JP3897879B2 - 電子写真感光体およびそれを用いた電子写真画像形成装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは特定の電子輸送性材料を含有する電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体は、支持体の導電性表面に感光層を設けて形成され、感光層表面を帯電させた後、光照射によって表面電位を減衰させ、潜像を静電コントラストとして感光層表面上に形成させる。この際、発生した電子および正孔をそれぞれ感光層の対向する側に輸送する必要があるため、感光層中に電荷輸送材料を導入する。電荷輸送材料には電荷の移動速度が速いこと、電荷発生材料から効率よく電荷が注入されること、化学的、電気的安定性に優れていること等、多くの要請があり、目的に合わせて種々の電子輸送性材料および正孔輸送材料が検討されている。このうち、電子輸送性材料としては、例えば、特公昭５０−１０４９６号公報に記載されたトリニトロフルオレノン、特開昭６１−１４３７６４号公報に記載されたジシアノメチレンフルオレノン誘導体、特開昭６１−２２５１５１号公報に記載されたアントラキノン誘導体、特開昭６０−２２２４７７号公報に記載されたチオピラン誘導体、特開平５−２７９５８２号公報、特開平７−２３３１３４号公報および特開平７−２５８１８９号公報等に記載されたフルオレノン誘導体、特開平８−２４５６０１号公報、特開平８−２８３２４９号公報、特開平８−３０１８５８号公報および特開平８−２８６４０２号公報等に記載されたベンゾオキサゾールおよびベンゾチアゾール誘導体、特開平８−１５８７８号公報に記載されたベンゾキノン誘導体、電子写真学会誌：第３０巻、第３号、２６６（１９９１）に記載されたジフェノキノン誘導体、特開平５−２５１３６号公報、特開平５−２５１７４号公報、特開平５−１１７２７４号公報、特開平５−１２５０４３号公報および特開平５−１３２４６４号公報等に記載されたイミド化合物誘導体、特開昭５２−１２１５３号公報、特開昭５２−１２１５４号公報、およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２２，２２６６（１９８９）等に記載された電子輸送性の基をポリマー中に導入した電子輸送性ポリマー等が知られている。ところで、これらの材料は、電子輸送性材料の本質的な欠点である有機溶剤への低溶解性、あるいはバインダーポリマーへの低相溶性の改良に主眼がおかれたものである。
【０００３】
一方、電子写真感光体には、一般に感光層と支持体との接着性、感光層の塗工性等の向上、支持体表面の保護、支持体上の欠陥の被覆、感光層の電気的破壊からの保護、感光層のキャリア注入性向上等のために下引き層ないし中間層と呼ばれる層を介在させることが行われている。また、正帯電型電子写真感光体の場合には、最表面層に電荷発生材料を使用することが一般的であり、特に正孔輸送性電荷輸送層上に電荷発生層を形成した構成の正帯電型電子写真感光体の場合には、電荷発生層の機械的な強度の低さを補うためにオーバーコート層が形成されている。これら下引き層、あるいはオーバーコート層には、基本的に電子輸送性の材料を用いることが好ましく、例えば、特公昭６１−３５５５１号公報および特開昭５９−１６０１４７号公報等には、下引き層に電子受容性物質を含有させることが記載されている。この目的に電子輸送性の材料を使用する場合、例えば、下引き層に使用する場合には、下引き層塗布形成時には塗布溶剤に溶解し、下引き層上にさらに感光層を塗布によって形成する際には、上層である感光層の形成に用いる塗布液の溶剤に対して不溶性であることが必要である。しかしながら、前述の材料を用いてこの要求を満たすことは困難であり、上層の塗布による形成時に電子輸送性の材料が溶解し、下引き層のはがれ、クラック等を生じたり、溶出により十分な電子輸送性が保持できない等の問題があった。また、電荷輸送性の材料を保護層に使用する場合、電気的な特性を保持するためにはできる限り薄膜であることが好ましいが、前述の材料を結着樹脂中に分散させたものでは十分な強度が得られず、薄膜化できないため、残留電位を生じたり、表面電位がサイクルアップする等という問題があった。さらにこれを改良するために、特公平７−８６６９４号公報には、電子受容性原子または電子吸引性基を有するアルコキシシラン化合物の加水分解生成物を保護層に使用することが開示されている。しかしながら、この方法で得られる保護層は、強度的には優れているものの、電子輸送性が低く、依然として残留電位を生じたり、表面電位がサイクルアップする等という問題があった。また、特許第２５７５５３６号公報には光応答性サブユニットを有する無機ガラス質ネットワーク形成可能な材料を電子写真感光体に用いることが開示されており、特定の化合物が具体的に開示されている。しかしながら、電子写真感光体の特性は、使用する化合物の基本骨格や結合鎖の極性等の分子構造に大きく左右されることが一般によく知られており、開示されている化合物では未だ不十分であった。
【０００４】
また、従来の電子写真感光体においては、その表面層構成では、接触帯電またはスコロトロン帯電条件下で長期使用された場合、機械的強度の急激な低下が起こるという問題があった。この原因は、接触帯電における交流電圧印加による熱可塑性結着樹脂の結合の切断、またはスコロトロン帯電で発生するオゾンによる電荷輸送物質の酸化・分解という強い外的ストレスによるものであると考えられている。上記のように、接触帯電において交流電圧を印加した場合、わずかではあるがオゾン等の酸化性ガスが生成することにより、感光体の充電特性の劣化や磨耗という問題が生じる。交流を用いずに直流のみで接触帯電を行うことにより、これらの問題は解決できるが、一方で、必要な帯電電圧が得にくく、帯電の均一性もあまりよくないという問題があった。
【０００５】
直流のみの接触帯電の問題を解決する方法として、酸化スズ等の導電性微粉末を結着樹脂中に分散させた電荷注入層を設け、接触帯電部材から直接電流を流し込んで帯電を行う方法が提案されている（特開平６−３９２１号公報）。しかしながら、この電荷注入層は、特開昭５７−１２８３４４号公報に代表される抵抗制御材としての金属酸化物微粉末をバインダーに分散した表面保護層と全く同じ構成であり、画像品質が環境条件（特に湿度）に大きく依存しやすいという問題点を有している。
【０００６】
直流のみの接触帯電における帯電性を改善する他の方法として、感光体表面に還元電位の小さい化合物を添加したものが出願されている（特開平９−１２７７６３号公報）。しかしながら、この方法では、架橋構造を有する膜ではないため、直流に交流を重ねた接触帯電において、摩耗による感光体の劣化が大きくなるという問題があった。また、通常の積層型感光体に適用した場合、正孔輸送性電荷輸送層に還元電位の小さい低分子化合物を添加するため、そこが正孔のトラップサイトになってしまい光電特性上でのデメリット、特に印刷枚数が増えるにつれて、残留電位が上昇しやすいという問題点を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記の問題点を解決することを目的としてなされたものであって、その目的は、塗布時には塗布溶剤に溶解し、膜形成後には溶剤に溶解せず、強固な電子輸送性の膜を形成する材料を用いることによって、電気的、化学的に安定で長寿命な電子写真感光体を提供することにある。また、本発明は、傷や磨耗に強く、大量の印刷に使用しても、光電特性及び画像品質の安定な電子写真感光体を提供することにある。特に接触帯電のように感光体に対するストレスが大きいものに対しても強い耐性を有し、直流のみの接触帯電に用いた場合にも容易に均一な帯電が得られる電子写真感光体、およびそれを用いた電子写真画像形成装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題に鑑み、鋭意検討を行った結果、硬化可能なアルコキシシリル基を有する特定の電子輸送性化合物を用いることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、下記一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物を少なくとも１種以上含有する塗液を塗布し、加熱乾燥して得られた層を設けたことを特徴とする。
Ａ１−（ＣＨ２）ａ−（Ｌ）ｂ−（ＣＨ２）ｃ−ＳｉＲ１（３−ｎ）（ＯＲ２）ｎ （Ｉ）
Ａ２−｛（ＣＨ２）ａ−（Ｌ）ｂ−（ＣＨ２）ｃ−ＳｉＲ１（３−ｎ）（ＯＲ２）ｎ｝２ （Ｉ′）
｛式中、Ａ１は下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で示される電子輸送性を有する基を表し、Ａ２は下記一般式（Ａ−６）で示される電子輸送性を有する基を表し、
【化２】
［式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を表し、ＸおよびＸ′は、それぞれ独立に＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）２、＝Ｃ（ＣＯ２Ｒ５）２、＝Ｎ−ＣＮまたは＝Ｎ−Ａｒを表し（ここで、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ａｒは置換または未置換のアリール基を示す。）、Ｙは−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｘ′）−または−ＳＯ２−を示し（ここで、Ｘ′は上記と同意義を有する。）、ｒおよびｐはそれぞれ独立に０、１、２または３を意味し、ｒ′は１、２または３を意味する。］
Ｌは−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ２−、−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のトリアルキルシリル基を表し、ａは０〜２の整数を意味し、ｃは２〜４の整数を意味し、ｂは０または１を意味し、ｎは１〜３の整数を意味する。｝
本発明において、一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物少なくとも１種以上含有する塗液を塗布し、加熱乾燥して得られた層は、下引き層に含有されるのが好ましい。また、最表面層に含有させることもできる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
まず、上記一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物について説明する。一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物は、公知の種々の方法によって合成することができる。ここでは、一例として下記一般式で示される化合物（Ａ）および（Ｂ）の合成について説明する。化合物（Ａ）は合成ルート１の方法により、また、化合物（Ｂ）は合成ルート１の方法および合成ルート２のいずれの方法でも合成することができる。
【００１１】
（合成ルート１）
【化３】
まず、合成ルート１について説明する。（Ａ−４）で示される構造を有するカルボン酸誘導体から、第４版実検化学講座、２２巻、第１１５〜１２７頁に記載されたような常法により酸ハロゲン化物を合成する。ハロゲン化試薬としては塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、臭化チオニル、五臭化リン等が使用でき、カルボン酸誘導体に対して通常は１〜３当量、好ましくは１〜２当量使用される。反応はベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等の溶剤を使用して行うこともできる。使用する溶剤の量はカルボン酸誘導体１重量部に対し１〜５０重量部、好ましくは、１．５〜３０重量部の範囲で用いられる。さらに反応を促進するために、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等を加えてもよい。これらの量は任意であるが、カルボン酸誘導体１重量部に対し０．００１〜５重量部、好ましくは、０．００５〜３重量部の範囲で用いられる。反応温度は、０℃〜溶剤の沸点の間で任意に設定できる。さらに、反応終了後、過剰のハロゲン化試薬を減圧蒸留や再結晶により除去することが好ましい。
【００１２】
得られた酸ハロゲン化物を用い、第４版実検化学講座、２２巻、第１４４〜１４６頁に記載されたような方法で化合物（Ａ）を得ることができる。反応は、まず酸ハロゲン化物をベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等の溶剤中に加え、これに酸ハロゲン化物に対し１当量以上の一般式（II）で示されるアミン化合物を、所望によってはベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等の溶剤に溶解した溶液とし、ゆっくりと滴下する。この際、反応が激しく起こる場合には必要により冷却する。反応の際に生じるハロゲン化水素を中和するために、ピリジンや炭酸ナトリウム等の塩基を加えるか、または、一般式（II）で示されるアミン化合物を、カルボン酸誘導体に対して２当量以上加えてアミン化合物自身で中和させてもよい。得られた化合物（Ａ）を所望によってはカラムクロマトグラフィー、再結晶等により精製し、次の反応に用いる。
【００１３】
化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）とマロノニトリルを、例えば、Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, vol.5, p.3214 〜3217 (John Wiley & Sons, 1995)に記載された様な方法で縮合させて合成することができる。例えば、化合物（Ａ）１重量部を１〜５０重量部、好ましくは、１．５〜３０重量部のベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、ＤＭＦ等の溶剤に溶解させ、これに、化合物（Ａ）に対し１〜５当量、好ましくは１〜３当量のマロノニトリルを加え、触媒として酢酸アンモニウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ピリジン、ピペリジン、四塩化チタン等の任意の量を添加する。反応温度は、室温〜溶剤の沸点の間で任意に設定できる。特に、アルコキシシリル基の加水分解を防ぐため、Ｒ2 と同じ骨格を有するアルコール：Ｒ2 ＯＨを溶剤として使用することが好ましい。さらにＲ2 は、炭素数３以上の枝分れしたアルキル基が、加水分解性が押さえられるので好ましい。得られた化合物（Ｂ）は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により精製することが好ましい。
【００１４】
（合成ルート２）
【化４】
次に合成ルート２について説明する。まず、（Ａ−４）で示される構造を有するカルボン酸誘導体とマロノニトリルを、例えば、Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, vol.5, p.3214 〜3217 (John Wiley & Sons, 1995)に記載された様な方法で縮合させて合成することができる。（Ａ−４）で示される構造を有するカルボン酸誘導体１重量部を１〜５０重量部、好ましくは、１．５〜３０重量部のベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、ＤＭＦ等の溶剤に溶解させ、これに上記カルボン酸誘導体に対し１〜５当量、好ましくは１〜３当量のマロノニトリルを加え、触媒として、酢酸アンモニウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ピリジン、ピペリジン、四塩化チタン等を任意の量で添加する。反応温度は、室温〜溶剤の沸点の間で任意に設定できる。所望によってはカラムクロマトグラフィー、再結晶等により精製し、次の反応に用いる。次いで、第４版実検化学講座、２２巻、第１１５〜１２７頁に記載されたような常法により酸ハロゲン化物を合成する。ハロゲン化試薬としては、塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、臭化チオニル、五臭化リン等が使用でき、カルボン酸誘導体に対して通常は１〜３当量、好ましくは１〜２当量使用される。反応はベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等の溶剤を使用して行うこともできる。使用する溶剤の量はカルボン酸誘導体１重量部に対し１〜５０重量部、好ましくは、１．５〜３０重量部の範囲で用いられる。さらに反応を促進するために、ＤＭＦ、ピリジン、ＨＭＰＡ等を加えてもよい。これらの量は任意であるが、カルボン酸誘導体１重量部に対し０．００１〜５重量部、好ましくは、０．００５〜３重量部の範囲で用いられる。反応温度は０℃〜溶剤の沸点の間で任意に設定できる。さらに、反応終了後、過剰のハロゲン化試薬を減圧蒸留や再結晶により除去することが好ましい。
【００１５】
得られた酸ハロゲン化物を用い、第４版実検化学講座、２２巻、第１４４〜１４６頁に記載されたような方法で化合物（Ｂ）を得ることができる。すなわち、反応は、まず酸ハロゲン化物をベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等の溶剤中に加え、これに酸ハロゲン化物に対し１当量以上の一般式（II）で示されるアミン化合物を、所望によってはベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等の溶剤に溶解した溶液とし、ゆっくりと滴下する。この際、反応が激しく起こる場合には必要により冷却する。反応の際に生じるハロゲン化水素を中和するために、ピリジンや炭酸ナトリウム等の塩基を加えるか、あるいは、一般式（II）で示されるアミン化合物をカルボン酸誘導体に対して２当量以上加えてアミン化合物自身で中和させてもよい。得られた化合物（Ｂ）は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により精製することが好ましい。
【００１６】
