CN101799626B - 用于改性聚合物膜表面相互作用的工艺和方法 - Google Patents

用于改性聚合物膜表面相互作用的工艺和方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚合物膜表面相互作用性质的改性方法。在该方法中，聚合物载体目标物用化学组合物覆盖，该化学组合物包含可光聚合化合物、光引发剂或能够引发聚合的催化剂和半氟化分子。由此生产的聚合物模具含有半氟化部分，该半氟化部分主要位于图案化表面的表面和表面附近区域上。聚合物模具适合作为纳米刻印光刻工艺中具有改性性质的模板。

Description

用于改性聚合物膜表面相互作用的工艺和方法
技术领域
一般而言，本发明涉及纳米刻印，具体而言涉及具有防粘附或防粘结性能的聚合物模具。
背景技术
用于再现纳米结构-即100nm或更小数量级的结构-最有效的技术之一是纳米刻印光刻技术(NIL)。在纳米刻印光刻技术中，将模板-经常称之为压模(stamp)-的表面图案的反向复制转移到目标物上，这些目标物包括基底物和施加于其上的经常称之为抗蚀剂如聚合物材料的可成型层的膜。目标物加热到超过聚合物膜玻璃化转变温度以上的温度之后，压模压向膜，冷却并移走压模-常常称之为脱模-而获得具有所需图案的聚合物膜。这个工艺方法定义为“热刻印工艺”。可替代地，将抗蚀剂材料，即树脂组合物，覆盖于基底物上，一旦暴露于光子辐射下就会固化。这种所谓的“光子刻印工艺”，要求基底物或压模是透明的。在这种方法中，刻印之后，目标物-含有基底物和图案化的聚合物膜-能够进行后处理，例如，通过在刻印的区域蚀刻基底物而将图案转印到基底物的目标表面上。
在刻印工艺方法中将图案从模板转印到目标物上的方法已经被提出，这涉及两步工艺法，描述于JPA No.2008-515059，美国专利申请No.11/450377，美国专利申请No.11/268574和美国专利申请No.11/305157中。
在刻印工艺方法中所用的模板和母版一般是高成本的产品，而因此应该使对模板的磨蚀或损坏最小化。模板可以由任何材料制成，但是经常由Si、Ni、Ti、其它金属，或石英而制成，可选地设置有一层防粘附层。另一方面，将要刻印的目标物经常由相对较硬的材料制成，如玻璃、石英、金属、金属氧化物、硅、或另一种半导体材料，有时涂覆有包含金属、合金、有机或碳材料的不同层。在其表面上，暴露出相对较软的可成型刻印层。目标物的刻印过程是关键时刻，其中平行对准是很重要的，而在刻印的前突结构中需要非常小的可成型层的残留层，这经常为低于10nm的级别。若有任何不平行对准或过压，由此就会导致模板的损坏。对于所提出的两步刻印方法，模板仅仅对着(接触)聚合物材料使用，这种聚合物材料比模板材料更软，由此使损坏的风险最小化。
如果模板和基底物并不是由相同材料制成，这一般而言都不是相同材料，它们将通常具有不同的热膨胀系数。这就意味着模板和基底物在加热和冷却期间，膨胀和收缩的程度是不同的。即使尺寸变化较小，在刻印工艺过程中也会是破坏性的，因为转印图案的特征是微米级的或甚至是纳米级的。因此这种结果可以降低复制保真度(准确性)。
在基于光子的两步刻印工艺方法中一种最关键的性质是在以下的两种界面之间的防粘附或防粘结性质：1)原始模板和IPS抗蚀剂的界面，和2)固化的和图案化的IPS抗蚀剂和基底物抗蚀剂的界面。
发明内容
本发明提出了一种在刻印工艺方法中将图案从模板转印到目标物上的方法，该方法涉及基于光子的两步工艺方法。在第一步中，具有结构化表面的模板与聚合物材料接触而产生具有模板表面反向结构化表面图案的柔性聚合物复制件，本文中称之为中间聚合物压模(IPS)。在第二步中，IPS复制件用作模板而产生第二复制件。该复制件上涂覆有可成型表面，而获得的复制件显示出与原始模板相同的图案。
