KR100909752B1

KR100909752B1 - 폴리에스테르 필름 및 가스 배리어성 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR100909752B1
Application number: KR1020047013906A
Authority: KR
Inventors: 히로유끼 다나까; 료스께 마쯔이; 코끼찌 하시모또
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2002-03-07
Filing date: 2003-01-14
Publication date: 2009-07-29
Also published as: KR20040095266A; CN1277883C; JPWO2003074611A1; US20050100723A1; US7115320B2; EP1489139A4; WO2003074611A1; EP1489139B1; DE60314607T2; DE60314607D1; JP4470491B2; CN1639260A; EP1489139A1

Abstract

본 발명에서는 폴리에스테르 필름의 특성인 저흡습성, 치수 안정성, 평면성, 투명성을 유지한 채로, 내충격성, 내굴곡핀홀성, 또는 금속이나 금속 산화물을 증착시켰을 때 가스 배리어성을 갖는 폴리에스테르 필름을 얻기 위해, 에틸렌테레프탈레이트를 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르 A 70 내지 97 중량％와 부틸렌테레프탈레이트를 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르 B 3 내지 30 중량％를 혼합하여 이루어지고, 융점이 245 내지 270 ℃인 폴리에스테르 필름으로 하거나, 또는 90 내지 60 중량％의 에틸렌테레프탈레이트 성분과 10 내지 40 중량％의 부틸렌테레프탈레이트 성분, 및 폴리옥시알킬렌글리콜 성분을 0.1 내지 5 중량％ 함유하는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 폴리에스테르 필름으로 한다. 이 폴리에스테르 필름은 식품 포장 용도 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

폴리에스테르 필름, 에틸렌테레프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 폴리옥시알킬렌글리콜, 포장, 이축 배향

Description

폴리에스테르 필름 및 가스 배리어성 폴리에스테르 필름 {Polyester Film and Gas-barrier Polyester Film}

본 발명은 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 기계 특성, 내핀홀성, 치수 안정성, 내충격성, 유연성이 우수하고, 또한 금속 또는 금속 산화물을 증착시킴으로써 우수한 가스 배리어성을 갖는 포장용 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

폴리에스테르 필름의 대표예인 폴리에틸렌테레프탈레이트 이축 연신 필름은 양호한 기계 강도, 열적 특성, 습도 특성, 기타 많은 우수한 특성으로 인해 공업 재료, 자기 기록 재료, 광학 재료, 정보 재료, 포장 재료 등 많은 분야에서 사용되고 있다.

그러나, 내충격성, 내핀홀성이 특히 중요시되는 포장 재료 용도로서는 지방족 폴리아미드 이축 연신 필름이 많이 사용되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 그 강인성과 상충되는 경도로 인해 주된 구성재로서 사용되는 일이 적다. 예를 들면, 포장 재료 중에서도 특히 가스 배리어성, 방습성 등이 요구되는 용도에 있어서는 내충격성이나 겔보테스트로 대표되는 내굴곡핀홀성, 또한 이들의 저온에서의 우수한 특성이 요구되어, 폴리아미드 이축 연신 필름이 많이 사용되고 있다.

그러나, 지방족 폴리아미드는 흡습성이 높아 습도 치수 안정성의 열화나 평면성의 열화 등의 중합체 고유의 본질적인 문제가 있어, 가스 배리어성을 높이기 위한 금속 화합물의 증착이 곤란하거나, 흡습에 의해 인쇄나 적층층과의 접착력이 뒤떨어진다는 문제가 있다.

그것에 비해 폴리에스테르는 흡습성이 적어 폴리아미드와 같은 문제는 생기지 않지만, 먼저 설명한 바와 같이 포장 재료에 요구되는 내충격성, 내핀홀성이 뒤떨어진다는 과제가 있었다.

이들 문제점에 대해, 종래 폴리에스테르의 내충격성, 내핀홀성을 향상시키기 위한 시도로서, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-79776호 공보에는 특정한 영률을 갖는 유연성 폴리에스테르 필름이 개시되어 있고, 또한 일본 특허 공개 (평)7-330926호 공보에는 특정 분자량의 폴리테트라메틸렌글리콜을 특정한 비율로 폴리에스테르에 혼합하여, 특정한 입자를 특정량 첨가하는 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 2001-11213호 공보에는 특정량의 폴리테트라메틸렌글리콜을 함유하는 변성 폴리부틸렌테레프탈레이트에 폴리에틸렌테레프탈레이트를 첨가하는 유연성 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다. 그러나, 이들 수법으로는 필름의 기계 특성이나 투명성이 악화되거나, 산화알루미늄이나 산화규소 등을 사용한 투명 증착성이 나쁘다는 등의 문제가 있고, 또한 가장 중요한 내충격성, 내굴곡핀홀성이 불충분하다는 문제가 있었다.

