KR102495564B1 - 투명 도전 필름 적층체 및 그 가공 방법 - Google Patents

투명 도전 필름 적층체 및 그 가공 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102495564B1
KR102495564B1 KR1020227012570A KR20227012570A KR102495564B1 KR 102495564 B1 KR102495564 B1 KR 102495564B1 KR 1020227012570 A KR1020227012570 A KR 1020227012570A KR 20227012570 A KR20227012570 A KR 20227012570A KR 102495564 B1 KR102495564 B1 KR 102495564B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
transparent conductive
film
conductive film
transparent
layer
Prior art date
Application number
KR1020227012570A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220053684A (ko
Inventor
시게루 야마키
슈헤이 요네다
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼와 덴코 가부시키가이샤 filed Critical 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20220053684A publication Critical patent/KR20220053684A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102495564B1 publication Critical patent/KR102495564B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/02—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by a sequence of laminating steps, e.g. by adding new layers at consecutive laminating stations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/325—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polycycloolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/02—Layer formed of wires, e.g. mesh
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B33/00—Layered products characterised by particular properties or particular surface features, e.g. particular surface coatings; Layered products designed for particular purposes not covered by another single class
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0036—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B43/00—Operations specially adapted for layered products and not otherwise provided for, e.g. repairing; Apparatus therefor
    • B32B43/006—Delaminating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023—Optical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/025—Electric or magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/027—Thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • G06F3/044—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means by capacitive means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/24—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer not being coherent before laminating, e.g. made up from granular material sprinkled onto a substrate
    • B32B2037/243—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/26—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer which influences the bonding during the lamination process, e.g. release layers or pressure equalising layers
    • B32B2037/268—Release layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/06—Coating on the layer surface on metal layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B32B2255/205—Metallic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/28—Multiple coating on one surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/202—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/302—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/748—Releasability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/02—Noble metals
    • B32B2311/08—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2369/00—Polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B32B2457/208—Touch screens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)

Abstract

(과제) 가열 공정 중 및 가열 공정 후의 컬을 억제 가능한 투명 도전 필름 적층체 및 그 가공 방법을 제공한다.
(해결수단) 투명 도전 필름(10)과, 상기 투명 도전 필름(10)에 적층된 캐리어 필름(1)을 포함하는 투명 도전 필름 적층체로서, 상기 캐리어 필름(1)은 점착제층을 갖지 않는 폴리카보네이트 필름이며, 상기 투명 도전 필름(10)은 투명 수지 필름(2)과, 금속 나노와이어 및 바인더 수지를 포함하는 투명 도전층(3)과, 오버코트층(4)이 이 순서로 적층되어 구성되고, 상기 투명 수지 필름(2)은 비결정성 시클로올레핀계 수지로 이루어지고, 상기 캐리어 필름(1)은 상기 투명 도전 필름(2)의 상기 투명 도전층(3)과는 다른쪽측의 주면에 박리 가능하게 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전 필름 적층체이다.

Description

투명 도전 필름 적층체 및 그 가공 방법
본 발명은 투명 도전 필름 적층체 및 그 가공 방법에 관한 것으로, 특히 가열 공정 중에 발생하는 컬의 억제에 유용한 투명 도전 필름 적층체 및 그 가공 방법에 관한 것이다.
종래, 정전 용량 타입의 터치패널을 구성하는 투명 도전 필름의 기재 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름이 널리 사용되고 있다. 그러나, PET 필름은 2축 연신함으로써 제막됨에 따라 높은 복굴절성을 가지므로, 입사한 직선 편광이 통과할 때에 위상차를 발생한다. 그 때문에 편광판 하에서 사용하는 것은 곤란하다. 그래서, 저위상차용 기재 필름으로서 시클로올레핀계 수지를 사용한 투명 도전 필름이 사용되고 있다.
또한 최근, 스마트폰이나 카 네비게이션 시스템, 자동 판매기 등에도 터치패널이 채용되고 있다. 특히, 절곡 가능한 스마트폰이 주목을 모으고 있는 점에서 터치패널에도 절곡 가능한 것이 요구되고 있다. 그 때문에 매우 얇은 기재 필름을 사용한 투명 도전 필름이 바람직하다.
일반적으로, 기재 필름 상에 도전층이나 보호층(오버코트층)을 형성해서 투명 도전 필름을 제작할 경우, 반송시의 기재의 손상 방지를 위해서 이면에 캐리어 필름을 접합하여 적층체로 할 필요가 있다.
특허문헌 1에는 투명 도전성 필름의 기판 필름 및 표면 보호 필름(이형 필름)이 모두 PET 필름인 적층체가 개시되어 있다. 아모르포스 투명 도전성 박막(ITO막)을 구비한 투명 도전성 필름 및 보호 필름(이형 필름)의 열수축률을 조정해서 컬의 저감을 실현하고 있지만, 기판 필름에 시클로올레핀계 수지를 사용하는 것에 대해서는 기재도 시사도 되어 있지 않다.
특허문헌 2에는 보호 필름의 적어도 한쪽의 면측에 점착제층을 갖는 캐리어 필름과, 상기 점착제층을 통해 박리 가능하게 적층된 투명 수지 필름과 투명 도전막을 갖는 투명 도전성 필름을 포함하고, 상기 투명 수지 필름은 비결정성 시클로올레핀계 수지로 이루어지고, 상기 보호 필름은 상기 투명 수지 필름과는 다른, 130℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 비결정성 수지로 형성되어 있는 투명 도전성 필름 적층체가 개시되어 있다. 투명 수지 필름과 보호 필름의 유리전이온도 및 두께를 조정해서 가열시의 컬의 저감을 실현하고 있지만, 투명 수지 필름과 자기 점착성을 갖는 (별도 점착제층을 형성할 필요가 없는) 보호 필름을 사용하는 것에 대해서는 기재도 시사도 되어 있지 않다.
일본 특허 공개 2008-251529호 공보 일본 특허 공개 2016-107503호 공보
투명 도전 필름의 기재 필름으로서 시클로올레핀계 수지 필름을 사용하고, 보호 필름으로서 PET 필름을 사용한 경우, 양자의 열수축률이나 선팽창계수 등의 차이로부터 가열 공정 중이나 가열·방랭 후에 투명 도전 필름 적층체에 컬(휘어짐)이 발생하기 쉽다. 그 결과, 투명 도전 필름 적층체를 가공 반송할 때에 휘어진 투명 도전 필름 적층체가 건조로의 상부 또는 하부에 접촉하는 등의 문제가 발생하여 안정되고 또한 연속해서 생산을 행하는 것이 곤란하게 된다.
또한 투명 도전 필름 적층체를 이용하여 터치패널을 제작하는 공정에서는 은 페이스트 등에 의해 배선 부분을 스크린 인쇄 등으로 인쇄하고, 인쇄된 은 페이스트를 건조 및/또는 열경화하기 위해서 가열하는 공정이 있다. 이 가열 중에 투명 도전 필름 적층체에 컬(휘어짐)이 발생하면, 은 페이스트가 균일하게 소성할 수 없게 될 우려가 있다. 또한 패턴 정밀도가 불안정하게 되어 터치패널 제조의 수율이 악화될 우려도 있다.
또한 가열 후에도 컬(휘어짐)이 있으면, 커버 유리나 다른 전극 필름에의 접합의 위치 어긋남이 발생하여 터치패널의 제조가 곤란하게 된다.
상기 특허문헌 1, 특허문헌 2 어느 것에 있어서나 과제로서 제시되어 있는 것은 가열해서 방랭한 후에 잔류하고 있는 컬이며, 가열 중에 발생하는 컬의 억제에 대해서는 언급되어 있지 않다.
상기 특허문헌 1, 2에 있어서 보호 필름과 투명 도전성 필름의 적층에 사용되고 있는 아크릴계 점착제는 가열에 의해 점착 강도가 증대한다. 이 때문에 특허문헌 1, 2에서 개시되어 있는 보호 필름을 이용하여 터치패널을 제조한 경우, 은 페이스트의 열건조 및/또는 경화후에 점착제의 점착 강도가 과잉으로 되어 보호 필름이 투명 도전 필름의 기재 필름으로부터 박리할 수 없게 될 우려가 있다. 또한 점착층의 일부가 투명 도전 필름의 기재측에 부착된 채 잔류(풀 잔류)하여 터치패널의 제조가 곤란하게 될 우려도 있다.
본 발명의 목적은 투명 도전 필름의 기재에 박막의 시클로올레핀계 수지를 사용한 경우에 있어서, 가열 공정 중 및 가열 공정 후의 투명 도전 필름 적층체의 컬을 억제하고, 그 후의 공정 수율을 확보 가능한 투명 도전 필름 적층체 및 그 가공 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하의 실시형태를 포함한다.
[1]투명 도전 필름과, 상기 투명 도전 필름에 적층된 캐리어 필름을 포함하는 투명 도전 필름 적층체로서, 상기 캐리어 필름이 점착제층을 갖지 않는 폴리카보네이트 필름이며, 상기 투명 도전 필름이 투명 수지 필름의 한쪽 또는 양쪽의 주면에 금속 나노와이어 및 바인더 수지를 포함하는 투명 도전층과, 오버코트층이 이 순서로 적층되어 구성되고, 상기 투명 수지 필름이 비결정성 시클로올레핀계 수지로 이루어지고, 상기 투명 도전 필름 적층체는 상기 오버코트층이 최외층이 되도록 상기 캐리어 필름이 상기 투명 도전 필름에 박리 가능하게 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전 필름 적층체.
[2]상기 금속 나노와이어 및 바인더 수지를 포함하는 투명 도전층과, 오버코트층이 이 순서로 상기 투명 수지 필름의 한쪽의 주면에 적층되어 있는 [1]에 기재된 투명 도전 필름 적층체.
[3]상기 금속 나노와이어 및 바인더 수지를 포함하는 투명 도전층과, 오버코트층이 이 순서로 상기 투명 수지 필름의 양쪽의 주면에 각각 적층되어 있는 [1]에 기재된 투명 도전 필름 적층체.
[4]상기 캐리어 필름의 두께(T2)가 50∼125㎛인 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전 필름 적층체.
[5]상기 투명 수지 필름의 두께(T1)가 5∼150㎛인 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전 필름 적층체.
[6]상기 투명 도전층에 포함되는 금속 나노와이어가 은 나노와이어인 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전 필름 적층체.
[7][1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전 필름 적층체를 가열 가공하는 공정과, 상기 투명 도전 필름 적층체의 투명 도전 필름과 캐리어 필름을 박리하는 공정을 포함하는 투명 도전 필름 적층체의 가공 방법.
[8]상기 가열 가공하는 공정이 오버코트층 상에 도전 페이스트에 의해 형성한 도전 페이스트 패턴을 건조 및/또는 열경화해서 도전 패턴을 형성하는 공정인 [7]에 기재된 투명 도전 필름 적층체의 가공 방법.
[9]상기 투명 수지 필름에 상기 캐리어 필름을 박리 가능하게 적층하는 공정과, 상기 투명 수지 필름의, 상기 캐리어 필름이 적층되어 있는 측과는 반대측의 주면 상에 상기 투명 도전층과 상기 오버코트층을 순차 형성하는 공정과, 상기 오버코트층에 상기 캐리어 필름을 박리 가능하게 적층하는 공정과, 상기 투명 수지 필름에 적층된 캐리어 필름을 박리하는 공정과, 상기 투명 수지 필름의, 상기 투명 도전층이 적층된 주면과는 반대측의 주면에 상기 투명 도전층과 상기 오버코트층을 순차 형성하는 공정을 구비하는 [3]에 기재된 투명 도전 필름 적층체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 투명 도전 필름의 기재에 박막의 시클로올레핀계 수지를 사용한 경우에 있어서, 가열 공정 중 및 가열 공정 후에도 투명 도전 필름 적층체의 컬을 억제하고, 그 후의 공정 수율을 확보 가능한 투명 도전 필름 적층체 및 그 가공 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 투명 도전 필름 적층체의 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 투명 도전 필름 적층체의 모식적 단면도이다.
도 3은 제 1 실시형태에 따른 투명 도전 필름 적층체의 제조 방법의 공정도이다.
