, 자외선 흡수제 등을 함유하고 있을 수 있다.
제I 내지 Ⅲ군의 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 용융시의 체적 비저항이 1×106 내지 1×109Ω·cm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1×107 내지 5×108Ω·cm이다. 그렇게 함으로써 정전 인가법에 있어서 필름과 캐스팅 드럼 사이의 밀착성이 좋아 공기가 들어가기 어려워지고, 표면 평활성이나 두께 균일성이 뛰어난 필름을 성형할 수 있고, 또는 제막속도를 높일 수 있다. 용융시의 체적 비저항은 폴리에스테르 수지에 대한 알칼리 토류 금속 원소 및 인 원소의 함유량을 조정함으로써 제어할 수 있다. 예를 들면 알칼리 토류 금속 원소를 증량하고 인 원소를 감량하면 체적 비저항값은 작아지는 경향이 있고, 반대로 알칼리 토류 금속 원소를 감량하고 인 원소를 증량하면 체적 비저항값은 커지는 경향이 있다.
폴리에스테르의 제조 프로세스로서 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트는 통상 다음의 몇가지 프로세스로 제조된다.
(1)테레프탈산과 에틸렌글리콜을 원료로 하고, 직접 에스테르화 반응에 의해 저중합체를 얻고, 다시 그 후의 중축합 반응에 의해 고분자량 폴리머를 얻는 프로세스.
(2)디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 원료로 하고, 에스테르 교환 반응에 의해 저중합체를 얻고, 다시 그 후의 중축합 반응에 의해 고분자량 폴리머를 얻는 프로세스.
이들 반응은 회분식, 반회분식 또는 연속식 등의 중합 방법에 적응할 수 있다.
상기 (1)의 에스테르화 반응은 무촉매로도 반응은 진행되지만, 전술의 티탄 화합물을 촉매로서 첨가할 수 있다. 이 경우, 티탄 화합물은 원료 주입 직후에 주입할 수도 있고, 원료와 동반시켜 반응계내에 주입할 수도 있다.
또, 상기 (2)의 에스테르 교환 반응에 대해서는 망간, 칼슘, 마그네슘, 아연, 리튬 등의 화합물이나 전술의 티탄 화합물을 촉매로서 이용해서 반응을 진행시킬 수 있다.
이들 반응에 있어서 촉매를 사용했을 경우에는, 인 화합물은 반응에 이용한 촉매를 불활성화 한다고 하는 의미로도 이들 반응이 실질적으로 결합한 후에 투입된다.
상기 (1) 또는 (2)의 일련의 반응의 임의의 단계, 바람직하게는 (1)에 있어서는 에스테르화 반응, (2)에 있어서는 에스테르 교환 반응에 의해 저중합체를 얻은 후에, 제Ⅱ군의 본 발명에 있어서는 유기 고분자 입자, 또 각종의 첨가물을 첨가한 후, 중축합 촉매로서 티탄 화합물을 첨가해서 중축합 반응을 실시하고, 고분자량의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻을 수 있다.
에스테르화 반응 공정에 있어서는, 염기성 화합물을 소량 첨가하는 것도, 부반응 생성물이 적은 폴리에스테르 수지 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 이러한 염기성 화합물로서는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질메틸아민 등의 3급 아민, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화 트리메틸벤질 암모늄 등의 4급 아민, 또, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산나트륨 등을 들 수 있다.
중축합 공정에 있어서 폴리에스테르의 열분해 등의 부반응을 방지하기 위해 안정제를 첨가할 수 있다. 안정제로서는 디에틸[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트, 테트라키스{메틸렌-3-(도데실티오)프로피오네이트}메탄, 테트라키스{메틸렌-(3,5-t-부틸-4-히드록시하이드로신나메이트)}메탄, 트리데실포스페이트, 트리스(2,4-디부틸페닐)포스파이트, 테트라키스{메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트}메탄, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
안정제의 첨가량으로서는 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물에 대해서, 0.03 내지 2중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.9중량%이다. O.03중량%이상으로 함으로써 산화 안정성 향상의 실효를 얻을 수 있다. 또 2중량%이하로 함으로써 중축합 반응이 저해되는 것을 막을 수 있다.
(제Ⅲ군의 본 발명)
단, 안정제를 미리 제Ⅲ군의 본 발명의 폴리에스테르 제조용 촉매와 혼합해서 첨가할 경우에는, 첨가량을 0.003 내지 1중량%로 하는 것도 바람직하다. 특히 디에틸[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트, 비스[2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트는 제Ⅲ군의 본 발명의 폴리에스테르 제조용 촉매와의 조합에 매우 적합하고, O.003 내지 0.1중량% 첨가함으로써 내열성, 이물, 색조의 점에서 뛰어난 폴리에스테르 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(제I 내지 Ⅲ군의 본 발명)
인 화합물은 상기와 같이 에스테르화, 에스테르 교환 반응에 이용한 촉매를 불활성화 하고, 또 중합 촉매로서의 티탄 화합물의 활성을 제어하기 위해서도 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 종료 후, 중축합 반응의 개시 전에 바람직하게 주입되는데, 이 경우, 티탄 화합물이 인 화합물과 접촉하는 것에 의한 촉매로서의 활성의 손실을 막기 위해서 다른 반응조에 투입하는 방법이나, 동일한 반응조에서도 티탄 화합물과 인 화합물의 투입시기를 1 내지 15분 늦추는 방법이나, 투입 위치에 거리를 두는 방법도 바람직하다.
제I 내지 Ⅲ군의 본 발명에서 이용하는 티탄 화합물 및 인 화합물은 폴리에스테르의 반응계에 그대로 첨가할 수 있지만, 미리 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜 등의 폴리에스테르를 형성하는 디올 성분을 포함하는 용매와 혼합하여 용액 또는 슬러리로 하고, 필요에 따라 티탄 화합물 또는 인 화합물 합성시에 이용한 알코올 등의 저비점 성분을 제거한 후 반응계에 첨가하면, 폴리머 중에서의 이물 생성이 한층 억제되기 때문에 바람직하다.
또, 티탄 화합물과 인 화합물을 미리 반응시킨 것을 촉매로서 이용할 수도 있다. 그 방법으로서는 예를 들면
(1)티탄 화합물을 용매에 혼합해서 그 일부 또는 전부를 용매 중에 용해시키고, 이 혼합 용액에 인 화합물을 원액으로 또 용매에 용해 희석시켜 적하한다.
(2)티탄 화합물에 배위자를 배위시킨 착체를 이용하는 경우에는, 티탄 화합물, 또는 히드록시카르복실산계 화합물이나 다가 카르복실산계 화합물 등의 배위자 화합물을 용매에 혼합하고 그 일부 또는 전부를 용매 중에 용해시키고, 이 혼합 용액에 착체를 형성하는 상대가 되는 배위자 화합물 또는 티탄 화합물을 원액으로 또는 용매에 용해 희석시켜 적하한다. 그리고 다시 인 화합물을 원액으로 또는 용매에 용해 희석시켜 적하한다.
상기 (1)(2)의 반응조건으로서는 0 내지 200℃에서 1분간 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 100℃에서 2 내지 100분간이다. 또, 이 때의 반응 압력에는 특별히 제한은 없고 상압일 수 있다. 또, 여기서 이용하는 용매로서는 티탄 화합물, 인 화합물이나 카르보닐기를 함유하는 배위자 화합물의 일부 또는 전부를 용해시킬 수 있는 것으로부터 선택할 수 있는데, 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 벤젠, 크실렌으로부터 선택된다.
(제Ⅱ군의 본 발명)
제Ⅱ군의 본 발명에서 이용되는 유기 고분자 입자는 예를 들면 유화 중합, 무계면활성제(soap free) 유화 중합, 시드 유화 중합, 현탁 중합, 분산 중합, 2단계 팽창 중합 등에 의해 제조할 수 있다.
유기 고분자 입자는 폴리에스테르 중에 단분산시키는 것이 바람직하다. 이러한 상태의 폴리머는 유기 고분자 입자와 폴리머를 용융 혼련함으로써 얻을 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 유기 고분자 입자를 물 및(또는) 비점 200℃이하의 유기 화합물의 슬러리로 하고, 슬러리 상태로 폴리에스테르에 첨가하여 벤트식 성형기에 의해 슬러리의 물 및(또는) 비점 200℃이하의 유기 화합물을 제거하면서 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다.
비점 200℃이하의 유기 화합물로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 에틸렌콜리콜 등의 알코올류, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소 화합물, 에스테르류, 케톤류, 아민류 등을 들 수 있다. 핸들링성, 제거성 등의 관점에서는 물을 슬러리의 매체로서 이용하는 것이 바람직하다.
또, 유기 고분자 입자의 슬러리 중에는 유기 고분자 입자의 제조에 있어서 이용된, 도데실벤젠술폰산나트륨, 라우릴황산나트륨 등의 음이온계 계면활성제나, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제 등이 포함된다.
벤트식 성형기는 1개 이상의 벤트구를 설치한 용융 성형기로, 예를 들면 압출 성형기이거나 사출 성형기일 수 있다. 물 및(또는) 비점 200℃이하의 유기 화합물을 제거하기 위한 벤트구 중 1개 이상은 감압하에 유지하고, 그 감압도는 13KPa이하로 유지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7KPa이하, 더욱 바람직하게는 4KPa이하이다.
