TWI397446B - 控制奈米結構形成及形狀之方法 - Google Patents

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Description

控制奈米結構形成及形狀之方法
本申請案係關於藉由液相合成控制奈米結構的量、形狀及尺寸之方法，更具體而言，係關於金屬奈米線之受控形成。
奈米尺寸的材料(或奈米材料)可與其類似疏鬆材料明顯不同。詳言之，奈米材料之物理和化學性質與其尺寸、形狀及形態呈強相關性。因此，材料科學家們將其精力集中在開發簡單有效之方法製造具有可控形狀、尺寸及形態之奈米材料，從而設計其性質。
液相合成(亦稱作"多元醇"方法)在大規模生產金屬奈米結構方面相當有效。參見(例如)Sun,Y.等人，(2002)Science ,298,2176；Sun,Y.等人，(2002)Nano Lett. 2,165；Sun,Y.等人，(2002)Adv.Mater. 14,833；Kim,F.等人，(2004)Angew.Chem.Int.Ed. 116,3759；及美國公開申請案第2005/0056118號。多元醇方法包括在聚(乙烯基吡咯啶酮)("PVP")存在下藉助多元醇(例如，乙二醇)還原金屬奈米結構之前體(例如，金屬鹽)。一般地，還原在不高於200℃之溫度下進行。乙二醇具有溶劑和還原劑之雙重作用。一般地，所形成奈米結構的形狀和尺寸受包括PVP與金屬鹽的相對量、PVP與金屬鹽的濃度、反應時間及反應溫度等參數之影響。
按照該方法可獲得各種形態的金屬奈米結構，包括奈米立方體、奈米線、奈米錐及多重孿晶粒子。但是多元醇方法的一共同問題係產生幾種形狀奈米結構之混合物。伴隨該問題的是方法重現性差，此可能係由合成成份中之痕量雜質所致。參見(例如)Wiley,B.等人，(2004)Nano Lett. 4(9),1733－1739。
人們已努力將多元醇方法改良以形成均一形狀及尺寸的奈米結構。例如，添加痕量氯化物至多元醇方法中會產生單晶截頂立方體及四面體。參見(例如)，Wiley,B.等人，(2004)Nano Lett. 4(9),1733－1739。。在"多元醇"方法中利用晶種物質(例如，鉑或銀奈米顆粒)會產生高縱橫比(約1000)的均一銀奈米線。Sun,Y.等人，(2002)Chem.Mater. 14,4736－4745。但是，產生混合奈米結構(例如，銀奈米線伴有銀奈米顆粒的形成)的問題持續存在於現有方法中。因此，需要額外分離步驟才能獲得單分散性奈米結構。
在此項技術中仍需要以有效且可重現的方式製造具有可控形狀和尺寸的奈米結構。
一實施例闡釋了一種選擇性形成金屬奈米線之改良多元醇方法，該方法包括：在還原溶劑中形成一包含金屬鹽、封蓋劑及四級銨氯化物的反應混合物；及藉由還原該反應混合物中之金屬鹽形成金屬奈米線。
在各種實施例中，封蓋劑係聚(乙烯基吡咯啶酮)、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸或其共聚物。
在各種實施例中，還原溶劑包含至少兩個羥基基團。更具體而言，還原溶劑可為乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、甘油、丙三醇或葡萄糖。
另一實施例闡釋了一組合物，其包括：金屬鹽；選自聚(乙烯基吡咯啶酮)、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸及其共聚物之封蓋劑；四級銨氯化物；及包含至少兩個羥基基團之還原溶劑。