도 4는 제 1 실시형태에 따른 투명 도전 필름 적층체의 제조 방법의 변형예의 공정도이다.
도 5는 제 2 실시형태에 따른 투명 도전 필름 적층체의 제조 방법의 공정도이다.
도 6은 제 2 실시형태에 따른 투명 도전 필름 적층체의 제조 방법의 변형예의 공정도이다.
도 7은 실시예에 따른 컬값의 측정 방법의 설명도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 실시형태라고 한다)를 도면에 따라서 설명한다.
본 발명의 투명 도전 필름 적층체는 투명 도전 필름(10 또는 20)과, 상기 투명 도전 필름(10 또는 20)에 적층된 캐리어 필름(1)을 포함하는 투명 도전 필름 적층체이다. 상기 캐리어 필름(1)은 폴리카보네이트 필름으로 이루어지고, 그 주면에 점착제층을 구비하고 있지 않다. 상기 투명 도전 필름(10)은 투명 수지 필름(2)의 한쪽의 주면에 금속 나노와이어 및 바인더 수지를 포함하는 투명 도전층(3)과, 오버코트층(4)이 이 순서로 적층되어 구성되고, 상기 투명 도전 필름(20)은 투명 수지 필름(2)의 양쪽의 주면에 금속 나노와이어 및 바인더 수지를 포함하는 투명 도전층(3)과, 오버코트층(4)이 이 순서로 적층되어 구성되어 있다. 상기 투명 수지 필름(2)은 비결정성 시클로올레핀계 수지로 이루어진다. 상기 투명 도전 필름 적층체는 상기 오버코트층(투명 도전 필름(20)과 같이 2개의 오버코트층을 갖는 양면 구성의 경우에는 한쪽의 오버코트층)(4)이 최외층이 되도록 상기 캐리어 필름(1)이 상기 투명 도전 필름(10 또는 20)에 박리 가능하게 적층되어 있다. 도 1, 2에는 실시형태에 따른 투명 도전 필름 적층체의 모식적 단면도가 나타내어진다.
도 1에는 제 1 실시형태에 따른 투명 도전 필름 적층체의 모식적 단면도가 나타내어진다. 도 1에 있어서, 투명 도전 필름 적층체는 투명 도전 필름(10)과, 투명 도전 필름(10)이 적층된 폴리카보네이트 필름으로 이루어지는 캐리어 필름(1)을 포함하고, 상기 투명 도전 필름(10)은 투명 수지 필름(2)의 한쪽의 주면에 금속 나노와이어 및 바인더 수지를 포함하는 투명 도전층(3)과, 오버코트층(4)이 이 순서로 적층되어 구성되어 있고, 캐리어 필름(1)은 투명 수지 필름(2)의 투명 도전층(3)과는 다른쪽측의 주면에 박리 가능하게 적층되어 있다. 투명 수지 필름(2)과 적층되는 캐리어 필름(1)의 주면에는 점착제층을 갖지 않는다.
도 2에는 제 2 실시형태에 따른 투명 도전 필름 적층체의 모식적 단면도가 나타내어진다. 도 2에 있어서, 투명 도전 필름 적층체는 투명 도전 필름(20)과, 투명 도전 필름(20)에 적층된 폴리카보네이트 필름으로 이루어지는 캐리어 필름(1)을 포함하고, 상기 투명 도전 필름(20)은 투명 수지 필름(2)의 양쪽의 주면에 금속 나노와이어 및 바인더 수지를 포함하는 투명 도전층(3)과, 오버코트층(4)이 이 순서로 각각 적층되어 구성되어 있고, 캐리어 필름(1)은 투명 도전 필름(20)의 한쪽의 오버코트층(4)의 표면에 박리 가능하게 적층되어 있다. 오버코트층(4)과 적층되는 캐리어 필름(1)의 주면에는 점착제층을 갖지 않는다.
<투명 수지 필름(2)>
투명 수지 필름(2)은 비결정성 시클로올레핀계 수지에 의해 형성되어 있고, 고투명성 및 저흡수성의 특성을 갖는다. 투명 수지 필름(2)으로서 비결정성 시클로올레핀계 수지 필름을 채용함으로써, 양호한 광학특성을 갖는 투명 도전 필름을 구비한 투명 도전 필름 적층체가 얻어진다.
비결정성 시클로올레핀계 수지는 노르보르넨 등의 시클로올레핀을 50몰% 이상 함유하는 (공)중합체이며, 노르보르넨의 수소화 개환 메타세시스 중합형 시클로올레핀 폴리머(ZEONOR(등록상표, 니폰 제온 가부시키가이샤제), ZEONEX(등록상표, 니폰 제온 가부시키가이샤제), ARTON(등록상표, JSR 가부시키가이샤제) 등)나 노르보르넨/에틸렌 부가 공중합형 시클로올레핀 폴리머(APEL(등록상표, 미츠이 카가쿠 가부시키가이샤제), TOPAS(등록상표, 폴리플라스틱스 가부시키가이샤제))를 사용할 수 있다.
구체적으로는 ZEONOR ZF-14, ZF-16, ARTON RX4500, RH4900, R5000을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서 「투명」이란 전체 광선 투과율이 70% 이상인 것을 의미한다.
투명 수지 필름(2)에는 표면에 미리 플라즈마 처리, 코로나 처리 등의 처리를 실시해서 투명 수지 필름(2) 상에 형성되는 투명 도전층(3) 등의 밀착성을 향상시키도록 해도 좋다. 또한 투명 도전층(3)을 형성하기 전에 필요에 따라 용제 세정이나 초음파 세정 등에 의해, 투명 수지 필름(2)의 표면을 제진, 청정화해도 좋다.
투명 수지 필름(2)의 두께(T1)는 5∼150㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 10∼125㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 13∼100㎛의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 투명 수지 필름(2)의 두께(T1)가 상기 범위의 상한값을 초과하면, 장척으로 제작한 투명 수지 필름을 롤형상으로 권취할 때에 크랙 등이 발생하기 쉽다. 한편, 두께가 상기 범위의 하한값 미만이면, 평활성과 균일한 두께의 필름 제작이 곤란하다.
상기 투명 수지 필름(2)의 비결정성 시클로올레핀계 수지의 유리전이온도(Tg)는 특별히 한정되지 않지만 130∼170℃의 범위 내가 바람직하다. 이것에 의해 건조 등의 가열 공정 후에 있어서의 컬의 발생량이나 방향을 제어할 수 있으므로, 투명 도전 필름 적층체의 가공 반송이 용이하게 된다.
<투명 도전층(3)>
투명 수지 필름(2) 상에 형성되는 투명 도전층(3)을 구성하는 도전재료로서는 금속 나노와이어를 적합하게 사용할 수 있다. 금속 나노와이어는 직경이 나노미터 오더의 사이즈인 금속이며, 와이어상의 형상을 갖는 도전성 재료이다. 또, 본 실시형태에서는 금속 나노와이어와 혼합하거나, 또는 금속 나노와이어 대신에 다공성 또는 비다공성의 튜브상의 형상을 갖는 도전성 재료인 금속 나노튜브를 사용해도 좋다. 본 명세서에 있어서, 「와이어상」과 「튜브상」은 모두 선상이지만, 전자는 중앙이 중공이 아닌 것, 후자는 중앙이 중공인 것을 의도한다. 성상은 유연해도 좋고, 강직해도 좋다. 전자를 「협의의 금속 나노와이어」, 후자를 「협의의 금속 나노튜브」라고 부르고, 이하, 본원 명세서에 있어서, 「금속 나노와이어」는 협의의 금속 나노와이어와 협의의 금속 나노튜브를 포괄하는 의미로 사용한다. 협의의 금속 나노와이어, 협의의 금속 나노튜브는 단독으로 사용해도 좋고, 혼합해서 사용해도 좋다.
본 명세서에 있어서 「투명 도전층」이란 상기 금속 나노와이어와 후술의 바인더 수지를 포함하는 박막상의 층이며, 두께가 반드시 균일한 것에 한정되지 않는다. 두께는 20∼200nm의 범위인 것이 바람직하다.
금속 나노와이어의 제조 방법으로서는 공지의 제조 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 은 나노와이어는 폴리올(Poly-ol)법을 이용하여, 폴리-N-비닐피롤리돈 존재 하에서 질산은을 환원함으로써 합성할 수 있다(Chem. Mater., 2002, 14, 4736 참조). 금 나노와이어도 마찬가지로, 폴리-N-비닐피롤리돈 존재 하에서 염화금산 수화물을 환원함으로써 합성할 수 있다(J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 1733 참조). 은 나노와이어 및 금 나노와이어의 대규모인 합성 및 정제의 기술에 관해서는 국제 공개 제2008/073143호 팜플렛과 국제 공개 제2008/046058호 팜플렛에 상세한 기술이 있다. 다공성 구조를 갖는 금 나노튜브는 은 나노와이어를 주형으로 해서, 염화금산 용액을 환원함으로써 합성할 수 있다. 여기에서, 주형에 사용한 은 나노와이어는 염화금산과의 산화환원반응에 의해 용액 중에 용출되어 결과적으로 다공성 구조를 갖는 금 나노튜브가 생긴다(J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 3892-3901 참조).
금속 나노와이어의 직경의 굵기의 평균(평균 직경)은 1∼500nm가 바람직하고, 5∼200nm가 보다 바람직하고, 5∼100nm가 더욱 바람직하고, 10∼50nm가 특히 바람직하다. 또한 금속 나노와이어의 장축의 길이의 평균(평균 길이)은 1∼100㎛가 바람직하고, 1∼80㎛가 보다 바람직하고, 2∼70㎛가 더욱 바람직하고, 5∼50㎛가 특히 바람직하다. 금속 나노와이어는 직경의 굵기의 평균 및 장축의 길이의 평균이 상기 범위를 만족시킴과 아울러, 애스펙트비의 평균이 5보다 큰 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 이상인 것이 더욱 바람직하고, 200 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기에서, 애스펙트비는 금속 나노와이어의 평균 직경을 b, 장축의 평균 길이를 a로 한 경우, a/b로 구해지는 값이다. a 및 b는 주사형 전자현미경(SEM) 및 광학현미경을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 b(평균 직경)는 전계방출형 주사 전자현미경 JSM-7000F(니폰 덴시 가부시키가이샤제)를 사용하고, 임의로 선택한 100개의 은 나노와이어의 직경을 측정하고, 그 산술 평균값으로서 구할 수 있다. 또한 a(평균 길이)의 산출에는 형상 측정 레이저 마이크로스코프 VK-X200(기엔스 가부시키가이샤제)을 사용하고, 임의로 선택한 100개의 은 나노와이어의 길이를 측정하여 그 산술 평균값으로서 구할 수 있다.
이러한 금속 나노와이어의 재료로서는 금, 은, 백금, 구리, 니켈, 철, 코발트, 아연, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 오스뮴, 이리듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 및 이들의 금속을 조합한 합금 등을 들 수 있다. 낮은 표면 저항 또한 높은 전체 광선 투과율을 갖는 도막을 얻기 위해서는 금, 은 및 구리 중 어느 하나를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다. 이들 금속은 도전성이 높기 때문에 일정한 표면 저항을 얻을 때에 면에 차지하는 금속의 밀도를 줄일 수 있으므로, 높은 전체 광선 투과율을 실현할 수 있다. 이들 금속 중에서도, 금 또는 은 중 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 최적인 양태로서는 은의 나노와이어를 들 수 있다.
