KR101621381B1

KR101621381B1 - 폴리머 몰드

Info

Publication number: KR101621381B1
Application number: KR1020090126771A
Authority: KR
Inventors: 마티아스 킬 킬; 야콥 닐손; 요한 링; 바박 에이다리
Original assignee: 오브듀캇 아베
Priority date: 2008-12-19
Filing date: 2009-12-18
Publication date: 2016-05-31
Also published as: KR20100071926A; US20100155988A1; EP2199854B1; EP2199854A1; CN101799626A; JP5663162B2; US8426025B2; CN101799626B; SG162673A1; TWI443138B; TW201030076A; JP2010143220A

Abstract

본 발명은 폴리머 막 표면 상호작용 특성들의 변형을 제공한다. 이 공정에서 폴리머 운반 물체는 광중합성 화합물들, 중합을 개시할 수 있는 능력을 가진 광개시제들 또는 촉매들 및 반-불소화 분자들을 포함하는 화학적 조성물에 의해 덮인다. 이렇게 만들어진 폴리머 주형은 주로 표면상에 위치하고 패턴화된 표면의 표면 근처 영역 상에 위치하는 반-불소화 모이어티들을 함유한다. 폴리머 주형은 나노-임프린트 리소그래피 공정에서 변형된 특성들을 가진 주형으로서 적합하다.

광 반응성 화합물, 레지스트, 나노임프란트 리소그래피

Description

폴리머 몰드{Process and method for modifying polymer film surface interaction}

본 발명은 일반적으로 나노-임프린팅에 관한 것으로 특히 점착 방지 또는 부착 방지 특성들을 가진 폴리머 주형에 관한 것이다.

나노구조 - 즉, 약 100nm 이하의 구조들을 재생하기 위한 가장 강력한 기술들 중 하나는 나노임프린트 리소그래피(NIL)이다. 나노임프린트 리소그래피에서 주형 - 주로 스탬프로 불림 - 의 표면 패턴의 역전된 복제물이 기판을 포함하고, 그 위에 도포된 물체, 예를 들어, 폴리머 물질과 같이 주로 레지스트로 불리는 성형가능한 층의 막 속으로 옮겨진다. 물체를 폴리머 막의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열한 후, 스탬프는 막에 대해 압축되고, 냉각되고 스탬프로부터 분리되어 - 주로 디몰딩으로 불림 - 원하는 패턴을 가진 폴리머 막을 형성한다. 이 공정은 "열 임프린트 공정"으로 정의된다. 임프린팅 물질들의 다른 열팽창계수들은 마이크로미터 및 나노미터 구조들의 복제가 요구되는 열 임프린트 공정에서 파괴적일 수 있다. 선택적으로, 포토-레지스트 물질, 즉, 광자 복사에 노출되자마자 경화되는 수지 조성물이 기판을 덮는다. 이것은 소위 "광자-임프린트 공정"은 기판 또는 스탬프가 투명할 것을 필요로 한다. 임프린트에 이어지는 공정에서, 물체 - 기판 및 패턴화된 폴리머 막을 포함 - 는 패턴을 기판의 표적 표면으로 옮기기 위해 임프린트된 영역들 내에서 기판을 식각함으로써 후-가공될 수 있다.

임프린트 공정에서 주형으로부터의 패턴을 물체에 옮기는 방법이 제안되었고, JPA 2008-515059, 미국특허출원 11/450377, 미국특허출원 11/268574 및 미국특허출원 11/305157에 개시된 2 단계 공정을 포함한다.

임프린트 공정에 사용된 주형 또는 마스터는 일반적으로 고가의 제품이고 따라서 주형에 대한 마모 또는 손상은 최소화되어야 한다. 주형은 임의의 물질로 제조될 수 있으나, 선택적으로 점착 방지층이 제공된 주로 Si, Ni, Ti, 다른 금속들 또는 석영으로 주로 제조될 수 있다. 반면에, 임프린트될 물체는 때때로 금속, 합금, 유기 또는 탄소질 물질을 포함하는 다른 층들로 코팅된 유리, 석영, 금속, 실리콘, 또는 다른 반도체 물질과 같은 비교적 단단한 물질로 주로 제조된다. 이들의 표면에 비교적 부드러운 성형가능한 임프린트 층이 노출된다. 물체의 임프린팅은 평행한 배열이 중요한 결정적인 순간이고, 임프린트된 돌출 구조들 아래에, 주로 약 10nm 미만의 성형가능한 층의 매우 작은 잔류층이 바람직하다. 따라서 어떠한 평행하지 않은 배열 또는 과도한 압력은 주형에 손상을 일으킬 수 있다. 제안된 2 단계 임프린트 방법에 의해, 주형은 주형 물질보다 더 부드러운 폴리머 물질에 대해서만 사용될 것이어서, 손상의 위험을 최소화한다.

일반적으로 그렇지 않지만, 만일 주형과 기판이 동일한 물질로 제조되지 않는 경우, 이들은 통상적으로 다른 열 팽창 계수들을 갖게 될 것이다. 이것은 주형 과 기판을 가열하고 냉각하는 동안, 팽창과 수축의 정도가 다를 것이라는 것을 의미한다. 비록 치수 변화가 적더라도, 옮겨질 패턴의 외형들은 약 마이크로미터 또는 심지어 나노미터이기 때문에 임프린트 공정에 파괴적일 수 있다. 따라서 결과는 복제 정확성이 감소할 수 있다.

광자-기초 2 단계 임프린트 공정에서 가장 중요한 특성들 중 하나는 1) 최초 주형 및 IPS 레지스트 및 2) 경화되고 패턴화된 IPS 레지스트 및 기판 레지스트의 두 계면들 사이의 점착 방지(anti-sticking) 또는 부착 방지(anti-adhesion) 특성들이다.

임프린트 공정에서 주형의 패턴을 물체에 옮기는 방법이 제안되었고, 광자 복사에 의한 경화를 포함하는 2 단계 공정을 포함한다. 제 1 단계에서, 구조화된 표면을 가진 주형은 주형 표면의 역전된 구조화된 표면 패턴을 가진 유연한 폴리머 복제품을 형성하기 위해 폴리머 물질과 접촉한다. 본 발명에서 중간 폴리머 스탬프(IPS)로 불린다. 제 2 단계에서, IPS 복제물은 제 2 복제물을 만들기 위해서 주형으로 사용된다. 최초 주형과 동일한 패턴을 나타내는 복제물을 만들기 위해서 IPS 복제물은 성형가능한 표면으로 코팅된다.