奈米線，尤其是金屬奈米線，可在許多應用中用作導電介質。具體而言，金屬奈米線(例如，銀奈米線)網路具有導電性及高透光性二者，此使其成為製造透明導體之適宜材料。
藉由標準多元醇方法形成的奈米線通常伴有不同量之奈米顆粒。參見例如，Sun,Y.等人，(2002)Chem.Mater. 14,4736－4745。本文所用"奈米顆粒"及"奈米線"兩者均指其中至少一個尺寸小於500奈米之奈米結構。例如，奈米結構之至少一個尺寸可小於100奈米、小於50奈米或小於10奈米。
奈米線係具有高縱橫比(長/寬)之一維奈米結構，即奈米線具有大於10之縱橫比。一般地，奈米線具有大於50之縱橫比，更一般地大於100，且更加一般地大於1000。相反，奈米顆粒具有不大於10之縱橫比。例如，奈米顆粒一般具有不大於5之縱橫比，且更一般地不大於2，更加一般地不大於1。
圖1A－1C示意性地繪示了標準多元醇方法中此等奈米結構之形成。在初始階段(圖1A)，金屬鹽在液相10中經乙二醇還原成元素金屬原子。一般而言，金屬原子首先經由均相成核過程形成小顆粒晶種14。該等顆粒晶種的直徑一般在1－5奈米範圍內。一些該等晶種在液相10中繼續生長成各向同性奈米結構20，此係由沿各方向無差別地進行生長而產生。相反，一些晶種生長成各向異性奈米結構24，此係由沿一側向優先生長而產生。如圖1C中顯示般，各向同性奈米結構20及各向異性奈米結構24繼續生長成較大的結構，同時維持其基本形態。獲得奈米顆粒30及奈米線34。應注意的是在生長過程期間，較小的顆粒比較不穩定且通常自然溶解並促成較大顆粒之生長。參見(例如)，美國公開專利申請案第2005/0056118號。
雖然可調節反應條件(例如反應時間及溫度)以偏向形成奈米線，但標準多元醇方法不能以令人滿意的產量產生均一奈米線。圖2係用硝酸銀作為前體的標準多元醇方法之反應產物的圖像。如圖所示，奈米線及奈米顆粒兩者皆存在。
因此，一實施例闡釋了一種基於改良多元醇方法形成單分散性奈米結構(例如，奈米線)之方法，其係藉助離子添加劑調節。人們相信離子添加劑可促進單一形態的形成同時阻礙其他競爭奈米結構。具體而言，該方法主要製造沒有或含有很少奈米顆粒之奈米線。本文所用之"單分散性"係指至少85重量%，更佳地，至少90重量%、95重量%或98重量%之奈米線。
更具體而言，該方法包括：在還原溶劑中形成一包含金屬鹽、離子添加劑及封蓋劑的反應混合物；及藉由還原反應混合物中之金屬鹽形成金屬奈米線。
"金屬鹽"係指具有帶正電荷的金屬離子及帶負電荷的抗衡離子之中性化合物。抗衡離子可為無機的或有機的。實例性金屬鹽包括(但不限於)：硝酸銀(AgNO3 )、醋酸銀((CH3 COO)2 Ag)、高氯酸銀(AgClO4 )、高氯酸金(Au(ClO4 )3 )、氯化鈀(PdCl2 )、氯化鉑(PtCl2 )及諸如此類。一般地，金屬鹽在還原溶劑(例如，乙二醇)中係可溶的且離解成帶相反電荷的金屬離子及抗衡離子。一般地，金屬鹽在還原溶劑中的溶解度係至少0.001克/毫升、至少0.05克/毫升或至少0.1克/毫升。
以上反應混合物中的金屬鹽之還原可產生相應之元素金屬。元素金屬可結晶或生長成一維奈米結構(即奈米線)。因此，適宜的金屬奈米線包括(但不限於)：鍍銀、金、銅、鎳、鈀、鉑及金之銀奈米線。
"封蓋劑"係指一優先作用和黏著於生長奈米線側面之化學試劑，因此封蓋劑可限制側面的生長並促進奈米線之橫截面結晶。圖3示意性地繪示了生長中的奈米線36之一維生長。生長中的奈米線36包括側面37及橫截面38。封蓋劑39與側面36的相互作用較其與橫截面38的相互作用更強。側面36因此而受到鈍化，而橫截面38可用於進一步結晶以產生奈米線。封蓋劑之實例包括(但不限於)：聚(乙烯基吡咯啶酮)、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸或其共聚物。