제1 내지 Ⅲ군의 본 발명의 폴리에스테르 필름은 각각 대응하는 제1 내지 Ⅲ군의 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 것이다.
또 제1 내지 Ⅲ군의 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 각각 대응하는 제I 내지 Ⅲ군의 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 1층 이상에 이용해서 복수층으로 적층한 폴리에스테르를 포함하는 것이다. 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 이용한 층과, 다른 폴리에스테르 수지 조성물을 이용한 층의 적층 구성으로 함으로써, 각각의 층의 특성을 겸비한 적층 필름으로 할 수도 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름, 또는 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하는 층에는 본 발명의 폴리에스테르 수지조성물을 단독으로 이용할 수 있고, 다른 폴리에스테르 수지 조성물에 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 1중량%이상 혼합해서 이용할 수 있다. 혼합해서 이용하는 양태도 타 품종의 생산성이나 내열성의 향상의 관점에서 바람직하다.
(제I, Ⅱ군의 본 발명)
제I, Ⅱ군의 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 상술한 대로 안티몬 원소의 함유량이 30ppm이하이므로, 적층 폴리에스테르 필름으로 하면, 적층상대인 폴리에스테르가 안티몬 원소를 중량 기준으로 30ppm을 넘어 포함하는 것이라도 적층 필름 전체로서는 안티몬의 사용량을 낮게 억제한 것이 되므로, 적층 폴리에스테르 필름으로 하는 것은 바람직하다.
또 제I, Ⅱ군의 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 예를 들면 자기기록매체에 바람직하게 이용되는데, 그 경우 등은 제I, Ⅱ군의 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 층이 한쪽 표면 이상을 구성하는 것이 바람직하다. 제I, Ⅱ군의 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 이용함으로써, 조대 돌기나 흠집이 적은 등 표면성이 뛰어나고 윤활성도 뛰어난 필름이 되어, 자기기록매체에 있어서의 필름 표면 특성에 대한 엄격한 요구에도 부응할 수 있기 때문이다.
다음에 폴리에스테르 필름의 제조 공정에 대해 용융 압출 제막방법을 예로 설명한다.
우선 폴리에스테르 수지 조성물을 준비하고, 필요에 따라 사전 건조를 열풍중 또는 감압하에서 실시하고, 1축 또는 2축의 용융 압출기에 공급한다.
압출기 내에 있어서, 융점 이상으로 가열되어 용융된 수지는 기어 펌프 등으로 그 압출량을 균일화하고, 필터 등을 개재시켜 이물이나 변성된 수지가 여과된다. 또한 수지는 T형 금형입구 등의 다이로 성형된 후, 토출된다.
적층 필름으로 하는 경우에는, 예를 들면 2대 이상의 압출기를 이용해서 다른 유로로 송출된 폴리에스테르 수지를 사각형 적층부를 갖춘 피드 블록이나 스태틱 믹서, 멀티 매니폴드 다이 등을 이용해서 적층하는 방법 등을 사용할 수 있다. 스태틱 믹서로서는 파이프 믹서, 스퀘어 믹서 등을 들 수 있는데, 적층의 균일성의 관점에서는 스퀘어 믹서를 이용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 해서 다이에서 토출된 적층구조를 가지는 시트 또는 단막 시트는 캐스팅 드럼 등의 냉각체 위에 압출되고, 냉각 고화 되어 캐스팅 필름이 된다. 냉각체 위에 압출할 때, 와이어상, 테이프상, 침상 또는 나이프상 등의 전극을 이용해서 정전기력에 의해 냉각체에 밀착시켜(정전 인가 캐스트), 급냉 고화 시키는 것 도 바람직하다.
캐스팅 필름은 미연신 필름이므로, 용도에 따라 2축 연신하여 배향 폴리에스테르 필름으로 할 수 있다. 2축 연신이란, 세로 방향 및 가로 방향으로 연신하는 것을 말한다. 연신은 순차적으로 2축 연신으로 할 수도 있고, 동시에 2방향으로 연신할 수도 있다. 또, 다시 세로/또는 가로 방향으로 재연신을 할 수도 있다.
여기서 세로 방향의 연신이란, 필름에 길이 방향의 분자 배향을 주기 위한 연신을 말하고, 예를 들면 롤의 주속차에 의해 실시된다. 이 연신은 1단계에서 실시할 수도 있고, 또, 복수개의 롤쌍을 사용해서 다단계로 할 수도 있다. 연신의 배율로서는 2 내지 15배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 내지 7배, 더욱 바람직하게는 5배 이하이다.
또, 예를 들면 세로 연신 후의 필름의 표면에 그라비아 코터나 메터링 바 등의 코팅 기술을 이용해서 코팅함으로써 접착을 용이하게 하는 이접착층, 미끄럼을 용이하게 하는 이활층, 입자층 등을 부여할 수 있다. 또 코팅은 세로 연신과 가로 연신의 사이 외에, 연신 전이나 연신 후에 실시할 수 있고, 인라인 코팅을 할 수도 있고, 오프 라인 코팅으로 할 수도 있다.
또, 가로 방향의 연신이란, 필름에 폭방향의 배향을 주기 위한 연신을 말하고, 예를 들면 텐터를 이용해서 필름의 양단을 클립으로 고정시켜 반송하고, 폭방향으로 연신한다. 연신의 배율로서는 2 내지 10배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5배 이하이다.
또, 동시 2축 연신은 텐터 내에서 필름의 양단을 클립으로 고정해서 반송하면서, 세로 방향 및 가로 방향으로 동시에 연신함으로써 실시할 수 있다.
이렇게 해서 2축 연신된 필름은 평면성, 치수 안정성을 부여하기 위해서, 텐터 내 등에서 연신 온도 이상 융점 이하의 열처리를 하는 것이 바람직하고, 열처리 후, 균일하게 서냉하여 실온까지 차게 해서 감는다. 열처리 온도로서는 120℃ 내지 240℃인 것이 평면성, 치수 안정성 등의 점에서는 바람직하다.
제I 내지 Ⅲ군의 본 발명의 폴리에스테르 필름은 이물을 거의 함유하지 않기 때문에 표면 평탄성도 우수하다. 그 필름 표면 평균 조도 Ra는 0.5 내지 30nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20nm이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10nm이다.
제I 내지 Ⅲ군의 본 발명의 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름은 필름 표면 평균 조도가 작고, 자기기록매체용 베이스 필름으로서 이용하면 매우 적합하다. 즉, 제I 내지 Ⅲ군의 본 발명의 자기기록매체는 각각 대응하는 제I 내지 Ⅲ군의 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름 또는 폴리에스테르 필름을 이용하는 것이다. 특히 기록 밀도가 높은 컴퓨터 데이터 기록용 자기기록매체나 디지털 비디오 테이프용으로서 매우 적합하다.
(제Ⅲ군의 본 발명)
또한 제Ⅲ군의 본 발명은 양호한 색조(b값)를 나타내고, 또 이물이 적고 용융 안정성도 뛰어나므로, 섬유 용도나, 포장 재료, 광학 재료 등의 용도에도 매우 적합하게 사용할 수 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
(측정 방법)
(실시예 1 내지 14, 비교예 1 내지 5)
(1.1)폴리에스테르 수지 조성물 중의 티탄 원소, 인 원소, 안티몬 원소 등의 함유량
폴리에스테르 수지 조성물 8g을 용융해서 판상으로 성형하고, 형광 Ⅹ선 장치로서 이학 전기사제 형광 Ⅹ선 장치 3270번형을 이용해서 형광 Ⅹ선의 강도를 측정했다. 이 값을 함유량을 미리 아는 샘플로 미리 작성한 검량선에 대조해서 각 원소의 함유량으로 환산했다.
(1.2)폴리에스테르 수지 조성물 중의 조대 이물의 수(티탄 원소 함유 입자의 개수 밀도)
이하와 같은 순서로 시료의 준비·측정을 했다.
(1.2.1)프레파라트 제작
폴리에스테르 칩을 희염산으로 세정하고 정제수로 세정한 후, 슬라이드 글래스 위에 상기 폴리에스테르 칩으로부터 채취한 시료 O.2mg을 놓고 280℃로 용해시키고, 사이에 끼워지도록 커버 글래스를 그 위에 놓았다. 시료는 슬라이드 글래스와 커버 글래스 사이에서 늘인 상태가 되고, 280℃로 가열된 상태로 커버 글래스를 슬라이드시키면서 서로 박리시켰다. 이것을 실온에서 냉각하고, 커버 글래스 위에 폴리머 박막이 형성된 프레파라트를 작성했다. 프레파라트 위의 폴리머 박막에는 예리한 면도칼로 10행×10열의 칼 자국을 넣어 합계 100개의 칸을 작성했다.
(1.2.2)광학 현미경에 의한 입자의 계측
광학 현미경으로서 Leitz사제 Metaloplan을 사용했다. 광학 현미경의 대물렌즈를 32배로 설정하고, 암시야법으로 현미경으로 검사하여 화상 해석 장치의 하이비전 모니터로 그 화상을 인식했다. 이 때, 대물렌즈가 고배율이고 초점 심도가 작아지기 때문에, 위쪽 면에 핀트를 맞추면 위쪽의 표층 약 1㎛정도의 부분을 관찰하게 된다.