当涂覆有可光聚合化合物的聚合物载体物体压向模板，该聚合物载体物体变形并用2STU，例如STU工艺方法固化时，就产生了IPS。在脱模后，图案化的IPS将用作新的模板而在基于光子的刻印工艺方法中复制其图案。在二步刻印光刻工艺方法中最关键的性质是原始模板和IPS抗蚀剂的界面以及固化的和图案化的IPS抗蚀剂和基底物抗蚀剂的界面这两个界面的防粘附或防粘结性质。
本发明的目的是提供一种包含具有一种或多种类型的化学官能团例如丙烯酸酯(盐)、环氧化物或乙烯基醚的光反应性化合物的材料。另外，这种材料含有光引发剂或催化剂和半氟化分子。当用表现出表面能较低的模板表面接触这种材料时，半氟化分子将会扩散到面对模板表面的化学组合物表面的表面附近区域。这种材料涂覆于聚合物载体物体上用于改进的刻印工艺方法中，具有高复制保真度，且易于适合工业化应用。
附图说明
表1：
表1显示了将水、1，5-戊二醇、二碘甲烷和乙二醇提供在不同表面上的接触角测定结果。
表2：
表2显示了采用Owens、Wendt、Rabel和Kaelble模型而从表1接触角结果计算出的表面能，及其分散性和极性的贡献度。另外，该表中包含了借助于方程2和4从表2中所显示的匹配表面能贡献度计算出的不同界面的粘附功和界面能的计算值。
图1：
图1举例说明了
a)覆盖聚合物载体目标物的不同层，和
b)覆盖基底物的不同层。
图2：
图2示意性地显示了两步刻印工艺方法。
图3：
图3显示了采用两步刻印工艺方法实施刻印之后基底物抗蚀剂表面的AFM图像。通过本发明提供了不同的IPS和基底物抗蚀剂制剂。采用了具有各种图案尺寸的压模和不同IPS和基底物抗蚀剂制剂。
具体实施方式
原始压模或模板通常设置有防粘附层(即，自组装单层膜，以便降低其表面能，这描述于2006年日本专利No.3892460和美国专利申请No.11/597570中。在接触角测定中对于一般采用的各种液体通常会观察到高接触角，如表1中所示。尤其是对于水，由于防粘附处理的表面的高疏水性而所观察到的接触角高过了100°。
包含含有氟表面活性剂的抗蚀剂组合物的IPS的防粘结性质：
半氟化分子或氟表面活性剂甚至在低浓度时都具有有效降低液相表面能的特性。因此，向含有光活性化合物的组合物中引入氟表面活性剂能够通过在液体表面形成氟碳富集层而降低表面能。氟表面活性剂富集的相和氟表面活性剂贫乏的相之间会出现相分离，其热动力学能够通过吉布斯吸收方程进行描述：
Γ = - C RT ( dγ dC ) T - - - [ 1 ]
其中Γ为表面(界面)过量浓度，C为氟表面活性剂的分子浓度，γ为表面(界面)能而R/T为分子气体常数/温度(参见例如，[Hiemenz，Rajagopalan])。如果向含光活性化合物的组合物中引入氟表面活性剂，则dγ/dC将变为负值，因此Γ变为正值。这就导致氟表面活性剂在表面(界面)上富集而降低了表面(界面)能。
对于两步刻印工艺方法，在第一步中设置有防粘附层的压模将对着含有氟表面活性剂的未固化抗蚀剂组合物挤压。未固化的抗蚀剂能够被当作是高粘度液体。该抗蚀剂就沉积到聚合物载体目标物上。
本文中的术语“聚合物载体目标物”是指柔性的可延展的透明聚合物样品，包括热塑性或热固化聚合物材料。典型的材料是聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)。优选地，聚合物载体目标物均质地由一种或多种这些材料制成，但是在一种替代实施方式中，这些材料也可以包括其它化合物。聚合物载体目标物可以是在挤出工艺方法中制成的薄层聚合物膜(典型的厚度为50～200μm)[Osswald]或圆盘，借助于注塑成型工艺方法制作(典型厚度为300μm至高达1mm)。