ここで化合物（Ｂ）を合成する場合、合成ルート１および２のいずれによっても合成は可能であるが、合成ルート２が特に好ましい。なぜならば、アルコキシシリル基は加水分解を受けやすく、合成ルート１を利用する方法では、最終ステップで過剰のマロノニトリルを使用するため、カラムクロマトグラフィー等の精製が必要であり、収率の低下を生じるが、これに対し、合成ルート２ではアルコキシシリル基よりも安定な酸ハロゲン化物の段階で十分に精製しておけば、最後のステップで一般式（II）で示されるアミン化合物を反応させるアミド化反応が定量的に進行することに加え、水溶性の一般式（II）で示されるアミン化合物を使用することにより、水洗のみによって純度の高い化合物（Ｂ）を得ることができるからである。
【００１７】
さらに、一般式（II）で示されるアミン化合物の代わりに一般式（II′）で示されるアルコールを用いることにより、化合物（Ａ′）、（Ｂ′）で示されるエステルも合成することができる。その反応式は下記の通りである。
【００１８】
【化５】
また、（Ａ−６）で示される構造を有する化合物は以下のようにして合成することができる。すなわち、対応するカルボン酸無水物に対し１当量以上、好ましくは１．５当量以上のアミン化合物：Ｈ2 Ｎ−（ＣＨ2 ）c −ＳｉＲ1(3-n)（ＯＲ2 ）n を加え、溶剤中で加熱することによって得られる。この際、溶剤としては、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等も使用できるが、重合を防ぐためＲ2 ＯＨを用いることが好ましく、カルボン酸無水物１部に対し１〜１００部、好ましくは２〜５０部用いられる。また、得られた生成物は必要によりカラムクロマトグラフィー等により精製してもよい。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）および（Ｉ′）で示される化合物の具体例を以下に示す。なお、表中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基を意味する。
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】
【表３】
【００２２】
【表４】
【００２３】
【表５】
【００２４】
【表６】
【００２５】
【表７】
【００２６】
【表８】
【００２７】
【表９】
【００２８】
【表１０】
【００３０】
【表１２】
【００３１】
【表１３】
【００３２】
【表１４】
【００３４】
【表１６】
【００３５】
本発明において、上記一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物は、電子写真感光体を構成する層の少なくとも１つに含有させる。具体的には下引き層に含有させた場合、最表面を構成する層、例えば、感光層上に設ける保護層、積層構造の感光層の表面層を構成する電荷輸送層または電荷発生層に含有させた場合、および単層構造の感光層に含有させた場合をあげることができる。
【００３６】
次に、本発明の電子写真感光体の詳細について説明する。図１は、本発明の電子写真用感光体の断面を示す模式図である。感光層が積層構造のものを図１（ａ）〜（ｃ）に示し、単層構造のものを図１（ｄ）および（ｅ）に示している。図１（ａ）においては導電性支持体４上に下引き層１が設けられ、その上に電荷発生層２、電荷輸送層３が設けられている、図１（ｂ）においては、さらに、表面に保護層５が設けられている。また、図１（ｃ）においては、導電性支持体４上に下引き層１が設けられ、その上に電荷輸送層３、電荷発生層２が設けられ、さらに、表面に保護層５が設けられている。図１（ｄ）においては、導電性支持体４上に下引き層１が設けられ、その上に電荷発生／電荷輸送層６が設けられている、さらに、図１（ｅ）においては、さらに、表面に保護層５が設けられている。
【００３７】
導電性支持体としては、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、およびアルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィルム等、あるいは導電性付与剤を塗布または含浸させた紙、およびプラスチックフィルム等があげられる。これらの導電性支持体は、ドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状のものとして使用されるが、これらに限定されるものではない。さらに必要に応じて導電性支持体の表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。例えば、表面の酸化処理、薬品処理および着色処理等、または砂目立て等の乱反射処理等を行うことができる。
【００３８】
次に、下引き層について説明する。下引き層は、主として、▲１▼導電性支持体からの不必要なキャリアの注入を阻止し、画像品質を向上させる、▲２▼感光体の光減衰曲線の環境変動を起こさず、安定した画像品質が得られる、▲３▼適度な電荷輸送能を持ち、長期繰り返し使用時にも電荷が蓄積されず、感度変動を生じさせない、▲４▼帯電電圧に対する適度な耐圧を持ち、絶縁破壊による画像欠陥の発生を生じさせない、▲５▼感光層を支持体に対して一体的に接着保持させる接着層としての作用を示す、或いは▲６▼場合によっては支持体の光の反射光防止作用を示す目的で設けられる。
【００３９】
下引き層は、下記に示す下引き層として公知の材料を用いて構成してもよいが、本発明においては、一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物を単独で形成するか、所望により他の公知の材料と混合して形成するのが好ましい。所望により混合して用いられる他の公知の材料としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等の有機金属化合物等があげられ、特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は、残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させて使用することができる。さらに、従来より下引き層に用いられるポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラール等の公知の樹脂を用いることもできる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができるが、一般式（Ｉ）で示される化合物の割合が１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上となるように使用する場合には、電気特性に優れたものになるので特に好ましい。
【００４０】
また、本発明の下引き層には、電子輸送性顔料を混合または分散させることもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料があげられる。これらの顔料の中では、ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料および多環キノン顔料が電子移動性が高いので好ましく使用される。
【００４１】
その場合の混合および／または分散は、一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物の溶液に電子輸送性顔料を分散させる方法、電子輸送性顔料を分散させた溶液に一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物を添加し混合する方法、樹脂に電子輸送性顔料を分散させた分散液に一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物を添加し混合する方法、樹脂溶液に一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物を添加し混合した後、電子輸送性顔料を分散させる方法、電子輸送性顔料に一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物を添加し混合した後、樹脂溶液に分散させる方法等を採用することが可能であるが、混合および／または分散したときにゲル化あるいは凝集等を起こさないことが重要である。電子輸送性顔料は、その量が多すぎると下引き層の強度が低下して塗膜欠陥を生じるため、９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下で使用される。混合および／または分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる常法が適用される。混合および／または分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有機金属化合物または樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合および／または分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば、如何なるものでも使用できる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の公知の有機溶剤を単独または２種以上混合して用いることができる。
【００４２】
また、本発明における下引き層の厚みは、一般的には、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍの範囲が適当である。また、下引き層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布した後、乾燥させて下引き層を形成するが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。
【００４３】
次に感光層が積層構造を有する場合における電荷発生層について説明する。電荷発生層は公知の電荷発生材料および結着樹脂から構成される。電荷発生材料としては、公知の如何なる材料も使用することができるが、ジブロモアントアントロン等のアントアントロン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン等のペリレン顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましく、特に金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特定の結晶を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニンおよびチタニルフタロシアニンが特に好ましい。これらのフタロシアニン顔料については、例えば、特公昭４４−１４１０６号公報、特開平４−１８９８３７号公報、特開平５−６６５９４号公報、特開平５−９８１８１号公報、特開平５−１４０４７２〜３号公報、特開平５−２６３００７号公報、特開平５−２７９５９１号公報等に記載されており、これら公報に記載の公知の方法で所望の結晶型に変換し、使用することができる。
【００４４】
本発明において使用することができるクロロガリウムフタロシアニン結晶は、特開平５−９８１８１号公報に公開したように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、ＣＦミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキシド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系等である。使用される溶剤は、クロロガリウムフタロシアニンに対して、１〜２００部、好ましくは１０〜１００部の範囲で用いる。処理温度は、０℃〜溶剤の沸点以下、好ましくは１０〜６０℃の範囲で行う。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いる。
【００４５】
ジクロロスズフタロシアニン結晶は、特開平５−１４０４７２号公報および特開平５ー１４０４７３号公報に開示されたように、公知の方法で製造されるジクロロスズフタロシアニン結晶を、前記のクロロガリウムフタロシアニンと同様に粉砕、溶剤処理することにより得ることができる。
【００４６】
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、特開平５−２６３００７号公報および特開平５−２７９５９１号公報に開示されたように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、酸またはアルカリ性溶液中での加水分解またはアシッドペースティングを行って、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を合成し、直接溶剤処理を行うか、または、合成によって得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うか、溶剤を用いずに乾式粉砕処理を行った後に溶剤処理することによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキシド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系等である。使用される溶剤は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して、１〜２００部、好ましくは１０〜１００部の範囲で用いられる。処理温度は、０〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃の範囲で行われる。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対して０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍の範囲で用いられる。
【００４７】
チタニルフタロシアニン結晶は、特開平４−１８９８７３号公報および特開平５ー４３８１３号公報に開示されたように、公知の方法で製造されるオキシチタニルフタロシアニン結晶を、アシッドペースティングするか、あるいは、ボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて無機塩とともにソルトミリングを行って、Ｘ線回折スペクトルにおいて２７．２°にピークを持つ、比較的結晶性の低いチタニルフタロシアニン結晶とした後、直接溶剤処理を行うか、または、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。アシッドペースティングに用いる酸としては、硫酸が好ましく、濃度７０〜１００％、好ましくは９５〜１００％のものが使用され、溶解は、−２０〜１００℃好ましくは０〜６０℃の範囲に設定される。濃硫酸の量は、チタニルフタロシアニン結晶の重量に対して、１〜１００倍、好ましくは３〜５０倍の範囲に設定される。析出させる溶剤としては、水、または水と有機溶剤の混合溶剤が任意の量で用いられ、水とメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、または、水とベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤の混合溶剤が特に好ましい。析出させる温度については特に制限はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷却することが好ましい。また、チタニルフタロシアニン結晶と無機塩との比率は、重量比で１／０．１〜１／２０で、１／０．５〜１／５の範囲が好ましい。上記の溶剤処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、ハロゲン系炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系等である。使用される溶剤は、オキシチタニルフタロシアニンに対して、１〜１００部、好ましくは５〜５０部の範囲で用いられる。処理温度は、室温〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で行われる。磨砕助剤は顔料に対して０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍の範囲で用いられる。
【００４８】
結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂から選択することができる、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができるが、これらに限定されるものではなく、特に、有機金属化合物と架橋等の反応を起こしやすい水酸基を有する樹脂が好ましい。これらの結着樹脂は単独または２種以上混合して用いることができる。
【００４９】
電荷発生材料と結着樹脂の配合比（重量比）は１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。また電荷発生材料を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の公知の方法を用いることができるが、この際、分散によって結晶型が変化しない条件が必要とされる。ちなみに本発明で実施する前記の分散法のいずれについても、分散前と後では結晶型が変化していないことが確認されている。さらにこの分散の際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。またこれらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロリド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の公知の有機溶剤を単独または２種以上混合して用いることができる。また、本発明における電荷発生層の厚みは、一般には０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍの範囲に設定される。また、電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の公知の方法を用いることができる。
【００５０】