IPS는 광중합성 화합물들로 코팅된 폴리머 운반체가 주형에 대해 압축되고, 변형되고 2STU, 예를 들어, STU 공정으로 경화될 때 만들어진다. 디몰딩 후, 패턴화된 IPS는 광자계 임프린트 공정에서 이의 패턴을 복제하기 위해 새로운 주형으로 사용될 것이다. 가장 중요한 특성들 중에서, 2 단계 임프린트 공정은 최초 주형과 IPS 뿐만 아니라 경화되고 패턴화된 IPS 레지스트와 기판 레지스트의 계면들의 점착 방지 또는 부착 방지 특성들이다.

본 발명의 목적은, 예를 들어, 아크릴산염, 에폭사이드 또는 바이닐 에터와 같은 하나 이상의 형태의 화학적 작용기들을 가진 광 반응성 화합물들을 포함하는 물질을 제공하는 것이다. 또한, 물질은 광개시제들 또는 촉매들 및 반-불소화 분자들을 포함한다. 이 물질과 낮은 표면 에너지를 나타내는 주형의 표면을 접촉할 때, 반-불소화 분자들은 주형 표면을 대면하는 화학적 조성물의 그 표면의 영역의 근처 표면으로 확산할 것이다. 물질은 폴리머 운반 물체 상에 코팅되고, 높은 복제 정확성을 가지며 산업적으로 사용하기 쉽고 적절한 개량된 임프린트 공정에 사용된다.

최초 스탬프 또는 주형은 이의 표면 에너지를 감소시키기 위해 점착 방지층(즉, 자가 결합 단층막)이 주로 제공되며, 2006년 일본특허 제 3892460호 및 미국특허출원 제 11/597570호에 개시된다. 높은 접촉각들은 도 1에 도시된 대로, 접촉각 측정에 통상적으로 사용된 다양한 액체들에 대해 주로 관찰된다. 특히 물의 경우 관찰된 접촉각들은, 점착 방지 처리된 표면들의 높은 소수성 때문에, 100°보다 높다.

플루오르-계면활성제-함유 레지스트 조성물을 포함하는 IPS 의 부착 방지 특성들:

반-불소화 분자들 또는 플루오르-계면활성제들은 낮은 농도에서도 액체상의 표면 에너지를 효과적으로 낮추는 특성을 가진다. 따라서, 플루오르-계면활성제들을 광반응성 화합물들을 포함한흔 조성물에 주입하면 액체의 계면에서 농축된 탄화플루오르를 형성함으로써 표면 에너지를 낮출 수 있다. 상 분리는 깁스 흡착식에 의해 열역학적으로 기술될 수 있는 플루오르-계면활성제들이 많은 상과 플루오르-계면활성제들이 적은 상으로 일어난다.

Γ는 표면(계면)초과 농도이고, c는 플루오르-계면활성제의 분자 농도이고, γ는 표면(계면)에너지이고 R/T는 분자 기체 상수/온도이다(예를 들어 [Hiemenz, Rajagopalan] 참조). 만일 플루오르-계면활성제들이 광반응성 화합물들을 포함하는 조성물 속에 주입되는 경우, dγ/dC는 음이 될 것이고 따라서 Γ는 양이다. 이것이 표면(계면)에너지를 감소시키기 위해 표면(계면)에서 플루오르-계면활성제들을 풍부하게 한다.

2 단계 임프린트 공정에 대해, 제 1 단계에서 점착 방지층이 제공된 스탬프는 플루오르-계면활성제들을 포함하는 경화되지 않은 레지스트 조성물에 대해 압축될 것이다. 경화되지 않은 레지스트는 높은 점도를 가진 액체로 생각될 수 있다. 레지스트는 폴리머 운반 물체 상에 증착된다.

본 발명에서, "폴리머 운반 물체"라는 용어는 열가소성 또는 열경화성 폴리머 물질을 포함하는 유연하고 연성이 있고, 투명한 폴리머 표본을 의미한다. 전형적인 물질들은 폴리카보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 테레 프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)이다. 바람직하게는, 폴리머 운반 물체는 하나 이상의 이런 물질들로 균질하게 제조되나 다른 실시예에서 물질은 다른 화합물들을 포함할 수 있다. 폴리머 운반 물체는 압출 공정에서 제조된 박막 폴리머(통상적으로 50-200 마이크로미터 두께)[Osswald] 또는 사출 성형 공정의 도움으로 제조된 디스크(통상적으로 300 마이크로미터 내지 1 밀리미터 두께)일 수 있다.

점착 방지처리된 스탬프의 낮은 표면 에너지(<20mJ/m² - 표 2 참조)는 이의 표면 에너지를 최소화하기 위해서 레지스트/스탬프 계면에서 플루오르-계면활성제들을 풍부하게 한다(식 1 참조). 발생한 상 분리는 다음과 같이 정의된 레지스트/스탬프 계면에서의 부착일에 영향을 줄 것이다:

부착일은 고체 표면(예를 들어, 스탬프)으로부터 액체(예를 들어, 레지스트)를 제거하는데 필수적인 필요한 일로 생각될 수 있다(예를 들어, [Adamson, Gast]). 주로, 점착 방지층이 제공된 스탬프 및 플루오르-계면활성제들을 포함하는 수지 조성물을 포함하는 계면(식 2)의 부착일(W_A)은 점착 방지처리된 스탬프와 플루오르-계면활성제들이 없는 레지스트를 포함하는 계면의 부착일보다 낮은데, 이는 제 1 단계에서 스탬프와 경화되지 않은 레지스트 모두가 낮은 표면 에너지를 나타내기 때문이고, γ_stamp 및 γ_resist 및 W_A는 비록 계면 에너지 γ_stamp _, _resist가 매우 적은 경우에도 낮을 것이다. 반대로 플루오르-계면활성제를 함유하는 레지스트는 - 플루 오르-계면활성제들이 레지스트의 표면 에너지 및 습윤제로 작용하는 스탬프 레지스트 계면의 계면 에너지를 감소시키기 때문에 불소를 함유하지 않는 종들과 비교해서 - 스탬프에 의한 더욱 현저한 습윤성을 얻을 것이다. 더 좋은 습윤은 레지스트의 점도가 낮은 농도의 플루오로-계면활성제들의 주입에 의해 거의 변하지 않는다는 가정하에서 스탬프의 패턴의 더욱 현저하고 빠른 침투를 유도한다. 이런 행동은 다음 관계로 표현될 수 있다:

여기서 z(t)는 시간 t에서 지름 r을 가진 원통 구멍을 포함하는 패턴 속으로의 레지스트의 수직 침투거리이다. 액체는 점도 η 및 표면 에너지 γ_resist를 가지며, θ_∞는 무한 시간 후 접촉각이고 a 및 c는 조절 변수이다(예를 들어, [포시우스] 참조). 식은 외부 압력이 사용되지 않을 경우 유효하다.