광학 현미경은 (주)피아스제 하이비전 퍼스널 화상 해석 시스템 'PIAS-IV'에 접속했다. 모니터상에서의 관찰 배율은 1,560배로 했다. 화상의 입력은 흑백 화상으로, 입력한 화상은 2값화를 해도 휘도 변환하도록 했는데, 그 설정은 미리 블랭크 값으로서 시료를 세트하지 않는 조건으로 관찰했을 때의 휘도 평균치가 183이 되도록 광학 현미경의 조리개 등의 밝기를 조절하고, 시료를 세트한 상태에서의 농도 레벨을 나타내는 휘도치는 160으로 설정했다.
2값화해서 얻어진 화상의, 입자에 해당하는 그림자 부분의 등가 원의 직경을 입자 직경으로 하고, 입자 직경이 1㎛이상인 입자 개수를 카운트하고, 그 입자 위치를 칸으로 판독했다.
(1.2.3)티탄 원소의 유무의 확인
상기 (1.2.2)에서 관찰 후의 프레파라트에 대해 폴리머 박막부의 플라즈마 탄화 처리를 하고, 다시 카본 증착을 하여 광학 현미경으로 1㎛이상으로 카운트된 입자가 존재하는 칸을 SEM-XMA로 관찰하고, 해당 입자에 함유되는 티탄 원소의 유무를 확인했다.
이렇게 해서 티탄 원소를 함유하는 1㎛이상의 입자 개수를 폴리머 0.02mg당으로 환산한 수치를 입자 개수 밀도로 했다.
(1.3)수지 조성물의 용융시의 체적 비저항
수지 조성물을 감압 건조 후, 내경 50mm의 시험관에 넣어 질소 분위기하에서 필름 제조 온도(280℃)로 용융한 후, 용융 수지 중에 한쌍의 동(銅)제 전극을 삽입하여 직류 전압을 인가하고, 다음 식에 의해 용융 수지의 체적 비저항[ρ]을 구했다. 단위는 Ω·cm이다.
[ρ]=(V×S)/(I×D)
여기서 V는 인가 전압(V), S는 전극 면적(cm2), I는 전류치(A), D는 전극 거리(cm)이다.
(1.4)캐스트 표면성
캐스트된 시트의 표면 10m2 이상에 빛을 쪼이고, 그 반사광을 육안으로 봐서 크레이터 등의 표면 요철이 인지되는지의 여부로 판정했다. 판정 기준은 전혀 표면에 요철이 보이지 않는 경우를 ○, 표면의 일부에 요철이 있지만 깊이가 0.1㎛미만으로 얕고, 연신에 의해 소실하는 경우를 △, 전면에 요철이 보이는 경우를 ×로 했다.
(1.5)표면 조도 Ra
JIS-B0601에 준해서 측정을 했다.
(주)고사카 연구소제의 고정밀도 박막 단차계 ET-10을 이용해서 촉침 선단 반경 O.5㎛, 침압 5mg, 측정 길이 1밀리, 컷 오프 0.08밀리로 측정했다.
(1.6)드롭 아웃 특성
드롭 아웃 개수는 시판되는 Hi8용 VTR을 이용해서 TV시험 신호 발생기로 4.4MHz의 신호를 공급하고, 드롭 아웃 카운터를 이용해서 재생 신호의 감쇠가 -16 dB이상, 길이가 15μ초 이상인 드롭 아웃 개수를 구했다. 25℃, 65% RH하에서 3분간 재생/되감기를 100회 반복한 후, 3분간 재생했을 때의 드롭 아웃의 개수를 1분간당의 개수로 환산하고, 다음의 기준에서 판정했다.
0 내지 15개/분:우수(합격)
16 내지 30개/분:양호(합격)
31개/분 이상:불량(불합격)
(실시예 15 내지 19, 참고예 1 내지 3, 비교예 6, 7)
(2.1)폴리에스테르 중의 티탄 원소, 인 원소, 안티몬 원소 등의 함유량
상기 (1.1)과 같이 해서 측정했다.
(2.2)유기 고분자 입자의 평균 입경
오오츠카 전자사제 PAR-Ⅲ을 이용해서 동적 광산란법에 의해 측정했다.
(2.3)유기 고분자 입자 중의 평균 입경의 2배 이상의 조대 입자의 개수의 분율
(2.3.1)슬러리에서의 측정
물을 매체로 하고, 유기 고분자 입자가 20중량%인 슬러리를 1000배로 순수한 물로 희석하고, Sysmex사제 FPIA-2100을 이용해서 평균 입경의 2배 이상의 조대 입자 개수를 측정했다. 측정에 이용한 샘플량으로부터 입자 총중량을 계산하고, 유기 고분자 입자의 밀도(각 실시예 등에 있어서 약 1g/cm3)로 나누어 총입자 개수를 구하고, 전술의 조대 입자 개수를 총입자 개수로 나눔으로써 유기 고분자 입자 중의 평균 입경의 2배 이상의 조대 입자의 분율로 했다.
(2.3.2)수지 조성물에서의 측정
유기 고분자 입자를 함유하는 수지 조성물 O.1g에, 오르쏘클로로페놀을 10mL 가하고, 100℃로 30분 이상 교반하면서 용해한 후, 상온이 될 때까지 실온에서 방치했다. 그 후, 디클로로메탄으로 5배 이상으로 희석하고, Sysmex사제 FPIA-2100을 이용해서 평균 입경의 2배 이상의 조대 입자 개수를 측정했다. 이후의 계산은 상기 (2.3.1)과 같이 해서 실시했다.
(2.4)폴리머의 고유 점도([η](dL/g))
오르쏘클로로페놀을 용매로 해서 25℃로 측정했다.
(2.5)캐스트 드럼, 예열 롤 오염
제막 개시 전에 캐스트 드럼, 예열 롤 및 그 주변을 충분히 청소하고, 제막개시로부터 48시간 후의 오염 상태를 각각 육안으로 관찰하고, 제막 전과 변함없이 깨끗한 것을 「◎」, 언뜻 봐서 거의 오염이 보이지 않는 것을 「○」, 매우 얇게 오염을 확인할 수 있지만 사용을 계속해서 문제가 없는 것을 「△」, 더러움이 꽤 두껍게 부착되어 청소 또는 교환이 필요한 것을 「×」라고 평가했다.
(2.6)필름의 표면 조대 돌기의 수
동일한 실시예 또는 비교예의 2매의 필름의 측정면 100cm2끼리를 겹쳐서 인가 전압 5.4kV의 정전기력으로 밀착시킨 후, 2매의 필름사이에서 조대 돌기의 빛의 간섭에 의해 생기는 뉴턴 고리로부터 조대 돌기를 판정했다. 광원은 할로겐 램프에 564nm의 밴드 패스 필터를 걸쳐 이용했다. 해당 뉴턴 고리는 조대 돌기의 높이를 반영하고, 2종 고리 이상의 조대 돌기의 돌기 높이는 빛의 파장으로부터 O.5㎛이상이라고 말할 수 있다.
(2.7)필름 표면 흠집
연속제막 개시로부터 48시간째의 2축 연신 필름을 텐터로 가로 연신·열처리를 한 폭 165cm의 20m길이로 채취하고, 투과광으로 육안으로 필름을 관찰하고, 확인할 수 있는 표면 흠집의 개수를 계측했다. 표면 흠집의 개수가 각각 10개 이상으로 사용에 견딜 수 없는 경우를 「×」, 3 내지 9개로 표면은 상당히 악화되어 있으나 사용 가능한 경우를 「△」, 1 내지 2개로 거의 흠집이 없고 표면성이 양호한 경우를 「○」, 흠집이 전혀 인지되지 않는 경우를 「◎」로서 평가했다.
(실시예 20 내지 30, 비교예 8 내지 12)
(3.1)폴리에스테르의 카르복실 말단기 양(C00H)
Maurice 등의 방법 「Anal, Chim, Acta, 22, p363(1960)」에 의했다.
(3.2)폴리머의 고유 점도([η](dL/g)),
o-클로로페놀을 용매로 해서 25℃로 측정했다.
(3.3)폴리에스테르 수지 조성물 중의 티탄 원소, 인 원소, 안티몬 원소 등의 함유량
상기 (1.1)과 같이 해서 측정했다.
(3.4)폴리에스테르 수지 조성물 중의 알칼리 금속 원소의 함유량
프레임 방식의 원자 흡광법에 의해 측정했다. 폴리에스테르 수지 조성물 8g을 시료로 하고, 프레임은 아세틸렌-공기인 것을 이용하고, 광원으로서 중공 음극 램프를 이용해서 히타치 제작소사제 편광 제이만 원자 흡광 광도계형번 180-80으로 원소에 대응하는 스펙트럼에 있어서의 흡광도를 측정했다. 이 값을 미리 작성한 검량선에 대조해서 원소의 함유량으로 환산했다.
