KR101310073B1 - 3-트리아졸릴페닐설파이드 유도체 및 그것을유효성분으로서 함유하는 살충·살진드기·살선충제 - Google Patents

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사토루 다카하시
노리히사 요네쿠라
류지 하마구치
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이하라케미칼 고교가부시키가이샤
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Abstract

농원예용 식물 살충·살진드기·살선충제로서 우수한 토양처리 활성을 갖는 신규한 3-트리아졸릴페닐설파이드 유도체를 제공한다.
(일반식 I)
Figure 112007019403581-pct00045
(식 중, R는 시클로프로필메틸기 또는 트리플루오로에틸기를 나타내고, B2는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, B4는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 또는 C1∼C6 알킬기를 나타내고, A1 및 A3는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환되어도 되는 C1∼C6 알킬기, 치환되어도 되는 아미노기를 나타낸다.)로 표시되는 3-트리아졸릴페닐설파이드 유도체.
3-트리아졸릴페닐설파이드 유도체, 살충제, 살진드기제, 살선충제.

Description

3-트리아졸릴페닐설파이드 유도체 및 그것을 유효성분으로서 함유하는 살충·살진드기·살선충제{3-TRIAZOLYLPHENYL SULFIDE DERIVATIVE AND INSECTICIDE/ACARICIDE/NEMATICIDE CONTAINING THE SAME AS ACTIVE INGREDIENT}
본 발명은 신규한 3-트리아졸릴페닐설파이드 유도체 및 그것을 유효성분으로 하는 농원예용 살충·살진드기·살선충제에 관한 것이다.
공지의 살충·살진드기·살선충제로서, 특허문헌 1에는 3-트리아졸릴페닐설파이드 유도체가 이미 알려져 있다. 본 문헌에 기재된 화합물군은 식물체에 직접 살포 함으로써 잎응애류에 높은 효과를 보이는 것이 기재되어 있다. 한편, 본 문헌에는 토양처리에 관한 기재는 없다. 본 문헌에 기재된 화합물군은 토양처리에서는 토양중에서의 이행성 및 식물체 내로의 침투 이행성이 불충분하다. 그 때문에 불균일한 약제살포나 증산(蒸散), 광분해, 강우에 의한 약제의 유출 등에 의해, 충분한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
현재, 실용성이 있는 토양처리 활성을 갖는 공지의 살진드기제는 극히 적다. 토양처리가 가능한 약제는 취농자에게 있어서, 보다 안전하고, 보다 절력화 할 수 있는 등의 장점이 있다. 그 때문에 토양처리 활성을 갖는 살진드기제의 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특개2000-198768호 공보(특허청구범위와 그 외)
본 발명의 과제는, 이러한 사정 중, 종래의 살충·살진드기제·살선충제가 갖고 있던 상기와 같은 문제점을 해결하고, 또한, 안전성, 방제 효과, 잔효성 등이 우수한 살충·살진드기제·살선충제를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기한 바람직한 특성을 갖는 살충·살진드기제·살선충제를 개발하기 위해서, 여러 3-트리아졸릴페닐설파이드 유도체를 합성하고, 그 생리활성에 대해 검토를 거듭했다. 그 결과, 본 발명의 하기하는 신규한 3-트리아졸릴페닐설파이드 유도체(이하, 본 발명 화합물이라고도 함)가 여러 농원예용의 유해 생물, 특히 점박이응애, 차응애, 귤응애 등으로 대표되는 잎응애류, 배추좀나방, 이화명나방, 파밤나방 등으로 대표되는 나비목 해충, 벼멸구, 끝동매미충, 목화진딧물 등으로 대표되는 노린재목 해충, 팥바구미 등으로 대표되는 딱정벌레목 해충 및 고구마뿌리혹선충 등의 선충류에 탁월한 효과를 나타내고, 또한, 안전하고 절력적 시용방법을 가능하게 하는 토양처리 활성을 갖는 것을 발견하고, 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명은, 하기를 특징으로 하는 요지를 갖는 것이다.
(1) 일반식 [I]로 표시되는 3-트리아졸릴페닐설파이드 유도체:
Figure 112007019403581-pct00001
식 중, R은
시클로프로필메틸기 또는 트리플루오로에틸기를 나타내고,
n은 0∼1의 정수를 나타내고,
A1 및 A3는 그룹 I 또는 그룹 II의 기로부터 선택되지만, 적어도 하나는 그룹 II의 기로부터 선택되고,
B2는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고,
B4는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 또는 C1∼C6 알킬기(이 기는 할로겐 원자에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨)를 나타내고,
단, A3가 NH2인 경우에는 B2는 할로겐 원자 또는 메틸기이다.
[그룹 I]
수소 원자, 할로겐 원자, C1∼C6 알킬기(이 기는 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, C2∼C7 알콕시카르보닐기 또는 C1∼C6 알콕시기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), C3∼C8 시클로알킬기(이 기는 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 C1∼C6 알콕시기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), C2∼C6 알케닐기(이 기는 할로겐 원자 또는 시아노기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), C2∼C6 알키닐기(이 기는 할로겐 원자 또는 시아노기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), C1∼C6 알콕시기(이 기는 할로겐 원자, 시아노기, C2∼C5 알콕시카르보닐기 또는 C1∼C3 알콕시기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), C1∼C6 알킬티오기(이 기는 할로겐 원자, C1∼C3 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 C3∼C8 시클로알킬기 또는 시아노기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), C1∼C6 알킬술피닐기(이 기는 할로겐 원자, C1∼C3 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 C3∼C8 시클로알킬기 또는 시아노기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), C1∼C6 알킬술포닐기(이 기는 할로겐 원자, C1∼C3 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 C3∼C8 시클로알킬기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), C2∼C6 알키닐티오기(이 기는 할로겐 원자, C1∼C3 알콕시기 또는 시아노기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), C2∼C6 알키닐술피닐기(이 기는 할로겐 원자, C1∼C3 알콕시기 또는 시아노기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), C1∼C7 아실기 또는 C2∼C5 할로알킬카르보닐기를 나타낸다.
[그룹 II]
니트로기, 시아노기, -N=CR1R2기, -N=C(NR2'R3')NR2R3기, -N(SO2R2)R3기, -N(OR3)R3'기, -C(=O)OR2기, -C(=Q)NR2R3기, -SO2NR2R3기, -NR2R3기, -N(COR2)R3기, -N(COOR2)R3기;
여기에서, R1은 수소 원자, C1∼C6 알킬기(이 기는 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, C2∼C7 알콕시카르보닐기 또는 C1∼C6 알콕시기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), C3∼C6 알케닐기(이 기는 할로겐 원자 또는 시아노기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), C3∼C6 알키닐기(이 기는 할로겐 원자 또는 시아노기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), C3∼C6 시클로알킬기(이 기는 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, C2∼C7 알콕시카르보닐기 또는 C1∼C6 알콕시기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 아릴알킬기(이 기는 할로겐 원자, 시아노기, C1∼C6 알킬기, C1∼C6 할로알킬기, C2∼C7 알콕시카르보닐기 또는 C1∼C6 알콕시기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 헤테로아릴알킬기(이 기는 할로겐 원자, 시아노기, C1∼C6 알킬기, C1∼C6 할로알킬기, C2∼C7 알콕시카르보닐기 또는 C1∼C6 알콕시기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 아릴기(이 기는 할로겐 원자, 시아노기, C1∼C6 알킬기, C1∼C6 할로알킬기, C2∼C7 알콕시카르보닐기, C1∼C6 알콕시기 또는 히드록시기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 헤테로아릴기(이 기는 할로겐 원자, 시아노기, C1∼C6 알킬기, C1∼C6 할로알킬기, C2∼C7 알콕시카르보닐기 또는 C1∼C6 알콕시기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), C1∼C6 알콕시기, C1∼C6 알킬티오기, 아미노기, C1∼C6 모노알킬아미노기 또는 C2∼C12 디알킬아미노기이고,
R2 및 R2'은 수소 원자, C1∼C6 알킬기(이 기는 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, C2∼C7 알콕시카르보닐기 또는 C1∼C6 알콕시기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), C3∼C6 알케닐기(이 기는 할로겐 원자 또는 시아노기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), C3∼C6 알키닐기(이 기는 할로겐 원자 또는 시아노기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), C3∼C6 시클로알킬기(이 기는 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, C2∼C7 알콕시카르보닐기 또는 C1∼C6 알콕시기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 아미노기, C1∼C6 모노알킬아미노기, C2∼C12 디알킬아미노기, 아릴알킬기(이 기는 할로겐 원자, 시아노기, C1∼C6 알킬기, C1∼C6 할로알킬기, C2∼C7 알콕시카르보닐기 또는 C1∼C6 알콕시기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 헤테로아릴알킬기(이 기는 할로겐 원자, 시아노기, C1∼C6 알킬기, C1∼C6 할로알킬기, C2∼C7 알콕시카르보닐기 또는 C1∼C6 알콕시기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 아릴기(이 기는 할로겐 원자, 시아노기, C1∼C6 알킬기, C1∼C6 할로알킬기, C2∼C7 알콕시카르보닐기 또는 C1∼C6 알콕시기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨) 또는 헤테로 아릴기(이 기는 할로겐 원자, 시아노기, C1∼C6 알킬기, C1∼C6 할로알킬기, C2∼C7 알콕시카르보닐기 또는 C1∼C6 알콕시기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨)이고,
R3 및 R3'은 수소 원자, C1∼C6 알킬기(이 기는 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, C2∼C7 알콕시카르보닐기 또는 C1∼C6 알콕시기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), C3∼C8 알케닐기(이 기는 할로겐 원자 또는 시아노기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), C3∼C6 알키닐기(이 기는 할로겐 원자 또는 시아노기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨) 또는 C3∼C6 시클로알킬기(이 기는 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, C2∼C7 알콕시카르보닐기 또는 C1∼C6 알콕시기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨)이고,
Q는 산소 원자 또는 유황 원자이고,
또, -N=CR1R2기의 R1 및 R2는 이것들의 결합한 탄소 원자와 함께 5에서 6원환을 형성해도 되고,
-N=C(NR2'R3')NR2R3기의 R2, R3 및 R2', R3'은 이것들의 결합한 질소원자와 함께 5에서 6원환을 형성해도 되고,
-NR2R3기의 R2 및 R3는 이것들의 결합한 질소 원자와 함께 5에서 6원환을 형 성해도 된다.
(2) R이 트리플루오로에틸기이고,
n이 0∼1의 정수이고, A1이 C1∼C6 알킬기(이 기는 할로겐 원자, 시아노기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), C1∼C6 알킬티오기(이 기는 할로겐 원자에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 또는 C1∼C6 알킬술피닐기(이 기는 할로겐 원자 또는 C1∼C3 알콕시기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨)이고,
A3가 기 -NR2R3, 또는 기 -N(COR2)R3이고,
R2 및 R3가 서로 독립하여 수소 원자, C1∼C6 알킬아미노기, C1∼C6 알킬기(이 기는 할로겐 원자, 시아노기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 또는 C3∼C6 알키닐기(이 기는 할로겐 원자 또는 시아노기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨)이고, 단 R2, R3가 동시에 수소 원자인 것은 아니고,
B2가 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기이고,
B4가 시아노기 또는 C1∼C6의 알킬기(이 기는 할로겐 원자에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨)인 상기 (1) 기재의 3-트리아졸릴페닐설파이드 유도체.
(3) R이 트리플루오로에틸기이고,
n이 0∼1의 정수이고,
A1이 C1∼C6 알킬기(이 기는 할로겐 원자, 시아노기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), C1∼C6 알킬티오기(이 기는 할로겐 원자에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 또는 C1∼C6 알킬술피닐기(이 기는 할로겐 원자 또는 C1∼C3 알콕시기에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨)이고,
A3가 아미노기이고,
B2가 할로겐 원자 또는 메틸기이고,
B4가 시아노기 또는 C1∼C6 알킬기(이 기는 할로겐 원자에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨)인 상기 (1)에 기재된 3-트리아졸릴페닐설파이드 유도체
(4) A1이 이소프로필기, t-부틸기, 디플루오로메틸기 또는, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메틸티오기, 2,2,2-트리플루오로에틸티오기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸티오기, 펜타플루오로에틸티오기, 트리플루오로메틸술피닐기, 2,2,2-트리플루오로에틸술피닐기, 또는 펜타플루오로에틸술피닐기이고,
A3가 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 시아노메틸아미노기, 프로파르길아미노기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 트리플루오로아세틸아미노기 또는 디플루오로아세틸아미노기인 상기 (2)에 기재된 3-트리아졸릴페닐설파이드 유도체.
(5) A1이 이소프로필기, t-부틸기, 디플루오로메틸기 또는, 트리플루오로메 틸기, 트리플루오로메틸티오기, 2,2,2-트리플루오로에틸티오기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸티오기, 펜타플루오로에틸티오기, 트리플루오로메틸술피닐기, 2,2,2-트리플루오로에틸술피닐기, 또는 펜타플루오로에틸술피닐기이고,
A3가 아미노기인 상기 (3)에 기재된 3-트리아졸릴페닐설파이드 유도체.
(6) A1이 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메틸티오기, 또는 2,2,2-트리플루오로에틸술피닐기이고,
A3가 메틸아미노기, 트리플루오로아세틸아미노기인 상기 (2) 기재의 3-트리아졸릴페닐설파이드 유도체.
(7) A1이 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메틸티오기, 또는 2,2,2-트리플루오로에틸술피닐기이고,
A3가 아미노기인 상기 (2) 기재의 3-트리아졸릴페닐설파이드 유도체.
(8) 상기 (1) 내지 (7)에 기재된 3-트리아졸릴페닐설파이드 유도체의 제조 중간체인 일반식 [I-a](식 중, B2는 할로겐 원자 또는 메틸기이고, B4는 C1∼C6 알킬기임)으로 표시되는 아닐린 유도체.
Figure 112007019403581-pct00002
(9) B4가 메틸기인 상기 (8)에 기재된 아닐린 유도체.
(10) 상기 (1) 내지 (7)에 기재된 3-트리아졸릴페닐설파이드 유도체를 유효성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 농원예용 살충·살진드기제·살선충제.
발명의 효과
본 발명 화합물은, 노린재목 해충, 나비목 해충, 딱정벌레목 해충, 파리목 해충, 벌목 해충, 메뚜기목 해충, 흰개미목 해충, 총채벌레목 해충, 잎응애류, 식물기생성 선충류 등의 광범위한 유해생물에 대해 우수한 방제 효과를 나타내고, 또, 저항성을 가진 유해생물도 방제할 수 있다.
특히 본 발명 화합물은 농원예 유해생물인 점박이응애, 차응애, 귤응애 등으로 대표되는 잎응애류, 배추좀나방, 이화명나방, 파밤나방 등으로 대표되는 나비목 해충, 벼멸구, 끝동매미충, 목화진딧물 등으로 대표되는 노린재목 해충, 팥바구미 등으로 대표되는 딱정벌레목 해충 및 고구마뿌리혹 선충 등의 선충류에 탁월한 효과를 나타내고, 침투이행성이 우수하기 때문에, 토양처리에 의한 안전하고 절력적인 시용방법이 가능하다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 명세서에 기재된 기호 및 용어에 대해 설명한다.
할로겐 원자란 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 나타낸다.
C1∼C6 등의 표기는, 이것에 이어지는 치환기의 탄소수가, 이 경우에서는 1∼6인 것을 나타내고 있다.
C1∼C6 알킬기란, 특별히 한정하지 않는 한, 탄소수가 1∼6의 직쇄 또는 분기쇄 형상의 알킬기를 나타내고, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 네오펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필 등의 기를 들 수 있다.
C3∼C6 시클로알킬기란 특별히 한정하지 않는 한, 탄소수가 3∼6의 시클로알킬기를 나타내고, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 등의 기를 들 수 있다.