투명 도전층(3)은 금속 나노와이어 이외에 바인더 수지를 포함한다. 바인더 수지로서는 투명성을 갖는 것이면 제한 없이 적용할 수 있지만, 도전재료로서 폴리올법을 사용한 금속 나노와이어를 사용하는 경우에는 그 제조용 용매(폴리올)와의 상용성의 관점에서 알콜 또는 물에 가용인 바인더 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 폴리-N-비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스라는 수용성 셀룰로오스계 수지, 부티랄 수지, 폴리-N-비닐아세트아미드(PNVA(등록상표))를 사용할 수 있다. 상기 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다. 폴리-N-비닐아세트아미드는 N-비닐아세트아미드(NVA)의 호모폴리머이지만, N-비닐아세트아미드(NVA)가 70몰% 이상인 공중합체를 사용할 수도 있다. NVA와 공중합할 수 있는 모노머로서는 예를 들면 N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 나트륨, 메타크릴산 나트륨, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 공중합 성분의 함유량이 많아지면, 얻어지는 투명 도전 패턴의 시트 저항이 높아지고, 은 나노와이어(금속 나노와이어)와 기재 필름의 밀착성이 저하되는 경향이 있고, 또한 내열성(열분해 개시 온도)도 저하되는 경향이 있으므로, N-비닐아세트아미드 유래의 모노머 단위는 중합체 중에 70몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90몰% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. N-비닐아세트아미드를 모노머 단위로서 포함하는 중합체(호모폴리머 및 공중합체)는 절대 분자량에 의한 중량 평균 분자량이 3만∼400만인 것이 바람직하고, 10만∼300만인 것이 보다 바람직하고, 30만∼150만인 것이 더욱 바람직하다. 절대 분자량에 의한 중량 평균 분자량은 이하의 방법에 의해 측정한 것이다.
<분자량 측정>
하기 용리액에 바인더 수지를 용해시켜서 20시간 정치했다. 이 용액에 있어서의 바인더 수지의 농도는 0.05질량%이다.
이것을 0.45㎛ 멤브레인 필터로 여과하고, 여과액을 GPC-MALS로 측정을 실시하고, 절대 분자량 기준의 중량 평균 분자량을 산출했다.
GPC:쇼와 덴코 가부시키가이샤제 Shodex(등록상표) SYSTEM21
컬럼:토소 가부시키가이샤제 TSKgel(등록상표) G6000PW
컬럼 온도:40℃
용리액:0.1몰/L NaH2PO4 수용액+0.1몰/L Na2HPO4 수용액
유속:0.64mL/min
시료 주입량:100μL
MALS 검출기:와이앳 테크놀로지 코포레이션, DAWN(등록상표）DSP
레이저 파장:633nm
다각도 피트법:Berry법
상기 투명 도전층(3)은 상기 금속 나노와이어, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 도전성 잉크(금속 나노와이어 잉크)를 도포액으로서 투명 수지 필름(2)의 한쪽의 주면 상에 인쇄하고, 용매를 건조 제거함으로써 형성한다.
용매로서는 금속 나노와이어가 양호한 분산성을 나타내고, 또한 바인더 수지가 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 도전재료로서 폴리올법으로 합성한 금속 나노와이어를 사용하는 경우에는 그 제조용 용매(폴리올)와의 상용성의 관점에서 알콜, 물 또는 알콜과 물의 혼합 용매가 바람직하다. 상술한 바와 같이 바인더 수지도 알콜, 물 또는 알콜과 물의 혼합 용매에 가용인 바인더 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 바인더 수지의 건조속도를 용이하게 제어할 수 있는 점에서 알콜과 물의 혼합 용매를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 알콜로서는 CnH2n+1OH(n은 1∼3의 정수)로 나타내어지는 탄소원자수가 1∼3인 포화 1가 알콜(메탄올, 에탄올, 노르말프로판올 및 이소프로판올)[이하, 단지 「탄소원자수가 1∼3인 포화 1가 알콜」이라고 표기]을 적어도 1종 포함한다. 탄소원자수가 1∼3인 포화 1가 알콜을 전체 알콜 중 40질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 탄소원자수가 1∼3인 포화 1가 알콜을 사용하면 건조가 용이하게 되므로 공정상 적합하다.
알콜로서, CnH2n+1OH(n은 1∼3의 정수)로 나타내어지는 탄소원자수가 1∼3인 포화 1가 알콜 이외의 알콜을 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 탄소원자수가 1∼3인 포화 1가 알콜 이외의 알콜로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 이들을 상기 CnH2n+1OH(n은 1∼3의 정수)로 나타내어지는 탄소원자수가 1∼3인 포화 1가 알콜과 병용함으로써 건조속도를 조정할 수 있다. 또한 혼합 용매에 있어서의 전체 알콜의 함유율은 5∼90질량%인 것이 적합하다. 혼합 용매에 있어서의 알콜의 함유율이 5질량% 미만, 또는 90질량% 초과이면 코팅했을 때에 줄무늬모양(도포 얼룩)이 발생하여 부적절하게 되는 경우가 있다.
상기 도전성 잉크는 상기 금속 나노와이어, 바인더 수지 및 용매를 자전 공전 교반기 등으로 교반하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 도전성 잉크 중에 함유되는 바인더 수지의 함유량은 0.01∼1.0질량%의 범위인 것이 바람직하다. 도전성 잉크 중에 함유되는 금속 나노와이어의 함유량은 0.01∼1.0질량%의 범위인 것이 바람직하다. 도전성 잉크 중에 함유되는 용매의 함유량은 98.0∼99.98질량%의 범위인 것이 바람직하다. 상기 조성으로 함으로써 1∼50mPa·s의 점도의 도전성 잉크가 얻어지고, 이것을 투명 수지 필름(2)의 주면 상에 인쇄하고, 용매를 건조 제거함으로써 막두께 20∼200nm의 투명 도전층(3)이 얻어진다. 도전성 잉크의 보다 바람직한 점도는 1∼20mPa·s이며, 더욱 바람직한 점도는 1∼10mPa·s이다. 점도는 25℃에서 브룩필드사제 디지털 점도계 DV-E(스핀들:SC4-18)에 의해 측정한 값이다.
투명 도전 필름(10)의 제조 방법(도전성 잉크의 인쇄 방법)에는 바 코트 인쇄법, 그라비아 쇄법, 잉크젯법, 슬릿 코트법 등의 인쇄법을 적용할 수 있다. 그 중에서 바 코트 인쇄법은 저점도의 잉크의 도포성이 양호하며, 또한 박막의 형성이 우수하다. 또한 잉크젯법과 달리, 바 코트 인쇄법은 금속입자 등의 무기입자 등을 함유한 저점도 잉크도 막힘 없이 인쇄할 수 있다.
<오버코트층(4)>
투명 도전층(3)을 보호하는 오버코트층(4)은 경화성 수지 조성물의 경화막인 것이 바람직하다. 경화성 수지 조성물로서는 (A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄과, (B)에폭시 화합물과, (C)경화촉진제와, (D)용매를 포함하는 것이 바람직하다. 경화성 수지 조성물을 상기 투명 도전층(3) 상에 인쇄, 도포 등에 의해 형성하고, 경화시켜서 오버코트층(4)을 형성한다. 경화성 수지 조성물의 경화는 열경화성 수지 조성물을 가열·건조시킴으로써 행할 수 있다.
상기 (A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄은 그 중량 평균 분자량이 1,000∼100,000인 것이 바람직하고, 2,000∼70,000인 것이 보다 바람직하고, 3,000∼50,000이면 더욱 바람직하다. 여기에서, 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하 GPC라고 표기)로 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다. 분자량이 1,000 미만에서는 인쇄 후의 도막의 신도, 가요성, 및 강도를 손상시키는 경우가 있고, 100,000을 초과하면 용매에의 폴리우레탄의 용해성이 낮아지는 데다가 용해해도 점도가 지나치게 높아지므로, 사용면에서 제약이 커지는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서는 특별히 기재하지 않는 한, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
장치명:니폰 분코 가부시키가이샤제 HPLC 유닛 HSS-2000
컬럼:Shodex 컬럼 LF-804
이동상:테트라히드로푸란
유속:1.0mL/min
검출기:니폰 분코 가부시키가이샤제 RI-2031Plus
온도:40.0℃
시료량:샘플 루프 100μL
시료농도:약 0.1질량%로 조제
(A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 산가는 10∼140mg-KOH/g인 것이 바람직하고, 15∼130mg-KOH/g이면 더욱 바람직하다. 산가가 10mg-KOH/g 이상이면, 경화성, 내용제성 모두 양호하다. 140mg-KOH/g 이하이면 폴리우레탄으로서의 용매에의 용해성이 양호하며, 소망의 점도로 조정하기 쉽다. 또한 경화물이 지나치게 단단해지는 것에 의한 기재 필름의 휘어짐 등의 문제를 일으키기 어려워진다.
또한 본 명세서에 있어서, 수지의 산가는 이하의 방법에 의해 측정한 값이다.
100ml 3각 플라스크에 시료 약 0.2g을 정밀 천칭으로 정칭하고, 이것에 에탄올/톨루엔=1/2(질량비)의 혼합 용매 10ml를 첨가해서 용해한다. 또한 이 용기에 지시약으로서 페놀프탈레인에탄올 용액을 1∼3방울 첨가하고, 시료가 균일해질 때까지 충분히 교반한다. 이것을 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액으로 적정하고, 지시약의 미홍색이 30초간 계속되었을 때를, 중화의 종점으로 한다. 그 결과로부터 하기의 계산식을 이용하여 얻은 값을 수지의 산가로 한다.
산가(mg-KOH/g)=〔B×f×5.611〕/S
B:0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액의 사용량(ml)
f:0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액의 팩터
S:시료의 채취량(g)
(A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄은 보다 구체적으로는 (a1)폴리이소시아네이트 화합물, (a2)폴리올 화합물, 및 (a3)카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물을 모노머로서 사용해서 합성되는 폴리우레탄이다. 내후성·내광성의 관점에서는 (a1), (a2), (a3)은 각각 방향족 화합물 등의 공역성을 갖는 관능기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이하, 각 모노머에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
(a1)폴리이소시아네이트 화합물
(a1)폴리이소시아네이트 화합물로서는 통상, 1분자당 이소시아나토기가 2개인 디이소시아네이트가 사용된다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. (A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄이 겔화를 하지 않는 범위에서, 이소시아나토기를 3개 이상 갖는 폴리이소시아네이트도 소량 사용할 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로서는 예를 들면, 1,3-트리메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,2'-디에틸에테르디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환식 폴리이소시아네이트로서는 예를 들면, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(IPDI, 이소포론 디이소시아네이트), 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)메탄(수소 첨가 MDI), 수소화(1,3- 또는 1,4-)크실릴렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
여기에서, (a1)폴리이소시아네이트 화합물로서, 이소시아나토기(-NCO기) 중의 탄소원자 이외의 탄소원자의 수가 6∼30인 지환식 화합물을 사용함으로써, 실시형태에 따른 폴리우레탄 수지로 형성되는 보호막은 특히 고온고습시의 신뢰성에 높고, 전자기기 부품의 부재에 적합하다. 상기 예시한 지환식 폴리이소시아네이트 중에서도 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(IPDI, 이소포론디이소시아네이트), 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)메탄(수소 첨가 MDI)이 바람직하다.
내후성·내광성의 관점에서는 (a1)폴리이소시아네이트 화합물로서는 방향환을 갖지 않는 화합물을 사용하는 편이 바람직하다. 단, 방향족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트는 (a1)폴리이소시아네이트 화합물 중에 (a1)폴리이소시아네이트 화합물의 총량(100몰%)에 대해서 50몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하, 더 바람직하게는 10몰% 이하 포함되어 있어도 좋다.
(a2)폴리올 화합물
(a2)폴리올 화합물(단, (a2)폴리올 화합물에는 후술하는 (a3)카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물은 포함되지 않는다.)의 수 평균 분자량은 통상 250∼50,000이며, 바람직하게는 400∼10,000, 보다 바람직하게는 500∼5,000이다. 이 분자량은 전술한 조건으로 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.
(a2)폴리올 화합물은 양 말단에 히드록시기를 갖는 디올이 바람직하다. 예를 들면, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리락톤폴리올, 양 말단 수산기화 폴리실리콘, 및 식물계 유지를 원료로 하는 C18(탄소원자수 18) 불포화 지방산 및 그 중합물 유래의 다가 카르복실산을 수소 첨가하여 카르복실산을 수산기로 변환한 탄소원자수가 18∼72인 폴리올 화합물이다. 이들 중에서도 보호막으로서의 내수성, 절연 신뢰성, 기재와의 밀착성의 밸런스를 고려하면 폴리카보네이트 폴리올이 바람직하다.
상기 폴리카보네이트 폴리올은 탄소원자수 3∼18의 디올을 원료로서 탄산 에스테르 또는 포스겐과 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 예를 들면, 이하의 구조식(1)로 나타내어진다.
