KR101580121B1 - 기능성 황화구리 조성물 및 이로부터 제조된 기능성 섬유 - Google Patents

기능성 황화구리 조성물 및 이로부터 제조된 기능성 섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기능성 황화구리 조성물 및 이로부터 제조된 기능성 섬유에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 구리염, 금속염, 환원제, 황 화합물, 촉매, 다가 아민, 알칼리 화합물 및 pH 조절제를 포함하는 기능성 황화구리 조성물 및 상기 조성물을 섬유에 처리하여 제조된 기능성 섬유에 관한 것이다.
본 발명은 반복된 세탁이나 장기간 사용 시에도 섬유의 색상이 유지되며 전도성, 내세탁성, 내세정성, 내구성, 내습성, 내알칼리성 등이 우수한 기능성 섬유를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 기능성 섬유는 항균, 소취, 원적외선 방사, 상처 치유, 피부노화 방지, 축열 및 보온, 전자파 차폐, 정전기 제거 특성 등이 우수하여 의류, 양말, 장갑, 밴드, 복대, 마스크, 모자, 밴디지, 목도리, 병원용 가운 등의 의류 분야, 침구류, 화상용 패드, 산업용 필터, 충전제 등의 산업 분야 및 군수 분야에 폭 넓게 활용될 수 있다.

Description

기능성 황화구리 조성물 및 이로부터 제조된 기능성 섬유{a functional copper sulfide composition and a functional fiber produced therefrom}
본 발명은 기능성 황화구리 조성물 및 이로부터 제조된 기능성 섬유에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 구리염, 금속염, 환원제, 황 화합물, 촉매, 다가 아민, 알칼리 화합물 및 pH 조절제를 포함하는 기능성 황화구리 조성물 및 상기 조성물을 섬유에 처리하여 제조된 기능성 섬유에 관한 것이다.
대부분의 합성섬유와 천연섬유는 섬유간의 마찰이나 섬유와 피부간의 마찰에 의하여 정전기가 발생되며, 이러한 정전기는 화재, 피부 트러블, 불쾌감 유발 등 일상생활에서 뿐 아니라 산업현장에서도 여러 가지 문제를 야기한다.
섬유의 정전기 발생문제를 해소하기 위하여 섬유에 대전방지제 처리를 하거나 섬유에 도전성을 부여하는 방법 등이 개발되고 있다.
대전방지제를 이용하여 섬유를 처리하는 방법은 저렴하고 공정이 간단한 장점이 있으나 세탁 및 장기간 사용 시 대전방지 효과가 현저히 감소하는 단점이 있다.
섬유에 도전성을 부여하는 방법으로는 도전성을 가지는 카본블랙이나 금속 분말을 중합체에 혼합하고 이를 방사하여 섬유화하는 방법, 섬유 표면에 금속을 도금하는 방법, 섬유 표면에 존재하는 구멍에 금속 분말을 침착시키는 방법 등이 있다.
카본블랙이나 금속 분말을 중합체에 혼합하여 도전성 섬유를 만드는 방법은 카본블랙이나 금속 분말이 중합체와 균일한 혼합물을 형성할 수 없을 뿐 아니라 방사하여 섬유화하는 과정에서 섬유의 강도, 신도, 열적 특성 등이 크게 저하되는 단점이 있다.
섬유 표면에 금속을 도금하는 방법으로는 무전해 도금법이 널리 사용되며, 무전해 도금법은 섬유와 금속 피막간의 밀착성을 향상시키기 위하여 섬유 표면에 주름을 형성시키는 공정, 강산을 이용한 클리닝 공정, 팔라듐 이온을 이용한 활성화 공정 등을 필요로 한다. 따라서 섬유 처리 공정이 매우 복잡하며, 제조된 도전성 섬유는 섬유 본래의 물성을 기대하기 어려울 뿐 아니라 내세탁성 및 내구성이 낮은 단점이 있다.
섬유 표면에 존재하는 구멍에 금속 분말을 침착시키는 방법은 도전성을 지닌 금속 분말의 입자보다 큰 기공이 섬유 표면에 존재해야 하는데, 이를 위해서는 섬유 제조 시 큰 직경의 기공을 갖는 다공성 섬유를 제조하여야 한다. 다공성 섬유를 제조하기 위해서는 독특한 방사법이 요구될 뿐 아니라, 제조된 다공성 섬유는 기계적 특성, 화학적 특성 및 열적 특성이 현저히 저하된다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 섬유 표면에 금속 화합물을 형성시켜 도전성 섬유를 제조하는 다양한 기술이 개발되고 있다.
이와 관련하여 미국등록특허 제04336028호는 2가 구리 이온, 상기 2가 구리 이온을 1가 구리 이온으로 환원시키는 환원제 및 1가 구리 이온과 반응하여 황화구리를 형성하는 황함유 화합물을 포함하는 조성물을 아크릴 섬유에 처리하는 것을 특징으로 하는 도전성 섬유의 제조방법을 개시하고 있다.
미국등록특허 제04378226호는 구리 화합물, 환원제, 황 화합물 및 pH 조절제를 포함하는 조성물을 섬유에 처리하여 섬유 표면에 황화구리를 도입한 도전성 섬유를 개시하고 있다.
