JPS60215005A - 導電性材料 - Google Patents

導電性材料

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JPS60215005A
JPS60215005A JP59071473A JP7147384A JPS60215005A JP S60215005 A JPS60215005 A JP S60215005A JP 59071473 A JP59071473 A JP 59071473A JP 7147384 A JP7147384 A JP 7147384A JP S60215005 A JPS60215005 A JP S60215005A
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五味淵　礼三
Kiyofumi Takahashi
高橋　皖文
Noboru Kato
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子材料を基材とする導電性材料に関するも
のである。
従来、高分子材料を基材とし、これに硫化銅を結合させ
た導電性材料は知られているが、この場合、高分子材料
には制約があり、ポリアミド、ポリエステル及びポリア
クリロニトリル等を基材とするものに限られている。
本発明者らは、導電性材料の開発について幅広く研究を
重ねた結果、意外にも、第４級有機アンモニウム塩基や
、メルカプト基、チオカルボニル基を有する高分子材料
には、その第４級アンモニウム塩基や、メルカプト基、
チオカルボニル基を介して硫化鋼を高割合で結合させる
ことができ、品質のよい導電性材料が得られることを見
出し、本発明を完成するに到った。
即ち１本発明によれば、第４級有機アンモニウム塩基、
メルカプト基及びチオカルボニル基の中から選ばれる少
なくとも１種の活性基を有する高分子材料に対して、該
含イオウ基を介して硫化銅を結合させたことを特徴とす
る導電性材料が提供される。
本発明で基材として用いる高分子材料は、メルカプト基
（−３Ｈ）、チオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）及び下記式で
表わされる第４級有機アンモニウム塩基の中から選ばれ
る少なくとも１種を含むものである。
（式中、Ｒ”　、Ｒ”　、Ｒ”は、アルキル、アリール
、アラルキル等の炭化水素基であり、Ｘは塩素イオン、
硫酸イオン等の陰イオンである）このような活性基を持
つ高分子材料は次のようにして得ることができる。
（１）塩化ビニル系樹脂及び繊維を基材として用い、こ
れをクロロ硫酸の存在下で加熱してスルホニル基を導入
した後、水素還元処理してメルカプト基に変換する方法
。この場合、塩化ビニル系樹脂又は繊維基材としては、
例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニ
ル／マレイン酸共重合体、塩化ビニル／エチレン共重合
体、塩化ビニル／アクリル酸（又はアクリル酸エステル
）共重合体等が挙げられる。
（２）水酸基（−０１（）やアミノ基（−Ｎｌ１２）を
有する高分子材料を基材とし、これにメルカプト基を有
し。
かつ水酸基やアミノ基と反応し得る反応基を有する化合
物を反応させる方法。メルカプト基含有反応性化合物と
しては、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオ
ン酸、チオサリチル酸、チオリンゴ酸、ジメルカプトア
ジピン酸の他、ブロムプロピルメルカプタン、ブロムチ
オフェノール、ヨードチオフェノール、メルカプトアセ
トアルデヒド、メルカプトプロピオンアルデヒド、メト
キシエチルメルカプタン、ヒドロキシプロピルメルカプ
タン、メルカプトアセトン等が挙げられる。
また、前記化合物においては、メルカプト基の代りに、
水等と反応させることによりメルカプトを形成する基、
例えば、チオエステル基、ジスルフィド基、エピスルフ
ィド基等を含有する−こともできる。