C2∼C6 알케닐기란, 특별히 한정하지 않는 한, 탄소수가 2∼6의 직쇄 또는 분기쇄 형상의 알케닐기를 나타내고, 예를 들면 비닐, 1-프로페닐, i-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-부테닐, 1-메틸-2-프로페닐, 3-부테닐, 2-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1,3-부타디에닐, 1-펜테닐, 1-에틸-2-프로페닐, 2-펜테닐, 1-메틸-1-부테닐, 3-펜테닐, 1-메틸-2-부테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-3-부테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,3-펜타디에닐, 1-비닐-2-프로페닐, 1-헥세닐, 1-프로필-2-프로페닐, 2-헥세닐, 1-메틸-1-펜테닐, 1-에틸-2-부테닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-4-펜티닐, 1-에틸-3-부테닐, 1-(i-부틸)비닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐, 1-(i-프로필)-2-프로페닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,2-디메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1,5-헥사디에닐, 1-비닐-3-부테닐 또는 2,4-헥사디에닐 등의 기를 들 수 있다.
C3∼C6 알키닐기란, 특별히 한정하지 않는 한, 탄소수가 2∼6의 직쇄 또는 분기쇄 형상의 알키닐기를 나타내고, 예를 들면 에티닐, 1-프로비닐, 2-프로비닐, 1-부티닐, 1-메틸-2-프로비닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-펜티닐, 1-에틸-2-프로비닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 1-메틸-2-부티닐, 4-펜티닐, 1-메틸-3-부티닐, 2-메틸-3-부티닐, 1-헥시닐, 1-(n-프로필)-2-프로피닐, 2-헥세닐, 1-에틸-2-부티닐, 3-헥시닐, 1-메틸-2-펜티닐, 1-메틸-3-펜티닐, 4-메틸-1-펜티닐, 3-메틸-1-펜티닐, 5-헥시닐, 1-에틸-3-부티닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로피닐, 1-(i-프로필)-2-프로피닐, 1,1-디메틸-2-부티닐 또는 2,2-디메틸-3-부티닐 등의 기를 들 수 있다.
C1∼C6 할로알킬기란, 특별히 한정되지 않는 한, 동일 또는 상이한 할로겐 원자 1∼9로 치환되어 있는 C1-C4의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 나타내고, 예를 들면 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 디플루오로메틸, 디클로로메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 클로로디플루오로메틸, 브로모디플루오로메틸, 2- 플루오로에틸, 1-클로로에틸, 2-클로로에틸, 1-브로모에틸, 2-브로모에틸, 2,2-디플루오로에틸, 1,2-디클로로에틸, 2,2-디클로로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 2-브로모-2-클로로에틸, 2-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에틸, 1-클로로프로필, 2-클로로프로필, 3-클로로프로필, 2-브로모프로필, 3-브로모프로필, 2-브로모-1-메틸에틸, 3-요오도프로필, 2,3-디클로로프로필, 2,3-디브로모프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,3-트리클로로프로필, 3-브로모-3,3-디플루오로프로필, 3,3-디클로로-3-플루오로프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 1-브로모-3,3,3-트리플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸, 헵타플루오로프로필, 1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸에틸, 2,3-디클로로-1,1,2,3,3-펜타플루오로프로필, 2-클로로부틸, 3-클로로부틸, 4-클로로부틸, 2-클로로-1,1-디메틸에틸, 4-브로모부틸, 3-브로모-2-메틸프로필, 2-브로모-1,1-디메틸에틸, 2,2-디클로로-1,1-디메틸에틸, 2-클로로-1-클로로메틸-2-메틸에틸, 4,4,4-트리플루오로부틸, 3,3,3-트리플루오로-1-메틸프로필, 3,3,3-트리플루오로-2-메틸프로필, 2,3,4-트리클로로부틸, 2,2,2-트리클로로-1,1-디메틸에틸, 4-클로로-4,4-디플루오로부틸, 4,4-디클로로-4-플루오로부틸, 4-브로모-4,4-디플루오로부틸, 2,4-디브로모-4,4-디플루오로부틸, 3,4-디클로로-3,4,4-트리플루오로부틸, 3,3-디클로로-4,4,4-트리플루오로부틸, 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부틸, 4-브로모-3-클로로-3,4,4-트리플루오로부틸, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, 2,2,2-트리플루오 로-1-메틸-1-트리플루오로메틸에틸, 3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로필, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸, 2,3,3,3-테트라플루오로-2-트리플루오로메틸프로필, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸, 노나플루오로부틸, 4-클로로-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸 등의 기를 들 수 있다.
C1∼C6 알콕시기란, 알킬 부분이 상기의 의미인 (알킬)-O-기를 나타내고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, i-펜틸옥시 또는 헥실옥시 등의 기를 들 수 있다.
C1∼C6 알콕시 C1∼C6 알킬기란, 알킬 부분 및 알콕시 부분이 상기의 의미를 갖는 탄소수가 1∼6의 알콕시에 의해 치환된 탄소수가 1∼6의 알킬기를 나타내고, 예를 들면 메톡시메틸, 에톡시메틸, i-프로폭시메틸, n-부톡시메틸, i-부톡시메틸, 펜틸옥시메틸, 메톡시에틸, n-부톡시에틸 또는 i-부톡시에틸 등의 기를 들 수 있다.
C1∼C6 알킬티오기란, 알킬 부분이 상기의 의미인 탄소수가 1∼6의 (알킬)-S-기를 나타내고, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오 등을 들 수 있다.
C1∼C6 알킬술피닐기란, 알킬 부분이 상기의 의미인 탄소수가 1∼6의 (알킬)-SO-기를 나타내고, 예를 들면 메틸술피닐, 에틸술피닐, n-프로필술피닐 또는 i-프로필술피닐 등을 들 수 있다.
C1∼C6 알킬술포닐기란, 알킬 부분이 상기의 의미인 탄소수가 1∼6의 (알킬)-SO-기를 나타내고, 예를 들면 메틸술포닐, 에틸술포닐, 2n-프로필술포닐 또는 이소프로필술포닐 등을 들 수 있다.
C1∼C7 아실기란, 포르밀기 또는 알킬 부분이 상기의 의미인 탄소수가 1∼6의 (알킬)-C(=O)-기를 나타내고, 예를 들면 아세틸, 프로피오닐 등을 들 수 있다.
C2∼C7 알콕시카르보닐기란, 알킬 부분이 상기의 의미인 탄소수가 1∼6의 (알킬)-O-C(=O)-기를 나타내고, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐 또는 이소프로폭시카르보닐 등을 들 수 있다.
C1∼C4 할로알킬카르보닐기란, 할로알킬 부분이 상기의 의미인 탄소수가 1∼4의 (할로알킬)-C(=O)-기를 나타내고, 예를 들면 클로로아세틸, 트리플루오로아세틸, 펜타플루오로프로피오닐, 디플루오로메틸티오 등을 들 수 있다.
C1∼C6 모노알킬아미노기란 알킬 부분이 상기의 의미인 알킬기가 모노 치환한 아미노기를 나타내고, 메틸아미노, 에틸아미노, N-프로필아미노 등을 들 수 있다.
C2∼C12 디알킬아미노기란 알킬 부분이 상기의 의미인 알킬기가 디치환한 아미노기를 나타내고, 디메틸아미노, 디에틸아미노, N-에틸-N-메틸아미노 등을 들 수 있다.
아릴기란 방향족 탄화수소기를 나타내고, 예를 들면 페닐, 나프틸 등을 들 수 있다.
아릴알킬기란 아릴 및 알킬 부분이 상기의 의미인 (아릴)-(알킬)기를 나타내고, 예를 들면 벤질, 페네틸, 나프틸메틸 등을 들 수 있다.
헤테로아릴기란 방향족 헤테로환 기를 나타내고, 예를 들면 티에닐, 피리딜, 벤조티아졸릴 등을 들 수 있다.
헤테로아릴알킬기란 헤테로아릴 및 알킬 부분이 상기의 의미인 (헤테로아릴)-(알킬)기를 나타내고, 예를 들면 티에닐메틸, 피리딜메틸 등을 들 수 있다.
상기 일반식 [I]에서, 바람직한 화합물군으로서는, R이 2,2,2-트리플루오로에틸기이고, n이 0 또는 1로 표시되는 화합물군을 들 수 있다.
또한, 바람직한 화합물군으로서는, R이 2,2,2-트리플루오로에틸기이고, B2가 할로겐 원자이고, B4가 알킬기 또는 할로알킬기이고, n이 0 또는 1로 표시되는 화합물군을 들 수 있다.
다음에, 일반식 [I]로 표시되는 본 발명 화합물의 구체적인 예를 표 1∼표 6에 기재하지만, 본 발명 화합물은 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 화합물에는 광학이성체를 포함하는 화합물이 포함된다. 또한, 화합물 번호는 이후의 기재에서 참조된다.
본 명세서에서의 표 중의 다음의 표기는 하기와 같이 각각 해당하는 기를 나타낸다.
Me : 메틸, Et : 에틸,
Pr : n-프로필, Pr-i : 이소프로필,
Pr-c : 시클로프로필, Bu : n-부틸,
Bu-i : 이소부틸, Bu-s : sec-부틸,
Bu-t : tert-부틸, Bu-c : 시클로 부틸,
Pen : n-펜틸, Pen-i : 이소펜틸,
Pen-c : 시클로펜틸, Hex-c : 시클로헥실,
Ph : 페닐 Py : 피리딜
예를 들면 Ph-4-Cl이란 4-클로로페닐, 3-Py-6-Cl이란 6-클로로-3-피리딜을 나타낸다.
Figure 112007019403581-pct00003
Figure 112007019403581-pct00004
Figure 112007019403581-pct00005
Figure 112007019403581-pct00006
Figure 112007019403581-pct00007
Figure 112007019403581-pct00008
일반식 [I]의 본 발명 화합물은 이하에 나타내는 제조법에 따라 제조할 수 있지만, 이들 방법에 한정되는 것은 아니다.
<제조방법 1>
일반식 [I-1]의 본 발명 화합물은 하기가 예시하는 반응식으로 이루어지는 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112007019403581-pct00009
(식 중, L1은 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 페닐술포닐옥시기 또는 SO2M을 나타내고, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속을 나타내고, 바람직한 알칼리 금속으로서는 나트륨 또는 칼륨을 들 수 있고, A1, A3, B2, B4 및 R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
즉, 본 발명 화합물인 일반식 [I-1]의 3-트리아졸릴페닐설파이드 유도체는 일반식 [II]의 화합물과 일반식 [III]의 화합물을, 용매중, 염기의 존재하 또는 라디칼 개시제의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
여기에서 사용하는 일반식 [III]의 화합물의 사용량은, 일반식 [I]의 화합물 1몰에 대해 1∼5몰의 범위부터 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.2∼2.0몰이다.
본반응에서 사용할 수 있는 용매는, 예를 들면 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 아세 토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 비프로톤성 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 아세트산 에틸, 프로피온산 에틸 등의 에스테르류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류, 물 또는 이것들의 혼합용매 등을 들 수 있다.
본반응에서 사용되는 염기는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘 등의 알칼리 토류금속의 수산화물, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염류, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류 등의 무기염기류, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨 등의 금속 수소화물류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등의 알콜의 금속염류 또는 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-N,N-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기염기류 등을 들 수 있다.
염기의 사용량은, 일반식 [II]의 화합물 1몰에 대해 0∼5몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 0∼1.2몰이다.
본반응에서 사용할 수 있는 라디칼 개시제는, 예를 들면 아황산, 아황산염, 론갈리트(나트륨·포름알데히드·술폭실레이트) 등의 아황산 부가물 등을 들 수 있다. 또, 염기와 라디칼 개시제를 병용해도 된다.
라디칼 개시제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 화합물 [II] 1몰에 대해 0.01 ∼5몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 0.05∼1.2몰이다.
반응온도는 -30℃에서부터 반응계에서의 환류온도까지의 임의의 온도 범위로부터 선택하면 되고, 바람직하게는 0℃∼150℃의 범위에서 행하는 것이 좋다. 반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼20시간이다.
<제조방법 2>
일반식 [I-1]의 본 발명 화합물의 원료는, 제조법 1에서 사용한 일반식 [II]의 화합물의 산화적 2량체인 일반식 [IV]의 화합물을 사용할 수도 있다.
Figure 112007019403581-pct00010
(식 중, L2는 할로겐 원자 또는 술핀염을 나타내고, A1, A3, B2, B4 및 R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
즉, 목적으로 하는 일반식 [I-1]의 3-트리아졸릴페닐설파이드 유도체는 일반식 [IV]의 화합물과 일반식 [V]의 화합물을, 용매중, 라디칼 개시제의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
여기에서 사용하는 일반식 [V]의 화합물의 사용량은, 일반식 [IV]의 화합물 1몰에 대해 1∼5몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.2∼2.0몰 이다.
본반응에서 사용할 수 있는 용매는, 예를 들면 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 비프로톤성 극성 용매, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 아세트산 에틸, 프로피온산 에틸 등의 에스테르류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류, 물, 또는 이것들의 혼합용매 등을 들 수 있다.
본반응에서 사용할 수 있는 라디칼 개시제는, 예를 들면 아황산, 아황산염, 론갈리트(나트륨·포름알데히드·술폭실레이트) 등의 아황산 부가물 등을 들 수 있다.
라디칼 개시제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 일반식 [II]의 화합물 1몰에 대해 O.01∼5몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 0.05∼1.2몰이다.
반응온도는 -30℃에서부터 반응계에서의 환류온도까지의 임의의 온도 범위로부터 선택하면 되고, 바람직하게는 0℃∼150℃의 범위에서 행하는 것이 좋다. 반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼20시간이다.
<제조방법 3>
본 발명 화합물인 일반식 [I-2]의 화합물은 하기에 예시하는 반응식으로 이 루어지는 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112007019403581-pct00011
(식 중, B5는 전자흡인성 기를 나타내고, A1, A3, B2 및 R은 상기와 동일한 의미를 나타내고, L3는 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기 또는 페닐술포닐옥시기 등의 탈리기를 나타낸다. 전자흡인성 기란 시아노기, 니트로기 등을 나타낸다.)
즉, 일반식 [I-2]의 본 발명 화합물은 일반식 [VI]의 화합물과 일반식 [VII]의 화합물을, 용매중, 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
여기에서 일반식 [VII]의 화합물의 사용량은, 일반식 [VI]의 화합물 1몰에 대해 1∼5몰의 범위에서 적당히 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼1.2몰이다.
본반응에서 사용할 수 있는 용매는 반응을 저해하지 않는 용매이면 되고, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 비프로톤성 극성 용매, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류 또는 이것들의 혼합용매 등을 들 수 있다.
본반응에서 사용할 수 있는 염기는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘 등의 알칼리 토류금속의 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염류, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류 등의 무기염기류, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨 등의 금속 수소화물류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등의 알콜의 금속염류 또는 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-N,N-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기염기류 등을 들 수 있다.
염기의 사용량은 일반식 [II]의 화합물 1몰에 대해 1∼5몰의 범위부터 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.1∼1.2몰이다.
반응온도는 -70℃부터 반응계에서의 환류온도까지의 임의 온도의 범위로부터 선택하면 되고, 바람직하게는 -20℃∼150℃의 범위에서 행하는 것이 좋다. 반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼20시간이다.
<제조방법 4>
본 발명 화합물인 일반식 [I-2]의 화합물은 하기에 예시하는 치환반응으로 이루어지는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
Figure 112007019403581-pct00012
(식 중, A1, A3, B2, B5 및 R은 상기와 동일한 의미를 나타내고, L4는 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 페닐술포닐옥시기, 알킬술포닐기, 페닐술포닐기 또는 니트로기를 나타낸다.)