또한 한국등록특허 제10-1984-0002108호는 시안기를 함유하는 폴리아미드계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 레이온 섬유, 구리 암모늄 섬유, 동물성 섬유 및 식물성 섬유 중에서 선택된 적어도 1종류의 섬유를, 2가 구리이온과 그 구리이온을 1가 구리이온으로 환원할 수 있는 환원제와 황원자 및 황이온 중에서 선택된 적어도 1종류의 황성분을 방출할 수 있는 화합물을 포함하는 욕 중에서 처리하든가, 1가 구리이온을 포함하는 욕 중에서 가열처리하는 것에 의하여 그 섬유에 1가 구리이온을 흡착시킨 후에, 황원자 및 황이온 중에서 선택된 적어도 1종류의 황성분을 방츨할 수 있는 화합물을 포함하는 액상 및 기상 중에서 선택된 상중에서 처리하여 이루어진 것을 특징으로 하는 도전성 섬유를 개시하고 있다.
그러나 상기 문헌은 섬유에 황화구리를 배위 결합시켜 도전성을 부여하는 기술에 관한 것으로서, 상기 방법으로 제조된 도전성 섬유는 일부 개선된 전도성을 갖지만, 반복된 세탁이나 장기간 사용 시 섬유 표면에 결합된 황화구리가 탈리되어 섬유의 색상이 심하게 변화하고 전도성, 내세탁성, 내세정성, 내구성, 내습성, 내알칼리성 등이 급격히 감소하게 된다.
또한 상기 도전성 섬유는 항균, 소취, 원적외선 방사, 상처 치유, 피부노화 방지, 축열 및 보온, 전자파 차폐, 정전기 제거 등을 동시에 만족시킬 수 없어 이러한 특성들을 복합적으로 요구하는 의류 분야, 산업 분야 및 군수 분야에 폭 넓게 활용할 수 없는 문제점을 안고 있다.
미국등록특허 04336028A 미국등록특허 04378226A 한국등록특허 10-1984-0002108B1
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 반복된 세탁이나 장기간 사용 시에도 섬유의 색상이 유지되며 전도성, 내세탁성, 내세정성, 내구성, 내습성, 내알칼리성 등이 우수한 기능성 황화구리 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 항균, 소취, 원적외선 방사, 상처 치유, 피부노화 방지, 축열 및 보온, 전자파 차폐, 정전기 제거 특성 등이 우수하여 의류 분야, 산업 분야 및 군수 분야에 폭 넓게 활용될 수 있는 기능성 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 구리염, 금속염, 환원제, 황 화합물, 촉매, 다가 아민, 알칼리 화합물 및 pH 조절제를 포함하는 기능성 황화구리 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 조성물은 구리염 10~40중량%, 금속염 1~10중량%, 환원제 5~30중량%, 황 화합물 5~30중량%, 촉매 1~5중량%, 다가 아민 1~10중량%, 알칼리 화합물 1~10중량% 및 pH 조절제 1~5중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 구리염은 황산 제2구리염, 염화 제2구리염, 질산 제2구리염, 아세트산 제2구리염 및 황산 제2구리 암모늄염에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 금속염은 금, 은, 백금, 니켈, 망간, 코발트, 크롬, 아연, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스듐, 마그네슘, 철 및 이리듐에서 선택되는 하나 이상의 금속의 무기산염 또는 유기산염이며, 상기 환원제는 금속구리, 히드록실아민, 황산 제1철, 바나듐산 암모늄, 푸르푸랄, 하이포인산나트륨, 하이포아인산나트륨, 아황산수소나트륨, 글루코오스 및 페닐 화합물에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 황 화합물은 황화나트륨, 이산화황, 아황산, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 피로아황산나트륨, 차아황산, 차아황산나트륨, 티오황산나트륨, 티오황산칼륨, 티오황산암모늄, 티오우레아 디옥사이드, 황화수소 및 포름알데히드나트륨 술폭실레이트에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 촉매는 염화마그네슘, 염화칼륨, 염화칼슘, 아세트산아연, 염화암모늄, 황산암모늄, 탄산암모늄 및 질산암모늄에서 선택된 하나 이상이며, 상기 다가 아민은 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 및 펜타에틸렌헥사민에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 알칼리 화합물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 및 탄산수소칼륨에서 선택되는 하나 이상이며, 상기 pH 조절제는 황산, 염산, 인산, 질산, 시트르산, 아세트산 및 이들의 염에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 식물성 섬유, 동물성 섬유, 합성 섬유 및 재생 섬유에서 선택되는 어느 하나 이상의 섬유를 상기 기능성 황화구리 조성물로 처리하여 제조되며, 상기 섬유 표면에 티올기, 티오카르보닐기, 티오우레아기, 아졸기, 아미노기, 시아노기 및 아미드기에서 선택된 하나 이상의 관능기가 도입되어 있고, 상기 관능기에 황화구리 및 금속 황화물이 배위 결합되며, 상기 관능기는 전체 섬유 중량에 대하여 1~10중량%이고, 상기 황화구리는 전체 섬유 중량에 대하여 1~15중량%이며, 상기 금속 황화물은 전체 섬유 중량에 대하여 0.1~5중량%인 기능성 섬유를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 기능성 섬유의 37℃, 5~20μm에서 원적외선 방사율은 0.895% 이상이고, 원적외선 방사에너지는 3.45×102W/m2·μm 이상이며, 40회 세탁 후의 원적외선 방사율은 0.892% 이상이고, 원적외선 방사에너지는 3.41×102W/m2·μm 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 기능성 섬유는 항균, 소취, 원적외선 방사, 상처 치유, 피부노화 방지, 축열 및 보온, 전자파 차폐 및 정전기 제거에서 선택되는 하나 이상의 기능을 갖는 것을 특징으로 한다.