本発明の電子写真用感光体における電荷輸送層は、公知の電荷輸送材料を適当なバインダー中に含有させて、または電荷輸送性ポリマー単独で形成され、あるいは電荷輸送性ポリマーと公知の電荷輸送材料およびバインダーとを混合して形成される。電荷輸送材料としては、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１′−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、ｐ−（２，２′−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体等、公知の電荷輸送材料を用いることができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等の半導電性高分子も用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの電荷輸送材料は単独または２種以上混合して用いることができる。しかしながら、本発明においては、前記一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物または、下記一般式（III ）で示されるベンジジン化合物または一般式（IV）で示されるアミン化合物を含有させるのが好適である。
【００５１】
【化６】
（式中、Ｒ6 およびＲ6 ′は、同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、Ｒ7 、Ｒ7 ′、Ｒ8 およびＲ8 ′は、同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基を表し、ｋおよびｍは１または２の整数を意味する。）
【化７】
（式中、Ｒ9 は、水素原子またはメチル基を示し、Ａｒ1 およびＡｒ2 は、置換もしくは未置換のアリール基を表わし、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数１〜３のアルキル基で置換されたアミノ基を表し、ｊは１または２の整数を意味する。）
【００５２】
上記一般式（III ）で示されるベンジジン化合物の具体例としては、下記表１７に示されるものをあげることができる。
【表１７】
【００５３】
上記一般式（IV）で示されるアミン化合物の具体例としては、下記表１８〜２１に示されるものをあげることができる。
【表１８】
【００５４】
【表１９】
【００５５】
【表２０】
【００５６】
【表２１】
【００５７】
さらに電荷輸送層に用いるバインダーとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の公知の樹脂を用いることができ、さらに、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等の有機金属化合物が使用できる。特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等、または光硬化性樹脂等の硬化型マトリックスを用いてもよく、さらにこれらと硬化可能な電荷輸送材料を用いてもよい。これらの結着樹脂は単独または２種以上混合して用いることができる。
【００５８】
電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量比）は１０：１〜１：５の範囲が好ましい。本発明で用いる電荷輸送層の厚みは一般的には、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲が適当である。塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の公知の方法を用いることができる。さらに電荷輸送層を設けるときに用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状または直鎖状のエーテル類等の公知の有機溶剤を単独または２種以上混合して用いることができる。
【００５９】
また、複写機中で発生するオゾンその他の酸化性ガス、または光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、電荷輸送層中に、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体があげられる。また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。本発明の電子写真感光体に使用可能な電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等、および前記一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物をあげることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ、ＣＮ、ＮＯ2 等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。前記一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物を含有させる場合には、その含有量は結着樹脂と一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物の比（重量比）で１０００：１〜２０：１の範囲が好ましい。
【００６０】
さらに必要に応じて電荷輸送層の上に保護層を設けてもよい。この保護層は、積層構造からなる感光層の帯電時の電荷輸送層の化学的変質を防止するとともに、感光層の機械的強度を改善するために用いられる。この保護層は、導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成されている。導電性材料としては、Ｎ，Ｎ′−ジメチルフェロセン等のメタロセン化合物、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン等の芳香族アミン化合物、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ−酸化アンチモン等の金属酸化物等の材料を用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこの保護層に用いる結着樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等公知の樹脂を用いることができる。さらに、上記硬化型マトリックスを用いた電荷輸送層を保護層として用いることもできる。
【００６１】
また、一般式（Ｉ）で示される化合物を保護層に含有させることができる。その場合には、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等の有機金属化合物がバインダーとして使用でき、特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等の硬化型マトリックスを用いることがより好ましい。一般式（Ｉ）で示される化合物を含有させる場合には、その含有量は一般式（Ｉ）で示される化合物と硬化型マトリックス材料との比（重量比）で１：１００〜５０：５０、好ましくは１０：９０〜５０：５０の範囲である。
【００６２】
保護層は、その電気抵抗が１０9 〜１０14Ω・ｃｍとなるように構成することが好ましい。電気抵抗が１０14Ω・ｃｍ以上になると残留電位が上昇しカブリの多い複写物となり、また、１０9 Ω・ｃｍ以下になると画像のボケ、解像力の低下が生じてしまう。また、保護層は像露光に用いられる光の透過を実質上妨げないように構成されなければならない。保護層の膜厚は０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲が適当である。保護層を形成するための塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の公知の方法を用いることができる。
【００６３】
感光層が単層構成の場合には、前記した電荷発生材料、電荷輸送材料、結着樹脂および一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物を所望の比率で混合し、前記と同様の分散、塗布方法により感光層を作製することができる。この際、機械的な強度を保つため電荷発生材料は全体の５〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲で使用される。また、一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物は、全体の５〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲で含有させる。
【００６４】
本発明の電子写真感光体は、従来のコロナ放電方式の帯電用部材のほかに、接触帯電方式を使用した場合にも優れた特性を発揮する。接触帯電方式において、接触帯電用部材は、感光体表面に接触するように配置され、電圧を電子写真感光体に直接、均一に印加し、感光体表面を所定の電位に帯電させる。
【００６５】
次に、接触帯電方式を使用する本発明の電子写真画像形成装置について説明する。 本発明の電子写真画像形成装置は、上記した電子写真感光体、及び感光体を所定の電位に帯電させる帯電手段を少なくとも有し、静電潜像を形成するための露光手段、静電潜像を可視化するための現像手段、感光体上の現像剤を紙等に転写させる転写手段、転写された像を定着させる定着手段を適宜有するものである。上記の電子写真感光体は、帯電手段として、スコロトロン帯電器等の非接触帯電器を用いた画像形成装置で用いることができ、優れた光電特性と耐久性を有している。さらに、帯電手段として帯電ロール等の接触帯電器を用いた画像形成装置に適用した場合には、接触帯電で顕著に現れる感光体の摩耗に対して非常に強い耐久性を示す。
【００６６】
図３に本発明の電子写真画像形成装置の一例を示す。帯電手段として、接触帯電器（帯電ロール）１１、レーザー露光光学系１２、磁性一成分トナーを収容した現像器１３、転写用コロトロンまたは転写用ロール１４、除電用光源（ＬＥＤ）１５、クリーニングブレード１６、定着用ロール１７を有している。なお１８は用紙である。
【００６７】
接触帯電器は、導電性部材が使用されるが、その形状は、ブラシ状、ブレード状、ベルト状、ピン電極状またはロール状等如何なるものでもよいが、特にロール状部材になっているのが好ましい。通常ロール状部材は、外側から抵抗層とそれらを支持する弾性層と芯材とから構成される。さらに必要に応じて、抵抗層の外側に保護層を設けることができる。
芯材の材質としては、導電性を有するもので、一般には鉄、銅、真鍮、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル等が用いられる、また、その他導電性微粒子等を分散した樹脂成型品等を用いることができる。
【００６８】
弾性層の材質としては、導電性または半導電性を有するもので、一般にゴム材に導電性微粒子または半導電性微粒子を分散させたものが使用される。ゴム材としては、ＥＰＤＭ，ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソブチレン、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢＲ，シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ＳＢＳ、熱可塑性エラストマー、ノルボルネンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、フロロシリコーンゴム、エチレンオキシドゴム等が用いられる。導電性微粒子及び半導電性微粒子としては、カーボンブラック、沃化銅、沃化銀、硫化亜鉛、炭化けい素等の物質、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、クロム、チタニウム等の金属、ＺｎＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 −Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 、ＺｎＯ−ＴｉＯ2 、ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、ＦｅＯ−ＴｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＭｏＯ3 等の金属酸化物を用いることができ、これらの材料は単独または２種以上混合して用いてもよい。また、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料を使用することもできる。また、エラストマー材料中に過塩素酸塩を含有させて導電性を付与してもよい。
【００６９】
抵抗層および保護層の材質としては、結着樹脂に所望により導電性微粒子または半導電性微粒子を分散し、その抵抗を制御したもので、抵抗率としては、１０3 〜１０14Ω・ｃｍ、好ましくは１０5 〜１０12Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１０7 〜１０12Ω・ｃｍの範囲に設定される。また、膜厚としては、０．０１〜１０００μｍ、好ましくは０．１〜５００μｍ、さらに好ましくは０．５〜１００μｍの範囲に設定される。
【００７０】
バインダー樹脂としては、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリチオフェン樹脂、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＥＴ等のポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等が用いられる。また、エマルジョン樹脂系材料、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、ポリウレタン、特にソープフリーのエマルジョン重合により合成されたエマルジョン樹脂を用いることもできる。導電性微粒子または半導電性微粒子としては、弾性層におけると同様のカーボンブラック、金属、金属酸化物が用いられる。また、必要に応じてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤、クレー、カオリン等の充填剤、シリコーンオイル等の潤滑剤を添加することができる。また、被覆層を形成する時の成膜性を向上させるために、エマルジョン樹脂にレベリング剤または界面活性剤を含有させることもできる。
【００７１】
これらの層を形成する手段としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーテイング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアナイフコーティング法、カーテンコーティング法等を用いることができる。
【００７２】
これらの導電性部材を用いて電子写真感光体を帯電させる方法としては、導電性部材に電圧を印加するが、印加電圧は、直流のみ、または直流に交流を重畳したもののいずれでもよい。印加電圧の範囲としては、直流電圧は要求される感光体帯電電位に応じて、正または負の５０〜２０００Ｖの範囲が好ましく、特に１００〜１５００Ｖの範囲が好ましい。交流電圧を重畳する場合、ピーク間電圧が４００〜１８００Ｖ、好ましくは８００〜１６００Ｖ、さらに好ましくは１２００〜１６００Ｖの範囲に設定される。交流電圧の周波数は５０〜２００００Ｈｚ、好ましくは１００〜２０００Ｈｚの範囲に設定される。
【００７３】
導電性部材と電子写真感光体との接触方法は、如何なる方法を用いてもよく、例えば、ロール状帯電部材を用いる場合には、ロール状帯電部材を電子写真感光体に接触させて、同じ相対速度で回転させればよく、或いは両者の相対速度を異なるものとしてもよい。
【００７４】
本発明における電子写真感光体の表面保護層は、３次元的な網目構造を有しているため、交流電圧による強いストレスに対しても十分な耐性を有している。また、電子輸送性を有しているため、直流のみの帯電によっても均一な負帯電を再現性よく得ることができる。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明する。なお、「部」は「重量部」を意味する。
実施例１
ホーニング処理を施したアルミニウムパイプを支持体として、その上に下記構造式（１）で示される臭素化ジブロモアントアントロン（商品名：モノライトレッド２Ｙ、Ｉ．Ｃ．Ｉ．製）８部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１部、シクロヘキサノン２０部を混合し、ガラスビーズとともペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液に電子輸送材料として前記例示化合物２２７を１部を添加し、ペイントシェーカーで１０分間処理して分散した。得られた塗布液を浸漬コーティング法で塗布し、１７０℃において１０分間加熱乾燥して、膜厚３．０μｍの下引き層を形成した。次いで、電荷発生材料として図２に示した粉末Ｘ線回折パターンを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．１部をポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）０．１部および酢酸ｎ−ブチル１０部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を上記下引層上に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥して、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【００７６】
次に下記構造式（２）で示される電荷輸送材料２部と下記構造式（３）で示される構造単位よりなるポリカーボネート樹脂３部を、モノクロロベンゼン２０部に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成されたアルミニウム基板上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃において１時間加熱乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【化８】
（なお、式中、Ｍｅはメチル基を意味する。）
【００７７】