"還原溶劑"係指金屬鹽、離子添加劑及封蓋劑可溶於其中之極性溶劑。另外，還原溶劑可用作還原劑將金屬鹽轉化為其相應的元素金屬。一般地，還原溶劑係包含至少兩個羥基基團的化學試劑。還原溶劑之實例包括但不限於：二醇、多元醇、甘醇或其混合物。更具體而言，還原溶劑可為(例如)乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、甘油、丙三醇及葡萄糖。
"離子添加劑"係指包含陽離子和陰離子的鹽添加劑。陽離子和陰離子藉由離子相互作用締合且在極性溶劑例如水、乙醇、二醇及多元醇(包括乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、甘油、丙三醇及葡萄糖)中離解。陽離子可為有機的或無機的。陰離子通常係無機的。實例性陰離子包括鹵化物離子(Cl－ 、Br－ 、I－ 、F－ )、磷酸根(PO4 3－ )、硫酸根(SO4 2－ )、硫酸氫根(HSO4 － )、芳基及烷基磺酸根(RSO3 － )及諸如此類。離子添加劑可進一步包括其相應的酸，即陽離子係一質子。
在某些實施例中，離子添加劑係四級銨氯化物。本文所用"四級銨氯化物"係指氯化銨(NH4 ＋ Cl－ )，其中所有四個氫原子均由一有機基團置換。因此，四級銨氯化物一般可由化學式NR4 ＋ Cl－ 表示，其中每個R係相同的或不同的且獨立地為烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基。
"烷基"係指具有1至20個碳原子的單價飽和烴結構，其中碳原子以直鏈或具支鏈方式排列。較低碳數烷基係指具有1至5個碳原子的烷基基團。較低碳數烷基基團的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二－及第三－丁基及諸如此類。較長鏈烷基基團的實例包括辛基(C8 )、癸基(C10 )、十二烷基(C12 )、十六烷基(C16 )及諸如此類。當提及一具有明確數目碳原子的烷基殘基時，具有彼數目碳原子的所有幾何異構體皆涵蓋在內；因此，例如，"丁基"意味著包括正－丁基、第二－丁基、異丁基及第三－丁基；丙基包括正－丙基及異丙基。
除非另外說明，烷基可視需要經由鹵素(F、Br、Cl或I)、烷氧基、胺及諸如此類取代。
"烯基"係指具有至少一個雙鍵且含有2至20個碳原子的單價烴結構。實例包括但不限於：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基及諸如此類。除非另外說明，烷基可視需要經鹵素(F、Br、Cl或I)、烷氧基、胺及諸如此類取代。
"炔基"係指具有至少一個三鍵且含有2至20個碳原子的單價烴結構。實例包括但不限於：乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、甲基丙炔基、4－甲基－1－丁炔基、4－丙基－2－戊炔基及諸如此類。
"烷氧基"係指具有化學式－O－烷氧基之基團。實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基及諸如此類。較低碳數烷氧基係指含有1至5個碳原子的基團。
"芳基"係指視需要經取代的苯基或萘基。芳基之實例性取代基包括鹵素、羥基、烷氧基、胺基、巰基或諸如此類中之一种或多种。