아울러 본 발명은 상기 기능성 섬유를 포함하는 성형품에 있어서, 상기 성형품은 의류, 양말, 장갑, 밴드, 복대, 마스크, 모자, 밴디지, 목도리, 침구류, 화상용 패드, 병원용 가운 또는 산업용 필터인 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명은 반복된 세탁이나 장기간 사용 시에도 섬유의 색상이 유지되며 전도성, 내세탁성, 내세정성, 내구성, 내습성, 내알칼리성 등이 우수한 기능성 섬유를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 기능성 섬유는 항균, 소취, 원적외선 방사, 상처 치유, 피부노화 방지, 축열 및 보온, 전자파 차폐, 정전기 제거 특성 등이 우수하여 의류, 양말, 장갑, 밴드, 복대, 마스크, 모자, 밴디지, 목도리, 병원용 가운 등의 의류 분야, 침구류, 화상용 패드, 산업용 필터, 충전제 등의 산업 분야 및 군수 분야에 폭 넓게 활용될 수 있다.
이하 실시예를 바탕으로 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명에 사용된 용어, 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고 통상의 기술자의 이해를 돕기 위하여 예시된 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 권리범위 등이 이에 한정되어 해석되어서는 안 된다.
본 발명에 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 나타낸다.
본 발명은 구리염, 금속염, 환원제, 황 화합물, 촉매, 다가 아민, 알칼리 화합물 및 pH 조절제를 포함하는 기능성 황화구리 조성물에 관한 것이다.
상기 조성물은 구리염 10~40중량%, 금속염 1~10중량%, 환원제 5~30중량%, 황 화합물 5~30중량%, 촉매 1~5중량%, 다가 아민 1~10중량%, 알칼리 화합물 1~10중량% 및 pH 조절제 1~5중량%를 포함할 수 있다.
상기 구리염은 2가 구리이온을 형성하기 위하여 사용되며, 형성된 2가 구리이온은 환원제에 의하여 1가 구리이온으로 환원되어 섬유 표면에 존재하는 관능기와 배위 결합한다.
구리염으로는 황산 제2구리염, 염화 제2구리염, 질산 제2구리염, 아세트산 제2구리염 및 황산 제2구리 암모늄염에서 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있다.
구리염의 함량은 10~40중량%인 것이 바람직하며, 함량이 10중량% 미만인 경우 섬유에 도입되는 황화구리의 함량이 충분치 않아 전도성, 원적외선 방사율 등을 향상시키기 어렵고, 40중량%를 초과하는 경우 전도성은 증가하나 섬유 자체의 물성이 감소하고 황화구리 침전물이 다량 형성될 수 있다.
상기 금속염은 섬유의 내세정성, 내세탁성, 내습성, 내알칼리성, 내구성 등을 향상시키기 위하여 사용되며, 금, 은, 백금, 니켈, 망간, 코발트, 크롬, 아연, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스듐, 마그네슘, 철 및 이리듐에서 선택되는 하나 이상의 금속의 무기산염 또는 유기산염이 사용될 수 있다. 바람직한 예로는 황산은, 질산은, 염화팔라듐, 황산니켈, 황산아연 등이 있다.
상기 금속염으로부터 형성된 금속이온은 황 화합물과 금속 황화물을 형성하여 섬유 표면에 존재하는 관능기와 배위 결합을 할 수 있으며, 또한 상기 금속이온은 섬유 표면에 형성된 황화구리의 황 원자와 결합하여 착체를 형성할 수도 있다.
금속염의 함량은 1~10중량%인 것이 바람직하며, 함량이 1중량% 미만인 경우 섬유의 내세정성, 내세탁성, 내구성 등을 향상시키기 어렵고, 10중량%를 초과하는 경우 섬유의 전도성이 오히려 감소하게 된다.
상기 환원제는 구리염으로부터 형성된 2가 구리이온을 1가 구리이온으로 환원시키기 위하여 사용되며, 금속구리, 히드록실아민, 황산 제1철, 바나듐산 암모늄, 푸르푸랄, 하이포인산나트륨, 하이포아인산나트륨, 아황산수소나트륨, 글루코오스 및 페닐 화합물에서 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있다.
환원제의 함량은 5~30중량%인 것이 바람직하며, 함량이 5중량% 미만인 경우 2가 구리이온을 1가 구리이온으로 효과적으로 환원시킬 수 없으며, 30중량%를 초과하는 경우 과량의 1가 구리이온은 2가 구리이온 또는 금속구리로 변화되어 섬유 표면에 구리산화물 또는 금속구리 침전물을 형성시키며, 이로 인해 섬유의 물성은 저하된다.
상기 황 화합물은 구리염으로부터 형성된 구리이온 또는 금속염으로부터 형성된 금속이온과 결합하여 황화구리 또는 금속 황화물을 형성하기 위하여 사용되며, 황화나트륨, 이산화황, 아황산, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 피로아황산나트륨, 차아황산, 차아황산나트륨, 티오황산나트륨, 티오황산칼륨, 티오황산암모늄, 티오우레아 디옥사이드, 황화수소 및 포름알데히드나트륨 술폭실레이트에서 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있다.