즉, 본 발명 화합물인 일반식 [I-2]의 3-트리아졸릴페닐설파이드 유도체는 일반식 [IX]의 화합물과 일반식 [X]의 화합물을, 용매중, 염기 또는 산화구리(I)의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
여기에서 사용하는 일반식 [X]의 화합물의 사용량은, 일반식 [IX]의 화합물 1몰에 대해 1∼5몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼1.2몰이다.
본반응에서 사용할 수 있는 용매는, 예를 들면 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 비프로톤성 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 메틸셀로솔브 등의 알콜류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류, 물 또는 이것들의 혼합용매 등을 들 수 있다.
본반응에서 사용할 수 있는 염기는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘 등의 알칼리 토류금속의 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염류, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속의 중탄산염류 등의 무기염기류, 수소화 나트 륨, 수소화 칼륨 등의 금속 수소화물류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등의 알콜의 금속염류 또는 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-N,N-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.O]-7-운데센 등의 유기염기류 등을 들 수 있다.
염기 및 산화구리(I)의 사용량은, 일반식 [IX]의 화합물 1몰에 대해 1∼5몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼1.2몰이다.
반응온도는 -70℃부터 반응계에서의 환류온도까지의 임의의 온도범위에서 선택하면 되고, 바람직하게는 0℃∼150℃의 범위에서 행하는 것이 좋다. 반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼20시간이다.
<제조방법 5>
본 발명 화합물인 일반식 [I]의 화합물은 하기가 예시하는 반응식으로 이루어지는 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112007019403581-pct00013
(식 중, A1, A3, B2, B4, R 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
즉, 일반식 [I]로 표시되는 본 발명 화합물은 일반식 [VI]의 화합물과 일반식 [VIII]의 화합물 및 무수 구리염을, 용매중, 유기염기의 존재하에서 반응시킴으 로써 제조할 수 있다.
여기에서 사용하는 일반식 [VIII]의 화합물의 사용량은, 일반식 [VI]의 화합물 1몰에 대해 1∼5몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼2.0몰이다.
본반응에서 사용할 수 있는 용매는, 반응을 저해하지 않는 용매이면 되고, 예를 들면 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐화 알칸류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 비프로톤성 극성 용매, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류 또는 이것들의 혼합용매 등을 들 수 있다.
본반응에서 사용할 수 있는 무수 구리염은, 예를 들면 무수 아세트산구리 등을 들 수 있다. 무수 구리염의 사용량은, 일반식 [VI]의 화합물 1몰에 대해 1∼5몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.2∼2.2몰이다.
본반응에서 사용할 수 있는 유기염기는, 예를 들면 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-N,N-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
유기염기의 사용량은, 일반식 [VI]의 화합물 1몰에 대해 1∼5몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.2∼4.4몰이다.
반응온도는 0℃부터 반응계에서의 환류온도까지의 임의의 온도범위로부터 선 택하면 되고, 바람직하게는 10℃∼30℃의 범위에서 행하는 것이 좋다.
반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 8∼48시간이다.
<제조방법 6>
본 발명 화합물인 일반식 [I-1]의 화합물은 하기가 예시하는 반응식으로 이루어지는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
Figure 112007019403581-pct00014
(식 중, A1, A3, B2, B4, R 및 M은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
즉, 목적으로 하는 일반식 [I-1]의 3-트리아졸릴페닐설파이드 유도체는 일반식 [XI]의 화합물을, 용매중, 상법[광산(염산 및 황산 등을 예시할 수 있다.)과 아질산염 혹은 아질산 알킬에스테르를 사용하는 방법]으로 디아조늄염으로 한 후, 일반식 [XII]의 메르캅탄의 염 또는 일반식 [XIII]의 디설파이드류와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
여기에서 사용하는 일반식 [XII]의 화합물 및 일반식 [XIII]의 화합물의 사용량은 일반식 [XI]의 화합물 1몰에 대해 1∼5몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼2.0몰이다.
본반응에서 사용할 수 있는 용매는, 예를 들면 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 비프로톤성 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 아세트산 에틸, 프로피온산 에틸 등의 에스테르류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류, 물, 또는 이것들의 혼합용매 등을 들 수 있다.
반응온도는 -30℃부터 반응계에서의 환류온도까지의 임의의 온도범위로부터 선택하면 되고, 바람직하게는 -10℃∼100℃의 범위에서 행하는 것이 좋다.
반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼20시간이다.
<제조방법 7>
본 발명 화합물인 일반식 [I]의 화합물은 하기에 예시하는 반응식으로 이루어지는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
Figure 112007019403581-pct00015
[공정 1]
즉, 일반식 [I]의 본 발명 화합물은 일반식 [XIV]의 화합물과 일반식 [XV-1]또는 일반식 [XV-2]의 화합물을, 용매중, 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
여기에서 사용하는 일반식 [XV-1]의 화합물 또는 일반식 [XV-2]의 화합물 사용량은, 일반식 [XIV]의 화합물 1몰에 대해 1몰에서 크게 과잉한 범위이고, 바람직하게는 1.2∼2.0몰이다.
본반응에서 사용할 수 있는 용매는, 예를 들면 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 비프로톤성 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알 콜 등의 알콜류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 아세트산 에틸, 프로피온산 에틸 등의 에스테르류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류, 물, 또는 이것들의 혼합용매 등을 들 수 있다.
본반응에서 사용할 수 있는 염기는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘 등의 알칼리 토류금속의 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염류, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속의 중탄산염류 등의 무기염기류, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨 등의 금속 수소화물류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등의 알콜의 금속염류 또는 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-N,N-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4,0]-7-운데센 등의 유기염기류 등을 들 수 있다.
염기의 사용량은, 일반식 [XIV]의 화합물 1몰에 대해 2∼5몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 2.2∼3.0몰이다.
반응온도는 0℃부터 반응계에서의 환류온도까지의 임의의 온도범위로부터 선택하면 되고, 바람직하게는 10℃∼150℃의 범위에서 행하는 것이 좋다. 반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 3∼12시간이다.
다른 방법으로서, 목적으로 하는 일반식 [I]의 3-트리아졸릴페닐설파이드 유도체는 일반식 [XIV]의 화합물과 암모니아수를 반응시킴으로써 일반식 [XIV-1]의 화합물을 제조하고(공정 2-1), 이 화합물과 일반식 [XV-3] 또는 일반식 [XV-4]의 화합물을, 용매중, 염기의 존재하 또는 산촉매의 존재하에서, 반응시키는 것(공정 2-2)에 의해 제조할 수 있다.
(공정 2-1)
본공정에서 사용하는 암모니아수의 사용량은, 일반식 [XIV]의 화합물 1몰에 대해 1∼10몰의 범위로부터 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 2.0∼5.0몰이다.
본공정에서 사용할 수 있는 용매는, 예를 들면 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 비프로톤성 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 아세트산 에틸, 프로피온산 에틸 등의 에스테르류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류, 물, 또는 이것들의 혼합용매 등을 들 수 있다.
반응온도는 -30℃부터 반응계에서의 환류온도까지의 임의의 온도범위로부터 선택하면 되고, 바람직하게는 -10℃∼100℃의 범위에서 행하는 것이 좋다.
반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼20시간이다.
(공정 2-2)
또, 본공정에서 사용하는 일반식 [XV-3]의 화합물 및 일반식 [XV-4]의 화합물의 사용량은, 일반식 [XIV-1]의 화합물 1몰에 대해 1몰∼크게 과잉한 범위이며, 바람직하게는 1.0∼2.0몰이다.
본공정에서 사용할 수 있는 산촉매는, 예를 들면 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산류, 염산, 황산 등의 무기산류, 아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산류 등을 들 수 있다.
산촉매의 사용량은, 일반식 [XIV-1]의 화합물 1몰에 대해 0.01몰에서 크게 과잉한 범위로부터 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 0.05∼1.0몰이다.
본공정에서 사용할 수 있는 용매는, 상기 공정 1에서 설명한 동일한 용매를 들 수 있다.
본공정에서 사용할 수 있는 염기는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘 등의 알칼리 토류금속의 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염류, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속의 중탄산염류 등의 무기염기류, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨 등의 금속 수소화물류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등의 알콜의 금속염류 또는 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-N,N-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.O]-7-운데센 등의 유기염기류 등을 들 수 있다.
염기의 사용량은 화합물 [XIV-1]의 화합물 1몰에 대해 1몰∼크게 과잉한 범위이며, 바람직하게는 1.0∼1.5몰이다.
반응온도는 -30℃부터 반응계에서의 환류온도까지의 임의의 온도범위로부터 선택하면 되고, 바람직하게는 -10℃∼100℃의 범위에서 행하는 것이 좋다.
반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼20시간이다.
<제조방법 8>
Figure 112007019403581-pct00016
(식 중, Y2는 할로겐 원자, 알콕시기 또는 할로겐 치환되어도 되는 알킬티오기를 나타내고, R1', A1, A3, B2, B4, R 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
(공정 3)
일반식 [I]의 본 발명 화합물은 일반식 [XVI-1]의 화합물과 산할로겐화물 및 산무수물 등으로부터 유도되는 일반식 [XVII-1]의 화합물과 [XVIII]의 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
일반식 [XVII-1]의 화합물의 사용량은, 일반식 [XVIII]의 화합물 1몰에 대해 1.0∼5.0몰의 범위로부터 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼1.5몰이다.
본공정에서 사용할 수 있는 용매는, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 술포란 등의 비프로톤성 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 염화 메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 또는 물 등을 들 수 있다.
반응온도는 -30℃로부터 반응계에서의 환류온도까지의 임의의 온도범위로부터 선택하면 되고, 바람직하게는 -10℃∼100℃의 범위에서 행하는 것이 좋다.
반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼20시간이다.
(공정 4)
또, 목적으로 하는 일반식 [I-3]의 3-트리아졸릴페닐설파이드 유도체는 일반식 [XVI-2]의 화합물과 2황화탄소와 할로겐화 알킬 등으로부터 유도되는 일반식 [XVII-2]의 화합물과 [XVIII]의 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
일반식 [XVII-2]의 화합물의 사용량은, 일반식 [XVIII]의 화합물 1몰에 대해 1.0∼10몰의 범위로부터 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼1.5몰이다.
본공정에서 사용할 수 있는 용매는 상기 공정 3에서 설명한 동일한 용매를 들 수 있다.
반응온도는 -30℃부터 반응계에서의 환류온도까지의 임의의 온도범위로부터 선택하면 되고, 바람직하게는 -10℃∼100℃의 범위에서 행하는 것이 좋다.
반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼20시간이다.
<제조방법 9>
Figure 112007019403581-pct00017
(식 중, Y3는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, L3, A1, A3, B2, B4 및 R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
일반식 [I-1]의 본 발명 화합물은 일반식 [XIX]의 화합물과 금속 또는 유기 금속 화합물을 반응시킨 후, 일반식 [XX] 또는 일반식 [XIII]의 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
여기에서 사용하는 일반식 [XX] 또는 일반식 [XIII]의 화합물의 사용량은, 일반식 [XIX]의 화합물 1몰에 대해 1∼5몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼2.0몰이다.
본반응에서 사용할 수 있는 용매는, 예를 들면 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화 수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류 또는 이것들의 혼합용매를 예시할 수 있다.
본반응에서 사용할 수 있는 금속은 리튬 등의 알칼리 금속, 마그네슘 등의 알칼리 토류금속 등을 들 수 있고, 그 사용량은 일반식 [XIX]의 화합물 1몰에 대해 1∼3몰의 범위로부터 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼1.1몰이다.
본반응에서 사용할 수 있는 유기 금속 화합물은 n-부틸리튬 등의 알킬리튬 등을 들 수 있고, 그 사용량은 일반식 [XIX]의 화합물 1몰에 대해 1∼3몰의 범위로부터 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼1.1몰이다.
반응온도는 -90℃부터 반응계에서의 환류온도까지의 임의의 온도범위로부터 선택하면 되고, 바람직하게는 -78℃∼70℃의 범위에서 행하는 것이 좋고, 반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼20시간이다.
<제조방법 10>
Figure 112007019403581-pct00018
(식 중, A1, A3, B2, B4 및 R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
일반식 [I-4]의 본 발명 화합물은 일반식 [I-1]의 화합물과 산화제를 촉매존재하 또는 비존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본반응에서 사용할 수 있는 산화제는, 예를 들면 과산화 수소, m-클로로과벤조산, 과요오드산 나트륨, 옥손(OXONE, 이·아이·듀퐁사 상품명; 퍼옥소황산수소칼륨 함유물), N-클로로숙신이미드, N-브로모숙신이미드, 차아염소산 tert-부틸, 차아염소산 나트륨 등을 들 수 있다.
산화제의 사용량은, 일반식 [I-1]의 화합물 1몰에 대해 1∼6몰의 범위로부터 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼1.2몰이다.
본반응에서 사용할 수 있는 촉매는 예를 들면 텅스텐산 나트륨을 들 수 있다.
촉매의 사용량은 일반식 [I-1] 1몰에 대해 0∼1몰의 범위로부터 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 0.01∼0.1몰이다.
본반응에서 사용할 수 있는 용매는, 예를 들면 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 비프로톤성 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 염화 메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산, 물, 또는 이것들의 혼합용매를 예시할 수 있다.
반응온도는 -30℃부터 반응계에서의 환류온도까지의 임의의 온도범위로부터 선택하면 되고, 바람직하게는 -10℃∼100℃의 범위에서 행하는 것이 좋다.
반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼20시간이다.
<제조방법 11>
일반식 [I]의 본 발명 화합물은 3-트리아졸릴페닐설파이드 유도체를 일반적으로 알려져 있는 방법에 의해 관능기 변환을 행함으로써 제조할 수 있다.
Figure 112007019403581-pct00019
(식 중, A1, A3, B2, B4, n 및 R은 상기와 동일한 의미를 나타내고, L6는 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸티오기, 메틸술피닐기, 메틸술포닐기, p-톨루엔술포닐기 등을 나타낸다.)
(공정 A)
일반식 [I]의 본 발명 화합물은, 일반식 [I-3]의 본 발명 화합물과 친전자 시약을, 용매의 존재하 또는 비존재하, 염기의 존재하 또는 비존재하, 산의 존재하 또는 비존재하, 탈수축합제의 존재하 또는 비존재하에서, 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본공정에서 사용할 수 있는 친전자 시약은, 할로겐화 알칸, 할로겐화 알켄, 할로겐화 알킨, 페닐알킬할라이드, 헤테로환 알킬할라이드, 할로겐화 아실, 산무수물, 벤조산, 벤조산 할라이드, 헤테로환 카르복실산, 헤테로환 카르복실산 할라이드, 지방족 카르복실산 할라이드, 이소시아네이트류, 알콜류, 방향족 할로겐화물, 헤테로 환 할로겐화물, 술포닐할라이드류 및 술폰산 무수물, 케톤류 및 티오케톤류 등을 들 수 있다.
본공정에서 사용할 수 있는 할로겐화 알칸으로서는, 예를 들면 요오드화 메틸, 요오드화 에틸, 요오드화 프로필 등을 들 수 있다.
본공정에서 사용할 수 있는 할로겐화 알켄으로서는 알릴브로마이드, 1,1,3-트리클로로프로펜 등을 들 수 있다.
본공정에서 사용할 수 있는 할로겐화 알킨으로서는, 예를 들면 프로파르길브로마이드, 4-클로로-2-부틴 등을 들 수 있다.
본공정에서 사용할 수 있는 페닐알킬할라이드로서는, 예를 들면, 벤질브로마이드, 4-메톡시벤질클로라이드, 4-클로로벤질브로마이드 등을 들 수 있다.