一方、水酸基を有する高分子材料としては、各種セルロ
ース類、ポリビニルアルコール系樹脂及び繊維の他、ポ
リフラール系繊維等があり、アミノ基を有する高分子材
料としては、ポリアミド系樹脂及び繊維等がある。
（３）シスチン結合（−Ｓ−Ｓ−）を有する高分子材料
を基材として用い、これにメルカプトカルボン酸を加熱
処理することによりメルカプト基を導入する方法。
この場合、高分子材料としては、羊毛等、のタンパク質
を含むものが挙げられる。
（４）動物繊維のようなアミノ基や水酸基を含む高分子
材料を基材とし、これにチオイソシアネートを反応させ
てその中に含まれるアミノ基及び水酸基を介してチオカ
ルボニル基を導入する方法。
（５）動物繊維のようなアミノ基や水酸基を含む高分子
材料を基材とし、これにメタノールの存在下で二硫化炭
素を反応させて、その中に含まれるアミノ基や水酸基を
介してチオカルボニル基を導入する方法。
（６）水酸基やアミノ基を有する高分子材料に水酸基や
アミノ基と反応し得る反応基と第４級有機アンモニウム
塩基を有する化合物を反応させる方法。
この場合、水酸基やアミノ基と反応し得る反応基として
は次のようなものが挙げられる。
（ジクロロピリミジン含有残基） （ジクロロトリアジン含有残基） Ｎ （ジクロロキノキサリン含有残基） （ＩＶ）　Ｓｏ　２　ＣＨ２−ＣＨ２０Ｓ○３Ｈ（スル
フェートエチルスルホン含有残基）（ジフルオロモノク
ロロピリミジン含有残基）（モノクロロメトキシトリア
ジン含有残基）（■）　−８Ｏ２ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２０
ＳＯ３Ｈ（スルフェートエチルスルホンアミド含有残基
）（モノクロロトリアジン含有残基） （Ｘ）　−ＮＨＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２ （アクリルアミド含有残基） （ＸＩ）−８ｉ（ＯＲ）３（Ｒ＝アルキル基）（１へリ
アルコキンケイ素含有残基） 本発明で基材を用いる高分子材料は、第４級有機アンモ
ニウム塩基や、メルカプト基、チオカルボニル基を有す
るものであればよく、前記のようにして得られたものに
限定されるものではなく。
従来公知の種々の方法で製造し得るものである。
本発明の場合、高分子材料中に含まれる第４級有機アン
モニウム塩基、メルカプト基又はチオカルボニル基の活
性基は、高分子材料中、イオウ原子（Ｓ）又は窒素原子
（Ｎ）換算で、少なくとも０．３重量％以上、好ましく
は０．５〜１０重量％の割合に規定するのがよい。また
、本発明の高分子材料は、粉末、繊維、フィルム、ペレ
ット、板状物等の種々の形状で適用される。
本発明においては、前記した含イオウ基を有する高分子
材料に対して、その含イオウ基を介して硫化銅を結合さ
せる。この場合、高分子材料に対して結合させる硫化銅
の量は、特に制約されないが、金属銅換算で、通常０．
５〜３０重景％、好ましくは１〜１５重量％程度である
。
前記高分子材料に対して硫酸銅を結合させるための方法
としては種々の方法があるが、その第１の方法としては
、先ず高分子材料に１価銅イオンを結合させた後、次の
その銅イオン（１）を硫化剤と反応させて硫化銅にする
方法がある。この場合、１価銅イオンの結合は、１価銅
イオンを含む溶液又は２価銅イオンと還元剤を含む溶液
と高分子材料を接触させることによって行うことができ
る。前記１価銅イオンを与える銅化合物としては、塩化
第１銅、臭化第１銅等の第１銅塩があり、２価イオンを
与える銅化合物としては、塩化第２銅、臭化第２銅、硫
酸第２銅、酢酸第２銅等の第２銅塩がある。
また、２価銅イオンと組合せて用いられる還元剤として
は、２価銅イオンを１価銅イオンに変換し得るものであ
ればよく、金属銅、硫酸第１鉄、次亜リン酸ナトリウム
、ヒドロキシアミン等があり、このものは２価イオンを
１価イオンに変換し得るに十分な量で用いられる。硫化
剤としては、イオウ原子やイオウイオンを放出し得る種
々のイオウ化合物が用いられ、例えば、硫化ナトリウム