防粘附处理的压模的低表面能(＜20mJ/m2-参见表2)导致氟表面活性剂在抗蚀剂/压模界面处富集，使得其界面能最小化(参见方程1)。所发生的相分离将会影响抗蚀剂/压模界面上的粘附功，其定义为：
WA＝γ压模+γ抗蚀剂-γ压模，抗蚀剂                [2]
可以认为粘附功是从固体表面(例如压模)移除液体(例如，抗蚀剂)所必需的功(参见，例如[Adamson，Gast])。通常，包括设置有防粘附层的压模和含有氟表面活性剂的树脂组合物的界面粘附功WA低于含防粘附处理的压模和不含氟表面活性剂的抗蚀剂的粘附功，因为在第一种情况下压模和未固化的抗蚀剂表现出较低的界面能，γ压模和γ抗蚀剂，而即使界面能γ压模，抗蚀剂非常小，WA也较低。在另一方面，含氟表面活性剂的抗蚀剂将会获得与压模的更显著的润湿性(即，将会观察到更小的接触角)-与不含氟物料相比因为氟表面活性剂降低了抗蚀剂的表面能-而且另外也降低了压模抗蚀剂界面的界面能-起到润湿剂的作用。在假设引入低浓度氟表面活性剂而抗蚀剂粘度几乎没有变化的条件下更好的润湿将会使压模图案更显著并更快地渗透。这种行为能够通过以下关系式表示：
其中z(t)是抗蚀剂随时间t向含有直径为r的圆柱形孔的图案内的垂直渗透距离。液体具有的粘度η，而表面能为γ抗蚀剂，θ∞是无穷时间之后的接触角，而a和c是可调节参数(参见例如，[Pocius])。方程在不施加外压的条件下是正确的。
因此，引入氟表面活性剂具有三个优点：首先，图案渗透增加能够降低刻印工艺方法中施加于压模和IPS之间的压力，第二是缩短工艺时间，第三是降低了改进润湿性和-在固化后-杂质颗粒粘附的界面能，这会产生压模更清洁的效果。
表1显示了与水、1，5-戊二醇、二碘甲烷和乙二醇的典型接触角。固化后对于不同制剂，能够观察到超过100°的水接触角。另外，当表面能分成极性力和分散力时，根据Owens和Wendt的模型，IPS的表面能γ主要由分散贡献度γd决定，而极性贡献度γp由于氟表面活性剂无极性而非常低。
表2表示了对于表征压模/IPS不同表面或界面的一些重要参数，例如，γ、γd、γp、WA、γ1，2。不同参数由接触角的测定(表1)进行计算。正如所预计那样，界面的特征是低粘附功，WA，约为30mJ/m2，而低界面能γ1，2几乎为0mJ/m2最高为低于1mJ/m2。如接点应该显示出低粘附强度以便于易于脱模时，低粘附功是非常有利的。当两个表面形成的界面在化学上例如其极性上非常类似时，就会发现界面能很低。例如，由两种完全类似的材料构成的接点，显示出的界面能为0mJ/m2。
包含含有氟表面活性剂的抗蚀剂组合物作为用于纳米刻印光 刻技术的模具的IPS模具的应用：
如果位于接点界面处的所施加材料不相同，例如，一种显示出高极性而另一种几乎无极性，就会出现大界面能。在Owens和Wendt模型中，粘附功能够表示为：
WA＝2(γ1 dγ2 d)1/2+2(γ1 pγ2 p)1/2            [4]
而γi d和γi p是固化的IPS抗蚀剂(指定为1)和未固化基底物抗蚀剂(指定为2)的分散贡献度和极性贡献度-参见[Pocius]。考虑到固化的IPS抗蚀剂表面能低-其主要由其分散贡献度决定-适合施加于基底物抗蚀剂的材料能够按照一定方式选择而降低方程[4]中的WA。
另一方面，更高的极性贡献度γ2 p将不会显著增加WA，因为γ1 p值较低。然而，极性更高的基底物抗蚀剂将会降低润湿性。润湿性是粘附性的关键性质。由极性成分构成的未固化抗蚀剂显示出高表面能，因此粘附功也高(Wc＝2γ液体)。这种高粘附功会导致液体与表现出低表面能的IPS表面的润湿行为降低。根据方程[3]，纳米结构化的IPS表面的渗透将会降低，而更重要的是向位于IPS表面上的小亚-10nm尺度孔或腔的扩散也降低。
