JPWO2015068654A1 - 導電パターン形成方法及びこれを使用したオンセル型タッチパネルの製造方法並びにこれに使用する転写用フィルム及びオンセル型タッチパネル - Google Patents

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Abstract

【課題】液晶表示素子その他の素子に簡易に適用することができる導電パターン形成方法及びこれに使用する転写用フィルムを提供する。【解決手段】支持フィルム10の一方の主面上に接着層12を形成し、接着層12上に金属ナノワイヤ及び/または金属ナノチューブを含む導電性インクを所定のパターンに塗布して導電予備層14を形成する。このパターンには、接着層12の全面にベタ状に塗布することも含む。上記導電予備層14にパルス光を照射し、導電性を発現または向上させて導電層16に変換する。必要に応じて導電層16上に保護層18を形成して転写用フィルムを得る。支持フィルム10を剥離し、接着層12を介して導電層16を基板20上に接着する。保護層18を有する転写フィルムを使用する場合、保護層18を除去し、導電層16を露出させ、必要に応じてエッチング処理等によりベタ状に形成した導電層16を所定のパターンに加工する。【選択図】図1

Description

本発明は、導電パターン形成方法及びこれを使用したオンセル型タッチパネルの製造方法並びにこれに使用する転写用フィルム及びオンセル型タッチパネルに関する。
液晶ディスプレイを構成する液晶表示素子の駆動用電極、有機EL(エレクトロルミネッセンス)素子、太陽電池素子、タッチパネル等には、光を透過できる透明電極が必須の構成部材となっている。
これらの透明電極に用いられる透明導電膜には、従来、ITO(酸化インジウム錫)が用いられてきた。しかし、ITOに用いられるインジウムはレアメタルであるため、近年は供給及び価格の安定化が課題となっている。また、ITOの成膜には、スパッタリング法や蒸着法等が用いられているため、真空製造装置が必要となり、製造時間が長くかかる上コストも高くなる。更に、ITOは曲げ等の物理的な応力によってクラックが発生し壊れ易いため、フレキシブル性を付与した基板に対して適用することが困難である。そのため、これらの問題点を解消したITO代替材料の探索が進められている。
そこで、「ITO代替材料」の中でも、真空製造装置の使用が不要である塗布成膜可能な材料として、例えば、(i)ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(4−スチレンスルホン酸)(PEDOT:PSS)(たとえば特許文献1参照)等の高分子系導電材料並びに(ii)金属ナノワイヤを含有する導電性材料(たとえば特許文献2および非特許文献1参照)及び(iii)カーボンナノチューブを含有する導電性材料(たとえば特許文献3参照)等のナノ構造の導電性成分を含有する導電性材料が報告されている。
これらの中でも(ii)の金属ナノワイヤを含有した導電性材料は、低表面抵抗かつ高光線透過率を示すことが報告されており(たとえば特許文献2および非特許文献1参照)、更に、フレキシブル性も有しているため、「ITO代替材料」として好適である。金属ナノワイヤの場合、導電性を発現させ、または導電性を向上させるために高温(200℃以上)で加熱する方法があるが、耐熱性が乏しい樹脂膜上への導電性膜形成や低温化による安価な導電性膜の形成が困難であるという問題があった(例えば、特許文献4参照)。そこで、光照射により導電性を発現、向上させる方法が開示されている(例えば、特許文献5参照)。
ここで、例えばタッチパネルには、下記非特許文献2に記載されているように、外付け型と内蔵型とがあり、内蔵型にはオンセル型とインセル型とがある。これらの内、内蔵型(特にオンセル型)のタッチパネルは、まず液晶表示素子を形成した後に上記金属ナノワイヤを含有した導電性材料を使用してタッチパネルの透明電極を形成する。
一方、上記金属ナノワイヤを含有した導電性材料は、導電性を発現または向上させるために、上述のように光照射または高温(200℃以上)加熱処理もしくは加圧をする必要があるが、上記液晶表示素子に内蔵された液晶等に光照射または高温(200℃以上)加熱処理されると、液晶の分解やTFTの特性変化等の影響を受けるおそれがあるため、液晶表示素子及びタッチパネルが形成された基板に直接光照射を行うことは好ましくないという問題がある。また、このような部材表面に加圧処理をすることは難しく、部材に影響を与えることなく導電性を付与することは難しい課題であった。
特許第4077675号公報 特表2009−505358号公報 特開2003―100147号公報 特開2004−273205号公報 国際公開第2013/133420号
Shih-Hsiang Lai, Chun-Yao Ou, Chia-Hao Tsai, Bor-Chuan Chuang, Ming-Ying Ma, and Shuo-Wei Liang; SID Symposium Digest of Technical Papers, Vol.39, Issue 1, pp. 1200-1202 (2008) 鵜飼 育弘「フラットパネルディスプレイ概論(6)FPDを支える部品・材料技術(1)タッチパネル」 THE CHEMICAL TIMES 2011 No.4(通巻222号)2-7
本発明の目的は、オンセル型タッチパネル等の、直接光照射または高温加熱処理もしくは加圧処理することができない基板上への導電パターン形成方法及びこれを使用したオンセル型タッチパネルの製造方法並びにこれに使用する転写用フィルム及びオンセル型タッチパネルを提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、導電パターン形成方法であって、支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された接着層と、前記接着層上に形成された所定のパターン形状を有する金属ナノワイヤ及び/または金属ナノチューブを含む導電層と、を備える転写用フィルムを準備する工程と、前記転写用フィルムの支持フィルムを剥離し、前記接着層を介して導電層を基板上に接着する接着工程と、を有することを特徴とする。