、亜ニチオン酸、亜ニチオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナ
トリウム、亜硫酸、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸
ナトリウム、ロンガリットＣ、ロンガリツトｚ、硫化水
素、チオ尿素、チオアセトアミド等がある。この硫化剤
の使用量は特に制約されず１、高分子材料に結合された
銅イオンを硫化鋼に変換し得るに十分な量であればよい
。また、前記１価銅イオンを結合させる工程（第１工程
）では、常温ないし加温、好ましくは８０〜１１０℃で
３０分〜１２０分程度の反応条件が採用され、一方、１
価銅イオンの硫化工程では、第１工程で得られた処理物
を充分洗浄した後、常温ないし加温、好ましくは８０〜
１１０℃で３０分〜１２０分程度の反応条件が採用され
る。
第１工程で用いる溶液中の銅イオンの濃度は、金属換算
量で、通常、１０〜１００ｇ／Ｑ、好ましくは２０〜４
０ｇ／　Ｑである。
また、第２の方法としては、１価銅イオンと硫化剤を含
む溶液、又は２価銅イオンと還元剤と硫化剤を含む溶液
を高分子材料に接触させる方法がある。この場合、１価
銅イオンを生成する化合物、２価銅イオンを生成する化
合物、還元剤及び硫化剤の具体例としては、前記したも
のが挙げられる。
溶液中の銅イオン濃度は、通常、１０〜１００ｇ／　Ｑ
、好ましくは２０〜４０ｇ／　Ｑであり、硫化剤の濃度
は、１０〜８０ｇ／Ω、好ましくは１５〜３０　ｇ　／
　Ｑである。反応温度は常温ないし加温、好ましくは３
０〜８０℃である。
さらに、他の方法としては、高分子材料にあらかじめ前
記硫化剤、好ましくい硫化水素を吸着させておき、これ
に前記第１の方法と同様にして１価銅イオンを結合させ
て硫化銅とすればよし１゜本発明においては、高分子材
料に対する硫化銅の結合を安定化させ、製品の耐洗浄性
や耐湿性を改善させるために、銀、金及び白金属金属の
中から選ばれる金属成分を硫化銅と共に結合させるのが
好ましい。この場合、白金属金属には、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金
が含まれる。硫化銅に対して補助成分として用いるこの
ような補助金属成分は、硫化銅の結合量に比して極めて
少量でよく、高分子材料に対して、金属換算量で、通常
、ｏ、ｏｏｏｓ〜１０重量％、好ましくは０．００５〜
５重量％であり、また硫化銅に対する割合は、原子モル
比Ｍ／Ｃｕ（Ｍ　：補助金属）で表わして、通常、０．
０００１〜０．５、好ましくは、０．００１〜０．３程
度である。
前記補助金属成分の高分子材料に対する添加量よ、前記
で得た硫化銅を結合させた高分子材料に対し、補助金属
イオンを含む溶液を用いて接触処理すればよい。この場
合、補助金属イオンを与える化合物としては、例えば、
硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩の他、酢酸塩、安息香酸塩
等の有機酸塩、ロダン錯塩、チェ硫酸錯塩等の各種の錯
塩が挙げられる。補助金属化合物の溶液中の濃度は特に
制約されないが、金属換算量で、通常、０．００５〜ｌ
ｏｇ／　Ｑ、好ましくは０．０１〜６ｇ／　Ｑである。
溶液中に硫化銅含有高分子材料を浸漬させて処理する場
合、高分子材料に対する浴比は、高分子材料１重量部に
対し、溶液５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量
であり、処理温度は常温〜１１０℃、好ましくは３０〜
８０℃であり、処理時間は０．５〜２０時間、好ましく
は１〜１０時間である。
以上のように、硫化銅を結合させた高分子材料に対して
補助金属イオンを含む溶液を接触、させるだけで、ポリ
マーに対する硫化物の結合安定性を高め、耐洗浄性や耐
湿性等の向上した興品を得ることができるが、この処理
に際しては、必要に応じ、還元性イオウ化合物を併用す
ることができ、これによって、硫化銅の結合安定性をさ
らに高めることができる。この場合のイオウ化合物は、