본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해소하는 데 있고, 폴리에스테르 필름의 특징인 저흡습성, 치수 안정성, 평면성, 투명성을 유지한 채로, 폴리아미드 이축 연신 필름이 갖는 내충격성, 내굴곡핀홀성과 금속 또는 금속 산화물의 증착을 행한 경우에 우수한 가스 배리어성을 갖는 폴리에스테르 필름을 제공하는 데 있다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 폴리에스테르 필름은 하기의 구성을 갖는다. 즉, 에틸렌테레프탈레이트를 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르 A 70 내지 97 중량％와 부틸렌테레프탈레이트를 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르 B 3 내지 30 중량％를 혼합하여 이루어지고, 융점이 245 내지 270 ℃인 폴리에스테르필름, 또는 에틸렌테레프탈레이트 성분, 부틸렌테레프탈레이트 성분 및 폴리옥시알킬렌글리콜 성분을 함유하는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 폴리에스테르 필름으로서, 에틸렌테레프탈레이트 성분의 함유량이 에틸렌테레프탈레이트 성분, 부틸렌테레프탈레이트 성분 및 폴리옥시알킬렌글리콜 성분의 합계량의 60 내지 90 중량％이고, 부틸렌테레프탈레이트 성분의 함유량이 에틸렌테레프탈레이트 성분, 부틸렌테레프탈레이트 성분 및 폴리옥시알킬렌글리콜 성분의 합계량의 10 내지 40 중량％이고, 폴리옥시알킬렌글리콜 성분의 함유량이 에틸렌테레프탈레이트 성분, 부틸렌테레프탈레이트 성분 및 폴리옥시알킬렌글리콜 성분의 합계량의 0.1 내지 5 중량％인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 폴리에스테르 필름의 제1 양태로서는, 에틸렌테레프탈레이트를 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르 A 70 내지 97 중량％와 부틸렌테레프탈레이트를 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르 B 3 내지 30 중량％를 혼합하여 얻어진다. 상기 폴리에스테르에는 디올 성분으로서 트리메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜 등의 직쇄 알킬렌글리콜이나 디에틸렌글리콜이나 폴리에틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜 등의 에테르 결합을 갖는 디올이나, 디카르복실산으로서 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등으로부터 선택되는 방향족 디카르복실산, 세바틴산, 다이머산 등의 장쇄를 갖는 디카르복실산 등의 공중합 성분을 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있지만, 에틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜 및 테레프탈산 이외의 공중합 성분의 함유량은 15 몰％ 이하, 특히 5 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 공중합 성분이 이러한 바람직한 범위이면 융점이 245 ℃보다 내려가기 어렵고, 내열성이 우수한 필름이 된다. 이 경우 폴리에스테르 필름 중의 에틸렌테레프탈레이트를 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르 A의 첨가량은 70 내지 97 중량％이고, 바람직하게는 75 내지 90 중량％이며, 부틸렌테레프탈레이트를 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르 B의 첨가량은 3 내지 30 중량％이고, 바람직하게는 5 내지 10 중량％이다. 에틸렌테레프탈레이트를 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르 A의 첨가량이 97 중량％를 초과하거나, 부틸렌테레프탈레이트를 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르 B의 첨가량이 3 중량％보다 적으면, 내핀홀성을 향상시킬 수 없을 뿐만 아니라, 증착 후에 충분한 가스 배리어성을 얻을 수 없다. 또한, 에틸렌테레프탈레이트를 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르 A의 첨가량이 70 중량％보다 적거나, 부틸렌테레프탈레이트를 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르 B의 첨가량이 30 중량％보다 많으면 내열성, 탄성률이나 강도가 뒤떨어진 필름이 된다. 본 형태의 폴리에스테르 필름은 융점을 245 내지 270 ℃, 바람직하게는 249 내지 257 ℃로 한 것이다. 융점이 245 ℃보다 낮으면 양호한 가스 배리어성을 얻는 것이 곤란해지고, 또한 가스 배리어성이 양호한 필름을 얻은 경우라도 장력하에서의 클립 특성이 나쁘거나, 길이 방향의 탄성률이 낮아지기 때문에, 증착 후의 공정 장력에 의해 증착층에 크랙이 들어 가기 쉬워져 가스 배리어성이 저하된다. 또한, 본 발명의 구성인 폴리에스테르로는 일반적으로 융점을 270 ℃ 이상으로 행하는 것은 곤란하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에 사용하는 에틸렌테레프탈레이트를 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르 A의 고유 점도는 역학 강도, 치수 안정성, 내굴곡핀홀성면에서 0.55 내지 0.75, 특히 0.58 내지 0.66인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 A의 고유 점도가 0.55 미만일 경우, 역학 강도가 낮은 필름이 될 뿐만 아니라, 내충격성이 뒤떨어지는 필름이 된다. 또한, 이축 연신시에 파열이 발생되는 등의 문제가 생긴다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에 사용하는 부틸렌테레프탈레이트를 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르 B의 고유 점도는 0.80 내지 1.35, 특히 0.95 내지 1.25가 바람직하다. 폴리에스테르 B의 고유 점도가 0.90보다 작으면, 용융시의 점도가 폴리에스테르 A보다 지나치게 작아지기 때문에 균일한 혼합 상태의 필름을 얻기가 곤란하고, 또한 바람직한 인열 전파 저하의 이축 연신 필름을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 내굴곡핀홀성이 뒤떨어진 필름이 되기 쉽다. 또한, 폴리에스테르 B의 고유 점도가 1.35보다 큰 경우, 반대로 용융시의 점도가 폴리에스테르 A보다 지나치게 커지기 때문에, 균일한 혼합 상태의 필름을 얻는 것이 곤란해져 내굴곡핀홀 특성이 뒤떨어지는 필름이 되기 쉽다.

또한, 제2 양태로서는 에틸렌테레프탈레이트 성분, 부틸렌테레프탈레이트 성분 및 폴리옥시알킬렌글리콜 성분을 함유하는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 폴리에스테르 필름으로서, 에틸렌테레프탈레이트 성분의 함유량이 에틸렌테레프탈레이트 성분, 부틸렌테레프탈레이트 성분 및 폴리옥시알킬렌글리콜 성분의 합계량의 60 내지 90 중량％이고, 부틸렌테레프탈레이트 성분의 함유량이 에틸렌테레프탈레이트 성분, 부틸렌테레프탈레이트 성분 및 폴리옥시알킬렌글리콜 성분의 합계량의 10 내지 40 중량％이고, 폴리옥시알킬렌글리콜 성분의 함유량이 에틸렌테레프탈레이트 성분, 부틸렌테레프탈레이트 성분 및 폴리옥시알킬렌글리콜 성분의 합계량의 0.1 내지 5 중량％인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름으로 하는 것이지만, 이 경우 폴리에스테르 수지의 폴리옥시알킬렌글리콜 이외의 성분은 90 내지 60 중량％의 에틸렌테레프탈레이트 성분과 10 내지 40 중량％의 부틸렌테레프탈레이트 성분을 포함하는 것이 필요하다. 에틸렌테레프탈레이트 성분과 부틸렌테레프탈레이트 성분이 이 범위를 벗어나는 경우에는 생산성, 유연성, 내열성, 치수 안정성, 증착 후의 가스 배리어성에 문제가 있다.

필름의 취급성, 막형성성, 가스 배리어성면에서는 부틸렌테레프탈레이트 성분이 10 내지 30 중량％이면 보다 바람직하고, 투명성, 가스 배리어성, 치수 안정성면에서는 10 내지 25 중량％이면 보다 한층 더 바람직하다. 에틸렌테레프탈레이트 성분과 부틸렌테레프탈레이트 성분의 혼합 방법은 중합 단계에서 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜과 1,4-부탄디올의 공존 하에서 테레프탈산과 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응에 의해 중축합하여 공중합 폴리에스테르로 만드는 방법, 폴리 에틸렌테레프탈레이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트를 별도로 중합, 펠릿화하여 막형성시에 소정의 혼합비가 되도록 혼합, 건조하여, 용융 압출하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있지만, 후자의 별도로 중합한 폴리에스테르를 혼합하는 방법이 바람직하게 이용된다. 이 경우, 상기와 동일하게 에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도는 바람직하게는 0.55 내지 0.75이고, 특히 바람직하게는 0.58 내지 0.66이며, 부틸렌테레프탈레이트의 고유 점도는 바람직하게는 0.80 내지 1.35이고, 특히 바람직하게는 0.95 내지 1.25이다.

또한, 용융 압출시 에스테르 교환 반응을 억제하기 위해, 폴리에스테르 수지 중의 중합 촉매를 실활시킬 목적으로 고체 또는 액체의 인 화합물을 첨가할 수도 있다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지는 에틸렌테레프탈레이트 성분 및 부틸렌테레프탈레이트 성분 이외의 성분을 공중합할 수도 있고, 성형성을 부여하기 위해 이소프탈산이나 다이머산, 1,3-도데카디온산 등이 바람직한 공중합 성분으로서 사용될 수 있다. 물론, 폴리에스테르 수지에 폴리옥시알킬렌글리콜 성분을 미리 공중합해 두어 막형성하거나, 또는 별도의 폴리에테르에스테르로 준비하여 폴리에스테르 수지와 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에 사용되는 폴리에스테르 수지는 폴리옥시알킬렌글리콜 성분을 0.1 내지 5 중량％ 함유하는 것이 필요하다. 폴리옥시알킬렌글리콜 성분을 함유하지 않는 경우, 포장 용도에서 특히 중요시되는 내충격성, 내핀홀성이 향상되지 않는다. 또한, 폴리옥시알킬렌글리콜을 5 중량％ 초과된 양으로 함 유하면 필름의 투명성, 헤이즈가 악화된다. 또한, 폴리옥시알킬렌글리콜의 함유량은 필름의 투명성, 헤이즈면에서는 0.1 내지 3 중량％인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 1 중량％인 것이 특히 바람직하다.