また、上記導電パターン形成方法では、上記転写用フィルムを準備する工程において接着層上に金属ナノワイヤ及び/または金属ナノチューブを含む導電性インクを所定のパターン状に塗布して導電予備層を形成する工程と、前記導電予備層にパルス光を照射することにより金属ナノワイヤ及び/または金属ナノチューブを含む導電層を形成する工程と、を備えることが好ましい。
また、上記導電パターン形成方法では、上記転写用フィルムを準備する工程において接着層上に金属ナノワイヤ及び/または金属ナノチューブを含む導電性インクをベタ状に塗布して導電予備層を形成する工程と、前記導電予備層にパルス光を照射することにより金属ナノワイヤ及び/または金属ナノチューブを含む導電層を形成する工程と、導電層を所定のパターンに加工するパターン加工工程と、を備えることとしてもよい。
また、転写用フィルムを準備する工程において、導電層の接着剤層を備える主面とは反対の主面に保護層を形成する工程を含み、前記接着工程後保護層を除去する保護層除去工程を有することとしてもよい。
また、本発明の他の実施形態は、導電パターン形成方法であって、支持フィルムに所定のパターン形状を有する金属ナノワイヤ及び/または金属ナノチューブを含む導電層と、導電層上に形成された接着層と、を備える転写用フィルムを準備する工程と、前記転写用フィルムの接着層を基板上に接着する接着工程と、前記支持フィルムを除去する工程と、を備えることを特徴とする。
また、本発明の他の実施形態は、オンセル型タッチパネルの製造方法であって、前記導電パターン形成方法において、前記基板が液晶表示素子の液晶を封入する透明基板であり、前記接着層は、前記透明基板の液晶を封入する側とは反対側の面に接着されることを特徴とする。
また、本発明の他の実施形態は、転写用フィルムであって、支持フィルムと、接着層と、所定のパターンを有する金属ナノワイヤ及び/または金属ナノチューブを含む導電層と、が順次積層されていることを特徴とする。
上記導電層を構成する金属ナノワイヤ及び/または金属ナノチューブ同士の交差部分の少なくとも一部が融着していることが好ましい。
また、前記導電層の接着剤層を備える主面とは反対の主面に保護層を有するものとしてもよい。
また、本発明の他の実施形態は、オンセル型タッチパネルであって、上記転写用フィルムが、液晶表示素子の液晶を封入する透明基板の、液晶を封入する側とは反対側の面に接着されていることを特徴とする。
本発明によれば、液晶表示素子その他の素子に簡易に適用することができる導電パターン製造方法及びこれに使用する転写用フィルムを実現できる。
実施形態にかかる導電パターン製造方法の工程例の断面図である。 パルス光の定義を説明するための図である。 実施例で作製した銀ナノワイヤのSEM像を示す図である。 実施例3における転写用フィルムへの光照射方法を説明するための図である。 実施形態にかかる導電パターン形成方法によりオンセル型タッチパネル用透明電極として形成された導電層を使用したオンセル型タッチパネルの例を示す図である。
以下、本発明を実施するための形態(以下、実施形態という)を、図面に従って説明する。
図1(a)〜(h)には、本実施形態の一つにかかる導電パターン形成方法の工程例の断面図が示され、同一の構成要素には同一符号が付されている。
図1(a)に示される支持フィルム10の一方の主面上に、図1(b)に示されるように接着層12を形成する(接着層形成工程)。接着層12の形成方法としては、例えばダイコーター、グラビアコーター等による塗布や、スクリーン印刷やグラビアオフセット印刷、又は接着層フィルムの貼付等が挙げられるが、これらには限定されない。その後、上記接着層12上に、金属ナノワイヤ及び/または金属ナノチューブを含む導電性インクを所定のパターンに塗布し(塗布工程)、導電予備層14を形成する(図1(c))。この場合、パターンとしては、電極その他のパターンの他、接着層12の全面にベタ状に塗布することも含む。本明細書において「塗布」とは印刷を含む。また、「ベタ状」とは一定の領域に全面的に塗布することをいう。
次に、上記導電予備層14(金属ナノワイヤ及び/または金属ナノチューブ)にパルス光を照射することにより、金属ナノワイヤ及び/または金属ナノチューブを焼成し(金属ナノワイヤ及び/または金属ナノチューブ同士の外周交差部分を融着させて)導電予備層14に導電性を発現させ、または導電予備層14の導電性を向上させて導電予備層14を導電層16に変換する(光照射工程、図1(d))。その後、上記導電層16上に必要に応じて保護層18を形成する(保護層形成工程、図1(e))。以上の工程により、支持フィルム10、接着層12、導電層16及び保護層18がこの順に積層された転写フィルムが形成される。
次に、上記支持フィルム10を剥離し、接着層12を介して導電層16を基板20上に接着する(接着工程、図1(f))。この基板20は、例えば液晶表示素子において液晶を挟んだアレイ基板とカラーフィルタ基板であってもよい(図5参照)。また、基板20への接着は、例えばラミネータ装置やフィルム貼付機などを用いて実施することができる。これにより、導電層16を基板20に転写して、基板20上に導電パターンを設けることができる。転写フィルムとして保護層18を有するものを使用する場合は、その後、上記導電層16上の保護層18を除去し(図1(g))、導電層16を露出させる(保護層除去工程)。
次に、タッチパネルの透明電極を形成する場合等必要に応じて、フォトリソグラフィ等のエッチング処理により、導電層16を透明電極等の所定のパターンに加工する(パターン加工工程、図1(h))。金属ナノワイヤ及び/または金属ナノチューブの一例として銀ナノワイヤ及び/または金属ナノチューを使用する場合、そのエッチング液としては例えば林純薬工業社製のPure Etch GNW Series等を用いることができる。なお、導電層が予めパターン形状に加工された転写フィルムを用いる場合にはパターン加工工程は不要である。また、後述の実施例で例示するマスクパターンを介したパルス光照射により導電部と非導電部を有する導電パターンを形成することもできる。