본공정에서 사용할 수 있는 헤테로환 알킬할라이드로서는, 예를 들면 2-클로로-5-클로로메틸피리딘 등을 들 수 있다.
본공정에서 사용할 수 있는 할로겐화 아실로서는, 예를 들면 아세틸 클로라이드, 프로피오닐 클로라이드, 디플루오로아세틸 클로라이드, 트리플루오로아세틸 클로라이드, 메틸클로로 포르메이트, 에틸클로로 포르메이트, N,N-디메틸카르바모 일 클로라이드 등을 들 수 있다.
본공정에서 사용할 수 있는 산무수물로서는, 예를 들면, 무수 아세트산, 무수 트리플루오로 아세트산, 무수 클로로디플루오로 아세트산 등을 들 수 있다.
본공정에서 사용할 수 있는 이소시아네이트류로서는, 예를 들면, 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, 클로로술포닐이소시아네이트 등을 들 수 있다.
본공정에서 사용할 수 있는 방향족 할로겐화물로서는, 예를 들면 3,5-디클로로-4-플루오로벤조트리플루오라이드 등을 들 수 있다.
본공정에서 사용할 수 있는 헤테로환 할로겐화물로서는, 예를 들면 2,3-디클로로-5-트리플루오로메틸피리딘 등을 들 수 있다.
본공정에서 사용할 수 있는 술포닐할라이드류로서는, 예를 들면 트리플루오로메탄술포닐플루오라이드, 트리플루오로메탄술포닐클로라이드, 디플루오로메탄술포닐클로라이드 등을 들 수 있다.
본공정에서 사용할 수 있는 술폰산 무수물로서는, 예를 들면, 무수 트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다.
본공정에서 사용할 수 있는 케톤류는 예를 들면, 아세톤, 4-히드록시-3-메톡시벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
본공정에서 사용할 수 있는 벤조산 할라이드로서는 예를 들면 벤조산 클로라이드 등을 들 수 있다.
본공정에서 사용할 수 있는 헤테로환 카르복실산으로서는 예를 들면, 3-피리딘카르복실산, 티오펜카르복실산 등을 들 수 있다.
본공정에서 사용할 수 있는 헤테로환 카르복실산 할라이드로서는 예를 들면, 3-피리딘카르복실산 클로라이드, 티오펜카르복실산 클로라이드 등을 들 수 있다.
본공정에서 사용할 수 있는 지방족 카르복실산 할라이드로서는 예를 들면, 아세틸 클로라이드, 프로피온산 클로라이드 등을 들 수 있다.
본공정에서 사용할 수 있는 알콜류로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 벤질알콜 등을 들 수 있다.
친전자 시약의 사용량은, 일반식 [I-3]의 화합물 1몰에 대해, 1∼100몰의 범위로부터 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1∼10몰이고, 더욱 바람직하게는 1∼3몰이다.
본공정에서 염기를 사용하는 경우, 사용할 수 있는 염기는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘 등의 알칼리 토류금속의 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염류, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속의 중탄산염류 등의 무기염기류, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨 등의 금속 수소화물류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등의 알콜의 금속염류 또는 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-N,N--디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 염기류 등을 들 수 있다.
염기를 사용하는 경우, 염기의 사용량은, 일반식 [I-3]의 화합물 1몰에 대해 0.01∼3몰의 범위로부터 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 0.1∼2몰이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼1.2몰이다.
본공정에서 산을 사용하는 경우, 사용할 수 있는 산은, 루이스산이며, 예를 들면 메탄 술폰산 또는 p-톨루엔술폰산 등의 술폰산류, 염산, 브롬화 수소산 또는 황산 등의 무기산류, 아세트산 또는 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산류 등을 들 수 있다.
산을 사용하는 경우, 산의 사용량은, 일반식 [I-3]의 화합물 1몰에 대해 0.001∼5몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 0.01∼2몰이고, 더욱 바람직하게는 0.03∼1.0몰이다.
본공정에서 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 비프로톤성 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 염화 메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 또는 이것들의 혼합용매 등을 들 수 있다.
본공정에서 탈수축합제를 사용하는 경우, 사용할 수 있는 탈수축합제로서는, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 카르보디이미드류를 들 수 있다.
탈수축합제를 사용하는 경우, 탈수축합제의 사용량은 일반식 [I-3]의 화합물 1몰에 대해 1∼3몰의 범위로부터 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼1.2몰이다.
반응온도는 -20℃부터 반응계에서의 환류온도까지의 임의의 온도범위로부터 선택하면 되고, 바람직하게는 0℃∼80℃의 범위에서 행하는 것이 좋다.
반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 15분∼24시간이다.
(공정 B)
일반식 [I]의 본 발명 화합물은, 일반식 [I-5]의 화합물과 일반식 [I-7]로 표시되는 화합물을 염기 존재하 또는 비존재하, 용매 존재하에, 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본공정에서 염기를 사용하는 경우, 사용할 수 있는 염기는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘 등의 알칼리 토류금속의 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염류, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속의 중탄산염류 등의 무기염기류, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨 등의 금속 수소화물류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등의 알콜의 금속염류 또는 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-N,N-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4,0]-7-운데센 등의 유기염기류 등을 들 수 있다.
염기를 사용하는 경우, 염기의 사용량은, 일반식 [I-5]의 화합물 1몰에 대해 1∼10몰의 범위로부터 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1∼3몰이고, 더욱 바람직하게는 1.0∼1.2몰이다.
본공정에서 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 테트라히 드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 비프로톤성 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 염화 메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 또는 물을 들 수 있고, 이것들의 혼합용매도 사용할 수 있다.
반응온도는 -20℃부터 반응계에서의 환류온도까지의 임의의 온도범위로부터 선택하면 되고, 바람직하게는 -10℃∼150℃의 범위에서 행하는 것이 좋다.
반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 15분∼12시간이다.
(공정 C)
일반식 [I]로 표시되는 본 발명 화합물은 일반식 [I-6]의 화합물과 아민류, 카르복실산류, 알콜류를, 용매 존재하 또는 비존재하에, 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본공정에서 사용할 수 있는 아민류는, 예를 들면 메틸아민, 에틸 아민, 디메틸아민, 프로필 아민, 이소프로필 아민, 히드라진, 메틸 히드라진 등을 들 수 있다.
본공정에서 사용할 수 있는 카르복실산류는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 메톡시아세트산, 벤조산 등을 들 수 있다.
본공정에서 사용할 수 있는 알콜류는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 알릴알콜, 프로파르길알콜, 시클로프로판올 등을 들 수 있다.
아민류, 카르복실산류 또는 알콜류의 사용량은 일반식 [I-6]으로 표시되는 화향물 1몰에 대해 아민류, 카르복실산류 또는 알콜류를 1몰에서 100몰, 바람직하게는 1몰에서 30몰, 더욱 바람직하게는 1몰에서 3몰이다.
본반응에서 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 비프로톤성 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 염화 메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 또는 이것들의 혼합용매를 들 수 있다.
반응온도는 -20℃부터 반응계에서의 환류온도까지의 임의의 온도범위로부터 선택하면 되고, 바람직하게는 -10℃∼150℃의 범위에서 행하는 것이 좋다.
반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 30분∼24시간이다.
다음에 본 발명 화합물의 제조 중간체의 합성법에 대해 상세하게 설명한다.
<중간체 제조법 1>
제조 중간체 [II] 및 [IV]의 합성
일반식 [II] 및 [IV]의 화합물은 하기와 같이 합성할 수 있다. 물론, 산화환원 반응에 의해 상호 변환이 가능하다. 특히 일반식 [II]의 화합물은 공기중의 산소에 따라서도 용이하게 산화되어, 일반식 [IV]의 화합물로 되는 일도 있다.
Figure 112007019403581-pct00020
(식 중, R2'은 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Y2, A1, A3, B2 및 B4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
(공정 5)
즉, 목적으로 하는 일반식 [II] 또는 [IV]로 표시되는 화합물은 일반식 [XXI]의 화합물을 산화제로 산화하여, 메틸술폭시드로 한 후, 무수 아세트산 또는 무수 트리플루오로아세트산으로 처리하고, 품머러 전위반응을 행하여, 일반식 [XXII]로 표시되는 아실옥시메틸설파이드로 한다. 그 후에, 이것을 가수분해 함으로써 제조할 수 있다.
본공정에서 사용할 수 있는 산화제는, 예를 들면 과산화 수소, m-클로로과벤조산 , 과요오드산 나트륨, 옥손(OXONE, 이·아이·듀퐁사 상품명; 퍼옥소황산수소 칼륨 함유물), N-클로로숙신이미드, N--브로모 숙신이미드, 차아염소산 tert-부틸, 차아염소산 나트륨 등을 들 수 있다.
산화제의 사용량은, 일반식 [XXI]의 화합물 1몰에 대해 1∼3몰의 범위로부터 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼1.2몰이다.
무수 아세트산 또는 무수 트리플루오로 아세트산의 사용량은 일반식 [XXI]의 화합물 1몰에 대해 1몰부터 반응용매로서 이용할 수 있고, 바람직하게는 1.0∼3.0몰이다.
어느 반응도, 반응온도는 -10도부터 반응계에서의 환류온도까지의 임의의 온도범위로부터 선택하면 되고, 바람직하게는 0℃∼50℃의 온도범위에서 행하는 것이 좋다. 반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 5분∼12시간이다.
(공정 6)
일반식 [II]로 표시되는 화합물은 일반식 [XIX]의 화합물을 용매중, 금속 또는 유기 금속 화합물로 처리한 후, 유황을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본공정에서 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류 또는 이것들의 혼합용매를 예시할 수 있다.
본공정에서 사용할 수 있는 금속은 리튬 또는 마그네슘 등을 들 수 있다.
금속의 사용량은 일반식 [XIX]의 화합물 1몰에 대해 1∼3몰의 범위로부터 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼1.2몰이다.
본공정에서 사용할 수 있는 유기 금속화합물은 n-부틸리튬 등을 들 수 있다.
유기 금속화합물의 사용량은 일반식 [XIX]의 화합물 1몰에 대해 1∼3몰의 범위로부터 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼1.2몰이다.
유황의 사용량은 일반식 [XIX]의 화합물 1몰에 대해 1∼5몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼2.0몰이다.
어느 반응도, 반응온도는 -60℃로부터 반응계에서의 환류온도까지의 임의의 온도범위로부터 선택하면 되고, 바람직하게는 -60℃∼실온의 온도범위에서 행하는 것이 좋다.
반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 30분∼12시간이다.
(공정 7)
일반식 [II]로 표시되는 화합물은 일반식 [XI]로 표시되는 화합물을 상기 <제조방법 6>과 동일하게, 디아조늄염으로 한다. 그 후, 크산토겐산염 또는 티오시안산염과 반응시키고, 알칼리 가수분해 함으로써 제조할 수 있다.
크산토겐산염 또는 티오시안산염의 사용량은 일반식 [XI]의 화합물 1몰에 대 해 1∼3몰의 범위로부터 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼1.5몰이다.
어느의 반응도, 반응온도는 -70℃로부터 반응계에서의 환류온도까지의 임의의 온도범위로부터 선택하면 되고, 바람직하게는 -20℃∼100℃의 온도범위에서 행하는 것이 좋다.
반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼20시간이다.
(공정 8)
일반식 [II]로 표시되는 합성 중간체는 일반식 [XXIII]의 화합물을 클로로술폰산으로 처리하여 일반식 [XXIV]의 술포닐클로라이드로 하고, 이것을 수소화 리튬 알루미늄, 아연과 산, 주석과 산 혹은 적린과 요오드를 사용하여 환원함으로써 제조할 수 있다.
본공정에서 사용하는 클로로술폰산의 사용량은 일반식 [XXIII]의 화합물 1몰에 대해 2∼5몰의 범위로부터 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 2.2∼3.0몰이다. 산으로서는 염산, 황산 등을 들 수 있다.
클로로술폰산의 사용량은 일반식 [XXIII]의 화합물 1몰에 대해 2∼10몰의 범위로부터 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 2.2∼3.5몰이다.
수소화 리튬알루미늄, 아연과 산, 주석, 산, 적린 및 요오드의 사용량은 일반식 [XXIII]의 화합물 1몰에 대해 1∼5몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.5∼2.0몰이다.
(공정 9)
일반식 [IV]로 표시되는 화합물은 일반식 [XXIII]의 화합물과 이염화이황을, 촉매 존재하 또는 비존재하에, 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 일반식 [II]로 표시되는 화합물은 일반식 [IV]로 표시되는 화합물을 상법에 의해 환원함으로써 제조할 수 있다.
이염화이황의 사용량은 일반식 [XXIII]의 화합물 1몰에 대해 1∼5몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.1∼1.5몰이다.
본공정에서 사용할 수 있는 촉매는 예를 들면 염화 알루미늄, 염화 주석(II), 염화 제2주석(IV) 등의 루이스산 촉매를 예시할 수 있다.
촉매의 사용량은 일반식 [XXIII]의 화합물 1몰에 대해 1∼5몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.1∼2.0몰이다.
본공정에서 사용할 수 있는 용매는, 예를 들면 염화 메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
반응온도는 -30℃부터 반응계에서의 환류온도까지의 임의의 온도범위로부터 선택하면 되고, 바람직하게는 -10℃∼100℃의 범위에서 행하는 것이 좋다.
반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 1∼20시간이다.
<중간체 제조법 2>
또한, 일반식 [IX]의 화합물로, B5가 전자흡인성 기일 때는, 치환반응에 의 해 일반식 [II-1]의 합성 중간체를 제조할 수 있다.
Figure 112007019403581-pct00021
(식 중, L4, A1, A3, B2 및 B5는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
즉, 목적으로 하는 일반식 [II-1]로 표시되는 3-트리아졸릴페닐티올 유도체는 일반식 [IX]의 화합물과 일반식 [XXV]의 화합물을 용매중, 염기의 존재하에서 반응시킨 후, 광산 등으로 중화함으로써 제조할 수 있다.
여기에서 사용하는 일반식 [XXV]의 화합물의 사용량은, 일반식 [IX]의 화합물 1몰에 대해 1∼3몰의 범위로부터 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼1.5몰이다.
본공정에서 사용할 수 있는 용매는, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 비프로톤성 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 염화 메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 물 등을 들 수 있다.
본공정에서 사용할 수 있는 염기는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘 등의 알칼리 토류금속의 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염류, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속의 중탄산염류 등의 무기염기류, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨 등의 금속 수소화물류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등의 알콜의 금속염류 또는 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-N,N-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4-0]-7-운데센 등의 유기염기류 등을 들 수 있다.
염기의 사용량은, 일반식 [IX]의 화합물 1몰에 대해 1∼5몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼1.2몰이다.
광산으로서는, 염산, 황산 등을 들 수 있다.
광산의 사용량은, 일반식 [IX]의 화합물 1몰에 대해 1∼5몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼2.0몰이다.
반응온도는 -30℃부터 반응계에서의 환류온도까지의 임의의 온도범위로부터 선택하면 되고, 바람직하게는 -20℃∼100℃의 온도범위에서 행하는 것이 좋다. 반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼20시간이다.
<중간체 제조법 3>
제조 중간체 [VI]의 합성
Figure 112007019403581-pct00022
(식 중, A1, A3, R1', Y1, L3 및 L5는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
(공정 10)
일반식 [VI]으로 표시되는 합성 중간체는 제조방법 8과 동일하게 하여, 일반식 [XVI]의 화합물을 일반식 [XVII]의 화합물로 유도하고, 식 [XXVI]의 포수 히드라진 [XXVI]과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
여기에서 사용하는 포수 히드라진 [XXVI]의 사용량은, 일반식 [XVII]의 화합물 1몰에 대해 1∼5몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼2.0몰이다.