Figure 112022040282903-pct00001
식(1)에 있어서, R3은 대응하는 디올(HO-R3-OH)로부터 수산기를 제외한 잔기이며 탄소원자수 3∼18의 알킬렌기이며, n3은 양의 정수, 바람직하게는 2∼50이다.
식(1)로 나타내어지는 폴리카보네이트 폴리올은 구체적으로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,10-데카메틸렌글리콜 또는 1,2-테트라데칸디올 등을 원료로서 사용함으로써 제조할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 폴리올은 그 골격 중에 복수종의 알킬렌기를 갖는 폴리카보네이트 폴리올(공중합 폴리카보네이트 폴리올)이어도 좋다. 공중합 폴리카보네이트 폴리올의 사용은 (A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 결정화 방지의 관점에서 유리한 경우가 많다. 또한 용매에의 용해성을 고려하면, 분기 골격을 갖고, 분기쇄의 말단에 수산기를 갖는 폴리카보네이트 폴리올이 병용되는 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르 폴리올은 탄소원자수 2∼12의 디올을 탈수 축합, 또는 탄소원자수 2∼12의 옥시란 화합물, 옥세탄 화합물, 또는 테트라히드로푸란 화합물을 개환 중합해서 얻어진 것이며, 예를 들면 이하의 구조식(2)로 나타내어진다.
Figure 112022040282903-pct00002
식(2)에 있어서, R4는 대응하는 디올(HO-R4-OH)로부터 수산기를 제외한 잔기이며 탄소원자수 2∼12의 알킬렌기이며, n4는 양의 정수, 바람직하게는 4∼50이다. 상기 탄소원자수 2∼12의 디올은 1종을 단독으로 사용해서 단독 중합체로 할 수도 있고, 2종 이상을 병용함으로써 공중합체로 할 수도 있다.
상기 식(2)로 나타내어지는 폴리에테르 폴리올로서는 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리-1,2-부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜(폴리1,4-부탄디올), 폴리-3-메틸테트라메틸렌글리콜, 폴리네오펜틸글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜을 들 수 있다. 또한 폴리에테르 폴리올의 소수성을 향상시킬 목적으로 이들 공중합체, 예를 들면 1,4-부탄디올과 네오펜틸글리콜의 공중합체 등도 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올은 디카르복실산 및 디올을 탈수 축합 또는 디카르복실산의 저급 알콜의 에스테르화물과 디올의 에스테르 교환 반응을 해서 얻어지는 것이며, 예를 들면 이하의 구조식(3)으로 나타내어진다.
Figure 112022040282903-pct00003
식(3)에 있어서, R5는 대응하는 디올(HO-R5-OH)로부터 수산기를 제외한 잔기이며, 탄소원자수 2∼10의 알킬렌기 또는 유기기이며, R6은 대응하는 디카르복실산(HOCO-R6-COOH)으로부터 2개의 카르복시기를 제외한 잔기이며 탄소원자수 2∼12의 알킬렌기 또는 유기기이며, n5는 양의 정수, 바람직하게는 2∼50이다.
상기 디올(HO-R5-OH)로서는 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,10-데카메틸렌글리콜 또는 1,2-테트라데칸디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 부틸에틸프로판디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
또한 상기 디카르복실산(HOCO-R6-COOH)으로서는 구체적으로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 데칸디카르복실산, 브라실릭산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 클로렌드산, 푸말산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산을 들 수 있다.
상기 폴리락톤 폴리올은 락톤의 개환 중합물과 디올의 축합반응, 또는 디올과 히드록시알칸산의 축합반응에 의해 얻어지는 것이며, 예를 들면 이하의 구조식(4)로 나타내어진다.
Figure 112022040282903-pct00004
식(4)에 있어서, R7은 대응하는 히드록시알칸산(HO-R7-COOH)으로부터 수산기 및 카르복시기를 제외한 잔기이며 탄소원자수 4∼8의 알킬렌기이며, R8은 대응하는 디올(HO-R8-OH)로부터 수산기를 제외한 잔기이며 탄소원자수 2∼10의 알킬렌기이며, n6은 양의 정수, 바람직하게는 2∼50이다.
상기 히드록시알칸산(HO-R7-COOH)으로서는 구체적으로는 3-히드록시부탄산, 4-히드록시펜탄산, 5-히드록시헥산산 등을 들 수 있다. 락톤으로서는 ε-카프로락톤을 들 수 있다.
상기 양 말단 수산기화 폴리실리콘은 예를 들면 이하의 구조식(5)로 나타내어진다.
Figure 112022040282903-pct00005
식(5)에 있어서, R9는 독립으로 탄소원자수 2∼50의 지방족 탄화수소 2가 잔기이며, n7은 양의 정수, 바람직하게는 2∼50이다. R9는 에테르기를 포함하고 있어도 좋다. 또한 복수개인 R10은 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼12의 지방족 탄화수소기이다.
또한 상기 양 말단 수산기화 폴리실리콘의 시판품으로서는 예를 들면 신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 「X-22-160AS, KF6001, KF6002, KF-6003」 등을 들 수 있다.
또한 상기 「식물계 유지를 원료로 하는 C18 불포화 지방산 및 그 중합물 유래의 다가 카르복실산을 수소첨가해서 카르복실산을 수산기로 변환한 탄소원자수가 18∼72인 폴리올 화합물」로서는 구체적으로는 다이머산을 수소화한 골격을 갖는 디올 화합물을 들 수 있고, 그 시판품으로서는 예를 들면, 코구니스사제 「Sovermol(등록상표) 908」 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, (a2)폴리올 화합물로서 통상 폴리에스테르나 폴리카보네이트를 합성할 때의 디올 성분으로서 사용되는 분자량 300 이하의 디올을 사용할 수도 있다. 이러한 저분자량 디올로서는 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,2-테트라데칸디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 부틸에틸프로판디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
(a3)카르복시기를 함유하는 디히드록시 화합물
(a3)카르복시기를 함유하는 디히드록시 화합물로서는 히드록시기, 탄소수가 1 또는 2인 히드록시알킬기로부터 선택되는 어느 하나를 2개 갖는 분자량이 200 이하인 카르복실산 또는 아미노카르복실산인 것이 가교점을 제어할 수 있는 점에서 바람직하다. 구체적으로는 2,2-디메티롤프로피온산, 2,2-디메티롤부탄산, N,N-비스히드록시에틸글리신, N,N-비스히드록시에틸아라닌 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 용매에의 용해도로부터 2,2-디메티롤프로피온산, 2,2-디메티롤부탄산이 특히 바람직하다. 이들 (a3)카르복시기를 함유하는 디히드록시 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
전술의 (A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄은 상기의 3성분((a1), (a2) 및 (a3))만으로 합성이 가능하다. 또, (a4)모노히드록시 화합물 및/또는 (a5)모노이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 더 합성할 수도 있다. 내후성·내광성의 관점에서 분자 내에 방향환이나 탄소-탄소 이중결합을 포함하지 않는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
(a4)모노히드록시 화합물
(a4)모노히드록시 화합물로서 글리콜산, 히드록시피바린산 등 카르복실산을 갖는 화합물을 들 수 있다.
(a4)모노히드록시 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
이 밖에 (a4)모노히드록시 화합물로서, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 아밀알콜, 헥실알콜, 옥틸알콜 등을 들 수 있다.
(a5)모노이소시아네이트 화합물
(a5)모노이소시아네이트 화합물로서는 헥실이소시아네이트, 도데실이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 (A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄은 디부틸주석디라우릴레이트와 같은 공지의 우레탄화 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서, 적절한 유기용매를 이용하여, 상기한 (a1)폴리이소시아네이트 화합물, (a2)폴리올 화합물, (a3)카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있지만, 무촉매로 반응시킨 쪽이 최종적으로 주석 등의 혼입을 고려할 필요가 없어 적합하다.
상기 유기용매는 이소시아네이트 화합물과 반응성이 낮은 것이면 특별히 한정되지 않지만 아민 등의 염기성 관능기를 포함하지 않고, 비점이 50℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상인 용매가 바람직하다. 이러한 용매로서는 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산 메틸, 메톡시프로피온산 에틸, 에톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소아밀, 락트산 에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부틸올락톤, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
또, 생성하는 폴리우레탄의 용해성이 낮은 유기용매는 바람직하지 못한 것, 및 전자재료 용도에 있어서 폴리우레탄을 오버코트층(4)용의 경화성 수지 조성물의 원료로 하는 것을 생각하면, 이들 중에서도, 특히, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, γ-부틸올락톤 등이 바람직하다.
원료의 투입을 행하는 순서에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 (a2)폴리올 화합물 및 (a3)카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물을 먼저 투입하고, 용매에 용해 또는 분산시킨 후, 20∼150℃, 보다 바람직하게는 60∼120℃에서 (a1)폴리이소시아네이트 화합물을 적하하면서 첨가하고, 그 후에 30∼160℃, 보다 바람직하게는 50∼130℃에서 이들을 반응시킨다.
원료의 투입 몰비는 목적으로 하는 폴리우레탄의 분자량 및 산가에 따라 조절하지만, 폴리우레탄에 (a4)모노히드록시 화합물을 도입하는 경우에는 폴리우레탄 분자의 말단이 이소시아나토기가 되도록 (a2)폴리올 화합물 및 (a3)카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물보다 (a1)폴리이소시아네이트 화합물을 과잉으로 (수산기의 합계보다 이소시아나토기가 과잉으로 되도록) 사용할 필요가 있다. 폴리우레탄에 (a5)모노이소시아네이트 화합물을 도입하는 경우에는 폴리우레탄 분자의 말단이 히드록시기가 되도록 (a2)폴리올 화합물 및 (a3)카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물보다 (a1)폴리이소시아네이트 화합물을 적게(수산기의 합계보다 이소시아나토기가 적게 되도록) 사용할 필요가 있다.
구체적으로는 이들의 투입 몰비는 (a1)폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기:((a2)폴리올 화합물의 수산기+(a3)카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물의 수산기)가 0.5∼1.5:1, 바람직하게는 0.8∼1.2:1, 보다 바람직하게는 0.95∼1.05:1이다.
또한 (a2)폴리올 화합물의 수산기:(a3)카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물의 수산기가 1:0.1∼30, 바람직하게는 1:0.3∼10이다.
(a4)모노히드록시 화합물을 사용할 경우에는 ((a2)폴리올 화합물+(a3)카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물)의 몰수보다 (a1)폴리이소시아네이트 화합물의 몰수를 과잉으로 하고, (a4)모노히드록시 화합물을 이소시아나토기의 과잉 몰수에 대해서 0.5∼1.5배 몰량, 바람직하게는 0.8∼1.2배 몰량으로 사용하는 것이 바람직하다.
(a5)모노이소시아네이트 화합물을 사용할 경우에는 (a1)폴리이소시아네이트 화합물의 몰수보다 ((a2)폴리올 화합물+(a3)카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물)의 몰수를 과잉으로 하고, (a5)모노이소시아네이트 화합물을 수산기의 과잉 몰수에 대해서 0.5∼1.5배 몰량, 바람직하게는 0.8∼1.2배 몰량으로 사용하는 것이 바람직하다.
(a4)모노히드록시 화합물을 (A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄에 도입하기 위해서는 (a2)폴리올 화합물 및 (a3)카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물과 (a1)폴리이소시아네이트 화합물의 반응이 거의 종료한 시점에서, (A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 양 말단에 잔존하고 있는 이소시아나토기와 (a4)모노히드록시 화합물을 반응시키기 위해서, 반응 용액 중에 (a4)모노히드록시 화합물을 20∼150℃, 보다 바람직하게는 70∼120℃에서 적하하고, 그 후에 동온도로 유지해서 반응을 완결시킨다.
(a5)모노이소시아네이트 화합물을 (A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄에 도입하기 위해서는 (a2)폴리올 화합물 및 (a3)카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물과 (a1)폴리이소시아네이트 화합물의 반응이 거의 종료한 시점에서 (A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 양 말단에 잔존하고 있는 수산기와 (a5)모노이소시아네이트 화합물을 반응시키기 위해서, 반응 용액 중에 (a5)모노이소시아네이트 화합물을 20∼150℃, 보다 바람직하게는 50∼120℃에서 적하하고, 그 후 동온도로 유지해서 반응을 완결시킨다.