"芳烷基"係指經至少一個芳基基團取代的烷基殘基。芳烷基通常可由化學式芳基－烷基表示。實例性芳烷基包括但不限於苯甲基(即苄基)或苯乙基基團。
因此，實例性離子添加劑包括但不限於：四甲基氯化銨(TMAC)、四丁基氯化銨(TBAC)、十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)、C8 －C18 烷基二甲基苄基氯化銨、甲基三辛基氯化銨(即Aliquat 336)及諸如此類。
四級銨離子(NR4 ＋ )係永久荷電陽離子，其一般不受其環境pH影響。它們在本文所定義的還原溶劑中係可溶的。而且，由於有有機部分存在，其與封蓋劑(例如，PVP及其共聚物)係相容的。
在改良多元醇方法中，四級銨離子在其對銀奈米線之形成的影響係不同於無機陽離子。更具體而言，四級銨類離子添加劑的存在主要促進奈米結構之各向異性生長，從而以相對高的產量及相對高的單分散性產生奈米線。
圖4A－4D顯示分別使用各種氯化物類離子添加劑(包括HCl、ZnCl2 、MgCl2 及TBAC)形成銀奈米線之圖像。所有反應均藉由先在室溫(25℃)至40℃下混合0.1 M AgNO3 、0.15 M PVP及0.001 M氯化物達成。隨之將反應混合物加熱至約160℃。一般地，奈米結構(奈米線及/或奈米顆粒)在一短暫誘導期(10－30分鐘)後迅速形成。約30分鐘後收集產物。
圖4A－4C顯示銀奈米線係伴隨不同程度的其他奈米結構(例如，奈米顆粒)而形成。圖4D(作為比較)顯示3至100微米長、僅有很少或沒有奈米顆粒形成的均一銀奈米線。因此，用TBAC作為添加劑會使銀奈米線的產量得到特別優化並具有高總產量及高單分散性。
離子添加劑中的陰離子(即氯化物)在控制奈米線形成方面亦扮演重要角色。人們發現其他鹵化物類(例如，溴化物)之離子添加劑不具有如同氯化物類離子添加劑之相同作用。例如，用十六烷基三甲基溴化銨代替十六烷基三甲基氯化銨僅產生奈米顆粒。
已進一步觀察到，反應混合物中成份的濃度對奈米結構的形成及其產量具有一定影響。例如，反應混合物中的金屬鹽通常在約0.01 M至0.2 M的範圍內，更佳地為0.05 M至0.1 M以達成奈米線之最佳產量。另外，PVP的濃度通常在0.01 M至0.2 M的範圍內，更佳地為0.05 M至0.15 M。
在各種實施例中，反應混合物中四級銨氯化物的濃度係在0.001 M至0.5 M的範圍內。較佳地，該濃度係小於0.1 M以避免沉澱。一般地，四級銨氯化物與金屬鹽之間的相對莫耳比係約0.1%至10%，更佳地為約0.5%至1%。
反應溫度可影響所形成金屬奈米線的產量及長度。一般地，於第一溫度下將金屬鹽、PVP及離子添加劑混合於乙二醇中以提供反應混合物。該第一溫度可在約20℃至40℃的範圍內。將反應混合物完全混合後加熱至第二溫度。一般將該第二溫度維持在約50℃至約200℃的範圍內，更一般地維持在約150－160℃。與在較低溫度下形成的奈米線相比，在高於170℃之溫度下會形成較短的奈米線。
藉由改良多元醇方法產生的金屬奈米線之產量及長度可藉助反應時間進一步控制。圖5A－5F繪示了奈米線形成的進程(在x100DF觀察)。在指定反應時間自反應混合物取樣。將每個樣品在冰浴中冷卻以終止奈米結構的生長。圖5A顯示在最初的誘導期(約7分鐘)內，微小顆粒40(例如，晶種)形成。如圖5B－5D中顯示，在隨後3分鐘內，奈米線44迅速成形。在反應進行至15分鐘時，較長的奈米線48出現在反應混合物中(圖5E)。此後，經額外5分鐘產生了更多奈米線(圖5F)。反應在30分鐘內完成，自此後即使延長反應時間亦不再有奈米線形成。
溶劑的選擇對反應時間的影響很大，例如，1,2－丙二醇與乙二醇相比可達成較快的奈米線生長而丙三醇顯示較慢的反應速率。