황 화합물의 함량은 5~30중량%인 것이 바람직하며, 함량이 5중량% 미만인 경우 황화구리 또는 금속 황화물을 효율적으로 형성할 수 없어 전도성, 원적외선 방사율, 내구성, 내세정성 등을 발현하기 어려우며, 30중량%를 초과하는 경우 조성물의 안정성을 확보할 수 없으며 섬유 표면에 황화구리의 균일한 피막을 형성할 수 없다.
상기 촉매는 황화구리의 생성속도를 조절함으로써 섬유 표면에 황화구리를 균일하게 형성시키기 위하여 사용된다.
황화구리의 생성속도가 빠르면 분말상의 침전물이 형성되고 섬유 표면에 황화구리가 균일하게 흡착하지 못하는 문제점이 발생한다. 상기 촉매를 사용함으로써 황 화합물로부터 황 이온이 서서히 생성되도록 하여 황화구리의 생성속도를 조절할 수 있다. 즉, 섬유 표면에 존재하는 구리이온을 황 이온과 천천히 결합시킴으로써 생성되는 황화구리가 섬유 표면에 균일하게 결합될 수 있다.
상기 촉매로는 염화마그네슘, 염화칼륨, 염화칼슘, 아세트산아연, 염화암모늄, 황산암모늄, 탄산암모늄 및 질산암모늄에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
촉매의 함량은 1~5중량%인 것이 바람직하며, 함량이 1중량% 미만인 경우 황화구리의 생성속도를 조절할 수 없으며, 5중량%를 초과하는 경우 조성물의 안정성이 저하되어 분말상의 침전물이 형성되거나 황화구리의 불균일한 흡착이 발생한다.
상기 다가 아민은 2가 구리이온과 착물을 형성함으로써 섬유 표면에 부산물로 형성되는 구리산화물 또는 금속구리 침전물의 발생을 감소시키고 섬유에 황화구리를 균일하게 흡착시킬 수 있다.
환원제에 의하여 환원된 1가 구리이온은 섬유 표면에 존재하는 관능기와 배위 결합을 형성하지만, 결합하지 못한 1가 구리이온은 금속구리와 2가 구리이온으로 변화한다. 금속구리 침전물은 섬유의 표면과 반응조에 부착되어 섬유의 물성에 악영향을 미칠 뿐 아니라 pH 조절제로 사용되는 황산, 질산 등과 반응하여 SO2, NO 등을 방출하여 작업성을 저하시킨다. 2가 구리이온은 구리산화물로 변화되어 섬유 표면에 산화피막을 형성하며, 황화구리의 결합을 방해하여 섬유의 특성을 저하시킨다.
상기 다가 아민은 2가 구리이온과 착물을 형성함으로써 2가 구리이온이 구리산화물로 변화되는 것을 방지하여 생성되는 구리산화물의 양을 현저히 감소시킬 수 있다.
또한 다가 아민과 2가 구리이온의 착물 형성으로 2가 구리이온의 양이 감소함에 따라 생성된 금속구리는 1가 구리이온으로 쉽게 이온화하여 생성되는 금속구리 침전물의 양을 줄일 수 있다.
상기 다가 아민으로는 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 및 펜타에틸렌헥사민에서 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있다.
다가 아민의 함량은 1~10중량%인 것이 바람직하며, 함량이 1중량% 미만인 경우 2가 구리이온과 충분한 착물을 형성할 수 없으며, 10중량%를 초과하는 경우 섬유 표면에 존재하는 황화구리의 함량이 감소하여 전도성, 내세탁성, 내구성 등의 특성을 발현할 수 없다.
상기 알칼리 화합물은 섬유 분자의 구조를 느슨하게 하여 섬유 표면에 존재하는 관능기와 황화구리의 배위 결합을 촉진하고 섬유 표면에 황화구리를 효율적으로 결합시키기 위하여 사용되며, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 및 탄산수소칼륨에서 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있다.
알칼리 화합물의 함량은 1~10중량%인 것이 바람직하며, 함량이 1중량% 미만인 경우 그 효과가 미미하며, 10중량%를 초과하는 경우 섬유 표면이 손상되어 전도성, 내세탁성, 내구성 등의 특성을 발현할 수 없다.
상기 pH 조절제는 조성물의 안정성을 확보하고 황화구리의 생성속도를 조절하기 위하여 사용되며, 황산, 염산, 인산, 질산, 시트르산, 아세트산 및 이들의 염에서 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있다.
pH 조절제의 함량은 1~5중량%인 것이 바람직하며, 함량이 1중량% 미만인 경우 그 효과가 미미하며, 5중량%를 초과하는 경우 조성물의 안정성이 저하되어 분말상의 침전물이 형성되거나 황화구리의 불균일한 흡착이 발생한다.
본 발명은 구리염 10~40중량%, 금속염 1~10중량%, 환원제 5~30중량%, 황 화합물 5~30중량%, 촉매 1~5중량%, 다가 아민 1~10중량%, 알칼리 화합물 1~10중량% 및 pH 조절제 1~5중량%를 포함하는 기능성 황화구리 조성물을 준비하는 단계; 식물성 섬유, 동물성 섬유, 합성 섬유 및 재생 섬유에서 선택되는 어느 하나 이상의 섬유에 티올기, 티오카르보닐기, 티오우레아기, 아졸기, 아미노기, 시아노기 및 아미드기에서 선택된 하나 이상의 관능기를 도입하는 단계; 관능기가 도입된 섬유를 상기 조성물로 처리하여 섬유 표면에 황화구리를 배위 결합시키는 단계; 및 황화구리가 결합된 섬유를 수세 및 건조하는 단계를 포함하는 기능성 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
상기 섬유는 직물, 편물, 조물, 펠트 및 부직포를 제조할 수 있는 것이라면 종류에 한정되지 않으며, 면섬유, 마섬유 등의 식물성 섬유, 모섬유, 견섬유 등의 동물성 섬유, 레이온, 리오셀 등의 재생 섬유, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리우레탄계, 폴리아크릴계, 폴리비닐알콜계, 폴리염화비닐리덴계, 폴리올레핀계, 무기계 등의 합성 섬유 등을 사용할 수 있다.