また、上記光照射工程の後に、導電層16上に透明導電性高分子層を形成してもよい。さらに、接着層形成工程から保護層形成工程までで製造される上記転写フィルムは、使用時の量産性を考慮し、樹脂などの筒型のコアを軸として、巻物状の形態である場合が多くの場合想定される。また、シート状に裁断してある形態であってもよい。形態については、特に制限されない。
さらに、上記図1(a)〜(g)の工程は、順序を変更してもよい。例えば、図1(a)に示される支持フィルム10の一方の主面上に所望のパターンで導電予備層14を形成し(図1(c)において接着層12が無い状態)、これにパルス光を照射し、導電予備層14に導電性を発現させ、または導電予備層14の導電性を向上させて導電予備層14を導電層16に変換し(図1(d)において接着層12が無い状態)、次に導電層16上に接着層12を形成し、この接着層12を介して支持フィルム10及び支持フィルム10上に形成した導電層16を基板20に接着する。その後、支持フィルム10を除去することにより、図1(g)の状態となる。この場合、基板20に転写された導電層16の表面(基板20とは反対の面)の平滑性を向上させることができる。
図5には、上記導電パターン形成方法によりオンセル型タッチパネル用透明電極として形成された導電層16を使用したオンセル型タッチパネルの例が示される。図5の例では、透明基板としてのガラス基板(カラーフィルタ基板26とアレイ基板28)との間に、液晶層30とTFT(薄膜トランジスタ)32が形成されて液晶表示素子を構成している。なお、液晶相30は、図示しない封止剤によりカラーフィルタ基板26とアレイ基板28との間に封入されている。図5において、オンセル型タッチパネル用透明電極34としての透明電極(導電層16)は、本実施形態にかかる導電パターン形成方法により図示しない上記接着層12を介してカラーフィルタ基板26に接着され、オンセル型タッチパネルが形成される。この場合、導電層16は、カラーフィルタ基板26の液晶層30を封入している側とは反対側の面に接着される。なお、オンセル型タッチパネルの液晶表示素子に必要な偏光板36、38は、アレイ基板28とオンセル型タッチパネル用透明電極34との外側にそれぞれ形成される。
上記支持フィルム10としては、化学的、熱的に安定であり、フィルム、シートまたは板状に成形できるものを用いることができる。また、剥離性を付与するために表面に離型処理をしたものも含まれる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル類、セルロースアセテート、ニトロセルロース、セロハン等のセルロース誘導体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエステルが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは寸法安定性に優れ、光照射時の光線の透過が可能なポリエステルの一種である2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである。
上記接着層12の機能は導電層16と基板20(被転写体)との接着性確保である。また、必要に応じて設けられる透明導電性高分子層の目的は導電層16の導電性を落とさず表面平滑性を向上させることである。
接着層12及び透明導電性高分子層の膜厚は、各々0.1〜50μmであることが好ましく、0.3〜30μmであることがより好ましく、0.5〜10μmであることが特に好ましい。膜厚が厚過ぎるとデバイスの薄膜化に対応できない。また、透明導電性高分子層は導電性高分子自体に着色があるため膜厚が厚いと光線透過率が低下する。接着層12はあまりに薄いと、基板20(被転写体)との接着性が不十分になり、導電性高分子はあまりに薄いと表面を平滑にする効果を発現しなくなる。
上記接着層12としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応で得られるエポキシアクリレート樹脂、酢酸ビニル樹脂、部分けん化酢酸ビニル樹脂、ポバール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂のようなポリアセタール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。ここで、「アクリル樹脂」とは、(メタ)アクリロイル基を有する重合性単量体に由来するモノマー単位を主に有する重合体のことを意味する。なお、「(メタ)アクリロイル基」とはアクリロイル基およびメタクリロイル基を意味する。同様に「(メタ)アクリル」はアクリルおよびメタクリルを意味する。
上記アクリル樹脂は、(メタ)アクリロイル基を有する重合性単量体をラジカル重合して製造されるものが使用できる。このアクリル樹脂は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記(メタ)アクリロイル基を有する重合性単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
また、上記アクリル樹脂は、上記のような(メタ)アクリロイル基を有する重合性単量体の他に、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、アクリロニトリル、ビニル−n−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類等の1種又は2種以上の重合性単量体が共重合されていてもよい。
これらの樹脂の重量平均分子量は3000〜1000000のものが好ましい。
また、上記透明導電性高分子層は導電性高分子を含む材料からなり、導電性高分子としては、ポリチオフェン系、ポリアセチレン系、ポリパラフェニレン系、ポリアニリン系、ポリパラフェニレンビニレン系、ポリピロール系などの導電性高分子があり、なかでも透明性のある導電性高分子として、ポリスチレンスルホン酸(PSS)、ポリビニルスルホン酸(PVS)、あるいは、p−トルエンスルホン酸(TSO)をドープしたポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)、いわゆるPEDOT/PSS、PEDOT/PVS、PEDOT/TSOなどが挙げられる。