따라서 플루오르-계면활성제들의 주입은 3가지 장점을 가진다; 첫째 증가된 패턴 침투는 임프린트 공정에서 스탬프와 IPS 사이에 가해진 압력을 감소시킬 수 있고, 둘째 공정 시간의 감소, 세째, 습윤성을 향상시키고 - 경화 후 - 불순물 입자들과의 부착성을 향상시켜, 스탬의 더 좋은 세정 효과를 나타내는 감소된 표면습윤성.

표 1: 표 1은 다른 표면들 상에 제공된 물, 1,5-펜테인다이올, 다이아이도메테인 및 에틸렌 글리콜에 대한 접촉각 측정 결과를 나타낸다.

표 1은 물, 1,5-펜테인다이올, 다이아이도메테인 및 에틸렌 글리콜과의 전형적인 접촉각을 나타낸다. 100°보다 큰 물 접촉각은 경화 후 제제들에 대해 관찰될 수 있다. 또한, 오웬과 웬디트의 모델에 따라 표면 에너지가 극성력과 분산력으로 분리되는 경우, IPS의 표면 에너지(γ)는 분산력 기여(γ^d)에 의해 강하게 지배되는 반면 극성 기여(γ^p)는 플루오르-계면활성제들의 비극성 때문에 매우 낮다.

표 2: 표 2는 오웬, 웬디트, 라벨 및 카엘블의 모델을 사용하는 표 1의 접촉각 결과들로부터 계산한 이들의 분산력 및 극성 기여와 함께 표면 에너지를 나타낸다. 또한, 표는 식 2 및 4의 도움으로 표 2에 도시된 선별된 표면 에너지 기여로부터 계산한 다른 표면들에 대한 계산된 부착일과 계면 에너지들을 포함한다.

표 2는 스탬프/IPS의 다른 표면들 또는 계면들의 특징을 위해 중요한 일부 변수들, 예를 들어, γ, γ^d, γ^p, W_A, γ_1,2를 나타낸다. 다른 변수들은 접촉각 측정으로부터 계산되었다(표 1). 예상대로, 계면들은 대략 30mJ/m²의 낮은 부착일(W_A) 및 거의 0mJ/m²부터 1mJ/m² 미만까지의 낮은 계면 에너지(γ_1,2)를 특징으로 한다. 낮은 부착일은 조인트가 디몰딩이 쉽게 수행될 수 있도록 낮은 부착 강도를 나타낼 때 매우 유리하다. 낮은 계면 에너지들은 계면을 만드는 두 표면이 화학적으로 매우 유사할 때, 예를 들어, 두 개의 완전히 유사한 물질로 이루어진 조인트가 0mJ/m²의 계면 에너지를 나타낼 때 발견된다.

나노- 임프린트 리소그래피로서 플루오르-계면활성제-함유 레지스트 조성물을 포함하는 IPS 의 도포

큰 계면 에너지들은 조인트의 계면에 위치한 도포된 물질들이 다른 경우, 예를 들어, 하나는 높은 극성을 나타내고 하나는 거의 비극성인 경우 발생할 것이다. 오웬 및 웬디트의 모델에서 부착일은 다음과 같이 표현될 수 있다:

반면에 γ₁ ^d 및 γ₁ ^p는 경화된 IPS 레지스트(1로 정함) 및 경화되지 않은 기판 레지스트(2로 정함)의 분산과 극성 기여이다 - [포시우스] 참조. 분산력 기여에 의해 지배되는 경화된 IPS 레지스트의 낮은 표면 에너지를 고려하면 - 기판 레지스트에 대해 도포하기에 적절한 물질들은 식[4]에서 W_A를 감소시키는 방식으로 선택될 수 있다.

반면에 더 높은 극성 기여(γ₂ ^p)는 γ₁ ^p의 적은 값 때문에 W_A는 급격하게 증가하지 않을 것이다. 그러나, 더욱 극성인 기판 레지스트는 습윤 특성들을 감소시킬 것이다. 습윤성은 부착의 중요한 특성이다. 극성 성분들로 이루어진 경화되지 않은 레지스트는 높은 표면 에너지를 나타내고 따라서 높은 응집일(W_c = 2γ_liquid)을 나타낸다. 높은 응집일은 낮은 표면 에너지를 나타내는 IPS 표면을 가진 액체의 감소된 습윤 행동을 유도한다. 식[3]에 따라 나노-구조 IPS 표면에 의한 침투는 감소되고 - 더욱 더 중요한 것은 - IPS 표면상에 위치한 10nm-크기 이하의 작은 구멍들 또는 구멍들 속으로의 확산은 감소한다.

기판 레지스트의 경화 후, 식[2] 및 [4]의 부착일(W_A)은 두 개의 고체 물질 사이의 계면결합을 파괴하는데 필요한 일(W_B)을 얻기 위한 방식으로 변형되어야 한다:

여기서, f(W_A)는 W_A의 함수이고ζ는 기계적 에너지의 물질들 속으로의 분산을 기술하는 함수로 정의된다. 만일 두 물질들이 완전히 깨진 경우, 디몰딩 후 기계적 변형을 나타내지 않는다; 그런 후에 WB = WA = γ₁ + γ₂ - γ_1.2. 이런 일은 계면 결합에서 얻을 수 있는 실질적인 부착의 최저로 생각될 수 있다. 고체/고체 계면들을 나타내는 다른 변수들은 표 2에 나타내어진다. Ni 스탬프/IPS 레지스트 계면들과 비교해서 IPS 레지스트/기판 레지스트 계면들은 약간 큰 값의 W_A(대략. 40 - 54mJ/m²)과 더 큰 값의 γ_1.2(대략. 2 - 4mJ/m²)를 특징으로 한다. 더 큰 값의 γ_1.2는 IPS 레지스트/기판 레지스트 계면들을 형성하는 두 표면들은 Ni 스탬프/IPS 레지스트 계면들을 형성하는 두 표면들보다 화학적으로 덜 "유사"하다는 것으로 해석될 것이다. 현저한 기계적 인터로킹(디몰딩 후 플라스틱 변형을 유도)은 통상적으로 60mJ/m² 미만의 W_A로부터 수 J/m²의 W_B로 양을 증가시킬 것이다. 여기서, ζ는 증가할 것이고 W_A가 작을 경우에도, W_B는 매우 클 것이다.