섬유 표면에 황화구리를 결합시켜 기능성 섬유를 제조하기 위해서는 황화구리의 구리원자와 배위 결합할 수 있는 관능기가 섬유에 형성되어야 한다.
상기 관능기로는 티올기, 티오카르보닐기, 티오우레아기, 아졸기, 아미노기, 시아노기, 아미드기 등이 있다.
섬유에 관능기를 도입하는 방법으로는 티올기, 티오카르보닐기, 티오우레아기, 아졸기, 아미노기, 시아노기, 아미드기 등의 관능기를 갖는 단량체를 섬유에 그래프트 시키는 방법, 상기 관능기를 갖는 실란 커플링제로 섬유를 처리하는 방법, 이중결합을 갖는 실란 커플링제로 섬유를 처리한 후 상기 관능기 및 이중결합을 갖는 단량체를 그래프트 시키는 방법 등이 있다.
일 예로서, 폴리아미드 섬유를 아미노기 함유 실란 커플링제 또는 메르캅토기 함유 실란 커플링제와 화학 반응시켜 폴리아미드 섬유에 아미노기 또는 메르캅토기를 도입할 수 있다.
또한 이미다졸 등의 아졸 화합물 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 반응시킨 실란 커플링제로 폴리아미드 섬유를 처리하여 폴리아미드 섬유에 아졸기 및 티올기를 도입할 수 있다.
다른 예로서, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 또는 이들의 혼합물을 폴리아미드 섬유와 반응시킨 후, 아크릴로니트릴 단량체를 그래프트 시켜 폴리아미드 섬유에 시아노기를 도입할 수 있다.
섬유에 관능기를 도입하기 전에 염산, 질산, 황산, 인산, 아세트산, 포름산, 시트르산 등으로 섬유를 산 처리하여 섬유 표면을 활성화시킴으로써 섬유와 관능기를 갖는 화합물의 결합력을 향상시킬 수 있다.
또한 저온 플라즈마 처리를 통하여 섬유 표면에 히드록실기, 카르보닐기 등의 극성기를 도입할 수 있으며, 상기 극성기는 관능기를 갖는 화합물과 강한 화학결합을 형성할 수 있다.
아크릴 섬유는 시아노기를 함유하고 있으므로 관능기의 추가적인 도입 없이 황화구리를 배위 결합시킬 수 있다.
관능기가 도입된 섬유는 상기 기능성 황화구리 조성물에 침지하여 섬유 표면에 황화구리를 배위 결합시킨다.
섬유와 기능성 황화구리 조성물의 함량은 섬유 100중량부에 대하여 10~80중량부의 조성물이 사용되는 것이 바람직하다. 또한 섬유 및 상기 조성물을 포함하는 수용액의 욕비는 1:1~50으로 조절될 수 있다.
배위 결합 시 pH 2~6, 온도 30~90℃인 조성물에 1~10시간 섬유를 침지하여 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
배위 결합은 30~40℃에서 1~3시간, 45~55℃에서 1~5시간 및 60~90℃에서 30분~1시간 단계적으로 수행될 수도 있다. 고온에서 배위 결합을 수행할 경우 섬유에 황화구리가 균일하게 흡착되지 않으며 색상이 변할 수 있기 때문에 저온에서 충분한 예열 후 단계적으로 온도를 증가시켜 황화구리의 균일한 결합을 유도할 수 있다.
배위 결합 단계 후에는 수세 및 건조 단계를 거치는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 반응이 종료된 섬유를 상온의 물로 수차례 세척하고, 30~80℃의 온수로 추가 세척하여 미반응물을 제거한 후 탈수 및 유제 처리하여 건조할 수 있다.
또한 본 발명은 식물성 섬유, 동물성 섬유, 합성 섬유 및 재생 섬유에서 선택되는 어느 하나 이상의 섬유를 상기 기능성 황화구리 조성물로 처리하여 제조되며, 상기 섬유 표면에 티올기, 티오카르보닐기, 티오우레아기, 아졸기, 아미노기, 시아노기 및 아미드기에서 선택된 하나 이상의 관능기가 도입되어 있고, 상기 관능기에 황화구리 및 금속 황화물이 배위 결합되며, 상기 관능기는 전체 섬유 중량에 대하여 1~10중량%이고, 상기 황화구리는 전체 섬유 중량에 대하여 1~15중량%이며, 상기 금속 황화물은 전체 섬유 중량에 대하여 0.1~5중량%인 기능성 섬유에 관한 것이다.
상기 관능기는 전체 섬유 중량에 대하여 1~10중량%인 것이 바람직하며, 관능기의 함량이 1중량% 미만이면 섬유 표면에 황화구리 및 금속 황화물이 효율적으로 결합될 수 없으며, 관능기의 함량이 10중량%를 초과하면 과량의 관능기가 황화구리의 결합을 오히려 방해하여 분말상의 침전물이 형성되거나 황화구리의 불균일한 흡착이 발생한다.