ポリチオフェン系導電性高分子としては、例えば、次の化学式で示すポリチオフェン系高分子からなる主鎖を有する未ドープの高分子に、ヨウ素等のハロゲン、あるいは他の酸化剤をドープして、これにより前記高分子を部分酸化して、カチオン構造を形成させたもの等を用いることができる。
Figure 2015068654
上記化学式において、基R、Rは、それぞれ互いに独立に選択することができ、選択肢としては、水素原子;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル(n−ブチル)基、ペンチル(n−ペンチル)基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの分枝のあるアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基などの直鎖もしくは分枝のあるアルコキシ基;ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、オレイル基などのアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などのアルキニル基;メトキシメチル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、3−エトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基;CO(CHCHO)CHCH基(mは1以上の整数)、CHO(CHCHO)CHCH基(mは1以上の整数)などのポリエーテル基;フルオロメチル基等、前記置換基のフッ素等のハロゲン置換誘導体等を例示できる。
このポリチオフェン系導電性高分子の中でも、3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)が好ましい。特に、PEDOTをポリスチレンスルホン酸(PSS)でドーピングしたPEDOT−PSSが、透明性が高く低抵抗であるため好ましい。
市販品としては、H.C.スタルク社製 Baytron(登録商標)Pおよびヘレウス社製 Clevios(登録商標)SV3や、ナガセケムテックス社製、Denatron(登録商標)#5002LA、アグファゲバルト社製 Orgacon(登録商標)S300やOrgacon3040などを挙げることができる。
上記金属ナノワイヤ及び/または金属ナノチューブは、5〜40℃の範囲で流動性を有さない熱硬化性または熱可塑性のバインダー樹脂を含む溶液(分散媒)に分散して導電性インクとし、この導電性インクを用いて、グラビア印刷、スクリーン印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷等により、支持フィルム10の表面に形成された接着層12上に所定の形状にパターン印刷を行い、導電予備層14を形成する。なお、パターン印刷には、接着層12の全面へのベタ塗り(ベタパターン形成)を含む。また、上記5〜40℃とは、通常印刷が行われる室温を意味する。
また、上述したように、導電予備層14はパルス光が照射されることにより導電層16に変換される。この際、金属ナノワイヤ及び/または金属ナノチューブの交差する外周部が融着することにより、透明且つ導電性の導電層16が構成される。
上記5〜40℃の範囲で流動性を有さない熱硬化性または熱可塑性のバインダー樹脂としては、透明な樹脂で、そのもの自体は室温で流動性が無く溶媒に溶解するものなら特に制限なく使用することが出来るが、耐熱性が高く吸湿性が低いものが更に好ましい。ここで「熱硬化性樹脂」とは未硬化の状態で溶媒に溶解するものを意味する。熱硬化性樹脂は後述の光照射により熱硬化するものであることが好ましい。これらのバインダー樹脂としては、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリルエステル樹脂、ジアリルフタレート(DAP)樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂(ナイロン)、アモルファスポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリN−ビニルアミド、ポリ−4−メチルペンテン−1等が挙げられる。これらの中でも特に銀との親和性に優れるものとしてポリN−ビニルピロリドン、ポリN−ビニルカプロラクタム、ポリN−ビニルアセトアミド、ポリN−ビニルホルムアミド等のポリN−ビニルアミド類、エポキシ樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ウレタン樹脂や透明性に優れているシクロオレフィンポリマー(COP)、シクロオレフィンコポリマー(COC)等の絶縁性樹脂が挙げられるが、必要に応じて公知の導電性樹脂を用いることもできる。
特にポリN−ビニルピロリドン、ポリN−ビニルカプロラクタム、ポリN−ビニルアセトアミド、ポリN−ビニルホルムアミド等のポリN−ビニルアミド類は、ナノワイヤの合成時にも使用され、また合成後に更に凝集防止も兼ねた保護膜材料として添加することができるので、ナノワイヤの製造段階で過剰に使用することにより製造もしやすい上に電極の品質も向上できるのでより好ましい。
上記金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブとは、径の太さがナノメーターオーダーのサイズである金属であり、金属ナノワイヤはワイヤ状、金属ナノチューブはポーラスあるいはノンポーラスのチューブ状の形状を有する導電性材料である。本明細書において、「ワイヤ状」と「チューブ状」はいずれも線状であるが、前者は中央が中空ではないもの、後者は中央が中空であるものを意図する。性状は、柔軟であってもよく、剛直であってもよい。金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブは、いずれかを用いてもよく、両者を混合したものを用いてもよい。
金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブを構成する金属の種類としては、金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウムからなる群から選ばれる少なくとも1種およびこれら金属を組み合わせた合金等が挙げられる。低い表面抵抗かつ高い全光線透過率を有する塗膜を得るためには、金、銀および銅のいずれかを少なくとも1種含むことが好ましい。これらの金属は導電性が高いため、所定の表面抵抗を得る際に、面に占める金属の密度を減らすことができるので、高い全光線透過率を実現できる。
