CN114555366A - 透明导电膜层合体及其加工方法 - Google Patents

透明导电膜层合体及其加工方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114555366A
CN114555366A CN202080072875.6A CN202080072875A CN114555366A CN 114555366 A CN114555366 A CN 114555366A CN 202080072875 A CN202080072875 A CN 202080072875A CN 114555366 A CN114555366 A CN 114555366A
Authority
CN
China
Prior art keywords
transparent conductive
film
conductive film
transparent
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080072875.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114555366B (zh
Inventor
山木繁
米田周平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lishennoco Co ltd
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN114555366A publication Critical patent/CN114555366A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114555366B publication Critical patent/CN114555366B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/325—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polycycloolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/02—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by a sequence of laminating steps, e.g. by adding new layers at consecutive laminating stations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/02—Layer formed of wires, e.g. mesh
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B33/00—Layered products characterised by particular properties or particular surface features, e.g. particular surface coatings; Layered products designed for particular purposes not covered by another single class
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0036—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B43/00—Operations specially adapted for layered products and not otherwise provided for, e.g. repairing; Apparatus therefor
    • B32B43/006—Delaminating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023—Optical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/025—Electric or magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/027—Thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/24—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer not being coherent before laminating, e.g. made up from granular material sprinkled onto a substrate
    • B32B2037/243—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/26—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer which influences the bonding during the lamination process, e.g. release layers or pressure equalising layers
    • B32B2037/268—Release layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/06—Coating on the layer surface on metal layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B32B2255/205—Metallic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/28—Multiple coating on one surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/202—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/302—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/748—Releasability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/02—Noble metals
    • B32B2311/08—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2369/00—Polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B32B2457/208—Touch screens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • G06F3/044—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means by capacitive means

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)

Abstract

本发明提供可以抑制加热工序中及加热工序后的卷曲的透明导电膜层合体及其加工方法。所述透明导电膜层合体是包含透明导电膜10和层合于所述透明导电膜10上的载体膜1的透明导电膜层合体，其特征在于，所述载体膜1是不具有粘合剂层的聚碳酸酯膜，所述透明导电膜10是依次层合了透明树脂膜2、包含金属纳米线和粘结剂树脂的透明导电层3、和外涂层4而构成，所述透明树脂膜2由非晶性环烯烃类树脂形成，所述载体膜1可剥离地层合于所述透明导电膜2的相对于所述透明导电层3为另一侧的主面上。

