WO2000024827A1 - Composition de polyester, procede de production de cette composition et film de polyester - Google Patents

Composition de polyester, procede de production de cette composition et film de polyester Download PDF

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polyester film
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Masatoshi Aoyama
Keisuke Honda
Kenichi Tsutsumi
Masahiro Kimura
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Definitions

  • the present invention relates to a polyester composition, a method for producing the same, and a polyester film. More specifically, the present invention relates to a polyester composition having excellent moldability and heat resistance, and a method for producing the same. In addition, the present invention relates to a polyester film for packaging which has excellent storage stability when used as a packaging material which comes into direct contact with the contents, and is particularly suitable for lamination molding applications and containers. BACKGROUND ART Due to its excellent properties, polyester is widely used in various fields such as for fibers, films, and bottles. Among them, polyethylene terephthalate is excellent in mechanical strength, chemical properties, dimensional stability and the like, and is suitably used.
  • polyethylene terephthalate is produced from terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene dalicol.
  • antimony compounds are widely used as polycondensation catalysts.
  • polymers containing antimony compounds have some undesirable properties, as described below.
  • the antimony catalyst residue in the polymer tends to be relatively large particles, It has unfavorable characteristics, such as being a foreign substance, causing an increase in the filter pressure of the filter during molding, breakage of yarn during spinning, or breakage of the film during film formation.
  • polyesters with very low or no antimony content are required.
  • a polycondensation catalyst other than an antimony compound for example, in W095 / 18839, a specific composite oxide in which the main metal element is titanium and gay has been proposed.
  • a composite oxide having such a composition is added so as to have sufficient polymerization activity as a polycondensation catalyst, the obtained polymer has insufficient heat resistance, and the degree of polymerization decreases during the molding and processing of the polymer.
  • the coloring in the molding process is intense.For example, in the case of textile use, the color tone of the product is generally adjusted with titanium oxide particles, but the addition of such particles alone can sufficiently adjust the color tone. There is no problem.
  • polyester film used for packaging materials conventionally, in the case of soft packaging, it is laminated with a sealant layer such as polyethylene or polypropylene so that the sealant layer directly contacts the contents. Therefore, little consideration was given to contact between the polyester film and the contents.
  • the contents are foods and beverages
  • cases where the quality of the contents is changed by contact with the polyester film, for example, changes in the taste of the beverages and foods, etc. deem the value of the contents as a product. This can be problematic from lowering.
  • polyester film is used on the inner surface of the container.
  • a can is obtained by laminating a metal and a polyester film with an adhesive or without using an adhesive, and molding.
  • thermosetting resins such as epoxy and phenol
  • the polyester film shall not peel, crack or pinhole due to impact on the metal can.
  • the flavor of the contents of the can is not impaired by metal components and low molecular components in the film (hereinafter referred to as taste characteristics). Furthermore, its properties must be maintained for a long time (hereinafter referred to as long-term storage properties).
  • An object of the present invention is to provide a polyester composition which has solved the above-mentioned drawbacks of a polyester containing an antimony compound, and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art of the film, and as a packaging material, it is particularly excellent in taste characteristics and long-term storage, and enables molding and laminating,
  • the purpose of the present invention is to provide excellent laminating property, adhesive property, moldability, processability, content protection property, etc., even for a laminate substrate other than metal, for example, paper, nonwoven fabric or other polymer layers.
  • An object of the present invention is to provide a polyester film having the following.
  • the present invention provides a composite oxide (A) containing titanium as an essential element, and a metal element selected from aluminum, zirconium, germanium, tin and manganese in an amount of from 0.5 to
  • the present invention relates to a polyester composition containing 0.001 to 40% by weight of particles having a concentration of 300 ppm and an average particle diameter of 0.01 to 10 m.
  • the present invention provides a method for producing a polyester composition by polycondensing a product obtained by an esterification reaction or an ester exchange reaction with an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof. Using the composite oxide (A) and particles described above, and using the composite oxide (A) And a method for producing a polyester composition, which is added after the particles.
  • the present invention also relates to a polyester film containing the polyester composition as a main component.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyester of the present invention is a polymer synthesized by polycondensation from an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof, and is a fiber, a film or a bottle. There is no particular limitation as long as it can be used as a molded article such as.
  • polyesters include, for example, polyethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene 1,2,6-naphthylene dicarboxylate, and polyethylene terephthalate. 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate, polypropylene terephthalate and the like.
  • the present invention is suitable for the most widely used polyethylene terephthalate or the polyester copolymer mainly composed of polyethylene terephthalate.
  • polyesters also include dicarboxylic acids such as adipic acid, isofluoric acid, sebacic acid, fluoric acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, and dimer acid and their ester-forming derivatives as copolymerization components.
  • dicarboxylic acids such as adipic acid, isofluoric acid, sebacic acid, fluoric acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, and dimer acid and their ester-forming derivatives as copolymerization components.
  • Copolymerization of dioxy compounds such as polyethylene glycol, diethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol, and polypropylene glycol, oxycarboxylic acids such as p-(/ 3-oxyethoxy) benzoic acid, and ester-forming derivatives thereof. May be.
  • terephthalic acid and naphthalene dicarboxylic acid are preferably used as dicarboxylic acids from the viewpoint of heat resistance and taste characteristics. More preferably, 80% by mole or more of the acid component constituting the polyester is terephthalic acid and di- or naphthylenedicarboxylic acid. It is preferable that 95 mol% or more of the acid component constituting the polyester be terephthalic acid and / or naphthalenedicarboxylic acid, since they have excellent long-term storage properties.
  • the glycol component ethylene glycol, propanediol, butanediol, cyclohexanedimethanol, and the like are preferably used. In applications where the taste characteristics and long-term storage are severe, the glycol component constituting the polyester is preferably used. More preferably, 5 mol% or more is ethylene glycol.
  • the polyester composition of the present invention contains a composite oxide (A) containing titanium as an essential element and a metal element selected from the group consisting of aluminum, zirconium and silicon.
  • Composite oxide contained in the polyester composition of the present invention is a composite oxide (A) containing titanium as an essential element and a metal element selected from the group consisting of aluminum, zirconium and silicon.
  • the composite oxide (A) is the residue of the compound added as a polymerization catalyst.
  • the composite oxide is a compound in which two or more main elements forming an oxide together with oxygen are present.
  • the composite oxide of the present invention is composed of an oxygen atom, titanium, and a metal element selected from the group consisting of aluminum, zirconium, germanium, tin, and silicon. The elements form one compound.
  • the composite oxide (A) of the present invention contains 0.5 to 300 ppm in terms of titanium atom with respect to the polyester composition in view of the heat resistance of the polyester composition. More preferably, it is 2 to 200 ppm, further preferably 3 to 100 ppm, particularly preferably 3 to 50 ppm.
  • the method for synthesizing the composite oxide (A) is not particularly limited.
  • a coprecipitation method, a partial hydrolysis method, a coordination chemical sol-gel using an alkoxide compound having each metal element as a raw material It can be synthesized by a method or the like.
  • the coprecipitation method is a method in which a solution having a predetermined composition containing two or more components is prepared, and a hydrolysis reaction is allowed to proceed with the composition to obtain a target composite oxide.
  • the partial hydrolysis method is a method in which one component is preliminarily hydrolyzed, and the other component is added thereto to further promote hydrolysis.
  • the coordination chemical sol-gel method involves coexisting an organic polydentate ligand having a plurality of functional groups in a molecule together with a raw material such as a metal alkoxide, and forming a complex between the two, and thereafter, It attempts to obtain a composite oxide by controlling the rate of the hydrolysis reaction.
  • a raw material such as a metal alkoxide
  • examples of the compound composed of a metal element selected from the group consisting of aluminum, zirconium, germanium, tin, and gayene include aluminum isopropylate, aluminum tert-butylate, aluminum sec-butylate, and examples thereof include methyl orthoketo, ethyl ethyl orthokerate, germanium methoxide, germanium ethoxide, tin butoxide, tin ethoxide, and tin isopropoxide.
  • the organic polydentate ligand used in the coordination chemistry sol-gel method includes, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-propanediol, , 3-butanediol, 2,4-pentenediol and the like.
  • the solvent for performing the reaction include methanol, ethanol, propanol, and isopropanol.
  • the composite oxide (A) in the present invention is preferably added to the reaction system after being subjected to a powder frame treatment in advance, since the delay and fluctuation of the polymerization time are reduced, and the generation of foreign matters and the like is suppressed.
  • a powder frame treatment There is no particular limitation on the powder frame method, and any of dry powder frames such as a jet mill, wet milling such as high-speed stirring in water or ethylene glycol, and medium-type wet grinding using various types of beads can be used. good.
  • polyester composition When used for a film, it is preferable to have the following properties.
  • the metal component of the composite oxide (A) of the present invention contains titanium as an essential element, and contains a metal element selected from the group consisting of aluminum, zirconium, germanium, tin and gayne as a component.
  • Use oxide The polyester composition of the present invention preferably satisfies the following formula (a) because it is excellent in the heat resistance of the film and the storage stability when directly contacting the contents.
  • MA in the formula is Ti, A contained in the polyester composition of the present invention. And the total concentration (millimol%) of the elements Zr, Ge, Sn and Si. In particular, it is preferable that MA is 1 or more and less than 20 in view of taste characteristics of contents and long-term storage property.
  • the composite oxide (A) is composed of a TiZSi composite oxide, a Ti / Si / A1 composite oxide, a Tir composite oxide, and a Ti / Zr composite oxide.
  • / A1 composite oxide is preferred.
  • TiZSi composite oxide is particularly preferably used.
  • the molar ratio of Ti / Si is preferably from 20/1 to 120, and more preferably the molar ratio of Ti / Si is from 10Z1 to 1Z1.
  • the polyester composition of the present invention has an average particle diameter of 0 for the purpose of reducing friction with various guides, rollers, etc. in the molding process to improve the processability and to adjust the color of the product. It is necessary that 0.01 to 10% by weight of the particles be contained in the polyester composition.
  • the average particle diameter of the particles is more preferably from 0.05 to 5 m, and still more preferably from 0.1 to 5 m.
  • the particle content is more preferably from 0.01 to 20% by weight, and still more preferably from 0.03 to 10% by weight, since the process passability and the color tone are particularly good, which is preferable.
  • the polyester When used as a packaging film, the polyester should contain 0.01 to 1% by weight of particles having an average particle size of 3 / zm or less in terms of slipperiness and adhesion during lamination. preferable. A particularly preferred particle content is between 0.03 and 0.5% by weight.
  • particles include, for example, inorganic particles such as silicon dioxide, titanium dioxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum oxide, and zirconium oxide, and organic polymer particles such as cross-linked polystyrene.
  • inorganic particles such as silicon dioxide, titanium dioxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum oxide, and zirconium oxide
  • organic polymer particles such as cross-linked polystyrene.
  • titanium dioxide particles and silicon dioxide particles are preferable because of their good dispersibility in the polymer and relatively low cost.
  • These particles are produced by various wet or dry methods, and if necessary, subjected to a pretreatment such as a powder frame and a classification, and then added to the polyester reaction system.
  • the polyester composition of the present invention preferably contains at least one compound (C) selected from the group consisting of an alkaline earth metal compound and a cobalt compound in addition to the composite oxide (A).
  • the alkaline earth metal compound and The preferred content of at least one compound (C) selected from the group consisting of cobalt and cobalt compounds is 5 to 300 ppm based on the polyester composition in terms of metal atoms of the corresponding element. More preferably 5 to: L 50 ppm, more preferably 10 to 100 ppm, the better the color tone and heat resistance of the polyester composition.
  • a cobalt compound is preferable because the color tone of the polyester composition becomes particularly good.
  • the content of the cobalt compound is preferably from 5 to 250 ppm, more preferably from 5 to 120 ppm, and even more preferably from 10 to 80 ppm, based on the polyester composition in terms of metal atoms.
  • the color tone of the object is particularly good.
  • the molar ratio (TiZCo) of titanium atoms to cobalt atoms in the composite oxide (A) is from 0.3 to 20, heat resistance of the polyester composition is particularly good, which is preferable.
  • the alkaline earth metal or cobalt contained in the polyester composition of the present invention is mainly a residue of the compound added during the production process of the polyester composition.
  • the alkaline earth metal compounds include chlorides, acetates, carbonates and the like of the respective alkaline earth metals.
  • examples of the cobalt compound include cobalt chloride, cobalt nitrate, cobalt carbonate, cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate, and cobalt acetate tetrahydrate.
  • the polyester composition may contain an alkali metal compound as long as taste characteristics are not impaired.
  • the alkali metal compound is preferably 20 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, particularly preferably 8 ppm or less in terms of the total amount of alkali metal elements.
  • a polyester having a melting point of 246 to 280 ° C. it may contain l to 20 ppm of an alkali metal element because of its excellent heat resistance.
  • the polyester composition of the present invention preferably contains a specific amount of the phosphorus compound (B) in addition to the composite oxide (A).