다른 중요한 변수는 만일 경화된 레지스트가 경화되지 않은 레지스트의 구성요소들에 용해되는 경우 경화되지 않은 기판 레지스트들과 경화된 IPS 레지스트 사이의 분산이다. 현저한 부착 방지 특성들의 경우 경화된 레지스트는 경화되지 않은 레지스트에 용해되지 않아야 한다. 적어도, IPS와 기판 레지스트 사이의 정전기 상호작용은 두 표면들이 포우크[포시우스]의 산-염기 모델에 관한 식[4]의 γ_p를 감소시킬 반대 전기음성도 특성을 나타내지 않을 때 최소화될 수 있다.

IPS 레지스트 및 기판 레지스트 제제의 화학 반응:

경화 후 높은 등급의 가교와 낮은 용해도를 나타내는 다른 단기능 또는 다기능 모노머들 및/또는 올리고머들의 혼합물들을 함유하는 제제들이 임프린트 물질들로 사용된다. 아크릴산염계 레지스트들은 높은 반응성을 특징으로 하며 광발생 자유 라디칼의 존재하에서, 주위 온도에서 산소의 부존재하에서, 빠르게 중합한다. 아크릴산염들은 많은 이유 때문에 매력적인 물질이나, 중합 후 높은 산소 민감도와 중합시 큰 수축과 같은 단점들을 겪는다. 에폭사이드와 바이닐 에터의 양이온 유도 중합은 비교적 느리나, 레지스트의 우수한 기계적 특성, 낮은 수축 및 산소 비민감성 공정과 같은 여러 장점들을 제공한다. 본 발명의 개선은 어떻게 다른 폴리머들의 물질 특성들이 아크릴산염과 에폭사이드를 포함하는 하이브리드 폴리머 시스템을 형성하는 상호침투 폴리머 네트워크(IPNs)의 적절한 비를 혼합함으로써 양립될 수 있는 지를 기술한다[바브리크 등]. IPNs의 합성은 다른 메커니즘, 통상적으로 광 개시 자유 라디칼 메커니즘 및 광 개시 양이온성 메커니즘을 통해 중합된 모노머들의 광 개시 중합에 의해 얻어질 수 있다. 개발된 IPS 레지스트는 아크릴산염과 에폭사이드 또는 아크릴산염과 바이닐 에터를 포함하는 순수한 아크릴산염계 레지스트 또는 하이브리드 레지스트일 수 있다. 하이브리드 레지스트들을 포함하는 아크릴산염은 아크릴산염들의 완전한 변환 및 에폭사이드/바이닐 에터의 낮은 변환에 근접하게 유도하는 아크릴산염 모노머들의 빠른 경화를 일반적으로 특징으로 한다. 아크릴산염들의 높은 변환은 IPS 레지스트와 아크릴산염계 기판 레지스트의 표면에 밀접하게 존재하는 남아있는 아크릴산염들의 중합을 방해하여, 효과적인 디몰딩을 촉진시킨다.

광개시제들과 방사능 파장을 적절히 선택하면 하이브리드 IPNs의 연속적인 성장을 가능하게 한다[데커], [데커, 데커]. 하이브리드 중합의 이런 세심한 고안은 에폭시 네트워크 합성의 개시 이전에, 높은 가교 아크릴산염 네트워크의 합성을 가능하게 한다. 이것은 경화되지 않은 IPS 제제를, 예를 들어, 2,4,6-트라이메틸벤조일페닐포스핀산염에 의해서만 흡수되고 양이온성 광개시제에 의해 흡수되지 않는 투과된 복사에너지(파장 > 350nm)에 노출시킴으로써 성취된다. 제 2 단계에서, 샘플은 양이온성 광개시제, 예를 들어, 트라이아릴설포늄 헥사플루오르인산염에 의해 흡수된 투과되지 않은 광자 기초 복사에너지에 노출되어, 존재하는 아크릴산염 폴리머 네트워크 내에서 에폭시 모노머들의 중합을 개시하여 IPNs를 형성한다. 연쇄 중합은 감소된 폴리머 수축과 같은 물질 특성들의 개선을 위한 가능성 있는 기술로 제공되는데, 이는 에폭사이드의 낮은 수축과 더 높은 임프린트 정확성 등 때문이 다.

IPS 레지스트의 점착 방지 처리는 특히 IPS 레지스트 및 기판 레지스트 사이의 향상된 방출 특성들을 위해 필수적인 낮은 표면 에너지를 일으킨다. 낮은 IPS 표면 에너지는 낮은 부착일(W_A) 및 - 만일 기판 레지스트가 주의 깊게 선택되는 경우 - 높은 계면 에너지(γ_1,2)를 유도한다. 점착 방지층을 형성하는 성형 레지스트의 표면으로 확산할 수 있는 능력을 가진 효과적인 플루오르-계면활성제들로서 강한 효능을 나타낸 분자들의 한 종류는 아크릴산염과 같은 하나 이상의 화학적 작용기들로 종결된 과불소폴리에터(PFPE)계 유도체 말단이다. 예를 들어, PFPE 주쇄는 직선형 또는 가지형 지방족 우레탄 블럭 코폴리머 사슬을 통해 아크릴산염에 연결되었고 다음 구조를 갖게 제조된다:

Y_p-X-CF₂CF₂O(CF₂F₂O)_m(CF₂O)_nCF₂CF₂-X-Y_p,

여기서 X는 지방족 우레탄 빌딩 블럭이고, Y는 (메타)아크릴산염이고 p는 1 또는 2이다. 코폴리머의 PFPE 부분의 분자량은 1500-2000g/mol이고 비 m/n은 1.5 내지 2.5이다.