상기 (B)에폭시 화합물로서는 비스페놀A형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀A의 노볼락형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥잘형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지, 글리시딜기를 함유한 지방족형 에폭시 수지, 글리시딜기를 함유한 지환식 에폭시 수지 등의 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
특히, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 보다 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 에폭시 화합물로서는 예를 들면 EHPE(등록상표) 3150(가부시키가이샤 다이셀제), jER(등록상표) 604(미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제), EPICLON(등록상표) EXA-4700(DIC 가부시키가이샤제), EPICLON(등록상표) HP-7200(DIC가부시키가이샤제), 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 펜타에리스리톨트리글리시딜에테르, TEPIC(등록상표)-S(닛산 가가쿠 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
상기 (B)에폭시 화합물로서는 분자 내에 방향환을 갖고 있어도 좋고, 그 경우, 상기 (A)와 (B)의 합계 질량에 대해서 (B)의 질량은 20질량% 이하가 바람직하다.
상기 (B)에폭시 화합물에 대한 (A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 배합 비율은 (B)에폭시 화합물의 에폭시기에 대한 폴리우레탄 중의 카르복시기의 당량비로 0.5∼1.5인 것이 바람직하고, 0.7∼1.3인 것이 보다 바람직하고, 0.9∼1.1인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (C)경화촉진제로서는 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 포스핀계 화합물(홋코 가가쿠 가부시키가이샤제), 큐어졸(등록상표)(이미다졸계 에폭시 수지 경화제:시코쿠 카세이 가부시키가이샤제), 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, U-CAT(등록상표) SA시리즈(DBU염:산아프로 가부시키가이샤제), Irgacure(등록상표) 184 등을 들 수 있다. 이들의 사용량으로서는 사용량이 너무 적으면 첨가한 효과가 없고, 사용량이 지나치게 많으면 전기 절연성이 저하되므로, (A)와 (B)의 합계 100질량부에 대해서 0.1∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼6질량부, 더 바람직하게는 0.5∼5질량부, 특히 바람직하게는 0.5∼3질량부 사용된다.
또한 경화 조제를 병용해도 좋다. 경화 조제로서는 다관능 티올 화합물이나 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 다관능 티올 화합물로서는 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 트리메티롤프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 카렌즈(등록상표) MT시리즈(쇼와 덴코 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 옥세탄 화합물로서는 아론옥세탄(등록상표) 시리즈(도아 고세이 가부시키가이샤제), ETERNACOLL(등록상표) OXBP이나 OXMA(우베 쿄산 가부시키가이샤제)를 들 수 있다. 이들의 사용량으로서는 사용량이 너무 적으면 첨가한 효과가 없고, 사용량이 지나치게 많으면 경화 속도가 지나치게 빨라져서 핸들링성이 저하되므로, (B)의 질량에 대해서 0.1∼10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼6질량% 사용된다.
상기 경화성 수지 조성물에는 (D)용매를 95.0질량% 이상 99.9질량% 이하 포함하는 것이 바람직하고, 96질량% 이상 99.7질량% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 97질량% 이상 99.5질량% 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다. (D)용매로서는 (A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 합성에 사용한 용매를 그대로 사용할 수도 있고, 폴리우레탄의 용해성이나 인쇄성을 조정하기 위해서 다른 용매를 사용할 수도 있다. 다른 용매를 사용할 경우에는 새로운 용매를 첨가하기 전후에 반응 용매를 증류제거하고, 용매를 치환해도 좋다. 단, 조작의 번잡성이나 에너지 코스트를 생각하면 (A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 합성에 사용한 용매의 적어도 일부를 그대로 사용하는 것이 바람직하다. 경화성 수지 조성물의 안정성을 고려하면, 용매의 비점은 80℃∼300℃인 것이 바람직하고, 80℃∼250℃인 것이 보다 바람직하다. 비점이 80℃ 미만인 경우, 인쇄시에 건조하기 쉬워 얼룩이 생기기 쉽다. 비점이 300℃보다 높으면 건조, 경화시에 고온에서 장시간의 가열 처리를 요하므로, 공업적인 생산에는 적합하지 않게 된다.
이러한 용매로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점 146℃), γ-부틸올락톤(비점 204℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 218℃), 트리프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 243℃) 등의 폴리우레탄 합성에 사용하는 용매나, 프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 97℃), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(비점 162℃) 등의 에테르계의 용매, 이소프로필알콜(비점 82℃), t-부틸알콜(비점 82℃), 1-헥사놀(비점 157℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점 120℃), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(비점 194℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(비점 196℃), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점 230℃), 트리에틸렌글리콜(비점 276℃), 락트산 에틸(비점 154℃) 등의 수산기를 포함하는 용매, 메틸에틸케톤(비점 80℃), 아세트산 에틸(비점 77℃)을 사용할 수 있다. 이들 용매는 1종 단독이어도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 2종류 이상을 혼합할 경우에는 (A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 합성에 사용한 용매에 추가해서, 사용하는 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 등의 용해성을 고려하여 응집이나 침전 등이 일어나지 않는, 히드록시기를 갖는 비점이 100℃ 초과인 용매나, 잉크의 건조성의 관점에서 비점이 100℃ 이하인 용매를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 경화성 수지 조성물은 상기 (A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄과, (B)에폭시 화합물과, (C)경화촉진제와, (D)용매를 (D)용매의 함유율이 95.0질량% 이상 99.9질량% 이하가 되도록 배합하고, 균일해지도록 교반해서 제조할 수 있다.
이러한 경화성 수지 조성물 중의 고형분 농도는 소망하는 막두께나 인쇄 방법에 따라서도 다르지만, 0.1∼5.0질량%인 것이 바람직하고, 0.5질량%∼3.0질량%인 것이 보다 바람직하다. 고형분 농도가 0.1∼5.0질량%의 범위이면, 투명 도전막 상에 도포한 경우에 막두께가 지나치게 두꺼워지는 것에 의한 은 페이스트 등으로부터의 전기적인 콘택트가 취해지지 않는 문제가 발생하지 않고, 또한 충분한 내후성·내광성을 갖는 막두께가 50∼500nm인 보호막이 얻어진다.
또, 내후성·내광성의 관점에서, 오버코트층(4)(경화성 수지 조성물 중의 고형분인 (A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄, (B)에폭시 화합물 및, (C)경화촉진제에 있어서의 경화 잔기) 중에 함유하는 하기 식으로 정의되는 방향환 함유 화합물의 비율은 15질량% 이하로 억제하는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 「(C)경화촉진제에 있어서의 경화 잔기」란 경화 조건에 의해 (C)경화촉진제의 전부 또는 일부가 소실(분해, 휘발 등)되는 것이 있으므로, 경화 조건으로 오버코트층(4) 중에 잔류하는 (C)경화촉진제를 의미한다. 단, 엄밀한 잔류량의 정량이 곤란한 경우에는 배합량이 소량인 점에서 (C)경화촉진제가 방향환 함유 화합물인 경우, 하기 식에 있어서 「(C)경화촉진제에 있어서의 경화 잔기」량을 배합한 (C)경화촉진제량으로 대용해도 지장이 없다. 또한 (C)경화촉진제가 방향환 함유 화합물이 아닌 경우, 하기 식에 있어서, 「+(C)경화촉진제에 있어서의 경화 잔기」를 무시한 산출 값이 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 「방향환 함유 화합물」이란 분자 내에 방향환을 적어도 하나 갖는 화합물을 의미한다.
[(방향환 함유 화합물 사용량)/(오버코트층(4)의 질량((A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄 질량+(B)에폭시 화합물 질량+(C)경화촉진제에 있어서의 경화 잔기)]×100(%)
이상으로 서술한 경화성 수지 조성물을 사용하고, 바 코트 인쇄법, 그라비아인쇄법, 잉크젯법, 슬릿 코트법 등의 인쇄법에 의해, 투명 도전층(3)이 형성된 투명 수지 필름(2) 상에 경화성 수지 조성물을 도포하고, 용매를 건조, 제거 후에 필요에 따라 가열 처리, 광조사를 행함으로써 경화성 수지를 경화해서 오버코트층(4)을 형성한다.
<캐리어 필름(1)>
본 실시형태에 있어서 캐리어 필름(1)을 형성하는 재료로서는 우수한 광 투과성, 내상성, 내수성을 갖고, 양호한 기계적 성질의 관점에서 폴리카보네이트 필름을 사용한다. 폴리카보네이트로서는 예를 들면 지방족 폴리카보네이트, 방향족 폴리카보네이트, 지방족-방향족 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 비스페놀A폴리카보네이트, 분기 비스페놀A폴리카보네이트, 코폴리카보네이트, 블록코폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트, 폴리포스포네이트카보네이트 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트계 수지에는 비스페놀A폴리카보네이트 블렌드, 폴리에스테르 블렌드, ABS 블렌드, 폴리올레핀 블렌드, 스티렌―무수 말레산 공중합체 블렌드와 같은 타성분과 블렌드한 것도 포함된다. 폴리카보네이트 수지의 시판품으로서는 케이와 가부시키가이샤제 「오프콘(등록상표)」, 테이진 가부시키가이샤제 「판라이트(등록상표)」 등을 들 수 있다. 캐리어 필름(1)의 두께(T2)는 50∼125㎛의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위이면 핸들링을 하기 쉽다. 캐리어 필름(1)의 보다 바람직한 두께는 55∼120㎛이며, 60∼115㎛이면 더욱 바람직하다.
투명 수지 필름(비결정성 시클로올레핀계 수지 필름)(2)과 적층되는 캐리어 필름(폴리카보네이트 필름)(1)의 한쪽의 주면에는 점착제층을 갖지 않는다. 비결정성 시클로올레핀계 수지 필름이 표면의 평활성이 우수하므로, 점착제층을 통하지 않고 캐리어 필름(폴리카보네이트 필름)(1)과 밀착한다. 또한 점착제층을 통하지 않으므로, 투명 수지 필름(비결정성 시클로올레핀계 수지 필름)(2)의 표면에 점착제층이 잔존하는 문제를 발생시키지 않고 박리할 수 있다.
투명 수지 필름(2)과 적층되는 캐리어 필름(폴리카보네이트 필름)(1)의 한쪽의 주면과는 반대의 주면은 표면 조화 처리(매트 처리)되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 투명 수지 필름(비결정성 시클로올레핀계 수지 필름)(2)과 적층되는 캐리어 필름(폴리카보네이트 필름)(1)의 한쪽의 주면과는 반대의 주면이 조화되어 있음으로써, 롤형상으로 권취할 때에 투명 수지 필름(비결정성 시클로올레핀계 수지 필름)(2)과 캐리어 필름(폴리카보네이트 필름)(1)의 밀착(블록킹)이 억제됨과 아울러, 롤 반송할 때에 권취된 필름의 어긋남 등의 발생을 방지할 수 있다.
<투명 도전 필름 적층체>
투명 도전 필름 적층체는 투명 도전 필름(10 또는 20)과, 그 적어도 한쪽의 주면에서 박리 가능하게 적층된 캐리어 필름(1)을 포함한다.
투명 도전 필름 적층체는 투명 도전 필름(10 또는 20)과, 투명 도전 필름(10 또는 20)에 적층된 캐리어 필름(1)을 포함하는 투명 도전 필름 적층체로서, 캐리어 필름(1)은 폴리카보네이트 필름으로 이루어지고, 그 주면에 점착제층을 구비하고 있지 않다. 투명 도전 필름(10)에서는 투명 수지 필름(2)의 한쪽의 주면에, 투명 도전 필름(20)에서는 투명 수지 필름(2)의 양쪽의 주면에 금속 나노와이어 및 바인더 수지를 포함하는 투명 도전층(3)과, 오버코트층(4)이 이 순서로 적층되어 구성되어 있고, 캐리어 필름(1)은 투명 도전 필름(10)에서는 투명 도전 필름(10)의 투명 수지 필름(2)에, 또한 투명 도전 필름(20)에서는 투명 도전 필름(20)의 한쪽의 오버코트층(4)에 박리 가능하게 적층되어 있다.