このようにして得られた電子写真用感光体の電子写真特性を、レーザープリンター改造スキャナー（ＸＰ−１５改造機、富士ゼロックス社製）を用いて、（１）常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）環境下、グリッド印加電圧−８００Ｖのスコロトロン帯電器で帯電し（Ａ）、７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて、１秒後に１０．０ｅｒｇ／ｃｍ2 の光を照射して放電を行い（Ｂ）、１秒後に５０．０ｅｒｇ／ｃｍ2 の赤色ＬＥＤ光を照射して除電を行う（Ｃ）というプロセスによって、各部の電位を測定した。（Ａ）の電位ＶH が高いほど、感光体の受容電位が高いので、コントラストを高くとることができ、（Ｂ）の電位ＶL は低いほど高感度であり、（Ｃ）のＶRPの電位は低いほど、残留電位が少なく、画像メモリーやカブリが少ない感光体と評価される。また、１万回繰り返し帯電、露光後の各部の電位の測定も行った。また、同一条件でドラム型感光体を作製し、この電子写真用感光体をパーソナルコンピューター用プリンター（商品名；ＰＲ１０００，日本電気社製）に装着し、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）環境下で１万枚の印字耐久テストを実施し、画像評価を行った。画像評価は絶縁破壊による黒点発生と残像（ゴースト）の発生について行った。このときの帯電部材として、５ｍｍφの１８．８ステンレス鋼シャフトの外周に、弾性層および樹脂層を形成したものを用いた。すなわち、シャフトの外周に過塩素酸リチウム０．５％を加えて弾性を持たせたポリエーテル系ポリウレタンゴムよりなる弾性層を１５ｍｍφになるように形成し、その表面に０．００１％のメチルフェニルシリコーンレベリング剤を添加したポリエステル系ポリウレタンエマルジョン樹脂水溶液からなる塗布液を浸漬塗布法により塗布し、１２０℃で２０分間乾燥し、膜厚２０μｍの被覆層を形成することによって得られたロール型帯電部材を用いた。その結果を表２２に示す。
【００７８】
実施例２〜２５
電子輸送材料、電荷発生材料として、表１８に示すものを用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２２に示す。 比較例１〜５
電子輸送性材料を使用しなかった以外は、実施例１、８、１３、１７および２１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２２に示す。
【００７９】
なお、以下の表中において、無金属フタロシアニンを「Ｈ2 ＰＣ」、クロロガリウムフタロシアニンを「ＣｌＧａＰＣ」、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを「ＨＯＧａＰＣ」、ジクロロスズフタロシアニンを「Ｃｌ2 ＳｎＰＣ」、チタニルフタロシアニンを「ＴｉＯＰＣ」と略記する。
【００８０】
【表２２】
【００８１】
実施例２６
ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１部をシクロヘキサノン２０部に混合溶解した後、得られた塗布液に電子輸送材料として、前記例示化合物２２７を１部添加した。得られた塗布液をアルミニウムパイプの上に浸漬コーティング法で塗布し、１７０℃において１０分間加熱乾燥して、膜厚１．０ｕｍの下引き層を形成した。次いで、電荷発生材料として前記構造式（１）で示される臭素化ジブロモアントアントロン（ＤＢＡ）（商品名：モノライトレッド２Ｙ、Ｉ．Ｃ．Ｉ．製）０．９部をポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）０．１部および酢酸ｎ−ブチル１０部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を上記下引層上に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥して、膜厚約０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【００８２】
次に前記構造式（２）で示される電荷輸送材料２部と前記構造式（３）で示される構造単位よりなるポリカーボネート樹脂３部を、モノクロロベンゼン２０部に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成されたアルミニウム基板上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃において１時間加熱乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。得られた電子写真感光体を複写機（富士ゼロックス社製２７００複写機）にセットし、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）環境下で５０００枚の印字耐久テストを実施し画像評価を行った。結果を表２３に示す。
【００８３】
実施例２７〜２８
電荷発生材料として下記構造式（４）および（５）の混合物よりなるベンズイミダゾールペリレン顔料（ＢｚＰ）、下記構造式（６）で示されるビスアゾ顔料（ＡＺＯ）を用いた以外は、実施例２６と同様にして電子写真用感光体を作製し、評価した。結果を表２３に示す。
【化９】
【００８４】
比較例６〜８
電子輸送材料を使用しなかった以外は、実施例２６〜２８と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２３に示す。
【表２３】
【００８５】
実施例２９
アルミニウムパイプを支持体上に、ジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部、シラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１部、イソプロパノール４０部およびブタノール２０部からなる溶液を浸漬コーティング法にて塗布し、１５０℃にて１０分間加熱乾燥して、０．１μｍの下引き層を形成した。次いで、電荷発生材料として図６に示した粉末Ｘ線回折パターンを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．３部をポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）０．７部および酢酸ｎ−ブチル１０部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液に例示化合物２３４を０．２部、下記構造式（７）で示される化合物を０．５部加え、上記下引層上に浸漬コーティング法により塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥して、膜厚約１０μｍの感光層を形成した。
【化１０】
（なお、式中、Ｍｅはメチル基を意味する。）
【００８６】
このようにして得られた電子写真用感光体の電子写真特性を、レーザープリンター改造スキャナー（ＸＰ−１５改造機、富士ゼロックス社製）を用いて、（１）常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）環境下、グリッド印加電圧７００Ｖのスコロトロン帯電器で帯電し（Ａ）、７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて、１秒後に１０．０ｅｒｇ／ｃｍ2 の光を照射して放電を行い（Ｂ）、１秒後に５０．０ｅｒｇ／ｃｍ2 の赤色ＬＥＤ光を照射して除電を行う（Ｃ）というプロセスによって、各部の電位を測定した。（Ａ）の電位ＶH が高いほど、感光体の受容電位が高いので、コントラストを高くとることができ、（Ｂ）の電位ＶL は低いほど高感度であり、（Ｃ）のＶRPの電位は低いほど、残留電位が少なく、画像メモリーやカブリが少ない感光体と評価される。また、１万回繰り返し帯電、露光後の各部の電位の測定も行った。また、同一条件でドラム型感光体を作製し、ＸＰ−１５改造機に装着し、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）環境下で５０００枚の印字耐久テストを実施し、画像評価を行った。その結果を表２４に示す。
【００８７】
実施例３０〜３３
電子輸送材料および電荷発生材料として、表２４に記載のものを用いた以外は、実施例２９と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２４に示す。
比較例９〜１３
電子輸送材料を使用しなかった以外は、実施例２９〜３３と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２４に示す。
【００８８】
【表２４】
【００８９】
実施例３４
アルミニウムパイプを支持体上に、ジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部、シラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１部、イソプロパノール４０部およびブタノール２０部からなる溶液を、浸漬コーティング法にて塗布し、１５０℃にて１０分間加熱乾燥して０．１μｍの下引き層を形成した。次に前記構造式（２）で示される電荷輸送材料２部と前記構造式（３）で示される構造単位よりなるポリカーボネート樹脂３部を、モノクロロベンゼン２０部に溶解し、得られた塗布液を、下引き層が形成されたアルミニウムパイプ上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃において１時間加熱乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。次いで、電荷発生材料として、図６に示した粉末Ｘ線回折パターンを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．１部をポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）０．１部および酢酸ｎ−ブチル６部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥して、膜厚約１μｍの電荷発生層を形成した。
【００９０】
次いで、０．４部の前記例示化合物２２７と、シリコンハードコート材料（Ｘ−４０−２２３９、信越化学社製）０．５部およびｎ−ブチルエーテル３部とを混合した後、得られた塗布液を上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥して、膜厚約２μｍの保護層を形成した。 得られた電子写真感光体をＸＰ−１５改造機に装着し、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）環境下で５０００枚の印字耐久テストを実施し、画像評価を行った。その結果を表２５に示す。
【００９１】
実施例３５〜３８
電子輸送材料および電荷発生材料として表２５に示すものを使用した以外は、実施例３４と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２５に示す。
比較例１４〜１８
保護層を形成しなかった以外は、実施例３４〜３８と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２５に示す。
【００９２】
【表２５】
【００９３】
実施例３９
ホーニング処理を施したアルミニウムパイプ（外径３０ｍｍ）上にジルコニウム化合物（オルガノチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部、シラン化合物（Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１部およびイソプロパノール４０部とブタノール２０部からなる溶液を浸漬コーテイング法によって塗布し、１５０℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚０．１μｍの下引き層を形成した。
Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強い回折ピークをもつクロロガリウムフタロシアニンの１部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１部および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を前記下引き層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
前記例示化合物（III −２７）２部、前記構造式（３）で示される構造単位よりなる高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）３部をクロロベンゼン化合物２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法により塗布し、１１０℃で４０分間加熱を行って膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。次いで、例示化合物２２７の１０部、硬化性シロキサン樹脂（Ｘ−４０−２２３９、信越シリコン社製）２０部、フェニルトリエトキシシラン３部、酢酸１部を混合して得られた塗布液を、前記電荷輸送層上にスプレー塗布し、３０分間の指触乾燥の後、１２０℃で６０分間加熱処理を行い、膜厚５μｍの表面保護層を形成した。
【００９４】
比較例１９
実施例３９において、表面保護層を設けない以外は、同様にして電子写真感光体を得た。
比較例２０
実施例３９において、表面保護層の形成の際に、例示化合物２２７の代わりに、メチルトリメトキシシランを用いた以外は全く同様にして、電子写真感光体を得た。この化合物は、電子輸送性も正孔輸送性も有しないものであり、シロキサン系架橋膜を形成するのみであった。
【００９５】
（評価）
上記のようにして得られた電子写真感光体を、電子写真画像形成装置（Ｌａｓｅｒ Ｐｒｅｓｓ ４１６０II改造機、富士ゼロックス社製）に装着し、耐刷性テストを行った。この４１６０II改造機は、外部電源に接続された接触帯電用の帯電ロール、レーザー露光光学系、トナー現像器、転写ロール、クリーニングブレード、定着ロールを有するものである。帯電ロールへの印加電圧は、特に断らない限り、−４５０Ｖの直流電圧に８００Ｈｚ／１．７ｋＶｐｐの交流電圧を重畳したものを用いた。耐刷性の評価は、５万枚の印刷前後における画質評価、および摩耗による電子写真感光体の膜厚減少量の評価によった。画質評価は、８ビット階調パターンと４００ｄｐｉの解像度パターンによって行った。結果を下記表２６に示す。実施例３９の電子写真感光体を用いた場合、初期および５万枚印刷後の画質評価において大きな問題はみられなかった。比較例１９の電子写真感光体を用いた場合、５万枚印刷後の印刷画像には、筋状の画像欠陥が多発した。感光体表面にはクリーニングブレードとの摩擦等によると考えられる筋状の傷が多発しており、これが画像欠陥の原因であると思われる。比較例２０の場合は、初期から画像濃度が低かった。
【００９６】
【表２６】
【００９７】
実施例４０
実施例３９におけるクロロガリウムフタロシアニンの代わりに、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピークをもつ特定の結晶形を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた以外は、全く同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例４１〜４３
実施例３９におけるクロロガリウムフタロシアニンの代わりに、Ｘ型無金属フタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニンを用いた以外は、全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【００９８】
実施例４４〜４６
実施例３９におけると同様にしてアルミニウムパイプ上に下引き層および電荷発生層を形成した。次に、例示化合物（III −２７）２部、例示化合物（IV−２８）１部、前記構造式（３）で示される構造単位よりなる高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）４部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法により塗布し、１１０℃で４０分間加熱を行って膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
次いで、実施例３９における表面保護層の形成に用いた例示化合物２２７の代わりに、例示化合物２２０、２３０および２３４を用いてそれぞれ表面保護層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【００９９】
上記実施例４０ないし実施例４６において得られた電子写真感光体について、上記と同様に評価を行った。その結果を下記表２７に示す。
【表２７】
上記表２７の結果から明らかなように、いずれの電子写真感光体も、印刷の前後において良好な画質特性を有していた。また、電子写真感光体の表面観察によっても大きな傷などの発生は求められなかった。
【０１００】
比較例２１
実施例３９において、表面保護層の形成の際、例示化合物２２７の代わりに、下記構造式（８）で示される化合物を用いた以外は、全く同様にして電子写真感光体を作製した。なお、この化合物は、電子輸送性ではなく、正孔輸送性を有するものである。
【０１０１】
【化１１】
（ただし、Ｍｅはメチル基を意味する。）
【０１０２】
実施例３９、実施例４４〜４６、比較例１９〜２１における電子写真感光体を電子写真画像形成装置（Ｌａｓｅｒ Ｐｒｅｓｓ ４１６０II改造機、富士ゼロックス社製）に装着し、上記と同様に評価を行った。ただし、帯電ロールに印加する電圧として、直流−４５０Ｖを用いた。結果を下記表２８に示す。
【０１０３】
【表２８】
実施例３９および４４〜４６の電子写真感光体は、直流のみの接触帯電（負帯電）にも対応しているため、初期画像評価は問題がなかった。また、５万枚印刷後の画像評価でも問題はなく、電子写真感光体表面の目視観察でも大きな傷などは認められなかった。一方、比較例１９〜２１の電子写真感光体を用いた場合の初期画質は、帯電が均一に行われないことによる画像ムラが激しかった。そこでその後の印刷試験は実施しなかった。この理由は、これらの電子写真感光体における表面保護層が負の接触帯電に対応していないためである。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明においては、前記一般式（Ｉ））または（Ｉ′）で示される化合物を電子輸送材料として含有させて層形成を行うから、塗布時には塗布溶剤に溶解し、膜形成後には溶剤に溶解せず、強固な電子輸送性の膜が形成される。したがって、本発明の電子写真感光体は、上記実施例と比較例の比較からも明らかなように、環境安定性、長期耐久性に優れ、接触帯電による絶縁破壊がなく、イレーズレスマシン内使用によるゴースト発生のないものとなり、優れた画質の画像を長期にわたって作成することが可能である。