藉助以下非限制實例來更詳細地闡釋改良多元醇方法。
實例 實例1
改良多元醇方法－微小規模在10毫升小瓶中，將0.5毫升AgNO3 存於乙二醇中之溶液(0.1 M)與0.5毫升PVP存於乙二醇中之溶液(0.15 M)及0.5毫升四丁基氯化銨存於乙二醇中之溶液(0.001 M)於室溫下(25℃)混合。將小瓶浸入油浴中(190℃)達20－30分鐘使反應完成。獲得灰色及彩虹色的反應產物。在顯微鏡(x100DF)下觀察顯示均一奈米線形成。
使反應產物沉澱至小瓶底部且除去乙二醇。將反應產物乾燥，且隨後將反應產物再懸浮在5毫升去離子水中。將懸浮液經由玻璃料(Fine,4－6微米,Kontes)過濾。將滯留物(含有奈米線，其不能濾過該玻璃料)乾燥並稱重。
對反應產物的進一步分析顯示其幾乎完全係奈米線，沒有或僅有很少奈米顆粒。
產生的銀奈米線具有75±8奈米之平均直徑，及9.7±2.6微米之平均長度。
本文所述之微小規模反應係可高度重現的，其可持續以高百分比產生銀奈米線。
實例2
無離子添加劑作為比較，在無四丁基氯化銨添加劑下進行實例1之反應。如圖6中顯示，僅獲得奈米顆粒。
實例3
改良多元醇方法－大規模在1000毫升燒瓶中，將4.171克PVP(MW＝50,000，37.6毫莫耳)、70毫克四丁基氯化銨(0.25毫莫耳)及4.254克AgNO3 (25毫莫耳)混合在500毫升乙二醇中。在室溫(25℃)下將反應混合物攪拌15分鐘後用加熱夾套設備將燒瓶加熱至200℃。將反應混合物內部溫度控制在約150℃。30分鐘內，反應混合物已變成灰色及彩虹色銀奈米線懸浮液。產生的銀奈米線具有62±7奈米之平均直徑，及8.5±1.9微米之平均長度。沒有沉澱或奈米顆粒形成(見(例如)圖4D)。
本文所述之大規模反應係可高度重現的。
實例4
比較結果－標準多元醇方法為了比較之目的，亦按照美國公開專利申請案第2005/0056118號闡釋之方法製備銀奈米線。更具體而言，將5毫升乙二醇預先加熱至160℃。將3毫升AgNO3 存於乙二醇中之溶液(0.085 M)及3毫升PVP存於乙二醇中之溶液(0.13 M)同時添加到經預先加熱的乙二醇中。將反應混合物加熱且維持在160℃達40分鐘。觀察到所得產物呈奈米線與奈米顆粒混合物狀態(圖2中顯示)。
實例5
改良多元醇方法－大規模在5000毫升燒瓶中，將49.98克PVP(MW＝50,000，450毫莫耳)、0.84克四丁基氯化銨(3毫莫耳)及51.02克AgNO3 (300毫莫耳)混合在3000毫升乙二醇中。先用剪切混合器將PVP完全分散在約1/3的乙二醇中後再將其添加到反應燒瓶中。先將反應混合物在室溫(25℃)下攪拌15分鐘再用加熱夾套設備將燒瓶加熱至200℃。將反應混合物內部溫度控制在約140℃。30分鐘內，反應混合物已變成灰色及彩虹色銀奈米線懸浮液。產生的銀奈米線具有82.6±22.3奈米之平均直徑，及14.1±8.1微米之平均長度。幾乎沒有奈米顆粒形成。
本文所述之大規模反應係可高度重現的。
實例6
改良多元醇方法－較低溫度在100毫升燒瓶中，將0.42克PVP(MW＝50,000，3.76毫莫耳)、0.07毫升四丁基氯化銨(0.25毫莫耳)及0.43克AgNO3 (2.5毫莫耳)混合在50毫升乙二醇中。先將反應混合物在室溫(25℃)下攪拌15分鐘再用烘箱設備將燒瓶加熱至80℃(不攪拌)。兩週內，反應混合物變成灰色及彩虹色銀奈米線懸浮液。產生的銀奈米線具有62±18奈米之平均直徑，及43±20微米之平均長度。反應產物主要係細長的奈米線。
實例7