Description

透明导电膜层合体及其加工方法
技术领域
本发明涉及透明导电膜层合体及其加工方法，特别是涉及可用于抑制加热工序中产生的卷曲的透明导电膜层合体及其加工方法。
背景技术
以往，作为构成静电电容型触摸面板的透明导电膜的基材膜，广泛使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。但是，伴随着PET膜通过双轴拉伸制膜而具有高双折射性，因此在入射的直线偏振光通过时产生相位差。因此，难以在偏振片的基础上使用。因而，已使用利用了环烯烃类树脂的透明导电膜作为低相位差用基材膜。
另外，近年来在智能手机、汽车导航***、自动售货机等中也采用了触摸面板。特别是能够折弯的智能手机受到了关注，因此对于触摸面板也需要能够折弯的品种。因此，期待使用了非常薄的基材膜的透明导电膜。
通常，在基材膜上形成导电层、保护层(外涂层)而制作透明导电膜的情况下，为了防止输送时基材的损伤，需要在背面贴合载体膜以制成层合体。
专利文献1中公开了透明导电性膜的基板膜及表面保护膜(剥离膜)均为PET膜的层合体。调整具备无定形透明导电性膜(ITO膜)的透明导电性膜及保护膜(剥离膜)的热收缩率来实现卷曲的减少，但对于在基板膜中使用环烯烃类树脂，既没有记载也没有暗示。
专利文献2中公开了一种透明导电性膜层合体，其包含在保护膜的至少一个表面侧具有粘合剂层的载体膜、和隔着前述粘合剂层可剥离地层合的具有透明树脂膜和透明导电膜的透明导电性膜，所述透明树脂膜由非晶性环烯烃类树脂形成，所述保护膜由与所述透明树脂膜不同的、具有130℃以上的玻璃化转变温度的非晶性树脂形成。调整透明树脂膜和保护膜的玻璃化转变温度及厚度来实现加热时卷曲的减少，但对于使用与透明树脂膜具有自粘合性(无需另外设置粘合剂层)的保护膜，既没有记载也没有启示。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-251529号公报
专利文献2：日本特开2016-107503号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在使用环烯烃类树脂膜作为透明导电膜的基材膜、使用PET膜作为保护膜的情况下，由于两者的热收缩率、线膨胀系数等的差异，在加热工序中、加热放冷后透明导电膜层合体容易产生卷曲(翘曲)。其结果是，在加工输送透明导电膜层合体时，发生已翘曲的透明导电膜层合体与干燥炉的上部或下部接触等不良情况，难以稳定且连续地进行生产。
另外，在使用透明导电膜层合体来制作触控面板的工序中，存在利用银糊剂等通过丝网印刷等印刷配线部分，为了对已印刷的银糊剂进行干燥和/或热固化而进行加热的工序。如果在该加热中透明导电膜层合体上发生卷曲(翘曲)，则银糊剂有可能无法均匀烧成。并且，还存在图案精度变得不稳定，触控面板制造的成品率恶化的担心。
另外，如果加热后也有卷曲(翘曲)，则会发生对盖板玻璃、其它电极膜的贴合位置偏移，触摸面板的制造变得困难。
在上述专利文献1、专利文献2的任意之一中，作为问题被提示的都是加热放冷后残留的卷曲，对于加热中所产生的卷曲的抑制没有提及。
上述专利文献1、2中用于保护膜和透明导电性膜的层合的丙烯酸类粘合剂通过加热来使粘合强度增大。因此，在使用专利文献1、2中公开的保护膜来制造触摸面板的情况下，在银糊剂的热干燥和/或固化后粘合剂的粘合强度变得过剩，保护膜有可能无法从透明导电膜的基材膜上剥离。另外，粘接层的一部分以附着于透明导电膜的基材侧的状态残留(残胶)，也存在触摸面板的制造变得困难的担心。
本发明的目的在于提供在透明导电膜的基材中使用薄膜状环烯烃类树脂的情况下，能够抑制加热工序中及加热工序后透明导电膜层合体的卷曲，可确保其后的工序成品率的透明导电膜层合体及其加工方法。
用于解决问题的手段
本发明包括以下的实施方式。
[1]一种透明导电膜层合体，是包含透明导电膜和层合于所述透明导电膜上的载体膜的透明导电膜层合体，其特征在于，所述载体膜是不具有粘合剂层的聚碳酸酯膜，所述透明导电膜是在透明树脂膜的一个或两个主面上依次层合包含金属纳米线和粘结剂树脂的透明导电层、和外涂层而构成，所述透明树脂膜由非晶性环烯烃类树脂形成，所述透明导电膜层合体，以所述外涂层成为最外层的方式，所述载体膜可剥离地层合于所述透明导电膜上。
[2][1]中所述的透明导电膜层合体，在所述透明树脂膜的一个主面上依次层合有包含所述金属纳米线及粘结剂树脂的透明导电层、和外涂层。
[3][1]中所述的透明导电膜层合体，在所述透明树脂膜的两个主面上分别依次层合有包含所述金属纳米线及粘结剂树脂的透明导电层、和外涂层。
[4][1]～[3]中任一项所述的透明导电膜层合体，所述载体膜的厚度T2为50～125μm。
[5][1]～[4]中任一项所述的透明导电膜层合体，所述透明树脂膜的厚度T1为5～150μm。
[6][1]～[5]中任一项所述的透明导电膜层合体，所述透明导电层中包含的金属纳米线为银纳米线。
[7]一种透明导电膜层合体的加工方法，其包括将[1]～[6]中任一项所述的透明导电膜层合体进行热加工的工序、以及将所述透明导电膜层合体的透明导电膜与载体膜进行剥离的工序。
[8][7]中所述的透明导电膜层合体的加工方法，所述进行热加工的工序是将利用导电糊剂在外涂层上形成的导电糊剂图案进行干燥和/或热固化而形成导电图案的工序。
[9]一种[3]所述的透明导电膜层合体的制造方法，其具备：将所述载体膜以能够剥离的方式层合于所述透明树脂膜上的工序；在所述透明树脂膜的与层合了所述载体膜的一侧相反侧的主面上依次形成所述透明导电层和所述外涂层的工序；将所述载体膜以能够剥离的方式层合于所述外涂层上的工序；将层合于所述透明树脂膜上的载体膜进行剥离的工序；以及在所述透明树脂膜的与层合了所述透明导电层的主面相反侧的主面上依次形成所述透明导电层和所述外涂层的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供在透明导电膜的基材中使用薄膜状环烯烃类树脂的情况下，在加热工序中及加热工序后也能抑制透明导电膜层合体的卷曲，能够确保其后工序的成品率的透明导电膜层合体及其加工方法。
附图说明
图1是本发明的第一实施方式所涉及的透明导电膜层合体的截面示意图。
图2是本发明的第二实施方式所涉及的透明导电膜层合体的截面示意图。
图3是第一实施方式中涉及的透明导电膜层合体的制造方法的工序图。
图4是第一实施方式中涉及的透明导电膜层合体的制造方法的变形例的工序图。
图5是第二实施方式中涉及的透明导电膜层合体的制造方法的工序图。
图6是第二实施方式中涉及的透明导电膜层合体的制造方法的变形例的工序图。
图7是实施例中涉及的卷曲值的测定方法的说明图。
具体实施方式
以下，根据附图对用于实施本发明的方式(以下，称为实施方式)进行说明。
本发明的透明导电膜层合体是包含透明导电膜10或20、和层合于上述透明导电膜10或20上的载体膜1的透明导电膜层合体。上述载体膜1由聚碳酸酯膜形成，其主面上不具有粘合剂层。上述透明导电膜10通过在透明树脂膜2的一个主面上依次层合包含金属纳米线及粘结剂树脂的透明导电层3和外涂层4而构成，上述透明导电膜20通过在透明树脂膜2的两个主面上依次层合包含金属纳米线及粘结剂树脂的透明导电层3和外涂层4而构成。上述透明树脂膜2由非晶性环烯烃类树脂形成。上述透明导电膜层合体以上述外涂层(在象透明导电膜20那样具有2个外涂层的两面构成的情况下指一个外涂层)4成为最外层的方式将上述载体膜1可剥离地层合于上述透明导电膜10或20。图1、2中显示了实施方式中涉及的透明导电膜层合体的截面示意图。
图1中显示了第一实施方式涉及的透明导电膜层合体的截面示意图。图1中，透明导电膜层合体包含透明导电膜10和层合于透明导电膜10上的由聚碳酸酯膜形成的载体膜1，上述透明导电膜10通过在透明树脂膜2的一个主面上依次层合包含金属纳米线及粘结剂树脂的透明导电层3和外涂层4而构成，载体膜1可剥离地层合于透明树脂膜2的相对于透明导电层3为另一侧的主面上。在与透明树脂膜2层合的载体膜1的主面上不具有粘合剂层。
图2中显示了第二实施方式涉及的透明导电膜层合体的截面示意图。图2中，透明导电膜层合体包含透明导电膜20和层合于透明导电膜20上的由聚碳酸酯膜形成的载体膜1，上述透明导电膜20通过在透明树脂膜2的两个主面依次分别层合包含金属纳米线及粘结剂树脂的透明导电层3和外涂层4而构成，载体膜1可剥离地层合于透明导电膜20的一个外涂层4的表面。在与外涂层4层合的载体膜1的主面上不具有粘合剂层。
<透明树脂膜2>
透明树脂膜2由非晶性环烯烃类树脂形成，具有高透明性和低吸水性的特性。通过采用非晶性环烯烃类树脂膜作为透明树脂膜2，可得到具备具有良好的光学特性的透明导电膜的透明导电膜层合体。
非晶性环烯烃类树脂是含有50摩尔％以上的降冰片烯等环烯烃的(共)聚合物，可以使用降冰片烯的氢化开环易位聚合型环烯烃聚合物(ZEONOR(注册商标，日本ゼオン株式会社制)、ZEONEX(注册商标，日本ゼオン株式会社制)、ARTON(注册商标，JSR株式会社制)等)、降冰片烯/乙烯加成共聚型环烯烃聚合物(APEL(注册商标，三井化学株式会社制)、TOPAS(注册商标，ポリプラスチックス株式会社制))。
具体而言，可以列举ZEONOR ZF-14、ZF-16、ARTON RX4500、RH4900、R5000。在本说明书中，“透明”是指总透光率为70％以上。
对于透明树脂膜2，可以对表面预先实施等离子体处理、电晕处理等处理，来提高形成于透明树脂膜2上的透明导电层3等的密合性。另外，在形成透明导电层3之前，可以根据需要通过溶剂清洗、超声波清洗等对透明树脂膜2的表面进行除尘、清洁化。
透明树脂膜2的厚度T1优选为5～150μm的范围内，更优选为10～125μm的范围内，进一步优选为13～100μm的范围内。透明树脂膜2的厚度T1超过上述范围的上限值时，将按长条制作的透明树脂膜卷绕成卷状时容易产生裂纹等。另一方面，厚度小于上述范围的下限值时，难以制作具有平滑性和均匀厚度的膜。
上述透明树脂薄膜2的非晶性环烯烃类树脂的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限制，优选为130～170℃的范围内。由此，能够控制干燥等加热工序后的卷曲的发生量、朝向，因此透明导电膜层合体的加工输送变得容易。
<透明导电层3>
作为构成在透明树脂膜2上形成的透明导电层3的导电材料，可以优选使用金属纳米线。金属纳米线是直径为纳米级尺寸的金属，是具有线状的形状的导电性材料。另外，在本实施方式中，也可以使用具有多孔或者非多孔的管状形状的导电性材料金属纳米管，与金属纳米线混合或者代替金属纳米线。在本说明书中，“线状”和“管状”均为线状，前者是指中央不为中空，后者是指中央为中空。性状可以是柔软的，也可以是刚直的。将前者称为“狭义的金属纳米线”，将后者称为“狭义的金属纳米管”，以下，在本申请说明书中，“金属纳米线”按包括狭义的金属纳米线和狭义的金属纳米管的含义使用。狭义的金属纳米线、狭义的金属纳米管可以单独使用，也可以混合使用。
在本说明书中，“透明导电层”是指包含上述金属纳米线和下述的粘结剂树脂的薄膜状的层，并不局限于厚度一定均匀的层。厚度优选为20～200nm的范围。
作为金属纳米线的制造方法，可以使用公知的制造方法。例如银纳米线可通过使用多元醇(Poly-ol)法，在聚-N-乙烯基吡咯烷酮的存在下将硝酸银还原而合成(参见Chem.Mater.,2002,14,4736)。金纳米线也同样地可以通过在聚-N-乙烯基吡咯烷酮的存在下将氯金酸水合物还原来合成(参见J.Am.Chem.Soc.,2007,129,1733)。关于银纳米线和金纳米线的大规模的合成和精制的技术，在国际公开第2008/073143号小册子和国际公开第2008/046058号小册子中有详细的记载。具有多孔结构的金纳米管可以通过将银纳米线作为铸模，将氯金酸溶液还原来合成。此处，铸模中使用的银纳米线通过与氯金酸的氧化还原反应而溶出至溶液中，结果可形成具有多孔结构的金纳米管(参见J.Am.Chem.Soc.,2004,126,3892-3901)。
金属纳米线的直径的粗细的平均(平均直径)优选为1～500nm，更优选为5～200nm，进一步优选为5～100nm，特别优选为10～50nm。另外，金属纳米线的长轴的长度的平均(平均长度)优选为1～100μm，更优选为1～80μm，进一步优选为2～70μm，特别优选为5～50μm。优选金属纳米线直径粗细的平均和长轴长度的平均满足上述范围，并且纵横比的平均大于5，更优选为10以上，进一步优选为100以上，特别优选为200以上。此处，纵横比是在将金属纳米线的平均直径设为b、将长轴的平均长度设为a的情况下由a/b求出的值。a和b可以使用扫描型电子显微镜(SEM)和光学显微镜进行测定。具体而言，b(平均直径)可以使用场发射扫描电子显微镜JSM-7000F(日本电子株式会社制)，测定任意选择的100根银纳米线的直径，作为其算术平均值而求出。另外，a(平均长度)的计算可使用形状测定激光显微镜VK-X200(キーエンス株式会社制)，测定任意选择的100根银纳米线的长度，作为其算术平均值而求出。