還元作用を持つものであればよく１例えば、硫化ナトリ
ウム（Ｎａ　２　Ｓ）、硫化水素（ＨｚＳ）−二酸化イ
オウ（５０２）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨ５０３
）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｚ０３）、亜硫酸（
Ｈ２ＳＯ３）二亜硫酸ナトリウム（ＮａｚＳｚＯｓ）、
亜ニチオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｚ０４）、亜ニチオ
ン酸（ｌ（２Ｓ２０４）、ロンガリット（亜ニチオン酸
塩とホルマリンの付加物）、あるいは前記の混合物が挙
げられる。硫化水素や二酸化イオウのようなガス状イオ
ウ化合物を用いる時には、溶液中への溶解度を高めるた
めに、加圧下で行うか、あるいはガス状イオウ化合物を
連続的に溶液中に吹込むのがよい。イオウ化合物の添加
量は、溶液中の補助金属化合物１モルに対し、通常、０
．２〜５モル、好ましくは０．４〜３モルの範囲である
。このイオウ化合物の使用は、硫化銅の結合した高分子
材料上への補助金属成分の結合を促進させかつ安定化さ
せ、さらに、導電性を向上させる効果も示す。前記還元
性イオウ化合物を併用する場合、補助金属イオンを含む
溶液による処理をイオウ化合物の存在下で行うことがで
き、またその溶液による処理の後、イオウ化合物で処理
することができる。
上記の態様においては、あらかじめ硫化銅を結合させた
高分子材料に対して補助金属成分を結合させたが、これ
とは別に、補助金属成分は、高分子材料に対して硫化鋼
を結合させる際に、同時に結合させることも可能であり
、この場合には、補助金属成分を銅イオンと共存させれ
ばよい。
本発明の導電性材料は、高い導電性を有し１例えば、繊
維状で用いる場合、静電発生を防止し得ることから、静
電発生に伴う種々の不都合な現象が防止され、また、成
形体の場合、電磁シールド材料として用いることができ
、さらに、溶液や乳化液とすることにより、導電性塗料
として、用いることができる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１ 木綿繊維１０ｇを、メルカプト酢酸７０ｇ、無水酢酸３
７．５ｇ、氷酢酸１７．５ｇ及び硫酸０．２５からなる
混合液中に浸漬し、４０℃、６日間反応させた後、充分
洗浄を行って、メルカプト基を有する試料を得た。
次に、この試料を、浴比ｌ：２０の割合で、試料に対す
る重量％で、硫酸第２銅３５％、ヒドロキシアミン硫酸
塩１５％を含む浴中で１００℃で９０分間処理した後、
充分水洗を行い１次に、得られた試料を、試料に対する
重量％で、ナトリウムハイドロサルファイド１０％、酢
酸ソーダ５％及び酢酸５％の浴中で９５℃、６０分間の
条件で加熱処理した。得られた製品は、濃グレーの色相
を示し、比抵抗値４゜５ｘｔｏ−”　Ω・ｃｍのすぐれ
た導電性を示した。
実施例２ 実施例１で得られたメルカプト基を有する試料を、浴比
ｌ：２０の割合で、試料に対する重量％で、硫酸銅３０
％、チオ硫酸ソーダ２０％、酸性亜硫酸ソーダ１０％、
酢酸５％、酢酸ソーダ５％を含む浴中で、６０℃、３時
間の条件で処理を行った。得られた繊維は濃グレー色を
呈し、電気比抵抗値５．０Ｘ１０−　”　Ω・ＣＩ＋を
示した。
実施例３ 実施例１で得られた硫酸鋼を含有する製品５ｇを、濃度
２ｇ／　Ｑの硝酸銀水溶液１００ｍ　Ｑ中に浸漬し、５
０℃で約２時間処理を行い、処理物を水洗し、乾燥した
。得られた製品は耐洗浄性及び耐湿性に改善された。
実施例４ 実施例１において、木綿繊維に代えて、カチオン可染ポ
リエステル（東し製、商品ルミレット）のステープルフ
ァイバー（３デニール、カット長さ７６＋ｏ＋ｉ）を用
いると共に、その処理温度として６５℃を採用した以外
は同様にして、メルカプト基を有する試料を得、この試
料を実施例２で示したのと同じ条件で処理して硫化銅を
結合させた。得られた繊維は濃グレー色を呈し、８Ｘ１
０−”Ω・ｃｍ、の電気比抵抗値を示した。