전술의 구성인 투명 도전 필름 적층체를 15cm×21cm의 크기로 커트하고, 100℃에서 30분간 가열한 직후의 컬값은 0∼25mm이며, 30분 방랭 후의 컬값은 0∼10mm인 것이 바람직하다. 이것에 의해 건조 등의 가열 공정 후에 있어서의 컬의 발생량이나 방향을 제어할 수 있으므로, 투명 도전 필름 적층체의 반송이 용이하게 된다.
<투명 도전 필름 적층체의 제조 방법 및 가공 방법>
제 1 실시형태에 따른 투명 도전 필름 적층체의 제조 방법은 투명 수지 필름(2)의 한쪽의 주면에 투명 도전층(3)과 오버코트층(4)이 이 순서로 적층된 투명 도전 필름(10)을 준비하는 공정과, 상기 투명 도전 필름(10)을 구성하는 투명 수지 필름(2)의 투명 도전층(3)이 적층되어 있는 측과는 반대(다른쪽)측의 주면에 캐리어 필름(1)을 적층하는 공정을 포함한다.
제 2 실시형태에 따른 투명 도전 필름 적층체의 제조 방법은 투명 수지 필름(2)의 양쪽의 주면에 투명 도전층(3)과 오버코트층(4)이 이 순서로 적층된 투명 도전 필름(20)을 준비하는 공정과, 상기 투명 도전 필름(20)의 한쪽의 주면(오버코트층(4))에 캐리어 필름(1)을 적층하는 공정을 포함한다.
또한 본 실시형태에 따른 투명 도전 필름 적층체의 가공 방법은 상기 투명 도전 필름 적층체를 가열 가공하는 공정과, 투명 도전 필름 적층체의 투명 도전 필름(10 또는 20)과 캐리어 필름(1)을 박리하는 공정을 포함한다. 가열 가공하는 공정으로서는 은 페이스트 등의 도전 페이스트에 의해 투명 도전 필름(10 또는 20)의 오버코트층(4) 위에 투명 도전 필름(10)을 구성하는 투명 도전층(3)과 전기적으로 접속되도록 인쇄한 도전 페이스트 패턴(배선, 전극 등의 패턴)을 건조 및/또는 열경화해서 도전 패턴(배선, 전극 등)을 형성하는 공정 등을 들 수 있다.
도 3(a)∼(d)에는 제 1 실시형태에 따른 투명 도전 필름 적층체의 제조 방법의 공정도가 나타내어지며, 도 4(a)∼(d)에는 제 1 실시형태에 따른 투명 도전 필름 적층체의 제조 방법의 변형예의 공정도가 나타내어진다.
투명 도전 필름(10)을 준비하는 공정은 도 3(a)∼(c)에 나타내어지듯이, 투명 수지 필름(2)의 한쪽의 주면 상에 투명 도전층(3)을 형성하고(도 3(a), (b)), 이어서 투명 도전층(3) 상에 오버코트층(4)을 형성하는(도 3(c)) 공정이다. 다음에 도 3(d)에 나타내어지듯이, 투명 도전 필름(10)의 투명 도전층(3)이 적층되어 있는 측과는 반대(다른쪽)측의 주면에 캐리어 필름(1)을 박리 가능하게 적층하는 공정이 실시되고, 투명 도전 필름 적층체가 제조된다.
또한 투명 도전 필름 적층체는 도 4(a)∼(d)에 나타내어지는 변형예와 같이, 투명 수지 필름(2)의 한쪽의 주면 상에 캐리어 필름(1)이 박리 가능하게 적층된 투명 수지 적층체를 형성하고(도 4(a), (b)), 투명 수지 필름(2)의 캐리어 필름(1)이 적층된 주면과는 반대(다른쪽)측의 주면에 투명 도전층(3)을 형성하고(도 4(c)), 이어서 투명 도전층(3) 상에 오버코트층(4)을 형성하는(도 4(d)) 공정에서도 제조할 수 있다.
도 5(a)∼(g)에는 제 2 실시형태에 따른 투명 도전 필름 적층체의 제조 방법의 공정도가 나타내어지며, 도 6(a)∼(i)에는 제 2 실시형태에 따른 투명 도전 필름 적층체의 제조 방법의 변형예의 공정도가 나타내어진다.
투명 도전 필름(20)을 준비하는 공정은 도 5(a)∼(f)에 나타내어지듯이, 투명 수지 필름(2)의 한쪽의 주면 상에 투명 도전층(3)과 오버코트층(4)을 순차 형성하고(도 5(a)∼(c)), 계속해서 투명 수지 필름(2)의 다른 한쪽(다른쪽)의 주면 상에 투명 도전층(3)과 오버코트층(4)을 순차 형성하는(도 5(d)∼(f)) 공정이다. 다음에 도 5(g)에 나타내어지듯이, 투명 도전 필름(20)의 한쪽의 오버코트층(4)의 표면에 캐리어 필름(1)을 박리 가능하게 적층하는 공정이 실시되고, 투명 도전 필름 적층체가 제조된다.
또한 투명 도전 필름 적층체는 도 6(a)∼(i)에 나타내어지는 변형예와 같이, 캐리어 필름(1)이 박리 가능하게 적층된 투명 수지 필름(2)의, 상기 캐리어 필름(1)이 적층되어 있는 측과는 반대(다른쪽)측의 주면 상에 투명 도전층(3)과 오버코트층(4)을 순차 형성한(도 6(a)∼(d)) 후, 오버코트층(4)에 캐리어 필름(1)을 박리 가능하게 적층하고(도 6(e)), 다음에 투명 수지 필름(2)에 적층된 캐리어 필름(1)을 박리하고(도 6(f), (g)), 투명 수지 필름(2)의, 투명 도전층(3)이 적층된 주면과는 반대(다른쪽)측의 주면에 투명 도전층(3), 오버코트층(4)을 순차 형성하는(도 6(h), (i)) 공정에서도 제조할 수 있다.
또한 상기 도전 패턴은 예를 들면 투명 도전층(3)이 에칭 등에 의해 패턴화된 후에 상기 도전 페이스트를 상기 패턴화된 투명 도전층(3) 상의 오버코트층(4) 상에 스크린 인쇄 등으로 인쇄한 도전 페이스트 패턴(배선, 전극 등의 패턴)을 건조 및/또는 열경화해서 얻을 수 있다. 은 나노와이어를 사용한 투명 도전 패턴(패턴화된 투명 도전층(3))과 도전 페이스트 패턴을 전기적으로 접속하기 위해서는 은 나노와이어의 일부(와이어의 끝점이나, 와이어끼리가 교차하여 높이 방향으로 솟아 올라와 있는 부분)가 오버코트층 표면으로부터 노출되어 있을 필요가 있고, 노출되어 있는 개수가 많을수록, 은 나노와이어를 사용한 투명 도전 패턴과 도전 페이스트 패턴의 전기적 접속이 용이해진다. 은 나노와이어의 형상(직경·길이)이나, 기재 상에 도포되어 있는 은 나노와이어의 개수에 의해서도 영향을 받으므로 일률적으로는 말할 수 없지만, 오버코트층의 두께가 500nm 이하로 얇은 경우, 전기적 접속을 취하기 위해서 충분한 수의 노출 개소가 존재한다. 오버코트층의 두께는 30nm 초과 300nm 이하인 것이 바람직하고, 50nm 초과 250nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100nm 초과 200nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 두께가 300nm 이하이면 후공정에서의 상기 전기적 접속이 용이해진다. 두께가 30nm 초과이면 금속 나노와이어층을 보호하는 효과가 충분히 발휘된다. 오버코트층의 두께가 500nm를 초과하고 은 나노와이어의 노출 개소가 적고, 전기적 접속을 취하는 것이 곤란한 경우, 오버코트층을 공지의 에칭 기술을 이용하여 제거하여 은 나노와이어를 노출시킬 수 있다.
도전 페이스트 패턴을 건조 및/열경화하는 공정에서의 가열온도는 100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 80℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
투명 도전층(3)의 패턴화 후에 도전 페이스트를 이용하여 도전 패턴을 형성하기 위해서는 투명 도전 패턴에의 도전 페이스트 패턴 인쇄의 위치 맞춤 등이 필요하기 때문에, 매엽 방식으로 행하는 것이 바람직하다. 그 때, 투명 도전 필름(10) 및 투명 도전 필름 적층체를 위치 맞춤하기 위해서 흡착판 등에 고정하는 공정이 필요하지만, 상기 온도범위에서 소성해도 컬의 양이나 방향을 제어할 수 있으므로, 흡착판 등에 고정하는 공정에서의 문제 발생을 억제하는 것이 가능해진다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다. 또, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것이고, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
<투명 수지 필름(2)의 한쪽의 주면에 투명 도전층(3)을 갖는 투명 도전 필름(10)의 제작>
<은 나노와이어의 제작>
폴리-N-비닐피롤리돈K-90(가부시키가이샤 니폰 쇼쿠바이제)(0.98g), AgNO3(1.04g) 및 FeCl3(0.8mg)을 에틸렌글리콜(250ml)에 용해하고, 150℃에서 1시간 가열 반응했다. 얻어진 은 나노와이어 조 분산액을 메탄올 2000ml에 분산시키고, 탁상 소형 시험기(니폰 가이시 가부시키가이샤제, 세라믹막 필터 세필트 사용, 막면적 0.24㎡, 구멍직경 2.0㎛, 치수 Φ30mm×250mm, 여과 차압 0.01MPa)에 흘려 넣고, 순환 유속 12L/min, 분산액 온도 25℃에서 크로스 플로우 여과를 실시하여 불순물을 제거한 후, 전체량이 100g이 될 때까지 농축하고, 은 나노와이어(평균 직경:26nm, 평균 길이:20㎛)의 메탄올 분산액을 얻었다. 얻어진 은 나노와이어의 평균 직경의 산출에는 전계방출형 주사 전자현미경 JSM-7000F(니폰 덴시 가부시키가이샤제)를 사용하고, 임의로 선택한 100개의 은 나노와이어의 직경을 측정하고, 그 산술 평균값을 구했다. 또한 얻어진 은 나노와이어의 평균 길이의 산출에는 형상 측정 레이저 마이크로스코프 VK-X200(기엔스 가부시키가이샤제)을 사용하고, 임의로 선택한 100개의 은 나노와이어의 길이를 측정하고, 그 산술 평균값을 구했다. 또한 상기 메탄올, 에틸렌글리콜, AgNO3, FeCl3은 후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤제 시약을 사용했다.
<은 나노와이어 잉크의 제작>
상기 폴리올법으로 합성한 은 나노와이어의 메탄올 분산액 11g(은 나노와이어 농도 0.62질량%), 물 3.5g, 에탄올 10.8g(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤제), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤제) 12.8g, 프로필렌글리콜 1.2g(PG, 아사히가라스 가부시키가이샤제), PNVA(등록상표) 수용액(쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 고형분 농도 10질량%, 중량 평균 분자량 90만) 0.7g을 혼합하고, 믹스 로터 VMR-5R(아즈원 가부시키가이샤제)로 1시간, 실온, 대기분위기 하에서 교반(회전속도 100rpm)해서 도전성 잉크로서의 은 나노와이어 잉크 40g을 제작했다.
얻어진 은 나노와이어 잉크의 은 농도는 발리안사제 AA280Z 제만 원자 흡광 분광 광도계에 의해 측정했다. 그 결과 0.17질량%였다.
<투명 도전층(은 나노와이어층)(3)의 형성>
플라즈마 처리 장치(세키스이 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 AP-T03)를 사용해서 플라즈마 처리(사용 가스:질소, 반송 속도:50mm/sec, 처리 시간:6sec, 설정 전압:400V)한 투명 수지 필름(2)으로서의 A4사이즈의 시클로올레핀 폴리머 필름 ZF14-013(ZEONOR(등록상표), 니폰 제온 가부시키가이샤제, 유리전이온도 136℃[카탈로그값], 두께(T1)가 13㎛) 상에, TQC 자동 필름 어플리케이터 스탠다드(코테크 가부시키가이샤제)와 와이어리스 바 OSP-CN-22L(코테크 가부시키가이샤제, 바 형상/P(홈의 피치):500㎛, H(홈의 깊이):42m, 재질:SUS304)을 이용하여 은 나노와이어 잉크를 전면에 도포했다(도포 속도 500mm/sec). 그 후에 항온기 HISPEC HS350(구스모토 카세이 가부시키가이샤제)으로 80℃, 1분간, 대기분위기 하에서 열풍건조하고, 투명 도전층(3)으로서의 두께 90nm의 은 나노와이어층을 형성했다.