作为这样的金属纳米线的材料，可列举选自金、银、铂、铜、镍、铁、钴、锌、钌、铑、钯、镉、锇、铱组成的组中的至少1种及将这些金属组合而成的合金等。为了得到具有低表面电阻且高总透光率的涂膜，优选包含金、银和铜中任意金属的至少1种。这些金属的导电性高，因此在得到一定的表面电阻时，能够减少表面中金属所占的密度，因此能够实现高的总透光率。在这些金属中，更优选包含金或银中的至少1种。作为最佳的方式，可列举银的纳米线。
透明导电层3除了金属纳米线以外还包含粘结剂树脂。作为粘结剂树脂，只要是具有透明性的粘结剂树脂，则可以没有限制地应用，在使用多元醇法的金属纳米线作为导电材料的情况下，从与其制造用溶剂(多元醇)的相容性方面考虑，优选使用可溶于醇或水的粘结剂树脂。具体而言，可以使用聚-N-乙烯基吡咯烷酮、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素这样的水溶性纤维素类树脂、丁醛树脂、聚N-乙烯基乙酰胺(PNVA(注册商标))。上述树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。聚N-乙烯基乙酰胺是N-乙烯基乙酰胺(NVA)的均聚物，但是也可以使用N-乙烯基乙酰胺(NVA)为70摩尔％以上的共聚物。作为能够与NVA共聚的单体，例如可以列举N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酰胺、丙烯腈等。如果共聚成分的含量变多，则存在得到的透明导电图案的薄层电阻变高、银纳米线(金属纳米线)与基材膜的密合性降低的倾向，另外，还存在耐热性(热分解起始温度)降低的倾向，因此来自N-乙烯基乙酰胺的单体单元在聚合物中优选包含70摩尔％以上，更优选包含80摩尔％以上，进一步优选包含90摩尔％以上。包含N-乙烯基乙酰胺作为单体单元的聚合物(均聚物和共聚物)的基于绝对分子量的重均分子量优选为3万～400万，更优选为10万～300万，进一步优选为30万～150万。基于绝对分子量的重均分子量通过以下的方法测定。
<分子量测定>
使粘结剂树脂溶解于下述洗脱液中，并静置20小时。该溶液中粘结剂树脂的浓度为0.05质量％。
将其用0.45μm的膜过滤器过滤，将滤液用GPC-MALS进行测定，算出以绝对分子量为基准的重均分子量。
GPC：昭和电工株式会社制Shodex(注册商标)SYSTEM21
柱：东曹株式会社制TSKgel(注册商标)G6000PW
柱温：40℃
洗脱液：0.1mol/L NaH2PO4水溶液+0.1mol/L Na2HPO4水溶液
流速：0.64mL/min
试样注入量：100μL
MALS检测：Wyatt Technology Corporation，DAWN(注册商标)DSP
激光波长：633nm
多角度拟合：Berry法
上述透明导电层3通过将包含上述金属纳米线、粘结剂树脂和溶剂的导电性墨(金属纳米线墨)作为涂布液印刷在透明树脂膜2的一个主面上，并干燥除去溶剂而形成。
作为溶剂，只要是金属纳米线显示良好的分散性且粘结剂树脂可溶解的溶剂，就没有特别限制，在使用通过多元醇法合成的金属纳米线作为导电材料的情况下，从与其制造用溶剂(多元醇)的相容性方面考虑，优选醇、水或醇与水的混合溶剂。如上所述，粘结剂树脂也优选使用可溶于醇、水或醇与水的混合溶剂的粘结剂树脂。从能够容易地控制粘结剂树脂的干燥速度方面考虑，更优选使用醇与水的混合溶剂。作为醇，包括CnH2n+1OH(n为1～3的整数)表示的碳原子数为1～3的饱和一元醇(甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇)[以下简称为“碳原子数为1～3的饱和一元醇”]中的至少一种。优选在全部醇中包含40质量％以上的碳原子数为1～3的饱和一元醇。使用碳原子数为1～3的饱和一元醇时，干燥变得容易，因此工序上方便。
作为醇，也可以并用CnH2n+1OH(n为1～3的整数)表示的碳原子数为1～3的饱和一元醇以外的醇。作为可以并用的碳原子数为1～3的饱和一元醇以外的醇，可以列举乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、丙二醇单甲醚、丙二醇单***等。通过将它们与上述CnH2n+1OH(n为1～3的整数)表示的碳原子数为1～3的饱和一元醇并用，可以调整干燥速度。另外，混合溶剂中的全部醇的含有率优选为5～90质量％。混合溶剂中醇的含有率低于5质量％、或超过90质量％时，有时在涂布时会产生条纹图案(涂布不均)而变得不合适。
上述导电性墨可以通过利用自转公转搅拌机等对上述金属纳米线、粘结剂树脂和溶剂进行搅拌和混合来制造。导电性墨中含有的粘结剂树脂的含量优选为0.01～1.0质量％的范围。导电性墨中含有的金属纳米线的含量优选为0.01～1.0质量％的范围。导电性墨中含有的溶剂的含量优选为98.0～99.98质量％的范围。通过设定为上述组成，可以得到1～50mPa·s的粘度的导电性墨，通过将其印刷在透明树脂膜2的主面上，并将溶剂干燥除去，可以得到膜厚20～200nm的透明导电层3。导电性墨的更优选的粘度为1～20mPa·s，进一步优选的粘度为1～10mPa·s。粘度是利用Brookfield公司制数字粘度计DV-E(转子：SC4-18)在25℃下测定的值。
对于透明导电膜10的制造方法(导电性墨的印刷方法)，可以应用棒涂印刷法、凹版印刷法、喷墨法、狭缝涂布法等印刷法。其中，棒涂印刷法对低粘度墨的涂布性良好，并且薄膜的形成优异。另外，与喷墨法不同，棒涂印刷法也能够无堵塞地印刷含有金属粒子等无机粒子等的低粘度墨。
<外涂层4>
保护透明导电层3的外涂层4优选为固化性树脂组合物的固化膜。作为固化性树脂组合物，优选包含(A)含有羧基的聚氨酯、(B)环氧化合物、(C)固化促进剂和(D)溶剂。通过印刷、涂布等在上述透明导电层3上形成固化性树脂组合物，使其固化而形成外涂层4。固化性树脂组合物的固化可以通过对热固化性树脂组合物进行加热、干燥来进行。
上述(A)含有羧基的聚氨酯，其重均分子量优选为1,000～100,000，更优选为2,000～70,000，进一步优选为3,000～50,000。此处，分子量是利用凝胶渗透色谱法(以下记为GPC)测定的聚苯乙烯换算值。分子量不足1,000时，可能会损害印刷后涂膜的伸长率、挠曲性以及强度，如果超过100,000，聚氨酯对溶剂的溶解性变低，而且即使溶解，粘度也变得过高，因此，有时在使用方面的制约变大。
在本说明书中，只要没有特别说明，GPC的测定条件如下所述。
装置名：日本分光株式会社制HPLC单元HSS-2000
柱：Shodex柱LF-804
流动相：四氢呋喃
流速：1.0mL/min
检测器：日本分光株式会社制RI-2031Plus
温度：40.0℃
试样量：样品定量环100μL
试样浓度：配制为约0.1质量％
(A)含有羧基的聚氨酯的酸值优选为10～140mg-KOH/g，进一步优选为15～130mg-KOH/g。如果酸值为10mg-KOH/g以上，则固化性、耐溶剂性均良好。如果为140mg-KOH/g以下，则作为聚氨酯对溶剂的溶解性良好，容易调整为期望的粘度。另外，不易发生因固化物变得过硬而导致基材膜的翘曲等问题。
另外，在本说明书中，树脂的酸值是通过以下的方法测定的值。
在100ml三角烧瓶中用精密天平精确称量试样约0.2g，向其中加入乙醇/甲苯＝1/2(质量比)的混合溶剂10ml进行溶解。再向该容器中添加1～3滴酚酞乙醇溶液作为指示剂，充分搅拌直至试样变得均匀。用0.1N氢氧化钾-乙醇溶液对其进行滴定，将指示剂的微红色持续30秒时作为中和的终点。将利用该结果使用下述的计算式得到的值作为树脂的酸值。
酸值(mg-KOH/g)＝〔B×f×5.611〕/S
B：0.1N氢氧化钾-乙醇溶液的使用量(ml)
f：0.1N氢氧化钾-乙醇溶液的因子
S：试样的采集量(g)
更具体而言，(A)含有羧基的聚氨酯是使用(a1)多异氰酸酯化合物、(a2)多元醇化合物及(a3)具有羧基的二羟基化合物作为单体而合成的聚氨酯。从耐候性、耐光性方面考虑，优选(a1)、(a2)、(a3)各自不包含芳香族化合物等具有共轭性的官能团。以下，对各单体进行更详细的说明。
(a1)多异氰酸酯化合物
作为(a1)多异氰酸酯化合物，通常使用每分子中的异氰酸酯基为2个的二异氰酸酯。作为多异氰酸酯化合物，可以列举例如，脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯等，可以单独使用它们中的1种或组合使用2种以上。也可以在(A)含有羧基的聚氨酯不发生凝胶化的范围内，少量使用具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯。
作为脂肪族多异氰酸酯，可以列举例如，1,3-三亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,9-九亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,2’-二乙基醚二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等。
作为脂环式多异氰酸酯，可以列举例如1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI，异佛尔酮二异氰酸酯)、双-(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(氢化MDI)、氢化(1,3-或1,4-)苯二甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。
此处，通过使用异氰酸酯基(-NCO基)中的碳原子以外的碳原子数为6～30的脂环式化合物作为(a1)多异氰酸酯化合物，由实施方式涉及的聚氨酯树脂形成的保护膜特别是在高温高湿时的可靠性高，适合于电子设备部件的构件。在上述例示的脂环式多异氰酸酯中，优选1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI，异佛尔酮二异氰酸酯)、双-(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(氢化MDI)。
从耐候性、耐光性方面考虑，作为(a1)多异氰酸酯化合物，优选使用不具有芳香环的化合物。但是，在(a1)多异氰酸酯化合物中，相对于(a1)多异氰酸酯化合物的总量(100mol％)，可以包含50mol％以下，优选30mol％以下，进一步优选10mol％以下的芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯。
(a2)多元醇化合物
(a2)多元醇化合物(条件是，(a2)多元醇化合物不包括下述的(a3)具有羧基的二羟基化合物。)的数均分子量通常为250～50,000，优选为400～10,000，更优选为500～5,000。该分子量是在前述的条件下通过GPC测定的聚苯乙烯换算值。
(a2)多元醇化合物优选为在两个末端具有羟基的二醇。例如为聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚内酯多元醇、两个末端羟基化的聚硅氧烷、以及对以植物类油脂为原料的C18(碳原子数为18的)不饱和脂肪酸及其聚合物来源的多元羧酸进行氢化而将羧酸转化为羟基而形成的碳原子数为18～72的多元醇化合物。其中，考虑到作为保护膜的耐水性、绝缘可靠性、与基材的密合性的平衡，优选聚碳酸酯多元醇。
上述聚碳酸酯多元醇可以通过将碳原子数为3～18的二醇作为原料，与碳酸酯或碳酰氯反应而得到，例如由以下的结构式(1)表示。
Figure BDA0003600591760000141
式(1)中，R3是从对应的二醇(HO-R3-OH)中除去羟基后的残基，是碳原子数为3～18的亚烷基，n3为正整数，优选为2～50。
具体而言，式(1)表示的聚碳酸酯多元醇可以通过使用1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇或1,2-十四烷二醇等作为原料来制造。
上述聚碳酸酯多元醇可以是在其骨架中具有多种亚烷基的聚碳酸酯多元醇(共聚聚碳酸酯多元醇)。从防止(A)含有羧基的聚氨酯的结晶化方面考虑，使用共聚聚碳酸酯多元醇大多是有利的。另外，如果考虑对溶剂的溶解性，则优选并用具有支链骨架且在支链的末端具有羟基的聚碳酸酯多元醇。
上述聚醚多元醇是将碳原子数为2～12的二醇脱水缩合、或将碳原子数为2～12的环氧乙烷化合物、氧杂环丁烷化合物或四氢呋喃化合物进行开环聚合而得到的，例如由以下的结构式(2)表示。