  • the phosphorus compound (B) is preferably contained in the polyester composition at 0.5 to 400 ppm in terms of phosphorus atom. More preferably, the content is 2 to 200 ppm, and still more preferably, 3 to L. When the content of L is 00 ppm, the heat resistance of the polyester composition is further improved, which is preferable.
  • the phosphorus element contained in the polyester composition of the present invention is mainly a residue of the phosphorus compound (B) added during the production process of the polyester composition.
  • a phosphorus compound (B) include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, and lower alkyl esters and phenyl esters thereof.
  • phosphoric acid trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, phosphorous acid, trimethyl phosphite, methylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, benzylphosphonic acid, methylphosphonic acid methyl ester, phenylphosphonic acid Ethyl ester, benzylphosphonic acid phenyl ester, phosphonoacetic acid ethyl ester and the like.
  • phosphoric acid, phosphorous acid, or the like is preferably used as the phosphorus compound.
  • the contained gold element and phosphorus element satisfy the following formula (b) from the viewpoint of improving taste characteristics and long-term storage stability.
  • PA in the formula indicates the concentration (mmol%) of the phosphorus element contained in the polyester composition of the present invention.
  • the value of MA-PA is more preferably -10 or more and 10 or less from the viewpoint of further improving taste characteristics and long-term storage stability.
  • the polyester composition of the present invention comprises a total concentration MA (mmol%) of the Ti, A, Zr, Ge, Sn and Si elements contained in the composition and a concentration PA (mmol%) of the phosphorus element.
  • a concentration MA mmol% of the Ti, A, Zr, Ge, Sn and Si elements contained in the composition
  • PA mmol% of the phosphorus element.
  • 0.5 ⁇ MA / PA ⁇ 10 is more preferred, and 0.9 ⁇ MA / PA ⁇ 5 is more preferred.
  • the carboxyl terminal group is preferably from 10 to 70 equivalents ton, more preferably from 15 to 65 equivalents ton, from the viewpoint of process passability and hydrolysis resistance. Preferably it is 20 to 60 equivalents / ton.
  • containers for packaging use: long-term storage after heat treatment in the manufacturing process such as printing of flexible packaging and bag making, and filling of the contents; good adhesion to the substrate
  • the terminal group of the propyloxyl is preferably 25 to 50 equivalents / ton, more preferably 30 to 45 equivalents / ton.
  • the content of diethylene glycol is preferably 0.01 to 5 mol%, and more preferably 0.01 to 3 mol% even when subjected to many heat histories such as retort treatment and heat treatment in the packaging material. It is desirable to maintain excellent protection and taste characteristics of the contents.
  • the content of acetoaldehyde in the film is preferably 15 ppm or less, more preferably 1 Oppm or less. If the acetoaldehyde content exceeds 15 ppm, the taste characteristics may be inferior.
  • the method for reducing the content of acetoaldehyde in the film to 15 ppm or less is not particularly limited.For example, in the production of polyester, it is necessary to remove acetoaldehyde generated by thermal decomposition such as a polycondensation reaction.
  • a method in which the polyester is heat-treated at a temperature not higher than the melting point of the polyester under reduced pressure or an inert gas atmosphere preferably, the polyester is subjected to solid-state polymerization at a temperature of not lower than the melting point of 150 to a temperature lower than the melting point under an inert gas atmosphere.
  • Melt extrusion using a vented extruder a method of extruding the polyester at a melting point of within + 25 ° C, preferably within + 20 ° C in a short time when melt-extruding polyester, Further, a method of performing heat treatment at the time of biaxial stretching film formation can be used.
  • the melting point of polyester when used as a film is preferably from 200 to 280 ° C in terms of heat resistance, moldability, taste characteristics, and long-term storage stability, with particular emphasis on moldability and adhesion. It is preferable that the melting point be in the range of 200 to 245 ° C. Further, the melting point is preferably from 246 to 280, particularly from the viewpoint of heat resistance, taste characteristics and long-term storage stability.
  • the intrinsic viscosity [7] of the film is preferably from 0.5 to 1.3, and especially in applications requiring heat resistance and aging resistance, the intrinsic viscosity is from 0.6 to 1.1. Is preferred.
  • Polyester film for packaging has surface orientation characteristics in terms of moldability and film strength.
  • the number is between 0.08 and 0.17.
  • the surface orientation coefficient is preferably in the range of 0.08 to 0.15, more preferably 0.08 to 0.14, for use in lamination with a substrate such as paper or metal plate.
  • the plane orientation coefficient, the longitudinal refractive index n MD of the film, the transverse direction refractive index n TD of the film, the thickness direction refractive index of the film when used as a n ZD, plane orientation coefficient fn ( n MD + n TD ) no2—n is represented by ZD .
  • the refractive index in the thickness direction n ZD is preferably 1.5 or more.
  • preferably desirable for both moldability and with lapse chronotropic and n ZD is 1. is 5 1 to 1 5 5 below.
  • the above-mentioned film (polyester A) containing the polyester composition as a main component is laminated on at least one side with a polyester film (polyester B) satisfying the following formula (c). This is preferable because the moldability is particularly improved.
  • MB in the formula indicates the concentration (mmol%) of the total catalytic metal element contained in the polyester B to be laminated.
  • the content of MB-MA is preferably from 5 mmol% to 200 mmol%, more preferably from 10 mmol% to 100 mmol%.
  • the film of the present invention has a thickness of 1 to 3 in terms of heat resistance, waist and strength when used as a laminated soft packaging material or container in terms of moldability, heat resistance and coatability after lamination to metal. It is preferably 1,000 zm, more preferably 5 to 200 m. In particular, when widely used as a soft package or a container, the length is preferably 8 to 100 m.
  • the thickness of the laminated film is not particularly limited, but the thickness of the other polyester film is 1 to 9 of the total thickness of the laminated film. It is preferably 0%, and when importance is placed on taste characteristics and long-term storage stability, it is more preferably 1 to 50% of the entire thickness.
  • the thickness of the other polyester film is more preferably 5 to 40% of the total thickness, and most preferably 5 to 20%.
  • the method for producing the polyester composition of the present invention will be described using polyethylene terephthalate as an example.
  • High molecular weight polyethylene terephthalate used for fibers, films, etc. is usually produced by any of the following processes. That is, (1) a process in which terephthalic acid and ethylene glycol are used as raw materials to obtain a low molecular weight polyethylene terephthalate or oligomer by a direct esterification reaction, and then a polycondensation reaction to obtain a high molecular weight polymer; or 2) This process uses dimethyl terephthalate (DMT) and ethylene glycol as raw materials to obtain low molecular weight products by transesterification and then to obtain high molecular weight polymers by polycondensation.
  • DMT dimethyl terephthalate
  • the esterification proceeds without a catalyst, but the transesterification usually proceeds using a compound such as manganese, calcium, magnesium, zinc, or lithium as a catalyst.
  • a phosphorus compound is added for the purpose of inactivating the catalyst used in the reaction.
  • a composite oxide (A) containing titanium as an essential component, a metal element selected from the group consisting of aluminum, zirconium, germanium, tin and silicon, and particles Both can be added at any time from before the start of the series of reactions (1) or (2) to before the polycondensation reaction is substantially started.
  • the above-mentioned composite oxide (A) is added after the esterification reaction or the transesterification reaction is substantially completed and after the particles are added. Is preferred. If the composite oxide (A) is added to the reaction system at the same time as the particles, or if the composite oxide (A) is added before the particles, the polymerization time will be delayed or fluctuated, resulting in reduced productivity and stability. May cause a decline in sex.
  • the addition interval from the end of the addition of the particles to the start of the addition of the composite oxide (A) is preferably 1 minute to 60 minutes, more preferably 3 minutes to 30 minutes.
  • the addition time of at least one compound (C) selected from the group consisting of an alkaline earth metal compound and a cobalt compound in the present invention is not particularly limited, but the esterification reaction or After the transesterification reaction is completed, add it simultaneously with the particles or after adding the particles and before adding the composite oxide (A). This is preferable because the delay and fluctuation of the polymerization time are reduced.
  • the phosphorus compound is preferably added at the stage of the low polymer in which the esterification reaction or transesterification reaction is substantially completed or at any time thereafter.
  • each compound when added, it may be added to the reaction system as a powder or a liquid. However, if the compound is added after being dispersed or dissolved in ethylene glycol or the like, the dispersion in the reaction system tends to proceed uniformly. preferable.
  • the above reaction is carried out in a batch system, a semi-batch system or a continuous system.
  • the polyester film of the present invention contains the polyester composition of the present invention as a main component.
  • the term “main constituent” means that the content of the polyester composition in the film is 50 wt% or more, preferably 60 wt% or more.
  • the method for producing the film in the present invention is not particularly limited.
  • polyester is dried as necessary, then supplied to a melt extruder, extruded from a slit die into a sheet, and adhered to a casting drum. Then, it is cooled and solidified to obtain an unstretched sheet.
  • a method of applying static electricity a method of providing a water film between the sheet and the casting drum, and a method of increasing the temperature of the casting drum to adhere the sheet.
  • a method in which the unstretched sheet is stretched and heat-treated in the longitudinal direction and the width direction of the film to obtain a film having a desired refractive index in the thickness direction is particularly preferable in view of heat resistance and aging resistance.
  • a stretching method in which the film is stretched in the longitudinal direction.
  • a sequential biaxial stretching method is performed in which the film is stretched in the width direction. Stretching is preferred.
  • a simultaneous biaxial stretching method using a linear motor-one-time method is particularly preferable in terms of improving moldability.
  • the stretching ratio is 1.5 to 10.0 times, and preferably 2.0 to 6.0 times in each direction. Either the stretching ratio in the longitudinal direction or the stretching direction in the width direction may be increased, and may be the same.
  • the stretching speed is desirably 100% / min to 2000% / min, and the stretching temperature is preferably the glass transition temperature of the polyester to the glass transition temperature + 80, and the glass transition temperature + 20 to 60 are more preferred.
  • the longitudinal stretching temperature of the sequential biaxial stretching is preferably from 100 to 130.
  • the preheating temperature before longitudinal stretching is 95 or more and 150 or less, particularly preferably 100 or more and 140 or less. It is desirable in that the film forming speed can be improved.
  • the preheating time is preferably 0.5 seconds or more and 60 seconds or less, more preferably 1 second or more and 30 seconds or less, and particularly preferably 2 seconds or more and 15 seconds or less. It is desirable in that the film forming speed can be improved.
  • As the stretching method two or more stages of multi-stage stretching may be performed in order to obtain a low-oriented film by reducing the stretching speed.
  • the stretching speed in each step is preferably from 100 to 200%.
  • the film is subjected to a heat treatment.
  • This heat treatment can be performed by a conventionally known method such as a heat treatment in an oven, a heat treatment on a heated roll, or the like.
  • the heat treatment temperature is preferably an arbitrary temperature in the range of 60 to 250, and more preferably 150 to 240.
  • the heat treatment time is preferably from 0.1 to 60 seconds, more preferably from 1 to 20 seconds.
  • the heat treatment may be performed while relaxing the film in the longitudinal direction and / or the width direction. Furthermore, after the heat treatment, re-stretching may be performed once or more in each direction, and then the heat treatment may be performed again.
  • the polyester film of the present invention can be preferably used for packaging materials.
  • the use is not particularly limited as long as it is a packaging use, and examples thereof include aluminum deposition use, metal oxide deposition use, polyester sealant use, soft packaging by polyester lamination, and containers. Above all, it is preferably used for forming applications such as bending, drawing and ironing, and more preferably for forming after lamination with a substrate.
  • the laminate substrate is preferably a substrate selected from paper, nonwoven fabric and metal.
  • An adhesive may be used between the polyester film and the paper, non-woven fabric, or metal as long as the properties are not significantly impaired, but it is preferable that the adhesive be directly bonded by heat without using an adhesive. Good.
  • Packaging materials made of paper polyester film, nonwoven fabric // polyester film, or metal / polyester film for example, when used as a container, reduce the thickness of the polyester film, which causes a decrease in taste characteristics or long-term storage stability.
  • the laminate base material is a metal because the barrier property is good and sufficient heating can be performed, so that the protection of the contents is further improved.
  • the metal plate used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a metal plate containing iron or aluminum as a main material from the viewpoint of formability. Furthermore, in the case of a metal plate made of iron, an inorganic oxide coating layer such as chromic acid treatment, phosphoric acid treatment, chromic acid / phosphoric acid treatment, and A chemical conversion coating layer typified by chromic acid treatment, chromate treatment, chromium chromate treatment, etc. may be provided. Especially chromium hydrous oxide of.
  • metal chromium conversion value 5 to 200 mg / m 2 as chromium are preferable as metal chromium conversion value, further, malleable metal plated layer such as nickel, tin, zinc, aluminum, gun metal, plated layer, such as true Chiyuu May be provided. Those having a plating amount of 1 to 20 mgZm 2 for tin plating and 1 to 25 gZm 2 for nickel or aluminum are preferred.
  • the paper used in the present invention is not particularly limited, but the pulp content is preferably 90% or more, and recycled paper may be used.
  • TF indicates the film thickness (/ m) of the thinnest part in the molded container
  • TI indicates the film thickness (tm) of the thickest part in the molded container.