【０１０５】
また、本発明の電子写真感光体は、感光体表面に架橋構造を有する表面保護層を設けることにより、接触帯電を用いた画像形成装置と組み合わせた場合、傷や摩耗に強く、高い耐刷性を示す。また、本発明の電子写真感光体の表面保護層は、電子輸送性を有しているため、帯電した負電荷が感光体表面に直接乗らないことにより、光電特性および画像特性の劣化が起こりにくい。さらに、本発明の電子写真画像形成装置は、直流のみの接触帯電（負帯電）にも対応しているため、オゾン等の発生の少ないものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の電子写真感光体の模式的断面図である。
【図２】 実施例において使用したヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図３】 本発明の電子写真画像形成装置の一例の概略構成図である。
【符号の説明】
１…下引き層、２…電荷発生層、３…電荷輸送層、４…導電性支持体、５…保護層、６…電荷発生／電荷輸送層、１１…帯電ロール、１２…レーザー露光光学系、１３…現像器、１４…転写用ロール、１５…除電用光源、１６…クリーニングブレード、１７…定着用ロール、１８…用紙。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは特定の電子輸送性材料を含有する電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体は、支持体の導電性表面に感光層を設けて形成され、感光層表面を帯電させた後、光照射によって表面電位を減衰させ、潜像を静電コントラストとして感光層表面上に形成させる。この際、発生した電子および正孔をそれぞれ感光層の対向する側に輸送する必要があるため、感光層中に電荷輸送材料を導入する。電荷輸送材料には電荷の移動速度が速いこと、電荷発生材料から効率よく電荷が注入されること、化学的、電気的安定性に優れていること等、多くの要請があり、目的に合わせて種々の電子輸送性材料および正孔輸送材料が検討されている。このうち、電子輸送性材料としては、例えば、特公昭５０−１０４９６号公報に記載されたトリニトロフルオレノン、特開昭６１−１４３７６４号公報に記載されたジシアノメチレンフルオレノン誘導体、特開昭６１−２２５１５１号公報に記載されたアントラキノン誘導体、特開昭６０−２２２４７７号公報に記載されたチオピラン誘導体、特開平５−２７９５８２号公報、特開平７−２３３１３４号公報および特開平７−２５８１８９号公報等に記載されたフルオレノン誘導体、特開平８−２４５６０１号公報、特開平８−２８３２４９号公報、特開平８−３０１８５８号公報および特開平８−２８６４０２号公報等に記載されたベンゾオキサゾールおよびベンゾチアゾール誘導体、特開平８−１５８７８号公報に記載されたベンゾキノン誘導体、電子写真学会誌：第３０巻、第３号、２６６（１９９１）に記載されたジフェノキノン誘導体、特開平５−２５１３６号公報、特開平５−２５１７４号公報、特開平５−１１７２７４号公報、特開平５−１２５０４３号公報および特開平５−１３２４６４号公報等に記載されたイミド化合物誘導体、特開昭５２−１２１５３号公報、特開昭５２−１２１５４号公報、およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２２，２２６６（１９８９）等に記載された電子輸送性の基をポリマー中に導入した電子輸送性ポリマー等が知られている。ところで、これらの材料は、電子輸送性材料の本質的な欠点である有機溶剤への低溶解性、あるいはバインダーポリマーへの低相溶性の改良に主眼がおかれたものである。
【０００３】
一方、電子写真感光体には、一般に感光層と支持体との接着性、感光層の塗工性等の向上、支持体表面の保護、支持体上の欠陥の被覆、感光層の電気的破壊からの保護、感光層のキャリア注入性向上等のために下引き層ないし中間層と呼ばれる層を介在させることが行われている。また、正帯電型電子写真感光体の場合には、最表面層に電荷発生材料を使用することが一般的であり、特に正孔輸送性電荷輸送層上に電荷発生層を形成した構成の正帯電型電子写真感光体の場合には、電荷発生層の機械的な強度の低さを補うためにオーバーコート層が形成されている。これら下引き層、あるいはオーバーコート層には、基本的に電子輸送性の材料を用いることが好ましく、例えば、特公昭６１−３５５５１号公報および特開昭５９−１６０１４７号公報等には、下引き層に電子受容性物質を含有させることが記載されている。この目的に電子輸送性の材料を使用する場合、例えば、下引き層に使用する場合には、下引き層塗布形成時には塗布溶剤に溶解し、下引き層上にさらに感光層を塗布によって形成する際には、上層である感光層の形成に用いる塗布液の溶剤に対して不溶性であることが必要である。しかしながら、前述の材料を用いてこの要求を満たすことは困難であり、上層の塗布による形成時に電子輸送性の材料が溶解し、下引き層のはがれ、クラック等を生じたり、溶出により十分な電子輸送性が保持できない等の問題があった。また、電荷輸送性の材料を保護層に使用する場合、電気的な特性を保持するためにはできる限り薄膜であることが好ましいが、前述の材料を結着樹脂中に分散させたものでは十分な強度が得られず、薄膜化できないため、残留電位を生じたり、表面電位がサイクルアップする等という問題があった。さらにこれを改良するために、特公平７−８６６９４号公報には、電子受容性原子または電子吸引性基を有するアルコキシシラン化合物の加水分解生成物を保護層に使用することが開示されている。しかしながら、この方法で得られる保護層は、強度的には優れているものの、電子輸送性が低く、依然として残留電位を生じたり、表面電位がサイクルアップする等という問題があった。また、特許第２５７５５３６号公報には光応答性サブユニットを有する無機ガラス質ネットワーク形成可能な材料を電子写真感光体に用いることが開示されており、特定の化合物が具体的に開示されている。しかしながら、電子写真感光体の特性は、使用する化合物の基本骨格や結合鎖の極性等の分子構造に大きく左右されることが一般によく知られており、開示されている化合物では未だ不十分であった。
【０００４】
また、従来の電子写真感光体においては、その表面層構成では、接触帯電またはスコロトロン帯電条件下で長期使用された場合、機械的強度の急激な低下が起こるという問題があった。この原因は、接触帯電における交流電圧印加による熱可塑性結着樹脂の結合の切断、またはスコロトロン帯電で発生するオゾンによる電荷輸送物質の酸化・分解という強い外的ストレスによるものであると考えられている。上記のように、接触帯電において交流電圧を印加した場合、わずかではあるがオゾン等の酸化性ガスが生成することにより、感光体の充電特性の劣化や磨耗という問題が生じる。交流を用いずに直流のみで接触帯電を行うことにより、これらの問題は解決できるが、一方で、必要な帯電電圧が得にくく、帯電の均一性もあまりよくないという問題があった。
【０００５】
直流のみの接触帯電の問題を解決する方法として、酸化スズ等の導電性微粉末を結着樹脂中に分散させた電荷注入層を設け、接触帯電部材から直接電流を流し込んで帯電を行う方法が提案されている（特開平６−３９２１号公報）。しかしながら、この電荷注入層は、特開昭５７−１２８３４４号公報に代表される抵抗制御材としての金属酸化物微粉末をバインダーに分散した表面保護層と全く同じ構成であり、画像品質が環境条件（特に湿度）に大きく依存しやすいという問題点を有している。
【０００６】
直流のみの接触帯電における帯電性を改善する他の方法として、感光体表面に還元電位の小さい化合物を添加したものが出願されている（特開平９−１２７７６３号公報）。しかしながら、この方法では、架橋構造を有する膜ではないため、直流に交流を重ねた接触帯電において、摩耗による感光体の劣化が大きくなるという問題があった。また、通常の積層型感光体に適用した場合、正孔輸送性電荷輸送層に還元電位の小さい低分子化合物を添加するため、そこが正孔のトラップサイトになってしまい光電特性上でのデメリット、特に印刷枚数が増えるにつれて、残留電位が上昇しやすいという問題点を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記の問題点を解決することを目的としてなされたものであって、その目的は、塗布時には塗布溶剤に溶解し、膜形成後には溶剤に溶解せず、強固な電子輸送性の膜を形成する材料を用いることによって、電気的、化学的に安定で長寿命な電子写真感光体を提供することにある。また、本発明は、傷や磨耗に強く、大量の印刷に使用しても、光電特性及び画像品質の安定な電子写真感光体を提供することにある。特に接触帯電のように感光体に対するストレスが大きいものに対しても強い耐性を有し、直流のみの接触帯電に用いた場合にも容易に均一な帯電が得られる電子写真感光体、およびそれを用いた電子写真画像形成装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題に鑑み、鋭意検討を行った結果、硬化可能なアルコキシシリル基を有する特定の電子輸送性化合物を用いることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、下記一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物を少なくとも１種以上含有する塗液を塗布し、加熱乾燥して得られた層を設けたことを特徴とする。
Ａ１−（ＣＨ２）ａ−（Ｌ）ｂ−（ＣＨ２）ｃ−ＳｉＲ１（３−ｎ）（ＯＲ２）ｎ （Ｉ）
Ａ２−｛（ＣＨ２）ａ−（Ｌ）ｂ−（ＣＨ２）ｃ−ＳｉＲ１（３−ｎ）（ＯＲ２）ｎ｝２ （Ｉ′）
｛式中、Ａ１は下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で示される電子輸送性を有する基を表し、Ａ２は下記一般式（Ａ−６）で示される電子輸送性を有する基を表し、
【化２】
Ｌは−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ２−、−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のトリアルキルシリル基を表し、ａは０〜２の整数を意味し、ｃは２〜４の整数を意味し、ｂは０または１を意味し、ｎは１〜３の整数を意味する。｝
本発明において、一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物少なくとも１種以上含有する塗液を塗布し、加熱乾燥して得られた層は、下引き層に含有されるのが好ましい。また、最表面層に含有させることもできる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
まず、上記一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物について説明する。一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物は、公知の種々の方法によって合成することができる。ここでは、一例として下記一般式で示される化合物（Ａ）および（Ｂ）の合成について説明する。化合物（Ａ）は合成ルート１の方法により、また、化合物（Ｂ）は合成ルート１の方法および合成ルート２のいずれの方法でも合成することができる。
【００１１】
（合成ルート１）
【化３】
【００１２】
得られた酸ハロゲン化物を用い、第４版実検化学講座、２２巻、第１４４〜１４６頁に記載されたような方法で化合物（Ａ）を得ることができる。反応は、まず酸ハロゲン化物をベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等の溶剤中に加え、これに酸ハロゲン化物に対し１当量以上の一般式（II）で示されるアミン化合物を、所望によってはベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等の溶剤に溶解した溶液とし、ゆっくりと滴下する。この際、反応が激しく起こる場合には必要により冷却する。反応の際に生じるハロゲン化水素を中和するために、ピリジンや炭酸ナトリウム等の塩基を加えるか、または、一般式（II）で示されるアミン化合物を、カルボン酸誘導体に対して２当量以上加えてアミン化合物自身で中和させてもよい。得られた化合物（Ａ）を所望によってはカラムクロマトグラフィー、再結晶等により精製し、次の反応に用いる。
【００１３】
化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）とマロノニトリルを、例えば、Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, vol.5, p.3214 〜3217 (John Wiley & Sons, 1995)に記載された様な方法で縮合させて合成することができる。例えば、化合物（Ａ）１重量部を１〜５０重量部、好ましくは、１．５〜３０重量部のベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、ＤＭＦ等の溶剤に溶解させ、これに、化合物（Ａ）に対し１〜５当量、好ましくは１〜３当量のマロノニトリルを加え、触媒として酢酸アンモニウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ピリジン、ピペリジン、四塩化チタン等の任意の量を添加する。反応温度は、室温〜溶剤の沸点の間で任意に設定できる。特に、アルコキシシリル基の加水分解を防ぐため、Ｒ2 と同じ骨格を有するアルコール：Ｒ2 ＯＨを溶剤として使用することが好ましい。さらにＲ2 は、炭素数３以上の枝分れしたアルキル基が、加水分解性が押さえられるので好ましい。得られた化合物（Ｂ）は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により精製することが好ましい。
【００１４】
（合成ルート２）
【化４】
【００１５】
得られた酸ハロゲン化物を用い、第４版実検化学講座、２２巻、第１４４〜１４６頁に記載されたような方法で化合物（Ｂ）を得ることができる。すなわち、反応は、まず酸ハロゲン化物をベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等の溶剤中に加え、これに酸ハロゲン化物に対し１当量以上の一般式（II）で示されるアミン化合物を、所望によってはベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等の溶剤に溶解した溶液とし、ゆっくりと滴下する。この際、反応が激しく起こる場合には必要により冷却する。反応の際に生じるハロゲン化水素を中和するために、ピリジンや炭酸ナトリウム等の塩基を加えるか、あるいは、一般式（II）で示されるアミン化合物をカルボン酸誘導体に対して２当量以上加えてアミン化合物自身で中和させてもよい。得られた化合物（Ｂ）は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により精製することが好ましい。
【００１６】
ここで化合物（Ｂ）を合成する場合、合成ルート１および２のいずれによっても合成は可能であるが、合成ルート２が特に好ましい。なぜならば、アルコキシシリル基は加水分解を受けやすく、合成ルート１を利用する方法では、最終ステップで過剰のマロノニトリルを使用するため、カラムクロマトグラフィー等の精製が必要であり、収率の低下を生じるが、これに対し、合成ルート２ではアルコキシシリル基よりも安定な酸ハロゲン化物の段階で十分に精製しておけば、最後のステップで一般式（II）で示されるアミン化合物を反応させるアミド化反応が定量的に進行することに加え、水溶性の一般式（II）で示されるアミン化合物を使用することにより、水洗のみによって純度の高い化合物（Ｂ）を得ることができるからである。
【００１７】
さらに、一般式（II）で示されるアミン化合物の代わりに一般式（II′）で示されるアルコールを用いることにより、化合物（Ａ′）、（Ｂ′）で示されるエステルも合成することができる。その反応式は下記の通りである。
【００１８】
【化５】
【００１９】
上記一般式（Ｉ）および（Ｉ′）で示される化合物の具体例を以下に示す。なお、表中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基を意味する。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１６】
本発明において、上記一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物は、電子写真感光体を構成する層の少なくとも１つに含有させる。具体的には下引き層に含有させた場合、最表面を構成する層、例えば、感光層上に設ける保護層、積層構造の感光層の表面層を構成する電荷輸送層または電荷発生層に含有させた場合、および単層構造の感光層に含有させた場合をあげることができる。
【００３６】
次に、本発明の電子写真感光体の詳細について説明する。図１は、本発明の電子写真用感光体の断面を示す模式図である。感光層が積層構造のものを図１（ａ）〜（ｃ）に示し、単層構造のものを図１（ｄ）および（ｅ）に示している。図１（ａ）においては導電性支持体４上に下引き層１が設けられ、その上に電荷発生層２、電荷輸送層３が設けられている、図１（ｂ）においては、さらに、表面に保護層５が設けられている。また、図１（ｃ）においては、導電性支持体４上に下引き層１が設けられ、その上に電荷輸送層３、電荷発生層２が設けられ、さらに、表面に保護層５が設けられている。図１（ｄ）においては、導電性支持体４上に下引き層１が設けられ、その上に電荷発生／電荷輸送層６が設けられている、さらに、図１（ｅ）においては、さらに、表面に保護層５が設けられている。
【００３７】
導電性支持体としては、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、およびアルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィルム等、あるいは導電性付与剤を塗布または含浸させた紙、およびプラスチックフィルム等があげられる。これらの導電性支持体は、ドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状のものとして使用されるが、これらに限定されるものではない。さらに必要に応じて導電性支持体の表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。例えば、表面の酸化処理、薬品処理および着色処理等、または砂目立て等の乱反射処理等を行うことができる。