改良多元醇方法－1,3－丙二醇溶劑在1000毫升燒瓶中，將4.17克PVP(MW＝50,000，37.6毫莫耳)、72毫克四丁基氯化銨(0.25毫莫耳)及4.25克AgNO3 (25毫莫耳)混合在500毫升1,3－丙二醇中。先將反應混合物在室溫(25℃)下攪拌15分鐘後再用加熱夾套設備將燒瓶加熱至200℃。將反應混合物內部溫度控制在約160℃。30分鐘內，反應混合物變成灰色及彩虹色銀奈米線懸浮液。反應產物主要係奈米線。
實例8
改良多元醇方法－1,2－丙二醇溶劑在1000毫升燒瓶中，將0.417克PVP(MW＝50,000，3.76毫莫耳)、7.2毫克四丁基氯化銨(0.025毫莫耳)及0.425克AgNO3 (2.5毫莫耳)混合在50毫升1,2－丙二醇中。先將反應混合物在室溫(25℃)下攪拌15分鐘後再用加熱夾套設備將燒瓶加熱至81℃。兩天內，反應混合物變成灰色及彩虹色銀奈米線懸浮液。反應產物主要係如圖7中顯示之奈米線。
實例9
改良多元醇方法－1,3－丙二醇溶劑在100毫升燒瓶中，將0.42克PVP(MW＝50,000，3.76毫莫耳)、0.07毫升四丁基氯化銨(0.25毫莫耳)及0.43克AgNO3 (2.5毫莫耳)混合在50毫升1,3－丙二醇中。先將反應混合物在室溫(25℃)下攪拌15分鐘後再用烘箱設備將燒瓶加熱至100℃(不攪拌)。12小時內，反應混合物變成灰色及彩虹色銀奈米線懸浮液。反應產物主要係如圖8中顯示之奈米線。
本說明書所提及的及/或本申請案數據表所列之所有美國專利、美國專利申請公開案、美國專利申請案、外國專利案、外國專利申請案及非專利出版物(包括但不限於[插頁])全部以引用方式併入本文中。
自上文應瞭解，雖然本文出於闡釋之目的已對本發明具體實施例予以闡述，但可對其實施各種修改，此並不背離本發明之精神及範疇。因此，本發明僅受隨附申請專利範圍之限制。
10．．．液相
14．．．小顆粒晶種
20．．．各向同性的奈米結構
24．．．各向異性的奈米結構
30．．．奈米顆粒
34．．．奈米線
36．．．生長中的奈米線
37．．．側面
38．．．橫截面
39．．．封蓋劑
40．．．微小顆粒
44．．．奈米線
48．．．較長的奈米線
在附圖中，相同的參考編號標記相似的要素或行為。圖中要素的尺寸及相對位置未必按比例繪出。例如，各種要素的形狀及角度沒有按比例繪出，且若干此等要素係任意擴大及放置以改善圖的清晰度。此外，圖中所繪要素之特定形狀非欲表達任何關於特定要素實際形狀之資訊，且僅為易於識別而選擇。
圖1A－1C示意性地繪示了多元醇方法中不同形態奈米結構的成核及生長。
圖2顯示了按照標準多元醇方法得到之混合奈米線與奈米顆粒反應產物。
圖3示意性地繪示了奈米線借助於封蓋劑之一維生長。
圖4A－4D繪示了其中在改良之多元醇方法中使用各種氯化物添加劑之各種實施例。
圖5A－5F顯示不同反應時間下之奈米線形成進程。
圖6顯示一其中不存在離子添加劑的實施例之反應產物。
圖7顯示一其中使用1,2－丙二醇作為還原溶劑之實施例。
圖8顯示一其中使用1,3－丙二醇作為還原溶劑之實施例。
36．．．生長中的奈米線
37．．．側面
38．．．橫截面
39．．．封蓋劑

Claims (24)

  1. 一種形成單分散性金屬奈米線之方法，其包括：於第一溫度下在還原溶劑中形成一藉由合併金屬鹽、封蓋劑及四級銨氯化物的反應混合物；及將反應混合物加熱至第二溫度，以藉由還原反應混合物中之金屬鹽形成金屬奈米線。
  2. 如請求項1之方法，其中該金屬鹽係硝酸銀、醋酸銀、高氯酸銀、高氯酸金、氯化鈀或氯化鉑。