実施例５ 実施例１で得られたと同一のメルカプト基を有する試料
を、浴比１：２０の割合で、試料に対する重量％で、硫
酸第２銅３０％、チオ硫酸ソーダ２０％、酸性亜硫酸ソ
ーダｌＯ％、塩化バ２ジウム０．５％、酢酸１５％、酢
酸ソーダ５％を含む水溶液中で６０℃、３時間の条件で
加熱処理した。得られた製品は濃グレー化を呈し、５．
３Ｘ１０−２　Ω・ｃＩｌｌの電気比抵抗値を示した。
実施例６ 木綿繊維をチオ尿素とホルムアルデヒドから合成したメ
チロールチオ尿素（ジ、トリ混合物）を水で希釈して２
０％とし塩化アンモニウムを加え浴比１　：　５０で常
温で６０分間浸漬し、９０％に絞り、６０℃で乾燥した
後１５０℃で１５分間加熱処理する。
上記処理した木綿繊維実施例２の条件で処理した結果４
．６Ｘ１０−　”　Ω・国の比抵抗値を有する導電繊維
が得られた。
実施例７ 綿布５ｇを、アンモニウム塩基を有するシランカップリ
ング剤の１０％水溶液で、４０℃、３０分間の条件で処
理した後、硫酸第２銅３０重量％、酢酸５重量％、酢酸
ソーダ５重量％、チオ硫酸ソーダ２０重量％、亜硫酸ソ
ーダ１０重量％、硫酸銀３重量％を含有する水溶液中で
、６０℃、５時間の条件処理し、次いで充分水洗し、乾
燥した。このようにして得た処理綿布は、４．５Ｘ１０
−　”　Ω・ｃｌｌの電気比抵抗値を有する導電性のす
ぐれたものであった。
なお、前記アンモニウム塩基を有するシランカップリン
グ剤は次の構造式で表わされるものであった。
実施例８ 実施例７で示した第４級有機アンモニウム塩基を有する
シランカップリング剤で処理して得た綿布を、硫酸第２
銅３０重量％、ヒドロキシアミン塩酸塩１０重量％を含
む水溶液中で、１００℃、６０分間の条件下で処理した
後、充分水洗してから、ナトリウムハイドロサルファイ
ド１０重量％、酢酸５重量％、酢酸ソーダ５重量％を含
む水溶液中で、９５℃、２時間の条件下で処理し、充分
水洗し、乾燥した。
このようにして得られた綿布は、５．２ＸｌＯ−２Ω・
ｃｍの比抵抗値を示し、すぐれた導電性を有するもので
あった。
特許出願人　日本蚕毛染色株式会社 代理人弁理士池浦敏明 手　続　補　正　書 昭和５９年７月Ｉｏ日 １、事件の表示 昭和５９年特許願第７１４７３号 ２、発明の名称 導電性材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　京都府京都市伏見区算台町３５番地氏名　日本
蚕毛染色株式会社 代表者　富部信二 ４、代理人〒１５１ 住　所　東京都渋谷区代々木１丁目５８番１ｏ号５、補
正命令の日刊　自　発 ６、補正により増加する発明の数　０ ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ８、補正の内容 本願明細書中において次の通り補正を行います。
・（１）第８頁第１２行及び第１３行の「含イオウ基」
を、「活性基」に訂正します。
（２）第９頁第１行の「次の」を、「次に」に訂正しま
す。
（３）第１１頁第６行の「好ましくい」を、「好ましく
は」に訂正します。
（４）第１２頁第９行の「チニ硫酸錯塩等」を、［チオ
硫酸錯塩等」に訂正します。
（５）第１２頁第１５行の１１０〜３０重量で」を、［
１０〜３０重量部で」に訂正します。
（６）第１６頁第７行の「硫酸銅」を、「硫化銅」に訂
正します。
（７）第１７頁第７行の「酢酸１５％」を、「酢酸５％
」に１１正します。
（８）第１８頁２行の「アンモニウム塩」を、「第４級
アンモニウム塩」に訂正します。
（９）第１８頁第７行の「条件処理し、」を、「条件で
処理し、」に訂正します。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）第４級有機アンモニウム塩基、メルカプト基及び
    チオカルボニル基の中から選ばれる少なくとも１種の活
    性基を有する高分子材料に対し、該活性基を介して硫化
    銅を結合させたことを特徴とする導電性材料。
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