여기서, 폴리옥시알킬렌글리콜로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리펜타메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜, 폴리헵타메틸렌글리콜, 폴리옥타메틸렌글리콜, 폴리데카메틸렌글리콜, 폴리 1-메틸디메틸렌글리콜, 폴리 2-메틸트리메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜이 바람직하다. 내핀홀성면에서는 폴리테트라메틸렌글리콜이 특히 바람직하다. 또한, 폴리옥시알킬렌글리콜의 폴리에스테르 중의 분산성, 필름의 헤이즈를 낮게 억제한다는 면에서 폴리옥시알킬렌글리콜의 분자량은 500 내지 4000인 것이 바람직하다. 폴리에스테르와의 중합을 고려하면 600 내지 2500이면 바람직하고, 분자량이 800 내지 1500이면 특히 바람직하다.

폴리옥시알킬렌글리콜의 폴리에스테르 중에서의 존재 형태로서는, 폴리옥시알킬렌글리콜과 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분을 포함하는 폴리에스테르와 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트와의 블럭 공중합체인 폴리에테르에스테르로서 존재하는 것이 내핀홀성, 내충격성이 특히 향상되기 때문에 바람직하다. 특히 폴리에테르에스테르의 유리 전이점이 -120 내지 0 ℃이면 내핀홀성을 양호하게 하는 효과가 현저하게 향상되기 때문에 바람직하고, 유리 전이점이 -120 내지 -30 ℃이면 보다 한층 더 바람직하다.

에틸렌테레프탈레이트 성분, 부틸렌테레프탈레이트 성분, 폴리옥시알킬렌글리콜 성분의 양은 각 수지의 배합량으로부터 산출할 수 있지만, 용액 양성자핵 자기 공명법(¹H-NMR)에 의해 각 성분의 몰비율을 산출하고, 각 수치와 분자량의 곱으로부터 중량비를 계산함으로써 산출할 수도 있다. 예를 들면, 필름 25 ㎎을 중수소 함유 헥사플루오로이소프로판올/헥사플루오로이소프로판올(1 : 1) 혼합 용매에 용해시키고, 브루커(Bruker)사에서 제조한 NMR 측정 장치 DRX500을 이용하여 적산 횟수 32회, 반복 시간 8초, 측정 온도 35 ℃에서 측정을 행하면, 첨가량으로부터 산출되는 각 성분의 양과 동등한 값을 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있다.

폴리에스테르 필름은 필름을 용융, 급냉시킨 후 재승온시켰을 때, 150 ℃ 내지 235 ℃의 범위에서 융점이 관찰되지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 융점이 관찰되는 지의 여부에 대해서는 이하의 방법으로 판단할 수 있다. 필름을 300 ℃, 5 분간 용융한 후, 급냉한 샘플을 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 20 ℃/분으로 승온시켰을 때, 150 내지 235 ℃의 범위에서 중합체의 융해에 기인하는 2 J/g 이상의 흡열 피크가 존재하지 않는 경우, 이 온도 범위에서 융점이 관찰되지 않는다고 판단할 수 있다. 용융 급냉 후 재승온시켰을 때, 150 ℃ 내지 235 ℃의 범위에서 융점이 관찰되는 경우, 내열성, 탄성률이 뒤떨어진 필름이 되기 쉬울 뿐만 아니라, 금속 또는 금속 산화물의 증착을 행했을 때, 2종의 폴리에스테르의 상 분리 구조에 기인한 증착막의 결점이 발생하기 쉽고, 양호한 가스 배리어성을 얻는 것이 곤란해진다. 용융 급냉 후 재승온시켰을 때 150 ℃ 내지 235 ℃의 범위에서 융점이 관찰 되지 않는 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는 각 폴리에스테르의 공중합 성분의 종류와 양, 분자량, 첨가량을 연구하는 것이 유효하지만, 특히 에틸렌테레프탈레이트를 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르 A와 부틸렌테레프탈레이트를 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르 B의 융점차를 작게 하거나, 융점차가 큰 경우에는 부틸렌테레프탈레이트를 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르 B의 배합 비율을 적게 하는 것, 또한 폴리옥시알킬렌글리콜 성분을 첨가하는 경우에는, 폴리옥시알킬렌글리콜 성분의 분자량, 배합량을 적게 하는 것 등이 유효하다.

폴리에스테르를 중합할 때에는 종래 공지된 중합 촉매, 착색 방지제를 사용할 수 있고, 중합 촉매로서는 예를 들면 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물, 아연 화합물, 납 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 게르마늄 화합물 등을, 착색 방지제로서는 인 화합물 등을 사용할 수 있지만, 특별히 이들로 한정되는 것은 아니다. 내용물 취출성면에서는 알칼리 금속 화합물 및(또는) 알칼리 토류 금속 화합물을 중합 촉매로 사용하는 것이 바람직하다.

중합 촉매의 첨가에 대해서는, 폴리에스테르의 제조가 완결하기 이전의 임의의 단계에서 중합 촉매로서 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물 및(또는) 티탄 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로서는, 예를 들어 게르마늄 화합물을 예를 들면 게르마늄 화합물 분체를 그대로 첨가하는 방법이나, 또는 일본 특허 공고 (소)54-22234호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리에스테르의 출발 원료인 글리콜 성분 중에 게르마늄 화합물을 용해시켜 첨가하는 방법 등을 이용할 수 있다.

여기서, 게르마늄 화합물로서는, 예를 들면 이산화게르마늄, 수산화게르마늄수화물 또는 게르마늄테트라메톡시드, 게르마늄에틸렌글리콕시드 등의 게르마늄 알콕시드 화합물, 게르마늄페녹시드 화합물, 인산 게르마늄, 아인산 게르마늄 등의 인산 함유 게르마늄 화합물, 아세트산 게르마늄 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 이산화게르마늄이 바람직하게 사용되고, 비정질의 이산화게르마늄이 특히 바람직하게 사용된다.

또한, 안티몬 화합물로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 삼산화안티몬 등의 산화물, 아세트산 안티몬 등을 사용할 수 있다.

또한, 티탄 화합물로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 모노부틸티타네이트나 디부틸티타네이트 등이나 티탄테트라에톡시드, 티탄테트라부톡시드 등의 티탄테트라알콕시드가 바람직하게 사용된다.

예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조할 때, 중합 촉매로서 이산화게르마늄을 첨가할 경우에는 테레프탈산 성분과 에틸렌글리콜 성분을 에스테르 교환 또는 에스테르화 반응시키고, 이어서 이산화게르마늄, 인 화합물을 첨가하고, 이어서 고온, 감압 하에서 일정한 디에틸렌글리콜 함유량이 될 때까지 중축합시켜, 게르마늄 원소 함유 중합체를 얻는 방법이 바람직하게 이용된다.