これらの金属の中でも、金または銀の少なくとも1種を含むことがより好ましい。最適な態様としては、銀のナノワイヤが挙げられる。
導電層16を構成する金属ナノワイヤおよび/または金属ナノチューブの径の太さ、長軸の長さおよびアスペクト比は一定の分布を有することが好ましい。この分布は、本実施形態にかかる導電パターン(透明電極)の全光線透過率を高くかつ表面抵抗を低くするように選択される。具体的には、金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの径の太さの平均は、1〜500nmが好ましく、5〜200nmがより好ましく、5〜100nmがさらに好ましく、10〜80nmが特に好ましい。また、金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの長軸の長さの平均は、1〜100μmが好ましく、1〜50μmがより好ましく、2〜50μmがさらに好ましく、5〜30μmが特に好ましい。金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブは、径の太さの平均および長軸の長さの平均が上記範囲を満たすとともに、アスペクト比の平均が5より大きいことが好ましく、10以上であることがより好ましく、100以上であることがさらに好ましく、200以上であることが特に好ましい。ここで、アスペクト比は、金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの径の平均的な太さをb、長軸の平均的な長さをaと近似した場合、a/bで求められる値である。a及びbは、走査型電子顕微鏡を用いて任意に20本測定しその平均値として求めることができる。
金属ナノワイヤの製造方法としては、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤは、ポリオール(Poly−ol)法を用いて、ポリビニルピロリドン存在下で硝酸銀を還元することによって合成することができる(Chem.Mater.,2002,14,4736参照)。金ナノワイヤも同様に、ポリビニルピロリドン存在下で塩化金酸水和物を還元することによって合成することができる(J.Am.Chem.Soc.,2007,129,1733参照)。銀ナノワイヤおよび金ナノワイヤの大規模な合成および精製の技術に関しては国際公開公報WO2008/073143号パンフレットと国際公開第2008/046058号パンフレットに詳細な記述がある。ポーラス構造を有する金ナノチューブは、銀ナノワイヤを鋳型にして、塩化金酸溶液を還元することにより合成することができる。ここで、鋳型に用いた銀ナノワイヤは塩化金酸との酸化還元反応により溶液中に溶け出し、結果としてポーラス構造を有する金ナノチューブができる。(J.Am.Chem.Soc.,2004,126,3892−3901参照)。
本発明の実施形態に適用される導電パターン形成用導電性インクは、前述の5〜40℃の範囲(室温)で流動性を有さない熱硬化性または熱可塑性のバインダー樹脂を溶媒に溶解させ、金属ナノワイヤおよび/または金属ナノチューブをその中に分散させることにより調製することができる。ここで使用する溶媒としては、一般にグラビア印刷、スクリーン印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷等に使用できる溶媒なら特に制限なく使用することが出来る。グラビア印刷の場合には比較的沸点の低い溶媒が、スクリーン印刷の場合には比較的沸点の高い溶媒が使用される。
グラビア印刷に使用出来る比較的沸点の低い溶媒としては沸点が50℃以上で200℃以下、より好ましくは150℃以下であり、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸Nプロピルなどのエステル系、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、n−ブチルアルコールなどのアルコール系溶剤などの有機溶剤が利用できる。
スクリーン印刷に使用出来る比較的沸点の高い溶媒としては沸点が360℃以下で120℃以上、より好ましくは150℃以上であり、具体的にはブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ターピネオール、イソボルニルシクロヘキサノール(商品名:テルソルブ MTPH、日本テルペン製)、キシレン、ビスエトキシエタン、エチレングリコール、プロピレングリコール等を挙げることができる。
なお、これらの溶媒は1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態にかかる導電性インクにおける金属ナノワイヤおよび/または金属ナノチューブの含有量は、その良好な分散性並びに導電性インクから得られる塗膜の良好なパターン形成性、高い導電性及び良好な光学特性の観点から、導電性インク総質量に対して、金属ナノワイヤおよび/または金属ナノチューブが0.01〜10質量%の量であり、より好ましくは0.05〜2質量%の量である。金属ナノワイヤおよび/または金属ナノチューブが0.01質量%未満であると、所望の導電性を確保するには、透明導電膜層を非常に厚く印刷する必要があり印刷の難易度が高くなる上に、乾燥時にパターンが維持し難くなる。また、10質量%を超えると所望の透明度を確保するには、非常に薄く印刷する必要があり、この場合も印刷が難しくなる。
更に、この金属ナノワイヤおよび/または金属ナノチューブに加える室温で流動性を有さない熱硬化性または熱可塑性のバインダー樹脂の配合量としては、使用する樹脂によっても最適配合量は異なるが、一般に金属ナノワイヤおよび/または金属ナノチューブ100質量部に対して、100質量部から2500質量部、より好ましくは150質量部〜2000質量部の量である。バインダー樹脂が100質量部以下であると表面平滑性が低くなる。また、2500質量部を超えるとパルス光の照射によっても表面抵抗を下げることが出来なくなる。