(공정 11)
또, 일반식 [VI]으로 표시되는 합성 중간체는 제조법 7과 동일하게 하여, 일 반식 [XXVII]의 화합물과 일반식 [XV-1]의 화합물 또는 일반식 [XV-2]의 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
여기에서 사용하는 일반식 [XV-1]로 표시되는 화합물 또는 일반식 [XV-2]로 표시되는 화합물의 사용량은, 일반식 [XXVII]의 화합물 1몰에 대해 1몰부터 크게 과잉한 양이며, 바람직하게는 1.0∼2.0몰이다.
반응온도는 -70℃로부터 반응계에서의 환류온도까지의 임의의 온도범위로부터 선택하면 되고, 바람직하게는 -20℃∼100℃의 온도범위에서 행하는 것이 좋다.
반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼20시간이다.
(공정 12)
일반식 [VI]으로 표시되는 합성 중간체는 일반식 [XXVII]로 표시되는 화합물과 암모니아수를 반응시킴으로써 일반식 [XXVII-2]로 표시되는 아미드라존을 제조한다. 또한, 이 반응물과 일반식 [XV-3]으로 표시되는 화합물 또는 일반식 [XV-4]로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
암모니아수의 사용량은, 일반식 [XXVII]로 표시되는 화합물 1몰에 대해 1∼10몰의 범위로부터 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 2.0∼5.0몰이다.
일반식 [XV-3]으로 표시되는 화합물 또는 일반식 [XV-4]로 표시되는 화합물의 사용량은 일반식 [XXVII-2]로 표시되는 화합물 1몰에 대해 1몰부터 크게 과잉한 양이며, 바람직하게는 1.0∼2.0몰이다.
반응온도는 -70℃로부터 반응계에서의 환류온도까지의 임의의 온도범위로부 터 선택하면 되고, 바람직하게는 -20℃∼100℃의 온도범위에서 행하는 것이 좋다. 반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼20시간이다.
<중간체 제조법 4>
제조 중간체[XIV]의 합성
Figure 112007019403581-pct00023
(식 중, L3, L5, A1, B2, B4, R 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
(공정 13)
일반식 [XXIX]로 표시되는 화합물은 일반식 [XVIII]로 표시되는 페닐히드라진 유도체와 일반식 [XXVIII]로 표시되는 화합물을 용매중, 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 아실화 한다. 그 후, 목적으로 하는 일반식 [XIV]로 표시되는 화합 물은 일반식 [XXIX]로 표시되는 화합물을 할로겐화제로 처리함으로써 제조할 수 있다.
여기에서 사용하는 일반식 [XXVIII]의 화합물의 사용량은, 일반식 [XVIII]의 화합물 1몰에 대해 1∼5몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼1.1몰이다.
본공정에서 사용할 수 있는 용매는, 예를 들면 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 비프로톤성 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 아세트산 에틸, 프로피온산 에틸 등의 에스테르류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류, 물, 또는 이것들의 혼합용매 등을 들 수 있다.
본공정에서 사용할 수 있는 염기는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘 등의 알칼리 토류금속의 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염류, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속의 중탄산염류 등의 무기염기류, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨 등의 금속 수소화물류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등의 알콜의 금속염류 또는 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-N,N-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4,0]-7-운데센 등의 유기염 기류 등을 들 수 있다.
염기의 사용량은, 일반식 [XVIII]의 화합물 1몰에 대해 1몰부터 크게 과잉한 양이며, 바람직하게는 1.0∼1.2몰이다. 할로겐화제로서는 예를 들면 3염화 인, 3브롬화 인, 염화티오닐, 옥시염화 인, 5염화 인, 트리포닐포스핀/사염화 탄소 또는 트리페닐포스핀/4브롬화 탄소 등을 들 수 있다.
할로겐화제의 사용량은, 화합물 [XXIX]의 화합물 1몰에 대해 1몰부터 크게 과잉한 양이며, 바람직하게는 1.0∼1.5몰이다.
반응온도는 -70℃로부터 반응계에서의 환류온도까지의 임의의 온도범위로부터 선택하면 되고, 바람직하게는 -20℃∼150℃의 온도범위에서 행하는 것이 좋다.
반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼20시간이다.
(공정 14)
또는, 목적으로 하는 일반식 [XIV]로 표시되는 화합물은 일반식 [XVIII]로 표시되는 페닐히드라진 유도체와 일반식 [XXX]으로 표시되는 알데히드 화합물을, 용매중, 산촉매의 존재하/비존재하에서 반응시킴으로써, 일반식 [XXXI]로 표시되는 페닐히드라존 유도체로 한 후, 할로겐화제로 처리함으로써 제조할 수 있다.
여기에서 사용하는 일반식 [XXX]의 화합물의 사용량은, 일반식 [XVIII]의 화합물 1몰에 대해 1∼5몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼1.2몰이다.
본공정에서 사용할 수 있는 용매는, 반응을 저해하지 않는 용매이면 되고, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 비프로톤성 극성 용매, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류 또는 이것들의 혼합용매 등을 들 수 있다.
본공정에서 사용할 수 있는 산촉매는, 예를 들면 p-톨루엔술폰산 등의 술폰산류, 사염화 티탄 등의 루이스산 등을 들 수 있다.
여기에서, 산촉매를 사용하는 경우, 그 사용량은, 일반식 [XVIII]의 화합물 1몰에 대해 1∼5몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼1.2몰이다.
본공정에서 사용할 수 있는 할로겐화제는, 예를 들면 염소, N-클로로숙신이미드, N-브로모숙신이미드, 차아염소산 tert-부틸 등을 들 수 있다.
여기에서 사용하는 할로겐화제의 사용량은, 일반식 [XXXI]의 화합물 1몰에 대해 1∼5몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼1.1몰이다.
반응온도는 -70℃로부터 반응계에서의 환류온도까지의 임의의 온도범위로부터 선택하면 되고, 바람직하게는 -20℃∼150℃의 온도범위에서 행하는 것이 좋다. 반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼20시간이다.
또한, 일반식 [XVIII]의 페닐히드라진은, 대응하는 아닐린으로부터 통상의 방법, 예를 들면 컴프리헨시브·오가닉·펑크셔널·그룹·트랜스포메이션(Comprehensive Organic Functional Group Transformations) 제2권, 제769쪽 기재의 방법에 준하여 합성할 수 있다.
Figure 112007019403581-pct00024
(식 중, B2, B4 및 R은 상기와 동일한 의미를 나타내고, Ac는 아세틸기를 나타낸다.)
일반식 [XXXVI]으로 표시되는 3-티오아닐린 유도체는 일반식 [XXXII]로 표시되는 아세토아닐리드를 중간체 제조방법 1의 기재와 동일하게 하여, 일반식 [XXXIV]로 표시되는 디설파이드 또는 일반식 [XXXV]로 표시되는 티올로 하고, 또한, 상기 제조법 1 또는 제조법 2 기재의 방법을 사용함으로써 제조할 수 있다.
일반식 [XVIII-1]로 표시되는 페닐히드라진은 일반식 [XXXVI]으로 표시되는 화합물을 광산의 존재하에, 아질산염을 반응시켜서 디아조늄염으로 하고, 이것을 아연말, 아황산류, 염화 주석 등으로 환원하여 제조할 수 있다.
광산으로서는, 염산, 황산 등을 들 수 있다.
광산의 사용량은 화합물 [XXXVI] 1몰에 대해 2∼10몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 3∼5몰이다.
아질산염의 사용량은, 화합물 [XXXVI] 1몰에 대해 1.0∼5.0몰의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.0∼1.2몰이다.
어느 반응도, 반응온도는 -20℃에서 50℃의 온도의 범위로부터 선택하면 되고, 바람직하게는 -5℃∼20℃의 온도범위에서 행하는 것이 좋다.
반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 30분∼5시간이다.
일반식 [I-5]의 화합물은 다음 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112007019403581-pct00025
(식 중, A1, A3, B2, B4, n 및 R은 상기와 동일한 의미를 나타내고, L7은 할로겐 원자를 나타내고, W는 메틸티오기 또는 p-톨릴티오기를 나타낸다.)
일반식 [I-5a]의 화합물은, 일반식 [I-3]의 화합물을, 상법에 의해 디아조화 하고, 또한, 염화 구리(I) 또는 브롬화 구리(I)와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
여기에서 사용하는 염화 구리(I)또는 브롬화 구리(I)의 사용량은, 일반식 [I-3]의 화합물 1몰에 대해, 1∼5몰이며, 바람직하게는 1∼2몰이다.
사용할 수 있는 용매는, 아세트산 등의 카르복실산류, 염산, 브롬화 수소산, 황산 등의 광산류, 물, 또는 이것들의 혼합용매를 들 수 있다.
반응온도는 -70℃부터 반응계에서의 환류온도까지의 임의의 온도범위로부터 선택하면 되고, 바람직하게는 -20℃∼100℃의 온도범위에서 행하는 것이 좋다. 반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼20시간이다.
일반식 [I-5a]의 화합물은, 아질산 t-부틸 또는 아질산 이소아밀 등의 아질산 에스테르류와 염화 구리(II) 또는 브롬화 구리(II)의 공존 하, 용매중에서 반응시킴으로써 제조할 수도 있다.
아질산 에스테르류의 사용량은 일반식 [I-3]의 화합물 1몰에 대해, 1∼5몰이며, 바람직하게는 1∼2몰이다.
여기에서 사용하는 염화 구리(II) 또는 브롬화 구리(II)의 사용량은 일반식 [I-3]의 화합물 1몰에 대해, 1∼5몰이며, 바람직하게는 1∼2몰이다.
여기에서 사용하는 염화 구리(II) 또는 브롬화 구리(II)의 사용량은, 일반식 [I-3]의 화합물 1몰에 대해, 1∼5몰이며, 바람직하게는 1∼2몰이다.
사용할 수 있는 용매는, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 비프로톤성 극성 용매, 또는 이것들의 혼합용매 등을 들 수 있다.
반응온도는 -70℃부터 반응계에서의 환류온도까지의 임의의 온도범위로부터 선택하면 되고, 바람직하게는 -20℃∼100℃의 온도범위에서 행하는 것이 좋다. 반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼20시간이다.
일반식 [I-5b]의 화합물은, 일반식 [I-5a]의 화합물과, 메틸메르캅탄 또는 4-메틸벤젠티올을, 염기의 존재하에, 용매중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
여기에서 사용할 수 있는 염기는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘 등의 알칼리 토류금속의 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염류, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속의 중탄산염류 등의 무기염기류, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨 등의 금속 수소화물류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등의 알콜의 금속염류 또는 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-N,N-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기염기류 등을 들 수 있다.
본공정에서 사용할 수 있는 용매는, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 비프로톤성 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 염화 메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 물 등을 들 수 있다.
일반식 [I-5c] 또는 일반식 [I-5d]의 화합물은, 일반식 [I-5b]의 화합물과, 과산화수소, m-클로로과벤조산, 과요오드산 나트륨, 옥손(OXONE, 이·아이·듀퐁사 상품명; 퍼옥소황산수소칼륨 함유물), N-클로로숙신이미드, N-브로모숙신이미드, 차아염소산 tert-부틸, 차아염소산 나트륨 등의 산화제를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
산화제의 사용량은, [I-5c]를 제조하는 경우에는, 일반식 [I-5b]의 화합물 1몰에 대해, 0.5∼1.5몰, 바람직하게는, 0.8부터 1.2몰이다. 또한, [I-5d]를 제조하는 경우에는, 일반식 [I-5b]의 화합물 1몰에 대해, 2∼10몰, 바람직하게는, 2몰에서 4몰이다.
사용할 수 있는 용매, 반응온도, 반응시간은 상기 제조방법 10과 동일하다.
또한 일반식 [I-5d]의 화합물은, [I-5a]로 표시되는 화합물과, 메탄술핀염 또는 p-톨루엔술핀염을 반응시킴으로써도 제조할 수도 있다.
여기에서 사용하는 메탄술핀염 또는 p-톨루엔술핀염의 사용량은, 일반식 [I-5a] 1몰에 대해, 1∼10몰, 바람직하게는 1∼5몰, 더욱 바람직하게는 1∼3몰이다.
사용할 수 있는 용매는, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다.
반응온도는 -0℃부터 반응계에서의 환류온도까지의 임의의 온도범위로부터 선택하면 되고, 바람직하게는 10℃∼100℃의 온도범위에서 행하는 것이 좋다.
반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 1∼24시간이다.
일반식 [I-5e]의 화합물은, 일반식 [I-3]의 화합물과 아질산t-부틸, 아질산 이소아밀 등의 아질산 에스테르류를, 반응시킴으로써도 제조할 수 있다.
아질산 에스테르류의 사용량은 일반식 [I-3]의 화합물 1몰에 대해, 1∼5몰이며, 바람직하게는 1∼2몰이다.
사용할 수 있는 용매는, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 비프로톤성 극성 용매, 또는 이것들의 혼합용매 등을 들 수 있다.
반응온도는 -70℃로부터 반응계에서의 환류온도까지의 임의의 온도범위로부터 선택하면 되고, 바람직하게는 -20℃∼100℃의 온도범위에서 행하는 것이 좋다. 반응시간은 반응온도, 반응기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼20시간이다.
Figure 112007019403581-pct00026
(식 중, A1, A3, B2, B4, n 및 R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
일반식 [I-6]으로 표시되는 화합물은, 일반식 [I-3]으로 표시되는 화합물과 2염화 옥살릴 또는 포스겐를, 용매의 존재하에, 반응시키는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
2염화 옥살릴 또는 포스겐의 사용량은 일반식 [I-3]으로 표시되는 화합물 1 몰에 대해, 1몰부터 반응용매량과 동등량의 범위에서 적당하게 선택하면 되고, 바람직하게는 1.1부터 3몰이다.
여기에서 사용할 수 있는 용매는, 예를 들면 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 또는 이것들의 혼합용매 등을 들 수 있다.
본 발명 화합물을 유해생물 방제제의 유효성분으로서 사용할 때에는, 본 발명 화합물 그것 자체로 사용해도 되지만, 농약보조제로서 제제화에 일반적으로 사용되는 담체, 계면활성제, 및 기타 보조제를 배합하여, 유제, 현탁제, 분제, 입제, 정제, 수화제, 수용제, 수액, 유동제, 과립 수화제, 에어로졸제, 페이스트제, 유제, 유탁제, 훈연제 등의 여러 형태로 제제할 수 있다. 이것들의 배합비율은 통상, 유효성분 0.1∼90중량%이고 농약보조제 10∼99.9중량%이다.
여기에 말하는 제제화 시에 사용되는 담체로서는, 고체 담체와 액체 담체로 나눌 수 있다. 고체 담체로서는, 예를 들면 전분, 활성탄, 대두분, 소맥분, 목분, 어분, 분유 등의 동식물성 분말, 탈크, 카올린, 벤토나이트, 탄산칼슘, 제올라이트, 규조토, 화이트 카본, 클레이, 알루미나, 황산 암모늄, 요소 등의 무기물 분말을 들 수 있다. 액체 담체로서는, 예를 들면 물; 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜 등의 알콜; 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 케로신, 경유 등의 지방족 탄화수소류; 크실렌, 트리메틸벤젠, 테 트라메틸벤젠, 메틸나프탈렌, 솔벤트나프타 등의 방향족 탄화수소류; 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 디메틸아세트아미드 등의 산 아미드류; 지방산의 글리세린에스테르 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸술폭시드 등의 함황화합물류 등을 들 수 있다.
계면활성제로서는, 예를 들면 알킬벤젠술폰산금속염, 디나프틸메탄디술폰산 금속염, 알콜황산 에스테르염, 알킬아릴 술폰산염, 리그닌술폰산염, 폴리옥시에틸렌글리콜에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노알킬레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 보조제로서는, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스, 아라비아 고무, 알긴산 나트륨, 구아검, 트라간트검, 폴리비닐알콜 등의 고착제 혹은 증점제, 금속 비누 등의 소포제, 지방산, 알킬인산염, 실리콘, 파라핀 등의 물성 향상제, 착색제 등을 사용할 수 있다.