본 발명의 필름은 취급성, 가공성을 향상시키기 위해 평균 입경 0.01 내지 2 ㎛의 공지된 내부 입자나, 무기 입자 및(또는) 유기 입자를 0.01 내지 0.5 중량％ 함유하는 것이 바람직하다. 내부 입자의 석출 방법으로서는 공지된 기술을 이용할 수 있지만, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)48-61556호 공보, 일본 특허 공개 (소)51-12860호 공보, 일본 특허 공개 (소)53-41355호 공보, 일본 특허 공개 (소)54-90397호 공보 등에 기재된 기술을 이용할 수 있다. 또한, 일본 특허 공고 (소)55-20496호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-204617호 공보 등의 다른 입자를 병용할 수도 있다. 또한, 2 ㎛를 초과하는 평균 입경을 갖는 입자를 사용하면 얻어진 필름에 증착을 행했을 때 증착층에 결함이 생기는 경우가 있기 때문에 주의가 필요하다.

또한, 무기 입자로서는, 예를 들면 습식 및 건식 실리카, 콜로이드 실리카, 규산 알루미늄, 산화티탄, 탄산 칼슘, 인산 칼슘, 황산 바륨, 산화알루미늄, 운모, 카올린, 클레이 등, 유기 입자로서는 스티렌, 실리콘, 아크릴산류, 메타크릴산류, 폴리에스테르류, 디비닐 화합물 등을 구성 성분으로 하는 입자를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 습식 및 건식 실리카, 알루미나 등의 무기 입자, 및 스티렌, 실리콘, 아크릴산류, 메타크릴산류, 폴리에스테르, 디비닐벤젠 등을 구성 성분으로 하는 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 내부 입자, 무기 입자 및 유기 입자는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도 특히 무기 입자를 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 건식 또는 습식 실리카가 바람직하게 사용된다. 또한,입자의 첨가량은 가스 배리어성면에서 0.01 내지 0.1 중량％이면 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 0.01 내지 0.05 중량％이다. 입자의 첨가량이 0.5 중량％보다 많은 경우에는 증착을 행한 경우에 증착층에 핀홀이 발생되는 경우가 있어 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 길이 방향의 인열 전파 저항은 8 kN/m 이상, 특히 10 kN/m 이상인 것이 바람직하고, 길이 방향의 인열 전파 저항이 8 kN/m보다 작은 경우, 내굴곡핀홀 특성이 뒤떨어진 필름이 되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 길이 방향의 인열 전파 저항의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 본 발명의 구성의 폴리에스테르 필름으로서는 길이 방향의 인열 전파 저항을 20 kN/m보다 크게 하는 것은 곤란하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 길이 방향의 탄성률은 3 GPa 내지 7 GPa, 특히 3.5 GPa 내지 6.5 GPa인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 필름의 길이 방향의 탄성률이 이러한 바람직한 범위인 경우, 필름의 가공 공정에서 이러한 장력에 의한 변형이 발생되기 어렵고, 특히 증착 후의 필름 가공시, 예를 들면 제대기 내에서 큰 필름 길이 방향의 장력을 받은 경우에 기재 필름이 변형되더라도 증착막이 충분히 따라갈 수 있어 균열이 생기지 않고, 가스 배리어성이 저하되는 문제는 발생하지 않는다. 또한, 필름의 폭 방향의 탄성률 등의 필름 특성도 우수하여 이방성을 작게 유지할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 면 배향 계수는 0.10 내지 0.16인 것이 바람직하고, 0.15 내지 0.16이 더욱 바람직하다. 면 배향 계수가 이러한 바람직한 범위이면 탄성률의 저하를 억제할 수 있고, 한편 가스 배리어성이 우수한 것으로 만들 수 있다. 폴리에스테르 필름의 면 배향 계수는 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 예열 온도, 연신 온도, 연신 배율, 이완율, 연신 후의 열처리 온도를 연구함으로써 목적하는 범위로 할 수 있다. 또한, 면 배향 계수가 0.16보다 큰 경우, 내굴곡핀 홀성이 불충분해지기 쉽고, 면 배향 계수가 0.10보다 작은 경우에는 필름의 탄성률이 작아지기 쉽고, 특히 필름의 길이 방향의 탄성률이 작아져 가공 공정이나 사용시의 공정 장력에 의해 소성 변형이 일어나는 문제가 발생되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 박막 경도계를 이용하여 측정한 0.2 ㎛ 압입시의 비커스 경도는 100 MPa 내지 500 MPa, 특히 100 MPa 내지 450 MPa인 것이 바람직하다. 비커스 경도의 측정에서는 대능각 80 °의 선단을 갖는 다이아몬드 삼각 압자를 이용함으로써 미소한 범위의 필름 표면의 경도를 측정할 수 있다. 가스 배리어성 필름의 기초 재료인 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르의 조성을 상기한 바와 같은 특정한 조성으로 하고, 비커스 경도를 500 MPa 이하로 함으로써 폴리에스테르 필름의 이축 연신 후의 열처리나 증착시의 열이력에 의해 기초 재료 표면의 미소한 범위에서 발견한 표면의 기복이나 돌기가 억제되어, 증착층의 결점이 억제되고, 기초 재료와 증착층의 접착력이 커져, 높은 가스 배리어성을 쉽게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명의 가스 배리어성 필름의 기초 재료와 같은 특정한 조성의 폴리에스테르로 이루어지는 폴리에스테르 필름으로서는 비커스 경도를 100 MPa 이하로 하는 것은 일반적으로 곤란하다. 비커스 경도를 작게 하기 위해 폴리에스테르 필름 중의 부틸렌테레프탈레이트를 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르 B의 구성 비율을 크게 하는 방법, 연신 온도를 높이거나 연신 배율을 작게 함으로써 폴리에스테르 필름의 면 배향 계수를 작게 하는 방법, 연신 후의 열처리 온도를 낮춰 폴리에스테르 필름의 결정화도를 낮추는 방법 등을 들 수 있지만, 어느 방법에 의해서도 폴리에스테르 필름의 면 배향 계수나 필름의 길이 방향의 탄성률이 작아지기 쉽고, 길이 방향의 탄성률이 작은 것이 원인이 되어 증착층 균열 등의 문제가 발생되기 쉽기 때문에, 비커스 경도와 필름의 길이 방향의 탄성률이나 필름의 면 배향 계수를 바람직한 범위내로 하기 위해 원료 조성이나 막형성 조건을 연구할 필요가 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 헤이즈는 0.1 내지 5 ％인 것이 바람직하다. 슬립성이 양호한 폴리에스테르 필름으로 하기 위해서는 일반적으로 윤활제 등의 첨가가 필요해지기 때문에, 일반적으로 헤이즈를 0.1 ％ 이하로 하는 것은 곤란하다. 기초 재료 필름의 헤이즈가 이러한 바람직한 범위인 경우, 헤이즈의 원인이 되는 필름 내부 및 표면의 불균일성이 적기 때문에, 증착막 결함의 원인이 되기 어렵고, 가스 배리어성이 저하되지 않는다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 두께는 5 내지 50 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 ㎛이다. 필름의 두께가 이러한 바람직한 범위인 경우, 포장용 용도로서 사용할 때의 취급성이 우수하고, 또한 기초 재료의 강성이 우수하기 때문에, 증착 후의 공정 장력에 의한 증착층의 균열이 발생되기 어렵고, 증착후의 공정내에서 증착층을 외측으로 하여 구부려지는 듯한 변형을 받은 경우에도 증착면측의 변형이 커지기 어렵기 때문에 증착층의 균열이 발생되기 어렵다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 밀도는 1.36 내지 1.41 g/㎤인 것이 바람직하다. 밀도가 이러한 바람직한 범위인 경우, 탄성률이 작아지기 어렵고, 한편 취약한 필름이 되기 어렵고, 필름의 비커스 경도가 지나치게 커지는 것도 없기 때문 에 가스 배리어성이 우수한 필름을 만들 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르의 극한 점도(25 ℃의 o-클로로페놀 중에서 측정)는, 용융 압출성이나 얻어지는 필름의 탄성률을 바람직한 범위로 하기 위해, 0.4 내지 1.2 ㎗/g인 것이 바람직하고, 0.5 내지 0.8 ㎗/g인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 이축 배향 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하다. 이축 배향 폴리에스테르 필름은 하기와 같이 미연신 필름을 폭 방향과 길이 방향인 양쪽 방향으로 연신하여 얻을 수 있지만, 축차 이축 연신법으로 얻어진 것 또는 동시 이축 연신법으로 얻어진 것일 수도 있다.