本実施形態に適用される導電性インクは、その性質を損なわない範囲で、上記成分(金属ナノワイヤ、金属ナノチューブ、バインダー樹脂)以外の任意成分、例えば基材との濡れ性を改善する湿潤分散剤、表面調整剤、消泡剤、チクソ剤、レベリング剤、腐食防止剤、密着促進剤、界面活性剤、レオロジーコントロール剤等を含んでいてもよい。
湿潤分散剤としてはDISPERBYK(登録商標)−106、DISPERBYK(登録商標)−108(ビックケミー・ジャパン(株)製)、表面調整剤としてはBYK(登録商標)−300、BYK(登録商標)−306(ビックケミー・ジャパン(株)製)、消泡剤としてはBYK(登録商標)−051、BYK(登録商標)−054(ビックケミー・ジャパン(株)製)、チクソ剤としてはAEROSIL(登録商標)380、AEROSIL(登録商標)R106、AEROSIL(登録商標)R−812(日本アエロジル(株)製)、レベリング剤としてはBYKETOL(登録商標)−OK(ビックケミー・ジャパン(株)製)、腐食防止剤としてはベンゾトリアゾール等、密着促進剤としては2−ヒドロキシメチルセルロース等、界面活性剤としては商品名F―472SF(DIC(株)製)、レオロジーコントロール剤としてはBYK(登録商標)−405、BYK(登録商標)−410、BYK(登録商標)−311(ビックケミー・ジャパン(株)製)等が挙げられる。
本実施形態にかかる導電性インクは、上述した成分を、公知の方法で攪拌、混合、加熱、冷却、溶解、分散等を適宜選択して行うことによって製造できる。
本実施形態にかかる導電性インクの好ましい粘度は、印刷方法によって異なるが、グラビア印刷の場合には、25℃における粘度が50〜10000mPa・sであることが好ましく、より好ましくは300〜5000mPa・sである。スクリーン印刷の場合には、25℃における粘度が100〜2×10mPa・sであることが好ましく、より好ましくは1×10〜5×10mPa・sである。なお、粘度は回転粘度計を用いて測定した値である。後述の実施例、比較例ではブルックフィールド社 HBDV−II+Pro (プレート型式 CP−40(低粘度の時 26〜87,200mPa・s)またはCP−52(高粘度の時800〜2,620,000mPa・s))を使用した。
このようにして調製した導電性インクを使用して、ダイコーター、グラビアコーターによる塗布や、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷等により接着層12上に所望の形状のパターン印刷を行う。
導電性インクの塗布量は、用途により求められる導電層16の厚さを勘案して決定される。導電層16の厚さは、導電性インクの塗布量および塗布方法の条件を調整することにより調整することができる。好ましい厚みは60nm〜3μmである。
印刷(塗布)した導電性インクは、必要に応じて塗布物を加熱処理して乾燥させる。加熱温度は、分散媒を構成する液状成分によっても異なるが、乾燥温度が高すぎると形成したパターンを保持できないことがある。そのため、乾燥温度は高くとも120℃以下、より好ましくは100℃以下である。特に最初の乾燥温度は重要であるので、40〜80℃程度から乾燥を開始し必要に応じて段階的に120℃を超えない範囲で昇温することが特に好ましい。
導電層16の表面抵抗、全光線透過率およびヘーズ値は、その膜厚を調整、すなわち使用する導電性インクの組成、塗布量および塗布方法等を適宜選択することにより、所望の値とすることができる。
一般に膜厚が厚いほど、表面抵抗および全光線透過率は低くなる。また、導電性インク中の金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブの濃度が高いほど、表面抵抗および全光線透過率は低くなり、ヘーズも高くなる。
上述したように、導電性インクにより形成した、導電予備層14にはパルス光を照射して導電層16に変換するが、本明細書中において「パルス光」とは、光照射期間(照射時間)が短時間の光であり、光照射を複数回繰り返す場合は図2に示すように、第一の光照射期間(on)と第二の光照射期間(on)との間に光が照射されない期間(照射間隔(off))を有する光照射を意味する。図2ではパルス光の光強度が一定であるように示しているが、1回の光照射期間(on)内で光強度が変化してもよい。上記パルス光は、キセノンフラッシュランプ等のフラッシュランプを備える光源から照射される。このような光源を使用して、上記導電予備層14の金属ナノワイヤ及び/または金属ナノチューブにパルス光を照射する。n回繰り返し照射する場合は、図2における1サイクル(on+off)をn回反復する。なお、繰り返し照射する場合には、次パルス光照射を行う際に、支持フィルム10を室温付近まで冷却できるようにするため支持フィルム10側から冷却することが好ましい。
また、上記パルス光としては、1pm〜1mの波長範囲の電磁波を使用することができ、好ましくは10nm〜1000μmの波長範囲の電磁波(遠紫外から遠赤外まで)、さらに好ましくは100nm〜2000nmの波長範囲の電磁波を使用することができる。このような電磁波の例としては、ガンマ線、X線、紫外線、可視光、赤外線等が挙げられる。なお、熱エネルギーへの変換を考えた場合には、あまりに波長が短い場合には、パターン印刷を行う支持フィルム10(樹脂基板)、接着層12等へのダメージが大きく好ましくない。また、波長が長すぎる場合には効率的に吸収して発熱することが出来ないので好ましくない。従って、波長の範囲としては、前述の波長の中でも特に紫外から赤外の範囲が好ましく、より好ましくは100〜2000nmの範囲の波長である。