이들 제제의 실제 사용 시에는, 그대로 사용하거나, 또는 물 등의 희석제로 소정 농도로 희석하여 사용할 수 있다. 본 발명 화합물을 함유하는 여러 제제, 또는 그 희석물의 시용은, 통상 일반적으로 행하지고 있는 시용방법, 즉 살포(예를 들면 분무, 미스팅, 아토마이징, 분말 살포, 과립 살포, 수면시용, 상시용(箱施用) 등), 토양시용(예를 들면 혼입, 관주 등), 표면시용(예를 들면 도포, 도말법, 피복 등), 침지, 독이(毒餌), 훈연 시용 등에 의해 행할 수 있다. 또, 가축에 대해 상기 유효성분을 사료에 혼합해서 주고, 그 배설물에서의 유해충, 특히 유해곤충의 발생, 성육을 방제하는 것도 가능하다. 또, 소위 초고농도 소량 살포법에 의해 시 용할 수도 있다. 이 방법에서는, 활성성분을 100% 함유하는 것이 가능하다. 유효성분의 배합비율은 필요에 따라 적당하게 선택되는데, 분제 및 입제로 하는 경우에는 0.1∼20%(중량), 또한 유제 및 수화제로 하는 경우에는 1∼80%(중량)가 적당하다.
본 발명의 유해생물 방제제의 시용은, 희석제로 희석하여 사용하는 경우에는 일반적으로 0.1∼5000ppm의 유효성분 농도로 행한다. 제제를 그대로 사용하는 경우의 단위면적당의 시용량은 유효성분 화합물로서 1ha당 0.1∼5000g으로 사용되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명 화합물은 단독이어도 충분히 유효한 것은 말할 필요도 없지만, 필요에 따라서 다른 비료, 농약, 예를 들면 살충제, 살진드기제, 살선충제, 살균제, 항바이러스제, 유인제, 제초제, 식물성장 조정제 등과 혼용, 병용할 수 있고, 이 경우에 한층더 우수한 효과를 나타내는 경우도 있다.
본 발명 화합물과 혼합하여 사용할 수 있는 살충제, 살균제, 살진드기제 등의 대표예를 이하에 나타낸다.
예를 들면 유기 인 및 카르바메이트계 살충제: 펜티온, 페니트로티온, 다이아지논, 클로르피리포스, 옥시데프로포스, 바미도티온, 펜토에이트, 디메토에이트, 포르모티온, 말라티온, 트리클로르폰, 티오메톤, 포스메트, 디클로르포스, 아세페이트, EPBP, 메틸파라티온, 옥시디메톤메틸, 에티온, 디옥사벤조포스, 시아노포스, 인크사티온, 피리다펜티온, 포살론, 메티다티온, 술프로포스, 클로르펜빈포스, 테트라클로르빈포스, 디메틸빈포스, 프로파포스, 이소펜포스, 디술포톤, 프로페노포 스, 피라클로포스, 모노크로토포스, 아진포스메틸, 알디카르브, 메토밀, 티오디카르브, 카르보푸란, 카르보술판, 벤프라카르브, 푸라티오카르브, 프로폭서, 페노브카르브, 메톨카르브, 이소프로카르브, 카르바릴, 피리미카르브, 에티오펜카르브, 디클로펜티온, 피리미포스메틸, 퀴날포스, 클로르피리포스메틸, 프로티오포스, 날레드, EPN, XMC , 벤다이오카르브, 옥사밀, 알라니카르브, 클로르에톡시포스 등.
피레트로이드계 살충제: 페르메트린, 시페르메트린, 델타메트린, 펜발레레이트, 펜프로파트린, 피레트린, 알레트린, 테트라메트린, 레스메트린, 디메트린, 프로파트린, 페노트린, 프로토린, 플루발리네이트, 시플루트린, 시할로트린, 플루시트리네이트, 에토펜프록스, 시클로프로트린, 트랄로메트린, 실라플루오펜, 테플루트린, 비펜트린, 아크리나트린 등.
아실우레아계, 그 밖의 살충제:디플루벤주론, 클로르플루아주론, 헥사플루무론, 트리플루무론, 테플루벤주론, 플루페녹수론, 플루시클록수론, 부프로페진, 피리프록시펜, 루페누론, 시로마진, 페토프렌, 엔도술판, 디아펜티우론, 이미다클로프리드, 아세타미프리드, 니텐피람, 클로타니딘, 디노테푸란, 티아메톡시암, 티아클로프리드, 피메트로진, 피프로닐, 피리달릴, 황산 니코틴, 로테논, 메타 알데히드, 기계유, BT나 곤충병원 바이러스 등의 미생물농약, 페녹시카르브, 카르타프, 티오시클람, 벤줄타프, 테부페노지드, 클로르페나필, 에마멕틴벤조에이트, 아세타프리드, 니텐피람, 올레산 나트륨, 유채유 등.
살선충제: 페나미포스, 포스티아제이트, 에토프로포스, 메틸이소티오시아네이트, 1,3디클로로프로펜, DCIP 등.
살진드기제: 클로르벤질레이트, 페니소브로몰레이트, 디코폴, 아미트라즈, 프로파르기트, 벤조메이트, 헥사티아족스, 펜부타틴옥시드, 폴리나크틴, 퀴노메티오네이트, 클로르펜손, 테트라디폰, 아바멕틴, 밀베멕틴, 클로펜테진, 피리다벤, 펜피록시메이트, 테부펜피라드, 피리미디펜, 페노티오카르브, 디에노클로르, 에톡사졸, 비페나제이트, 아세퀴노실, 할펜프록스, 스피로디클로펜 등.
살균제: 티오파네이트메틸, 메노밀, 카르벤다졸, 티아벤다졸, 폴페트, 티우람, 디람, 지네브, 만네브, 폴리카르바메이트, 이프로벤포스, 에디펜포스, 프탈라이드, 프로벤졸, 이소프로티올란, 클로로탈로닐, 챕탄, 폴리옥신, 블라스트시딘S, 카수가마이신, 스트렙토마이신, 발리다마이신, 트리시클라졸, 피로퀼론, 페나진옥시드, 메프로닐, 플루톨라닐, 펜시쿠론, 이프로디온, 히멕사졸, 메타락실, 트리플루미졸, 트리폴린, 트리아디메폰, 비테르타놀, 페나리몰, 프로피코나졸, 시목사닐, 프로클로라즈, 페푸라조에이트, 헥사코나졸, 미클로부타닐, 디클로메진, 테클로프탈람, 프로피네브, 디티아논, 포세틸, 빈클로졸린, 프로시미돈, 옥사딕실, 구아자틴, 프로파모카르브 염산염, 플루아지남, 옥솔린산, 히드록시이속사졸, 메파니피림 등.
본 발명 화합물은, 노린재목 해충, 나비목 해충, 딱정벌레목 해충, 파리목 해충, 벌목 해충, 메뚜기목 해충, 흰개미목 해충, 총채벌레목 해충, 잎응애류, 식물기생성 선충류 등의 해충에 대해, 우수한 방제 효과를 나타낸다. 그러한 해충의 예로서는, 이하와 같은 해충류를 예시할 수 있다.
노린재목해충, 예를 들면 톱다리허리 노린재(Riptortus clavatus), 남쪽 녹 색 노린재(Nezara viridula), 장님노린재류(Lygus sp.), 울도반날개 노린재(Blissus leucopterus), 배나무방패벌레(Stephanitis nashi) 등의 노린재류(이시류; heteroptera), 끝동매미충(Nephotettix cincticeps), 애매미충류(Empoasca sp., Erythroneura sp., Circulifer sp.) 등의 매미류, 벼멸구(Nilaparvata lugens), 흰등멸구(Sogatella furcifera), 월동애멸구(Laodelphax striatellus) 등의 멸구류, Psylla sp. 등의 나무이류, 담배가루이(Bemisia tabaci), 온실가루이(Trialeurodes vaporariorum) 등의 가루이류, 포도나무뿌리진딧물(Viteus vitifolii), 복숭아혹진딧물(Myzus persicae), 사과진딧물(Aphis pomi), 목화진딧물(Aphis gossypii), Aphis fabae, 무테두리진딧물(Rhopalosiphum psedobrassicas), 감자수염진딧물(Aulacorthum solani), 보리두갈래진딧물(Schizaphis graminum) 등의 진딧물류, 가루깍지벌레(Pseudococcus comstocki), 루비깍지벌레(Ceroplastes rubens), 샌호제깍지벌레(Comstockaspis perniciosa), 화살깍지벌레(Unaspis yanonensis) 등의 패각충류, 사시가메(Rhodnius sp.) 등.
나비목 해충, 예를 들면 차잎말이나방(Homona magnanima), 애모무늬잎말이나방(Adoxophyes orana), 도깨비잎말이나방(Sparganothis pilleriana), 배속애기잎말이나방(Grapholitha molesta), 콩나방(Leguminivora glycinivorella), 코들링나방(Laspeyresia pomonella), Eucosma sp., Lobesia botrana 등의 잎말이나방류, 버찌가는잎말이나방(Eupoecillia ambiguella) 등의 가는 잎말이나방류, Bambalina sp. 등의 주머니나방류, 곡식좀나방(Nemapogon granellus), 옷좀나방(Tinea translucens) 등의 좀나방류, 은무늬굴나방(Lyonetia prunifoliella) 등의 굴나방 류, 사과굴나방(Phyllonorycter rignoniella) 등의 가는나방류, 감귤 귤굴나방(Phyllocnistis citrella) 등의 귤굴나방류, 배추좀나방(Plutella xylostella), Prays citri 등의 집나방류, 포도유리나방(Paranthrene regalis), Synanthedon sp. 등의 유리나방류, 목화다래나방(Pectinophora gossypiella), 감자나방(Phthorimaea operculella), Stomopteryx sp. 등의 뿔나방류, 복숭아심식나방(Carposina niponensis) 등의 심식나방류, 노랑쐐기나방(Monema flavescens) 등의 노랑쐐기나방류, 이화명나방(Chilo suppressalis), 혹명나방(Cnaphalocrocis medinalis), Ostrinia nubilalis, 조명나방(Ostrinia furnacalis), 배추순나방(Hellula undalis), 꿀벌부채명나방(Galleria mellonella), Elasmopalpus lignosellus, Loxostege sticticalis 등의 명충나방류, 배추흰나비(Pieris rapae) 등의 흰나비류, 네눈쑥자나방(Ascotis selenaria) 등의 자나방류, 텐트나방(Malacosoma neustria) 등의 배버들나방류, Manduca sexta 등의 박각시나방류, 차독나방(Euproctis pseudoconspersa), 매미나방(Lymantria dispar) 등의 독나방류, 미국 흰불나방(Hyphantria cunea) 등의 불나방류, 담배나방(Heliothis virescens), 옥수수선충(Helicoverpa zea), 파밤나방(Spodoptera exigua), 왕담배나방(Helicoverpa armigera), 담배거세미나방(Spodoptera litura), 도둑나방(Mamestra brassicae), 검은 거세미나방(Agrotis ipsiron), 멸강나방(Pseudaletia separata), 배추금무늬나방(Trichoplusia ni) 등의 밤나방류 등.
딱정벌레목 해충, 예를 들면 구리풍뎅이(Anomala cuprea), 알풍뎅이(Popillia japonica), 땅풍뎅이(Anomala rufocuprea), Eutheola rugiceps 등의 풍뎅이류, 뿌리방아벌레(Agriotes sp.), Conodeus sp. 등의 방아벌레류, 이십팔점박이 무당벌레(Epilachna vigintioctopunctata), 멕시칸 콩딱정벌레(Epilachna varivestis) 등의 무당벌레류, 밤빛쌀도둑(Tribolium castaneum) 등의 거저리류, 알락하늘소(Anoplophora malasiaca), 솔수염하늘소(Monochamus altenatus) 등의 하늘소류, 강낭콩바구미(Acanthoscelides obtectus), 팥바구미(Callosobruchus chinensis) 등의 콩바구미류, 콜로라도 감자딱정벌레(Leptinotarsa decemlineata), 옥수수잎벌레(Diabrotica sp.), 벼잎벌레(Oulema oryzae), 애털다리잎벌레(Chaetocnema concinna), Phaedon cochlearias, Oulema melanopus, Dicladispa armigera 등의 잎벌레류, Apion godmani 등의 창주둥이바구미류, 벼물바구미(Lissorhoptrus oryzophilus), 목화바구미(Anthonomus grandis) 등의 바구미류, 쌀바구미(Sitophilus zeamais) 등의 왕바구미류, 나무좀류, 굳은수시렁이류, 빗살수염벌레류 등.
파리목 해충, 예를 들면 아이노각다귀(Tipra ano), 벼각다귀(Tanytarsus oryzae), 혹파리(Orseolia oryzae), 지중해광대파리(Ceratitis capitata), 벼잎풀가파리(Hydrellia griseola), 노랑초파리(Drosophila suzukii), 프릿파리(Oscinella frit), 벼노랑굴파리(chlorops oryzae), 콩굴파리(Ophiomyia phaseoli), 아메리카 잎굴파리(Liriomyza trifolii), 시금치꽃파리(Pegomya hyoscyami), 씨앗파리(Hylemia platura), 등줄기생파리(Atherigona soccata), 집파리(Musca domestica), 말파리(Gastrophilus sp.), 침파리(Stomoxys sp.), 이집트숲모기(Aedes aegypti), 빨간집모기(Culex pipiens), 중국얼룩날개모기(Anopheles sinensis), 작은 빨간집모기(Culex tritaeniorhynchus) 등.
벌목해충, 예를 들면 나무벌류(Cephus sp.), 씨살이좀벌류(Harmolita sp.), 무잎벌류(Athalia sp.), 말벌류(Vespa sp.), 불개미류 등.
메뚜기목 해충, 예를 들면 독일바퀴벌레(Blatella germanica), 미국 바퀴벌레(Periplaneta americana), 땅강아지(Glyllotalpa africana), 메뚜기(Locusta migratoria migratoriodes), Melanoplus sanguinipes 등.
흰개미목 해충, 예를 들면 일본 흰개미(Reticulitermes speratus), 집흰개미(Coptotermes formosanus) 등.
총채벌레목 해충, 예를 들면 볼록총채벌레(Scirtothrips dorsalis), 오이총채벌레(Thripspa㎞i), 귤총채벌레(Heliothrips haemorrhoidalis), 꽃노랑총채벌레(Frankliniella occidentalis), 벼관총채벌레(Haplothrips aculeatus) 등.
잎응애류, 예를 들면 점박이응애(Tetranychus urticae), 차응애(Tetranychus kanzawai), 귤응애(Panonychus citri), 사과 잎응애(Panonychus ulmi), 황색진드기(Eotetranychus carpini), 텍사스 밀감속진드기(Eotetranychus banksi), 밀감속 녹응애(Phyllocoptruta oleivora), 차먼지응애(Polyphagotarsonemus latus), 선인장애응애(Brevipalpus sp.), 뿌리응애(Rhizoglyphus robini), 긴털가루진드기(Tyrophagus putrescentiae), 등.
식물기생성 선충류, 예를 들면 뿌리혹선충류(Meloidogyne sp.), 뿌리썩이선충류(Pratylenchus sp.), 콩씨스트선충(Heterodera glycines), 감자씨스트선충(Globodera rostochiensis), 바나나뿌리썩이선충(Radopholus similis), 딸기잎선 충(Aphelenchoides fragariae), 벼잎선충(Aphelenchoides besseyi), 소나무재선충(Bursaphelenchus xylophilus) 등.