(3.5)이물 수
폴리에스테르 칩을 희염산으로 세정하고 정제수로 세정한 후, 상기 폴리에스테르 칩으로부터 10mg을 채집하고, 그것을 260℃로 가열한 프레파라트 위에서 용해시켰다. 해당 프레파라트로부터는 대략 500시야 관찰할 수 있는데, 그 중 10시야 관찰하여 최대 직경이 1㎛이상인 이물수를 카운트했다.
(3.6)용융 비저항
동판 2매를 전극으로 하고, 사이에 테프론(등록상표)의 스페이서를 사이에 두고 동판 22cm2, 동판 간격 9mm의 전극을 작성했다. 이 전극을 290℃로 용해시킨폴리머 중에 가라앉히고, 전극사이에 5,000V의 전압을 가했을 때의 전류량으로부터 저항값을 산출했다.
(3.7)수지 조성물의 열안정성(%BB)
수지 조성물 8g을 시험관에 넣어 질소 분위기 중 0.1MPa의 가압하, 300℃에서 10분간(t0), 6시간(t)의 열처리를 하고, 각각의 고유 점도[η]t0, [η]t를 측정하고, 이하의 수학식에 의해 산출했다.
%BBt=(1/[η]t (1/0.75)-1/[η]to (1/0.75))
(3.8)수지 조성물의 색조
수지 조성물 칩을 스가시험기(주)사제의 색차계(SM 컬러 컴퓨터 형식 SM-3CH)를 이용하고, 광학 조건은 45°입사, 수직 수광, 광원으로서는 C광을 이용해서 2°시야에서 헌터(Hunter)값 (L, a, b)으로서 측정했다.
(3.9)정전 인가 캐스트성
용융 압출한 필름의 상부에 설치한 전극과 회전 냉각체 사이에 6kV의 직류전압을 인가하고, 캐스트 속도를 상승시켜 가고, 인가 불균일이 발생했을 때의 캐스트 속도로부터 다음의 기준에 따라 판정했다. B이상을 합격으로 했다.
60m/min< S
50 내지 60m/min A
40 내지 50m/min B
30 내지 40m/min C
<30m/min D
(3.9)필름의 조대 돌기수 H1, H2
상기 (2.6)과 같이 해서 뉴턴 고리에 의해 관찰했다. 1중 고리의 뉴턴 고리를 나타내는 조대 돌기의 수를 H1, 2중 고리 이상을 나타내는 조대 돌기의 수를 H2로 했다.
또한, 상기 측정 면적으로 측정 곤란한 경우에는, 측정 면적을 적절히 변경하여 100cm2로 환산할 수 있다.(예를 들면 측정면적 1cm2로서 50시야에 대해서 측정하여 100cm2로 환산한다)
또, 상기 수법으로의 측정이 곤란한 경우는, 3차원 조도계(고사카 연구소제 SE-3AK:하기 조건으로 필름 폭방향으로 주사해서 50회 측정을 한다. 촉침 선단 반경 2㎛, 촉침 하중 0.07g, 측정 면적 폭 0.5mm×길이 15mm(피치 0.1mm), 컷 오프값 0.08mm)를 이용해서 높이 O.28㎛이상의 돌기 개수와 높이 O.56㎛이상의 돌기 개수를 측정하고, 100cm2로 환산함으로써, H1, H2를 구할 수 있다. 또, 필요에 따라 원자간력 현미경(AFM)이나 4검출식 SEM 등 공지의 필름 표면의 돌기 개수 측정 수법을 병용할 수 있다.
[촉매 A:시트르산 킬레이트티탄 화합물]
교반기, 응축기 및 온도계를 갖춘 3L의 플라스크 안에 온수(371g)를 주입하고, 이것에 시트르산·1수화물(532g, 2.52몰)을 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, 상기 용액에 적하 깔때기로 티탄테트라이소프로폭시드(288g, 1.00몰)를 천천히 가했다. 이 혼합물을 1시간 가열, 환류시켜 흐린 용액을 생성시키고, 그 후, 이소프로판올/물 혼합물을 감압하에서 증류·제거했다. 생성물을 포함하는 용액을 70℃보다 낮은 온도까지 냉각시키고, 그 용액을 교반하면서 NaOH(380g, 3.04몰)의 32중량% 수용액을 적하 깔때기로 천천히 가했다. 얻어진 생성물을 여과해서 에틸렌글리콜(504g, 80몰)과 혼합하고, 감압하에서 가열해서 이소프로판올/물을 제거하고, 약간 흐린 담황색의 생성물(Ti 원소 함유량 3.85중량%)을 얻었다. 이것을 에틸레글리콜로 희석하여 티탄 화합물 1중량%의 에틸렌글리콜 용액을 얻었다. 이 시트르산 킬레이트티탄 화합물을 촉매 A로 했다.
[촉매 B:락트산 킬레이트티탄 화합물]
교반기, 응축기 및 온도계를 갖춘 2L의 플라스크를 이용해서 교반되고 있는 티탄테트라이소프로폭시드(285g, 1.00몰)에 적하 깔때기로 에틸렌글리콜(218g, 3. 51몰)을 가했다. 첨가 속도는 반응열이 플라스크 내용물을 약 50℃로 가온하도록 조절했다. 그 반응 혼합물을 15분간 교반하고, 그 반응 플라스크에 락트산 암모늄(252g, 2.00몰)의 85중량% 수용액을 가하여 투명한 담황색의 생성물(Ti원소 함유량 6.54중량%)을 얻었다. 이것을 에틸렌글리콜로 희석하고, 티탄 화합물 1중량%의 에틸렌글리콜 용액을 얻었다. 이 락트산 킬레이트티탄 화합물을 촉매 B로 했다.
[촉매 C:티탄알콕시드 화합물]
교반기, 응축기 및 온도계를 갖춘 2L의 플라스크를 이용해서 교반되고 있는 티탄테트라이소프로폭시드(285g, 1.00몰)에 적하 깔때기로 에틸렌글리콜(496g, 8.00몰)을 가했다. 첨가속도는 반응열이 플라스크 내용물을 약 50℃로 가온하도록 조절했다. 그 반응 플라스크에 NaOH(125g, 1.00몰)의 32중량% 수용액을 적하 깔때기에 의해 천천히 가하여 투명한 황색의 액체를 얻었다(Ti원소 함유량 4.44중량%). 이것을 에틸렌글리콜로 희석하여 티탄 화합물 1중량%의 에틸렌글리콜 용액을 얻었다. 이 티탄알콕시드 화합물을 촉매 C로 했다.
[실시예 1]
(콜로이달 실리카 입자의 에틸렌글리콜 슬러리)
40중량부의 에틸알코올에 4중량부의 포화 암모니아수를 혼합하고, 이것을 교반하면서 4중량부의 4펜틸규소를 첨가해서 평균 입자 직경이 0.1㎛인 콜로이달 실리카를 얻었다. 그 다음에 에틸렌글리콜을 100중량부 첨가하여 가열함으로써 에틸알코올 및 물을 유출시키고, 콜로이달 실리카의 에틸렌글리콜 슬러리를 얻었다.
(폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 제조)
미리 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트 약 120중량부를 주입하고, 온도를 250℃로 유지한 에스테르화 반응조에 고순도 테레프탈산 100중량부와 에틸렌글리콜 43중량부를 포함하는 테레프탈산의 에틸렌글리콜 슬러리를 4시간에 걸쳐 연속적으로 공급하고, 공급 종료 후에도 다시 1시간에 걸쳐 물을 유출시키면서 에스테르화 반응을 실시했다. 그 후, 에스테르화 반응 생성물의 120중량부를 중축합 반응조로 이송했다.
계속해서 에스테르화 반응 생성물이 이송된 상기 중축합 반응조에 디에틸포스포노아세트산 에틸을 0.01중량부 첨가하고, 그후 다시 아세트산 마그네슘4수염을 0.03중량부, 전술의 촉매 C를 티탄 원소로서 5ppm이 되도록 첨가했다. 그 다음에 전술의 콜로이달 실리카의 에틸렌글리콜 슬러리를 폴리머 중의 입자 농도가 0.1%가 되도록 첨가했다.
그 후, 저중합체를 교반하면서 반응계를 250℃부터 285℃까지 서서히 승온시키는 동시에, 압력을 100Pa까지 내렸다. 소정의 교반 토오크가 된 시점에서 반응계를 질소 가스에 의해 퍼지해서 상압으로 되돌려 중축합 반응을 정지시켰다.
얻어진 수지 조성물을 냉수 중에 스트랜드상으로 토출하고, 즉시 커팅해서 펠렛으로 만들었다.
펠렛의 용융시(280℃)의 체적 비저항은 80MΩ·cm(8×107Ω·cm)이었다.
(폴리에스테르 필름의 제막)
상기의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 펠렛을 감압 건조기로 건조시켜 압출기에 공급했다.
압출기에 있어서, 280℃로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 용융상태로 하고, 기어펌프 및 필터를 개재시킨 후, T다이에 공급하여 시트상으로 성형한 후, 와이어상 전극으로 정전 인가하면서 표면 온도 20℃로 유지된 캐스팅 드럼 위에서 급냉 고화시켰다.
이 캐스트 필름을 표면 온도 90℃의 롤군으로 가열하여 세로 방향으로 3.0배 연신했다.
그 다음에 필름을 텐터로 이끌어 100℃의 열풍으로 예열 후, 가로 방향으로3.3배 연신했다. 그 다음에 그대로 텐터 내에서 200℃의 열풍으로 열처리를 하고, 실온까지 서냉 후, 감았다. 얻어진 필름의 두께는 10㎛였다.
(자기기록매체의 제조)
필름 표면에 하기 조성의 자성 도료 및 백 코팅층을 도포했다.
(자성 도료)
·철계 메탈 강자성 분말 100중량부
·염화 비닐/아세트산 비닐 공중합체 10중량부
·폴리우레탄엘라스토머 10중량부
·폴리이소시아네이트 5중량부
·레시틴 1중량부
·메틸에틸케톤 75중량부
·메틸이소부틸케톤 75중량부
·톨루엔 75중량부
·카본 블랙 2중량부
·라우린산 1.5중량부
(백 코팅층 도료)
·카본 블랙 100중량부
·폴리에스테르폴리우레탄 수지 100중량부
·메틸에틸케톤 500중량부
·톨루엔 500 중량부
또한 테스트용 소형 캘린더 장치(스티 롤/나일론 롤)에 의해 온도 70℃, 선압 2,000N/cm로 캘린더 처리한 후, 70℃로 48시간 큐어를 했다. 그 후, 테이프 원반을 8mm폭으로 슬릿하고, 카세트에 조립해 넣어 카세트 테이프로 만들었다.
[실시예 2 내지 4]
티탄 촉매의 종류나 그 첨가량, 알칼리 토류 금속 화합물의 종류(실시예 2는 실시예 1과 같은 아세트산 마그네슘4수염. 실시예 4는 아세트산 칼슘1수염)이나 그 첨가량, 디에틸포스포노아세트산 에틸의 첨가량을 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물, 필름, 및 자기 테이프를 얻었다.
[비교예 1]
티탄 촉매의 첨가량을 티탄 원소로 환산해서 중량 기준으로 60ppm으로 한 이외에는 실시예 1과 같이 해서 폴리에스테르 수지, 필름, 자기 테이프를 얻었다.
티탄 원소량이 50ppm을 넘기 때문에 수지 중에 생성된 이물 입자량이 많아 자기 테이프로 만들었을 때에는 드롭 아웃이 빈발했다.
[비교예 2]
티탄 촉매의 첨가량을 티탄 원소로 환산해서 중량 기준으로 O.2ppm으로 한 이외에는 실시예 1과 같이 해서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 등의 제조를 시도했지만, 필름을 형성할 수 있는 중합도를 가진 수지를 얻을 수 없었다.
[비교예 3]
중합용 촉매로서 촉매 C에 대신해서 삼산화 안티몬으로 하고, 그 첨가량을 안티몬 원소로 환산해서 중량 기준으로 200ppm이 되도록 하고, 또 아세트산 마그네슘4수염을 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 같이 해서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 얻었다.
상기 수지 조성물을 이용해서 실시예 1과 동일한 제막을 시도했지만, 캐스트성이 불량하고, 얻어진 필름의 표면에는 크레이터상의 결점이 발생했다. 이 필름은 자기 테이프로 가공하기에는 가치가 없는 것이었다.
[실시예 5]
(티탄 촉매를 사용한 수지 조성물)
콜로이달 실리카를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 2와 같이 해서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 얻었다.
(안티몬 촉매를 사용한 수지 조성물)
비교예 3에서 얻은 폴리에스테르 수지를 이용했다.
(적층 폴리에스테르 필름의 제막)
상기 2종의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 각각 별개의 압출기에 공급하여 압출하고, 피드블록으로 2층으로 적층하고, T다이에 공급하여 시트상으로 성형한 후, 와이어상 전극으로 정전 인가하면서 표면 온도가 20℃로 유지된 캐스팅 드럼 위에서 급냉 고화시켰다.
이 캐스트 필름을 표면 온도 90℃의 롤군으로 가열하여 세로 방향으로 3.0배 연신했다.
그 다음에 필름을 텐터에 이끌어 100℃의 열풍으로 예열 후, 가로 방향으로 3.3배 연신했다. 이어서 그대로 텐터 내에서 200℃의 열풍으로 열처리를 하고, 실온까지 서냉 후, 감았다. 얻어진 필름의 적층 비율은 티탄 촉매를 사용한 수지가 90중량%, 안티몬 촉매를 사용한 수지가 10중량%였다.
이 적층 필름에 대해 티탄 촉매를 사용한 수지 쪽을 도포면으로 해서 실시예 1과 같이 해서 자성체를 도포해서 자기 테이프로 만들었다.
[실시예 6]
인 화합물을 디에틸포스포노아세트산 에틸로 바꾸어 트리메틸인산으로 하고, 그 첨가량을 인 원소로 환산해서 중량 기준으로 1ppm이 되도록 한 이외에는 실시예 1과 같이 해서 폴리에스테르 수지 조성물, 필름 및 자기 테이프를 얻었다.
[실시예 7]
인 화합물을 디에틸포스포노아세트산 에틸로 바꾸어 인산으로 하고, 그 첨가량을 인 원소로 환산해서 중량 기준으로 10ppm이 되도록 한 이외에는 실시예 1과 같이 해서 폴리에스테르 수지 조성물, 필름 및 자기 테이프를 얻었다.
[실시예 8]
촉매 C의 첨가량을 티탄 원소로 환산해서 중량 기준으로 35ppm이 되도록 한 이외에는 실시예 1과 같이 해서 폴리에스테르 수지 조성물, 필름 및 자기 테이프를 얻었다.
[실시예 9 내지 12]
중축합 반응 전에 아세트산 마그네슘4수염을 각각의 첨가량으로 첨가한 이외에는 실시예 3과 같이 해서 폴리에스테르 수지 조성물, 필름 및 자기 테이프를 얻었다.
[실시예 13, 14, 비교예 4]
디에틸포스포노아세트산 에틸의 첨가량을 변경한 이외에는 실시예 2와 같이 해서 폴리에스테르 수지 조성물, 필름 및 자기 테이프를 얻었다.
[비교예 5]
디에틸포스포노아세트산 에틸의 첨가량을 변경한 이외에는 실시예 2와 같이 해서 폴리에스테르 수지의 중합을 시도했다. 그러나, 중합 속도가 극히 느리고, 필름을 형성할 수 있는 중합도를 가진 수지를 얻을 수 없었다.
실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 5의 평가 결과를 표 1-1, 2에 나타낸다.
또한, 표 중, 실시예 5에 있어서의 각 원소량은 필름 전체에 대한 값이다. 또, 실시예 5에 있어서의 필름 특성은 티탄 촉매를 사용한 수지 조성물 쪽 면에 대해서 평가한 것이다.
폴리에스테르 수지 특성
티탄 원소량(ppm) 티탄 촉매종 알칼리 토류 원소량(종류/ppm) 인 원소량(ppm) 안티몬 원소량(ppm)
실시예 1 5 C Mg/30 10 0
실시예 2 15 B Mg/30 10 0
실시예 3 5 A 없슴 10 0
실시예 4 2 A Ca/100 35 0
실시예 5 13.5 B Mg/27 10 20
실시예 6 5 C Mg/30 10 0
실시예 7 5 C Mg/30 10 0
실시예 8 35 C Mg/30 10 0
실시예 9 5 A Mg/15 10 0
실시예 10 5 A Mg/60 10 0
실시예 11 5 A Mg/70 10 0
실시예 12 5 A Mg/100 10 0
실시예 13 15 B Mg/30 1 0
실시예 14 15 B Mg/30 80 0
비교예 1 60 C Mg/30 10 0
비교예 2 0.2 C Mg/30 10 0
비교예 3 0 - 없슴 10 200
비교예 4 15 B Mg/30 0 0
비교예 5 15 B Mg/30 120 0
폴리에스테르 수지 특성 필름 특성
용융시의 체적 비저항(MΩ·cm) 입자 개수(개/0.02mg) 캐스트성 Ra(nm) 드롭 아웃 개수(합격여부/개)
실시예 1 80 3 ○ 6 합격/3
실시예 2 50 50 ○ 12 합격/12
실시예 3 500 7 △ 5 합격/6
실시예 4 40 2 ○ 10 합격/10
실시예 5 - - ○ 10 합격/10
실시예 6 85 15 ○ 13 합격/16
실시예 7 90 30 ○ 14 합격/18
실시예 8 75 90 ○ 17 합격/25
실시예 9 250 10 ○ 12 합격/10
실시예 10 40 15 ○ 13 합격/15
실시예 11 30 55 ○ 15 합격/19
실시예 12 10 80 ○ 16 합격/24
실시예 13 30 85 ○ 17 합격/26
실시예 14 800 92 △ 17 합격/28
비교예 1 60 260 ○ 20 불합격/50
비교예 2 - - - - -
비교예 3 1000 0 × - -
비교예 4 30 110 ○ 20 불합격/35
비교예 5 - - - - -
[실시예 15]
(폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 제조)
미리 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트 약 120중량부를 주입하고, 온도를 250℃, 압력을 1.2×105Pa로 유지한 에스테르화 반응조에, 고순도 테레프탈산 100중량부과 에틸렌글리콜 43중량부를 포함하는 테레프탈산의 에틸렌글리콜 슬러리를 4시간에 걸쳐 연속적으로 공급하고, 공급 종료 후에도 다시 1시간에 걸쳐 에스테르화 반응을 실시했다. 그 후, 에스테르화 반응 생성물의 120중량부를 중축합 반응조로 이송했다.
계속해서 에스테르화 반응 생성물이 이송된 상기 중축합 반응조에 트리에틸포스포노아세테이트의 에틸렌글리콜 용액을 인원소 환산으로 10ppm이 되도록 가하고, 10분 후에 아세트산 마그네슘4수염의 에틸렌글리콜 용액을 얻을 수 있는 폴리머에 대해서 마그네슘 원소 환산으로 39ppm, 시트르산 킬레이트티탄 화합물(촉매 A)의 1중량% 에틸렌글리콜 용액을 얻을 수 있는 폴리머에 대해서 티탄 원자 환산으로 5ppm이 되도록 첨가했다.
그 후, 저중합체를 30rpm으로 교반하면서 반응계를 250℃에서 285℃까지 서서히 승온시키는 동시에 압력을 40Pa까지 내렸다. 승온·강압에 있어서의, 최종온도, 최종압력 도달까지의 시간은 모두 60분으로 했다. 소정의 교반 토오크로 된 시점에서 반응계를 질소가스에 의해 퍼지해서 상압으로 되돌리고, 중축합 반응을 정지시켰다. 또한 감압개시로부터 소정의 교반 토오크 도달까지의 시간은 3시간이었다.
얻어진 수지 조성물을 냉수 중에 스트랜드상으로 토출하고, 즉시 커팅해서 펠렛으로 만들었다.
얻어진 폴리머는 고유점도가 0.65이며, 또, 측정에 의해 수지 조성물에 있어서의 티탄 촉매 유래의 티탄 원소의 함유량은 5ppm, 인 원소의 함유량은 10ppm, 안티몬 원소의 함유량은 0ppm인 것을 확인했다.
(유기 고분자 입자의 제조와 첨가)
유기 고분자 입자는 시드 유화 중합법으로 제조했다. 그 때, 다단계로 시드 유화함으로써 입도 분포가 극히 좁은 시드 입자를 얻었다. 그리고, 상기 시드 입자를 이용해서 시드 유화 중합했다. 그 후, 평균 입경의 2배가 절대 여과 정밀도인 폴사 제조의 필터로 20패스 순환 여과함으로써, 평균 입경 0.3㎛, 가교도 80영, 조대 입자의 분율 0.001%의 비닐벤젠-디비닐벤젠 공중합체 유기 고분자 입자의 물 슬러리를 얻었다.
상기 펠렛을 벤트 타입 2축 압출기로 용융 상태로 하고, 최종적인 수지 조성물 중의 함유량이 2중량%가 되도록 유기 고분자 입자를 첨가했다.
유기 고분자 입자를 첨가한 후, 압출기의 벤트구를 1KPa의 진공도로 유지하면서 수지 조성물 온도 280℃로 용융 압출하고 커팅하여 유기 고분자 입자를 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 펠렛을 얻었다. 얻어진 폴리머의 고유 점도는 0.60이었다.
(적층 폴리에스테르 필름의 제막)
상기의 유기 고분자 입자를 첨가한 수지 조성물 20중량부와 입자 첨가 전의 수지 조성물 80중량부를 별개로 건조시키고, 각각을 별개의 단축 압출기에 투입하고, T다이로 합류시켜 적층비 5:1로 2층 적층시키고, 290℃로 용융 압출하여 시트상으로 하고, 얻어진 시트를 연신 온도 120℃로 2축 연신하여 두께 6㎛의 적층 필름을 얻었다. 이 적층 필름의 특성을 평가한 결과, 필름 표면성은 양호했다.
[실시예 16]
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 제조에 있어서 고순도 테레프탈산 100중량부로 바꾸어 상기 성분 95중량부, 5-나트륨술포이소프탈산 5중량부로 하고, 촉매 A의 첨가량을 Ti 원소 환산으로 10ppm으로 했다. 또, 유기 고분자 입자의 물 슬러리에 유기 고분자 입자에 대해서 1중량%의 폴리비닐피롤리돈을 첨가해서 상온에서 3시간 교반함으로써 유기 고분자 입자에 대해서 표면 처리를 했다. 그 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 폴리에스테르 수지 조성물 및 필름을 얻었다.
[실시예 17]
유기 고분자 입자로서 0.5㎛의 실리콘을 이용한 이외에는 실시예 15와 같이 해서 폴리에스테르 수지 조성물 및 필름을 얻었다.
[실시예 18]
촉매 A에 대신해서 촉매 B를 이용하여 트리에틸포스포노아세테이트의 첨가량을 인 원소 환산으로 20ppm으로 했다. 또, 유기 고분자 입자로서 비닐벤젠-디비닐벤젠의 평균 입경을 0.8㎛로 하고, 조대 입자의 분율을 0.005%로 했다. 그 이외에는 실시예 15와 같이 해서 폴리에스테르 수지 조성물 및 필름을 얻었다.
[실시예 19]
촉매 A에 대신해서 촉매 C를 이용하여 트리에틸포스포노아세테이트의 첨가량을 인 원소 환산으로 40ppm으로 했다. 또, 유기 고분자 입자로서 비닐벤젠-디비닐벤젠의 평균 입경을 2.7㎛으로 하고, 조대 입자의 분율을 0.01%로 했다. 그 이외에는 실시예 15와 같이 해서 폴리에스테르 수지 조성물 및 필름을 얻었다.
[비교예 6]
촉매 A에 대신해서 3산화 안티몬을, 얻어지는 폴리머에 대해서 안티몬 원소 환산으로 200ppm 첨가한 것 이외에는 실시예 15와 같이 해서 폴리에스테르 수지 조성물 및 필름을 제조했다. 중합 반응성은 양호했으나, 제막시에 캐스트 드럼·예열 롤이 더러워지고, 또한, 필름 표면의 흠집과 조대 돌기가 격증했다.
[참고예 1]
유기 고분자 입자로서 비닐벤젠-디비닐벤젠의 조대 입자의 분율을 O.02%로 한 이외에는 실시예 15와 같이 해서 폴리에스테르 수지 조성물 및 필름을 제조했다. 필름 표면의 흠집이 증가하고, 특히 조대 돌기에 있어서는 300개/100cm2로 높은 값이 되었다.
[참고예 2]
트리에틸포스포노아세테이트의 첨가량을 인 원소 환산으로 20ppm으로 했다. 또 유기 고분자 입자로서 비닐벤젠-디비닐벤젠의 평균 입경을 5㎛, 조대 입자의 분율을 0.005%로 했다. 그 이외에는 실시예 15와 같이 해서 폴리에스테르 수지 조성물 및 필름을 제조했다. 필름 표면의 흠집이 증가하고, 조대 돌기에 있어서는 250개/100cm2로 높은 값이 되었다.
[참고예 3]
트리에틸포스포노아세테이트의 첨가량을 인 원소 환산으로 60ppm으로 한 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 폴리에스테르 수지 조성물의 제조를 시도했다. 그러나, 입자를 혼련 가공할 수 없고, 또, 필름으로 형성할 수 있는 중합도를 가지는 것을 얻을 수 없었다.
[비교예 7]
촉매 A의 첨가량을 티탄 원소 환산으로 100ppm으로 한 이외에는 실시예 15와 같이 해서 폴리에스테르 수지 조성물 및 필름을 제조했다. 필름은 조대 돌기가 200개/cm2로 높은 값이 되었다.
실시예 15 내지 19, 참고예 1 내지 3, 비교예 6, 7의 평가 결과를 표 2-1 내지 3에 나타낸다.
폴리에스테르 수지 조성물 특성
촉매종 티탄 원소량(ppm) 인 원소량(ppm) 안티몬 원소량(ppm)
실시예 15실시예 16실시예 17실시예 18실시예 19 AAABC 510555 1010102040 00000
비교예 6비교예 7참고예 1참고예 2참고예 3 -AAAA 0100555 1010102060 2000000
폴리에스테르 수지 조성물 함유 유기 고분자 입자 특성
유기 고분자 입자종 평균 입경(㎛) 조대 입자의 분율(%)
실시예 15실시예 16실시예 17실시예 18실시예 19 비닐벤젠-디비닐벤젠비닐벤젠-디비닐벤젠실리콘비닐벤젠-디비닐벤젠비닐벤젠-디비닐벤젠 0.30.30.50.82.7 0.0010.0010.0010.0050.010
비교예 6비교예 7참고예 1참고예 2참고예 3 비닐벤젠-디비닐벤젠비닐벤젠-디비닐벤젠비닐벤젠-디비닐벤젠비닐벤젠-디비닐벤젠- 0.30.30.35.0- 0.0010.0010.0200.005-
필름 특성
캐스트 드럼·예열 롤 오염 필름 표면 흠집 필름 표면 조대 돌기(개/100cm2)
실시예 15실시예 16실시예 17실시예 18실시예 19 ◎◎◎○○ ◎○◎◎○ 2030305080
비교예 6비교예 7참고예 1참고예 2참고예 3 △△△△- ×△△×- 200200300250-
[실시예 20]
(촉매의 조제)
에틸렌글리콜 94.95중량부에 배위자 화합물 β로서 상기 화학식 D로 표현되는 화합물 0.05중량부를 150℃로 30분 가열해서 용해시켰다. 이 에틸렌글리콜 용액에 화합물 α로서 티탄아세틸아세토네이트의 이소프로필알코올 용액(농도는 티탄 원소 환산으로 10중량%.)을 5중량부 가하고, 150℃로 1시간 용해시켜 촉매 슬러리를 얻었다. 슬러리에 대한 티탄 원소의 함유량은 5,000ppm이었다.
(폴리에스테르 수지 조성물의 제조)
테레프탈산 86중량부, 및 에틸렌글리콜 39중량부와의 에스테르화 반응물을 저류분으로 하고, 여기에 테레프탈산 86중량부, 및 에틸렌글리콜 39중량부를 가하여 250℃로 에스테르화 반응을 계속하고, 반응률이 97%이상에 달한 에스테르화 반응물로부터 테레프탈산 86중량부에 상당하는 반응물을 중축합 캔으로 옮기고, 그 다음에 상기 촉매를 0.1중량부, 디메틸메틸포스포네이트를 0.004중량부 첨가하여 중축합 반응조로 이행했다. 그 다음에 가열 승온시키면서 반응계를 서서히 감압하여 133Pa의 감압하, 285℃로 통상법에 의해 교반 속도 일정하에서 3시간 중합하여 고유점도 0.630의 폴리에스테르 조성물 1을 얻었다.
[실시예 21 내지 23]
촉매 조제, 첨가량을 표 3-1 기재와 같이 변경한 이외에는 실시예 20과 같이 해서 촉매 및 고유점도 O.64, O.63, O.64의 폴리에스테르 수지 조성물 Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ를 얻었다.
[실시예 24]
(촉매의 조제)
에틸렌글리콜 94.975중량부에 배위자 화합물 β로서 상기 화학식 D로 표현되는 화합물 0.025중량부를 150℃로 30분 가열해서 용해시켰다. 이 에틸렌글리콜 용액에 화합물 α로서 테트라부틸티타네이트의 이소프로필알코올 용액(농도는 티탄 원소 환산으로 10중량%.)을 5중량부 가하고, 150℃로 1시간 용해시켜 촉매 슬러리를 얻었다. 슬러리에 대한 티탄 함량은 5,000ppm이었다).
(폴리에스테르 수지 조성물의 제조)
촉매로서 상기의 것을 0.1중량부 첨가하고, 디메틸메틸포스포네이트 0.004중량부에 대신해서 디프로피닐메틸포스포네이트 0.005중량부를 부가한 이외에는 실시예 20과 같이 해서 고유 점도 0.630의 폴리에스테르 수지 조성물 Ⅴ를 얻었다.
[실시예 25]
(촉매의 조제)
에틸렌글리콜 94.7중량부에 배위자 화합물 β로서 상기 화학식 D로 표현되는 화합물 0.3부를 25℃로 혼합했다. 이 에틸렌글리콜 용액에 화합물 α로서 시트르산 티탄킬레이트의 이소프로필알코올 용액(농도는 티탄 원소 환산으로 10중량%.)을 5중량부 가하고, 상온에서 혼합하여 촉매 슬러리를 얻었다. 슬러리에 대한 타탄 함량은 5,000ppm이었다.
(폴리에스테르의 제조)
촉매로서 상기의 것을 0.16 중량부, 디메틸메틸포스포네이트 O.004중량부에 대신해서 디에틸포스포노아세트산 에틸 0.004중량부, 또한 아세트산 마그네슘4수염을 0.03중량부 첨가한 이외에는 실시예 20과 같이 해서 고유 점도 O.63의 폴리에스테르 수지 조성물 Ⅵ를 얻었다.
[실시예 26]
화합물 α로서 티탄퍼옥소시트르산 암모늄 수용액을 이용한 이외에는 실시예 25와 같이 해서 촉매 및 고유점도 0.64의 폴리에스테르 수지 조성물 Ⅶ를 얻었다.
[비교예 8]
테레프탈탄 86중량부, 에틸렌글리콜 39중량부와의 에스테르화 반응물을 저류분으로 하고, 이것에 테레프탈산 86중량부, 에틸렌글리콜 39중량부를 가하여 250℃에서 에스테르화 반응을 계속하고, 반응률이 97%이상에 달한 에스테르화 반응물로부터 테레프탈산 86중량부에 상당하는 반응물을 중축합 캔에 옮기고, 그 다음에 테트라부틸티타네이트를 0.0035중량부, 디프로피닐메틸포스포네이트를 O.005중량부 첨가하고, 중축합 반응조로 이행했다. 그 다음에 가열 승온하면서 반응계를 서서히 감압하여 133Pa의 감압하, 285℃에서 통상법에 의해 교반 속도 일정하에서 3시간 중합하고, 고유점도 O.630의 폴리에스테르 수지 조성물 Ⅷ를 얻었다.
[비교예 9]
디프로피닐메틸포스포네이트를 첨가하지 않는 것 이외에는 비교예 8과 같이 해서 고유점도 O.63의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 Ⅸ의 칩을 얻었다.
[비교예 10]
테트라부틸티타네이트 0.0035중량부 및 디프로피닐메틸포스포네이트 0.005중량부에 대신해서 삼산화2안티몬 0.012중량부를 첨가한 이외에는 비교예 8과 같이 해서 고유 점도 O.63의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 Ⅹ의 칩을 얻었다.
실시예 20 내지 26, 비교예 8 내지 10의 평가 결과를 표 3-1, 2에 나타낸다.
촉매 %BB 폴리머 특성
화합물 α 화합물 β 몰비(화합물 β/화합물 α) 첨가량(금속량 ppm) 인 화합물명 6시간 η
실시예 20 티탄아세틸아세토네이트 D 0.009 5 디메틸메틸포스포네이트 0.91 0.63
실시예 21 티탄아세틸아세토네이트 D 0.005 5 디메틸메틸포스포네이트 0.95 0.64
실시예 22 티탄아세틸아세토네이트 H 0.005 5 디프로피닐메틸포스포네이트 0.95 0.63
실시예 23 티탄아세틸아세토네이트 C 0.005 5 디메틸페닐포스포네이트 0.95 0.64
실시예 24 테트라부틸티타네이트 D 0.005 5 디프로피닐메틸포스포네이트 0.95 0.63
실시예 25 시트르산 티탄킬레이트 D 0.054 8 디에틸포스포노아세트산 에틸 0.95 0.63
실시예 26 티탄퍼옥소시트르산 암모늄 D 0.054 8 디에틸포스포노아세트산 에틸 0.94 0.64
비교예 8 테트라부틸티타네이트 없슴 - 5 디프로피닐메틸포스포네이트 0.98 0.63
비교예 9 테트라부틸티타네이트 없슴 - 5 없슴 1.21 0.63
비교예 10 안티몬 없슴 - 100 없슴 1.01 0.63
색조 이물 수 용융비 저항 폴리에스테르 조성물명
L b (개/0.02mg) [MΩ·cm]
실시예 20 60.1 2.5 10 510 I
실시예 21 60.2 2.5 3 500 Ⅱ
실시예 22 60.1 2.6 3 490 Ⅲ
실시예 23 60.2 2.7 3 490 Ⅳ
실시예 24 60.3 2.5 3 500 Ⅴ
실시예 25 57.3 1.5 20 80 Ⅵ
실시예 26 57.2 1.4 15 80 Ⅶ
비교예 8 60.3 5.3 3 3 Ⅷ
비교예 9 60.4 8.6 3 3 Ⅸ
비교예 10 56.3 2.5 120 120 Ⅹ
[실시예 27]
상기 폴리에스테르 수지 조성물 Ⅴ를 충분히 건조시켜 압출기에 공급하고, 캐스팅 드럼 위에 용융 압출하여 캐스트 드럼 위에 정전 인가를 가하면서 밀착시켜 급냉 고화하고, 단층 미연신 필름으로 만든 후, 이것을 90℃에서 세로로 3.5배, 105℃에서 가로로 3.5배씩 연신하여 두께 1O㎛의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 제막성은 양호했다. 이렇게 해서 얻어진 필름은 조대 돌기가 적고, 색조가 양호했다.
[실시예 28]
상기 폴리에스테르 수지 조성물 Ⅲ을 충분히 건조한 후, 적층 제막장치의 주층 압출기에 공급했다. 또, 상기 폴리에스테르 수지 조성물 Ⅳ를 건조시킨 후, 부층 압출기에 공급하여 2층 다이로부터 캐스팅 드럼 위에 용융 압출하고, 캐스팅 드럼 위에 정전 인가를 가하면서 밀착시켜 급냉 고화 시켜 주층/부층의 두께 비가 6/1인 2층 미연신 필름으로 만들었다. 그 다음에 이 미연신 필름을 90℃에서 세로에 3.5배, 105℃에서 가로로 3.5배씩 연신하여 두께 8㎛(부층의 두께는 1.33㎛)의 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 제막성은 양호했다. 이렇게 해서 얻어진 필름은 조대 돌기가 적고, 색조가 양호했다.