상기 황화구리는 전체 섬유 중량에 대하여 1~15중량%인 것이 바람직하며, 황화구리의 함량이 1중량% 미만이면 섬유에 도입되는 황화구리의 함량이 충분치 않아 전도성, 원적외선 방사율 등을 향상시키기 어렵고, 15중량%를 초과하는 경우 전도성은 증가하나 섬유 자체의 물성이 감소하고 황화구리 침전물이 다량 형성될 수 있다.
상기 금속 황화물은 전체 섬유 중량에 대하여 0.1~5중량%인 것이 바람직하며, 함량이 0.1중량% 미만인 경우 섬유의 내세정성, 내세탁성, 내구성 등을 향상시키기 어렵고, 5중량%를 초과하는 경우 섬유의 전도성이 오히려 감소하게 된다.
또한 상기 기능성 섬유의 37℃, 5~20μm에서 원적외선 방사율은 0.895% 이상이고, 원적외선 방사에너지는 3.45×102W/m2·μm 이상이며, 40회 세탁 후의 원적외선 방사율은 0.892% 이상이고, 원적외선 방사에너지는 3.41×102W/m2·μm 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 기능성 섬유는 높은 원적외선 방사율을 나타내며, 상기 기능성 섬유에 의하여 인간의 신체에 방사된 원적외선은 우리 몸의 대부분을 구성하는 물과 단백질의 고유 진동수와 같은 파장대역으로 근육, 혈관, 림프관, 신경 등의 세포 및 혈액 내의 수분과 공명을 일으켜 이를 활성화시킴으로써 체온의 상승, 면역력의 증가, 빠른 피로회복, 혈액순환 개선, 통증 완화 등의 효과를 발현한다.
또한 40회 세탁 후에도 기능성 섬유의 원적외선 방사율 및 방사에너지가 큰 변화 없이 유지되며, 이는 기능성 섬유를 반복 세탁하거나 장기간 사용하더라도 섬유 표면에 결합된 황화구리 및 금속 황화물이 탈리되지 않기 때문이다. 따라서 반복된 세탁이나 장기간 사용 시에도 섬유의 색상이 변하지 않으며 전도성, 내세탁성, 내세정성, 내구성, 내습성, 내알칼리성 등이 그대로 유지될 수 있다.
상기 기능성 섬유는 항균, 소취, 원적외선 방사, 상처 치유, 피부노화 방지, 축열 및 보온, 전자파 차폐 및 정전기 제거에서 선택되는 하나 이상의 기능을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 기능성 섬유에 배위 결합된 황화구리 및 금속 황화물은 세균의 세포벽과 DNA를 파괴하여 세균의 번식을 근원적으로 차단하며, 불쾌한 냄새의 원인물질을 흡착하여 제거하고, 피부의 펩타이드와 구리-펩타이드 결합을 형성하여 면역세포를 활성화시키고 상처를 치유하며 피부노화를 방지하고, 태양광 등의 열을 흡수 복사할 뿐 아니라 몸에서 발산되는 열을 재방사하며, 우수한 전도성을 통하여 광범위한 파장의 전자파를 흡수하고 정전기를 완벽하게 제거할 수 있다.
또한 본 발명의 기능성 섬유는 의류, 양말, 장갑, 밴드, 복대, 마스크, 모자, 밴디지, 목도리, 병원용 가운 등의 의류 분야, 침구류, 화상용 패드, 산업용 필터, 충전제 등의 산업 분야 및 군수 분야에 널리 활용될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 실시를 위하여 예시된 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
황산 제2구리 오수화물 35중량%, 질산은 5중량%, 황산 제1철 20중량%, 티오황산나트륨 20중량%, 염화마그네슘 3중량%, 트리메틸렌디아민 7중량%, 수산화나트륨 7중량% 및 시트르산 3중량%를 혼합하여 기능성 황화구리 조성물을 제조하였다.
이미다졸과 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 반응시켜 제조된 실란 커플링제를 포함하는 수용액에 폴리아미드 섬유를 함침하고 50℃에서 60분 동안 반응시켜 표면 처리된 폴리아미드 섬유를 제조하였다.
섬유의 표면에 관능기를 도입하기 전후의 섬유 무게를 비교한 결과 관능기의 함량은 전체 섬유 중량에 대하여 2.3중량%이었다.
상기 기능성 황화구리 조성물 60중량부를 포함하는 수용액에 표면 처리된 폴리아미드 섬유 100중량부를 침지한 후 60℃에서 2시간 동안 반응을 수행하였다. 이때 상기 폴리아미드 섬유와 수용액의 욕비는 1:20이었다.
반응이 종료된 섬유를 상온의 물로 수차례 세척하고, 50℃의 온수로 추가 세척하여 미반응물을 제거한 후 80℃에서 열풍 건조하여 기능성 폴리아미드 섬유를 제조하였다.
관능기가 도입된 섬유에 기능성 황화구리 조성물을 반응시키기 전후의 섬유의 무게를 비교하고, 기능성 섬유의 SEM-EDS 분석을 통하여 황화구리의 함량은 전체 섬유 중량에 대하여 11.5중량%이었으며, 황화은의 함량은 1.8중량%이었다.