Figure BDA0003600591760000142
式(2)中，R4是从对应的二醇(HO-R4-OH)中除去羟基后的残基，是碳原子数为2～12的亚烷基，n4为正整数，优选为4～50。上述碳原子数为2～12的二醇可以单独使用一种而形成均聚物，也可以通过并用2种以上而形成共聚物。
作为上述式(2)表示的聚醚多元醇，具体而言，可以列举，聚乙二醇、聚丙二醇、聚-1,2-丁二醇、聚四亚甲基二醇(聚1,4-丁二醇)、聚-3-甲基四亚甲基二醇、聚新戊二醇等聚亚烷基二醇。另外，出于提高聚醚多元醇的疏水性的目的，也可以使用它们的共聚物，例如1,4-丁二醇与新戊二醇的共聚物等。
上述聚酯多元醇是使二羧酸和二醇进行脱水缩合或使二羧酸的低级醇的酯化物与二醇进行酯交换反应而得到的，例如由以下的结构式(3)表示。
Figure BDA0003600591760000151
式(3)中，R5是从对应的二醇(HO-R5-OH)中除去羟基后的残基，是碳原子数为2～10的亚烷基或有机基团，R6是从对应的二羧酸(HOCO-R6-COOH)中除去2个羧基后的残基，是碳原子数为2～12的亚烷基或有机基团，n5为正整数，优选为2～50。
作为上述二醇(HO-R5-OH)，具体而言，可以列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇或1,2-十四烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、丁基乙基丙二醇、1,3-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等。
另外，作为上述二羧酸(HOCO-R6-COOH)，具体而言，可以列举，琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、十三烷二酸、1,4-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸、氯菌酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸。
上述聚内酯多元醇是通过内酯的开环聚合物与二醇的缩合反应、或二醇与羟基链烷酸的缩合反应而得到的，例如由以下的结构式(4)表示。
Figure BDA0003600591760000152
式(4)中，R7是从对应的羟基链烷酸(HO-R7-COOH)中除去羟基和羧基后的残基，是碳原子数为4～8的亚烷基，R8是从对应的二醇(HO-R8-OH)中除去羟基后的残基，是碳原子数为2～10的亚烷基，n6为正整数，优选为2～50。
作为上述羟基链烷酸(HO-R7-COOH)，具体而言，可以列举3-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基己酸等。作为内酯，可以列举ε-己内酯。
上述两个末端羟基化的聚硅氧烷，例如由以下的结构式(5)表示。
Figure BDA0003600591760000161
式(5)中，R9独立地为碳原子数为2～50的脂肪族烃二价残基，n7为正整数，优选为2～50。R9可以包含醚基。另外，存在多个的R10，各自独立地为碳原子数为1～12的脂肪族烃基。
另外，作为上述两个末端羟基化的聚硅氧烷的市售品，可以列举例如信越化学工业株式会社制“X-22-160AS、KF6001、KF6002、KF-6003”等。
另外，作为上述“将源自以植物类油脂为原料的C18不饱和脂肪酸及其聚合物的多元羧酸氢化而将羧酸转化为羟基的碳原子数为18～72的多元醇化合物”，具体而言，可以列举，具有将二聚酸氢化而成的骨架的二醇化合物，作为其市售品，可以列举例如コグニス公司制“Sovermol(注册商标)908”等。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，作为(a2)多元醇化合物，也可以使用通常作为合成聚酯、聚碳酸酯时的二醇成分使用的分子量300以下的二醇。作为这样的低分子量二醇，具体而言，可以列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-十四烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、丁基乙基丙二醇、1,3-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇或二丙二醇等。
(a3)含有羧基的二羟基化合物
作为(a3)含有羧基的二羟基化合物，从能够控制交联点的方面考虑，优选为具有2个选自羟基、碳原子数为1或2的羟基烷基中的任意之一的分子量为200以下的羧酸或氨基羧酸。具体而言，可以列举2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、N,N-双羟基乙基甘氨酸、N,N-双羟基乙基丙氨酸等，其中，从对溶剂的溶解度方面考虑，特别优选2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸。这些(a3)含有羧基的二羟基化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
所述(A)含有羧基的聚氨酯可仅由所述三种成分((a1)、(a2)及(a3))合成。另外，也可以进一步使(a4)单羟基化合物和/或(a5)单异氰酸酯化合物反应而合成。从耐候性/耐光性方面考虑，优选使用分子内不含芳香环、碳-碳双键的化合物。
(a4)单羟基化合物
作为(a4)单羟基化合物，可以列举乙醇酸、羟基特戊酸等具有羧酸的化合物。
(a4)单羟基化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
此外，作为(a4)单羟基化合物，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、辛醇等。
(a5)单异氰酸酯化合物
作为(a5)单异氰酸酯化合物，可以列举己基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯等。
上述(A)含有羧基的聚氨酯可以通过在二月桂酸二丁基锡之类的公知的氨基甲酸酯化催化剂的存在下或不存在下，使用适当的有机溶剂，使上述的(a1)多异氰酸酯化合物、(a2)多元醇化合物、(a3)具有羧基的二羟基化合物反应而合成，但在无催化剂下反应时，最终不需要考虑锡等的混入，是优选的。
对于上述有机溶剂，只要与异氰酸酯化合物的反应性低就没有特别限制，优选为不含胺等碱性官能团、沸点为50℃以上，优选为80℃以上，更优选为100℃以上的溶剂。作为这样的溶剂，可以列举例如，甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、环己烷、异佛尔酮、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二***、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜等。
另外，如果考虑不优选生成的聚氨酯的溶解性低的有机溶剂，以及在电子材料用途中将聚氨酯作为外涂层4用的固化性树脂组合物的原料，则在这些溶剂中，特别优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、γ-丁内酯等。
对原料的投入顺序没有特别限制，但通常先投入(a2)多元醇化合物和(a3)具有羧基的二羟基化合物，使其溶解或分散于溶剂后，在20～150℃，更优选60～120℃下，边滴加边加入(a1)多异氰酸酯化合物，然后，在30～160℃，更优选50～130℃下使它们反应。
原料的投料摩尔比根据目标聚氨酯的分子量及酸值进行调节，在向聚氨酯中导入(a4)单羟基化合物的情况下，为了使聚氨酯分子的末端成为异氰酸酯基，需要与(a2)多元醇化合物及(a3)具有羧基的二羟基化合物相比过量地(以与羟基的合计相比异氰酸酯基过量的方式)使用(a1)多异氰酸酯化合物。在向聚氨酯中导入(a5)单异氰酸酯化合物的情况下，为了使聚氨酯分子的末端成为羟基，需要使用比(a2)多元醇化合物及(a3)具有羧基的二羟基化合物少的(a1)多异氰酸酯化合物(以异氰酸酯基比羟基的合计少的方式)。
具体而言，对于它们的投料摩尔比，(a1)多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基:((a2)多元醇化合物的羟基+(a3)具有羧基的二羟基化合物的羟基)为0.5～1.5:1，优选为0.8～1.2:1，更优选为0.95～1.05:1。
另外，(a2)多元醇化合物的羟基:(a3)具有羧基的二羟基化合物的羟基为1:0.1～30，优选为1:0.3～10。
在使用(a4)单羟基化合物的情况下，优选使(a1)多异氰酸酯化合物的摩尔数比((a2)多元醇化合物+(a3)具有羧基的二羟基化合物)的摩尔数过量，相对于异氰酸酯基的过量摩尔数，以0.5～1.5倍摩尔量，优选以0.8～1.2倍摩尔量使用(a4)单羟基化合物。
在使用(a5)单异氰酸酯化合物的情况下，优选使((a2)多元醇化合物+(a3)具有羧基的二羟基化合物)的摩尔数比(a1)多异氰酸酯化合物的摩尔数过量，相对于羟基的过量摩尔数，以0.5～1.5倍摩尔量，优选以0.8～1.2倍摩尔量使用(a5)单异氰酸酯化合物。
为了将(a4)单羟基化合物导入(A)含有羧基的聚氨酯中，在(a2)多元醇化合物及(a3)具有羧基的二羟基化合物与(a1)多异氰酸酯化合物的反应基本结束的时刻，为了使(A)含有羧基的聚氨酯的两个末端残留的异氰酸酯基与(a4)单羟基化合物反应，在20～150℃，更优选70～120℃下向反应溶液中滴加(a4)单羟基化合物，然后在相同温度下保持而使反应结束。
为了将(a5)单异氰酸酯化合物导入(A)含有羧基的聚氨酯中，在(a2)多元醇化合物及(a3)具有羧基的二羟基化合物与(a1)多异氰酸酯化合物的反应基本结束的时刻，为了使(A)含有羧基的聚氨酯的两个末端残留的羟基与(a5)单异氰酸酯化合物反应，在20～150℃，更优选50～120℃下向反应溶液中滴加(a5)单异氰酸酯化合物，然后在相同温度下保持而使反应结束。
作为上述(B)环氧化合物，可以列举，双酚A型环氧化合物、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、螯合物型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含氨基的环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、双环戊二烯酚型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、含有缩水甘油基的脂肪族型环氧树脂、含有缩水甘油基的脂环式环氧树脂等每分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物。
特别地，可以更优选使用每分子中具有3个以上环氧基的环氧化合物。作为这样的环氧化合物，例如可以列举EHPE(注册商标)3150(株式会社ダイセル制)、jER(注册商标)604(三菱化学株式会社制)、EPICLON(注册商标)EXA-4700(DIC株式会社制)、EPICLON(注册商标)HP-7200(DIC株式会社制)、季戊四醇四缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、TEPIC(注册商标)-S(日产化学株式会社制)等。
作为上述(B)环氧化合物，可以在分子内具有芳香环，在该情况下，相对于上述(A)和(B)的合计质量，(B)的质量优选为20质量％以下。
对于(A)含有羧基的聚氨酯相对于上述(B)环氧化合物的配合比例，以聚氨酯中的羧基相对于(B)环氧化合物的环氧基的当量比计优选为0.5～1.5，更优选为0.7～1.3，进一步优选为0.9～1.1。
作为上述(C)固化促进剂，可以列举三苯基膦、三丁基膦等膦类化合物(北兴化学株式会社制)、キュアゾール(注册商标)(咪唑类环氧树脂固化剂，四国化成株式会社制)、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、U-CAT(注册商标)SA系列(DBU盐，サンアプロ株式会社制)、Irgacure(注册商标)184等。作为它们的使用量，如果使用量过少，则没有添加的效果，如果使用量过多，则电绝缘性降低，因此，相对于(A)和(B)的合计100质量份，使用0.1～10质量份，更优选0.5～6质量份，进一步优选0.5～5质量份，特别优选0.5～3质量份。