<오버코트 수지의 제작>
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 2L 3구 플라스크에 폴리올 화합물로서 C-1015n(가부시키가이샤 쿠라레제, 폴리카보네이트디올, 원료 디올 몰비:1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85, 분자량 964) 42.32g, 카르복시기를 함유하는 디히드록시 화합물로서 2,2-디메티롤부탄산(Huzhou Changsheng Chemical Industry Limited Company제) 27.32g, 및 용매로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(가부시키가이샤 다이셀제) 158g을 투입하고, 90℃에서 상기 2,2-디메티롤부탄산을 용해시켰다.
반응액의 온도를 70℃까지 낮추고, 적하 로트에 의해, 폴리이소시아네이트로서 데스모듈(등록상표)-W(비스-(4-이소시아나토시클로헥실)메탄), 스미카 코베스트로우레탄 가부시키가이샤제) 59.69g을 30분에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 120℃로 승온하고, 120℃에서 6시간 반응을 행하고, 이소시아나토기가 거의 소실한 것을 IR에 의해 확인한 후, 이소부탄올을 0.5g 첨가하고, 또한 120℃에서 6시간 반응을 행했다. 얻어진 카르복시기 함유 폴리우레탄(오버코트 수지)의 GPC에 의해 구해진 중량 평균 분자량은 32300, 그 수지 용액의 산가는 35.8mgKOH/g이었다.
<오버코트 잉크의 제작>
상기 얻어진 (A)카르복시기 함유 폴리우레탄의 용액(카르복시기 함유 폴리우레탄 함유율:45질량%) 10.0g을 폴리 용기에 칭량하고, (D)용매로서 1-헥사놀 85.3g과 아세트산 에틸 85.2g을 첨가하고, 믹스 로터 VMR-5R(아즈원 가부시키가이샤제)로 12시간, 실온, 대기분위기 하에서 교반(회전속도 100rpm)했다. 균일한 것을 육안으로 확인한 후, (B)에폭시 화합물로서 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르(쇼와 덴코 가부시키가이샤제) 0.63g, (C)경화촉진제로서 U-CAT5003(산아프로 가부시키가이샤제) 0.31g을 첨가하고, 다시 믹스 로터를 이용하여 1시간 교반하고, 오버코트 잉크를 얻었다. 오버코트 잉크의 고형분 중의 방향환 함유 화합물인 경화촉진제의 비율은 5.7질량%이다.
<오버코트층(4)의 형성>
투명 수지 필름(2) 상에 형성한 투명 도전층(은 나노와이어층)(3) 위에 TQC 자동 필름 어플리케이터 스탠다드(코테크 가부시키가이샤제)에 의해, 아래와 같이 오버코트 잉크를 도포했다(도포 속도 500mm/sec). 와이어리스 바 OSP-CN-05M을 이용하여 웨트 막두께가 5㎛가 되도록 도포했다. 그 후에 항온기 HISPEC HS350(구스모토 카세이 가부시키가이샤제)로 80℃, 1분간, 대기분위기 하에서 열풍건조 및 열경화하고, 오버코트층(4)(90nm)을 형성했다.
<투명 수지 필름(2)의 한쪽의 주면에 투명 도전층(은 나노와이어층)(3)을 갖는 투명 도전 필름 적층체의 형성>
투명 도전 필름(10)을 구성하는 투명 수지 필름(2)의 은 나노와이어층이 형성되어 있지 않은 면에 캐리어 필름(1)으로서 A4 사이즈의 폴리카보네이트 필름(케이와 가부시키가이샤제, PC#75KM65, 유리전이온도 147℃[카탈로그값], 두께(T2)가 75㎛, 한쪽의 주면에 매트 가공을 실시한 것)의 매트 가공 처리되어 있지 않은 주면을 압착, 적층하고, 투명 도전 필름 적층체를 형성했다.
실시예 2
투명 도전 필름(10)의 제작에 투명 수지 필름(2)으로서 시클로올레핀 폴리머 필름 RX4500(ARTON(등록상표), JSR 가부시키가이샤제, 유리전이온도 132℃[카탈로그값], 두께(T1)가 15㎛)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 검토했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
투명 도전 필름(10)의 제작에 투명 수지 필름(2)으로서 시클로올레핀 폴리머 필름 ZF14-023(ZEONOR(등록상표), 니폰 제온 가부시키가이샤제, 유리전이온도 136℃[카탈로그값], 두께(T1)가 23㎛)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 검토했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
투명 도전 필름(10)의 제작에 투명 수지 필름(2)으로서 시클로올레핀 폴리머 필름 ZF14-050(ZEONOR(등록상표), 니폰 제온 가부시키가이샤제, 유리전이온도 136℃[카탈로그값], 두께(T1)가 50㎛)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 검토했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
투명 도전 필름(10)의 제작에 투명 수지 필름(2)으로서 시클로올레핀 폴리머 필름 ZF14-100(ZEONOR(등록상표), 니폰 제온 가부시키가이샤제, 유리전이온도 136℃[카탈로그값], 두께(T1)가 100㎛)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 검토했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
캐리어 필름(1)에 폴리카보네이트 필름(케이와 가부시키가이샤제, HRPC#100KM40, 유리전이온도 175℃[카탈로그값], 두께(T2)가 100㎛, 접착면의 이면에 매트 가공을 실시한 것)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 검토했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
투명 도전 필름(10)의 제작에 투명 수지 필름(2)으로서 시클로올레핀 폴리머 필름 RX4500(ARTON(등록상표), JSR 가부시키가이샤제, 유리전이온도 132℃[카탈로그값], 두께(T1)가 15㎛)을 사용한 이외는 실시예 6과 동일한 조건으로 검토했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
투명 도전 필름(10)의 제작에 투명 수지 필름(2)으로서 시클로올레핀 폴리머 필름 ZF14-023(ZEONOR(등록상표), 니폰 제온 가부시키가이샤제, 유리전이온도 136℃[카탈로그값], 두께(T1)가 23㎛)을 사용한 이외는 실시예 6과 동일한 조건으로 검토했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
투명 도전 필름(10)의 제작에 투명 수지 필름(2)으로서 시클로올레핀 폴리머 필름 ZF14-050(ZEONOR(등록상표), 니폰 제온 가부시키가이샤제, 유리전이온도 136℃[카탈로그값], 두께(T1)가 50㎛)을 사용한 이외는 실시예 6과 동일한 조건으로 검토했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
투명 도전 필름(10)의 제작에 투명 수지 필름(2)으로서 시클로올레핀 폴리머 필름 ZF14-100(ZEONOR(등록상표), 니폰 제온 가부시키가이샤제, 유리전이온도 136℃[카탈로그값], 두께(T1)가 100㎛)을 사용한 이외는 실시예 6과 동일한 조건으로 검토했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<투명 수지 필름(2)의 양쪽의 주면에 투명 도전층(은 나노와이어층)(3)을 갖는 투명 도전 필름(20)의 제작>
실시예 11
투명 수지 필름(2)으로서의 시클로올레핀 폴리머 필름 ZF14-013의 한쪽의 주면(제 1 면)에 실시예 1과 동일한 조건으로 투명 도전층(은 나노와이어층)(3)과 오버코트층(4)을 제작했다. 계속해서, 투명 도전층(3)이 형성되어 있지 않은 다른 한쪽의 주면(제 2 면)에 실시예 1과 동일한 조건으로 투명 도전층(은 나노와이어층)(3)과 오버코트층(4)을 형성하고, 투명 수지 필름(2)의 양쪽의 주면에 투명 도전층(은 나노와이어층)(4)을 갖는 투명 도전 필름(20)을 얻었다.
<투명 수지 필름(2)의 양쪽의 주면에 투명 도전층(은 나노와이어층)(3)을 갖는 투명 도전 필름 적층체의 제작>
투명 도전 필름(20)의 제 1 면의 오버코트층(4)에 캐리어 필름(1)의 매트 가공되어 있지 않은 주면을 압착, 적층하고, 투명 도전 필름 적층체를 형성했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 12
투명 도전 필름(20)의 제작에 투명 수지 필름(2)으로서 시클로올레핀 폴리머 필름 ZF14-100(ZEONOR(등록상표), 니폰 제온 가부시키가이샤제, 유리전이온도 136℃[카탈로그값], 두께(T1)가 100㎛)을 사용한 이외는 실시예 11과 동일한 조건으로 검토했다. 그 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 1
캐리어 필름(1)으로서 점착제층 부착 폴리카보네이트 필름(케이와 가부시키가이샤제, PC#75KM65/H915, 유리전이온도 147℃[카탈로그값], 두께(T2)가 75㎛)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 검토했다. 점착제층을 통해 접합했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
캐리어 필름(1)으로서 점착제층 부착 폴리카보네이트 필름(케이와 가부시키가이샤제, HRPC#100KM40/H915, 유리전이온도 175℃[카탈로그값], 두께(T2)가 100㎛)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 검토했다. 점착제층을 통해 접합했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
캐리어 필름(1)으로서 점착제층 부착 폴리카보네이트 필름(케이와 가부시키가이샤제, PC#75KM65/H915, 유리전이온도 147℃[카탈로그값], 두께(T2)가 75㎛)을 사용한 이외는 실시예 11과 동일한 조건으로 검토했다. 점착제층을 통해 접합했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<평가>
(1)두께의 측정
두께는 1㎛ 이상의 두께를 갖는 것에 관해서는 마이크로 게이지식 두께계로 측정을 행했다. 또 1㎛ 미만의 금속 나노와이어를 포함하는 투명 도전층(3) 및 오버코트층(4)의 두께는 광간섭법에 의거하는 막두께 측정 시스템 F20-UV(필메트릭스 가부시키가이샤제)를 이용하여 측정했다.
(2)컬값의 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 A4사이즈의 투명 도전 필름 적층체를 길이 방향의 대략 중앙에서 재단해서 15cm(원래의 A4사이즈의 길이 방향)×21cm(A4사이즈의 폭 방향)의 A5사이즈의 시험편을 제작했다. 이 시험편을 앞면문에 유리창이 부착된 건조기 VO-420(Advantec제)에 넣고, 오버코트층(4)이 위가 되는 상태로 100℃, 30분 가열했다.
가열 도중, 유리창으로부터 투명 도전 필름 적층체의 요철형상을 관찰했다. 가열 종료 후, 오버코트층(4)이 위가 되는 상태로 수평한 면 상에 시험편을 두고, 빠르게 컬값을 자로 계측했다. 이것을 가열 중의 컬값으로 했다. 또한 실온에서 30분 방랭하고, 컬값을 자로 계측했다. 이것을 방랭 후의 컬값으로 했다.
도 7(a), (b)에는 컬값의 측정 방법의 설명도가 나타내어진다. 도 7(a)가 투명 도전 필름 적층체가 볼록하게 컬되는 경우이며, 도 7(b)가 투명 도전 필름 적층체가 오목하게 컬되는 경우이다. 어느 경우에나 투명 도전 필름 적층체를 둔 수평면(Hs)으로부터 가장 높은 투명 도전 필름 적층체의 점의 높이(hmax)를 측정하고, 컬값으로 했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다. 표 중 「플랫」이란 컬값이 5mm 이하인 것을 의미하고, 「볼록」 또는 「오목」은 컬값이 5mm 초과인 것을 의미한다. 또한 「볼록」은 투명 도전 필름 적층체의 중앙부가 단부에 대해서 오버코트층(4)측으로 돌출한 상태이며, 「오목」은 투명 도전 필름 적층체의 중앙부가 단부에 대해서 캐리어 필름(1)측으로 돌출한 상태이다.