  • the range is preferably 0.1 ⁇ TF / TI ⁇ 0.6, which is desirable in order to maximize the performance of the polyester film of the present invention.
  • the polyester was dissolved using orthochlorophenol as a solvent, and measured at 25 using a viscometer.
  • polyester such as titanium, phosphorus, alkaline earth metal, alkali metal and cobalt
  • the target polyester contains titanium dioxide particles or silicon oxide particles
  • titanium as a polymerization catalyst residue of the present invention is included as an essential element, and aluminum, zirconium, germanium, tin, and manganese are included.
  • To confirm the content of the composite oxide containing the selected metal element perform the following pretreatment to remove the influence of the particles, and then perform X-ray fluorescence or ICP emission analysis. That is, the polyester is dissolved in orthochlorophenol, the viscosity of the polymer solution is adjusted with a chloroform form as needed, and the particles are sedimented with a centrifuge.
  • the polyester pellets were measured as Han-Yu values (L, a, b values).
  • the b value is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and particularly preferably 2 or less, as a single color tone of the polymer.
  • Polyester was dissolved in o-cresol Z-cloth form (weight ratio 7 Z 3) at 100 for 20 minutes and subjected to potentiometric titration with alkali. In the case of a laminated film, each layer was separated and obtained by scraping.
  • Polymers having a heat resistance index of less than 0.65 are preferable since they do not decrease the degree of polymerization during molding.
  • TFS titanium-free steel steel plate
  • Thickness: 0.2 mm heat-laminated a polyester film on both sides of a TFS (tin-free steel) steel plate (thickness: 0.2 mm) heated at 100 mZ, cooled with 60 ° C water, squeezed and ironed Machined.
  • the temperature of TFS was set so that the plane orientation coefficient of the film became 0.03 to 0.04 after thermal lamination.
  • a film having a plane orientation coefficient of 0 before lamination was thermally laminated at a temperature of melting point + 5 ° C.
  • the state of the film was examined and judged as follows.
  • a polyester film was heat-laminated on paper (surface orientation coefficient: 0.02 to 0.03) and bent to form a container.
  • a film having a plane orientation coefficient of 0 before lamination was thermally laminated at a temperature of melting point + 5X. After that, it was bent to make a beverage pack.
  • the beverage pack was filled with ion-exchanged water, and one week later, the paper portion of the pack was removed, and the film at the bent portion was judged as follows.
  • a metal container having a polyester film laminated on the inner surface side was filled with ion-exchanged water, wound tightly, sealed, heat-treated at 125 for X 20 minutes, and stored at 40 at one week. After opening, 50 panelists made the following judgments compared with the ion-exchanged water for comparison.
  • a metal container having a polyester film laminated on the inner surface was filled with ion-exchanged water, wound tightly, sealed, and stored at 40 ° C for 2 months after heat treatment at 125 ⁇ X for 20 minutes. After opening, the following judgment was made by 50 panelists in comparison with the ion exchanged water for comparison.
  • X The number of persons who have recognized changes in taste and transparency is 10 or more.
  • the present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • a catalyst-free polyethylene terephthalate low polymer produced from high-purity terephthalic acid and ethylene glycol according to a conventional method is melted at 250 and stirred, and a polymer that can obtain phosphoric acid in the melt is obtained.
  • a polymer that can obtain phosphoric acid in the melt is obtained.
  • an ethylene glycol slurry of titanium dioxide particles having an average particle size of 0.56 im was added so that the content in the obtained polymer was 0.5% by weight.
  • the reaction system was purged with nitrogen to return to normal pressure, the polycondensation reaction was stopped, and the polymer was discharged into cold water in a strand and immediately cut. To obtain a polyester pellet.
  • the time from the start of the pressure reduction to the arrival of the predetermined stirring torque was 3 hours and 10 minutes.
  • the amount of the metal element, which is a polymerization catalyst residue from the composite oxide, was determined by ICP emission analysis to be that the titanium atom content was 15 ppm and the silicon atom content was 0.97 ppm. confirmed. Thus, a polyester pellet having good color tone and heat resistance was obtained.
  • the polymer was polymerized and melt-spun in the same manner as in Example 1 except that the type, amount and particle content of the metal compound were changed as shown in Tables 1 and 2. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Comparative Example 2 only the polyester composition of Comparative Example 2 was subjected to polycondensation of a low polymer obtained through a transesterification reaction instead of a direct polymerization method to obtain a polymer.
  • zinc acetate and manganese acetate were used as catalysts for the transesterification reaction.
  • the polyester composition of the present invention had good color tone, heat resistance and melt spinnability, but those other than the present invention were inferior in color tone and heat resistance and markedly increased in filtration pressure in the melt spinning step. However, many breaks occurred. In the case of using the polymers of Comparative Examples 1 and 2 to which no particles were added, the yarn breakage during spinning and the increase in filtration pressure were observed. Although there was no rubbing, there was a large amount of fuzz due to high friction between the guide and the mouth during stretching, resulting in poor moldability.
  • filtration pressure and thread breakage are one of the main causes of foreign substances in the polymer caused by various factors. If there was no increase in the filtration pressure in the spinning process, or almost no increase was found, it was considered good. As for thread breaks, those that did not or rarely occur were rated as good.
  • Example dioxide 0.56 0.5 90/10 1 5 30 0.32 cobalt 0.39 1.18 0.67 24 74 0.6 0.54 good
  • Example dioxide 0.56 0.5 90/10 40 1 50 0.17 cobalt 1.0 0.36 0.66 20 76 0.3 0.50 good
  • Example dioxide 0.56 0.5 80/20 20 32 0.40 cobalt 0.20 2.49 0.66 38 70-1.0.59 good 5 titanium (120)
  • Example dioxide 0.56 2.5 90/10 40 30 0.86 cobalt 1.0 1.73 0.67 25 78 0.4 0.56 good 6 titanium (47)
  • Example dioxide 0.56 0.01 90/10 40 30 0.86 cobalt 1.0 1.73 0.66 24 66 0.7 0.55 good 7 titanium (47)
  • Comparative Example 4 used antimony trioxide as a polycondensation catalyst instead of a composite oxide.
  • the content in parentheses is the content in terms of antimony metal element.
  • tetrabutyl titanate was used as the polycondensation catalyst instead of the composite oxide.
  • Content in parentheses is the content in terms of titanium metal element.
  • Polyester compositions containing polyesters composed of the acid and glycol components shown in Tables 3 and 4 as the main components, and the contents of particles, metal elements, phosphorus, etc. as shown in Tables 3 and 4, respectively. (Polyester A) was formed. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 15 a composite oxide having a TiZZr (molar ratio of 90 to 10), phosphoric acid, and aluminum silicate particles (average particle size: 1.O / zm) were used in the same manner as in Example 1.
  • the polyester was polymerized.
  • the polyester pellet is sufficiently vacuum-dried at 160 and melt-extruded at 280 T: to raise the surface temperature of the casting drum immediately before casting, and to apply static electricity with a tape-shaped electrode while casting. It was rapidly cooled and solidified to obtain an unstretched film.
  • This unstretched film is simultaneously biaxially stretched at a preheating temperature of 10 o for 3 seconds and a stretching temperature of 100 by a simultaneous biaxial stretching machine of the linear motor overnight system (stretching ratio 2.7 times, stretching speed 2900 % Relaxed, and heat-treated at 19 1 ° C for 3 seconds with a relaxation of 3% to obtain a film having a thickness of 30 m.
  • the resulting film was particularly excellent in taste characteristics and long-term storage.
  • Example 16 a copolyester blended with a composite oxide of TiZSi (molar ratio 80/20), phosphoric acid, and calcium carbonate particles (average particle diameter 0.8 wm) was used.
  • the polyester pellet is sufficiently dried in vacuum at 160, melt-extruded at 280, and a water film is formed on the surface of the casting drum. It was quenched and solidified to obtain an unstretched film. The obtained unstretched film was formed with a ten-way sequential biaxial stretching machine.
  • the conditions were as follows: preheating temperature of 92 ° C, 1 second, longitudinal stretching temperature of 96, longitudinal stretching ratio of 3.0 times, transverse stretching temperature of 111, transverse stretching ratio of 3.0 times, heat treatment temperature of 1 At 76, the relaxation is 3%.
  • the moldability of the film was good, and the long-term storage stability was slightly lower than in Example 15, but the taste characteristics were good.
  • Examples 17, 19 and 20 were carried out in the same manner as in Example 16 except that the constituents of the polyester, the type and amount of the metal compound and the type and amount of the particles were changed as shown in Tables 3 and 4. To form a film. Formability and taste of each film The properties and long-term storage were good.
  • the stretching conditions were a preheating temperature of 107: 3 seconds, a longitudinal stretching temperature of 103, and a longitudinal stretching ratio of 3.0.
  • Example 24 in the sequential biaxial stretching method, the stretching conditions were a preheating temperature of 107, 3 seconds, a longitudinal stretching temperature of 103, and a longitudinal stretching ratio of 3.15 times (two-stage stretching 2.1 times X The film was formed at an average stretching speed of 15,000% Z minute), a transverse stretching temperature of 120, a transverse stretching ratio of 3.2, and a heat treatment temperature of 190. Moldability, taste characteristics, and long-term storage stability were good.
  • Example 21 a laminated structure of polyester A and polyester B was used, and a laminated film was formed using a sequential biaxial stretching machine.
  • Example 21 an AZB two-layer laminated film was formed, and in Examples 22 and 23, a B / AZB three-layer laminated film was formed, and the layer B was on the side in contact with the laminate base material.
  • Examples 21 and 22 are sequential biaxial stretching methods.
  • the stretching conditions are preheating temperature 105, 3 seconds, longitudinal stretching temperature 100, longitudinal stretching ratio 2.9 times (two-stage stretching 1.3 X 2.2 times), a transverse stretching temperature of 120, a transverse stretching magnification of 3.0, and a heat treatment temperature of 190, forming a film in which the layer A has the plane orientation coefficient shown in Table 4. did.
  • the moldability was good, and the obtained film was particularly good in taste characteristics and long-term storage stability.
  • Example 23 a film was formed in the same manner as in Example 16, but the moldability, taste characteristics, and long-term storage stability were good.
  • Comparative Examples 6 to 8 films were formed by changing the type and amount of the metal compound and the type and amount of the particles so as to obtain the plane orientation coefficient shown in Table 3.
  • the stretching conditions of Comparative Example 6 were a preheating temperature of 90, 1 second, a vertical stretching temperature of 95, a vertical stretching ratio of 3.8 times, a horizontal stretching temperature of 120t :, a horizontal stretching ratio of 4.5 times, and a heat treatment temperature.
  • the film obtained with a pH of 190 was particularly inferior in moldability 1 (squeezing and ironing properties), taste characteristics and long-term storage stability. Table 3
  • Example TPA97 NDC3 Caic acid 1.0 0.15 Ti / Zr 5 32 0.65 4 0 250 A layer 0.122 0.53 53 / ⁇ ⁇ / ⁇
  • Example TPA100 Oxidation 2.0 0.10 Ti / S i 17.8 One 0.80 0.66 4 7 257 A layer 0.142 0.51 ⁇ / ⁇ ⁇ / ⁇ 2 4 EG 99 DEG1 90/10 twenty five
  • TPA terephthalic acid
  • PA isophthalic acid
  • NDC naphthalene dicarboxylic acid
  • the polyester composition of the present invention is excellent in moldability and heat resistance, and is useful in producing molded articles for fibers, films, bottles, and the like, such as stains on a die, increased filtration pressure, thread breakage, and the like. The problem is solved.
  • the polyester film of the present invention is suitable for packaging, and has excellent moldability, heat resistance, taste characteristics, and long-term storage properties. It can be suitably used for applications such as molding and containers.