基底物抗蚀剂固化后，方程[2]和[4]的粘附功WA应当改变，而达到打破两固体物质之间界面键合所需的功WB：
WB＝f(WA)ζ            [5]
其中，f(WA)是WA的函数，而ζ定义为描述机械能向材料耗散的函数。如果两种材料完全是易碎的，则一旦脱模它们就不会表现出机械变形；则WB＝WA＝γ1+γ2-γ1，2。可以认为这种功是在界面键中获得的实际粘附功的最小值。描述固体/固体界面的不同参数也在出机械变形；则WB＝WA＝γ1+γ2-γ1，2。可以认为这种功是在界面键中获得的实际粘附功的最小值。描述固体/固体界面的不同参数也在表2中进行了举例说明。相比于Ni压模/IPS抗蚀剂界面，IPS抗蚀剂/基底物抗蚀剂界面的特征是WA值(约40～54mJ/m2)和γ1，2(约2～4mJ/m2)值稍微更高。γ1，2值更高，能够解释为构成IPS抗蚀剂/基底物抗蚀剂界面的两表面相比于构成Ni压模/IPS抗蚀剂界面的两表面具有在化学上更小的“类似性”。显著的机械互锁(导致一旦脱模后的塑性形变)能够提高WA量值，从通常的低于60mJ/m2提高到几个J/m2的WB。此时，ζ将会增加，而即使WA较小，WB也非常大。
如果固化抗蚀剂在未固化抗蚀剂组分中是可溶时，另一关键参数是未固化基底物抗蚀剂和固化的IPS抗蚀剂之间的扩散。对于显著的防粘结性，固化的抗蚀剂应该在未固化抗蚀剂中是不溶性的。至少，IPS和基底物抗蚀剂之间的静电相互作用能够在两表面不会表现出相反电负性特性时最小化，这能够降低有关酸-碱模型Fowkes方程[4]的γp值[Pocius]。
IPS抗蚀剂和基底物抗蚀剂制剂的化学性：
含有不同单-或多官能团单体和/或寡聚物的混合物的制剂，在固化后显示出高度交联和较低的溶解度，被用作刻印材料。丙烯酸酯基抗蚀剂的特征是反应性高，在光生自由基的存在下并且无氧的室温条件下也能快速聚合。丙烯酸酯基抗蚀剂出于许多原因考虑都是很有吸引力的材料，但是一般也有很多缺陷，如高氧敏感性并且一旦聚合则收缩很大。环氧化合物和乙烯基醚的阳离子诱导聚合相对较慢，但是能够提供几个优点，例如抗蚀剂良好的机械性能，收缩性小，适用于氧不敏感工艺方法。本发明描述了如何通过合适的互穿聚合物网络(IPN)以适量比共混而形成含有例如丙烯酸酯和环氧化物的杂混聚合物(聚合物混合物，hybrid polymers)体系而将来自不同聚合物的材料性质进行结合[Vabrik等]。IPN的合成通过单体的光引发聚合而实现，其聚合过程通过不同的机理进行，通常有光引发自由基机理和光引发阳离子机理。产生的IPS抗蚀剂可以是纯的丙烯酸酯基抗蚀剂，或也可以是包括以下两种的杂混抗蚀剂：丙烯酸酯和环氧化物，或丙烯酸酯和乙烯基醚。含有杂混抗蚀剂的丙烯酸酯一般特征是丙烯酸酯单体的快速固化导致丙烯酸酯接近完全转化而环氧化物/乙烯基醚转化较低。丙烯酸酯的高转化率避免了接近IPS抗蚀剂表面存在的剩余丙烯酸酯与丙烯酸酯基基底物抗蚀剂的聚合，这有利于有效脱模。
光引发剂和辐射波长的正确选择能使杂混IPN按序构建[Decker]，[Decker，Decker]。这种杂混聚合的精炼操作容许在开始环氧网络合成之前合成高度交联的丙烯酸酯网络。这通过将未固化的IPS制剂暴露于过滤后的辐射(波长＞350nm)就能够实现，其中自由基光引发剂例如2，4，6-三甲基苯甲酰苯基磷酸酯单独吸收，而不让阳离子型光引发剂吸收。在第二个步骤中，样品暴露于未过滤的光子基辐射，让阳离子型光引发剂例如三芳基六氟磷酸硫鎓盐吸收，由此引发在已存在的丙烯酸酯聚合物网络中的环氧单体聚合而形成IPN。本文中按序聚合法，因为环氧化物的收缩性低，而刻印保真度较高等，提出作为用于改进材料性能如降低聚合物收缩性的极具前景的技术。