  3. 如請求項1之方法，其中該四級銨氯化物係由化學式NR4 + Cl- 表示，每個R係相同的或不同的且獨立地為烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基。
  4. 如請求項3之方法，其中每個R係相同的或不同的且獨立地為甲基、丁基、辛基、癸基或十六烷基。
  5. 如請求項4之方法，其中該四級銨氯化物係四甲基氯化銨、四丁基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、C8 -C18 烷基二甲基苄基氯化銨或甲基三辛基氯化銨。
  6. 如請求項1之方法，其中該封蓋劑係聚(乙烯基吡咯啶酮)、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸或其共聚物。
  7. 如請求項1之方法，其中該還原溶劑包含至少兩個羥基基團。
  8. 如請求項7之方法，其中該還原溶劑係乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、丙三醇或葡萄糖。
  9. 如請求項1之方法，其中該反應混合物係在約20℃至約40℃之第一溫度下形成。
  10. 如請求項1之方法，其中該還原係在約50℃至約170℃之第二溫度下進行。
  11. 如請求項1之方法，其中該金屬鹽係硝酸銀且形成銀奈米線。
  12. 如請求項11之方法，其中該等銀奈米線具有75±8奈米之平均直徑，及9.7±2.6微米之平均長度。
  13. 如請求項1之方法，其中該反應混合物包含硝酸銀、聚(乙烯基吡咯啶酮)、四丁基氯化銨及乙二醇。
  14. 如請求項1之方法，其中該四級銨氯化物與該金屬鹽之莫耳比係在約0.001與0.1之間。
  15. 一種組合物，其包含：金屬鹽；選自聚(乙烯基吡咯啶酮)、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸及其共聚物之封蓋劑；四級銨氯化物；及包含至少兩個羥基基團之還原溶劑；其中四級銨氯化物與金屬鹽之莫耳比係在0.001與0.1之間。
  16. 如請求項15之組合物，其中該金屬鹽係硝酸銀、醋酸銀、高氯酸銀、高氯酸金、氯化鈀或氯化鉑。
  17. 如請求項15之組合物，其中該四級銨氯化物係由化學式NR4 + Cl- 表示，每個R係相同的或不同的且獨立地為烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基。
  18. 如請求項15之組合物，其中每個R係相同的或不同的且 獨立地為甲基、丁基、辛基、癸基或十六烷基。
  19. 如請求項15之組合物，其中該四級銨氯化物係四甲基氯化銨、四丁基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、C8 -C18 烷基二甲基苄基氯化銨或甲基三辛基氯化銨。
  20. 如請求項15之組合物，其中該四級銨氯化物與該金屬鹽之莫耳比係約0.1。
  21. 如請求項15之組合物，其中該還原溶劑係乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、丙三醇或葡萄糖。
  22. 如請求項15之組合物，其中該封蓋劑係分子量為50,000之聚(乙烯基吡咯啶酮)。
  23. 如請求項15之組合物，其包括硝酸銀、聚(乙烯基吡咯啶酮)、四丁基氯化銨及乙二醇。
  24. 如請求項15之組合物，其進一步包括複數條金屬奈米線。
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