기타 유해동물, 불쾌동물, 위생해충, 기생충, 예를 들면 왕우렁이(Pomacea canaliculata), 민달팽이(Incilaria sp.), 아프리카 왕달팽이(Achatina fulica) 등의 복족망류(Gastropoda), 공벌레(Armadillidium sp.), 쥐며느리, 지네 등의 등각목류(Isopoda), Liposcelis sp. 등의 다듬이벌레류, Ctenolepisma sp. 등의 좀류, Pulex sp,, Ctenocephalides sp. 등의 벼룩류, Trichodectes sp. 등의 새이류, Cimex sp. 등의 빈대류, 소진드기(Boophilus microplus), 수풀진드기(Haemaphysalis longicornis) 등의 동물기생성 진드기류, 집먼지진드기류 등을 들 수 있다.
또한, 유기인계 화합물, 카르바메이트계 화합물, 합성 피레트로이드계 화합물, 아실우레아계 화합물 또는 기존의 살충제에 저항성을 보이는 해충에 대해서도 유효하다.
다음에, 실시예에 의해, 본 발명 화합물의 제조법, 제제법 및 용도를 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명 화합물의 합성중간체의 제조법도 아울러 기재한다.
실시예 1
[5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1,2,4-트리아졸릴)-4-클로로-2-메틸페닐]2,2,2-트리플루오로에틸설파이드(본 발명 화합물번호 7)의 제조
(1) 5-아세틸티오-2-클로로-4-메틸아세토아닐리드의 합성
클로로술폰산 100ml에 2-클로로-4-메틸아세토아닐리드 55g을, 5∼10℃에서 가했다. 이 혼합액에 60% 발연 황산 65g을 10∼15℃에서 가하고, 실온에서 1시간 교반 후, 더욱 90℃에서 18시간 교반했다. 실온냉각 후, 반응혼합물을 얼음물에 붓고, 톨루엔을 가하고, 불용물을 여과하여 분리한 후, 유기층을 수세하고, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 용매를 감압하에 증류 제거하고, 얻어진 잔사와, 적린 31g, 요오드 1g 및 아세트산 200ml의 혼합물을 1시간 가열 환류하고, 반응액을 실온으로 냉각했다. 불용물을 여과하여 분리한 후, 감압하에 농축하고, 물을 가하고, 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압하에 증류 제거하고, 잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 5-아세틸티오-2-클로로-4-메틸아세토아닐리드 14g을 얻었다.
(2) 2-클로로-4-메틸-5-메르캅토아닐린의 합성
5-아세틸티오-2-클로로-4-메틸아세토아닐리드 14g을 에탄올 150ml에 용해하고, 50% 수산화 나트륨 수용액 22g을 가하고, 4시간 가열 환류했다. 얻어진 반응혼합물을, 감압하에 농축하고, 물을 가하고, 묽은 염산으로 중화 후, 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압하에 증류 제거하여, 2-클로로-4-메틸-5-메르캅토아닐린 9.4g을 얻었다.
(3) 2-클로로-4-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에틸티오)아닐린의 합성
2-클로로-4-메틸-5-메르캅토아닐린 9.4g, 요오드화 2,2,2-트리플루오로에틸20g, 탄산칼륨 13g, N,N-디메틸포름아미드 200ml의 혼합물을 실온에서 16시간 교반 했다. 반응혼합물을 감압하에 농축하고, 물을 가하고, 톨루엔으로 추출했다. 유 기층을 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압하에 증류 제거하여 2-클로로-4-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에틸티오)아닐린 13.5g을 얻었다.
1H-NMR 데이터(CDCl3/TMS δ(ppm)값):2.32(3H,s), 3.33(2H,q), 3.96(2H,s), 6.94(1H,s), 7.11(1H,s)
(4) 2-클로로-4-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에틸티오)페닐히드라진의 합성
농염산 30ml 속에, 2-클로로-4-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에틸티오)아닐린 13.5g을 실온에서 적하하고, 이 혼합물에, 아질산나트륨 3.8g을 포함하는 수용액을 0∼5℃에서 적하하고, 그대로 1시간 교반하여 디아조늄염을 조제했다. 염화 주석·2수화물 36g을 6N염산 250ml에 용해하고, 이 혼합용액에 상기의 디아조늄염 수용액을, 0∼5℃에서 적하하고, 또한 실온에서, 2시간 교반했다. 톨루엔을 가하고, 수산화 나트륨 수용액으로 중화하고, 불용물을 여과하여 분리한 후, 유기층을 수세하고, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 용매를 감압하에 증류 제거하고, 2-클로로-4-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에틸티오)페닐히드라진 12.1g을 얻었다.
(5) 트리플루오로아세트알데히드{2-클로로-4-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에틸티오)페닐}히드라존의 합성
2-클로로-4-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에틸티오)페닐히드라진 4.1g , 트리플루오로아세트알데히드에틸헤미아세탈 2.3g, p-톨루엔술폰산 1수화물 0.1g, 에탄올 50ml의 혼합물을 6시간 가열 환류했다. 얻어진 반응혼합물을 감압하에 농축하고, 물을 가하고, 톨루엔으로 추출했다. 유기층을 수세하고, 무수 황산마그네슘으 로 건조 후, 용매를 감압하에 증류 제거하여, 트리플루오로아세트알데히드{2-클로로-4-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에틸티오)페닐}히드라존 3.6g을 얻었다.
(6) N-{2-클로로-4-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에틸티오)페닐}트리플루오로아세토히드라조노일브로마이드의 합성
트리플루오로아세트알데히드{2-클로로-4-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에틸티오)페닐}히드라존 3.6g(10.3 밀리 몰)을 N,N-디메틸포름아미드 30ml에 용해하고, 실온하, N-브로모숙시이미드 2.0g을 가하고, 실온에서 2시간 교반했다. 반응혼합물을 물에 붓고, 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 수세 후, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 용매를 감압하에 증류 제거하고, N-{2-클로로-4-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에틸티오)페닐}트리플루오로아세토히도라조노일브로마이드 4.1g을 얻었다.
(7) [5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1,2,4-트리아졸릴)-4-클로로-2-메틸페닐]2,2,2-트리플루오로에틸설파이드의 합성
N-{2-클로로-4-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에틸티오)페닐}트리플루오로아세토히도라조노일브로마이드 4.1g, S-메틸이소티오요소 요오드화 수소염 4.4g, 테트라히드로푸란 100ml의 혼합물에, 실온하에, 트리에틸아민 3.5g을 가하고, 또한, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응혼합물을 감압하에 농축하고, 얻어진 잔사에 크실렌을 가하고, 2시간 가열 환류했다. 반응혼합물을 실온으로 냉각한 후, 수세하고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 용매를 감압하에 증류 제거하고, 얻어진 조결정을 에탄올로 재결정하고, 담회색 결정(융점 193∼194℃)의 [5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸1,2,4-트리아졸릴)-4-클로로-2-메틸페닐]2,2,2-트리플루오로에 틸설파이드 2.0g을 얻었다.
실시예 2
[5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1,2,4-트리아졸릴)-4-클로로-2-메틸페닐]2,2,2-트리플루오로에틸술폭시드(본 발명 화합물번호 8)의 제조
[5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1,2,4-트리아졸릴)-4-클로로-2-메틸페닐]2,2,2-트리플루오로에틸설파이드 1.3g을 아세트산 에틸 80ml에 용해하고, 빙냉하에, m-클로로과벤조산 0.9g(순도 75%)을 가했다. 빙냉하에, 2시간 교반 후, 티오황산 나트륨 수용액으로 세정하고, 이어서 탄산수소나트륨 수용액으로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 용매를 감압하에 증류 제거하고, 얻어진 결정을 사염화탄소로 세정하고, 백색 결정(융점235∼237℃)의 [5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1,2,4-트리아졸릴)-4-클로로-2-메틸페닐]2,2,2-트리플루오로에틸술폭시드 1.2g을 얻었다.
실시예 3
[5-(3-니트로-1,2,4-트리아졸릴)-2-디플루오로메틸페닐]2,2,2-트리플루오로에틸설파이드( 본 발명 화합물번호 11)의 제조
(1) 4-(3-니트로-1,2,4-트리아졸릴)-2-플루오로벤즈알데히드의 합성
수소화 나트륨 1.2g(60%) 및 N,N-디메틸포름아미드 50ml의 현탁액에, 빙냉하에, 3-니트로-1,2,4-트리아졸 3.4g의 N,N-디메틸포름아미드 용액 10ml를 적하했다. 수소의 발생이 멈춘 후, 2,4-디플루오로벤즈알데히드 4.3g을 가하고, 70℃에서 3시간 교반했다. 감압하에 농축하고, 물 200ml를 가하고, 아세트산 에틸로 추출하고, 아세트산 에틸층을 수세 후, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 얻어진 조결정을 디이소프로필에테르로 세정하여, 4-(3-니트로-1,2,4-트리아졸릴)-2-플루오로벤즈알데히드 1.6g을 얻었다.
(2) 4-(3-니트로-1,2,4-트리아졸릴)-2-(2,2,2-트리플루오로에틸티오)벤즈알데히드의 합성
4-(3-니트로-1,2,4-트리아졸릴)-2-플루오로벤즈알데히드 1.6g, 탄산칼륨 1.3g과 N,N-디메틸포름아미드 50ml의 혼합물에, 빙냉하에, 2,2,2-트리플루오로에틸메르캅탄 0.8g을 적하하고, 0∼10℃에서 4시간 교반했다. 감압하에 농축하고, 물 200ml를 가하고, 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 수세후, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 용매를 감압하에 증류 제거하고, 4-(3-니트로-1,2,4-트리아졸릴)-2-(2,2,2-트리플루오로에틸티오)벤즈알데히드 1.8g을 얻었다.
(3) [5-(3-니트로-1,2,4-트리아졸릴)-2-디플루오로메틸페닐]2,2,2-트리플루오로에틸설파이드의 합성
4-(3-니트로-1,2,4-트리아졸릴)-2-(2,2,2-트리플루오로에틸티오)벤즈알데히드 1.8g, 염화 메틸렌 20ml의 혼합물에, 빙냉하에, 디에틸아미노설퍼트리플루오라이드 2.6g을 가하고, 또한 6시간 가열 환류했다. 실온냉각 후, 얼음물에 붓고, 유기상을 탄산수소나트륨 수용액 및 물로 세정 후, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 용매를 감압하에 증류 제거하고, 잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 담황색 결정(융점 74∼76℃)의 [5-(3-니트로-1,2,4-트리아졸릴)-2-디플루오로메틸페닐]-2,2,2-트리플루오로에틸설파이드를 얻었다.
실시예 4
[5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1,2,4-트리아졸릴)-4-플루오로-2-메틸페닐]2,2,2-트리플루오로에틸설파이드(본 발명 화합물번호 1)의 제조
(1) 5-아세틸티오-2-플루오로-4-메틸아세토아닐리드의 합성
클로로술폰산 500g에, 2-플루오로-4-메틸아세토아닐리드 150g을 50℃ 이하에서 가하고, 또한 1시간 교반했다. 반응혼합물을 얼음물-아세트산 에틸의 혼합물에 붓고, 유기층을 수세하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압하에 증류 제거하여, 고체의 잔사를 얻었다. 얻어진 고체의 잔사를 아세트산 350ml에 용해하고, 이 용액을, 적린 84g, 요오드 1g 및 아세트산 300ml의 혼합물에, 가열 환류하에, 1시간 걸쳐서 적하하고, 2시간 가열 환류했다. 실온냉각 후, 불용물을 여과하여 분리한 후, 감압하에 농축하고, 물을 붓고, 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층을 수세하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압하에 증류 제거하여, 5-아세틸티오-2-플루오로-4-메틸아세토아닐리드 211g을 얻었다.
(2) 2-플루오로-4-메틸-5-메르캅토아닐린의 합성
5-아세틸티오-2-플루오로-4-메틸아세토아닐리드 211g을 에탄올 500ml에 용해하고, 이 용액에, 수산화 칼륨 200g/물 500ml의 용액을 30분 걸쳐서 적하하고, 5시간 가열 환류했다. 실온냉각 후, 묽은 염산으로 중화하고, 감압하에 농축하고, 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압하에 증류 제거하여 2-플루오로-4-메틸-5-메르캅토아닐린 129g을 얻었다.
(3) 2-플루오로-4-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에틸티오)아닐린의 합성
2-플루오로-4-메틸-5-메르캅토아닐린 129g의 N,N-디메틸포름아미드 1000ml 용액에, 요오드화 2,2,2-트리플루오로에틸 250g, 탄산칼륨 125g을 가하고, 론갈리트 10g을 더 첨가하고, 실온에서 8시간 교반했다. 반응액을 물에 붓고, 아세트산 에틸로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압하에 증류 제거하여, 2-플루오로-4-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에틸티오)아닐린 182g을 얻었다.
1H-NMR 데이터(CDCl3/TMS δ(ppm)값):2.36(3H,s), 3.30(2H,q), 3.64(2H,s), 6.86(1H,d), 6.98(1H,d)
(4) 2-플루오로-4-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에틸티오)페닐히드라진의 합성
농황산 300ml에 아질산나트륨 53g을 50℃ 이하에서 가하고, 또한 아세트산 300ml를 50℃ 이하에서 적하했다. 이 혼합용액에 20℃ 이하에서, 2-플루오로-4-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에틸티오)아닐린 182g의 아세트산 100ml 용액을 2시간 걸쳐서 적하하고, 20℃에서 3시간 교반했다. 이 반응혼합물을, 염화 주석(II) 2수화물 390g과 6N염산 1000ml의 혼합용액에 5℃ 이하에서 적하하고, 30분 교반했다. 이 반응혼합물에 톨루엔을 가하고, 10% 수산화 나트륨 수용액으로 중화했다. 불용물을 여과하여 분리한 후, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 감압하에서 농축하여, 2-플루오로-4-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에틸티오)페닐히드라진 177g을 얻었다.
(5) 트리플루오로아세트알데히드{2-플루오로-4-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에틸티오)페닐}히드라존의 합성
2-플루오로-4-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에틸티오)페닐히드라진 3.1g, 트리플루오로아세토알데히드에틸헤미아세탈 1.9g, 메탄술폰산 0.5g 및 에탄올 100ml의 혼합물을 5시간 가열 환류했다. 실온냉각 후, 감압하에 농축하고, 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 용매를 감압하에 증류 제거하고, 트리플루오로아세트알데히드{2-플루오로-4-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에틸티오)페닐}히드라존 3.7g을 얻었다.
(6) N-{2-플루오로-4-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에틸티오)페닐}트리플루오로아세토히도라조노일브로마이드의 합성
트리플루오로아세트알데히드{2-플루오로-4-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에틸티오)페닐}히드라존 3.7g을 N,N-디메틸포름아미드 50ml에 용해하고, 실온하에, N-브로모숙시이미드 2.0g을 가하고, 실온에서 30분 교반했다. 반응혼합물을 물에 붓고, 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 용매를 감압하에 증류 제거하고, N-{2-플루오로-4-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에틸티오)페닐}트리플루오로아세토히도라조노일브로마이드 4.4g을 얻었다.
(7) [5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1,2,4-트리아졸릴)-4-플루오로-2-메틸페닐]2,2,2-트리플루오로에틸설파이드
테트라히도로푸란 100ml에 S-메틸이소티오요소 요오드화수소염 4.5g, N-{2-플루오로-4-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에틸티오)페닐}트리플루오로아세토히도라조노일브로마이드 4.4g, 트리에틸아민 3.5g을 가하고, 8시간 가열 환류했다. 실온냉각 후, 감압하에 농축하고, 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 수세 후, 무수 황 산마그네슘으로 건조했다. 용매를 감압하에 증류 제거하고, 얻어진 개체를 컬럼크로마토그래피(전개용매 아세트산 에틸:헥산=4:1)로 정제하고, 담황색 결정(융점 171∼173℃)의 [5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1,2,4-트리아졸릴)-4-플루오로-2-메틸페닐]2,2,2-트리플루오로에틸설파이드 2.9g을 얻었다.