另外，也可以并用固化助剂。作为固化助剂，可以列举多官能硫醇化合物、氧杂环丁烷化合物等。作为多官能硫醇化合物，可以列举季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、カレンズ(注册商标)MT系列(昭和电工株式会社制)等。作为氧杂环丁烷化合物，可以列举アロンオキセタン(注册商标)系列(东亚合成株式会社制)、ETERNACOLL(注册商标)OXBP、OXMA(宇部兴产株式会社制)。作为它们的使用量，如果使用量过少，则没有添加的效果，如果使用量过多，则固化速度变得过快，操作性降低，因此，相对于(B)的质量，优选使用0.1～10质量％，更优选使用0.5～6质量％。
上述固化性树脂组合物中，优选含有95.0质量％～99.9质量％的(D)溶剂，更优选含有96质量％～99.7质量％，进一步优选含有97质量％～99.5质量％。作为(D)溶剂，可以直接使用(A)含有羧基的聚氨酯的合成中使用的溶剂，为了调整聚氨酯的溶解性、印刷性，也可以使用其他溶剂。在使用其他溶剂的情况下，可以在添加新的溶剂前后蒸馏除去反应溶剂，置换溶剂。但是，如果考虑操作的繁杂性、能量成本，则优选直接使用(A)含有羧基的聚氨酯的合成中使用的溶剂的至少一部分。如果考虑固化性树脂组合物的稳定性，则溶剂的沸点优选为80℃～300℃，更优选为80℃～250℃。沸点低于80℃时，印刷时容易干燥，容易产生不均匀。沸点高于300℃时，在干燥、固化时需要高温下长时间的加热处理，因此不适合工业生产。
作为这样的溶剂，可以列举，丙二醇单甲基醚乙酸酯(沸点146℃)、γ-丁内酯(沸点204℃)、二乙二醇单***乙酸酯(沸点218℃)、三丙二醇二甲醚(沸点243℃)等用于聚氨酯合成的溶剂、丙二醇二甲醚(沸点97℃)、二乙二醇二甲醚(沸点162℃)等醚类溶剂、异丙醇(沸点82℃)、叔丁醇(沸点82℃)、1-己醇(沸点157℃)、丙二醇单甲醚(沸点120℃)、二乙二醇单甲醚(沸点194℃)、二乙二醇单***(沸点196℃)、二乙二醇单丁醚(沸点230℃)、三乙二醇(沸点276℃)、乳酸乙酯(沸点154℃)等包含羟基的溶剂、甲乙酮(沸点80℃)、乙酸乙酯(沸点77℃)。这些溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。在混合2种以上的情况下，除了(A)含有羧基的聚氨酯的合成中使用的溶剂以外，考虑到所使用的聚氨酯树脂、环氧树脂等的溶解性，优选并用不发生凝聚、沉淀等、具有羟基且沸点超过100℃的溶剂，从油墨的干燥性方面考虑，优选并用沸点为100℃以下的溶剂。
上述固化性树脂组合物，可以将上述(A)含有羧基的聚氨酯、(B)环氧化合物、(C)固化促进剂和(D)溶剂按照使(D)溶剂的含有率成为95.0质量％～99.9质量％的方式配合，搅拌使其均匀，从而进行制造。
这样的固化性树脂组合物中的固体成分浓度根据所期望的膜厚、印刷方法而不同，优选为0.1～5.0质量％，更优选为0.5质量％～3.0质量％。如果固体成分浓度为0.1～5.0质量％的范围，则在涂布于透明导电膜上的情况下，不会发生因膜厚变得过厚而导致的无法与银糊剂等进行电接触的不良情况，并且可得到具有充分的耐候性、耐光性的膜厚为50～500nm的保护膜。
另外，从耐候性、耐光性方面考虑，外涂层4(作为固化性树脂组合物中的固形物的(A)含有羧基的聚氨酯、(B)环氧化合物及(C)固化促进剂中的固化残基)中含有的下式所定义的含芳香环化合物的比例优选抑制在15质量％以下。此处的所谓“(C)固化促进剂中的固化残基”是指，取决于固化条件存在(C)固化促进剂的全部或一部分消失(分解、挥发等)的情况，因此在固化条件下残留于外涂层4中的(C)固化促进剂。但是，在难以进行严格的残留量定量的情况下，由于配合量为少量，因此在(C)固化促进剂为含芳香环的化合物的情况下，也可以用所配合的(C)固化促进剂量来代替下式中“(C)固化促进剂中的固化残基”的量。另外，在(C)固化促进剂不是含芳香环的化合物的情况下，在下式中，忽略“+(C)固化促进剂中的固化残基”的计算值更优选为15质量％以下。另外，“含芳香环的化合物”是指在分子内具有至少1个芳香环的化合物。
[(含芳香环的化合物使用量)/(外涂层4的质量((A)含有羧基的聚氨酯质量+(B)环氧化合物质量+(C)固化促进剂中的固化残基)]×100(％)
使用以上所述的固化性树脂组合物，通过棒涂印刷法、凹版印刷法、喷墨法、狭缝涂布法等印刷法，在形成了透明导电层3的透明树脂膜2上涂布固化性树脂组合物，将溶剂干燥、除去后，根据需要进行热处理、光照，由此使固化性树脂固化而形成外涂层4。
<载体膜1>
在本实施方式中，作为形成载体膜1的材料，从具有优异的透光性、耐划伤性、耐水性、良好的机械性质方面考虑，使用聚碳酸酯膜。作为聚碳酸酯，可以列举例如，脂肪族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯、脂肪族-芳香族聚碳酸酯等。具体而言，可以列举例如，双酚A聚碳酸酯、支化双酚A聚碳酸酯、共聚碳酸酯、嵌段共聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚膦酸酯碳酸酯等。聚碳酸酯类树脂也包含与双酚A聚碳酸酯共混物、聚酯共混物、ABS共混物、聚烯烃共混物、苯乙烯-马来酸酐共聚物共混物这样的其它成分共混而形成的物质。作为聚碳酸酯树脂的市售品，可以列举惠和株式会社制“オプコン(注册商标)”、帝人株式会社制“パンライト(注册商标)”等。载体膜1的厚度T2优选为50～125μm的范围。如果为该范围，则容易操作。载体膜1的更优选的厚度为55～120μm，进一步优选为60～115μm。
在与透明树脂膜(非晶性环烯烃类树脂膜)2层合的载体膜(聚碳酸酯膜)1的一个主面上不具有粘合剂层。由于非晶性环烯烃类树脂膜的表面的平滑性优异，因此不经由粘合剂层而与载体膜(聚碳酸酯膜)1密合。另外，由于不经由粘合剂层，因此能够在不发生在透明树脂膜(非晶性环烯烃类树脂膜)2的表面残留粘合剂层这样的不良情况的情况下进行剥离。
与透明树脂膜2层合的载体膜(聚碳酸酯膜)1的一个主面的相反侧主面优选采用经过表面粗糙化处理(消光处理)的面。通过使与透明树脂膜(非晶性环烯烃类树脂膜)2层合的载体膜(聚碳酸酯膜)1的一个主面的相反侧主面被粗糙化，在卷绕成卷状时透明树脂膜(非晶性环烯烃类树脂膜)2与载体膜(聚碳酸酯膜)1的密合(粘连)得到抑制，并且在进行料卷搬运时能够防止所卷绕的膜的偏移等发生。
<透明导电膜层合体>
透明导电膜层合体包含透明导电膜10或20、和在其至少一个主面上可剥离地层合的载体膜1。
透明导电膜层合体是包含透明导电膜10或20、和层合于透明导电膜10或20上的载体膜1的透明导电膜层合体，载体膜1由聚碳酸酯膜形成，在其主面上不具备粘合剂层。对于透明导电膜10中，在透明树脂膜2的一个主面上，对于透明导电膜20中，在透明树脂膜2的两个主面上，依次层合包含金属纳米线及粘结剂树脂的透明导电层3和外涂层4而构成，载体膜1在透明导电膜10中，可剥离地层合于透明导电膜10的透明树脂膜2上，另外，在透明导电膜20中，可剥离地层合于透明导电膜20的一个外涂层4上。
优选将具有上述构成的透明导电膜层合体切割成15cm×21cm的大小，在100℃下加热30分钟后即刻的卷曲值为0～25mm，放冷30分钟后的卷曲值为0～10mm。由此，能够控制干燥等加热工序后卷曲的发生量、朝向，因此透明导电膜层合体的搬运变得容易。
<透明导电膜层合体的制造方法及加工方法>
第一实施方式中涉及的透明导电膜层合体的制造方法包括，准备在透明树脂膜2的一个主面上依次层合了透明导电层3和外涂层4的透明导电膜10的工序、和在构成上述透明导电膜10的透明树脂膜2的与层合有透明导电层3的一侧相反(另一个)侧的主面上层合载体膜1的工序。
第二实施方式中涉及的透明导电膜层合体的制造方法包括，准备在透明树脂膜2的两个主面依次层合了透明导电层3和外涂层4的透明导电膜20的工序、和在上述透明导电膜20的一个主面(外涂层4)上层合载体膜1的工序。
另外，本实施方式中涉及的透明导电膜层合体的加工方法包括，对上述透明导电膜层合体进行热加工的工序、以及将透明导电膜层合体的透明导电膜10或20与载体膜1剥离的工序。作为进行热加工的工序，可以列举，将利用银糊剂等导电糊剂在透明导电膜10或20的外涂层4上以与构成透明导电膜10的透明导电层3电连接的方式印刷的导电糊剂图案(布线、电极等的图案)进行干燥和/或热固化而形成导电图案(布线、电极等)的工序等。
图3(a)～(d)中显示了第一实施方式中涉及的透明导电膜层合体的制造方法的工序图，图4(a)～(d)中显示了第一实施方式中涉及的透明导电膜层合体的制造方法的变形例的工序图。
如图3(a)～(c)所示，准备透明导电膜10的工序是在透明树脂膜2的一个主面上形成透明导电层3(图3(a)、(b))，接着在透明导电层3上形成外涂层4(图3(c))的工序。接着，如图3(d)所示，实施在透明导电膜10的与层合了透明导电层3的一侧相反(另一个)侧的主面上可剥离地层合载体膜1的工序，制造透明导电膜层合体。
另外，对于透明导电膜层合体，也可以如图4(a)～(d)所示的变形例那样，通过形成在透明树脂膜2的一个主面上可剥离地层合了载体膜1的透明树脂层合体(图4(a)、(b))，在透明树脂膜2的与层合了载体膜1的主面相反(另一个)侧的主面上形成透明导电层3(图4(c))，接着在透明导电层3上形成外涂层4(图4(d))的工序来制造。
图5(a)～(g)中显示了第二实施方式中涉及的透明导电膜层合体的制造方法的工序图，图6(a)～(i)中显示了第二实施方式中涉及的透明导电膜层合体的制造方法的变形例的工序图。
如图5(a)～(f)所示，准备透明导电膜20的工序是在透明树脂膜2的一个主面上依次形成透明导电层3和外涂层4(图5(a)～(c))，接着在透明树脂膜2的另一个(另外的)主面上依次形成透明导电层3和外涂层4(图5(d)～(f))的工序。接着，如图5(g)所示，实施在透明导电膜20的一个外涂层4的表面可剥离地层合载体膜1的工序，制造透明导电膜层合体。
另外，对于透明导电膜层合体，也可以如图6(a)～(i)所示的变形例那样，通过在可剥离地层合了载体膜1的透明树脂膜2的与层合了上述载体膜1的一侧相反(另一个)侧的主面上依次形成透明导电层3和外涂层4(图6(a)～(d))，然后在外涂层4上可剥离地层合载体膜1(图6(e))，接着将层合于透明树脂膜2上的载体膜1剥离(图6(f)、(g))，在透明树脂膜2的与层合了透明导电层3的主面相反(另一个)侧的主面上依次形成透明导电层3、外涂层4(图6(h)、(i))的工序进行制造。
另外，对于上述导电图案，例如可以通过利用蚀刻等将透明导电层3图案化后，利用丝网印刷等将上述导电糊剂印刷在上述已图案化的透明导电层3上的外涂层4上，并对由此得到的导电糊剂图案(布线、电极等的图案)进行干燥和/或热固化而得到。为了将使用了银纳米线的透明导电图案(已图案化的透明导电层3)与导电糊剂图案电连接，需要银纳米线的一部分(线的端点、线彼此交叉并在高度方向上***的部分)从外涂层表面露出，露出的部位越多，使用了银纳米线的透明导电图案与导电糊剂图案的电连接越容易。由于还受到银纳米线的形状(直径、长度)、涂布于基材上的银纳米线的根数的影响，因此不能一概而论，但在外涂层的厚度薄至500nm以下的情况下，为了取得电连接，存在充分数量的露出部位。外涂层的厚度优选为超过30nm且在300nm以下，更优选为超过50nm且在250nm以下，进一步优选为超过100nm且在200nm以下。如果厚度为300nm以下，则后续工序中的上述电连接变得容易。如果厚度超过30nm，则可充分发挥保护金属纳米线层的效果。在外涂层的厚度超过500nm且银纳米线的露出部位少而难以取得电连接的情况下，可使用公知的蚀刻技术将外涂层除去而使银纳米线露出。
对导电糊剂图案进行干燥和/或热固化的工序中的加热温度优选在100℃以下的温度下进行，更优选为80℃以下。
为了在透明导电层3的图案化后使用导电糊剂形成导电图案，需要针对透明导电图案进行导电糊剂图案印刷的位置匹对等，因此优选以单张方式进行。此时，为了进行位置匹对而需要将透明导电膜10及透明导电膜层合体固定于吸附板等上的工序，但即使在上述温度范围内进行烧成，也能够控制卷曲的量、朝向，因此能够抑制固定于吸附板等上的工序中不良情况的发生。
实施例
以下，对本发明的实施例进行具体说明。另外，以下的实施例用于使本发明容易理解，本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
<在透明树脂膜2的一个主面上具有透明导电层3的透明导电膜10的制作>
<银纳米线的制作>