【００３８】
次に、下引き層について説明する。下引き層は、主として、▲１▼導電性支持体からの不必要なキャリアの注入を阻止し、画像品質を向上させる、▲２▼感光体の光減衰曲線の環境変動を起こさず、安定した画像品質が得られる、▲３▼適度な電荷輸送能を持ち、長期繰り返し使用時にも電荷が蓄積されず、感度変動を生じさせない、▲４▼帯電電圧に対する適度な耐圧を持ち、絶縁破壊による画像欠陥の発生を生じさせない、▲５▼感光層を支持体に対して一体的に接着保持させる接着層としての作用を示す、或いは▲６▼場合によっては支持体の光の反射光防止作用を示す目的で設けられる。
【００３９】
下引き層は、下記に示す下引き層として公知の材料を用いて構成してもよいが、本発明においては、一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物を単独で形成するか、所望により他の公知の材料と混合して形成するのが好ましい。所望により混合して用いられる他の公知の材料としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等の有機金属化合物等があげられ、特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は、残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させて使用することができる。さらに、従来より下引き層に用いられるポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラール等の公知の樹脂を用いることもできる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができるが、一般式（Ｉ）で示される化合物の割合が１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上となるように使用する場合には、電気特性に優れたものになるので特に好ましい。
【００４０】
また、本発明の下引き層には、電子輸送性顔料を混合または分散させることもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料があげられる。これらの顔料の中では、ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料および多環キノン顔料が電子移動性が高いので好ましく使用される。
【００４１】
その場合の混合および／または分散は、一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物の溶液に電子輸送性顔料を分散させる方法、電子輸送性顔料を分散させた溶液に一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物を添加し混合する方法、樹脂に電子輸送性顔料を分散させた分散液に一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物を添加し混合する方法、樹脂溶液に一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物を添加し混合した後、電子輸送性顔料を分散させる方法、電子輸送性顔料に一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物を添加し混合した後、樹脂溶液に分散させる方法等を採用することが可能であるが、混合および／または分散したときにゲル化あるいは凝集等を起こさないことが重要である。電子輸送性顔料は、その量が多すぎると下引き層の強度が低下して塗膜欠陥を生じるため、９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下で使用される。混合および／または分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる常法が適用される。混合および／または分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有機金属化合物または樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合および／または分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば、如何なるものでも使用できる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の公知の有機溶剤を単独または２種以上混合して用いることができる。
【００４２】
また、本発明における下引き層の厚みは、一般的には、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍの範囲が適当である。また、下引き層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布した後、乾燥させて下引き層を形成するが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。
【００４３】
次に感光層が積層構造を有する場合における電荷発生層について説明する。電荷発生層は公知の電荷発生材料および結着樹脂から構成される。電荷発生材料としては、公知の如何なる材料も使用することができるが、ジブロモアントアントロン等のアントアントロン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン等のペリレン顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましく、特に金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特定の結晶を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニンおよびチタニルフタロシアニンが特に好ましい。これらのフタロシアニン顔料については、例えば、特公昭４４−１４１０６号公報、特開平４−１８９８３７号公報、特開平５−６６５９４号公報、特開平５−９８１８１号公報、特開平５−１４０４７２〜３号公報、特開平５−２６３００７号公報、特開平５−２７９５９１号公報等に記載されており、これら公報に記載の公知の方法で所望の結晶型に変換し、使用することができる。
【００４４】
本発明において使用することができるクロロガリウムフタロシアニン結晶は、特開平５−９８１８１号公報に公開したように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、ＣＦミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキシド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系等である。使用される溶剤は、クロロガリウムフタロシアニンに対して、１〜２００部、好ましくは１０〜１００部の範囲で用いる。処理温度は、０℃〜溶剤の沸点以下、好ましくは１０〜６０℃の範囲で行う。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いる。
【００４５】
ジクロロスズフタロシアニン結晶は、特開平５−１４０４７２号公報および特開平５ー１４０４７３号公報に開示されたように、公知の方法で製造されるジクロロスズフタロシアニン結晶を、前記のクロロガリウムフタロシアニンと同様に粉砕、溶剤処理することにより得ることができる。
【００４６】
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、特開平５−２６３００７号公報および特開平５−２７９５９１号公報に開示されたように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、酸またはアルカリ性溶液中での加水分解またはアシッドペースティングを行って、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を合成し、直接溶剤処理を行うか、または、合成によって得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うか、溶剤を用いずに乾式粉砕処理を行った後に溶剤処理することによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキシド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系等である。使用される溶剤は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して、１〜２００部、好ましくは１０〜１００部の範囲で用いられる。処理温度は、０〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃の範囲で行われる。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対して０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍の範囲で用いられる。
【００４７】
チタニルフタロシアニン結晶は、特開平４−１８９８７３号公報および特開平５ー４３８１３号公報に開示されたように、公知の方法で製造されるオキシチタニルフタロシアニン結晶を、アシッドペースティングするか、あるいは、ボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて無機塩とともにソルトミリングを行って、Ｘ線回折スペクトルにおいて２７．２°にピークを持つ、比較的結晶性の低いチタニルフタロシアニン結晶とした後、直接溶剤処理を行うか、または、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。アシッドペースティングに用いる酸としては、硫酸が好ましく、濃度７０〜１００％、好ましくは９５〜１００％のものが使用され、溶解は、−２０〜１００℃好ましくは０〜６０℃の範囲に設定される。濃硫酸の量は、チタニルフタロシアニン結晶の重量に対して、１〜１００倍、好ましくは３〜５０倍の範囲に設定される。析出させる溶剤としては、水、または水と有機溶剤の混合溶剤が任意の量で用いられ、水とメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、または、水とベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤の混合溶剤が特に好ましい。析出させる温度については特に制限はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷却することが好ましい。また、チタニルフタロシアニン結晶と無機塩との比率は、重量比で１／０．１〜１／２０で、１／０．５〜１／５の範囲が好ましい。上記の溶剤処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、ハロゲン系炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系等である。使用される溶剤は、オキシチタニルフタロシアニンに対して、１〜１００部、好ましくは５〜５０部の範囲で用いられる。処理温度は、室温〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で行われる。磨砕助剤は顔料に対して０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍の範囲で用いられる。
【００４８】
結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂から選択することができる、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができるが、これらに限定されるものではなく、特に、有機金属化合物と架橋等の反応を起こしやすい水酸基を有する樹脂が好ましい。これらの結着樹脂は単独または２種以上混合して用いることができる。
【００４９】
電荷発生材料と結着樹脂の配合比（重量比）は１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。また電荷発生材料を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の公知の方法を用いることができるが、この際、分散によって結晶型が変化しない条件が必要とされる。ちなみに本発明で実施する前記の分散法のいずれについても、分散前と後では結晶型が変化していないことが確認されている。さらにこの分散の際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。またこれらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロリド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の公知の有機溶剤を単独または２種以上混合して用いることができる。また、本発明における電荷発生層の厚みは、一般には０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍの範囲に設定される。また、電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の公知の方法を用いることができる。
【００５０】
本発明の電子写真用感光体における電荷輸送層は、公知の電荷輸送材料を適当なバインダー中に含有させて、または電荷輸送性ポリマー単独で形成され、あるいは電荷輸送性ポリマーと公知の電荷輸送材料およびバインダーとを混合して形成される。電荷輸送材料としては、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１′−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、ｐ−（２，２′−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体等、公知の電荷輸送材料を用いることができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等の半導電性高分子も用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの電荷輸送材料は単独または２種以上混合して用いることができる。しかしながら、本発明においては、前記一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物または、下記一般式（III ）で示されるベンジジン化合物または一般式（IV）で示されるアミン化合物を含有させるのが好適である。
【００５１】
【化６】
【化７】
【００５２】
上記一般式（III ）で示されるベンジジン化合物の具体例としては、下記表１７に示されるものをあげることができる。
【表１７】
上記一般式（IV）で示されるアミン化合物の具体例としては、下記表１８〜２１に示されるものをあげることができる。
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
さらに電荷輸送層に用いるバインダーとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の公知の樹脂を用いることができ、さらに、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等の有機金属化合物が使用できる。特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等、または光硬化性樹脂等の硬化型マトリックスを用いてもよく、さらにこれらと硬化可能な電荷輸送材料を用いてもよい。これらの結着樹脂は単独または２種以上混合して用いることができる。
【００５８】
電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量比）は１０：１〜１：５の範囲が好ましい。本発明で用いる電荷輸送層の厚みは一般的には、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲が適当である。塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の公知の方法を用いることができる。さらに電荷輸送層を設けるときに用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状または直鎖状のエーテル類等の公知の有機溶剤を単独または２種以上混合して用いることができる。
【００５９】
また、複写機中で発生するオゾンその他の酸化性ガス、または光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、電荷輸送層中に、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体があげられる。また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。本発明の電子写真感光体に使用可能な電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等、および前記一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物をあげることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ、ＣＮ、ＮＯ2 等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。前記一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物を含有させる場合には、その含有量は結着樹脂と一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物の比（重量比）で１０００：１〜２０：１の範囲が好ましい。