실시예 5
[5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1,2,4-트리아졸릴)-4-플루오로-2-메틸페닐]2,2,2- 트리플루오로에틸술폭시드 (본 발명 화합물번호 2)의 제조
[5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1,2,4-트리아졸릴)-4-플루오로-2-메틸페닐]2,2,2-트리플루오로에틸설파이드 1.9g을 클로로포름 100ml에 용해하고, 0℃에서, m-클로로과벤조산 1.0g을 가하고, 또한 1시간 실온에서 교반했다. 용매를 감압하에 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 컬럼크로마토그래피(전개용매 아세트산 에틸:헥산:트리에틸아민=50:50:1)로 정제하고, 담황색 결정(융점 236∼238℃)의 [5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1,2,4-트리아졸릴)-4-플루오로-2-메틸페닐]2,2,2-트리플루오로에틸술폭시드 1.8g을 얻었다.
실시예 6
[5-(5-트리플루오로아세틸아미노-3-트리플루오로메틸-1,2,4-트리아졸릴)-4-플루오로-2- 메틸페닐 ]2,2,2- 트리플루오로에틸설파이드 (본 발명 화합물번호 5)의 제조
[5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1,2,4-트리아졸릴)-4-플루오로-2-메틸페닐]2,2,2-트리플루오로에틸설파이드 1.1g을 트리플루오로아세트산 무수물 50ml에 가하고, 실온에서 12시간 교반했다. 용매를 감압하에 증류 제거하고, 얻어진 개체를 컬럼크로마토그래피(전개용매, 아세트산 에틸:헥산=2:1)로 정제하고, 담황색 결정(융점 122∼125℃)의 [5-(5-트리플루오로아세틸아미노-3-트리플루오로메틸-1,2,4-트리아졸릴)-4-플루오로-2-메틸페닐]2,2,2-트리플루오로에틸설파이드 1.1g을 얻었다.
실시예 7
[5-(5-아미노-3-트리플루오로메틸-1,2,4-트리아졸릴)-4-플루오로-2-메틸페닐]2,2,2- 트리플루오로에틸술폭시드 (본 발명 화합물번호 6)의 제조
[5-(5-트리플루오로아세틸아미노-3-트리플루오로메틸-1,2,4-트리아졸릴)-4-플루오로-2-메틸페닐]2,2,2-트리플루오로에틸설파이드 0.8g을 클로로포름 50ml에 용해하고, 0℃에서, m-클로로과벤조산 0.3g을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 용매를 감압하에 증류 제거하고, 얻어진 개체를 컬럼크로마토그래피(전개용매, 아세트산 에틸:헥산=1:1)로 정제하여, 담황색 분말(융점233∼237℃)의 [5-(5-트리플루오로아세틸아미노-3-트리플루오로메틸-1,2,4-트리아졸릴)-4-플루오로-2-메틸페닐]2,2,2-트리플루오로에틸술폭시드 0.6g을 얻었다.
상기 실시예에 준하여 합성한 본 발명 화합물 [I]의 구조식과 물성값을, 상기 실시예를 포함하여 표 7∼표 10에 나타낸다. 단, 표중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 또한, 화합물번호는 이후의 기재에서 참조된다.
Figure 112007019403581-pct00027
Figure 112007019403581-pct00028
Figure 112007019403581-pct00029
Figure 112007019403581-pct00030
화합물번호 49, 59, 101, 128, 158, 184, 185, 193, 195, 209에 대해서는, 1H-NMR 데이터(CDCl3/TMS δ(ppm)값)를 이하에 나타낸다.
화합물번호 49:2.56(3H,s), 3.40(2H,q), 5.29(2H,s), 7.21(1H,d), 7.67(1H,d)
화합물번호 59:1.22-1-28(3H,m), 2.55(3H,s), 3.40(2H,q), 3.46-3.55(2H,m), 4.12(1H,t), 7.20(1H,d), 7.63(1H,d)
화합물번호 101:2.54(3H,s), 3.07(3H,d), 3.3.9(2H,q), 4.25(1H,s), 7.17(1H,d), 7.61(1H,d)
화합물번호 128:1.32(6H,t), 2.50(3H,s), 3.25(4H,q), 3.44(2H,q), 7.19(1H,s), 7.75(1H,s)
화합물번호 158:1.98(3H,s), 2.56(3H,s), 3.05(3H,s), 3.36(2H,q), 3.85(2H,q), 7.16(1H,d), 7.61(1H,d)
화합물번호 184:2.29(1H,d), 2.53(3H,s), 3.39(2H,q), 3.82(2H,q), 4.20(2H,dd), 4.34(1H,s), 7.16(1H,d), 7,61(1H,d)
화합물번호 185:2.29(1H,t), 2.47(3H,s), 3.42-3.57(2H,m), 3.83(2H,q), 4.22(2H,d), 4.40(1H,s), 7.22(1H,s), 8.12(1H,s)
화합물번호 193:2.30(1H,t), 2.55(3H,s), 3.40(2H,q), 4.24(2H,q), 4.40(1H,s), 7.20(1H,d), 7.63(1H,d)
화합물번호 195:1.22-1.39(1H,m), 1.48-1.57(1H,m), 2.06-2.14(1H,m), 2.52(3H,s), 3.07(1H,dd), 3.29(1H,dd), 3.42,(2H,t), 4.75(2H,s), 7.16(1H ,d), 7.65(1H,d)
화합물번호 209:2.61(3H,s), 3.42(2H,q), 7.31(1H,d), 7.74(1H,d)
다음에 중간체의 제조예를 나타낸다.
<중간체 제조예 1>
(1) 5-아세틸티오-2,4-디메틸아세토아닐리드의 합성
2-플루오로-4-메틸아세토아닐리드 78g을 클로로술폰산 168g에 40℃ 이하에서 가하고, 또한 70℃에서 2시간 교반했다. 반응혼합물을 얼음물-아세트산 에틸에 붓고, 유기층을 수세하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압하에 증류 제거하고, 고체의 잔사를 얻었다. 얻어진 고체의 잔사를 아세트산 200ml에 용해하고, 이 용액을, 적린 72g, 요오드 1g 및 아세트산 300ml의 혼합용액에, 가열 환류하에, 1시간에 적하하고, 또한 4시간 가열 환류했다. 불용물을 여과하여 분리한 후, 감압하에서 아세트산을 증류 제거하고, 물을 가하고, 잔사를 아세트산 에틸로 추출하고, 수세 후, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 용매를 감압하에 증류 제거하고, 5-아세틸티오-2,4-디메틸아세토아닐리드 42g을 얻었다.
(2) 2-플루오로-4-메틸-5-메르캅토아닐린의 합성
5-아세틸티오-2-플루오로-4-메틸아세토아닐리드 42g을 5%수산화 칼륨 수용액에 가하고, 18시간 가열 환류했다. 실온냉각 후, 묽은 염산으로 pH7로 조정하고, 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압하에 증류 제거하여 2,4-디메틸-5-메르캅토아닐린 25g을 얻었다.
(3) 2,4-디메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에틸티오)아닐린의 합성
2,4-디메틸-5-메르캅토아닐린 20g 및 N,N-디메틸포름아미드 150ml의 혼합용액에, 요오드화 2,2,2-트리플루오로에틸 41g, 탄산칼륨 24g을 첨가하고, 론갈리트 4g을 더 더해, 24시간 실온에서 교반했다. 반응혼합물을 물에 붓고, 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압하에 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피(전개용매;헥산:아세트산 에틸=5:1)로 정제하여, 2,4-디메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에틸티오)아닐린 29g을 얻었다.
1H-NMR데이터(CDCl3/TMS δ(ppm)값)
2.13(3H,s), 3.34(3H,s), 3.32(2H,q), 3.52(2H,s), 6.84(1H,s), 6.91(1H,s)
다음에 대표적인 제제예를 들어 제제 방법을 구체적으로 설명한다. 화합물, 보조제의 종류 및 배합비율은, 이것에만 한정되는 것이 아니라 넓은 범위에서 변경가능하다. 이하의 설명에서, 「부」는 「중량부」를 나타낸다.
제제예 1 유제
화합물번호 6(30부), 시클로헥사논(20부), 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르(11부), 알킬벤젠술폰산칼슘(4부) 및 메틸나프탈렌(35부)을 균일하게 용해하여 유제로 했다.
제제예 2 수화제
화합물번호 2(10부), 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물 나트륨염(0.5부), 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르(0.5부), 규조토(24부) 및 클레이(65부)를 균일하게 혼합 분쇄하여 수화제로 했다.
제제예 3 분제
화합물번호 6(2부), 규조토(5부) 및 클레이(93부)를 균일하게 혼합 분쇄하여 분제로 했다.
제제예 4 입제
화합물번호 2(5부), 라우릴알콜 황산 에스테르의 나트륨염(2부), 리그닌술폰산 나트륨(5부), 카르복시메틸셀룰로오스(2부) 및 클레이(86부)를 균일하게 혼합 분쇄했다. 이 혼합물(100부)에 물(20부)을 가하고 혼련하여 합치고, 압출식 조립기를 사용하여 14∼32메시의 입자형상으로 가공한 뒤, 건조하여 입제로 했다.
다음에 본 발명 화합물을 유효성분으로 하는 유해생물 방제제가 얻을 수 있는 효과에 대해, 시험예로써 설명한다. 또한, 사용한 비교약제 a 및 b는, 일본 특개2000-198768호 공보 명세서에 예시된 [VI-208] 및 [VI-226]의 화합물이다.
Figure 112007019403581-pct00031
시험예 1 점박이응애 방제 시험(침지 처리)
제제예 2에 준하여 조제한 수화제를 유효성분으로 하여 500ppm의 농도로 물로 희석했다. 그 약액에, 미리 점박이응애 성충을 접종해 둔 콩 모종을 침지하고, 바람에 건조했다. 처리 후의 콩 모종은 25℃의 항온실에 두고, 13일 후에 생존 벌레수를 조사하고, 수학식2 2의 계산식에 의해 방제값을 구했다. 시험은 1연제(連制)로 행했다. 이 시험에서의 결과를 표 11 및 표 12에 나타낸다.
Figure 112007019403581-pct00032
Figure 112007019403581-pct00033
시험예 2 점박이응애 방제 시험(토양 관주처리)
제제예 2에 준하여 조제한 수화제를 유효성분으로 하여 100ppm의 농도로 물로 희석했다. 그 약액에, 미리 점박이응애 성충을 접종해 둔 콩 모종 컵의 토양 100g에 5ml 관주했다. 처리 후의 콩 모종은 25℃의 항온실에 두고, 13일 후에 생존 벌레수를 조사하고,수학식수2 2의 계산식에 의해 방제값을 구했다. 이 시험에서의 결과를 표 13 및 표 14에 나타낸다.
Figure 112007019403581-pct00034
Figure 112007019403581-pct00035
시험예 3 벼멸구 살충시험
제제예 2에 준하여 조제한 수화제를 유효성분으로 하여 500ppm의 농도로 물로 희석했다. 그 약액에, 벼싹이 튼 볍씨를 침지하고, 용량 60ml의 플라스틱 컵에 넣었다. 이것에 벼멸구 4 령 유충을 10마리 방치하고, 뚜껑을 덮어서 25℃의 항온실에 두었다. 6일 후에 생존 벌레수를 세고, 수학식 1의 계산식에 의해 사충률을 구했다. 시험은 1연제로 행했다. 이 시험에서의 결과를 표 15 및 표 16에 나타낸다.
Figure 112007019403581-pct00036
Figure 112007019403581-pct00037
시험예 4 고구마뿌리혹선충 제선충 시험
본 발명 화합물(5부) 및 전착제로서 Tween20(폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트의 상품명)(1부)을 N,N-디메틸포름아미드(94부)에 용해하여, 본 발명 화합물의 5%유제를 제조했다. 이 유제에 증류물을 가하고, 본 발명 화합물의 농도가 20ppm이 되도록 희석 용액을 조정했다. 이 희석 용액 0.5ml와, 고구마뿌리혹선충 제 2기 유충 100마리를 포함하는 물의 현탁액 0.5ml를 혼합하고, 25℃의 항온실에 두었다. 5일 후에 생존 선충수를 세고, 수학식 3의 계산식에 의해 제선충 활성을 구했다. 시험은 2연제로 행했다. 이 시험에서의 결과를 표 17 및 표 18에 나타낸다.
Figure 112007019403581-pct00038
Figure 112007019403581-pct00039
Figure 112007019403581-pct00040
Figure 112007019403581-pct00041
Figure 112007019403581-pct00042
본 발명의 3-트리아졸릴페닐설파이드 유도체는, 여러 농원예용의 유해생물, 특히, 잎응애류, 나비목 해충, 노린재목 해충, 딱정벌레목 해충, 선충류에 탁월한 효과를 나타내고, 또한, 안전하고 절력적인 시용방법을 가능하게 하는 토양처리 활성을 갖는 살충·살진드기제·살선충제로서 널리 사용할 수 있다.
또한, 2004년 10월 20일에 출원된 일본 특허출원 2004-305251호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서, 도입하는 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 [I]로 표시되는 3-트리아졸릴페닐설파이드 유도체:
    Figure 112012009246110-pct00046
    [상기 화학식 I에 있어서, R이 트리플루오로에틸기이고,
    n이 1 이고,
    A1이 C1∼C6 알킬기(이 기는 할로겐 원자에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), C1∼C6 알킬티오기(이 기는 할로겐 원자에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 또는 C1∼C6 알킬술피닐기(이 기는 할로겐 원자에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨)이고,
    A3가 기 -NR2R3, 또는 기 -N(COR2)R3이고,
    R2 및 R3가 서로 독립하여 수소 원자 또는 C1∼C6 알킬기(이 기는 할로겐 원자에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨)이고,
    B2가 할로겐 원자이고,
    B4가 C1∼C6의 알킬기이다.]
  2. 제 1 항에 있어서, R이 트리플루오로에틸기이고,
    n이 1 이고,
    A1이 C1∼C6 알킬기(이 기는 할로겐 원자에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), C1∼C6 알킬티오기(이 기는 할로겐 원자에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨), 또는 C1∼C6 알킬술피닐기(이 기는 할로겐 원자에 의해 모노 치환 또는 폴리 치환되어도 됨)이고,
    A3가 아미노기이고,
    B2가 할로겐 원자이고,
    B4가 C1∼C6 알킬기인 것을 특징으로 하는 3-트리아졸릴페닐설파이드 유도체.
  3. 제 1 항에 있어서, n이 1이고, A1이 트리플루오로메틸기이고, A3가 메틸아미노기 또는 트리플루오로아세틸아미노기인 것을 특징으로 하는 3-트리아졸릴페닐설파이드 유도체.
  4. 제 2 항에 있어서, A1이 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메틸티오기, 또는 2,2,2-트리플루오로에틸술피닐기이고,
    A3가 아미노기인 것을 특징으로 하는 3-트리아졸릴페닐설파이드 유도체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 3-트리아졸릴페닐설파이드 유도체의 제조 중간체인 하기 화학식 [I-a](식 중, B2는 할로겐 원자이고, B4는 C1∼C6 알킬기이고, R은 트리플루오로에틸기이며, n은 0 또는 1이다)로 표시되는 것을 특징으로 하는 아닐린 유도체:
    Figure 112012084199929-pct00044
  6. 제 5 항에 있어서, B4가 메틸기인 것을 특징으로 하는 아닐린 유도체.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 3-트리아졸릴페닐설파이드 유도체를 유효 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 농원예용 살충제.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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