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Description

明細書 ポリエステル組成物、 その製造方法およびポリエステルフィルム 技術分野 本発明はポリエステル組成物とその製造方法およびポリエステルフィルムに関 するものである。 さらに詳しくは、 成形加工性および耐熱性に優れたポリエステ ル組成物とその製造方法に関するものである。 また、 内容物に直接接触する包装 材料として使用される際の保存性に優れ、 特にラミネート成形用途や容器に好適 な包装用ポリエステルフィルムに関するものである。 背景技術 ポリエステルは、 その優れた性質のゆえに、 繊維用、 フィルム用、 ボトル用を はじめ広く種々の分野で用いられている。 なかでもポリエチレンテレフタレ一卜 は機械的強度、 化学特性、 寸法安定性などに優れ、 好適に使用されている。 一般にポリエチレンテレフ夕レー卜は、 テレフタル酸またはそのエステル形成 性誘導体とエチレンダリコールとから製造される。 高分子量のポリマ一を製造す る商業的なプロセスでは、 重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられて いる。 しかしながら、 アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるよう な幾つかの好ましくない特性を有している。
例えば、 アンチモン触媒を使用して得られたポリエステルを溶融紡糸して繊維 とするときに、 アンチモン触媒の残査が口金孔周りに堆積することが知られてい る。 この堆積が進行するとフィ ラメントに欠点が生じる原因となるため、 適時除 去する必要が生じる。 アンチモン触媒残査の堆積が生じるのは、 ポリマー中のァ ンチモン化合物が口金近傍で変成し、 一部が気化、 散逸した後、 アンチモンを主 体とする成分が口金に残るためであると考えられている。
また、 ポリマ一中のアンチモン触媒残査は比較的大きな粒子状となりやすく、 異物となって成形加工時のフィルターのろ圧上昇、 紡糸の際の糸切れあるいは製 膜時のフィルム破れの原因になるなどの好ましくない特性を有している。
上記のような背景からアンチモン含有量が極めて少ないか、 あるいは含有しな いポリエステルが求められている。
アンチモン化合物以外の重縮合触媒としては、 例えば W 0 9 5ノ 1 8 8 3 9等 には、 主たる金属元素がチタンおよびゲイ素からなる特定の複合酸化物が提案さ れている。 しかしながら、 このような組成の複合酸化物は重縮合触媒として十分 な重合活性となるように添加すると、 得られたポリマ一の耐熱性が不十分であつ て、 該ポリマーの成形加工時に重合度低下を起こすという問題がある。 また、 成 形加工工程での着色が激しく、 例えば繊維用途などでは酸化チタン粒子等により 製品の色調を調製することが一般に行われるが、 このような粒子添加のみでは十 分に色調を調製しきれないという問題がある。
なお、 ポリエステル組成物から繊維やフィルムを製造する際に、 繊維どうしの 接触、 フィルムどうしの接触あるいは各種のガイ ドゃロールとの接触時の摩擦を 低減し、 工程通過性を向上させたり、 得られる製品の色調や光沢を調整するため にポリマ一中に粒子を添加することが一般的に行われるが、 特定の複合酸化物を 重縮合触媒として用いた場合、 粒子をポリエステルの重合工程で添加すると重合 時間が大幅に遅延するという問題がある。
また、 包装材料に使用されるポリエステルフィルムを考えた場合、 従来、 軟包 装の場合にはポリエチレン、 ポリプロピレンなどのシ一ラント層と積層し、 シ一 ラント層が直接内容物と接するようにするため、 ポリエステルフィルムと内容物 の接触を考慮することは少なかった。
しかしながら、 近年包装材料が多様化、 進化するにつれポリエステルフィルム と内容物が直接接触する用途が増え、 さらにシェルフライフの増加に伴いポリェ ステルフィルムの品質を改良することが求められてきている。
特に、 内容物が食品、 飲料である場合は、 ポリエステルフィルムとの接触によ り内容物の品質の変化が認められるケース、 例えば飲料や食品の味の変化などは 内容物の商品としての価値を下げることから問題となる場合がある。
包装材料では、 例えば容器の内面にポリエステルフィルムを使用するケースが 増加しつつある。 その場合、 例えば、 金属とポリエステルフィルムを接着剤を用 いてあるいは接着剤を使用せずにラミネートし、 成形して缶を得ている。
従来、 金属缶の缶内面および外面は腐食防止を目的として、 エポキシ系、 フエ ノール系などの各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、 金属表面を被覆することが広く行われていた。 しかしながら、 このような熱硬化 性樹脂を被覆する方法は塗料の乾燥に長時間を要し、 生産性が低下したり、 多量 の有機溶剤を用いることによる環境汚染の恐れがあるなど好ましくない問題があ る。
これらの問題を解決する方法としては、 金属缶の材料である鋼板、 アルミニゥ ム板あるいはこれらの金属板にメツキなど各種の表面処理を施した金属板にフィ ルムをラミネートする方法がある。 そして、 フィルムをラミネートした金属板を 絞り成形加工やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、 フィルムには次のよ うな特性が要求される。
(1 ) 金属板へのラミネート性に優れていること。
(2) 金属板との密着性に優れていること。
(3) 成形性に優れ、 成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと。
(4) 金属缶に対する衝撃によって、 ポリエステルフィルムが剥離したり、 クラ ック、 ピンホールが発生したりしないこと。
(5) 缶の内容物の風味が、 フィルム中の金属成分、 低分子成分によりそこなわ れないこと （以下味特性と記載する） 。 さらにその特性が長時間にわたり維持さ れること （以下長期保存性と記載する） 。
さらに最近では、 フィルム中の触媒金属成分および触媒金属成分に混じった不 純物成分の、 金属缶の内容物への混入をできるだけ少なくすることも要求されて いる。
これらの要求の中でも味特性を解決するために多くの提案がなされており、 例 えば特開平 9一 2 4 1 3 6 1号公報では、 触媒金属、 リンの含有量を特定の範囲 とすることにより味特性、 生産性の両立を図ろうとしている。 また、 ポリエステ ル中の低分子成分を低減することについても多くの提案がなされている。 しかし ながら、 溶融ポリマーフィルムを静電引加キャストするためには、 ある程度の金 属量、 リン量が必要であるため、 味特性の確保 （特に長期保存性） 、 触媒金属成 分の低減という点では十分とは言えなかった。 また、 触媒金属成分および触媒金 属成分に混じった不純物成分の混入をできるだけ少なくするという点でも、 さら なる改善が求められてきている。
また、 上記の特開平 9 一 2 4 1 3 6 1号公報に記載された発明では、 紙、 不織 布または他のポリマーとラミネ一卜することについては考慮されておらず、 他の 基材との十分な接着性、 ラミネート加工、 印刷などを行う際の寸法安定性などは 考慮されていなかった。 発明の開示 本発明の目的は、 上記のアンチモン化合物を含有するポリエステルの欠点を解 消したポリエステル組成物およびその製造方法を提供することにある。 本発明の もう一つの目的は、 上記したフィルムの従来技術の問題点を解消することにあり、 包装材料として、 特に味特性および長期保存性に優れるとともに、 成形、 ラミネ ―ト加工を可能とし、 特に絞り成形やしごきなどの厳しい成形加工後も味特性、 耐食性に優れるポリエステルフィルムを提供することにある。 また、 本発明の目 的は、 金属以外のラミネート基材、 例えば紙、 不織布または他のポリマー層に対 しても優れたラミネート性、 接着性、 成形性、 加工性、 内容物の保護性等を有す るポリエステルフィルムを提供することにある。
すなわち、 本発明は、 チタンを必須元素として含み、 アルミニウム、 ジルコ二 ゥム、 ゲルマニウム、 スズおよびゲイ素から選ばれる金属元素を含んでなる複合 酸化物 （A ) をチタン原子換算で 0 . 5〜 3 0 0 p p m、 および平均粒子径 0 . 0 1〜 1 0 mの粒子を 0 . 0 0 1〜 4 0重量％含有したポリエステル組成物に 関するものである。
また、 本発明は、 芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体および ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とのエステル化反応またはエステル交 換反応により得られた生成物を重縮合せしめてポリエステル組成物を製造する方 法において、 上記の複合酸化物 （A ) および粒子を用い、 かつ該複合酸化物 （A ) を該粒子より後に添加することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法に関 するものである。
また、 本発明は、 上記ポリエステル組成物を主たる構成成分とするポリエステ ルフィルムに関するものである。 発明を実施するための最良の形態 本発明のポリエステルは芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体 およびジオールまたはそのエステル形成性誘導体から、 重縮合により合成される ポリマーであって、 繊維、 フィルム、 ボトル等の成形品として用いることが可能 なものであれば特に限定はない。
このようなポリエステルとして具体的には、 例えばポリエチレンテレフタレ一 ト、 ポリテ卜ラメチレンテレフタレ一卜、 ポリシクロへキシレンジメチレンテレ フタレート、 ポリエチレン一 2， 6 —ナフ夕レンジカルポキシレート、 ポリェチ レン一 1 , 2 —ビス （ 2—クロロフエノキシ） エタンー 4 , 4 ' —ジカルポキシ レート、 ポリプロピレンテレフ夕レートなどが挙げられる。 本発明は、 なかでも 最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてポリエ チレンテレフタレ一トからなるポリエステル共重合体において好適である。 また、 これらのポリエステルには、 共重合成分としてアジピン酸、 イソフ夕ル 酸、 セバシン酸、 フ夕ル酸、 4， 4 ' ージフエニルジカルボン酸、 ダイマー酸な どのジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、 ポリエチレングリコール、 ジエチレングリコール、 へキサメチレングリコール、 ネオペンチルグリコール、 プロピレングリコール、 ポリプロピレングリコールなどのジォキシ化合物、 p— ( /3—ォキシエトキシ） 安息香酸などのォキシカルボン酸およびそのエステル形 成性誘導体などを共重合してもよい。
フィルム用ポリエステルの場合には、 ジカルボン酸としては、 テレフタル酸、 ナフ夕レンジカルボン酸が耐熱性、 味特性の点から好ましく用いられる。 ポリエ ステルを構成する酸成分の 8 0モル％以上が、 テレフタル酸およびノまたはナフ 夕レンジカルボン酸であることがさらに好ましく、 特に味特性の厳しい用途では ポリエステルを構成する酸成分の 9 5モル％以上が、 テレフタル酸およびノまた はナフタレンジカルボン酸であると長期保存性に優れるので好ましい。 また、 グ リコール成分としては、 エチレングリコール、 プロパンジオール、 ブタンジォ一 ル、 シクロへキサンジメ夕ノールなどが好ましく用いられるが、 味特性、 長期保 存性の厳しい用途では、 ポリエステルを構成するグリコール成分の 9 5モル％以 上がエチレングリコールであることがより好ましい。
本発明のポリエステル組成物は、 チタンを必須元素として含み、 アルミニウム、 ジルコニウムおよびケィ素からなる群から選ばれる金属元素を含んでなる複合酸 化物 （A ) を含有する。 本発明のポリエステル組成物に含有される複合酸化物
( A ) は、 重合触媒として添加された化合物の残渣である。 ここで複合酸化物と は、 酸素とともに酸化物を形成する主たる元素が 2種類以上である化合物のこと である。 本発明の複合酸化物は、 酸素原子、 チタンと、 アルミニウム、 ジルコ二 ゥム、 ゲルマニウム、 スズおよびケィ素からなる群から選ばれる金属元素から構 成されており、 酸素を含めた 3種以上の元素が一つの化合物を形成している。 また、 本発明の複合酸化物 （A ) は、 チタン原子換算でポリエステル組成物に 対して 0 . 5〜 3 0 0 p p m含有されていることが、 ポリエステル組成物の耐熱 性の点で必要であり、 より好ましくは 2〜 2 0 0 p p m、 さらに好ましくは 3〜 1 0 0 p p m、 特に好ましくは 3 ~ 5 0 p p mである。