【００６０】
さらに必要に応じて電荷輸送層の上に保護層を設けてもよい。この保護層は、積層構造からなる感光層の帯電時の電荷輸送層の化学的変質を防止するとともに、感光層の機械的強度を改善するために用いられる。この保護層は、導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成されている。導電性材料としては、Ｎ，Ｎ′−ジメチルフェロセン等のメタロセン化合物、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン等の芳香族アミン化合物、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ−酸化アンチモン等の金属酸化物等の材料を用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこの保護層に用いる結着樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等公知の樹脂を用いることができる。さらに、上記硬化型マトリックスを用いた電荷輸送層を保護層として用いることもできる。
【００６１】
また、一般式（Ｉ）で示される化合物を保護層に含有させることができる。その場合には、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等の有機金属化合物がバインダーとして使用でき、特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等の硬化型マトリックスを用いることがより好ましい。一般式（Ｉ）で示される化合物を含有させる場合には、その含有量は一般式（Ｉ）で示される化合物と硬化型マトリックス材料との比（重量比）で１：１００〜５０：５０、好ましくは１０：９０〜５０：５０の範囲である。
【００６２】
保護層は、その電気抵抗が１０9 〜１０14Ω・ｃｍとなるように構成することが好ましい。電気抵抗が１０14Ω・ｃｍ以上になると残留電位が上昇しカブリの多い複写物となり、また、１０9 Ω・ｃｍ以下になると画像のボケ、解像力の低下が生じてしまう。また、保護層は像露光に用いられる光の透過を実質上妨げないように構成されなければならない。保護層の膜厚は０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲が適当である。保護層を形成するための塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の公知の方法を用いることができる。
【００６３】
感光層が単層構成の場合には、前記した電荷発生材料、電荷輸送材料、結着樹脂および一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物を所望の比率で混合し、前記と同様の分散、塗布方法により感光層を作製することができる。この際、機械的な強度を保つため電荷発生材料は全体の５〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲で使用される。また、一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物は、全体の５〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲で含有させる。
【００６４】
本発明の電子写真感光体は、従来のコロナ放電方式の帯電用部材のほかに、接触帯電方式を使用した場合にも優れた特性を発揮する。接触帯電方式において、接触帯電用部材は、感光体表面に接触するように配置され、電圧を電子写真感光体に直接、均一に印加し、感光体表面を所定の電位に帯電させる。
【００６５】
次に、接触帯電方式を使用する本発明の電子写真画像形成装置について説明する。 本発明の電子写真画像形成装置は、上記した電子写真感光体、及び感光体を所定の電位に帯電させる帯電手段を少なくとも有し、静電潜像を形成するための露光手段、静電潜像を可視化するための現像手段、感光体上の現像剤を紙等に転写させる転写手段、転写された像を定着させる定着手段を適宜有するものである。上記の電子写真感光体は、帯電手段として、スコロトロン帯電器等の非接触帯電器を用いた画像形成装置で用いることができ、優れた光電特性と耐久性を有している。さらに、帯電手段として帯電ロール等の接触帯電器を用いた画像形成装置に適用した場合には、接触帯電で顕著に現れる感光体の摩耗に対して非常に強い耐久性を示す。
【００６６】
図３に本発明の電子写真画像形成装置の一例を示す。帯電手段として、接触帯電器（帯電ロール）１１、レーザー露光光学系１２、磁性一成分トナーを収容した現像器１３、転写用コロトロンまたは転写用ロール１４、除電用光源（ＬＥＤ）１５、クリーニングブレード１６、定着用ロール１７を有している。なお１８は用紙である。
【００６７】
接触帯電器は、導電性部材が使用されるが、その形状は、ブラシ状、ブレード状、ベルト状、ピン電極状またはロール状等如何なるものでもよいが、特にロール状部材になっているのが好ましい。通常ロール状部材は、外側から抵抗層とそれらを支持する弾性層と芯材とから構成される。さらに必要に応じて、抵抗層の外側に保護層を設けることができる。
芯材の材質としては、導電性を有するもので、一般には鉄、銅、真鍮、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル等が用いられる、また、その他導電性微粒子等を分散した樹脂成型品等を用いることができる。
【００６８】
弾性層の材質としては、導電性または半導電性を有するもので、一般にゴム材に導電性微粒子または半導電性微粒子を分散させたものが使用される。ゴム材としては、ＥＰＤＭ，ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソブチレン、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢＲ，シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ＳＢＳ、熱可塑性エラストマー、ノルボルネンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、フロロシリコーンゴム、エチレンオキシドゴム等が用いられる。導電性微粒子及び半導電性微粒子としては、カーボンブラック、沃化銅、沃化銀、硫化亜鉛、炭化けい素等の物質、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、クロム、チタニウム等の金属、ＺｎＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 −Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 、ＺｎＯ−ＴｉＯ2 、ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、ＦｅＯ−ＴｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＭｏＯ3 等の金属酸化物を用いることができ、これらの材料は単独または２種以上混合して用いてもよい。また、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料を使用することもできる。また、エラストマー材料中に過塩素酸塩を含有させて導電性を付与してもよい。
【００６９】
抵抗層および保護層の材質としては、結着樹脂に所望により導電性微粒子または半導電性微粒子を分散し、その抵抗を制御したもので、抵抗率としては、１０3 〜１０14Ω・ｃｍ、好ましくは１０5 〜１０12Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１０7 〜１０12Ω・ｃｍの範囲に設定される。また、膜厚としては、０．０１〜１０００μｍ、好ましくは０．１〜５００μｍ、さらに好ましくは０．５〜１００μｍの範囲に設定される。
【００７０】
バインダー樹脂としては、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリチオフェン樹脂、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＥＴ等のポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等が用いられる。また、エマルジョン樹脂系材料、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、ポリウレタン、特にソープフリーのエマルジョン重合により合成されたエマルジョン樹脂を用いることもできる。導電性微粒子または半導電性微粒子としては、弾性層におけると同様のカーボンブラック、金属、金属酸化物が用いられる。また、必要に応じてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤、クレー、カオリン等の充填剤、シリコーンオイル等の潤滑剤を添加することができる。また、被覆層を形成する時の成膜性を向上させるために、エマルジョン樹脂にレベリング剤または界面活性剤を含有させることもできる。
【００７１】
これらの層を形成する手段としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーテイング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアナイフコーティング法、カーテンコーティング法等を用いることができる。
【００７２】
これらの導電性部材を用いて電子写真感光体を帯電させる方法としては、導電性部材に電圧を印加するが、印加電圧は、直流のみ、または直流に交流を重畳したもののいずれでもよい。印加電圧の範囲としては、直流電圧は要求される感光体帯電電位に応じて、正または負の５０〜２０００Ｖの範囲が好ましく、特に１００〜１５００Ｖの範囲が好ましい。交流電圧を重畳する場合、ピーク間電圧が４００〜１８００Ｖ、好ましくは８００〜１６００Ｖ、さらに好ましくは１２００〜１６００Ｖの範囲に設定される。交流電圧の周波数は５０〜２００００Ｈｚ、好ましくは１００〜２０００Ｈｚの範囲に設定される。
【００７３】
導電性部材と電子写真感光体との接触方法は、如何なる方法を用いてもよく、例えば、ロール状帯電部材を用いる場合には、ロール状帯電部材を電子写真感光体に接触させて、同じ相対速度で回転させればよく、或いは両者の相対速度を異なるものとしてもよい。
【００７４】
本発明における電子写真感光体の表面保護層は、３次元的な網目構造を有しているため、交流電圧による強いストレスに対しても十分な耐性を有している。また、電子輸送性を有しているため、直流のみの帯電によっても均一な負帯電を再現性よく得ることができる。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明する。なお、「部」は「重量部」を意味する。
実施例１
ホーニング処理を施したアルミニウムパイプを支持体として、その上に下記構造式（１）で示される臭素化ジブロモアントアントロン（商品名：モノライトレッド２Ｙ、Ｉ．Ｃ．Ｉ．製）８部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１部、シクロヘキサノン２０部を混合し、ガラスビーズとともペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液に電子輸送材料として前記例示化合物２２７を１部を添加し、ペイントシェーカーで１０分間処理して分散した。得られた塗布液を浸漬コーティング法で塗布し、１７０℃において１０分間加熱乾燥して、膜厚３．０μｍの下引き層を形成した。次いで、電荷発生材料として図２に示した粉末Ｘ線回折パターンを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．１部をポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）０．１部および酢酸ｎ−ブチル１０部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を上記下引層上に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥して、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【００７６】
次に下記構造式（２）で示される電荷輸送材料２部と下記構造式（３）で示される構造単位よりなるポリカーボネート樹脂３部を、モノクロロベンゼン２０部に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成されたアルミニウム基板上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃において１時間加熱乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【化８】
【００７７】
このようにして得られた電子写真用感光体の電子写真特性を、レーザープリンター改造スキャナー（ＸＰ−１５改造機、富士ゼロックス社製）を用いて、（１）常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）環境下、グリッド印加電圧−８００Ｖのスコロトロン帯電器で帯電し（Ａ）、７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて、１秒後に１０．０ｅｒｇ／ｃｍ2 の光を照射して放電を行い（Ｂ）、１秒後に５０．０ｅｒｇ／ｃｍ2 の赤色ＬＥＤ光を照射して除電を行う（Ｃ）というプロセスによって、各部の電位を測定した。（Ａ）の電位ＶH が高いほど、感光体の受容電位が高いので、コントラストを高くとることができ、（Ｂ）の電位ＶL は低いほど高感度であり、（Ｃ）のＶRPの電位は低いほど、残留電位が少なく、画像メモリーやカブリが少ない感光体と評価される。また、１万回繰り返し帯電、露光後の各部の電位の測定も行った。また、同一条件でドラム型感光体を作製し、この電子写真用感光体をパーソナルコンピューター用プリンター（商品名；ＰＲ１０００，日本電気社製）に装着し、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）環境下で１万枚の印字耐久テストを実施し、画像評価を行った。画像評価は絶縁破壊による黒点発生と残像（ゴースト）の発生について行った。このときの帯電部材として、５ｍｍφの１８．８ステンレス鋼シャフトの外周に、弾性層および樹脂層を形成したものを用いた。すなわち、シャフトの外周に過塩素酸リチウム０．５％を加えて弾性を持たせたポリエーテル系ポリウレタンゴムよりなる弾性層を１５ｍｍφになるように形成し、その表面に０．００１％のメチルフェニルシリコーンレベリング剤を添加したポリエステル系ポリウレタンエマルジョン樹脂水溶液からなる塗布液を浸漬塗布法により塗布し、１２０℃で２０分間乾燥し、膜厚２０μｍの被覆層を形成することによって得られたロール型帯電部材を用いた。その結果を表２２に示す。
【００７８】
実施例２〜２５
電子輸送材料、電荷発生材料として、表１８に示すものを用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２２に示す。 比較例１〜５
電子輸送性材料を使用しなかった以外は、実施例１、８、１３、１７および２１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２２に示す。
【００７９】
なお、以下の表中において、無金属フタロシアニンを「Ｈ2 ＰＣ」、クロロガリウムフタロシアニンを「ＣｌＧａＰＣ」、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを「ＨＯＧａＰＣ」、ジクロロスズフタロシアニンを「Ｃｌ2 ＳｎＰＣ」、チタニルフタロシアニンを「ＴｉＯＰＣ」と略記する。
【００８０】
【表２２】
実施例２６
ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１部をシクロヘキサノン２０部に混合溶解した後、得られた塗布液に電子輸送材料として、前記例示化合物２２７を１部添加した。得られた塗布液をアルミニウムパイプの上に浸漬コーティング法で塗布し、１７０℃において１０分間加熱乾燥して、膜厚１．０ｕｍの下引き層を形成した。次いで、電荷発生材料として前記構造式（１）で示される臭素化ジブロモアントアントロン（ＤＢＡ）（商品名：モノライトレッド２Ｙ、Ｉ．Ｃ．Ｉ．製）０．９部をポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）０．１部および酢酸ｎ−ブチル１０部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を上記下引層上に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥して、膜厚約０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【００８２】
次に前記構造式（２）で示される電荷輸送材料２部と前記構造式（３）で示される構造単位よりなるポリカーボネート樹脂３部を、モノクロロベンゼン２０部に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成されたアルミニウム基板上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃において１時間加熱乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。得られた電子写真感光体を複写機（富士ゼロックス社製２７００複写機）にセットし、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）環境下で５０００枚の印字耐久テストを実施し画像評価を行った。結果を表２３に示す。
【００８３】
実施例２７〜２８
電荷発生材料として下記構造式（４）および（５）の混合物よりなるベンズイミダゾールペリレン顔料（ＢｚＰ）、下記構造式（６）で示されるビスアゾ顔料（ＡＺＯ）を用いた以外は、実施例２６と同様にして電子写真用感光体を作製し、評価した。結果を表２３に示す。
【化９】
比較例６〜８