将聚N-乙烯基吡咯烷酮K-90(株式会社日本触媒制)(0.98g)、AgNO3(1.04g)和FeCl3(0.8mg)溶解于乙二醇(250ml)中，在150℃下加热反应1小时。将所获得的银纳米线粗分散液分散于甲醇2000ml中，使其流入台式小型试验机(日本ガイシ株式会社制，使用陶瓷膜过滤器Cefilt，膜面积0.24m2，孔径2.0μm、尺寸Φ30mm×250mm，过滤压差0.01MPa)，在循环流速12L/min，分散液温度25℃下实施错流过滤，除去杂质后，浓缩至总量为100g，得到银纳米线(平均直径26nm，平均长度20μm)的甲醇分散液。在得到的银纳米线的平均直径的计算中，使用场发射型扫描电子显微镜JSM-7000F(日本电子株式会社制)，测定任意选择的100根银纳米线的直径，求出其算术平均值。另外，在得到的银纳米线的平均长度的计算中，使用形状测定激光显微镜VK-X200(キーエンス株式会社制)，测定任意选择的100根银纳米线的长度，求出其算术平均值。另外，上述甲醇、乙二醇、AgNO3、FeCl3使用富士フイルム和光纯药株式会社制试剂。
<银纳米线墨的制作>
将采用上述多元醇法合成的银纳米线的甲醇分散液11g(银纳米线浓度0.62质量％)、水3.5g、乙醇10.8g(富士フイルム和光纯药株式会社制)、丙二醇单甲基醚(PGME，富士フイルム和光纯药株式会社制)12.8g、丙二醇1.2g(PG，旭硝子株式会社制)、PNVA(注册商标)水溶液(昭和电工株式会社制，固形物浓度10质量％，重均分子量90万)0.7g进行混合，用混合转子VMR-5R(アズワン株式会社制)在室温，大气气氛下搅拌(转速100rpm)1小时，制作作为导电性墨的银纳米线墨40g。
对于得到的银纳米线墨的银浓度，使用バリアン公司制AA280Z塞曼原子吸光分光光度计进行测定。其结果为0.17质量％。
<透明导电层(银纳米线层)3的形成>
在使用等离子体处理装置(积水化学工业株式会社制AP-T03)进行了等离子体处理(使用气体：氮，输送速度：50mm/sec，处理时间：6sec，设定电压：400V)的、作为透明树脂膜2的A4尺寸的环烯烃聚合物膜ZF14-013(ZEONOR(注册商标)，日本ゼオン株式会社制，玻璃化转变温度136℃[产品目录值]，厚度T1为13μm)上，使用TQC自动涂膜机-标准(コーテック株式会社制)和无线棒OSP-CN-22L(コーテック株式会社制，棒形状/P(槽的间距)：500μm，H(槽的深度)：42m，材质：SUS304)在整个面上涂布银纳米线墨(涂布速度500mm/sec)。然后，用恒温器HISPEC HS350(楠本化成株式会社制)在80℃，大气气氛下热风干燥1分钟，形成作为透明导电层3的厚度90nm的银纳米线层。
<外涂树脂的制作>
在具备搅拌装置、温度计、冷凝器的2L三口烧瓶中，投入作为多元醇化合物的C-1015N(株式会社クラレ制，聚碳酸酯二醇，原料二醇摩尔比：1,9-壬二醇:2-甲基-1,8-辛二醇＝15:85，分子量964)42.32g、作为含有羧基的二羟基化合物的2,2-二羟甲基丁酸(湖州长盛化工制)27.32g和作为溶剂的二乙二醇单***乙酸酯(株式会社ダイセル制)158g，在90℃下使上述2,2-二羟甲基丁酸溶解。
将反应液的温度降低至70℃，通过滴液漏斗，经30分钟滴加作为多异氰酸酯的デスモジュール(注册商标)-W(双-(4-异氰酸酯基环己基)甲烷，住化コベストロウレタン株式会社制)59.69g。滴加结束后，升温至120℃，在120℃下反应6小时，通过IR确认异氰酸酯基几乎消失后，加入异丁醇0.5g，进一步在120℃下反应6小时。得到的含羧基的聚氨酯(外涂树脂)的通过GPC求出的重均分子量为32300，该树脂溶液的酸值为35.8mgKOH/g。
<外涂层墨的制作>
在塑料容器中量取上述得到的(A)含羧基的聚氨酯的溶液(含羧基的聚氨酯含有率：45质量％)10.0g，加入作为(D)溶剂的1-己醇85.3g和乙酸乙酯85.2g，用混合转子VMR-5R(アズワン株式会社制)在室温、大气气氛下搅拌(转速100rpm)12小时。目视确认均匀后，加入作为(B)环氧化合物的季戊四醇四缩水甘油醚(昭和电工株式会社制)0.63g、作为(C)固化促进剂的U-CAT5003(サンアプロ株式会社制)0.31g，再次使用混合转子搅拌1小时，得到外涂层墨。外涂层墨的固形物中作为含芳香环化合物的固化促进剂的比例为5.7质量％。
<外涂层4的形成>
在形成于透明树脂膜2上的透明导电层(银纳米线层)3上，通过TQC自动涂膜机-标准(コーテック株式会社制)，按下述方式涂布外涂层墨(涂布速度500mm/sec)。使用无线棒OSP-CN-05M以湿膜厚成为5μm的方式进行涂布。然后，用恒温器HISPEC HS350(楠本化成株式会社制)在80℃，大气气氛下进行热风干燥和热固化1分钟、，形成外涂层4(90nm)。
<在透明树脂膜2的一个主面上具有透明导电层(银纳米线层)3的透明导电膜层合体的形成>
在构成透明导电膜10的透明树脂膜2的未形成银纳米线层的面上，压接、层合作为载体膜1的A4尺寸的聚碳酸酯膜(惠和株式会社制，PC#75KM65，玻璃化转变温度147℃[产品目录值]，厚度T2为75μm，对一个主面实施了消光加工)的未进行消光加工处理的主面，形成透明导电膜层合体。
实施例2
在透明导电膜10的制作中，使用环烯烃聚合物膜RX4500(ARTON(注册商标)，JSR株式会社制，玻璃化转变温度132℃[产品目录值]，厚度T1为15μm)作为透明树脂膜2，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行研究。其结果示于表1中。
实施例3
在透明导电膜10的制作中，使用环烯烃聚合物膜ZF14-023(ZEONOR(注册商标)，日本ゼオン株式会社制，玻璃化转变温度136℃[产品目录值]，厚度T1为23μm)作为透明树脂膜2，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行研究。其结果示于表1中。
实施例4
在透明导电膜10的制作中，使用环烯烃聚合物膜ZF14-050(ZEONOR(注册商标)，日本ゼオン株式会社制，玻璃化转变温度136℃[产品目录值]，厚度T1为50μm)作为透明树脂膜2，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行研究。其结果示于表1中。
实施例5
在透明导电膜10的制作中，使用环烯烃聚合物膜ZF14-100(ZEONOR(注册商标)、日本ゼオン株式会社制，玻璃化转变温度136℃[产品目录值]，厚度T1为100μm)作为透明树脂膜2，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行研究。其结果示于表1中。
实施例6
除了载体膜1使用聚碳酸酯膜(惠和株式会社制，HRPC#100KM40，玻璃化转变温度175℃[产品目录值]，厚度T2为100μm，对粘接面的背面实施了消光加工)以外，在与实施例1相同的条件下进行研究。其结果示于表1中。
实施例7
在透明导电膜10的制作中，使用环烯烃聚合物膜RX4500(ARTON(注册商标)，JSR株式会社制，玻璃化转变温度132℃[产品目录值]，厚度T1为15μm)作为透明树脂膜2，除此以外，在与实施例6相同的条件下进行研究。其结果示于表1中。
实施例8
在透明导电膜10的制作中，使用环烯烃聚合物膜ZF14-023(ZEONOR(注册商标)，日本ゼオン株式会社制，玻璃化转变温度136℃[产品目录值]，厚度T1为23μm)作为透明树脂膜2，除此以外，在与实施例6相同的条件下进行研究。其结果示于表1中。
实施例9
在透明导电膜10的制作中，使用环烯烃聚合物膜ZF14-050(ZEONOR(注册商标)，日本ゼオン株式会社制，玻璃化转变温度136℃[产品目录值]，厚度T1为50μm)作为透明树脂膜2，除此以外，在与实施例6相同的条件下进行研究。其结果示于表1中。
实施例10
在透明导电膜10的制作中，使用环烯烃聚合物膜ZF14-100(ZEONOR(注册商标)，日本ゼオン株式会社制，玻璃化转变温度136℃[产品目录值]，厚度T1为100μm)作为透明树脂膜2，除此以外，在与实施例6相同的条件下进行研究。其结果示于表1中。
<在透明树脂膜2的两个主面上具有透明导电层(银纳米线层)3的透明导电膜20的制作>
实施例11
在作为透明树脂膜2的环烯烃聚合物膜ZF14-013的一个主面(第一个面)上，在与实施例1相同的条件下制作透明导电层(银纳米线层)3和外涂层4。接着，在未形成透明导电层3的另一个主面(第二个面)上，在与实施例1相同的条件下形成透明导电层(银纳米线层)3和外涂层4，得到在透明树脂膜2的两个主面上具有透明导电层(银纳米线层)4的透明导电膜20。
<在透明树脂膜2的两个主面上具有透明导电层(银纳米线层)3的透明导电膜层合体的制作>
在透明导电膜20的第一个面的外涂层4上压接、层合载体膜1的未进行消光加工的主面，形成透明导电膜层合体。其结果示于表1中。
实施例12
在透明导电膜20的制作中，使用环烯烃聚合物膜ZF14-100(ZEONOR(注册商标)，日本ゼオン株式会社制，玻璃化转变温度136℃[产品目录值]，厚度T1为100μm)作为透明树脂膜2，除此以外，在与实施例11相同的条件下进行研究。其结果示于表1中。
比较例1
除了使用带粘合剂层的聚碳酸酯膜(惠和株式会社制，PC#75KM65/H915，玻璃化转变温度147℃[产品目录值]，厚度T2为75μm)作为载体膜1以外，在与实施例1相同的条件下进行研究。经由粘合剂层进行贴合。其结果示于表1中。
比较例2
除了使用带粘合剂层的聚碳酸酯膜(惠和株式会社制，HRPC#100KM40/H915，玻璃化转变温度175℃[产品目录值]，厚度T2为100μm)作为载体膜1以外，在与实施例1相同的条件下进行研究。经由粘合剂层进行贴合。将其结果示于表1。
比较例3
除了使用带粘合剂层的聚碳酸酯膜(惠和株式会社制，PC#75KM65/H915，玻璃化转变温度147℃[产品目录值]，厚度T2为75μm)作为载体膜1以外，在与实施例11相同的条件下进行研究。经由粘合剂层进行贴合。其结果示于表1中。
<评价>
(1)厚度的测定
对于厚度，具有1μm以上的厚度时利用微规式厚度计进行测定。另外，包含小于1μm的金属纳米线的透明导电层3和外涂层4的厚度使用基于光干涉法的膜厚测定***F20-UV(フィルメトリクス株式会社制)进行测定。
(2)卷曲值的测定
将实施例及比较例中得到的A4尺寸的透明导电膜层合体在长边方向的大致中心处切断，制作15cm(原来的A4尺寸的长边方向)×21cm(A4尺寸的短边方向)的A5尺寸的试验片。将该试验片放入在前门带有玻璃窗的干燥机VO-420(Advantec制)中，在外涂层4朝上的状态下于100℃加热30分钟。
在加热过程中，从玻璃窗观察透明导电膜层合体的凹凸形状。加热结束后，在外涂层4朝上的状态下将试验片放置在水平面上，快速地用直尺测量卷曲值。将其作为加热时的卷曲值。进一步在室温下放冷30分钟，用直尺测量卷曲值。将其作为放冷后的卷曲值。
图7的(a)、(b)中显示了卷曲值测定方法的说明图。图7(a)是透明导电膜层合体凸起地卷曲的情况，图7(b)是透明导电膜层合体凹陷地卷曲的情况。在任一情况下，均测定从放置有透明导电膜层合体的水平面开始透明导电膜层合体的最高点的高度hmax，作为卷曲值。
其结果示于表1中。表中“平坦”是指卷曲值为5mm以下，“凸”或“凹”是指卷曲值超过5mm。另外，“凸”是透明导电膜层合体的中央部位相对于端部向外涂层4侧突出的状态，“凹”是透明导电膜层合体的中央部位相对于端部向载体膜1侧突出的状态。
Figure BDA0003600591760000341
对于实施例1～3、实施例6～8、实施例10～12的透明导电膜层合体，加热时产生的卷曲值及放冷后的卷曲值均为5mm以下(评价◎)，另外，对于实施例4、5、9，加热时的卷曲值为10～20mm，但放冷后变得小于5mm(小于1mm)(评价○)。因此，在实施例1～12中的任一实施例的情况下，均能够将变形抑制到不妨碍辊输送、后续工序的程度。此外，如实施例11、12所示，即使在透明树脂膜的两个主面具有透明导电层3的情况下，也显示出能够抑制变形。
另一方面，对于比较例1～3的透明导电膜层合体，加热时产生30mm以上的凹方向的卷曲，产生了无法进行辊输送或后续工序的程度的变形(评价×)。而且，放冷后也残留了15mm这样大的凹方向的卷曲。可认为粘合剂层因加热而固化收缩并向凹方向变形。
在本发明中，发现了作为载体膜的聚碳酸酯膜相对于表面平坦性高的非晶性环烯烃类树脂膜具有自粘合性，因此只要不对表面进行消光加工等阻碍自粘合性的表面处理，就能够在没有粘合剂层的情况下以能够剥离的方式层合，并且利用了该特性。关于表1中的评价的“◎”、“〇”、“×”的判断基准，将加热时的卷曲值为5mm以下且放冷后的卷曲值为1mm以下时认定为“◎”，将加热中的卷曲值为25mm以下且放冷后的卷曲值为10mm时以下认定为“〇”，将加热中的卷曲值超过25mm和/或放冷后的卷曲值超过10mm时认定为“×”。
符号说明
1 载体膜
2 透明树脂膜
3 透明导电层
4 外涂层
10 透明导电膜
20 透明导电膜。