なお、 この複合酸化物 （A ) の合成方法は、 特に限定されないが、 例えば、 そ れぞれの金属元素を有するアルコキシド化合物を原料として共沈法、 部分加水分 解法、 配位化学ゾル · ゲル法等によって合成することができる。 ここで共沈法と は 2種あるいはそれ以上の成分を含有する所定の組成の溶液を調製し、 その組成 のまま加水分解反応を進行させることによって目的の複合酸化物を得る方法であ る。 また、 部分加水分解法とは、 一方の成分をあらかじめ加水分解した状態とし ておき、 そこへもう一方の成分を加えさらに加水分解を進行させる方法である。 一方、 配位化学ゾル · ゲル法とは、 金属アルコキシドなどの原料とともに分子内 に官能基を複数持つ有機多座配位子を共存させ、 両者の間で錯体を形成させるこ とによって、 その後の加水分解反応の速度を制御し複合酸化物を得ようとするも のである。 以上のような複合酸化物の合成方法は、 例えば、 上野ら、 「金属アル コキシドを用いる触媒調製」 、 アイビ一シ一 （ 1 9 9 3 ) 等に記載されている。 上記した複合酸化物の製造に用いるチタン化合物としては、 例えば、 チタンィ ソプロピレート、 チタンェチレートまたはチタン一 t e r t 一プチレートなどが 挙げられる。 同様に、 アルミニウム、 ジルコニウム、 ゲルマニウム、 スズおよび ゲイ素からなる群から選ばれる金属元素からなる化合物としては、 例えばアルミ ニゥムイソプロピレート、 アルミニウム一 t e r t ーブチレ一ト、 アルミニウム 一 s e c—ブチレ一ト、 およびオルトケィ酸メチル、 オルトケィ酸ェチル、 ゲル マニウムメ トキシド、 ゲルマニウムエトキシド、 スズブトキシド、 スズエトキシ ド、 スズイソプロボキシド等が挙げられる。
また、 配位化学ゾル ' ゲル法の場合に用いる有機多座配位子としては、 例えば、 エチレングリコール、 1 , 2—プロパンジオール、 1 , 2—ブタンジォ一ル、 1， 3—プロパンジオール、 1 , 3 —ブタンジオール、 2， 4一ペン夕ジオールなど が挙げられる。 また、 反応を行う溶媒としては、 例えば、 メタノール、 エタノー ル、 プロパノール、 イソプロパノール等が挙げられる。
また、 本発明における複合酸化物 （A ) は、 あらかじめ粉枠処理した後、 反応 系に添加すると、 重合時間の遅延や変動が少なくなり、 また、 異物等の生成が抑 制されるため好ましい。 粉枠方法に特に限定はなく、 ジェッ トミル等の乾式粉枠 や、 水やエチレングリコール中での高速撹拌等の湿式粉碎、 さらに各種ビーズを 併用した媒体型湿式粉砕のいずれの方法を用いても良い。 また、 粉砕処理後にデ カンテ一シヨン、 ろ過等の方法で分級を行うと、 より好ましい。
ポリエステル組成物がフィルムに使用される場合は、 以下に示す特性を取るこ とが好ましい。
まず、 本発明の複合酸化物 （A ) の金属成分としては、 チタンを必須元素とし て含み、 アルミニウム、 ジルコニウム、 ゲルマニウム、 スズおよびゲイ素からな る群から選ばれる金属元素を構成成分とする複合酸化物を使用する。 本発明のポ リエステル組成物は、 下式 （ a ) を満足することが、 フィルムの耐熱性や内容物 に直接接触する際の保存性に優れるので好ましい。
1≤M A≤ 4 0 … （ a )
(ただし、 式中の M Aは、 本発明のポリエステル組成物中に含有される T i、 A し Z r、 G e、 S nおよび S i元素の合計濃度 （ミ リモル％) を示す。 ） 特に MAが 1以上 2 0未満であることが、 内容物の味特性、 長期保存性の点か ら好ましい。
なお、 フィルム用として使用される場合、 複合酸化物 （A) は、 T i ZS i複 合酸化物、 T i / S i /A 1複合酸化物、 T i r複合酸化物および T i /Z r /A 1複合酸化物などが好ましい。 これらの中でも、 T i ZS i複合酸化物が 特に好ましく用いられる。 T i /S iのモル比は、 2 0/ 1〜 1 2 0が好まし く、 より好ましくは T i /S iのモル比が 1 0Z 1〜 1 Z 1である。
本発明のポリエステル組成物は、 成形加工工程での各種ガイ ド、 ローラ一等の 接触物との摩擦を低減し工程通過性を向上させたり、 製品の色調を調製する目的 で、 平均粒子径 0. 0 1〜 1 0 の粒子を、 ポリエステル組成物に対し 0. 0 0 1〜 40重量％含有させることが必要である。 粒子の平均粒子径は 0. 0 5〜 5 mがより好ましく、 さらに好ましくは 0. 1〜 5 ^ mである。 一方、 粒子含 有量は 0. 0 1〜 2 0重量％がより好ましく、 さらに好ましくは 0. 0 3〜 1 0 重量％であることが、 工程通過性や色調が特に良好となり好ましい。
なお、 包装用フィルムとして使用される場合は、 ボリエステル中に平均粒子径 が 3 /zm以下の粒子を 0. 0 1〜 1重量％含有させること力 滑り性、 ラミネー ト時の接着性の点で好ましい。 特に好ましい粒子含有量は 0. 03〜0. 5重量 %である。
具体的な粒子の種類としては、 例えば、 二酸化ケイ素、 二酸化チタン、 炭酸力 ルシゥム、 硫酸バリウム、 酸化アルミニウム、 酸化ジルコニウム等の無機粒子や、 架橋ポリスチレン等の有機高分子粒子を用いることができる。 これらの粒子の中 でも二酸化チタン粒子、 二酸化ケイ素粒子は、 ポリマ一中での分散性が良好で、 比較的低コストであることから好ましい。
これらの粒子は、 湿式または乾式の種々の方法で製造され、 必要に応じて、 粉 枠、 分級等の前処理を施された上で、 ポリエステルの反応系に添加される。
本発明のポリエステル組成物においては、 複合酸化物 （A) と併せてアルカリ 土類金属化合物およびコバルト化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの 化合物 （C) を含有することが好ましい。 ここで、 アルカリ土類金属化合物およ びコバルト化合物からなる群から選ばれる少なく とも一つの化合物 （C) の好ま しい含有量は、 該当する元素の金属原子換算でポリエステル組成物に対して 5〜 30 0 p p mである。 より好ましくは 5〜： L 50 p pm、 さらに好ましくは 1 0 〜 1 0 0 p pmであるとポリエステル組成物の色調および耐熱性がより良好とな る。 なかでもコバルト化合物はポリエステル組成物の色調が特に良好となるため 好ましい。 コバルト化合物の含有量は、 金属原子換算でポリエステル組成物に対 して 5〜 2 50 p p mが好ましく、 より好ましくは 5〜 1 20 p p m、 さらに好 ましくは 1 0〜80 p p mであるとポリエステル組成物の色調が特に良好となる。 また、 複合酸化物 （A) のチタン原子とコバルト原子のモル比 （T i ZC o ) が 0. 3〜2 0であると、 ポリエステル組成物の耐熱性が特に良好となり好ましい。 本発明のポリエステル組成物に含有されるアル力リ土類金属あるいはコバルト は、 主としてポリエステル組成物の製造過程で添加された化合物の残渣である。 このような化合物としては特に限定されないが、 例えば、 アルカリ土類金属化合 物としては、 各アルカリ土類金属の塩化物、 酢酸塩、 炭酸塩等が挙げられる。 ま た、 コバルト化合物としては、 例えば、 塩化コバルト、 硝酸コバルト、 炭酸コバ ルト、 コバルトァセチルァセトネ一ト、 ナフテン酸コバルト、 酢酸コバルト 4水 塩等が挙げられる。
また、 フィルム用途では、 ポリエステル組成物に対して味特性を損ねない範囲 でアルカリ金属化合物が含有されていてもよい。 アルカリ金属化合物はアル力リ 元素の総量として 2 0 p m以下が好ましく、 さらに好ましくは 1 0 p p m以下、 特に好ましくは 8 p p m以下である。 また、 融点が 246〜 2 80 °Cのポリエス テルを使用する場合は耐熱性に優れるため、 l〜 2 0 p pmのアルカリ金属元素 を含有しても良い。
本発明のポリエステル組成物においては、 複合酸化物 （A) と併せてリン化合 物 （B) を特定量含有することが好ましい。 リン化合物 （B) は、 ポリエステル 組成物に対してリン原子換算で 0. 5〜40 0 p pm含有されているのが好まし い。 より好ましくは 2〜 200 p pm、 さらに好ましくは 3〜； L 00 p p m含有 されていると、 ポリエステル組成物の耐熱性がより良好となるので好ましい。 ま た、 複合酸化物 （A) のチタン原子とリン化合物 （B) のリン原子のモル比率 (T i /P) が、 0. 1〜 2 0であるとポリエステル組成物の耐熱性が良好とな り好ましい。 より好ましくは T i ZP = 0. 2- 1 0 , さらに好ましくは T i Z P = 0. 3〜 5である。
本発明のポリエステル組成物に含有されるリン元素は、 主としてポリエステル 組成物の製造過程で添加されたリ ン化合物 （B) の残渣である。 このようなリン 化合物 （B) としては、 例えば、 リン酸、 亜リン酸、 ホスホン酸およびこれらの 低級アルキルエステルやフエニルエステルが挙げられる。 具体的には、 例えば、 リン酸、 リン酸トリメチル、 リン酸トリェチル、 リン酸トリフエニル、 亜リ ン酸、 亜リン酸トリメチル、 メチルホスホン酸、 フエニルホスホン酸、 ベンジルホスホ ン酸、 メチルホスホン酸メチルエステル、 フエニルホスホン酸ェチルエステル、 ベンジルホスホン酸フエニルエステル、 ホスホノ酢酸ェチルエステル等が挙げら れる。 なお、 フィルム用に用いる場合、 リン化合物は、 リン酸、 亜リン酸などが 好ましく用いられる。
本発明のポリエステル組成物は、 含有される金厲元素とリン元素が下式 （b) を満足することが、 味特性、 長期保存性を良好にする点でさらに好ましい。
- 20≤M A - P A≤ 2 0 - (b)
(ただし、 式中の P Aは本発明のポリエステル組成物中に含有されるリン元素の 濃度 （ミリモル％) を示す。 ）
特に MA— P Aの値は— 1 0以上 1 0以下であることが味特性、 長期保存性を さらに良好にする点からさらに好ましい。
本発明のポリエステル組成物は、 該組成物に含有される T i、 Aし Z r、 G e、 S nおよび S i元素の合計濃度 MA (ミリモル％) とリン元素の濃度 PA (ミリモル％) が次式 （ 1 ) を満たすことが好ましい。
0. 1≤MA/P A≤ 2 0 … （ 1 )
工程通過性、 成形性の点から 0. 5≤MA/PA≤ 1 0がより好ましく、 さら に好ましくは 0. 9≤MA/P A≤ 5である。
本発明のポリエステル組成物は、 工程通過性および耐加水分解性の点からカル ボキシル末端基は 1 0〜 7 0当量 t o nであることが好ましく、 より好ましく は 1 5〜 6 5当量 Z t o n, さらに好ましくは 20〜 60当量/ t o nである。 なお、 ポリエステルフィルムとして使用される場合、 包装用途では容器ゃ軟包 装の印刷、 製袋加工などの製造工程、 内容物充填工程での熱処理後の長期保存性 ゃ基材との密着性を良好とする点から、 力ルポキシル末端基は 2 5〜 5 0当量ノ t o nであることが好ましく、 さらに好ましくは 3 0〜 4 5当量/ t o nである。 また、 ジエチレングリコール含有量は 0 . 0 1〜 5モル％が好ましく、 さらに 好ましくは 0 . 0 1〜 3モル％であることが包装材料におけるレトルト処理、 熱 処理などの多くの熱履歴を受けても優れた内容物の保護性、 味特性を維持する上 で望ましい。
さらに、 味特性を良好にする上で、 フィルム中のァセトアルデヒ ドの含有量を 好ましくは 1 5 p p m以下、 さらに好ましくは 1 O p p m以下とすることが望ま しい。 ァセトアルデヒ ドの含有量が 1 5 p p mを越えると味特性に劣ることがあ る。 フィルム中のァセトアルデヒ ドの含有量を 1 5 p p m以下にする方法は特に 限定されるものではないが、 たとえばポリエステルを製造する際、 重縮合反応な どでの熱分解によって生じるァセトアルデヒ ドを除去するため、 ポリエステルを 減圧下もしくは不活性ガス雰囲気下でポリエステルの融点以下の温度で熱処理す る方法、 好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において 1 5 5 以上融点以下の温度で固相重合する方法、 ベント式押出機を使用して溶 融押出する方法、 ポリエステルを溶融押出する際に押出温度を融点 + 2 5 °C以内、 好ましくは融点 + 2 0 °C以内で短時間で押し出す方法、 また二軸延伸製膜時に熱 処理を行う方法などを挙げることができる。
フィルムとして使用される場合のポリエステルの融点は、 耐熱性、 成形性、 味 特性および長期保存性の点で 2 0 0〜 2 8 0 °Cであることが好ましく、 特に成形 性および接着性を重視する用途では、 融点が 2 0 0〜 2 4 5 °Cであることが好ま しい。 また、 特に耐熱性、 味特性および長期保存性の点から、 融点は 2 4 6〜 2 8 0でであることが好ましい。
また、 フィルムの固有粘度 [ 7] ] は、 0 . 5〜 1 . 3であることが好ましく、 特に耐熱性、 耐経時性が要求される用途では固有粘度 は 0 . 6〜 1 . 1で あることが好ましい。