상기와 같이 본 발명은 아크릴산염, 에폭사이드 또는 바이닐 에터와 같은 하나 이상의 형태의 화학적 작용기들을 가진 광 반응성 화합물들을 포함하는 물질을 제공하는 것이며, 이 물질은 폴리머 운반 물체 상에 코팅되고, 높은 복제 정확성을 가지며 산업적으로 사용하기 쉽고 적절한 개량된 임프린트 공정에 사용된다.

기판 레지스트

기판 레지스트는 순수한 아크릴산염계 레지스트 또는 아크릴산염과 바이닐 에터 또는 아크릴산염과 에폭사이드를 포함하는 두 형태의 폴리머로부터 결합된 물질 특성들을 가진 하이브리드 레지스트일 수 있다.

IPS 레지스트 조성물 1

조성물 1("IPS50"으로 부름)은 대략 0.25중량%의 플루오르-계면활성제 Y-X-CF₂CF₂O(CF₂F₂O)_m(CF₂O)_nCF₂CF₂-X-Y를 함유하는 순수한 아크릴산염계 IPS 제제이고, 여기서 X는 짧은 직선형 우레탄 블럭 코폴리머 사슬이고 Y는 메타크릴산염기이다.

IPS 레지스트 조성물 2

조성물 2("IPS70/95"로 부름)는 다음 구조를 가진 대략 1중량%의 플루오르-계면활성제를 함유하는 아크릴산염/에폭사이드-하이브리드 IPS 제제이다.

여기서 R은 경화시에 IPS 물질과 공유결합할 수 있는 능력을 가진 화학적 작용기, 예를 들어, 아크릴산염이고, x는 0 내지 7의 정수이고 y는 0 내지 15의 정수이다.

IPS 레지스트 조성물 3

조성물 3("IPS105"로 부름)은 대략 1중량%의 플루오르-계면활성제 Y₂-X- CF₂CF₂O(CF₂F₂O)_m(CF₂O)_nCF₂CF₂-X-Y₂를 함유하는 아크릴산염/에폭사이드-하이브리드 IPS 제제이고, 여기서 X는 긴 가지형 우레탄 블럭 코폴리머 사슬이고 Y는 아크릴산염기이다.

IPS 레지스트 조성물 4

조성물 4("IPS110"으로 부름)는 대략 0.8중량%의 플루오르-계면활성제 Y₂-X-CF₂CF₂O(CF₂F₂O)_m(CF₂O)_nCF₂CF₂-X-Y₂를 함유하는 아크릴산염/에폭사이드-하이브리드 IPS 제제이고, 여기서 X는 긴 가지형 우레탄 블럭 코폴리머 사슬이고 Y는 IPS 조성물 2에서 구체화한 구조를 가진 0.6중량%의 플루오르-계면활성제이다.

IPS 레지스트 조성물 5

조성물 5("IPS102"로 부름)는 대략 1중량%의 플루오르-계면활성제 Y₂-X-CF₂CF₂O(CF₂F₂O)_m(CF₂O)_nCF₂CF₂-X-Y₂를 함유하는 순수한 아크릴산염계 IPS 제제이고, 여기서 X는 긴 가지형 우레탄 블럭 코폴리머 사슬이고 Y는 아크릴산염기이다.

기판 레지스트 조성물 1

기판 레지스트 1("SR20/47"로 부름)은 기능화된 실록산들이 없는 순수한 아크릴산염계 기판 레지스트 제제이다.

기판 레지스트 조성물 2

기판 레지스트 2 조성물("SR02"로 부름)은 기능화된 실록산들을 함유하는 순수한 아크릴산염계 기판 레지스트 제제이다.

기판 레지스트 조성물 3

기판 레지스트 3 조성물("SR35"로 부름)은 기능화된 실록산들이 없는 순수한 아크릴산염계 기판 레지스트 제제이다.

공정의 설명:

각각 도 1a 및 1b에 나타낸 대로 두 물질 어셈블리(1 및 14)는 도 2에 도시된 2 단계 공정을 성공시키기 위한 필수 전제조건으로 생각될 수 있다. 여기서, 제 1 단계는 도 2a-2c에 도시되며 제 2 단계는 2d-2f에 도시된다. 도 2a에서 실리콘, 석영, 니켈 또는 다른 금속들, 합금 또는 가능하면 폴리머 물질과 같은 물질들로 구성된 스탬프 또는 주형(10)은 대략 마이크로미터 또는 나노미터의 높이와 폭을 가진 골, 홈, 볼록부 또는 오목부를 포함하는 패턴화된 표면(9)을 가진다. 주형 표면(9)은 일반적으로 부착-방지층(8)이 제공되나, 전적으로 그런 것은 아니다. 주형(10)은 표본(1)의 표면(6)과 접촉하는 부착 방지층(8)의 표면이 제공된다. 놓은 후에, 1-40bar 사이의 압력이 주형(10)과 표본(1)을 함께 압축하기 위해서 주형(10) 또는 폴리머 운반 물체(2)의 뒷면에 가해진다. 레지스트(5)는 점착 방지층(8)을 갖춘 주형 표면(9)의 공극들을 채울 것이다. 또한, 플루오르-계면활성제들은 주형 점착 방지층(8)과 레지스트 표면(6) 사이의 계면의 계면 에너지를 최소화하기 위해서, 주로 주형 점착 방지층(8)을 대면하고 있는 표면(6)에 또는 레지스트(5)의 표면-근처 영역 내에 밀접하게 결합할 것이다.

점착 방지층(8), 폴리머 운반 물체(2) 및 광-중합성 레지스트(5) 및 가능하면 부착 향상제(4)를 갖춘 주형(10)을 포함하는 샌드위치 배열은 도 2b에 도시된 대로 주형(10)의 뒷면을 통해 또는 폴리머 운반 물체(2)를 통해 광자들이 조사된다. 첫 번째 경우에 주형은 투명해야하는 반면, 두 번째 경우에, 폴리머 운반 물체는 이 필요조건을 충족해야 한다.

광자 복사는 레지스트를 경화하고 최초 주형의 패턴과 반대의 패턴을 가진 응고된 낮은 표면 에너지 복제물을 생산한다. 일단 광 경화가 완료되면, 주형(10)은 유연한 폴리머 복제물(11)로부터 분리되거나 디몰드되어 도 2c에 도시된 대로 폴리머 운반 물체(2) 상에 코팅된 응고된 폴리머 막(12)의 표면상에 양각 이미지를 남긴다.