Claims (9)

1.一种透明导电膜层合体，是包含透明导电膜和层合于所述透明导电膜上的载体膜的透明导电膜层合体，其特征在于，
所述载体膜是不具有粘合剂层的聚碳酸酯膜，
所述透明导电膜是在透明树脂膜的一个或两个主面上依次层合包含金属纳米线和粘结剂树脂的透明导电层、和外涂层而构成，
所述透明树脂膜由非晶性环烯烃类树脂形成，
所述透明导电膜层合体，以所述外涂层成为最外层的方式，所述载体膜可剥离地层合于所述透明导电膜上。
2.根据权利要求1所述的透明导电膜层合体，在所述透明树脂膜的一个主面上依次层合有包含所述金属纳米线及粘结剂树脂的透明导电层、和外涂层。
3.根据权利要求1所述的透明导电膜层合体，在所述透明树脂膜的两个主面上分别依次层合有包含所述金属纳米线及粘结剂树脂的透明导电层、和外涂层。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的透明导电膜层合体，所述载体膜的厚度T2为50～125μm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的透明导电膜层合体，所述透明树脂膜的厚度T1为5～150μm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的透明导电膜层合体，所述透明导电层中包含的金属纳米线为银纳米线。
7.一种透明导电膜层合体的加工方法，其包括将权利要求1～6中任一项所述的透明导电膜层合体进行热加工的工序、以及将所述透明导电膜层合体的透明导电膜与载体膜进行剥离的工序。
8.根据权利要求7所述的透明导电膜层合体的加工方法，所述进行热加工的工序是将利用导电糊剂在外涂层上形成的导电糊剂图案进行干燥和/或热固化而形成导电图案的工序。
9.一种制造权利要求3所述的透明导电膜层合体的方法，其具备：
将所述载体膜以能够剥离的方式层合于所述透明树脂膜上的工序；
在所述透明树脂膜的与层合了所述载体膜的一侧相反侧的主面上依次形成所述透明导电层和所述外涂层的工序；
将所述载体膜以能够剥离的方式层合于所述外涂层上的工序；
将层合于所述透明树脂膜上的载体膜进行剥离的工序；以及
在所述透明树脂膜的与层合了所述透明导电层的主面相反侧的主面上依次形成所述透明导电层和所述外涂层的工序。
CN202080072875.6A 2019-10-18 2020-10-13 透明导电膜层合体及其加工方法 Active CN114555366B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019190881 2019-10-18
JP2019-190881 2019-10-18
PCT/JP2020/038615 WO2021075424A1 (ja) 2019-10-18 2020-10-13 透明導電フィルム積層体及びその加工方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114555366A true CN114555366A (zh) 2022-05-27
CN114555366B CN114555366B (zh) 2023-03-24