이어서, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에스테르를 필요에 따라 고온 감압하에서 건조시킨 후, 공지된 용융 압출기에 공급, 용융하여 슬릿형의 다이로부터 시트상으로 압출하고, 와이어상 전극 또는 테이프상 전극을 사용하여 정전 인가하는 방법, 캐스팅 드럼과 압출한 중합체 시트 사이에 수막을 설치한 캐스팅법 등에 의해 냉각 고화하여 미연신 필름을 얻는다. 이러한 미연신 필름 가열 롤 사이의 주속차를 이용하여, 길이 방향으로 연신한 후, 클립에 파지하여 폭 방향으로 연신하거나, 폭 방향으로 연신한 후, 길이 방향으로 연신하는 축차 이축 연신법, 클립에 파지하여 필름의 길이 방향, 폭 방향을 거의 동시에 연신하는 동시 이축 연신법 등에 의해 연신을 행한다. 이러한 연신 방법에서 이용되는 연신 배율로는 각각의 방향으로 바람직하게는 2.0 내지 5.5 배, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.0 배이다. 또한, 연신 속도는 1000 내지 200000 ％/분인 것이 바람직하고, 연신 온도는 폴리에스테르의 유리 전이점 내지 유리 전이점보다 40 ℃ 높은 온도의 사이의 온도 범위가 바람직하다. 또한, 연신은 각 방향에 대하여 여러번 행할 수도 있다.

또한, 이축 연신 후에 필름의 열처리를 행하는데, 이 열처리는 오븐 중에서 필름을 일정한 길이로 또는 순차 수축시키면서 140 내지 230 ℃의 열처리 온도로 1 내지 30 초간 열처리를 행한다. 탄성률, 면 배향 계수, 비커스 경도를 바람직한 범위로 하기 위해서는 상술한 바와 같이 폴리에스테르의 조성, 필름 길이 방향 및 폭 방향의 예열 온도, 연신 온도, 연신 배율, 이완율, 연신 후의 열처리 온도를 연구할 필요가 있다.

본 발명의 가스 배리어성 폴리에스테르 필름은 상기한 바와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르 필름에 금속 알루미늄, 산화규소, 산화알루미늄 중 어느 하나를 적어도 필름의 한 면 이상에 증착한 것이다. 필름에 증착되는 이들 금속 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 증착 박막의 제조 방법으로서는 진공 증착법, EB 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법 등을 이용할 수 있지만, 생산성이나 비용면에서 진공 증착법이 가장 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 필름과 증착층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 필름의 표면을 미리 코로나 방전 처리나 앵커 코팅제를 도포하는 등의 방법에 의해 전처리해 두는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르 필름을 포장 용도로 사용하는 경우에는 열밀봉성을 부여하기 위해 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 이오노머 등의 실란트라고 불리는 무연신 필름과 적층하여 적층체로서 사용된다. 또한, 요구 성능에 따라 상기된 적층체 에 다른 연신 필름, 예를 들면 나일론 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 적층할 수도 있다. 적층법으로서는 건식 적층법, 압출 적층법 등의 방법이 이용된다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 필름의 특성인 저흡습성, 치수안정성, 평면성, 투명성을 유지한 채로 폴리아미드 이축 연신 필름이 갖는 내충격성, 내굴곡핀홀성에 필적하는 특성을 지니고, 또한 금속 또는 금속 산화물의 증착을 행했을 때, 우수한 가스 배리어성을 가지므로 식품 포장 용도 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

<특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법>

본 발명에 있어서의 특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법은 다음과 같다.

(1) 융점, 유리 전이점 및 150 ℃ 내지 235 ℃ 범위에서의 융점의 유무

세이코 인스트루먼트사제의 DSC(시차 주사 열량계) RDC220을 이용하여 측정하였다. 시료 5 ㎎를 DSC 장치에 넣어 25 ℃에서 10 ℃/분으로 300 ℃까지 승온시켰을 때의 유리 전이점을 측정하였다. 또한, 결정 융해에 기초하는 흡열 피크 온도로부터 융점을 구하였다. 150 ℃ 내지 235 ℃ 범위 내에서의 융점의 유무에 대해서는, 300 ℃에서 5 분간 용융한 후 급냉한 샘플을 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 20 ℃/분으로 승온시켰을 때, 150 내지 235 ℃의 범위에서 중합체의 융해에 기인하는 2 J/g 이상의 흡열 피크가 존재하는 경우, 이 범위에서 융점이 존재한다고 판단하고, 2 J/g 이상의 흡열 피크가 존재하지 않는 경우에는 이 범위에서 융점이 존재하지 않는다고 판단하였다.

(2) 고유 점도

오르토클로로페놀 중, 25 ℃에서 측정한 용액 점도로부터 하기 수학식에서 계산되는 값을 이용한다.

η_sp / C = [η] + K[η]²·C

여기서,

η_sp = (용액 점도/용매 점도) - 1

C는 용매 100 ㎖ 당 용해 중합체 중량(g/100 ㎖, 통상 1, 2)이고, K는 허긴스 정수(Huggins 定數)(0.343으로 함)이다. 또한, 용액 점도, 용매 점도는 오스트왈드 점도계를 이용하여 측정하였다.

(3) 헤이즈(담도)

JIS K 6714-58에 준하여, SEP-H-2계 탁도계(닛본 세이미쯔 고가꾸사 제조)를 이용하여 헤이즈를 측정하였다.

(4) 내굴곡핀홀성

ASTM F-392에 준하여, 297 × 210 ㎜의 크기로 잘라낸 필름을 겔보테스터를 이용하고, 탄산 가스를 사용하여 0 ℃의 온도 분위기에서 500 회 반복 굴곡 시험을 실시하였다. 시험을 5 회 행하여, 핀홀 개수의 평균치를 산출하였다.

(5) 내충격성

두께 60 ㎛의 무연신 폴리프로필렌 시트를 건식 적층한 필름을 사용하고, 인펄스 실러를 이용하여 4변을 실링하여, 식염수 250 ㎖를 넣은 200 ㎜ × 150 ㎜의 주머니를 제조하고, 이것을 0 ℃에서 냉각하고 높이 1.25 m에서 10 개 낙하시켜, 주머니가 터지거나 또는 누수를 일으킨 주머니의 개수를 조사하였다.