디몰딩 후 표면(13)의 패턴들의 가소성 변형이 관찰되지 않거나 레지스트 립-오프(rip-off), 예를 들어, 수행된 임프린트 시 운반 물체(2)로부터 파열된 경화된 레지스트(12) 또는 경화되지 않은 레지스트(5)의 나머지가 주형(10)의 표면을 덮게 되는 것은 관찰되지 않는다. 이것은 "플루오르-계면활성제-함유 레지스트 조성물을 포함하는 IPS의 부착 방지 특성들" 장에서 기술한 대로 도포된 물질들 및 이들의 표면들의 잘-형성된 물질 조성물에 의한 레지스트 표면(13)과 주형 점착 방지막(8) 사이의 계면의 현저한 점착 방지 또는 부착 방지 특성들 때문이다. 유연한 폴리머 복제물(11)은 중간 폴리머 스탬프(IPS)로 불린다.

2 단계 공정의 제 2 단계에서, IPS(11) 상의 표면(13)의 패턴은 도 2d - 2f에 도시된 대로 표적 기판으로 옮겨진다. 여기서, 표면(13)은 경화되지 않은 광 경화성 레지스트의 얇은 성형층(18)에 의해 덮인 표면(16)을 가진 기판(15)을 포함하는 물체(14)의 표면(19)과 접촉하게 될 것이다. 부착 향상제로 작용하는 얇은 유기 층(17)은 기판 표면(16)과 레지스트(18) 사이에 위치될 것이다.

도 2e에 도시된 대로, 1 내지 40bar의 가해진 압력의 도움으로 IPS(11)와 물체(14)는 함께 힘을 받아서 광자 복사에너지로 경화될 것이다. 디몰딩 후 IPS(11)의 표면(13) 상의 패턴의 역전은 도 2f에 도시된 대로, 층(21)의 표면(22)에 형성되었다. 주로, IPS(11)는 복사에 노출된 후 레지스트(18)를 경화하는데 필요한 충분양의 복사를 전달하기 위해서 사용된 복사에 대해 투명해야 하거나 최소 흡수를 나타낸다.

실시예들 :

여러 IPS와 기판 레지스트 제제들은 평가되었고, 높은 복제 정확성을 보여주며 산업적으로 쉽고 적절하게 사용될 수 있는 개량된 임프린트 공정을 위한 물질들로서 필수 조건들을 충족한다. 다른 제제들은 IPS 표면(도 2c 또는 2d에서 13)의 추가 부착 방지 처리 없이 2 단계 공정 - 도 2에 개략적으로 기술 - 내에서 사용될 수 있어서, 플라즈마 처리 및/또는 추가 박막에 의한 코팅과 같은 외부 공정이 필요 없다.

100nm 이하만큼 작은 패턴을 나타내는 Ni 스탬프 또는 주형의 5개의 선택된 예들은 2006년 일본특허 제 3892460호에 기술된 대로 얇은 부착 방지막에 의해 덮이고 아래에 기술된 접촉각 측정뿐만 아니라 임프린트 검사들을 위해 사용되었다.

표 1은 다른 표면들에 도포된 물, 1,5-펜테인다이올, 다이아이도메테인 및 에틸렌 글리콜에 대한 접촉각을 나타낸다. 접촉각 측정은 테클리스의 트랙커 접촉 측정 장치(Tracker contact angle measurement instrument)로 수행하였다. 연구된 표면들은 3개의 다른 항목으로 나뉠 수 있다:

1) 열 1 및 열 2는 최초 Ni 주형 또는 스탬프(도 2a의 표면(8))에 대한 데이터를 나타낸다. Ni 주형의 점착 방지 처리 때문에 소수성 표면들은 물에 대해 관찰된 높은 접촉각(각각 107,6°및 106.3°)을 특징으로 한다.

2) 열 3 내지 열 7은 플루오르-계면활성제들로 작용하는 반-불소화 분자들을 함유하는 다른 IPS 레지스트들(도 1a 및 2a의 표면(6))의 접촉각을 나타낸다. 조사된 IPS 레지스트 용액들은 IPS102, IPS105, IPS110, IPS50 및 IPS70/95이고 다른 제제들은 메타크릴산염 실란들과 같은 부착 향상제로 선처리된 실리콘 웨이퍼들 상에 스핀 코팅함으로써 제조되었다. 최종 막 두께는 600-1200nm로 측정되었다. 플루오르-계면활성제들이 존재하기 때문에, 표면들은 경화 후 뚜렷한 소수성을 나타낸다.

열 8 내지 열 10은 기판 레지스트(도 1b 및 2d의 표면(19))에 대한 데이터를 나타낸다. 조사된 기판 레지스트 용액들은 SR35, SR02 및 SR20/47이고 다른 제제들은 메타크릴산염 실란들과 같은 부착 향상제로 선처리된 실리콘 웨이퍼들 상에 스핀 코팅함으로써 제조되었다. 최종 막 두께는 SR02에 대해 대략 70nm이고 SR35 및 SR20/47에 대해 600nm이다. 경화된 불소화되지 않은 기판 레지스트(열 8-10)의 표면들에 대해 관찰된 접촉각들은 불소화된 IPS 레지스트의 표면들에 대해 관찰된 접촉각들보다 현저하게 낮다(열 3-7).

표 1에 나타낸 접촉각들의 도움으로, 이들의 분산력 및 극성 기여와 함께 계 면 에너지들은 오웬, 엔디트, 라벨 및 카엘블의 모델을 사용하여 계산되었다. 다른 값들은 표 2 행 2 및 4에 나타내어진다. 또한, 계산된 부착일 및 식 2 및 4의 도움으로 선별된 표면 에너지들 기여로부터 계산된 다른 계면들에 대한 계면 에너지들은 표 2, 행 5에 도시된다. 계산된 변수들은 5개 그룹으로 나뉜 다음 계면들을 나타내야 한다:

그룹 1:

그룹 1은 최초 Ni 주형, 여러 경화된-IPS 레지스트 조성물 및 이들의 계면들(경화 후 도 2a의 표면(8) 및 도 1a 및 2a의 표면(6))을 특징으로 하는 변수들을 나타낸다. 패턴화된 Ni 스탬프 표면은 분산력 기여(γ^d)에 의해 지배된 낮은 표면 에너지를 특징으로 한다.