(실시예 2)
황산 제2구리 오수화물 35중량%, 질산은 5중량%, 황산 제1철 20중량%, 티오황산나트륨 22.5중량%, 염화마그네슘 0.5중량%, 트리메틸렌디아민 7중량%, 수산화나트륨 7중량% 및 시트르산 3중량%를 혼합하여 기능성 황화구리 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 기능성 폴리아미드 섬유를 제조하였다.
황화구리의 함량은 전체 섬유 중량에 대하여 9.8중량%이었으며, 황화은의 함량은 1.5중량%이었다.
(실시예 3)
황산 제2구리 오수화물 35중량%, 질산은 5중량%, 황산 제1철 20중량%, 티오황산나트륨 17중량%, 염화마그네슘 10중량%, 트리메틸렌디아민 5중량%, 수산화나트륨 5중량% 및 시트르산 3중량%를 혼합하여 기능성 황화구리 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 기능성 폴리아미드 섬유를 제조하였다.
황화구리의 함량은 전체 섬유 중량에 대하여 9.1중량%이었으며, 황화은의 함량은 1.3중량%이었다.
(비교예 1)
질산은을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 기능성 폴리아미드 섬유를 제조하였다.
즉, 황산 제2구리 오수화물 35중량%, 황산 제1철 22.5중량%, 티오황산나트륨 22.5중량%, 염화마그네슘 3중량%, 트리메틸렌디아민 7중량%, 수산화나트륨 7중량% 및 시트르산 3중량%를 혼합하여 기능성 황화구리 조성물을 제조하였다.
황화구리의 함량은 전체 섬유 중량에 대하여 7.9중량%이었다.
(비교예 2)
염화마그네슘을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 기능성 폴리아미드 섬유를 제조하였다.
즉, 황산 제2구리 오수화물 35중량%, 질산은 5중량%, 황산 제1철 22중량%, 티오황산나트륨 21중량%, 트리메틸렌디아민 7중량%, 수산화나트륨 7중량% 및 시트르산 3중량%를 혼합하여 기능성 황화구리 조성물을 제조하였다.
황화구리의 함량은 전체 섬유 중량에 대하여 6.5중량%이었으며, 황화은의 함량은 0.8중량%이었다.
(비교예 3)
트리메틸렌디아민을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 기능성 폴리아미드 섬유를 제조하였다.
즉, 황산 제2구리 오수화물 35중량%, 질산은 5중량%, 황산 제1철 23.5중량%, 티오황산나트륨 23.5중량%, 염화마그네슘 3중량%, 수산화나트륨 7중량% 및 시트르산 3중량%를 혼합하여 기능성 황화구리 조성물을 제조하였다.
황화구리의 함량은 전체 섬유 중량에 대하여 5.5중량%이었으며, 황화은의 함량은 0.6중량%이었다.
(비교예 4)
수산화나트륨을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 기능성 폴리아미드 섬유를 제조하였다.
즉, 황산 제2구리 오수화물 35중량%, 질산은 5중량%, 황산 제1철 23.5중량%, 티오황산나트륨 23.5중량%, 염화마그네슘 3중량%, 트리메틸렌디아민 7중량% 및 시트르산 3중량%를 혼합하여 기능성 황화구리 조성물을 제조하였다.
황화구리의 함량은 전체 섬유 중량에 대하여 7.5중량%이었으며, 황화은의 함량은 1.1중량%이었다.
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 폴리아미드 섬유의 비저항, 원적외선 방사율, 내세탁성, 내구성, 황화구리의 함량, 황화은의 함량 및 관능기의 함량을 측정하여 그 결과를 아래의 표 1 및 2에 나타내었다.
(비저항)
KS K 0180(실의 전기 저항성 시험방법, 2013)에 따라 제조된 섬유의 비저항(Ω·cm)을 측정하였다.
(원적외선 방사율)
적외선 분광광도계에 의한 원적외선 방사율 및 방사에너지의 측정방법(KFIA-FI-1005)에 의거하여 온도 37℃, 시편과 광원의 거리 62cm에서 광원(적외선램프, 150W)을 시편에 20분간 조사한 후, FT-IR spectrometer를 이용하여 5~20μm 파장에서의 원적외선 방사율(%)과 방사에너지(W/m2·μm)를 측정하였다.
(내세탁성)
섬유의 내세탁성 시험은 KS K 0430에 규정된 세탁 견뢰도 시험 방법에 기초하여 실시하였다. 구체적으로 섬유 2g을 시판용 세제 5g/L을 함유하는 용액 100ml가 함유된 스테인리스 용기에 넣고 여기에 강철구슬 10개를 넣은 후, 40℃로 유지되는 세탁 견뢰도 시험기에서 30분 동안 교반 세탁하였다. 세탁 후 시료는 물로 헹군 후 60℃ 이하로 건조시켰다. 이러한 세탁 공정을 소정회수 반복하여 수행하고, 그때의 변색 여부와 비저항을 측정하였다.
(내구성)
섬유 1g을 정량하여 온도 60℃ 및 상대습도 95%가 유지되는 항온 항습기에 넣어 방치하였다. 방치 후 12시간마다 섬유의 변색 여부와 비저항을 측정하였다.
(황화구리의 함량, 황화은의 함량 및 이미다졸기의 함량)
섬유의 표면에 관능기를 도입하기 전후의 섬유 무게를 비교하여 도입된 관능기의 함량을 결정하였다.