パルス光の1回の照射時間(on)は、光強度にもよるが、20マイクロ秒〜50ミリ秒の範囲が好ましい。20マイクロ秒よりも短いと金属ナノワイヤ及び/または金属ナノチューブの焼結が進まず、導電層16の性能向上の効果が低くなる。また、50ミリ秒よりも長いと光劣化、熱劣化により支持フィルム10、接着層12等へ悪影響を及ぼすことがあり、また金属ナノワイヤ及び/または金属ナノチューブが吹き飛びやすくなる。より好ましくは40マイクロ秒〜10ミリ秒である。上記理由により、本実施形態では連続光ではなくパルス光を用いる。パルス光の照射は単発で実施しても効果はあるが、上記の通り繰り返し実施することもできる。繰返し実施する場合照射間隔(off)は20マイクロ秒〜5秒、より好ましくは2ミリ秒〜2秒の範囲とすることが好ましい。20マイクロ秒よりも短いと、連続光に近くになってしまい、一回の照射後に放冷される間も無く照射されるので、支持フィルム10、接着層12等が加熱され温度が高くなって劣化する可能性がある。また、5秒よりも長いとプロセス時間が長くなるので好ましくない。
本実施形態にかかる導電パターンを製造する場合は、上述したように導電予備層14にキセノン式のパルス式照射ランプ等を用いて、パルス幅(on)が20マイクロ秒〜50ミリ秒、より好ましくは40マイクロ秒〜10ミリ秒であるパルス光を照射して金属ナノワイヤ及び/または金属ナノチューブ相互の外周交差部を接合する。ここで、接合とは、ナノワイヤまたはナノチューブの材料(金属)がパルス光を吸収し、内部発熱が起こり交差部分が融着してより強固に接続されることであり、このために表面抵抗が下がるものと思われる。この接合により、交差部分でのナノワイヤ間の接続面積が増え表面抵抗を下げることができる。このように、パルス光を照射して金属ナノワイヤ及び/または金属ナノチューブの交点を接合することにより、金属ナノワイヤ及び/または金属ナノチューブが網目状となった導電層16が形成される。このため、導電パターンの導電性を向上できる。なお、金属ナノワイヤ及び/または金属ナノチューブが形成する網目は、間隔を空けずに密集している状態では好ましくない。間隔を空けないと光の透過率が低下するからである。
上記のようにして得られた導電層16は、表面抵抗率の値が5〜1000Ω/□であり、かつ全光線透過率が80%以上であることが好ましく、表面抵抗率の値が10〜200Ω/□であり、かつ全光線透過率が90%以上であることがより好ましい。
また、パルス光照射後は、導電層16の上部に保護層18として保護フィルムを貼付し導電層16を保護することもできる。これにより、導電層16が酸化や硫化による影響を受けたり、傷や異物の付着等を防止できる。保護フィルムとしては、化学的および熱的に安定で、導電層16との剥離が容易であるものが望ましい。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール等の薄いシート状のもので表面の平滑性が高いものが好ましい。剥離性を付与するために表面に離型処理をしたものも含まれる。保護フィルムの厚みとしては、あまりに薄いとハンドリングが難しい上に保護効果も十分に発揮できなくなるし、あまりに厚いとコスト的に不利になるので、5〜500μm、より好ましくは10〜188μmが望ましい。なお、導電層の上部に保護フィルムを貼付した後にパルス光を照射することもできる。
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
<銀ナノワイヤの作製>
ポリN−ビニルピロリドンK−90((株)日本触媒社製)(0.049g)、AgNO(0.052g)およびFeCl(0.04mg)を、エチレングリコール(12.5mlに溶解し、150℃で1時間加熱反応した。得られた析出物を遠心分離により単離し、析出物を乾燥して目的の銀ナノワイヤを得た。図3(a)、(b)に、得られた銀ナノワイヤのSEM像を示す。使用したSEMは、日立ハイテク株式会社製 FE−SEM S−5200である。
図3(a)、(b)からわかるように、銀ナノワイヤは線状であり、その線状のワイヤの直径は約70nm、長さは10〜20μm程度であり、線状に成長しているものが全体の約95%以上を占めた。なお、残りは粒状であった。
上記エチレングリコール、ポリN−ビニルピロリドンK−90、AgNO、FeClは和光純薬工業株式会社製である。
また、銀ナノワイヤの長さおよび直径は、SEMとTEMで測定した。なお、使用したTEMは日本電子株式会社製TEM;JEOL,JEM−2100透過電子顕微鏡である。
実施例1. 転写用フィルムの作製
支持フィルムとして、シリコーンコート離型PETフィルム(パナック株式会社製、SP−PET−100−01BU、剥離層付100μmのPETフィルム、剥離層の内容非開示)を用い、この表面に接着層として、ポリマーA層を形成した。ポリマーA層は、エスレックKS−3(積水化学製ポリアセタール樹脂)を酢酸エチルに溶解(約10質量%)した溶液を、10μm厚になるようにバーコーターでシリコーンコート離型PETフィルム上に塗布した後80℃で1時間乾燥することにより形成した。続いてポリマーA層上に銀ナノワイヤを含む導電性インクを塗布、乾燥することにより導電予備層を形成した。導電性インクは、ポリN−ビニルピロリドンK−30を1質量%になるようにイソプロパノールに溶解させた溶液に銀ナノワイヤ含有量が0.1質量%となるように調製したものを使用した。この導電性インクをガラス棒を用いて前記接着層の上に塗布した後80℃で1時間かけて乾燥することにより導電予備層を形成した。この導電予備層にNovaCentrix社製のキセノン照射装置Pulse Forge3300を使用し、パルス光照射を行うことにより導電予備層を導電層とした。なお、パルス光の照射条件は、光源の駆動電圧600V、照射時間60μsecで1回照射した。表面抵抗率は80Ω/□であった。表面抵抗値は、三菱化学株式会社製LORESTA−GP MCP−T610 4探針法表面抵抗率、体積抵抗率測定装置を使用して測定した。最後に導電層上に保護フィルム(保護層)としてシリコーンコート離型PETフィルムをシリコーンコート面が導電層と対向するように積層し、保護フィルムの上からガラス棒を転がし積層することにより、銀ナノワイヤ転写用フィルムを得た。
実施例2. 導電パターン形成方法
実施例1で得られた転写用フィルムを5cm角に切り出し、支持フィルムをはがした後露出させた接着層がガラス基板に対向するように積層し、その上からガラス棒を端からフィルム上を転がすことによってガラス基板上に接着層を介して導電層(ベタパターン)を転写した。転写後、保護フィルムを剥離し導電層の表面抵抗率値を測定した結果、表面抵抗率は転写前の転写用フィルムの導電膜の表面抵抗率がそのまま維持されていることを確認した。
実施例3.