(6) 비커스 경도

닛본 덴끼(주)제 박막 경도계 MHA-400을 이용하여 측정하였다. 대능각 80 °의 선단을 갖는 다이아몬드 삼각 압자를 이용하여, 압입 속도 10.5 ㎚/분에서 압입 깊이 x에서의 하중 W(x)를 측정하였다. 깊이 ε에서의 비커스 경도 H(ε)는 하기 식으로 구할 수 있기 때문에, 깊이 0.2 ㎛에서의 비커스 경도를 구하였다.

(7) 면 배향 계수

편광자를 구비한 아타고(주)제 아베 굴절률계 4T를 이용하여 필름의 각 방향의 굴절률을 측정하여, 하기 식으로 면 배향 계수를 구하였다. 광원은 할로겐 램프, 침지액은 요오드화 메틸렌, 상부 프리즘에는 굴절률 1.740의 것을 이용하였다.

면 배향 계수 = {(n_x + n_y)/2}-n_z

단, n_x는 필름 길이 방향의 굴절률이고, n_y는 필름 폭 방향의 굴절률이며, n_z는 필름 두께 방향의 굴절률이다.

(8) 탄성률

샘플은 필름 길이 방향으로 길이 200 ㎜, 폭 10 ㎜의 단책(短冊)상으로 잘라내어 이용하였다. JIS K 7127에 규정된 방법에 따라, 도요 세이끼 세이사꾸쇼(주)제의 인장 시험기를 이용하여 25 ℃, 65 ％RH에서 측정하였다. 초기 인장 척 사이 의 거리는 100 ㎜로 하고, 인장 속도는 300 ㎜/분으로 하였다. 측정은 샘플을 변경하여 20 회 행하고, 평균치를 이용하였다.

(9) 산소 투과율(㎖/㎡·day)

JlS K 7129에 따라, 모던 컨트롤사제 OX-TRAN2/20을 이용하여 온도 20 ℃, 습도 0 ％RH의 조건하에서 측정하였다.

(10) 수증기 투과율(g/㎡·day)

JIS K 7129에 따라, 모던 컨트롤사제 PERMATRAN-W3/30을 이용하여 온도 40 ℃, 습도 90 ％RH의 조건하에서 측정하였다.

(11) 반복 마찰 후의 산소 투과율(㎖/㎡·day)

필름을 폭 방향 200 ㎜, 길이 방향 300 ㎜로 샘플링하고, 무게 20 g의 알루미늄봉을 필름 상하에 폭 방향으로 부착하고, 증착시키지 않은 면을 롤 접촉면으로 하고, 직경 20 ㎜의 SUS제 금속 고정 롤 상에 90 °휘감은 상태로 JIS K 7129에 준하여, 모던 컨트롤사제 OX-TRAN2/20을 이용하여, 온도 20 ℃, 습도 0 ％RH의 조건하에서 측정하였다.

(12) 열수축률(내열성)

JIS C 2318에 규정된 방법에 따라, 필름 길이 방향의 열수축률을 측정하였다. 단, 오븐의 온도와 유지 시간은 150 ℃, 30 분으로 하고, 각각 샘플을 바꿔 20회의 측정 결과의 평균을 이용하였다. 열수축률은 낮을 수록 바람직하지만, 가공 공정 등에서의 취급성을 위해 3 ％ 이하인 것이 바람직하다.

(13) 인열 전파 저항

경하중식 인열 시험기(도요 세이끼(주))를 이용하여, ASTM-D-1922에 따라 측정하였다. 샘플 크기는 51 × 54 ㎜인데, 1R3 ㎜의 들어간 곳을 필름의 길이 방향으로 넣고, 나머지 51 ㎜를 인열할 때의 지시치를 판독하였다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다.

<폴리에스테르의 준비>

실시예에서는 하기의 폴리에스테르 및 폴리에테르에스테르를 사용하였다.

<폴리에스테르 A-1>

테레프탈산 디메틸 100 중량부, 에틸렌글리콜 60 중량부의 혼합물에, 아세트산 마그네슘 0.09 중량부, 삼산화안티몬 0.03 중량부를 첨가하고, 통상의 방법에 의해 가열 승온시켜 에스테르 교환 반응을 행하였다. 또한, 에틸렌글리콜로서는 무입자의 에틸렌글리콜과 평균 2차 입경 1.2 ㎛의 응집 실리카 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를 혼합하고, 최종 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체 상태에서 응집 실리카 0.05 중량％를 함유하도록 하였다. 이어서, 상기 에스테르교환 반응 생성물에 인산 85 ％의 수용액 0.020 중량부를 첨가한 후, 중축합 반응층으로 옮겼다. 이어서, 가열 승온시키면서 반응계를 서서히 감압하여 1 ㎜Hg의 감압하, 290 ℃에서 통상의 방법에 의해 중축합 반응을 행하여 고유 점도 0.64, 융점 255 ℃의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다.

<폴리에스테르 B-1>

테레프탈산 100 중량부, 1,4-부탄디올 110 중량부의 혼합물을 질소 분위기하 에서 140 ℃까지 승온시켜 균일 용액으로 만든 후, 오르토티탄산 테트라-n-부틸 0.054 중량부, 모노히드록시부틸주석옥시드 0.054 중량부를 첨가하고, 통상의 방법에 의해 에스테르화 반응을 행하였다. 이어서, 오르토티탄산 테트라-n-부틸 0.066 중량부를 첨가하고, 1 ㎜Hg의 감압하에서 중축합 반응을 행하여, 고유 점도 0.80의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르칩을 통상의 방법에 의해 고상 중합을 행하여 융점 226 ℃, 고유 점도 1.20의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다.

<폴리에스테르 A-2, B-2>

중합시에 첨가 단량체를 변경하는 것 이외에는, 폴리에스테르 A-1, B-1과 완전히 동일하게 하여 이소프탈산을 각각 10 몰％ 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (A-2, 고유 점도 0.67, 융점 228 ℃) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(B-2, 고유 점도 1.10, 융점 208 ℃)를 얻었다.

<폴리에스테르 A-3>

테레프탈산 디메틸 100 중량부, 에틸렌글리콜 60 중량부의 혼합물에, 아세트산 마그네슘 0.09 중량부, 삼산화안티몬 0.03 중량부를 첨가하고, 통상의 방법에 의해 가열 승온시켜 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서, 상기 에스테르 교환반응 생성물에 인산 85 ％ 수용액 0.020 중량부를 첨가한 후, 중축합 반응층에 옮겼다. 이어서, 가열 승온시키면서 반응계를 서서히 감압하고, 1 ㎜Hg의 감압하, 290 ℃에서 통상의 방법에 의해 중축합 반응을 행하여, 고유 점도 0.65의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다.

<폴리에스테르 A-4, A-5>

폴리에스테르 A-3의 중합 조건, 공중합 성분 등을 변경하여, 하기 표 1에 나타낸 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다.

<폴리에스테르 A-6>

폴리에스테르 A-3의 중합시에 평균 이차 입경 1.0 ㎛의 응집 실리카 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를 첨가하여, 응집 입자 2 중량％를 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다.