IPS抗蚀剂的防粘附处理导致表面能低，这对于增强脱模性能尤其是IPS抗蚀剂和基底物抗蚀剂之间的脱模性能是必要的。较低的IPS表面能导致粘附功WA较低，并且-如果基底物抗蚀剂小心选择-界面能γ1，2较高。一种类型的分子，已经显示出作为有效氟表面活性剂的很大潜势，并能够扩散到模具抗蚀剂表面而形成防粘附层，是具有一种或多种化学官能团如(甲基)丙烯酸酯封端的全氟聚醚(PFPE)基衍生物。例如，PFPE骨架经由直链或支链脂族聚氨酯嵌段共聚物链而连接到(甲基)丙烯酸酯，而进行生产，其具有以下结构：
Yp-X-CF2CF2O(CF2F2O)m(CF2O)nCF2CF2-X-Yp，
其中X是脂族聚氨酯构建段，Y是(甲基)丙烯酸酯，而p等于1或2。共聚物PFPE部分的分子量为1500～2000g/mol，而m/n比率为1.5～2.5。
基底物抗蚀剂
基底物抗蚀剂可以是纯的丙烯酸酯基抗蚀剂，或杂混抗蚀剂，其具有由包括丙烯酸酯和乙烯基醚，或丙烯酸酯和环氧化物的两种类型聚合物组合而成的材料性能。
IPS抗蚀剂组合物1
组合物1(称之为“IPS50”)是纯的丙烯酸酯-基IPS制剂，含有约0.25wt％氟表面活性剂Y-X-CF2CF2O(CF2F2O)m(CF2O)nCF2CF2-X-Y，其中X是短直链聚氨酯嵌段共聚物链，而Y是甲基丙烯酸酯基团。
IPS抗蚀剂组合物2
组合物2(称之为“IPS70/95”)是丙烯酸酯/环氧化物-杂混IPS制剂，含有约1wt％的具有以下结构的氟表面活性剂：
其中R是具有一旦固化能够以共价键键合于IPS材料的能力的化学官能团，例如丙烯酸酯，x是0～7的整数，包括0和7；而y是0～15的整数，包括0和15。
IPS抗蚀剂组合物3
组合物3(称之为“IPS105”)是丙烯酸酯/环氧化物-杂混IPS制剂，含有约1wt％氟表面活性剂Y2-X-CF2CF2O(CF2F2O)m(CF2O)nCF2CF2-X-Y2，其中X是长支链聚氨酯嵌段共聚物链，而Y是丙烯酸酯基团。
IPS抗蚀剂组合物4
组合物4(称之为“IPS110”)是丙烯酸酯/环氧化物-杂混IPS制剂，含有约0.8wt％氟表面活性剂Y2-X-CF2CF2O(CF2F2O)m(CF2O)nCF2CF2-X-Y2，其中X是长支链聚氨酯嵌段共聚物链，Y是丙烯酸酯基团，和0.6wt％具有在IPS组合物2中指定的结构的氟表面活性剂。
IPS抗蚀剂组合物5
组合物5(称之为“IPS102”)是纯的丙烯酸酯-基IPS制剂，含有约1wt％氟表面活性剂Y2-X-CF2CF2O(CF2F2O)m(CF2O)nCF2CF2-X-Y2，其中X是长支链聚氨酯嵌段共聚物链，而Y是丙烯酸酯基团。
基底物抗蚀剂组合物2
基底物抗蚀剂2组合物(称之为“SR02”)是含有官能化硅氧烷的纯丙烯酸酯-基的基底物抗蚀剂制剂。
基底物抗蚀剂组合物3
基底物抗蚀剂3组合物(称之为“SR35”)是不含有官能化硅氧烷的丙烯酸酯-基基底物抗蚀剂制剂。
工艺方法的描述：
两种材料的构造1和14分别如图1a和1b所示，能够认为分别是后续如图2中所示两步工艺方法的基本先决条件。本文中，第一步如图2a～2c所示，而第二步如图2d～2f所示。在图2a中，压模或模板10，由例如硅、石英、镍或其它金属如铝或钛、合金或甚至聚合物材料构成，具有图案化表面9，包括突棱、凹槽、突出体或凹面，并具有微米或纳米级的高度和宽度。模板表面9设置有防粘结层8。模板10利用防粘结层8的表面按面向并接触样品1的表面6的这种方式而进行放置。放置后，在模板10或聚合物载体目标物2的后侧施加1～40巴的压力而将模板10和样品1压到一起。抗蚀剂5将填充设置有防粘结层8的模板表面9的空腔。另外，氟表面活性剂将主要沉降在表面6上-现在面对模板防粘结层8-或在表面内-接近抗蚀剂5的区域，而使得模板防粘结层8和抗蚀剂表面6之间的界面的界面能最小化。