그룹 2-5:

그룹 2 내지 5에 나타낸 변수들은 여러 IPS 레지스트 조성물들 및 여러 기판 레지스트 조성물들의 계면들을 나타낸다. 각 그룹은 하나의 IPS 레지스트 내지 하나의 또는 두 개의 기판 레지스트의 계면들을 나타낸다. 값들은 경화 후 도 2c의 표면(13)과 도 1b와 2d의 표면(19) 사이의 표면들과 계면들을 나타낸다. 기판 레지스트들의 계산된 표면 에너지들은 계면활성제를 함유하는 IPS 레지스트들의 표면 에너지보다 현저하게 크다.

실시예 1:

1.5㎛ 두께 막의 IPS 레지스트인 IPS 70/95는 125㎛의 두께를 가진 폴리카보 네이트 막 위에 스핀 코팅하였다. 2 단계 임프린트 공정은 도 2에 따라 수행하였다. 점착 방지 처리된 Ni 스탬프(1)를 30bar의 압력으로 60초 동안 폴리머 막에 대해 압축하였고, 레지스트는 도 2b에 도시된 대로 90초 동안 광자 복사로 경화하였다. 노출 시간 동안 가해진 압력은 30bar로 유지하였다. 그 후에, Ni 스탬프는 경화된 IPS로부터 분리하였다. 완전히 경화된 IPS 레지스트를 갖춘 폴리카보네이트 막을 포함하는 IPS는 제 2 임프린트 공정에서 사용하였다(도 2d). SR02 기판 레지스트는 향상된 부착을 위해 부착 향상제로서 사용된 아크릴산염 실란으로 선처리된 실리콘 웨이퍼 상에 50nm의 두께로 스핀 코팅하였다. 제 2 임프린트는 30초의 광자 복사 시간으로 상기한 대로 수행하였다(도 2e). 디몰딩 후, 경화된 기판 레지스트는 AFM에 의해 검사하였다. 도 3a는 도 3a의 캡션에 제공된 도포된 Ni 스탬프 패턴의 치수를 가진 기판 레지스트 표면(도 2f에서 표면(22))의 이미지를 나타낸다.

실시예 2:

Ni 스탬프(2)에 의한 임프린트는 제 2 임프린트 단계에서 기판 레지스트로서 1㎛ 두께의 SR20/47 막을 사용하고 - 제 2 임프린트 단계에서 - 60초의 광자 복사 시간으로 실시예 1의 설명에 따라 수행하였다. 도 3b는 도 3b의 캡션에 제공된 도포된 Ni 스탬프 패턴의 치수를 가진 기판 레지스트 표면의 이미지를 나타낸다.

실시예 3:

Ni 스탬프(3)에 의한 임프린트는 실시예 1의 설명에 따라 수행하였다, 그러나, 도포된 기판 레지스트(SR02)는 70nm 두께이었다. 도 3c는 도 3c의 캡션에 제공된 도포된 Ni 스탬프 패턴의 치수를 가진 기판 레지스트 표면의 이미지를 나타낸 다.

실시예 4:

Ni 스탬프(3)에 의한 임프린트는 제 1 임프린트 단계에서 IPS 레지스트로서 1㎛ 두께의 IPS 110 막을 사용하여 실시예 3의 설명에 따라 수행하였다. 도 3d는 도 3d의 캡션에 제공된 도포된 Ni 스탬프 패턴의 치수를 가진 기판 레지스트 표면의 이미지를 나타낸다.

실시예 5:

Ni 스탬프(1)에 의한 임프린트는 제 1 임프린트 단계에서 IPS 레지스트로서 1.5㎛ 두께의 IPS 105 막을 사용하여 실시예 1의 설명에 따라 수행하였다. 도 3e는 도 3e의 캡션에 제공된 도포된 Ni 스탬프 패턴의 치수를 가진 기판 레지스트 표면의 이미지를 나타낸다.

실시예 6:

더 작은 구조 크기를 나타내는 Ni 스탬프(4)에 의한 임프린트는 실시예 5의 설명에 따라 수행하였다. 도 3f는 도 3f의 캡션에 제공된 도포된 Ni 스탬프 패턴의 치수를 가진 기판 레지스트 표면의 이미지를 나타낸다.

실시예 7

대형 패턴을 나타내는 Ni 스탬프(5)에 의한 임프린트는 제 1 임프린트 단계에서 IPS로서 1.5㎛ 두께의 IPS 50 막 및 제 2 임프린트 단계에서 기판 레지스트로서 1㎛ 두께의 SR20/47 막을 사용하고 두 임프린트 단계에서 60초의 광자 복사 시간으로 실시예 1의 설명에 따라 수행하였다. 도 3g는 도 3g의 캡션에 제공된 도포 된 Ni 스탬프 패턴의 치수를 가진 기판 레지스트 표면의 이미지를 나타낸다.

		물[°]	1,5-펜테인 다이올[°]	다이아이도- 메테인[°]	에틸렌 글리콜[°]
1	패턴화된 Ni 스탬프	107,6	87,5	92,5	-
2	패턴화되지 않은 Ni 스탬프	106,3	81,4	87,7	-
3	IPS102	104,2	86,1	79,0	-
4	IPS105	105,1	86,5	86,2	-
5	IPS110	105,4	83,5	89,7	-
6	IPS50	100,7	-	78,8	88,1
7	IPS70/95	100,2	-	-	-
8	SR35	82,0	67,4	72,1	-
9	SR02	85,3	57,0	57,6	-
10	SR20/47	79,1	54,3	47,1	-