包装用ポリエステルフィルムは、 成形加工性、 フィルムの強度の点で面配向係 数が 0. 08〜0. 1 7であることが好ましい。 特に紙、 金属板などの基材とラ ミネートして使用する用途では面配向係数が 0. 0 8〜0. 1 5が好ましく、 さ らに好ましくは 0. 08〜0. 14である。 ここで、 面配向係数とは、 フィルム の長手方向屈折率を nMD、 フィルムの幅方向屈折率を nTD、 フィルムの厚さ方向 屈折率を n ZDとした際に、 面配向係数 f n= (nMD+ n TD) ノ2— nZDで表され る。
また、 成形性、 耐熱性および耐経時性の点では厚さ方向屈折率 n ZDが 1. 5以 上であることが好ましい。 特に、 好ましくは nZDが 1. 5 1以上 1. 5 5以下で あると成形性および耐経時性を両立する上で望ましい。
特にフィルムの成形性が重視される用途では、 前述のポリエステル組成物を主 たる構成成分とするフィルム （ポリエステル A) の少なく とも片面に次式 （c) を満足するポリエステルフィルム （ポリエステル B) を積層すると、 成形性が特 に良好となるので好ましい。
MB≥MA … （c)
(ただし、 式中の MBは積層されるポリエステル B中に含有される全触媒金属元 素の濃度 （ミリモル％) を示す。 ）
なお、 MB— MAが 5ミリモル％以上 200ミリモル％以下であることが好ま しく、 さらに好ましくは 1 0ミリモル％以上 1 00ミ リモル％以下である。 本発明のフィルムの厚さは、 金属にラミネートした後の成形性、 耐熱性および 被覆性の点で、 ラミネートした軟包装材料または容器として用いる場合は、 耐熱 性、 腰および強度の点で 1〜 1 000 zmであることが好ましく、 さらに好まし くは 5〜200 ^mである。 特に軟包装または容器として幅広く使用する際には 8〜 1 00 mが好ましい。
また、 本発明のポリエステルフィルムを他のポリエステルフィルムと積層して 積層フィルムとした場合、 積層フィルムの厚みは特に限定されないが、 他のポリ エステルフィルムの厚みは、 積層フィルム全体の厚みの 1〜9 0 %であることが 好ましく、 味特性、 長期保存性を重視する場合、 全体厚みの 1〜 50 %であるこ とがより好ましい。 他のポリエステルフィルムの厚みは、 さらに好ましくは全体 厚みの 5〜40 %であり、 もっとも好ましくは 5〜 2 0 %である。 本発明のポリエステル組成物の製造方法について、 ポリエチレンテレフ夕レー トを例として説明する。
繊維やフィルム等に使用する高分子量ポリエチレンテレフタレ一トは通常、 次 のいずれかのプロセスで製造される。 すなわち、 （ 1 ) テレフタル酸とエチレン グリコールを原料とし、 直接エステル化反応によって低分子量のポリエチレンテ レフ夕レートまたはオリゴマーを得、 さらにその後の重縮合反応によって高分子 量ポリマーを得るプロセス、 または、 （ 2 ) ジメチルテレフ夕レート （D M T ) とエチレングリコールを原料とし、 エステル交換反応によって低分子量体を得、 さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマを得るプロセスである。 ここ でエステル化は無触媒でも反応は進行するが、 エステル交換反応においては、 通 常、 マンガン、 カルシウム、 マグネシウム、 亜鉛、 リチウム等の化合物を触媒に 用いて進行させる。 またエステル交換反応が実質的に完結した後に、 該反応に用 いた触媒を不活性化する目的で、 リン化合物を添加することが行われる。
本発明のボリエステル組成物の場合、 チタンを必須成分として含み、 アルミ二 ゥム、 ジルコニウム、 ゲルマニウム、 スズおよびケィ素からなる群から選ばれる 金属元素を含んでなる複合酸化物 （A ) 、 および粒子の両者は、 上記 （ 1 ) また は （2 ) の一連の反応の開始前から重縮合反応が実質的に開始される前までの任 意の時期に添加できる。
なお、 本発明においては、 上記の複合酸化物 （A ) の添加時期は、 実質的に上 記エステル化反応またはエステル交換反応が完結した後であって、 かつ粒子を添 加した後とすることが好ましい。 複合酸化物 （A ) を粒子と同時に反応系に添加 したり、 粒子より先に複合酸化物 （A ) を添加すると重合時間が遅延したり、 変 動したりして、 生産性の低下や安定性低下を起こす場合がある。 粒子の添加が終 了した時点から複合酸化物 （A ) の添加を始める時点までの添加間隔は、 1分〜 6 0分の間隔とすることが好ましく、 3〜 3 0分の間隔とするのがより好ましレ また、 本発明におけるアル力リ土類金属化合物およびコバルト化合物からなる 群から選ばれる少なく とも一つの化合物 （C ) の添加時期は特に限定されないが、 実質的にエステル化反応またはエステル交換反応が完結した後、 粒子と同時に添 加するか、 または粒子を添加した後で、 かつ複合酸化物 （A ) の添加より前にす ると、 重合時間の遅延や変動が少なくなるため好ましい。
リン化合物は上記エステル化反応またはエステル交換反応が実質的に完結した 低重合体の段階かそれより以降の任意の時期に添加することが好ましい。
また、 それぞれの化合物の添加にあたっては粉体あるいは液体のまま反応系に 添加しても良いが、 例えばエチレングリコール等に分散あるいは溶解してから添 加すると反応系中での分散が均一に進みやすく好ましい。
なお、 上記の反応は、 回分式、 半回分式あるいは連続式等の形式で実施される。 本発明のポリエステルフィルムは、 本発明のポリエステル組成物を主たる構成 成分とするものである。 ここで、 主たる構成成分とするとは、 該フィルム中にお けるポリエステル組成物の含有量が 5 0 w t %以上、 好ましくは、 6 0 ％以 上であることを言う。
本発明におけるフィルムの製造方法としては、 特に限定されないが、 例えば、 ポリエステルを必要に応じて乾燥した後、 溶融押出機に供給し、 スリッ ト状のダ ィからシート状に押出し、 キャスティ ングドラムに密着させ冷却固化し、 未延伸 シートを得る方法を用いることができる。 シートをキャスティ ングドラムに密着 させるには、 静電印加する方法、 シートとキャスティ ングドラムの間に水膜を設 ける方法、 キャスティ ングドラムの温度を増加させて粘着させる方法などがある。 該未延伸シ一トをフィルムの長手方向および幅方向に延伸および熱処理し、 目的 とする厚さ方向屈折率を有するフィルムを得る方法は、 耐熱性、 耐経時性の点で 特に好ましい。 フィルムの品質の点でテン夕一方式による延伸が好ましく、 長手 方向に延伸した後、 幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、 または、 長手方向、 幅 方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。 中でもリニアモ一 夕一方式による同時二軸延伸方式は成形性を良好にする上で特に好ましい。 延伸 倍率としては、 それぞれの方向に 1 . 5〜 1 0 . 0倍、 好ましくは 2 . 0〜 6 . 0倍である。 長手方向、 幅方向の延伸倍率はどちらを大きく してもよく、 同一と してもよい。 また、 延伸速度は 1 0 0 0 % /分〜 2 0 0 0 0 0 % /分であること が望ましく、 延伸温度はポリエステルのガラス転移温度〜ガラス転移温度 + 8 0 が好ましく、 ガラス転移温度 + 2 0〜 6 0 がより好ましい。 特に逐次ニ軸延 伸の縦延伸温度は 1 0 0〜 1 3 0でであることが好ましい。 また、 縦延伸前の予熱温度を 9 5で以上 1 5 0で以下とすることが好ましく、 特に好ましくは 1 0 0で以上 1 4 0で以下とすることが、 成形加工性、 フィルム の均一性、 製膜速度を向上させることができる点で望ましい。 予熱時間としては 0 . 5秒以上 6 0秒以下が好ましく、 さらに好ましくは 1秒以上 3 0秒以下、 特 に好ましくは 2秒以上 1 5秒以下とすることが成形加工性、 フィルムの均一性、 製膜速度を向上させることができる点で望ましい。 延伸方式としては、 延伸速度 を低くして、 低配向のフィルムを得るために 2段階以上の多段延伸を施してもよ い。 各段階の延伸速度は 1 0 0 0〜 2 0 0 0 0 %が好ましい。
さらに、 この後にフィルムの熱処理を行うが、 この熱処理はオーブン中での熱 処理、 加熱されたロール上での熱処理等、 従来公知の方法で行うことができる。 熱処理温度は 6 0〜 2 5 0での任意の温度とすることが好ましく、 より好ましく は 1 5 0〜 2 4 0でである。 また熱処理時間は、 0 . 1〜 6 0秒間が好ましく、 さらに好ましくは 1〜 2 0秒間である。 熱処理は、 フィルムをその長手方向およ び/または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。 さらに、 熱処理後、 再延伸を各 方向に対して 1回以上行ってもよく、 その後再び熱処理を行ってもよい。
また、 フィルム表面にコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより、 接着 性をさらに向上させることは、 フィルムの特性を向上させる上で好ましい。 本発明のフィルムには、 各種コーティ ングを施してもよく、 その塗布化合物、 方法、 厚みは、 本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。 本発明のポリエステルフィルムは、 包装材料用途に好ましく用いることができ る。 その用途は包装用途であれば特に限定されないが、 アルミ蒸着用途、 金属酸 化物蒸着用途、 ポリエステルシ一ラント用途、 ポリエステルラミネートによる軟 包装、 容器などが挙げられる。 中でも折り曲げ成形、 絞り成形、 しごき成形など の成形加工される用途に用いることが好ましく、 さらには基材とのラミネ一ト後 に成形加工される用途に用いることがより好ましい。 特に絞り成形やしごきなど の厳しい成形加工される用途に用いることが好ましい。 ラミネート基材は、 紙、 不織布および金属から選択される基材であることが好ましい。 ポリエステルフィ ルムと紙、 不織布または金属との間には特性を大きく損ねない範囲で接着剤など が用いられていても良いが、 接着剤を介さずに熱により直接接着させることが好 ましい。
紙 ポリエステルフィルム、 不織布/ /ポリエステルフィルム、 または、 金属/ ポリエステルフィルムから形成される包装材料は、 例えば容器として用いた場合 に味特性あるいは長期保存性の低下の原因となるポリエステルフィルムを薄膜化 することができるので好ましい。 その場合、 ラミネート基材が金属であると、 バ リア性が良好で、 かつ、 十分な加熱を施せることから、 内容物の保護性が一段と 向上するので特に好ましい。 これらの用途の中でも、 飲料または食品を内容物と する成形容器に使用することが特に好ましい。 一方、 紙または不織布をラミネ一 ト基材とすると、 包装材料の軽量化ができ、 耐熱性が向上し、 多色印刷が容易と なるので好ましい。
本発明において用いられる金属板は、 特に限定されないが、 成形性の点で鉄ま たはアルミニウムを主たる材料とする金属板が好ましい。 さらに、 鉄を素材とす る金属板の場合、 その表面に接着性ゃ耐腐食性を改良するために無機酸化物被膜 層、 例えばクロム酸処理、 リン酸処理、 クロム酸/リン酸処理、 電解クロム酸処 理、 クロメート処理、 クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を 設けてもよい。 特に金属クロム換算値でクロムとして 5〜 200mg/m2のクロ ム水和酸化物が好ましく、 さらに、 展延性金属メツキ層、 例えばニッケル、 スズ、 亜鉛、 アルミニウム、 砲金、 真ちゆうなどのメツキ層を設けてもよい。 スズメッ キの場合 l〜2 0mgZm2、 二ッケルまたはアルミニウムの場合 1〜 2 5 gZm 2のメツキ量を有するものが好ましい。
本発明に使用される紙は特に限定されないが、 パルプの含有率が 90 %以上で あることが好ましく、 再生紙を使用しても良い。
成形後にフィルム厚みが次式 （d) を満足する容器となることが好ましい。
0. 1≤T F/T I≤ 0. 9 - (d)
(ただし、 T Fは成形後の容器の中でフィルム厚みが最も薄い部分のフィルム厚 み （/ m) 、 T Iは成形後の容器の中でフィルム厚みが最も厚い部分のフィルム 厚み （ tm) を示す。 ）
さらに 0. 1≤TF/T I≤ 0. 6の範囲とするのが好ましく、 本発明のポリ エステルフィルムのパフォーマンスを最大限に発現する上で望ましい。 次に、 本発明における特性の測定方法および評価方法について説明する。
( 1 ) ポリエステルの固有粘度 [ 77 ]
オルソクロロフエノールを溶媒としてポリエステルを溶解し、 粘度計を用いて 2 5でで測定した。
( 2 ) ポリエステルのチタン、 リン、 アルカリ土類金属、 アルカリ金属およびコ バルト等の金属含有量
蛍光 X線、 I C P (誘導結合型プラズマ） 発光分析または原子吸光分析により 求めた。