夹层设计结构-由设置有防粘结层8的模板10、聚合物载体目标物2和光可聚合的抗蚀剂5组成，可能还有粘结促进剂4-用紫外光通过模板10的后侧或通过如图2b)中所示的聚合物载体目标物2的后侧照射。在第一种情况下，需要模板是透明的，而在第二种情况下，聚合物载体目标物需要满足这个条件。
光子照射固化该抗蚀剂并产生固化的低表面能复制件，具有原始模板图案的反向图案。一旦光子固化完成，模板10与柔性聚合物复制件11分离或脱模，而在涂覆于聚合物载体目标物2上的固化的光聚合物膜12的表面13上留下浮雕图像，如图2c所示。
脱模后，没有观察到表面13的图案塑性形变，也没有观察到抗蚀剂剥落，-例如一旦实施刻印，从聚合物载体目标物2上断裂的固化抗蚀剂12的残留物或未固化的抗蚀剂5，将会覆盖在模板10表面上。这是由于如在章节“包含含有氟表面活性剂的抗蚀剂组合物的IPS的防粘结性质”中描述的所施加的材料和其表面的明确定义的材料组成的抗蚀剂表面13和模板防粘结膜8之间的界面的显著防粘附或防粘结性质所致。柔性聚合物复制件11在本文中称之为中间聚合物压模(IPS)。
在两步工艺方法中的第二步中，IPS 11用于将其表面13的图案转印到目标基底物上，如在图2d)～2f)中所示。本文中，柔性聚合物压模11的表面13将放置为与目标物14的表面19接触，该目标物包含基底物15，其表面16由未固化的可光固化抗蚀剂的薄的可成型表面层18覆盖。起到粘结促进剂作用的薄有机层17可以放置于基底物表面16和抗蚀剂18之间。
正如图2e中所示，借助于所施加的1～40巴的压力，而将IPS 11和目标物14压在一起，而在将可光固化抗蚀剂18暴露于辐射，之后，抗蚀剂发生固化。脱模后，位于IPS 11的表面13上的图案反转而形成于层21的表面22上，如图2f所示。通常，IPS 11对于所后，抗蚀剂发生固化。脱模后，位于IPS 11的表面13上的图案反转而形成于层21的表面22上，如图2f所示。通常，IPS 11对于所施加的辐射必须是穿透性的或显示出少量的吸收度，而一旦暴露于辐射之后，能够透射过抗蚀剂18固化的必要足量辐射。
实施例：
对几个IPS和基底物抗蚀剂制剂已经进行了评价，其满足本发明提供用于改进刻印工艺方法的材料的条件，具有高复制保真度，并且易于适合工业上采用。不同制剂能够易于应用于两步工艺方法-示意性地描述于图2中-IPS无需进行任何进一步的防粘附处理(在图2c或2d中的表面13)，而由此避免了对外部工艺方法的需要，例如，正如等离子体处理，和/或其它薄膜的涂覆。Ni压模或模板的五种所选实例具有亚100nm尺度一样小的图案，通过薄防粘附膜覆盖-正如2006年的日本专利No.3892460的描述-随后是其在以下描述的不同接触角实验和刻印试验中的应用：
表1显示了水、1，5-戊二醇、二碘甲烷和乙二醇施加于不同表面的结果。采用Teclis的Tracker接触角测定仪进行接触角测定。所研究的表面能够分成三种不同的类型：
1)第1行和第2行显示的是原始Ni模板或压模的数据(图2a的表面8)。由于Ni模板的防粘附处理，疏水表面的特征是观察到对于水的高接触角(分别为107.6°和106.3°)。
2)第3行～第7行显示了含有起着氟表面活性剂作用的半氟化分子的不同IPS抗蚀剂的接触角(图1a和2a的表面6)。所研究的IPS抗蚀剂溶液是IPS102、IPS105、IPS110、IPS50和IPS70/95，而不同的制剂通过旋涂到用粘结促进剂如甲基丙烯酸酯硅烷预处理的硅晶片上而制备。所得膜厚度测定为600～1200nm。固化后氟表面活性剂发生交联而产生氟化表面，具有显著的疏水性。