Figure 112022040282903-pct00006
실시예 1∼3, 실시예 6∼8, 실시예 10∼12의 투명 도전 필름 적층체에서는 가열 중에 발생하는 컬값 및 방랭 후의 컬값이 모두 5mm 이하이며(평가 ◎), 또한 실시예 4, 5, 9에서는 가열 중의 컬값은 10∼20mm이었지만, 방랭 후에는 5mm보다 작게(1mm 미만) 되었다(평가 ○). 따라서, 실시예 1∼12 중 어느 경우나 롤 반송이나 후공정에 장해가 안되는 정도까지 변형을 억제할 수 있었다. 또한, 실시예 11, 12에 나타내어지듯이, 투명 수지 필름의 양쪽의 주면에 투명 도전층(3)을 갖는 경우에도, 변형을 억제 가능한 것이 나타내어졌다.
한편, 비교예 1∼3의 투명 도전 필름 적층체에서는 가열 중에 30mm 이상의 오목 방향의 컬이 발생하고, 롤 반송이나 후공정이 불가능한 만큼의 변형이 생겼다(평가 ×). 또한, 방랭 후에도 15mm로 큰 오목 방향의 컬이 잔존했다. 점착제층이 가열에 의해 경화 수축하여 오목 방향으로 변형되었다고 생각된다.
본 발명에서는 캐리어 필름으로서 폴리카보네이트 필름이 표면의 평탄성이 높은 비결정성 시클로올레핀계 수지 필름에 대해서 자기 점착성을 가지므로, 표면에 매트 가공 등의 자기 점착성을 저해하는 표면 처리가 되어 있지 않은 한 점착제층 없이 박리 가능하게 적층할 수 있는 것을 찾아내고, 이 특성을 이용하고 있다. 표 1 중의 평가의 「◎」 「○」 「×」의 판단 기준은 가열 중의 컬값이 5mm 이하 또한 방랭 후의 컬값이 1mm 이하를 「◎」, 가열 중의 컬값이 25mm 이하 또한 방랭 후의 컬값이 10mm 이하를 「○」, 가열 중의 컬값이 25mm초 및/또는 방랭 후의 컬값이 10mm 초과의 경우를 「×」로 했다.
1 캐리어 필름, 2 투명 수지 필름, 3 투명 도전층, 4 오버코트층, 10 투명 도전 필름, 20 투명 도전 필름.

Claims (9)

  1. 투명 도전 필름과, 상기 투명 도전 필름에 적층된 캐리어 필름을 포함하는 투명 도전 필름 적층체로서,
    상기 캐리어 필름이 점착제층을 갖지 않는 폴리카보네이트 필름이며,
    상기 투명 도전 필름이, 투명 수지 필름의 한쪽 또는 양쪽의 주면에 금속 나노와이어 및 바인더 수지를 포함하는 투명 도전층과, 오버코트층이 이 순서로 적층되어 구성되고,
    상기 투명 수지 필름이 비결정성 시클로올레핀계 수지로 이루어지고,
    상기 투명 도전 필름 적층체는 상기 오버코트층이 최외층이 되도록 상기 캐리어 필름이 상기 투명 도전 필름에 박리 가능하게 적층되어 있고,
    상기 투명 수지 필름의 두께(T1)가 10∼150㎛인 것을 특징으로 하는 투명 도전 필름 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어 및 바인더 수지를 포함하는 투명 도전층과, 오버코트층이 이 순서로 상기 투명 수지 필름의 한쪽의 주면에 적층되어 있는 투명 도전 필름 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어 및 바인더 수지를 포함하는 투명 도전층과, 오버코트층이 이 순서로 상기 투명 수지 필름의 양쪽의 주면에 각각 적층되어 있는 투명 도전 필름 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐리어 필름의 두께(T2)가 50∼125㎛인 투명 도전 필름 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 도전층에 포함되는 금속 나노와이어가 은 나노와이어인 투명 도전 필름 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전 필름 적층체를 가열 가공하는 공정과, 상기 투명 도전 필름 적층체의 투명 도전 필름과 캐리어 필름을 박리하는 공정을 포함하는 투명 도전 필름 적층체의 가공 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 가열 가공하는 공정이, 오버코트층 상에 도전 페이스트에 의해 형성한 도전 페이스트 패턴을 건조 및/또는 열경화해서 도전 패턴을 형성하는 공정인 투명 도전 필름 적층체의 가공 방법.
  8. 제 3 항에 기재된 투명 도전 필름 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 투명 수지 필름에 상기 캐리어 필름을 박리 가능하게 적층하는 공정과,
    상기 투명 수지 필름의, 상기 캐리어 필름이 적층되어 있는 측과는 반대측의 주면 상에 상기 투명 도전층과 상기 오버코트층을 순차 형성하는 공정과,
    상기 오버코트층에 상기 캐리어 필름을 박리 가능하게 적층하는 공정과,
    상기 투명 수지 필름에 적층된 캐리어 필름을 박리하는 공정과,
    상기 투명 수지 필름의, 상기 투명 도전층이 적층된 주면과는 반대측의 주면에 상기 투명 도전층과 상기 오버코트층을 순차 형성하는 공정을 구비하는 투명 도전 필름 적층체의 제조 방법.
  9. 삭제
KR1020227012570A 2019-10-18 2020-10-13 투명 도전 필름 적층체 및 그 가공 방법 KR102495564B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019190881 2019-10-18
JPJP-P-2019-190881 2019-10-18
PCT/JP2020/038615 WO2021075424A1 (ja) 2019-10-18 2020-10-13 透明導電フィルム積層体及びその加工方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220053684A KR20220053684A (ko) 2022-04-29
KR102495564B1 true KR102495564B1 (ko) 2023-02-07

Family

ID=75538544

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227012570A KR102495564B1 (ko) 2019-10-18 2020-10-13 투명 도전 필름 적층체 및 그 가공 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220371310A1 (ko)
EP (1) EP4047622A4 (ko)
JP (1) JP7061734B2 (ko)
KR (1) KR102495564B1 (ko)
CN (1) CN114555366B (ko)
TW (1) TWI796606B (ko)
WO (1) WO2021075424A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112292265B (zh) * 2019-06-20 2021-11-19 昭和电工株式会社 透明导电膜叠层体及其加工方法
WO2022044448A1 (ja) * 2020-08-26 2022-03-03 昭和電工株式会社 透明導電基体
WO2023286602A1 (ja) * 2021-07-15 2023-01-19 昭和電工株式会社 透明導電フィルム積層体及びその製造方法
WO2023286601A1 (ja) * 2021-07-15 2023-01-19 昭和電工株式会社 透明導電フィルム積層体及びその製造方法
WO2023090253A1 (ja) * 2021-11-22 2023-05-25 富士フイルム株式会社 積層体及びその製造方法、並びに電子デバイス

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016139492A (ja) * 2015-01-26 2016-08-04 尾池工業株式会社 透明導電積層体およびその製造方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3791458B2 (ja) * 2002-05-23 2006-06-28 旭硝子株式会社 離型フィルム
TWI397446B (zh) 2006-06-21 2013-06-01 Cambrios Technologies Corp 控制奈米結構形成及形狀之方法
US8094247B2 (en) 2006-10-12 2012-01-10 Cambrios Technologies Corporation Nanowire-based transparent conductors and applications thereof
JP5506011B2 (ja) * 2007-03-02 2014-05-28 日東電工株式会社 粘着剤層付き透明導電性フィルムおよびその製造方法
WO2009035059A1 (ja) * 2007-09-12 2009-03-19 Kuraray Co., Ltd. 導電膜、導電部材および導電膜の製造方法
DE102010025938A1 (de) * 2010-07-02 2012-01-05 Huhtamaki Forchheim Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Trennfolie mit dauerhaft antistatischer Wirkung
US8628840B2 (en) * 2011-06-29 2014-01-14 Eastman Kodak Company Electronically conductive laminate donor element
JP2013020120A (ja) * 2011-07-12 2013-01-31 Keiwa Inc ハードコートフィルム及びタッチパネル
KR101329641B1 (ko) * 2011-10-18 2013-11-14 한국생산기술연구원 이형성이 개선된 자기점착성 보호필름 및 이를 부착한 물품
KR101414560B1 (ko) * 2013-01-09 2014-07-04 한화케미칼 주식회사 전도성 필름의 제조방법
JPWO2015068654A1 (ja) * 2013-11-05 2017-03-09 昭和電工株式会社 導電パターン形成方法及びこれを使用したオンセル型タッチパネルの製造方法並びにこれに使用する転写用フィルム及びオンセル型タッチパネル
JP6327870B2 (ja) * 2014-01-29 2018-05-23 デクセリアルズ株式会社 金属ナノワイヤー、透明導電膜及びその製造方法、分散液、情報入力装置、並びに、電子機器
KR101726407B1 (ko) * 2014-02-21 2017-04-13 주식회사 엘지화학 편광판, 이를 포함하는 터치 패널, 및 디스플레이 장치
JP6279374B2 (ja) * 2014-03-24 2018-02-14 富士フイルム株式会社 タッチパネルおよびその製造方法
JP6512804B2 (ja) * 2014-12-05 2019-05-15 日東電工株式会社 透明導電性フィルム積層体及びその用途
JP6495635B2 (ja) 2014-12-05 2019-04-03 日東電工株式会社 透明導電性フィルム積層体及びそれを用いて得られるタッチパネル、並びに透明導電性フィルムの製造方法
US9530534B2 (en) * 2015-04-03 2016-12-27 C3Nano Inc. Transparent conductive film
JP2017121696A (ja) * 2016-01-04 2017-07-13 積水化学工業株式会社 光透過性導電フィルム積層体の製造方法
JP6543005B2 (ja) * 2016-12-01 2019-07-10 昭和電工株式会社 透明導電基板及びその製造方法
KR20190094172A (ko) * 2016-12-14 2019-08-12 닛토덴코 가부시키가이샤 캐리어 필름이 형성된 투명 도전성 필름 및 그것을 사용한 터치 패널
JP6743731B2 (ja) * 2017-03-10 2020-08-19 コニカミノルタ株式会社 透明導電性フィルム積層体、透明導電性フィルムの製造方法およびタッチセンサーパネルの製造方法
KR20190042438A (ko) * 2017-10-16 2019-04-24 닛토덴코 가부시키가이샤 무기물층 적층체의 제조 방법
KR102244789B1 (ko) * 2017-12-15 2021-04-26 주식회사 엘지화학 편광판, 편광판-캐리어 필름 적층체, 편광판-캐리어 필름 적층체의 제조방법, 편광판의 제조방법 및 활성 에너지선 경화형 조성물
JP7219006B2 (ja) 2018-02-27 2023-02-07 日東電工株式会社 透明導電性フィルム積層体および透明導電性フィルムの製造方法
JP7357434B2 (ja) * 2018-02-27 2023-10-06 日東電工株式会社 透明導電性フィルム積層体および透明導電性フィルムの製造方法
JP6706655B2 (ja) * 2018-10-01 2020-06-10 信越ポリマー株式会社 電磁波シールドフィルム、電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板、およびそれらの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016139492A (ja) * 2015-01-26 2016-08-04 尾池工業株式会社 透明導電積層体およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202122271A (zh) 2021-06-16
US20220371310A1 (en) 2022-11-24
CN114555366A (zh) 2022-05-27
EP4047622A4 (en) 2023-11-15
TWI796606B (zh) 2023-03-21
CN114555366B (zh) 2023-03-24
JP7061734B2 (ja) 2022-04-28
WO2021075424A1 (ja) 2021-04-22
JPWO2021075424A1 (ko) 2021-04-22
KR20220053684A (ko) 2022-04-29
EP4047622A1 (en) 2022-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102495564B1 (ko) 투명 도전 필름 적층체 및 그 가공 방법
KR102265033B1 (ko) 투명 도전 필름 적층체 및 그 가공 방법
US11154902B2 (en) Transparent conductive substrate and method for producing same
US20220139591A1 (en) Transparent conductive film, and touch panel including same
US11535047B2 (en) Method for producing transparent conducting film
KR102402216B1 (ko) 투명 도전 기체
US11538603B2 (en) Method for producing transparent conducting film

Legal Events

Date Code Title Description
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant