JP2004319444A - 電気絶縁用二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】
重合用触媒のチタン化合物を含むことにより、低オリゴマ性に優れ、かつ加工特性に優れた電気絶縁用ポリエステルフィルムを提供するものである。
【解決手段】重合用触媒としてチタン化合物を含む二軸配向ポリエステルフィルムであって前記記載のチタン化合物がチタン及びケイ素からなる複合酸化物及び／またはチタン錯体であって、かつオリゴマーの含有量が０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする電気絶縁用二軸配向ポリエステルフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は電気絶縁用二軸配向ポリエステルフィルムに関するものであり、さらに詳しくは冷凍機などのモーター絶縁用途や各種電気絶縁用途などで必要とされる特性（例えば、低オリゴマー性、加工特性）に優れた電気絶縁用ポリエステルフィルムに関するものである。

従来、二軸配向ポリエステルフィルムは、その優れた耐熱性、機械特性、電気特性、加工適性のため、電気絶縁材料として広く使用されている。一般に電気絶縁材料として求められる特性として、(1)高温度に長時間さらしても機械特性が劣化して脆くなったり、絶縁性能が低下して絶縁破壊特性等が損なわれないこと、(2)フィルムの使用時に層状剥離（デラミネーション）、割れ等を起こさぬこと、(3)フィルム表面から冷媒等に抽出される低分子量物（オリゴマー）が少ないこと、などが要求される。特に冷凍機用モータのように、冷媒中で絶縁材を使用する機器に用いる場合、特に(3)は重要である。

また、一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。一般にアンチモン触媒を使用して得られたポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、その結果絶縁破壊電圧等の電気特性に悪影響を及ぼす要因になるなどの好ましくない特性を有している。上記のような背景からアンチモン含有量が少ないか、あるいは含有しない電気絶縁用ポリエチレンテレフタレートが求められている。このような背景から重縮合触媒の役割をアンチモン系化合物以外の化合物に求める場合ゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に用いることは難しい。

このような課題に対し、特許文献１では電気絶縁用途としてオリゴマーの一つである環状三量体の量を規定しているが、特定の重合触媒を用いることでオリゴマー量を軽減できる記載は見られない。また、特許文献２では重合用触媒としてチタン化合物を用いることでフィルム中の灰化残存物量を軽減できることが記載されているが、オリゴマー量についての記載は見られない。
特開２００２−２４５８５７号公報 特開２００２−３３８７０８号公報

本発明は、かかる従来技術の問題点を克服し、低オリゴマーであって、挿入加工特性に優れた電気絶縁用二軸配向フィルムを提供することを目的とするものである。

前記した本発明の目的は、重合用触媒のチタン化合物を含む二軸配向ポリエステルフィルムであって前記記載のチタン化合物がチタン及びケイ素からなる複合酸化物及び／またはチタン錯体であって、かつオリゴマーの含有量が０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする電気絶縁用二軸配向ポリエステルフィルムにより達成される。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、低オリゴマであって、加工特性に優れており、電気絶縁用途、特に冷凍機モーター等低オリゴマが求められるハーメチックモーターの電気絶縁用フィルムとして有用である。

本発明でいうポリエステルとは、ジオールとジカルボン酸の縮重合により得られるポリマーを少なくとも８０ｗｔ％含有するポリマーである。ジカルボン酸とは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸などで代表されるものであり、また、ジオールとは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどで代表されるものである。ポリエステルの具体的としては、例えば、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートを挙げることができる。勿論、これらのポリエステルは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、コポリマーの場合、共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分、ヒドロキシ安息香酸、６ーヒドロキシー２ーナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸成分を含有していても良い。

本発明の場合、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、これらの共重合体又は変成体が好ましく、中でもエチレンテレフタレート単位を少なくとも７０モル％以上含有するポリマーが本発明の効果発現の観点から特に好ましい。この場合、酸成分はテレフタル酸が主成分であるが、少量の他のジカルボン酸成分を共重合成分として加えてもよく、また、グリコール成分はエチレングリコールを主成分とするが、他のグリコール成分を共重合成分として加えてもよい。

テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、例えばナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、４、４´−ジフェニルジカルボン酸、３、３´−ジフェニルジカルボン酸、などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、１、３−アダマンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸をあげることができる。また、エチレングリコール以外のグリコール成分としては、例えば、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４、４´−ジヒドロキシビフェニル、４、４´−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４、４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４、４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−キシレングリコールなどの芳香族ジオール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１、４−シクロヘキサンジメタノールなど、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族、脂環式ジオールをあげることができる。また、さらに酸成分、グリコール成分以外に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２、６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度の少量であればさらに共重合せしめることができる。また、このポリエステルの中には、必要に応じて、本発明の効果が損なわれない量で適宜な添加剤、例えば耐熱安定剤、耐酸化安定剤、紫外線吸収剤、耐侯安定剤、有機の易滑剤、有機系微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤、染料、分散剤、カップリング剤等が配合されていてもよい。

本発明の重合用触媒としてのチタン化合物は主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物、チタン錯体であることが必須である。

なお、本発明の重合用触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（３）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
従って、特開２０００−９６４３０号公報に挙げられている消臭性、抗菌性及び防カビ性を付与するために添加してなるチタン及びケイ素からなる複合酸化物とは光触媒であり、その作用効果が異なる。また、無機粒子として一般的に用いられている酸化チタンも上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の重合用触媒のチタン化合物とは異なる。

主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物及び超微粒子酸化チタンの製造方法は、特に限定されないが、例えば、チタンのアルコキシド化合物を原料として、加水分解反応により製造する方法において、この加水分解の速度を制御することによって得られる。具体的には、例えば主原料であるチタンアルコキシド化合物に対して、ケイ素やジルコニウム等の少量の他の金属アルコキシド化合物や多価アルコール化合物を共存させ、両者の共沈法、部分加水分解法、配位化学ゾル・ゲル法等によって合成することができる。ここで共沈法とは２種あるいはそれ以上の成分を含有する所定の組成の溶液を調製し、その組成のまま加水分解反応を進行させる方法である。また、部分加水分解法とは、一方の成分をあらかじめ加水分解した状態としておき、そこへもう一方の成分を加えさらに加水分解を進行させる方法である。また、配位化学ゾル・ゲル法とは、チタンアルコキシド原料とともに分子内に官能基を複数持つ多価アルコール化合物等を共存させ、両者の間であらかじめ反応物を形成させることによって、その後の加水分解反応の速度を制御しようとするものである。以上のような化合物の合成方法は、例えば、上野ら、「金属アルコキシドを用いる触媒調製」、アイピーシー（１９９３）等に記載されている。なお、触媒として用いる超微粒子酸化チタンは分子量が１０００００（ｇ／ｍｏｌ）より小さいと触媒活性、異物抑制の点で好ましい。超微粒子酸化チタンの分子量はより好ましくは５００〜１０００００（ｇ／ｍｏｌ）、更に好ましくは１０００〜５００００（ｇ／ｍｏｌ）、特に好ましくは１５００〜２００００（ｇ／ｍｏｌ）である。

チタン錯体とは、チタン原子に配位する能力を持ったキレート剤を含有するチタン化合物であって、特に限定されないが、中でも多価カルボン酸のチタンキレート化合物を用いると、得られるポリマーの色調が良好となり、異物生成も少なく好ましい。特にはヒドロキシ多価カルボン酸や含窒素多価カルボン酸のチタンキレートが好ましい。このようなチタン錯体を形成するキレート剤としては、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸が挙げられる。

本発明における重合用触媒のチタン化合物は得られるポリマーに対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍの重合割合で添加すると重合活性が高く、得られるポリマーの色調及び耐熱性も良好となり好ましい。より好ましくは１〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは３〜５０ｐｐｍである。０．５ｐｐｍ未満の場合重合活性が不十分なためポリマー生産性が低下し１５０ｐｐｍを越えるとポリマーの耐熱性を損ねる場合がある。１〜１００ｐｐｍであれば通常の用途に使用しうるポリエステルが得られ、３〜５０ｐｐｍであれば耐熱性や生産性のバランスによりシビアな用途に対応することができる。よって、本発明のポリエステルには、重合用触媒のチタン化合物をチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍの重合割合で含まれることとなる。但し、フィルム化した後も触媒作用が残存していると好ましくない作用を及ぼす恐れがある場合は、前記触媒作用を失活させることが好ましい。従って、前記重合用触媒のチタン化合物とは、重合用触媒としての活性を有しているものだけでなく、失活したものも含むものである。

本発明の重合用触媒としてのチタン化合物は、ポリエチレンテレフタレートの反応系にそのまま添加してもよいが、あらかじめ該化合物をエチレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマーでの異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて触媒を添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応触媒やエステル交換反応触媒と一緒にさらに重縮合反応触媒を添加してもよい。

本発明の電気絶縁用ポリエチレンテレフタレートにおいてはアンチモン化合物及びゲルマニウム化合物の含有量が金属原子換算でそれぞれ２０ｐｐｍ以下の重合割合であることが好ましい。より好ましくは、各化合物の含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下、特には実質的に含有しないことが好ましい。

本発明においては重合反応の途中でポリエステルの耐熱性を向上させる目的でリン化合物を用いることが好ましいが、重合用触媒としてのチタン化合物が失活しやすいため、得られるポリエステルに対してリン原子換算で０．５〜５０ｐｐｍ、好ましくは１〜３０ｐｐｍ、特に３〜２０ｐｐｍがポリエステルの反応性や耐熱性の観点から好ましい。また添加する場合には、リン化合物を添加した後に重合用触媒としてチタン化合物を添加すると重合時間の遅延が少なくなり好ましい。ここでリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、フェニルホスホン酸、ホスフィン酸あるいはこれらのメチルエステル、エチルエステル等、特に限定されないが、リン酸、リン酸系化合物、ホスホン酸、ホスホン酸化合物から選択することがポリエステル樹脂の耐熱性や異物形成を抑制する観点から好ましく、特にジエチルホスホノ酢酸エチルが好ましい。

さらに重合する際には、アルカリ土類金属元素を含有せしめることが異物形成抑制、重合活性、ポリエステル樹脂溶融時の体積比抵抗の点から好ましく、アルカリ土類金属元素の含有量が５〜１００ｐｐｍ（重量基準、以下同様）であることが好ましい。中でも、特にカルシウム、マグネシウム元素を５〜１００ｐｐｍ（重量基準）ポリエステル樹脂に含有させることが好ましく、さらに１０〜８０ｐｐｍが、特に１５〜６０ｐｐｍが好ましい。１００ｐｐｍを越えてアルカリ土類金属元素をポリエステル樹脂に含有させた場合、チタン元素を含有した異物を形成しやすくなっていく。

本発明のフィルムでは、オリゴマーの含有量が０．５ｗｔ％以下であることが必須である。オリゴマーの含有量が０．５ｗｔ％を越える場合、冷凍機モーター等が冷媒で浸漬された状態で使用される際に、冷媒によってフィルムから抽出された物が析出するなどの問題が生じ易いので電気絶縁用には適していない。一方、オリゴマーの含有量を０．１ｗｔ％未満とすることは工業的に極めて難しいので、実用上は０．１ｗｔ％以上でも構わない。電気絶縁用に使用する際、冷媒によってフィルム中から抽出されるオリゴマーの量は、使用温度が高いほど多くなるので、高温で使用される用途では、特にオリゴマーが関与する問題が大きい。そこで、本発明のフィルム中におけるオリゴマーの含有量は、０．１ｗｔ％以上、０．４ｗｔ％以下が好ましく、０．１ｗｔ％以上、０．３ｗｔ％以下が特に好ましい。 本発明で使用するポリエステルフィルムの固有粘度は、好ましくは０．６５〜１．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６７〜１．２ｄｌ／ｇである。前記数値範囲の下限値を下回るとオリゴマーの析出量が多くなり、一方上限値を上回ると製膜性が悪化するので、いずれも好ましくない。
本発明に係るフイルムは、二軸方向に延伸されてなることが必要である。延伸倍率は特に限定されるものではないが、好ましくは２〜５倍、より好ましくは２．５〜４倍である。前記数値範囲の下限値を下回るとオリゴマーの析出量が多くなり、一方、上限値を上回ると製膜性が悪化するのでいずれも好ましくない。また、延伸倍率は縦横同じであっても異なっていても良いし、縦横のいずれが大きくても小さくても構わない。そのフィルム構成としては単膜、又は２層以上の積層体を挙げることができる、積層する樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル樹脂、該ポリエステルとポリイミドの樹脂組成物がコスト、品質のバランスから好適である。
本発明では、フィルムの破断伸度は７０％以上、１５０％以下であることが好ましく、８５％以上、１２０％以下がさらに好ましい。破断伸度がこの範囲外になると、加工特性が低下したり、長期耐熱性が悪化する傾向がある。

本発明では、Ｆ−５値は９０ＭＰａ以上、１３０ＭＰａ以下であることが好ましく、１００ＭＰａ以上、１２０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。Ｆ−５値がこの範囲外になると、モーターに挿入されるスロットライナーやウェッジと呼ばれる絶縁材料に使用する際の挿入加工性を低下させる。なお好ましい範囲とするため、フィルム製造時の延伸倍率を長手方向で３．０〜３．４倍、幅方向で３．１〜３．７倍に調整する手法やポリエステル原料における触媒としてチタン化合物の使用や使用量の適正化（重合用触媒のチタン化合物は得られるポリマーに対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍの重合割合で添加する等）等が好ましく採用される。

本発明のフィルムの厚みは、目的に応じて適宜決定できるが、１０μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは、２５μｍ以上、３００μｍ以下である。フィルムの厚みが１０μｍ未満では、電気絶縁性が不足し、一方、５００μｍを越えると、フィルムが堅くなり加工適性が不良となるので注意すべきである。

次に本発明の製造方法の一例について説明する。
電気絶縁用ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、本発明のチタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、通常既知の、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物や本発明のチタン触媒を用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。

本発明の製造方法は、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、粒子として酸化チタン等を添加した後、重縮合触媒のチタン化合物を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。

また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法はそのいずれの形式にも適応し得る。
このポリエチレンテレフタレートを、重合割合で水分率７０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に乾燥した後、押出機を用いて溶融し、口金を用いてシート状に押出し、１５〜５０℃の冷却ロール上で冷却する。この際、使用するポリエステル原料は、前記の好ましい製法によって予め固有粘度を０．６５ｄｌ／ｇ以上、１．２ｄｌ／ｇ以下とし、ポリマー中のオリゴマーの含有量を０．５重量％以下、さらに好ましくは０．４５重量％以下まで低下させておくことが好ましい。次いで、得られたシート状物を、長手方向（縦方向）に延伸した後、幅方向（横方向）に延伸、もしくは幅方向（横方向）に延伸した後、長手方向（縦方向）に延伸する逐次二軸延伸法、もしくは同時二軸延伸法によって、フィルムに二軸配向性を付与する。以下では、最も一般的に用いられる逐次二軸延伸法による具体例を示すが本発明が以下の説明に限定されるものではない。まず、複数のロール群によって加熱したフィルムを８０〜１６０℃の延伸温度、２．０〜５．０倍の倍率、好ましくは２．５〜４．０倍の倍率で一段階もしくは二段階以上の多段階で長手方向（縦方向）に延伸し、更に該フィルムをクリップで把持してテンターに導き、９０〜１７０℃の延伸温度、２〜５倍の倍率で、好ましくは２．５〜４．０倍の倍率で幅方向（横方向）に延伸する。この際、必要に応じて更に長手方向及び／又は幅方向に１１０〜１８０℃で１．０１〜２．５倍の延伸を施してもよい。延伸後の熱処理は、一般的には１８０〜２５０℃で行われるが、本発明では、２１０〜２３５℃で熱処理することが好ましい。熱処理後の冷却工程では、弛緩処理を行うことが好ましく、縦、横各々０．１〜７％の割合で弛緩処理することが好ましい。熱処理終了後、１７０〜２３０℃の温度域で、フィルムの縦および横方向について、個別又は同時に０．５％以上、７％以下の割合で弛緩処理することが本発明のフィルム品質を実現する上で好適である。また、得られたロール状のフィルムを７０〜１２０℃で１時間〜１０日間加熱処理したり、また熱固定されたフィルムを再度熱処理することもできる。また、熱固定前または熱固定後のフィルムを、キシレンやクロロホルムなどの溶媒で処理し、フィルム中の低分子化合物を抽出除去した後、再度フィルムを加熱処理することもできる。このようにして、冷媒などによって抽出される化合物の含有量が少なく、かつ挿入加工特性に優れた二軸配向フィルムを得ることができ、このフィルムは特に冷凍機モータ等を中心とした電気絶縁用途に好適に使用できる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例において、各種特性値は下記の方法で測定および評価した。
（１）ポリエチレンテレフタレート中のチタン元素、アンチモン元素、リン元素、マンガン元素及びゲルマニウム元素の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）により求めた。すなわち、ポリエチレンテレフタレートをオルソクロロフェノールに溶解し、必要に応じてクロロホルムで該ポリマー溶液の粘性を調製した後、遠心分離器で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、上澄み液と同量のアセトンを添加することによりポリマーを再析出させ、そのあと３Ｇ３のガラスフィルター（ＩＷＡＫＩ社製）で濾過し、濾上物をさらにアセトンで洗浄した後、室温で１２時間真空乾燥してアセトンを除去した。以上の前処理を施して得られた粒子を除去したポリマーについてチタン元素量、アンチモン元素、リン元素、マンガン元素及びゲルマニウム元素の分析を行った。

（２）固有粘度[η]
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。
ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]2・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。

（３）オリゴマーの含有量
フィルム１００mgをオルソクロロフェノール１mlに溶解し、液体クロマトグラフ（モデル8500 Varian（製））で測定し、フィルムの全重量に対する割合（重量％）で示した。

（４）Ｆ−５値
ＪＩＳＣ２１５１−１９９０に従った。テンシロン型引張試験により、Ｆ−５値はフィルムが５％伸びた時の強度を読みとった。

（５）挿入加工特性
フィルム長手方向に７０ｍｍ、幅方向に２０ｍｍとなるようにフィルムを切り出し、ついで幅方向に平行に両端部を各３ｍｍずつ折り返してモーター挿入用スロットライナーを作成した。このサンプルをモーター加工機を用いてモーター回転子部分に挿入し、エナメル線を巻き込んだ。その後幅８ｍｍ、長さ６４ｍｍのウェッジを同じくモーター加工機を用いて挿入した。この時にウェッジの割れの発生を評価した。１０個の各フィルムサンプルについて測定し、以下の基準で判断した。
○：全く割れが発生しない。
△：１個または２個のサンプルが割れる。
×：３個以上のサンプルが割れる。

（実施例１）
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０⁵Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを得られるポリマーに対して０．３重量％添加した。５分間撹拌した後、重合触媒であるアコーディス社製のチタン及びケイ素からなる複合酸化物（商品名：Ｃ−９４、以降Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物と記す）の０．１５重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍの重量割合となるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。攪拌トルクから推算された固有粘度が０．７５近辺となった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、２０℃の冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の極限粘度（撹拌トルクより推算）到達までの時間は３時間であった。また、使用したＴｉ／Ｓｉ複合酸化物のチタン成分含有量は５５重量％であった。このポリエチレンテレフタレートを真空乾燥したのち、２９５℃に加熱した押出機に供給し、Ｔダイより押し出し２０℃の冷却ドラムで冷却固化し、未延伸フィルムを得た。さらにこのフィルムを９５℃に加熱し、長手方向に３．２倍延伸し、引き続き１２０℃に加熱したテンターで幅方向に３．５倍延伸し、２２０℃で熱処理を行い、２５℃まで均一に冷却後巻取り、厚み２５０μｍのフィルムを得た。評価した結果を表１に示したが、フィルムの固有粘度は０．７２であった。また、オリゴマーの量は０．３０ｗｔ％と低く、挿入加工特性も問題なかった。

（実施例２）
重合触媒にクエン酸キレートチタンを使用し、長手方向の延伸倍率を３．１倍、幅方向の延伸倍率を３．４倍とした以外は実施例１と同様に製膜した。評価した結果、オリゴマーの量は０．４０ｗｔ％と低く、挿入加工特性も問題なかった。なお、クエン酸キレートチタン化合物の合成方法は以下のとおりである。
（クエン酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた１Ｌのフラスコ中に温水（９２．８ｇ）にクエン酸・一水和物（１３２．５ｇ、０．６３モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（７２．０ｇ、０．２５モル）を加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（９４．８６ｇ、０．７６モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗により加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（１２５．５４ｇ、２モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。

（実施例３）
重合触媒に乳酸キレートチタンを使用し、長手方向の延伸倍率を３．１倍、幅方向の延伸倍率を３．４倍とした以外は実施例１と同様に製膜した。評価した結果、オリゴマーの量は０．４２ｗｔ％と低く、挿入加工特性も問題なかった。なお、乳酸キレートチタン化合物の合成方法は以下のとおりである。
（乳酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた１Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８４．８ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１７．８５ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５１．９８ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。

（実施例４）
重合触媒にチタンテトラブトキシド（日本曹達社製、ＴＢＴ−１００）を使用し、長手方向の延伸倍率を３．３倍、幅方向の延伸倍率を３．６倍とした以外は実施例１と同様に製膜した。評価した結果、オリゴマーの量は０．３８ｗｔ％と低く、挿入加工特性は不良が出たが問題なかった。

（実施例５）
ポリエステルの固有粘度を０．６３とした以外は実施例１と同様に製膜した。評価した結果、オリゴマーの量は０．４５ｗｔ％と低く、挿入加工特性も問題なかった。

（実施例６）
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０⁵Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、ジエチルホスホノ酢酸エチルを０．０１重量部添加し、さらに酢酸マグネシウム４水塩を０．０４重量部、さらに重合触媒として実施例２で用いたクエン酸キレートチタン化合物のエチレングリコール溶液を得られるポリエステルに対してチタン元素が５ｐｐｍとなるように添加した。さらに添加剤として平均粒径０．３μｍの酸化チタン粒子がポリエステルに対し０．５重量％になるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリエステルのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間であった。得られたポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は０．５４、ポリエステルの融点は２５９℃であった。次に得られたポリエステルを窒素ガスにより充填した槽に送り、２１０℃で５５時間加熱した。得られたポリエステルの極限粘度（ＩＶ）は０．８０、ポリエステルの融点は２５９℃であった。また、ポリエステルから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は５ｐｐｍであること、リン元素は１０ｐｐｍ、マグネシウム元素は４０ｐｐｍであることを確認した。このポリエチレンテレフタレートを真空乾燥したのち、２９５℃に加熱した押出機に供給し、Ｔダイより押し出し２０℃の冷却ドラムで冷却固化し、未延伸フィルムを得た。さらにこのフィルムを９５℃に加熱し、長手方向に３．２倍延伸し、引き続き１２０℃に加熱したテンターで幅方向に３．５倍延伸し、２２０℃で熱処理を行い、室温まで均一に冷却後巻取り、２５０μｍのフィルムを得た。評価した結果を表１に示したがフィルムの固有粘度は０．７８であった。また、オリゴマーの量は０．２５ｗｔ％と低く、挿入加工特性も問題なかった。なお、得られたポリエステルフィルムから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は５ｐｐｍであること、リン元素は１０ｐｐｍ、マグネシウム元素は４０ｐｐｍであることを確認した。

（比較例１）
触媒として三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を使用し、ポリエステルの固有粘度を０．６８とした以外は実施例１と同様に製膜した。評価した結果、オリゴマーの量は０．８５ｗｔ％と高かった。挿入加工特性は問題なかった。

（比較例２）
触媒として三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を使用し、ポリエステルの固有粘度を０．６４とし、長手方向の延伸倍率を２．７倍、幅方向の延伸倍率を３．０倍としたた以外は実施例１と同様に製膜した。評価した結果、オリゴマーの量は１．１３ｗｔ％と高く、挿入加工特性も問題であった。

（比較例３）
触媒として酸化ゲルマニウム（住友金属鉱山社製）を使用し、ポリエステルの固有粘度を０．６８とし、長手方向の延伸倍率を３．５倍、幅方向の延伸倍率を３．８倍としたた以外は実施例１と同様に製膜した。評価した結果、オリゴマーの量は０．７５ｗｔ％と高く、挿入加工特性も問題であった。

本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、低オリゴマであって、加工特性にに優れることから電気絶縁用途、特に冷凍機モーター等の低オリゴマが求められるハーメチックモーターの電気絶縁用フィルムとして好適に用いることができる。

Claims (4)

1. 重合用触媒としてチタン化合物を含む二軸配向ポリエステルフィルムであって前記記載のチタン化合物がチタン及びケイ素からなる複合酸化物及び／またはチタン錯体であって、かつオリゴマーの含有量が０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする電気絶縁用二軸配向ポリエステルフィルム。
2. フィルムのＦ−５値が８０ＭＰａ以上、１３０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１記載の電気絶縁用二軸配向ポリエステルフィルム。
3. 請求項１記載のチタン錯体において多価カルボン酸がキレート剤であることを特徴とする電気絶縁用二軸配向ポリエステルフィルム。
4. 請求項１記載のチタン錯体においてヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸がキレート剤であることを特徴とする電気絶縁用二軸配向ポリエステルフィルム。