第8行～第10行显示了基底物抗蚀剂的数据(图1b和2d的表面19)。所研究的基底物抗蚀剂溶液是SR35，SR02和SR20/47，而不同制剂通过旋涂到用粘结促进剂如甲基丙烯酸酯硅烷预处理的硅晶片上而制备。所得的膜厚度，对于SR02为约70nm；而对于SR35和SR20/47为600nm。对于固化的未氟化基底物抗蚀剂观察到的接触角(第8～10行)显著地低于对于氟化IPS抗蚀剂的表面所观察到的接触角(第3～7行)。
借助显示于表1中的接触角，表面能连同其分散和极性贡献度一起，采用Owens、Wendt、Rabel和Kaelble的模型进行了计算。不同值显示于表2的第2列和第4列。另外，对于不同界面，所计算的粘附功和界面能，借助方程2和4由匹配的表面能贡献度计算，显示于表2中第5列。所计算的参数应该表示以下界面，分成5组：
组1：
组1显示了表征原始Ni模板、几个固化的-IPS抗蚀剂组合物及其界面的表面(图2a的表面8和图1a和2a的固化后的表面6)的参数。图案化的Ni压模表面由分散贡献度γd决定的低表面能表征。
组2～5：
在第2～5组中显示的参数代表几个IPS抗蚀剂组合物和几个基底物抗蚀剂组合物的界面。每一组表示一个IPS抗蚀剂对一个或两个基底物抗蚀剂的界面。这些值表示固化后图2c和2d的表面13和图1b和2d的表面19之间的这些表面和界面。基底物抗蚀剂的计算的表面能显著大于含表面活性剂的IPS抗蚀剂的表面能。
实施例1：
在厚度为125μm的聚碳酸酯膜上旋涂1.5μm厚的IPS抗蚀剂IPS70/95的膜。根据图2实施该2-步刻印工艺方法。防粘附处理的Ni压模1采用30巴的压力挤压聚合物膜60s，按照图2b所示采用光辐照抗蚀剂90s而固化。在暴露期间保持30巴的压力。然后，从固化的IPS分离开Ni压模。含有配备完全固化的IPS抗蚀剂的聚碳酸酯膜的IPS施用于第二刻印工艺方法中(图2d)。在利用作为改进附着力的粘结促进剂的丙烯酸酯硅烷预处理的硅晶片上旋涂厚度50nm的SR02基底物抗蚀剂。第二刻印按照以上的描述采用光辐照时间30s(图2e)完成。脱模后，固化的基底物抗蚀剂通过AFM检测。图3a显示的基底物抗蚀剂表面(在图2f中的表面22)的图像具有在图3a标题中提供的所应用Ni压模图案的尺寸。
实施例2：
根据实施例1的描述采用了1μm厚SR20/47膜作为第二刻印步骤中的基底物抗蚀剂以及-在第二刻印步骤中-采用光辐照60s，来进行采用Ni压模2的刻印。图3b显示的基底物抗蚀剂表面的图像具有在图3b标题中提供的所应用Ni压模图案的尺寸。
实施例3：
采用Ni压模3的刻印根据实施例1的描述进行实施。然而，所施加的基底物抗蚀剂(SR02)厚度为70nm。图3c显示的基底物抗蚀剂表面的图像具有在图3c标题中提供的所应用Ni压模图案的尺寸。
实施例4：
根据实施例3的描述采用了1μm厚IPS110膜作为第一刻印步骤中的IPS抗蚀剂来进行采用Ni压模3的刻印。图3d显示的基底物抗蚀剂表面的图像具有在图3d标题中提供的所应用Ni压模图案的尺寸。
实施例5：
根据实施例1的描述采用了1.5μm厚IPS105膜作为第一刻印步骤中的IPS抗蚀剂，来进行采用Ni压模1的刻印。图3e显示的基底物抗蚀剂表面的图像具有在图3e标题中提供的所应用Ni压模图案的尺寸。
实施例6：
根据实施例5的描述来进行采用显示出更小结构尺寸的Ni压模4的刻印。图3f显示的基底物抗蚀剂表面的图像具有在图3f标题中提供的所应用Ni压模图案的尺寸。
实施例7：
根据实施例1的描述采用厚度为1.5μm的IPS50膜作为第一刻印步骤中的IPS和1μm厚的SR20/47膜作为第二刻印步骤中的基底物抗蚀剂，并在两刻印步骤中采用光辐照时间60s来进行采用显示出更大图案的Ni压模5的刻印。图3g显示的基底物抗蚀剂表面的图像具有在图3g标题中提供的所应用Ni压模图案的尺寸。
表1：
  水[°]   1，5-戊二醇[°]   二碘甲烷[°]   乙二醇[°]