관능기가 도입된 섬유에 기능성 황화구리 조성물을 반응시키기 전후의 섬유의 무게를 비교하고, 기능성 섬유의 SEM-EDS 분석을 통하여 원소함량을 측정함으로써 황화구리 및 황화은의 함량을 결정하였다.
구분 색상 비저항
(Ω·cm)		 50회 세탁 후 내구성
(48시간 후
색상변화)
비저항
(Ω·cm)		 색상변화
실시예 1 올리브그린 2.6×10-1 4.4×10-1 불변 불변
실시예 2 올리브그린 7.8×10-1 6.1×100 불변 불변
실시예 3 올리브그린 8.2×10-1 7.0×100 불변 불변
비교예 1 올리브블루 2.5×101 5.8×104 변화 변화
비교예 2 올리브브라운 1.3×102 6.2×103 변화 변화
비교예 3 올리브브라운 3.5×102 8.5×103 변화 변화
비교예 4 올리브블루 9.6×101 2.2×103 변화 변화
상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 3의 기능성 섬유는 섬유 표면에 형성된 황화구리 및 황화은으로 인해 낮은 비저항을 나타내고 우수한 내세탁성을 가지며 고온다습의 조건에서도 내구성이 우수함을 알 수 있다.
특히 촉매로 사용되는 염화마그네슘의 함량을 3중량%로 조절한 실시예 1의 경우, 비저항, 내세탁성 및 내구성이 실시예 2(염화마그네슘의 함량 0.5중량%) 및 실시예 3(염화마그네슘의 함량 10중량%)에 비해 더 우수함을 알 수 있다.
반면 비교예 1 내지 4는 실시예 1 내지 3에 비해 비저항, 내세탁성 및 내구성이 매우 열등하며, 특히 금속염으로 사용되는 질산은을 사용하지 않은 비교예 1의 경우, 내세탁성 및 내구성이 가장 열등한 것을 알 수 있다.
구분 원적외선 40회 세탁 후
방사율
(%)		 방사 에너지
(W/m2·μm)		 원적외선
방사율
(%)		 원적외선
방사 에너지
(W/m2·μm)
실시예 1 0.901 3.49×102 0.899 3.46×102
실시예 2 0.895 3.45×102 0.892 3.41×102
실시예 3 0.896 3.47×102 0.894 3.41×102
비교예 1 0.891 3.42×102 0.879 3.38×102
비교예 2 0.888 3.40×102 0.881 3.39×102
비교예 3 0.889 3.41×102 0.882 3.38×102
비교예 4 0.891 3.41×102 0.880 3.37×102
상기 표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 3의 기능성 섬유는 섬유 표면에 형성된 황화구리 및 황화은으로 인해 원적외선의 방사율이 우수하고 반복 세탁을 하더라도 방사율이 일정하게 유지됨을 알 수 있다.
특히 촉매로 사용되는 염화마그네슘의 함량을 3중량%로 조절한 실시예 1의 경우, 원적외선 방사율이 실시예 2(염화마그네슘의 함량 0.5중량%) 및 실시예 3(염화마그네슘의 함량 10중량%)에 비해 더 우수함을 알 수 있다.
반면 비교예 1 내지 4는 실시예 1 내지 3에 비해 원적외선 방사율이 매우 열등한 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 식물성 섬유, 동물성 섬유, 합성 섬유 및 재생 섬유에서 선택되는 어느 하나 이상의 섬유를 구리염, 금속염, 환원제, 황 화합물, 촉매, 다가 아민, 알칼리 화합물 및 pH 조절제를 포함하는 기능성 황화구리 조성물로 처리하여 제조되며,
    상기 섬유 표면에 티올기, 티오카르보닐기, 티오우레아기, 아졸기, 아미노기, 시아노기 및 아미드기에서 선택된 하나 이상의 관능기가 도입되어 있고,
    상기 관능기에 황화구리 및 금속 황화물이 배위 결합되며, 상기 관능기는 전체 섬유 중량에 대하여 1~10중량%이고,
    상기 황화구리는 전체 섬유 중량에 대하여 1~15중량%이며, 상기 금속 황화물은 전체 섬유 중량에 대하여 0.1~5중량%인 기능성 섬유에 있어서,
    상기 기능성 섬유의 37℃, 5~20㎛에서 원적외선 방사율은 0.895% 이상이고, 원적외선 방사에너지는 3.45×102W/m2·㎛ 이상이며,
    40회 세탁 후의 원적외선 방사율은 0.892% 이상이고, 원적외선 방사에너지는 3.41×102W/m2·㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 기능성 섬유.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기능성 황화구리 조성물은 구리염 10~40중량%, 금속염 1~10중량%, 환원제 5~30중량%, 황 화합물 5~30중량%, 촉매 1~5중량%, 다가 아민 1~10중량%, 알칼리 화합물 1~10중량% 및 pH 조절제 1~5중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 섬유.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기능성 섬유는 항균, 소취, 원적외선 방사, 상처 치유, 피부노화 방지, 축열 및 보온, 전자파 차폐 및 정전기 제거에서 선택되는 하나 이상의 기능을 갖는 것을 특징으로 하는 기능성 섬유.
  4. 제1항의 기능성 섬유를 포함하는 성형품에 있어서, 상기 성형품은 의류, 양말, 장갑, 밴드, 복대, 마스크, 모자, 밴디지, 목도리, 침구류, 화상용 패드, 병원용 가운 또는 산업용 필터인 것을 특징으로 하는 성형품.
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