電子輸送材料を使用しなかった以外は、実施例２６〜２８と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２３に示す。
【表２３】
実施例２９
アルミニウムパイプを支持体上に、ジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部、シラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１部、イソプロパノール４０部およびブタノール２０部からなる溶液を浸漬コーティング法にて塗布し、１５０℃にて１０分間加熱乾燥して、０．１μｍの下引き層を形成した。次いで、電荷発生材料として図６に示した粉末Ｘ線回折パターンを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．３部をポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）０．７部および酢酸ｎ−ブチル１０部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液に例示化合物２３４を０．２部、下記構造式（７）で示される化合物を０．５部加え、上記下引層上に浸漬コーティング法により塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥して、膜厚約１０μｍの感光層を形成した。
【化１０】
【００８６】
このようにして得られた電子写真用感光体の電子写真特性を、レーザープリンター改造スキャナー（ＸＰ−１５改造機、富士ゼロックス社製）を用いて、（１）常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）環境下、グリッド印加電圧７００Ｖのスコロトロン帯電器で帯電し（Ａ）、７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて、１秒後に１０．０ｅｒｇ／ｃｍ2 の光を照射して放電を行い（Ｂ）、１秒後に５０．０ｅｒｇ／ｃｍ2 の赤色ＬＥＤ光を照射して除電を行う（Ｃ）というプロセスによって、各部の電位を測定した。（Ａ）の電位ＶH が高いほど、感光体の受容電位が高いので、コントラストを高くとることができ、（Ｂ）の電位ＶL は低いほど高感度であり、（Ｃ）のＶRPの電位は低いほど、残留電位が少なく、画像メモリーやカブリが少ない感光体と評価される。また、１万回繰り返し帯電、露光後の各部の電位の測定も行った。また、同一条件でドラム型感光体を作製し、ＸＰ−１５改造機に装着し、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）環境下で５０００枚の印字耐久テストを実施し、画像評価を行った。その結果を表２４に示す。
【００８７】
実施例３０〜３３
電子輸送材料および電荷発生材料として、表２４に記載のものを用いた以外は、実施例２９と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２４に示す。
比較例９〜１３
電子輸送材料を使用しなかった以外は、実施例２９〜３３と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２４に示す。
【００８８】
【表２４】
実施例３４
アルミニウムパイプを支持体上に、ジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部、シラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１部、イソプロパノール４０部およびブタノール２０部からなる溶液を、浸漬コーティング法にて塗布し、１５０℃にて１０分間加熱乾燥して０．１μｍの下引き層を形成した。次に前記構造式（２）で示される電荷輸送材料２部と前記構造式（３）で示される構造単位よりなるポリカーボネート樹脂３部を、モノクロロベンゼン２０部に溶解し、得られた塗布液を、下引き層が形成されたアルミニウムパイプ上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃において１時間加熱乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。次いで、電荷発生材料として、図６に示した粉末Ｘ線回折パターンを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．１部をポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）０．１部および酢酸ｎ−ブチル６部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥して、膜厚約１μｍの電荷発生層を形成した。
【００９０】
次いで、０．４部の前記例示化合物２２７と、シリコンハードコート材料（Ｘ−４０−２２３９、信越化学社製）０．５部およびｎ−ブチルエーテル３部とを混合した後、得られた塗布液を上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥して、膜厚約２μｍの保護層を形成した。 得られた電子写真感光体をＸＰ−１５改造機に装着し、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）環境下で５０００枚の印字耐久テストを実施し、画像評価を行った。その結果を表２５に示す。
【００９１】
実施例３５〜３８
電子輸送材料および電荷発生材料として表２５に示すものを使用した以外は、実施例３４と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２５に示す。
比較例１４〜１８
保護層を形成しなかった以外は、実施例３４〜３８と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２５に示す。
【００９２】
【表２５】
実施例３９
ホーニング処理を施したアルミニウムパイプ（外径３０ｍｍ）上にジルコニウム化合物（オルガノチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部、シラン化合物（Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１部およびイソプロパノール４０部とブタノール２０部からなる溶液を浸漬コーテイング法によって塗布し、１５０℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚０．１μｍの下引き層を形成した。
Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強い回折ピークをもつクロロガリウムフタロシアニンの１部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１部および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を前記下引き層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
前記例示化合物（III −２７）２部、前記構造式（３）で示される構造単位よりなる高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）３部をクロロベンゼン化合物２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法により塗布し、１１０℃で４０分間加熱を行って膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。次いで、例示化合物２２７の１０部、硬化性シロキサン樹脂（Ｘ−４０−２２３９、信越シリコン社製）２０部、フェニルトリエトキシシラン３部、酢酸１部を混合して得られた塗布液を、前記電荷輸送層上にスプレー塗布し、３０分間の指触乾燥の後、１２０℃で６０分間加熱処理を行い、膜厚５μｍの表面保護層を形成した。
【００９４】
比較例１９
実施例３９において、表面保護層を設けない以外は、同様にして電子写真感光体を得た。
比較例２０
実施例３９において、表面保護層の形成の際に、例示化合物２２７の代わりに、メチルトリメトキシシランを用いた以外は全く同様にして、電子写真感光体を得た。この化合物は、電子輸送性も正孔輸送性も有しないものであり、シロキサン系架橋膜を形成するのみであった。
【００９５】
（評価）
上記のようにして得られた電子写真感光体を、電子写真画像形成装置（Ｌａｓｅｒ Ｐｒｅｓｓ ４１６０II改造機、富士ゼロックス社製）に装着し、耐刷性テストを行った。この４１６０II改造機は、外部電源に接続された接触帯電用の帯電ロール、レーザー露光光学系、トナー現像器、転写ロール、クリーニングブレード、定着ロールを有するものである。帯電ロールへの印加電圧は、特に断らない限り、−４５０Ｖの直流電圧に８００Ｈｚ／１．７ｋＶｐｐの交流電圧を重畳したものを用いた。耐刷性の評価は、５万枚の印刷前後における画質評価、および摩耗による電子写真感光体の膜厚減少量の評価によった。画質評価は、８ビット階調パターンと４００ｄｐｉの解像度パターンによって行った。結果を下記表２６に示す。実施例３９の電子写真感光体を用いた場合、初期および５万枚印刷後の画質評価において大きな問題はみられなかった。比較例１９の電子写真感光体を用いた場合、５万枚印刷後の印刷画像には、筋状の画像欠陥が多発した。感光体表面にはクリーニングブレードとの摩擦等によると考えられる筋状の傷が多発しており、これが画像欠陥の原因であると思われる。比較例２０の場合は、初期から画像濃度が低かった。
【００９６】
【表２６】
実施例４０
実施例３９におけるクロロガリウムフタロシアニンの代わりに、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピークをもつ特定の結晶形を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた以外は、全く同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例４１〜４３
実施例３９におけるクロロガリウムフタロシアニンの代わりに、Ｘ型無金属フタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニンを用いた以外は、全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【００９８】
実施例４４〜４６
実施例３９におけると同様にしてアルミニウムパイプ上に下引き層および電荷発生層を形成した。次に、例示化合物（III −２７）２部、例示化合物（IV−２８）１部、前記構造式（３）で示される構造単位よりなる高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）４部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法により塗布し、１１０℃で４０分間加熱を行って膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
次いで、実施例３９における表面保護層の形成に用いた例示化合物２２７の代わりに、例示化合物２２０、２３０および２３４を用いてそれぞれ表面保護層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【００９９】
上記実施例４０ないし実施例４６において得られた電子写真感光体について、上記と同様に評価を行った。その結果を下記表２７に示す。
【表２７】
【０１００】
比較例２１
実施例３９において、表面保護層の形成の際、例示化合物２２７の代わりに、下記構造式（８）で示される化合物を用いた以外は、全く同様にして電子写真感光体を作製した。なお、この化合物は、電子輸送性ではなく、正孔輸送性を有するものである。
【０１０１】
【化１１】
【０１０２】
実施例３９、実施例４４〜４６、比較例１９〜２１における電子写真感光体を電子写真画像形成装置（Ｌａｓｅｒ Ｐｒｅｓｓ ４１６０II改造機、富士ゼロックス社製）に装着し、上記と同様に評価を行った。ただし、帯電ロールに印加する電圧として、直流−４５０Ｖを用いた。結果を下記表２８に示す。
【０１０３】
【表２８】
【０１０４】
【発明の効果】
本発明においては、前記一般式（Ｉ））または（Ｉ′）で示される化合物を電子輸送材料として含有させて層形成を行うから、塗布時には塗布溶剤に溶解し、膜形成後には溶剤に溶解せず、強固な電子輸送性の膜が形成される。したがって、本発明の電子写真感光体は、上記実施例と比較例の比較からも明らかなように、環境安定性、長期耐久性に優れ、接触帯電による絶縁破壊がなく、イレーズレスマシン内使用によるゴースト発生のないものとなり、優れた画質の画像を長期にわたって作成することが可能である。
【０１０５】
また、本発明の電子写真感光体は、感光体表面に架橋構造を有する表面保護層を設けることにより、接触帯電を用いた画像形成装置と組み合わせた場合、傷や摩耗に強く、高い耐刷性を示す。また、本発明の電子写真感光体の表面保護層は、電子輸送性を有しているため、帯電した負電荷が感光体表面に直接乗らないことにより、光電特性および画像特性の劣化が起こりにくい。さらに、本発明の電子写真画像形成装置は、直流のみの接触帯電（負帯電）にも対応しているため、オゾン等の発生の少ないものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の電子写真感光体の模式的断面図である。
【図２】 実施例において使用したヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図３】 本発明の電子写真画像形成装置の一例の概略構成図である。
【符号の説明】
１…下引き層、２…電荷発生層、３…電荷輸送層、４…導電性支持体、５…保護層、６…電荷発生／電荷輸送層、１１…帯電ロール、１２…レーザー露光光学系、１３…現像器、１４…転写用ロール、１５…除電用光源、１６…クリーニングブレード、１７…定着用ロール、１８…用紙。
Claims (7)
- 導電性支持体上に、下記一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物を少なくとも１種以上含有する塗液を塗布し、加熱乾燥して得られた層を設けたことを特徴とする電子写真感光体。
Ａ１−（ＣＨ２）ａ−（Ｌ）ｂ−（ＣＨ２）ｃ−ＳｉＲ１（３−ｎ）（ＯＲ２）ｎ （Ｉ）
Ａ２−｛（ＣＨ２）ａ−（Ｌ）ｂ−（ＣＨ２）ｃ−ＳｉＲ１（３−ｎ）（ＯＲ２）ｎ｝２ （Ｉ′）
｛式中、Ａ１は下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で示される電子輸送性を有する基を表し、Ａ２は下記一般式（Ａ−６）で示される電子輸送性を有する基を表し、
Ｌは−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ２−、−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のトリアルキルシリル基を表し、ａは０〜２の整数を意味し、ｃは２〜４の整数を意味し、ｂは０または１を意味し、ｎは１〜３の整数を意味する。｝ - 上記一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物を含有する塗液を塗布し、加熱乾燥して得られた層が、導電性支持体と感光層の間に設けた下引き層であることを特徴とする請求項 1に記載の電子写真感光体。
- 上記一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物を含有する塗液を塗布し、加熱乾燥して得られた層が、最表面層であることを特徴とする請求項 1に記載の電子写真感光体。
- 電荷発生材料として、アントアントロン顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料またはフタロシアニン顔料を含有する層を設けたことを特徴とする請求項 1 ないし請求項３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
- 電荷発生材料が無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、またはチタニルフタロシアニンであることを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体。
- 電子写真感光体、及び感光体を負に初期帯電する接触帯電方式の帯電手段を有する電子写真画像形成装置において、該電子写真感光体が、導電性支持体上に電荷発生層、正孔輸送性電荷輸送層、表面保護層を有しており、該表面保護層が
下記一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物を少なくとも１種以上含有する塗液を塗布し、加熱乾燥して得られた層であることを特徴とする電子写真画像形成装置。
Ａ １ −（ＣＨ ２ ） ａ −（Ｌ） ｂ −（ＣＨ ２ ） ｃ −ＳｉＲ １（３−ｎ） （ＯＲ ２ ） ｎ （Ｉ）
Ａ ２ −｛（ＣＨ ２ ） ａ −（Ｌ） ｂ −（ＣＨ ２ ） ｃ −ＳｉＲ １（３−ｎ） （ＯＲ ２ ） ｎ ｝ ２ （Ｉ′）
｛式中、Ａ １ は下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で示される電子輸送性を有する基を表し、Ａ ２ は下記一般式（Ａ−６）で示される電子輸送性を有する基を表し、
Ｌは−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ ２ −、−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｒ １ は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ ２ は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のトリアルキルシリル基を表し、ａは０〜２の整数を意味し、ｃは２〜４の整数を意味し、ｂは０または１を意味し、ｎは１〜３の整数を意味する。｝ - 接触帯電方式の帯電手段が、直流電圧の印加によるものであることを特徴とする請求項６に記載の電子写真画像形成装置。
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