  1   Ni压模图案化的   107.6   87.5   92.5   -
  2   Ni压模未图案化的   106.3   81.4   87.7   -
  3   IPS102   104.2   86.1   79.0   -
  4   IPS105   105.1   86.5   86.2   -
  5   IPS110   105.4   83.5   89.7   -
  6   IPS50   100.7   -   78.8   88.1
  7   IPS70/95   100.2   -   -，   -
  8   SR35   82.0   67.4   72.1   -
  9   SR02   85.3   57.0   57.6   -
  10   SR20/47   79.1   54.3   47.1   -
表2：
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Claims (4)

1.一种使用图案化的模板在中间压模方法中形成的聚合物模具，其中所述聚合物模具包含：
聚合物载体目标物；和
可固化的聚合物膜，其覆盖所述聚合物载体目标物并且具有与所述聚合物载体目标物相对的图案化表面，所述可固化的聚合物膜包括可光聚合单体和/或寡聚物、能够引发聚合的光引发剂、和半氟化分子，所述半氟化分子在所述可固化的聚合物膜中可溶并完全或部分利用能够与所述可固化的聚合物膜以共价键键合的化学官能团封端，并且其中所述半氟化分子主要位于所述可固化的聚合物膜的所述图案化表面上，
其中所述半氟化分子是具有结构Yp-X-CF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2-X-Yp的PFPE基共聚物，其中X是脂族聚氨酯嵌段，Y是丙烯酸酯或盐或甲基丙烯酸酯或盐，m和n是整数，而p等于2～3，其中所述共聚物的全氟聚醚部分的分子量为800～2000g/mol，
其中所述可固化的聚合物膜是包含可聚合的单-或多官能团丙烯酸酯单体、可聚合的单-或多官能环氧化物、至少一种自由基光引发剂以及至少一种阳离子型光引发剂的杂混物。
2.根据权利要求1所述的聚合物模具，其中所述半氟化分子在所述可固化的聚合物膜内扩散到所述可固化的聚合物膜的图案化表面附近的表面区域上。
3.一种使用图案化的模板在中间压模方法中形成的聚合物模具，其中所述聚合物模具包含：
聚合物载体目标物；和
可固化的聚合物膜，其覆盖所述聚合物载体目标物并且具有与所述聚合物载体目标物相对的图案化表面，所述可固化的聚合物膜包括可光聚合单体和/或寡聚物、能够引发聚合的光引发剂、和半氟化分子，所述半氟化分子在所述可固化的聚合物膜中可溶并完全或部分利用能够与所述可固化的聚合物膜以共价键键合的化学官能团封端，并且其中所述半氟化分子主要位于所述可固化的聚合物膜的所述图案化表面上，
其中所述半氟化分子是具有结构Yp-X-CF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2-X-Yp的PFPE基共聚物，其中X是脂族聚氨酯嵌段，Y是丙烯酸酯或盐或甲基丙烯酸酯或盐，m和n是整数，而p等于2～3，其中所述共聚物的全氟聚醚部分的分子量为800～2000g/mol，
其中所述可固化的聚合物膜是包含可聚合的单-或多官能团丙烯酸酯或盐单体、可聚合的单-或多官能团乙烯基醚、至少一种自由基光引发剂以及至少一种阳离子型光引发剂的杂混物。
4.根据权利要求1或3所述的聚合物模具，其中在化学结构式中的所述X是脂族聚氨酯嵌段，而固化的聚合物膜是含有互穿网络的杂混物。
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