<폴리에스테르 B-3>

테레프탈산 100 중량부, 1,4-부탄디올 110 중량부의 혼합물을 질소 분위기하에서 140 ℃까지 승온시켜 균일 용액으로 만든 후, 오르토티탄산 테트라-n-부틸 0.054 중량부, 모노히드록시부틸주석옥시드 0.054 중량부를 첨가하고, 통상의 방법에 의해 에스테르화 반응을 행하였다. 이어서, 오르토티탄산 테트라-n-부틸 0.066 중량부를 첨가하고, 감압하(<0.5 torr)에서 중축합 반응을 행하여, 고유 점도 0.89의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다.

<폴리에스테르 B-4>

폴리에스테르 B-3을 통상의 방법에 의해 고상 중합을 행하여, 고유 점도 1.25의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다.

<PEE-A>

테레프탈산 디메틸 100 중량부, 에틸렌글리콜 83 중량부, 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜 19.1 중량부의 혼합물에 아세트산 마그네슘 0.09 중량부, 삼산화안 티몬 0.03 중량부를 첨가하고, 통상의 방법에 의해 가열 승온시켜 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서, 상기 에스테르 교환 반응 생성물에 인산 85 ％의 수용액 0.020 중량부를 첨가한 후, 중축합 반응층에 옮겼다. 이어서, 가열 승온시키면서 반응계를 서서히 감압하고, 1 ㎜Hg의 감압하, 290 ℃에서 통상의 방법에 의해 중축합 반응을 행하여, 폴리에테르에스테르 수지를 얻었다.

<PEE-B>

테레프탈산 100 중량부, 1,4-부탄디올 94 중량부 및 수평균 분자량 약 1000의 폴리테트라메틸렌글리콜 42.6 중량부의 혼합물에, 테레프탈산 100 중량부에 대하여 티탄테트라부톡시드 0.047 중량부를 첨가하고, 190 내지 225 ℃에서 에스테르화 반응을 행하였다. 이어서 산화 방지제 0.2 중량부를 첨가하고, 감압하에서 통상의 방법에 의해 중축합 반응을 행하여, 폴리에테르에스테르 수지를 얻었다.

<PEE-C, D>

PEE-B의 단량체 성분비 등을 변경하여, 표 1에 나타낸 폴리에테르에스테르 수지를 얻었다

<PTMG>

분자량 2500의 폴리테트라메틸렌글리콜을 사용하였다.

이상과 같이 준비한 수지의 조성을 표 1에 나타내었다.

산 성분, 글리콜 성분의 몰％는 각 성분 중의 공중합 몰 농도(폴리옥시알킬렌글리콜을 고려하여 넣지 않았음)

폴리옥시알킬렌글리콜의 중량％는 수지 중의 중량％

표 중의 약호

DMT: 테레프탈산 디메틸,

DMI: 이소프탈산 디메틸,

TPA:테레프탈산,

IPA: 이소프탈산,

EG: 에틸렌글리콜,

BD: 1,4-부탄디올,

PEG: 폴리에틸렌글리콜,

PTMG: 폴리테트라메틸렌글리콜

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이하의 실시예 6 내지 12, 비교예 4 내지 8에서 특별히 기재가 없는 것은 폴리에스테르 1 중 3 중량 부분은 상기한 폴리에스테르 A-6를 사용하고, 필름 중에 응집 실리카 입자를 0.06 중량％ 첨가하였다. 또한, 가스 배리어성에 대해서는 얻어진 폴리에스테르 필름의 한 면에 코로나 방전 처리를 실시한 후, 처리면에 연속식 진공 증착기로 알루미늄을 증착층 두께 30 ㎚로 증착시킨 필름을 사용하여 측정하였다.

<실시예 6>

하기 표 4에 나타낸 혼합률로 혼합한 폴리에스테르 수지를 진공 건조시킨 후, 200 밀리 단축 용융 압출기에 공급하여 T 다이에 의해 23 ℃에서 냉각시킨 하드 크롬 도금한 드럼 상에 정전 인가하면서 압출하여 미연신 시트를 얻었다. 이 시트를 롤 상에서 105 ℃로 예열 후, 3.5 배로 길이 방향으로 연신시켰다. 그 후, 일단 냉각롤로 냉각시키고, 이어서 필름 양끝을 파지하여 스텐타식 가로 연신 열처리기에 통과시키고, 예열 80 ℃, 연신 온도 105 ℃에서 필름 폭 방향으로 3.5 배 연 신시켰다. 또한, 폭 방향으로 3.3 ％의 이완을 걸면서, 210 ℃에서 4초간 열처리를 실시하고 냉각시켜, 두께가 12 ㎛인 필름을 권취하였다. 얻어진 필름의 특성 및 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 실시예 6의 필름은 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 우수한 내굴곡핀홀성, 내충격성, 가스 배리어성을 모두 갖고 있어, 포장용 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

<비교예 4>

97.5 중량부의 폴리에스테르 A-3에 폴리에스테르 A-6을 2.5 중량부 첨가하여 혼합한 것을 180 ℃에서 진공 건조시킨 후, 200 밀리 단축 용융 압출기에 공급하여, T 다이에 의해 20 ℃에서 냉각시킨 하드 크롬 도금한 드럼 상에 정전 인가하면서 압출하여 미연신 시트를 얻었다. 이 시트를 롤 상에서 110 ℃로 예열 후, 3.5 배로 길이 방향으로 연신시켰다. 그 후, 일단 냉각롤로 냉각시키고, 이어서 필름 양끝을 파지하여 스텐타식 가로 연신 열처리기에 통과시키고, 예열 90 ℃, 연신 온도 110 ℃에서 필름 폭 방향으로 3.5 배 연신시켰다. 또한, 폭 방향으로 3.3 ％의 이완을 걸면서, 210 ℃에서 4초간 열처리를 실시하여 냉각시키고, 두께가 12 ㎛인 필름을 권취하였다. 얻어진 필름의 특성 및 평가 결과를 표 5에 함께 표시하였다. 비교예 4는 가스 배리어성, 내충격성, 내굴곡 핀홀성이 뒤떨어졌다.

<실시예 7 내지 10, 비교예 6, 7>

표 4에 나타낸 혼합률로 혼합한 폴리에스테르 수지 및 폴리에테르에스테르 수지를 진공 건조한 후, 90 밀리 단축 용융 압출기에 공급하여, T 다이에 의해 25 ℃에서 냉각시킨 하드 크롬 도금한 드럼 상에 정전 인가하면서 압출하여 미연신 시 트를 얻었다. 이 시트를 롤 상에서 100 ℃로 예열 후, 길이 방향으로 3.5 배 연신시켰다. 그 후, 일단 냉각롤로 냉각시키고, 이어서 필름 양끝을 파지하여 스텐타식 가로 연신 열처리기에 통과시키고, 예열 80 ℃, 연신 온도 105 ℃에서 필름 폭 방향으로 3.5 배 연신시켰다. 또한, 폭 방향으로 3.5 ％의 이완을 걸면서, 210 ℃에서 5초간 열처리를 실시하고 냉각시켜, 두께가 12 ㎛인 필름을 권취하였다. 얻어진 필름의 특성 및 평가 결과를 표 5에 함께 나타내었다. 실시예 7 내지 10의 필름은 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 우수한 내굴곡핀홀성, 내충격성, 가스 배리어성을 모두 갖고 있어, 포장용 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 6, 7은 투명성, 가스 배리어성, 내굴곡핀홀성 중 어느 하나가 우수한 경우에도 적어도 하나 이상의 특성이 뒤떨어진다는 것을 알 수 있었다.