なお、 対象となるポリエステルが、 二酸化チタン粒子や酸化ケィ素粒子を含有 している場合、 本発明の重合触媒残渣であるチタンを必須元素として含み、 アル ミニゥム、 ジルコニウム、 ゲルマニウム、 スズおよびゲイ素から選ばれる金属元 素を含んでなる複合酸化物の含有量を確認するためには、 粒子の影響を除去する ために次の前処理をした上で蛍光 X線または I C P発光分析を行う。 すなわち、 ポリエステルをオルソクロロフエノ一ルに溶解し、 必要に応じてクロ口ホルムで 該ポリマー溶液の粘性を調製した後、 遠心分離器で粒子を沈降させる。 その後、 傾斜法で上澄み液のみを回収し、 アセトン添加によりポリマ一を再析出、 濾過、 洗浄して粒子を除去したポリマーを得る。 以上の前処理を施したポリマ一につい て金属分析を行う。
( 3 ) ポリエステルの色調
ポリエステルのペレッ トをスガ試験機 （株） 社製の色差計 （S Mカラーコンビ ュ一夕型式 S M— 3 ) を 用いて、 ハン夕一値 （L、 a、 b値） として測定した。 ポリマ一色調としては特に b値が 5以下であることが好ましく、 より好ましく は 4以下、 特に好ましくは 2以下である。
( 4 ) ポリエステルのカルボキシル末端基量
ポリエステルを o —クレゾール Zクロ口ホルム （重量比 7 Z 3 ) に 1 0 0で、 2 0分の条件で溶解し、 アルカリで電位差滴定を行い求めた。 なお、 積層フィル ムでは各層を削り取るなどして、 分離して求めた。
( 5 ) ポリエステルの融点
ポリエステルを溶融後急冷し、 示差走査熱量計 （パーキン · エルマ一社製 D S C 2型） により、 1 0で 分の昇温速度で測定し、 融解ピークから融点を求めた。 (6) ポリエステルの耐熱性
ポリエステルのペレツ トを予め 1 5 0で、 1 3 3 P a以下の減圧下で 1 0時間 乾燥した後、 試験管に適量を仕込む。 この試験管内部を窒素パージした後、 予め 300でに昇温したシリコーンオイルバスに浸漬、 保持する。 内容物全体が溶融 した時点およびそれから 8時間経過した時点でポリマ一をサンプリングし、 それ ぞれのサンプルの固有粘度を [ ??] 。、 [ η ] としたとき、 次式 （2) で示され る値を耐熱性の指標とした。
(耐熱性指標） - { [ 7) ] 。一 [ 77 ] / [ 77 ] 。 … (2)
耐熱性指標が 0. 6 5未満のポリマーは成形加工時の重合度低下が少なく好ま しい。
( 7 ) フィルムの面配向係数
ナトリウム D線 （波長 5 8 9 nm) を光源として、 アッベ屈折計を用いて、 フ イルムの長手方向屈折率 nMD、 フィルムの幅方向屈折率 n TD、 フィルムの厚さ方 向屈折率 nZDを求め、 面配向係数 f n = (nMD+nTD) ZS— n zDを求めた。 なお、 BZAZB積層フィルムの場合は、 B層を削り取り、 A層の値を求めた。 (8) フィルム成形性一 1 (絞り、 しごき性）
1 00 mZ分で加熱された T F S (ティ ンフリースチール） 鋼板 （厚さ 0. 2 mm) の両面にポリエステルフィルムを熱ラミネートし、 60°Cの水にて冷却し た後、 絞り、 しごき成形機で成形した。 なお、 ここで TF Sの温度は、 フィルム の面配向係数が熱ラミネートした後に、 0. 03〜0. 04になるように設定し た。 ラミネート前のフィルムの面配向係数が 0のフィルムは、 融点 + 5°Cの温度 で熱ラミネートした。 その後、 ラミネート金属板をリダクション率 45 % (成形 前のラミネート金属板厚みを Y 1 (mm) 、 成形後のラミネート金属板の最も薄 い部分の厚みを Y 2 (mm) とした際にリダクション率 = { ( Y 1 - Y 2 ) / Y 1 } X 1 00で定義される） で成形し、 缶を得た。 缶にイオン交換水を充填し 1 週間後にフィルムの様子を調べて、 下記のように判定した。
◎ ： フィルムに白化、 亀裂がない
〇 ： フィルムにやや白化が見られるが、 亀裂はない △ ： フィルムに白化が見られる力 、 亀裂はない
X ： フィルムに白化、 亀裂が見られる
(9) フィルム成形性— 2 (折り曲げ性）
紙にポリエステルフィルムを両面熱ラミネート （面配向係数 0. 0 2〜0. 0 3) し、 折り曲げ成形して容器を作成した。 なお、 ラミネート前のフィルムの面 配向係数が 0のフィルムは、 融点 + 5 X：の温度で熱ラミネートした。 その後、 折 り曲げ加工を行い、 飲料パックを作成した。 該飲料パックにイオン交換水を充填 し 1週間後にパックの紙部分を取り除き、 折り曲げ部のフィルムを下記のように 判定した。
◎ : フィルムに白化、 亀裂がない
〇 ： フィルムにやや白化が見られるが、 亀裂はない
△ ： フィルムに白化が見られるが、 亀裂はない
X ： フィルムに白化、 亀裂が見られる
( 1 0) 味特性
ポリエステルフィルムが内面側にラミネ一卜された金属容器に、 イオン交換水 を充填し、 巻き締めを行い密封し、 1 2 5で X 2 0分熱処理後に、 40でで 1週 間保存した。 開封後に、 比較用のイオン交換水と比較して 50人のパネラーで下 記の判定を行った。
◎ ： 味、 透明度の変化を認めた人数が 3人以下
〇 ： 味、 透明度の変化を認めた人数が 4人〜 6人
△ ： 味、 透明度の変化を認めた人数が 7人〜 9人
X ： 味、 透明度の変化を認めた人数が 1 0入以上
( 1 1 ) 長期保存性
ポリエステルフィルムが内面側にラミネ一卜された金属容器に、 イオン交換水 を充填し、 巻き締めを行い密封し、 1 2 5^X 20分熱処理後に 40でで 2ヶ月 間保存した。 開封後に、 比較用のイオン交換'水と比較して 50人のパネラーで下 記の判定を行った。
◎ ： 味、 透明度の変化を認めた人数が 3人以下
〇 ： 味、 透明度の変化を認めた人数が 4人〜 6人 厶 ： 味、 透明度の変化を認めた人数が 7人〜 9人
X ： 味、 透明度の変化を認めた人数が 1 0人以上 以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、 本発明はかかる実施例に 限定されるものではない。
実施例 1
T i /S 1 = 90/ 1 0 (モル比） の組成を有するチタンィソプロピレートと オルトケィ酸ェチルの混合溶液 1 0部に、 2—メチルペンタン— 2, 4—ジォー ルを 1 0部とエタノール 2部を加え、 6 0〜 7 0でで 3時間攪拌したものに、 2 部の水を含むエタノール 3部をゆつく りと滴下、 90〜 1 00 °Cに加熱して透明 なゲルを得た。 このゲルをさらに同温度で 1 5時間放置した後、 ロータリーエバ ポレーターを使用して 1 30 °Cで減圧乾燥し、 乾燥ゲルを得た。 さらに、 該乾燥 ゲル 1 0部をエチレングリコ一ル 9 0部に添加し、 T i ZS i = 9 0/ 1 0 (モ ル比） の組成を有するチタン/ゲイ素の複合酸化物を含有するエチレングリコ一 ルスラリーを調製した。
一方、 高純度テレフタル酸とエチレングリコールから常法に従って製造した、 触媒を含有しないポリエチレンテレフタレ一ト低重合体を 2 50でで溶融、 撹拌 し、 該溶融物にリン酸を得られるポリマ一中での含有量がリン原子換算で 30 p pmとなるように添加した。 次いで、 平均粒子径 0. 5 6 imの二酸化チタン粒 子のエチレングリコールスラリーを、 得られるポリマ一中での含有量として 0. 5重量％となるように添加した。 粒子スラリ一添加を終了した時点から 5分経過 後、 酢酸コバルト 4水塩を得られるポリマ一中での含有量がコバルト原子換算で 47 p pmとなるように添加し、 さらにその後、 先に調製した T i / S iの複合 酸化物のエチレングリコールスラリーを得られるポリマ一中での複合酸化物の含 有量が 1 5 p pmとなるように添加した。 その後、 前記低重合体を 30 r pmで 攪拌しながら、 反応系を 2 5 0でから 2 8 5でまで徐々に昇温するとともに、 圧 力を 40 P aまで下げた。 最終温度、 最終圧力到達までの時間はともに 60分と した。 所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻し重縮 合反応を停止し、 ポリマーを冷水にス トランド状に吐出、 直ちにカッティ ングし てポリエステルのペレッ トを得た。 なお、 減圧開始から所定の撹拌トルク到達ま での時間は 3時間 1 0分であった。
得られたポリマーの固有粘度は 0 . 6 7、 カルボキシル末端基量 2 4当量 Z t o n、 ポリマーの色調は L = 7 4、 b = 0 . 6、 耐熱性指標 0 . 5 4であった。 また、 複合酸化物からの重合触媒残渣である金属元素量は I C P発光分析によつ て、 チタン原子の含有量が 1 5 p p m、 ケィ素原子の含有量が 0 . 9 7 p p mで あることを確認した。 このように色調、 耐熱性の良好なポリエステルのペレッ ト を得た。
このペレッ トを乾燥した後、 ェクストル一ダ型紡糸機に供給じ、 紡糸温度 2 9 0 で溶融紡糸した。 このときフィル夕一として絶対ろ過精度 1 0 mの金属不 織布を使用し、 口金は 0 . 3 πιπι φの丸孔を用いた。 口金から吐出した糸を長さ 3 0 c m、 内径 2 5 c m φ , 温度 3 0 0での加熱筒で徐冷後、 チムニー冷却風を 当てて冷却固化し、 給油した後、 引き取り速度 1 0 0 O m Z分で引き取り、 未延 伸糸を得た。 この未延伸糸を延伸温度 9 5 X：で延伸糸の伸度が 3 8〜 4 0 %とな るように適宜延伸倍率を変更しながら延伸した後、 熱処理温度 1 2 0 で熱処理 し、 延伸糸を得た。
溶融紡糸工程においては、 紡糸時のろ圧上昇はほとんど認められず、 また延伸 時の糸切れもなく成形加工性は良好であった。 結果を表 1 に示した。
実施例 2〜 1 4、 比較例 1 〜 5
金属化合物の種類、 量、 粒子含有量を表 1および表 2に示すように変更した以 外は実施例 1 と同様にしてポリマーを重合し、 溶融紡糸を行った。 結果を表 1お よび表 2に示した。
なお、 比較例 2のポリエステル組成物のみは、 直接重合法でなくエステル交換 反応を経て得られた低重合体を重縮合してポリマ一を得た。 ここでエステル交換 反応の触媒として酢酸亜鉛および酢酸マンガンを用いた。
本発明のポリエステル組成物は、 色調、 耐熱性および溶融紡糸性が良好であつ たが、 本発明外のものは、 色調や耐熱性が劣ったり、 溶融紡糸工程においてろ圧 上昇が顕著となったり、 糸切れが多く発生したりした。 なお、 粒子を添加してい ない比較例 1および 2のポリマ一を使用したものは、 紡糸時の糸切れ、 ろ圧上昇 はなかったが、 延伸時にガイ ド、 口一ラー等での摩擦が大きいために毛羽が多発 し、 成形加工性に劣るものであった。
なお、 製糸性において、 ろ圧や糸切れは種々の要因によって引き起こされる力 ポリマ一中の異物もその主原因の一つである。 製糸工程でろ圧上昇がないか、 ほ とんど認められなかったものを良好とした。 また、 糸切れについても、 糸切れが 発生しないか、 ほとんど発生しなかったものを良好とした。
粒 子 複 合 酸化 物 リン化合物 アル ί)リ土類金属、 コハ' ポ リ マ
(A) (Β) ルト化合物 （C) M/P 一特 性 製糸性
(ろ圧、 種 類 平均 含有量 Ti/Si チタン原子 リン原子換算 Ti/P 金 属 (金属 Ti/金 固有 カルボ'キシル L値 b値 耐熱性 糸切れ） 粒子径 (モル比） 換算含有 含有量 (モル比） 原子換算含 粘度 端 ¾量 指数
( ΠΙ) 重 ΡΠΐ) ( pm) 有重 (ppm) (モル比） (eq/ton)
実施例 二酸化 0.56 0.5 90/10 1 5 30 0.32 コバル卜 0.39 1.18 0.67 24 74 0.6 0.54 良好
1 チタン (47)
実施例 二酸化 0.56 0.5 90/10 40 1 50 0.17 コバルト 1.0 0.36 0.66 20 76 0.3 0.50 良好
2 チタン (47)
実施例 二酸化 0.56 0.5 30/70 60 32 1.2 マク'ネシゥム 6 4.25 0.67 27 75 2.5 0.57 良好 3 チタン (5)
実施例 二酸化 0.56 0.5 95/5 1 5 1. 5 6.5 コバル卜 0.39 23.5 0.67 45 72 0.5 0.61 良好 4 チタン (47)
実施例 二酸化 0.56 0.5 80/20 20 32 0.40 コバルト 0.20 2.49 0.66 38 70 - 1. 0.59 良好 5 チタン (120)
実施例 二酸化 0.56 2.5 90/10 40 30 0.86 コバルト 1.0 1.73 0.67 25 78 0.4 0.56 良好 6 チタン (47)
実施例 二酸化 0.56 0.01 90/10 40 30 0.86 コバル卜 1.0 1.73 0.66 24 66 0.7 0.55 良好 7 チタン (47)
実施例 酸化 0.32 1.0 90/10 40 30 0.86 コバル卜 1.0 1.73 0.65 26 68 0.4 0.56 良好 8 ケィ素 (47)
実施例 酸化 0.15 0.5 90/10 40 30 0.86 コバル卜 1.0 1.73 0.67 29 64 0.3 0.56 良好 9 ケィ素 (47)
実施例 酸化 2.0 0.5 90/10 40 30 0.86 コバルト 1.0 1.73 0.67 27 65 0.5 0.57 良好 1 0 ケィ素 (47)