[실시예 29]
상기 폴리에스테르 수지 조성물 Ⅲ을 주층으로 하고, 상기 폴리에스테르 수지 조성물 Ⅴ를 부층으로 한 이외에는 실시예 28과 같이 해서 두께 8㎛(부층의 두께는 1.33㎛)의 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 제막성은 양호했다. 이렇게 해서 얻어진 필름은 조대 돌기가 적고, 색조가 양호했다.
[실시예 30]
상기 폴리에스테르 수지 조성물 Ⅵ을 이용한 이외에는 실시예 27과 같이 해서 두께 10㎛의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 제막성은 매우 양호했다. 이렇게 해서 얻어진 필름은 조대 돌기가 적고 색조가 양호했다.
[비교예 11]
상기 폴리에스테르 수지 조성물 Ⅸ를 이용한 이외에는 실시예 27과 같이 해서 두께 10㎛의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 정전 인가 캐스트성에 문제는 없었다. 이렇게 해서 얻어진 필름은 조대 돌기는 적었지만, 색조가 나쁘고, 또한 열안정성이 나빠 생산성이 악화되었다.
[비교예 12]
상기 폴리에스테르 수지 조성물 Ⅹ를 주층으로 하고, 상기 폴리에스테르 수지 조성물 Ⅸ를 부층으로 한 이외에는 실시예 28과 같이 해서 두께 8㎛(부층의 두께는 1.33㎛)의 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 정전 인가 캐스트성에 문제는 없었다. 이렇게 해서 얻어진 필름은 조대 돌기는 많고, 색조가 나쁘고, 또한 열안정성이 나빠 생산성이 악화되었다.
실시예 27 내지 30, 비교예 11, 12의 평가 결과를 표 4-1, 2에 나타낸다.
폴리머 조성 이물수 %BB 정전 인가 캐스트성
주층 부층 (개/0.02mg) 6시간
실시예 27 폴리에스테르 조성물 Ⅴ 10 1.01 B
실시예 28 폴리에스테르 조성물 Ⅲ 폴리에스테르 조성물 Ⅳ 3 1.05 B
실시예 29 폴리에스테르 조성물 Ⅲ 폴리에스테르 조성물 Ⅴ 3 1.05 B
실시예 30 폴리에스테르 조성물 Ⅵ 20 1.05 S
비교예 11 폴리에스테르 조성물 Ⅸ 3 1.31 B
비교예 12 폴리에스테르 조성물 Ⅹ 폴리에스테르 조성물 Ⅸ 60 1.2 B
색조 표면 조대 돌기 수
L b H1(개/100cm2) H2(개/100cm2)
실시예 27 59.1 2.5 37 1
실시예 28 59.1 2.6 19 1
실시예 29 59.1 2.6 23 1
실시예 30 57 1.5 45 1
비교예 11 59.4 8.6 19 1
비교예 12 57.3 5.5 110 2

Claims (52)

  1. 안티몬 원소의 함유량이 중량 기준으로 30ppm이하이며, 티탄 원소를 중량 기준으로 0.5 내지 50ppm 함유하고, 인 원소를 중량 기준으로 0.1 내지 100ppm 함유하고, 또한 티탄 원소를 함유하는 등가 원 직경이 1㎛이상인 입자의 개수 밀도가 100개/0.02mg미만인 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 티탄 산화물을 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 티탄과 규소의 복합 산화물을 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 알콕시기, 페녹시기, 아실레이트기, 아미노기 및 수산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 가지고 있는 티탄 화합물을 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 티탄 화합물의 알콕시기가 β-디케톤계 관능기, 히드록시카르복실산계 관능기 및 케토에스테르계 관능기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기인 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 티탄 화합물의 아실레이트기가 다가 카르복실산계 관능기 또는 함질소 다가 카르복실산계 관능기인 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 티탄 화합물이 지방족 알콕시기 또는 지방족 아실레이트기를 갖고 있는 폴리에스테르 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 인산계, 아인산계, 포스폰산계, 포스핀산계, 포스핀옥사이드계, 아포스폰산계, 아포스핀산계 및 포스핀계로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 인계 화합물을 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 인산 및(또는) 인산 에스테르 화합물을 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 포스폰산 화합물 및(또는) 포스폰산 에스테르 화합물을 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 인계 화합물이 디에틸포스포노아세트산 에틸인 폴리에스테르 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 인 원소에 대한 티탄 원소의 몰비(Ti/P)가 0.1 내지 20인 폴리에스테르 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 알칼리 토류 금속 원소를 중량 기준으로 5 내지 100ppm 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 마그네슘 원소를 중량 기준으로 15 내지 60ppm 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 용융시의 체적 비저항이 1×106 내지 1×109Ω·cm인 폴리에스테르 수지 조성물.
  17. 제1항 기재의 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 폴리에스테르 필름.
  18. 제1항 기재의 폴리에스테르 수지 조성물을 1층 이상에 이용해서 복수층으로 적층한 폴리에스테르를 포함하는 적층 폴리에스테르 필름.
  19. 제18항 기재의 적층 폴리에스테르 필름을 이용해서 이루어진 자기기록매체.
  20. 안티몬 원소의 함유량이 중량 환산으로 30ppm이하이며, 티탄 원소를 중량 기준으로 0.5 내지 50ppm 함유하고, 인 원소를 중량 기준으로 0.1 내지 100ppm 함유하고, 또한 동적 광산란법에 의한 평균 입경이 0.05 내지 3㎛이고, 전 입자 개수에 대한 평균 입경의 2배 이상의 조대 입자의 개수의 분율이 0.01%이하인 유기 고분자 입자를 0.1 내지 5중량% 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  21. 삭제
  22. 제20항에 있어서, 티탄 산화물을 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 티탄과 규소의 복합 산화물을 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  24. 제20항에 있어서, 하기 식 1 내지 식 6으로 표현되는 관능기 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖는 티탄 화합물을 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    <화학식 4>
    <화학식 5>
    <화학식 6>
    (화학식 1 내지 화학식 6중, R1 내지 R9는 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타낸다).
  25. 제24항에 있어서, 화학식 1 내지 화학식 6의 R1 내지 R9 중 1개 이상이 알콕시기, 수산기, 카르보닐기, 아세틸기, 카르복실기, 에스테르기 또는 아미노기를 가지는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기인 폴리에스테르 수지 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 화학식 1 내지 화학식 3의 R1 내지 R6 중 1개 이상이 수산기, 카르보닐기, 아세틸기, 카르복실기 또는 에스테르기를 가지는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기인 폴리에스테르 수지 조성물.
  27. 제25항에 있어서, 화학식 1의 R1 내지 R3 중 1개 이상이 카르복실기 또는 에스테르기를 가지는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기인 폴리에스테르 수지 조성물.
  28. 제25항에 있어서, 화학식 4의 R7이 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기인 폴리에스테르 수지 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 화학식 4의 R7이 수산기, 카르보닐기, 아세틸기, 카르복실기 또는 에스테르기를 가지는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기인 폴리에스테르 수지 조성물.
  30. 제20항에 있어서, 인산계, 아인산계, 포스폰산계, 포스핀산계, 포스핀옥사이드계, 아포스폰산계, 아포스핀산계 및 포스핀계로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 인계 화합물을 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 인산 및(또는) 인산 에스테르 화합물을 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  32. 제30항에 있어서, 포스폰산 화합물 및(또는) 포스폰산 에스테르 화합물을 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  33. 제32항에 있어서, 인계 화합물이 디에틸포스포노아세트산 에틸인 폴리에스테르 수지 조성물.
  34. 제20항에 있어서, 인 원소에 대한 티탄 원소의 몰비(Ti/P)가 0.1 내지 20인 폴리에스테르 수지 조성물.
  35. 제20항에 있어서, 알칼리 토류 금속 원소를 중량 기준으로 5 내지 100ppm 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  36. 제35항에 있어서, 마그네슘 원소를 중량 기준으로 15 내지 60ppm 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  37. 제20항에 있어서, 유기 고분자 입자가 가교도 50%이상인 폴리에스테르 수지 조성물.
  38. 제20항에 있어서, 유기 고분자 입자가 비닐벤젠-디비닐벤젠 공중합체인 폴리에스테르 수지 조성물.
  39. 제20항에 있어서, 수용성 고분자를 유기 고분자 입자에 대해서 0.1 내지 5중량% 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  40. 제39항에 있어서, 수용성 고분자가 피롤리돈 잔기를 갖는 폴리에스테르 수지 조성물.
  41. 제20항에 있어서, 용융시의 체적 비저항이 1×106 내지 1×109Ω·㎝인 폴리에스테르 수지 조성물.
  42. 제20항 기재의 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 폴리에스테르 필름.
  43. 제20항 기재의 폴리에스테르 수지 조성물을 1층 이상에 이용해서 복수층으로 적층한 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르 필름.
  44. 제43항 기재의 적층 폴리에스테르 필름을 이용해서 이루어진 자기기록매체.
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