행 → 그룹 ↓	행 1: 주형	행 2: 주형의 표면 에너지			행 3: 복제물	행 4: 복제물의 표면 에너지			행 5: 계면 변수들
행 → 그룹 ↓	행 1: 주형	γ [mJ/m²]	γ^d [mJ/m²]	γ^p [mJ/m²]	행 3: 복제물	γ [mJ/m² ]	γ^d [mJ/m² ]	γ^p [mJ/m² ]	WA [mJ/m²]	γ_1,2 [mJ/m² ]
그룹 1	패턴화된 Ni 스탬프	13,14	11,37	1,77	IPS102	19,18	18,03	1,15	31,50	0,83
					IPS105	16,09	14,44	1,65	29,04	0,19
					IPS110	14,77	12,82	1,95	27,86	0,05
그룹 2	IPS 102	19,18	18,03	1,15	SR35	29,30	21,69	7,61	45,47	3,01
그룹 2	IPS 102	19,18	18,03	1,15	SR02	33,69	29,95	3,74	50,63	2,25
그룹 3	IPS 105	16,09	14,44	1,65	SR35	29,30	21,69	7,61	42,48	2,91
그룹 3	IPS 105	16,09	14,44	1,65	SR02	33,69	29,95	3,74	46,56	3,22
그룹 4	IPS 110	14,77	12,82	1,95	SR35	29,30	21,69	7,61	41,10	3,01
그룹 4	IPS 110	14,77	12,82	1,95	SR02	33,69	29,95	3,74	44,95	3,87
그룹 5	IPS 15	20,15	18,13	2,02	SR20/47	36,25	31,64	4,61	54,00	2,40

참조문헌:

[ Hiemenz , Rajagopalan ] P.C. Hiemenz and R. Rajagopalan , " Principles of Colloid and Surface Chemistry ", Marcel Dekker , Inc ., New York , Third Edition , 1997.

[ Adamson , Gast ] A.W. Adamson and A.P. Gast " Physical Chemistry of Surfaces", John Wiley & Sons , Inc ., New York , Sixth Edition , 1997.

[ Pocius ] A.V. Pocius " Adhesion and Adhesive Technology ", Hanser Publishers, Munich , Second Edition , 2002.

[ Oswald ] T. Osswald , J. P. Hernandez - Ortiz , " Polymer Processing - Modelling and Simulation " Hanser Publishers , Munich 2006.

[ Vabrik el al ] R. Vabrik , I. Czajlik , G. Tury , I. Rusznak , A. Ille , A. Vig, "A study of epoxy resin - acrylated polyurethane semi - interpenetrating polymer networks ", Journal of applied polymer science , Vol 68, 1998, pp 111-119.

[ Decker ] C. Decker , " PHOTON BASED - radiation curing chemistry ", Pigment & Resin Technology , Vol 30(5), 2001, pp 278-286.

[ Decker , Decker ] C. Decker , D. Decker , " Photoinitiated polymerization of vinyl ether and acrylate monomer mixtures ", J.M.S.- Pure Appl . Chem ., Vol A34(4), 1997, pp 605-625.

도 1은 a) 폴리머 운반 물체를 덮는 다른 층들 및 b) 기판을 덮는 다른 층들을 나타낸다.

도 2는 2-단계 임프린트 공정을 개략적으로 나타낸다.

도 3은 2-단계 임프린트 공정을 사용하여 임프린트를 수행한 후 기판 레지스트 표면들의 AFM 이미지를 나타낸다. 다른 IPS와 기판 레지스트 제제들이 본 발명에 제공된다. 다양한 패턴 크기와 다른 IPS 및 기판 레지스트 제제를 가진 스탬프들이 사용되었다.

Claims

중간 임프린트 스탬프 공정으로 제조된 예비-경화 폴리머 몰드(polymer mold)로서, 상기 폴리머 몰드는 광중합가능한 모노머, 올리고머 또는 둘 다; 중합을 시작하는 능력을 가진 광개시제; 및 반-불소화 분자들을 포함하는 화학적 조성물에 의해 덮인 폴리머 운반 물체를 포함하고, 여기서 반-불소화 분자는 상기 화학적 조성물에 용해성이고 상기 화학적 조성물에 공유결합할 수 있는 능력을 가진 화학적 작용기들에 의해 완전히 또는 부분적으로 종결되고, 반-불소화 분자는 폴리머 몰드의 패턴화된 표면상에 위치하고, 상기 화학적 조성물은 중합가능한 단기능성 또는 다기능성 아크릴산염 모노머들, 중합가능한 단기능 또는 다기능성 에폭사이드들 또는 바이닐 에터들, 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제, 및 하나 이상의 양이온성 광개시제를 포함하는 하이브리드인 것인 폴리머 몰드.
제 1 항에 있어서,

상기 반-불소화 분자들은 주형(template) 표면을 대면하는 화학적 조성물의 그 표면의 표면 근처 영역으로 확산하는 능력을 가진 것인 폴리머 몰드.
제 1 항에 있어서,

상기 반-불소화 분자들은 화학식 Y_p-X-CF₂CF₂O(CF₂F₂O)_m(CF₂O)_nCF₂CF₂-X-Y_p의 구조를 가진 PFPE 코폴리머이고, 여기서 X는 지방족 우레탄 블럭이고, Y는 아크릴산염 또는 메타크릴산염이고, m 및 n은 정수이고, p는 1-3이고, 코폴리머의 PFPE 부분의 분자량은 800-2000g/mol인 것인 폴리머 몰드.
제 1 항에 있어서,

상기 화학적 조성물은 중합가능한 단기능 또는 다기능성 아크릴산염계 모노머들 및 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제를 함유하는 것인 폴리머 몰드.
제 3 항에 있어서,

상기 X는 지방족 우레탄 블럭이고 화학적 조성물은 상호침투 네트워크들을 포함하는 하이브리드인 것인 폴리머 몰드.
제 1 항에 있어서,

상기 반-불소화 분자들은 경화 시에 아크릴산염, 에폭사이드 또는 바이닐 에터 네트워크에 공유결합하게 하는 화학적 작용기들을 가지는 것인 폴리머 몰드.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리머 몰드의 표면은 35mJ/m² 이하의 표면 에너지를 나타내는 것은 폴리머 몰드.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리머 몰드는 경화 후 임프린트 공정에서 주형으로 사용될 수 있는 것인 폴리머 몰드.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리머 몰드는 반-불소화된 잔기들을 포함하고, 이는 표면상에 및 화학적 조성물의 표면과 접촉하는 패턴화된 표면의 표면 근처 영역 상에 위치되며, 광중합성 화합물들, 중합을 개시하는 능력을 가진 광개시제들 또는 촉매들을 포함하며, 복제물을 만들기 위해 수행되는 상기 화학적 조성물의 경화가 수행된 후, 폴리머 몰드와 복제물 사이의 계면은 65mJ/m² 보다 적은 부착일과 1mJ/m²보다 큰 계면 에너지를 나타내는 것인 폴리머 몰드.
삭제
삭제
삭제
삭제