Family

ID=75538544

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080072875.6A Active CN114555366B (zh) 2019-10-18 2020-10-13 透明导电膜层合体及其加工方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220371310A1 (zh)
EP (1) EP4047622A4 (zh)
JP (1) JP7061734B2 (zh)
KR (1) KR102495564B1 (zh)
CN (1) CN114555366B (zh)
TW (1) TWI796606B (zh)
WO (1) WO2021075424A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112292265B (zh) * 2019-06-20 2021-11-19 昭和电工株式会社 透明导电膜叠层体及其加工方法
WO2022044448A1 (ja) * 2020-08-26 2022-03-03 昭和電工株式会社 透明導電基体
WO2023286602A1 (ja) * 2021-07-15 2023-01-19 昭和電工株式会社 透明導電フィルム積層体及びその製造方法
WO2023286601A1 (ja) * 2021-07-15 2023-01-19 昭和電工株式会社 透明導電フィルム積層体及びその製造方法
WO2023090253A1 (ja) * 2021-11-22 2023-05-25 富士フイルム株式会社 積層体及びその製造方法、並びに電子デバイス

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101622680A (zh) * 2007-03-02 2010-01-06 日东电工株式会社 带有粘合剂层的透明导电性膜和其制造方法
CN102922805A (zh) * 2011-07-12 2013-02-13 惠和株式会社 硬涂层膜及触摸面板
US20140255675A1 (en) * 2011-10-18 2014-09-11 Korea Institute Of Industrial Technology Self-adhesive protection film having improved release, and product having the film attached thereto
CN104903981A (zh) * 2013-01-09 2015-09-09 韩华石油化学株式会社 制造导电膜的方法
JP2015184410A (ja) * 2014-03-24 2015-10-22 富士フイルム株式会社 光学異方性ハードコート転写フィルムおよびその製造方法、並びにタッチパネルおよびその製造方法
WO2016088809A1 (ja) * 2014-12-05 2016-06-09 日東電工株式会社 透明導電性フィルム積層体及びその用途
JP2017121696A (ja) * 2016-01-04 2017-07-13 積水化学工業株式会社 光透過性導電フィルム積層体の製造方法
CN107000398A (zh) * 2014-12-05 2017-08-01 日东电工株式会社 透明导电性膜层叠体及使用其得到的触控面板、以及透明导电性膜的制造方法
CN110088714A (zh) * 2016-12-14 2019-08-02 日东电工株式会社 带载体薄膜的透明导电性薄膜及使用其的触摸面板

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3791458B2 (ja) * 2002-05-23 2006-06-28 旭硝子株式会社 離型フィルム
TWI397446B (zh) 2006-06-21 2013-06-01 Cambrios Technologies Corp 控制奈米結構形成及形狀之方法
US8094247B2 (en) 2006-10-12 2012-01-10 Cambrios Technologies Corporation Nanowire-based transparent conductors and applications thereof
WO2009035059A1 (ja) * 2007-09-12 2009-03-19 Kuraray Co., Ltd. 導電膜、導電部材および導電膜の製造方法
DE102010025938A1 (de) * 2010-07-02 2012-01-05 Huhtamaki Forchheim Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Trennfolie mit dauerhaft antistatischer Wirkung
US8628840B2 (en) * 2011-06-29 2014-01-14 Eastman Kodak Company Electronically conductive laminate donor element
JPWO2015068654A1 (ja) * 2013-11-05 2017-03-09 昭和電工株式会社 導電パターン形成方法及びこれを使用したオンセル型タッチパネルの製造方法並びにこれに使用する転写用フィルム及びオンセル型タッチパネル
JP6327870B2 (ja) * 2014-01-29 2018-05-23 デクセリアルズ株式会社 金属ナノワイヤー、透明導電膜及びその製造方法、分散液、情報入力装置、並びに、電子機器
KR101726407B1 (ko) * 2014-02-21 2017-04-13 주식회사 엘지화학 편광판, 이를 포함하는 터치 패널, 및 디스플레이 장치
JP5799184B1 (ja) * 2015-01-26 2015-10-21 尾池工業株式会社 透明導電積層体およびその製造方法
US9530534B2 (en) * 2015-04-03 2016-12-27 C3Nano Inc. Transparent conductive film
JP6543005B2 (ja) * 2016-12-01 2019-07-10 昭和電工株式会社 透明導電基板及びその製造方法
JP6743731B2 (ja) * 2017-03-10 2020-08-19 コニカミノルタ株式会社 透明導電性フィルム積層体、透明導電性フィルムの製造方法およびタッチセンサーパネルの製造方法
KR20190042438A (ko) * 2017-10-16 2019-04-24 닛토덴코 가부시키가이샤 무기물층 적층체의 제조 방법
KR102244789B1 (ko) * 2017-12-15 2021-04-26 주식회사 엘지화학 편광판, 편광판-캐리어 필름 적층체, 편광판-캐리어 필름 적층체의 제조방법, 편광판의 제조방법 및 활성 에너지선 경화형 조성물
JP7219006B2 (ja) 2018-02-27 2023-02-07 日東電工株式会社 透明導電性フィルム積層体および透明導電性フィルムの製造方法
JP7357434B2 (ja) * 2018-02-27 2023-10-06 日東電工株式会社 透明導電性フィルム積層体および透明導電性フィルムの製造方法
JP6706655B2 (ja) * 2018-10-01 2020-06-10 信越ポリマー株式会社 電磁波シールドフィルム、電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板、およびそれらの製造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101622680A (zh) * 2007-03-02 2010-01-06 日东电工株式会社 带有粘合剂层的透明导电性膜和其制造方法
CN102922805A (zh) * 2011-07-12 2013-02-13 惠和株式会社 硬涂层膜及触摸面板
US20140255675A1 (en) * 2011-10-18 2014-09-11 Korea Institute Of Industrial Technology Self-adhesive protection film having improved release, and product having the film attached thereto
CN104903981A (zh) * 2013-01-09 2015-09-09 韩华石油化学株式会社 制造导电膜的方法
JP2015184410A (ja) * 2014-03-24 2015-10-22 富士フイルム株式会社 光学異方性ハードコート転写フィルムおよびその製造方法、並びにタッチパネルおよびその製造方法
WO2016088809A1 (ja) * 2014-12-05 2016-06-09 日東電工株式会社 透明導電性フィルム積層体及びその用途
CN107000398A (zh) * 2014-12-05 2017-08-01 日东电工株式会社 透明导电性膜层叠体及使用其得到的触控面板、以及透明导电性膜的制造方法
CN107000409A (zh) * 2014-12-05 2017-08-01 日东电工株式会社 透明导电性膜层叠体及其用途
JP2017121696A (ja) * 2016-01-04 2017-07-13 積水化学工業株式会社 光透過性導電フィルム積層体の製造方法
CN110088714A (zh) * 2016-12-14 2019-08-02 日东电工株式会社 带载体薄膜的透明导电性薄膜及使用其的触摸面板

Also Published As

Publication number Publication date
TW202122271A (zh) 2021-06-16
US20220371310A1 (en) 2022-11-24
KR102495564B1 (ko) 2023-02-07
EP4047622A4 (en) 2023-11-15
TWI796606B (zh) 2023-03-21
CN114555366B (zh) 2023-03-24
JP7061734B2 (ja) 2022-04-28
WO2021075424A1 (ja) 2021-04-22
JPWO2021075424A1 (zh) 2021-04-22
KR20220053684A (ko) 2022-04-29
EP4047622A1 (en) 2022-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112292265B (zh) 透明导电膜叠层体及其加工方法
CN114555366B (zh) 透明导电膜层合体及其加工方法
US11154902B2 (en) Transparent conductive substrate and method for producing same
US20220139591A1 (en) Transparent conductive film, and touch panel including same
CN112930575B (zh) 透明导电膜的制造方法
CN112970075B (zh) 透明导电膜的制造方法
TWI749570B (zh) 透明導電膜之製造方法
WO2021060149A1 (ja) 透明ポリウレタン及びその製造方法並びに透明ポリウレタンを含む熱硬化性組成物及び透明導電フィルム
CN114531918A (zh) 透明导电基体
CN116325027A (zh) 透明导电膜叠层体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Lishennoco Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Showa electrical materials Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230506

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Showa electrical materials Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: SHOWA DENKO Kabushiki Kaisha