<실시예 11>

폴리에스테르 A-6을 혼합하지 않고 표 4에 나타낸 혼합률로 혼합한 폴리에스테르 수지 및 폴리에테르에스테르 수지를 진공 건조시킨 후, 90 밀리 단축 용융 압출기에 공급하고, 표 4에 나타낸 혼합률(단, 폴리에스테르 A-3 중 2.5 중량부는 폴리에스테르 A-6)로 혼합한 폴리에스테르 수지 및 폴리에테르에스테르 수지를 진공 건조시킨 후, 40 밀리 단축 용융 압출기에 공급하여, T 다이 상부에 설치한 피드 블럭내에서 입자 함유층이 표면층이 되도록 A/B/A 형의 3층 복합 공압출을 행하고, 23 ℃에서 냉각시킨 하드 크롬 도금한 드럼 상에 정전 인가 캐스트하여 미연신 시트를 얻었다. 이 시트를 롤 상에서 105 ℃로 예열 후, 길이 방향으로 3.5 배 연신시켰다. 그 후, 냉각롤에서 일단 냉각시키고, 이어서 필름 양끝을 파지하여 스텐 타식 가로 연신 열처리기에 통과시키고, 예열 80 ℃, 연신 온도 105 ℃에서 필름 폭 방향으로 3.5 배 연신시켰다. 또한, 폭 방향으로 3.3 ％의 이완을 걸면서, 210 ℃에서 4 초간 열처리를 실시하고 냉각시켜, 두께가 12 ㎛인 필름을 권취하였다. 얻어진 필름의 특성 및 평가 결과를 표 5에 함께 나타내었다. 실시예 11의 필름은 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 우수한 내굴곡핀홀성, 내충격성, 가스 배리어성을 모두 갖고 있어, 포장용 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다는 것을 알았다.

<실시예 12, 비교예 5>

표 4에 나타낸 혼합률로 혼합한 폴리에스테르 수지와 폴리옥시알킬렌글리콜을 44 밀리 벤트식 이축 용융 압출기에 공급하고, T 다이에 의해 25 ℃로 냉각시킨 하드 크롬 도금한 드럼 상에 정전 인가하면서, 압출하여 미연신 시트를 얻었다. 이 시트를 롤 상에서 100 ℃로 예열 후, 길이 방향으로 3.5 배 연신시켰다. 그 후, 냉각롤에서 일단 냉각시키고, 이어서 필름 양끝을 파지하여 스텐타식 가로 연신 열처리기에 통과시키고, 예열 80 ℃, 연신 온도 105 ℃에서 필름 폭 방향으로 3.5 배 연신시켰다. 또한, 폭 방향으로 3.5 ％의 이완을 걸면서, 210 ℃에서 5초간 열처리를 실시하고 냉각시켜 두께가 12 ㎛인 필름을 권취하였다. 얻어진 필름의 특성 및 평가 결과를 표 5에 함께 나타내었다. 실시예 7의 필름은 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 우수한 내굴곡핀홀성, 내충격성, 가스 배리어성을 모두 갖고 있어, 포장용 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 5는 가스 배리어성, 내충격성, 내굴곡핀홀성이 뒤떨어진다는 것을 알 수 있었다.

<실시예 13, 14, 비교예 8>

실시예 6, 7 및 비교예 4에서 얻은 필름에 대해, 한 면에 코로나 방전 처리를 실시한 후, 처리면에 연속식 진공 증착기에 의해 산화알루미늄을 증착층 두께 40 ㎚로 증착시킨 필름을 사용하고, 수증기 투과율을 모던 컨트롤사제 수증기 투과율계 PERMATRAN-W3/30을 이용하여, 40 ℃, 90 ％RH의 조건에서 측정하였다. 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 실시예 13, 14에서는 우수한 가스 배리어성을 나타내 는 데 비해, 비교예 8에서는 가스 배리어성이 뒤떨어졌다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 필름의 특성인 저흡습성, 치수안정성, 평면성, 투명성을 유지한 채로, 포장 재료로서 요구되는 내충격성, 내굴곡핀홀성이 우수한 특성을 가질 뿐만 아니라, 금속이나 금속 산화물을 증착했을 때 우수한 가스 배리어성도 함께 가지므로 식품 포장 용도 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

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(A) 폴리에틸렌테레프탈레이트,

(B) 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및

(C) 폴리옥시알킬렌글리콜, 또는 폴리옥시알킬렌글리콜과 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트의 블록 공중합체

를 함유하는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 폴리에스테르 필름으로서, 에틸렌테레프탈레이트 성분의 함유량이 에틸렌테레프탈레이트 성분, 부틸렌테레프탈레이트 성분 및 폴리옥시알킬렌글리콜 성분의 합계량의 60 내지 84.7 중량％이고, 부틸렌테레프탈레이트 성분의 함유량이 에틸렌테레프탈레이트 성분, 부틸렌테레프탈레이트 성분 및 폴리옥시알킬렌글리콜 성분의 합계량의 13 내지 37 중량％이고, 폴리옥시알킬렌글리콜 성분의 함유량이 에틸렌테레프탈레이트 성분, 부틸렌테레프탈레이트 성분 및 폴리옥시알킬렌글리콜 성분의 합계량의 0.1 내지 5 중량％인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제3항에 있어서, 폴리에스테르 수지의 폴리옥시알킬렌글리콜 성분의 함유량이 0.1 내지 3 중량％인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제3항에 있어서, 폴리옥시알킬렌글리콜이 폴리테트라메틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제3항에 있어서, 폴리옥시알킬렌글리콜 성분이 폴리에스테르와의 블럭 공중합체인 폴리에테르에스테르의 형태로 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제6항에 있어서, 폴리에테르에스테르의 유리 전이점이 -120 내지 0 ℃인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제6항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 에틸렌테레프탈레이트를 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르, 부틸렌테레프탈레이트를 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르, 및 폴리옥시알킬렌글리콜 성분 블럭 공중합 폴리에스테르를 혼합하여 이루어지는 것인 폴리에스테르 필름.
제8항에 있어서, 에틸렌테레프탈레이트를 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르의 고유 점도가 0.55 내지 0.75이고, 부틸렌테레프탈레이트를 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르의 고유 점도가 0.80내지 1.35인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
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제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 필름을 용융, 급냉한 후 재승온시켰을 때 150 ℃ 내지 235 ℃의 범위에서 융점이 관찰되지 않는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 면 배향 계수가 0.10 내지 0.16인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
삭제
제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 포장용인 폴리에스테르 필름.
제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 이축 배향인 폴리에스테르 필름.
제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 필름의 적어도 한 면에 금속 알루미늄, 산화알루미늄, 산화규소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 화합물의 증착층을 설치하여 이루어지는 가스 배리어성 폴리에스테르 필름.