支持フィルムとして、シリコーンコート離型PETフィルム(パナック株式会社製、SP−PET−100−01BU、剥離層付100μmのPETフィルム、剥離層の内容非開示)を用い、この表面に接着層として、ポリマーA層を形成した。ポリマーA層は、エスレックKS−3(積水化学製ポリアセタール樹脂)を酢酸エチルに溶解(約10質量%)した溶液を、10μm厚になるようにバーコーターでシリコーンコート離型PETフィルム上に塗布した後80℃で1時間乾燥することにより形成した。続いてポリマーA層上に銀ナノワイヤを含む導電性インクを塗布、乾燥することにより導電予備層を形成した。導電性インクは、ポリN−ビニルピロリドンK−30を1質量%になるようにイソプロパノールに溶解させた溶液に銀ナノワイヤ含有量が0.1質量%となるように調製したものを使用した。この導電性インクをガラス棒を用いて前記接着層の上に塗布した後80℃で1時間かけて乾燥することにより導電予備層を形成した。
この転写用フィルム22を13cm×6cmに切り出した。このあと、2cm×8cm×3mm厚のステンレス板24を2枚、図4に示したように重ね、NovaCentrix社製のキセノン照射装置Pulse Forge3300を使用し、パルス光照射を行った。なお、パルス光の照射条件は、光源の駆動電圧600V、照射時間60μsecで1回照射した。Agナノワイヤ層の表面抵抗率を実施例2同様に測定したところ、ステンレス板24でマスクしたところは、導電性が発現しておらず、光照射されたところは、表面抵抗率が80Ω/□であることを確認した。その後、実施例1と同様に保護フィルムを導電層上に貼付し、支持フィルムをはがした後実施例2同様にガラス基板上に接着層を介して上記転写用フィルム22を貼付することにより導電パターンをガラス基板に転写した。転写後、保護フィルムを再剥離し導電層の表面抵抗率を測定した結果、絶縁部分であったところはそのまま、表面抵抗率が80Ω/□であったところはそれが維持されていることを確認した。
10 支持フィルム、12 接着層、14 導電予備層、16 導電層、18 保護層、20 基板、22 転写用フィルム、24 ステンレス板、26 カラーフィルタ基板、28 アレイ基板、30 液晶相、32 TFT(薄膜トランジスタ)、34 オンセル型タッチパネル用透明電極、36,38 偏光板。

Claims (10)

  1. 支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された接着層と、前記接着層上に形成された所定のパターン形状を有する金属ナノワイヤ及び/または金属ナノチューブを含む導電層と、を備える転写用フィルムを準備する工程と、
    前記転写用フィルムの支持フィルムを剥離し、前記接着層を介して前記導電層を基板上に接着する接着工程と、
    を有することを特徴とする導電パターン形成方法。
  2. 前記転写用フィルムを準備する工程において、接着層上に金属ナノワイヤ及び/または金属ナノチューブを含む導電性インクを所定のパターン状に塗布して導電予備層を形成する工程と、前記導電予備層にパルス光を照射することにより金属ナノワイヤ及び/または金属ナノチューブを含む導電層を形成する工程と、を有する請求項1に記載の導電パターン形成方法。
  3. 前記転写用フィルムを準備する工程において、接着層上に金属ナノワイヤ及び/または金属ナノチューブを含む導電性インクをベタ状に塗布して導電予備層を形成する工程と、前記導電予備層にパルス光を照射することにより金属ナノワイヤ及び/または金属ナノチューブを含む導電層を形成する工程と、導電層を所定のパターンに加工するパターン加工工程と、を有する請求項1に記載の導電パターン形成方法。
  4. 前記転写用フィルムを準備する工程において、導電層の接着剤層を備える主面とは反対の主面に保護層を形成する工程を含み、前記接着工程後保護層を除去する保護層除去工程を有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の導電パターン形成方法。
  5. 支持フィルムに所定のパターン形状を有する金属ナノワイヤ及び/または金属ナノチューブを含む導電層と、導電層上に形成された接着層と、を備える転写用フィルムを準備する工程と、
    前記転写用フィルムの接着層を基板上に接着する接着工程と、
    前記支持フィルムを除去する工程と、
    を有することを特徴とする導電パターン形成方法。
  6. 請求項1〜5のいずれか一項に記載の導電パターン形成方法において、前記基板が液晶表示素子の液晶を封入する透明基板であり、前記接着層は、前記透明基板の液晶を封入する側とは反対側の面に接着されるオンセル型タッチパネルの製造方法。
  7. 支持フィルムと、
    接着層と、
    所定のパターンを有する金属ナノワイヤ及び/または金属ナノチューブを含む導電層と、が順次積層されていることを特徴とする転写用フィルム。
  8. 前記導電層の金属ナノワイヤ及び/または金属ナノチューブ同士の交差部分の少なくとも一部が融着している請求項7に記載の転写用フィルム。
  9. 前記導電層の接着剤層を備える主面とは反対の主面に保護層を有する請求項7または8に記載の転写用フィルム。
  10. 請求項7〜9のいずれか一項に記載の転写用フィルムが、液晶表示素子の液晶を封入する透明基板の、液晶を封入する側とは反対側の面に接着されているオンセル型タッチパネル。
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