表 2
Figure imgf000026_0001
* 比較例 4は重縮合触媒として複合酸化物でなく、 三酸化アンチモンを使用。 （ ） 内はアンチモン金属元素換算含有量 ** 比較例 5は重縮合触媒として複合酸化物でなく、 テトラブチルチタネートを使用。 （ ） 内はチタン金属元素換算含有量 ***紡糸時における糸切れ、 ろ圧上昇はなかったが、 延伸時にガイド、 ローラー等での摩擦が大きく、 毛羽が多発した。
実施例 1 5〜 24、 比較例 6〜 8
表 3および表 4に示した酸成分およびグリコール成分からなるポリエステルを 主成分とし、 粒子、 金属元素およびリン等の含有量をそれぞれ表 3および表 4に 示すようにしたポリエステル組成物を用いてフィルム （ポリエステル A) を製膜 した。 評価結果を表 3および表 4に示した。
実施例 1 5においては、 T i ZZ r (モル比 90ノ 1 0) の複合酸化物、 リン 酸およびケィ酸アルミニウム粒子 （平均粒子径 1. O /zm) を用いて実施例 1と 同様にポリエステルを重合した。 このポリエステルのペレッ トを 1 60でで充分 に真空乾燥し、 280 T:で溶融押出して、 キャスティ ングドラムのキャスト直前 の表面温度を上昇させ、 テープ状の電極で静電印加させながら、 キャスト上で急 冷固化し、 未延伸フィルムを得た。
この未延伸フィルムを、 リニアモ一夕一方式の同時二軸延伸機で、 予熱温度 1 0 o , 3秒、 延伸温度 100でにて同時二軸延伸 （延伸倍率 2. 7倍、 延伸速 度 2900 %ノ分） し、 1 9 1 °Cにて、 弛緩 3 %、 4秒間熱処理し、 厚さ 30 mのフィルムを得た。 得られたフィルムは、 味特性および長期保存性に特に優れ ていた。
実施例 1 6は、 T i ZS i (モル比 80 / 20 ) の複合酸化物、 リン酸および 炭酸カルシウム粒子 （平均粒子径 0. 8 wm) を配合した共重合ポリエステルを 使用した。 このポリエステルのペレッ トを 1 6 0でで充分に真空乾燥し、 280 でで溶融押出して、 キャスティングドラムの表面に水膜を形成させてテープ状の 電極で静電印加させながら、 キャス 卜上で急冷固化し、 未延伸フィルムを得た。 得られた未延伸フィルムをテン夕一方式の逐次二軸延伸機で製膜した。 その際の 条件は、 予熱温度 92°C、 1秒、 縦延伸温度 9 6で、 縦延伸倍率 3. 0倍、 横延 伸温度 1 1 1で、 横延伸倍率 3. 0倍、 熱処理温度 1 7 6で、 弛緩 3 %である。 フィルムの成形性は良好であり、 長期保存性は実施例 1 5よりやや低下したが、 味特性は良好であった。
実施例 1 7、 1 9および 2 0はポリエステルの構成成分、 金属化合物の種類、 量および粒子の種類、 量を表 3および表 4に示すように変更した以外は、 実施例 1 6と同様にして製膜を行い、 フィルムを得た。 いずれのフィルムも成形性、 味 特性および長期保存性は良好であった。 実施例 1 8では、 逐次二軸延伸方式で、 延伸条件は予熱温度 1 0 7 ：、 3秒、 縦延伸温度 1 0 3で、 縦延伸倍率 3. 0倍
(延伸速度 3 000 %ノ分） 、 横延伸温度 1 20=C、 横延伸倍率 2. 9倍とし、 熱処理温度を 1 90でとして製膜を行った。 成形性、 味特性および長期保存性は 良好であった。 実施例 24では、 逐次二軸延伸方式で、 延伸条件は予熱温度 1 0 7で、 3秒、 縦延伸温度 1 0 3で、 縦延伸倍率 3. 1 5倍 （2段延伸 2. 1倍 X 1. 5倍。 平均延伸速度 1 5 000 %Z分） 、 横延伸温度 1 2 0で、 横延伸倍率 3. 2倍とし、 熱処理温度を 1 90でとして製膜を行った。 成形性、 味特性およ び長期保存性は良好であった。
実施例 2 1 ~ 2 3は、 ポリエステル Aとポリエステル Bとの積層構造とし、 逐 次二軸延伸機で積層フィルムを製膜した。 なお、 実施例 2 1は、 AZB 2層積層 フィルム、 実施例 2 2および 2 3は、 B/AZB 3層積層フィルムを製膜し、 B 層をラミネート基材に接する側とした。 なお、 実施例 2 1および 2 2は逐次二軸 延伸方式で、 延伸条件は予熱温度 1 0 5で、 3秒、 縦延伸温度 1 00 、 縦延伸 倍率 2. 9倍 （2段延伸 1. 3倍 X 2. 2倍） 、 横延伸温度 1 20で、 横延伸倍 率 3. 0倍とし、 熱処理温度を 1 9 0でとして A層が表 4に示す面配向係数とな るフィルムを製膜した。 成形性は良好であり、 得られたフィルムは、 特に味特性 および長期保存性とも良好であった。 また、 実施例 2 3は、 実施例 1 6と同様に して製膜を行ったが、 成形性、 味特性および長期保存性は良好であった。
一方、 比較例 6〜 8は金属化合物の種類、 量および粒子の種類、 量を変更して 表 3の面配向係数が得られるようにしてフィルムを製膜した。 比較例 6の延伸条 件は予熱温度 90で、 1秒、 縦延伸温度 9 5 、 縦延伸倍率 3. 8倍、 横延伸温 度 1 2 0t：、 横延伸倍率 4. 5倍とし、 熱処理温度を 1 9 0でとし得られたフィ ルムは、 特に成形性一 1 (絞り、 しごき性） 、 味特性および長期保存性ともに劣 るものであった。 表 3
ポ リ エ ス テ ル A フィルム ί 性 ホ'リエステルの構成 粒 子 T i /複合 MA MA-PA アルか J 固有 カルホ'キシル 融点 積層 面配向 TF/TI 成形性 味特性 酸 ·ク'リコ-ル 平均 含有量 化合物 金属量 粘度 末 ¾量 構成 係数 - 1 / / 成分 種類 粒子径 (ミリ (ミリ 厚み 成形性 長期 (モル (モル比) ） (ppm) (eq/t on) ( ） 画) -2 保存性 実施例 TPA100 ケィ酸 1. 0 0. 15 Ti/Zr 1 O 2 2 0. 65 4 0 257 A層 0. 124 0. 53 〇/〇 ◎/◎
1 o EG 98 DEG2 アルミニウム 90/10 3 0
実施例 TPA92 IPA8 炭酸 0. 8 0. 10 Ti/S i 5 O 0 0. 68 4 2 236 A層 0. 116 0. 54 〇/◎ ◎/〇
EG 97 DEG3 カルシウム 80/20 2 5
実施例 TPA92 IPA8 コロイダル 1. 1 0. 10 Ti/Al 2 2 4 2 0. 66 4 7 236 A層 0. 1 17 0. 53 ◎/◎ 〇/〇
EG 97 DEG3 シリカ 91/9 2 5
実施例 TPA97 NDC3 ケィ酸 1. 0 0. 15 Ti/Zr 5 3 2 0. 65 4 0 250 A層 0. 122 0. 53 〇/◎ ◎/◎
1 o Q EG 98 DEG2 アルミニウム 80/20 2 5
実施例 TPA92 IPA8 炭酸 0. 8 0. 10 Ti/S i 1 O 一 1 1 0 0. 67 4 0 236 A層 0. 1 17 0. 54 〇/〇 〇/〇
1 9 EG 97 DEG3 カルシウム 80/20 2 5
実施例 TPA92 IPA8 コロイダル 1. 1 0. 10 Ti/A l 2 2 1 1 2 0. 72 2 8 236 0. 117 0. 53 〇/〇 〇/〇 2 0 EG 97 DEG3 シリカ 91/9 2 5
実施例 TPA100 酸化 2. 0 0. 10 Ti/S i 17. 8 一 0. 8 0 0. 66 4 7 257 A層 0. 142 0. 51 〇/〇 ◎/◎ 2 4 EG 99 DEG1 90/10 2 5
比較例 TPA100 0 Ti 5 O 2 2 0. 65 4 4 257 A層 0. 171 0. 53 Χ/ Χ Δ/Χ 6 EG 98 DEG2 3 0 比較例 TPA87 IPA13 湿式 1. 0 0. 15 Ti/Ca 7 5 O 0 0. 68 4 4 224 A層 0. 091 0. 54 △/〇 Χ / Χ 7 EG 97 DEG3 シリカ 20/80 2 5
比較例 TPA100 コ Dイダル 1. 1 0. 10 Ti 5 O - 2 1 3 0. 66 4 3 235 0. 128 0. 53 △/〇 Δ/Χ 8 EG 90 DEG10 シリカ 2 5
表 4
Figure imgf000030_0001
*ポリエステルを構成する酸 ·グリコール成分の記号は次のとおりである。
TPA :テレフタル酸 I PA :イソフタル酸 NDC ：ナフ夕レンジカルボン酸
EG ：エチレングリコール DEG：ジエチレングリコール NPG：ネオペンチルグリコール ** A：ポリエステル A中に残存する全触媒金属元素の中で T i A 1 Z r S iの合計濃度 （ミリモル％)
MB ：ポリエステル B中に残存する全触媒金属元素の合計濃度 （ミリモル％)
***PA：ポリエステル A中に残存するリン元素の濃度 （ミリモル％)
PB ：ポリエステル B中に残存するリン元素の濃度 （ミリモル％)
****TF ：成形後の容器の中でフィルム厚みが最も薄い部分のフィルム厚み （jam)
T I ：成形後の容器の中でフィルム厚みが最も暑い部分のフィルム厚み （ m)
産業上の利用可能性 本発明のポリエステル組成物は、 成形加工性および耐熱性に優れ、 繊維用、 フ イルム用、 ボトル用等の成形体の製造において口金汚れ、 ろ圧上昇、 糸切れなど の問題が解消される。 また、 本発明のポリエステルフィルムは、 包装用に適し、 成形性、 耐熱性、 味特性、 長期保存性に優れており、 包装材料、 中でも成形加工、 特に紙、 不織布または金属を基材としたラミネート成形加工、 容器等の用途に好 適に使用することができる。

Claims

請求の範囲
1. チタンを必須元素として含み、 アルミニウム、 ジルコニウム、 ゲルマニウム、 スズおよびゲイ素からなる群から選ばれる金属元素を含んでなる複合酸化物 （A) をチタン原子換算で 0. 5〜 300 p pm、 および平均粒子径 0. 0 1〜 1 0 μ mの粒子を 0. 00 1〜40重量％含有することを特徴とするポリエステル組成 物。
2. リン化合物 （B) をリン原子換算で 0. 5〜40 0 p pm、 および、 アル力 リ土類金属化合物およびコバルト化合物からなる群から選ばれる少なく とも一つ の化合物 （C) をアルカリ土類金属原子またはコバルト原子換算で 5〜 30 0 p pm含有する請求項 1記載のポリエステル組成物。
3. 複合酸化物 （A) のチタン原子とリン化合物 （B) のリン原子のモル比率 (T i /P) が、 0. 1〜 20である請求項 2記載のポリエステル組成物。
4. ポリエステル組成物に含有される T し A l、 Z r、 Ge、 S nおよび S i 元素の合計濃度 MA (ミリモル％) とリン元素の濃度 P A (ミリモル％) が次式
( 1 ) を満たす請求項 2記載のポリエステル組成物。
0. 1≤MA/P A≤ 2 0 … （ 1 )
5. カルボキシル末端基が 1 0〜7 0当量 Z t 0 nである請求項 1記載のポリエ ステル組成物。
6. 芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体およびジオールまたは そのエステル形成性誘導体とのエステル化反応またはエステル交換反応により得 られた生成物を重縮合せしめてポリエステル組成物を製造する方法において、 請 求項 1記載の複合酸化物 （A) および粒子を用い、 かつ該複合酸化物 （A) を該 粒子より後に添加することを特徴とする請求項 1記載のポリエステル組成物の製 造方法。
7. 前記粒子添加と同時か、 または前記粒子の添加より後に化合物 （C) を添加 し、 次いで複合酸化物 （A) を添加する請求項 6記載のポリエステル組成物の製 造方法。
8. 請求項 1〜 5のいずれかに記載のポリエステル組成物を主たる構成成分とす るポリエステルフィルム。
9. カルボキシル末端基が 2 5〜50当量/ t o nである請求項 8記載のポリエ ステルフィルム。
1 0. 面配向係数が 0. 08〜0. 1 7である請求項 8記載のポリエステルフィ ルム。
1 1. 請求項 8〜 1 0のいずれかに 載のボリエステルフィルム （ポリエステル A) の少なくとも片面に次式 （c) を満足するポリエステルフィルム （ポリエス テル B) を積層してなるポリエステルフィルム。
MB≥MA … ( c )
(ただし、 式中の MAはポリエステル A中に含有される T i、 A l、 Z r、 G e、 S nおよび S i元素の合計濃度 （ミリモル％) 、 MBはポリエステル B中に含有 される全触媒金属元素の濃度 （ミリモル％) を示す。 ）
1 2. 包装用途に使用される請求項 8〜 1 1のいずれかに記載のポリエステルフ ィルム。
1 3. 成形加工される用途に使用される請求項 1 2記載 ( ポリエステルフィルム。
14. ラミネ一ト基材とラミネートされ成形加工される用途に使用される請求項 1 3記載のポリエステルフィルム。
1 5. ラミネート基材が紙または不織布である請求項 14記載のポリエステルフ ィルム。
1 6. ラミネート基材が金属である請求項 1 5記載のポリエステルフィルム。
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