JP5140673B2 - イソプレゴールの製造におけるフェノールリガンドの回収 - Google Patents
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Description
R1、R2、R3は、各々相互に独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、C1-C8-アルキル、C1-C8-アルコキシ、ジ(C1-C4-アルキル)アミノおよび置換または非置換のアリールから選択され、
R4、R5は、各々相互に独立して、ハロゲン、ニトロ、C1-C8-アルキル、C1-C8-アルコキシ、ジ(C1-C4-アルキル)アミノおよび置換または非置換のアリールまたはヘテロアリールから選択される]
を含む、シトロネラールの環化によるイソプレゴールの製造からのアルミニウムを含む反応生成物を処理する方法を提供し、本方法においては、
a)反応生成物を蒸留分離して、イソプレゴールが濃縮した上部生成物およびイソプレゴールが枯渇した底部生成物を得、
b)式(I)のリガンドを底部生成物から分離する。
C1-C8-アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、ペンチル、シクロペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、ヘキシル、シクロヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1-エチル-2-メチルプロピル、ヘプチル、オクチルなど;
C1-C8-アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、1-メチルエトキシ、ブトキシ、1-メチルプロポキシ、2-メチルプロポキシおよび1,1-ジメチルエトキシ、ペントキシ、1-メチルブトキシ、2-メチルブトキシ、3-メトキシルブトキシ、1,1-ジメチルプロポキシ、1,2-ジメチルプロポキシ、2,2-ジメチルプロポキシ、1-エチルプロポキシ、ヘキソキシ、1-メチルペントキシ、2-メチルペントキシ、3-メチルペントキシ、4-メチルペントキシ、1,1-ジメチルブトキシ、1,2-ジメチルブトキシ、1,3-ジメチルブトキシ、2,2-ジメチルブトキシ、2,3-ジメチルブトキシ、3,3-ジメチルブトキシ、1-エチルブトキシ、2-エチルブトキシ、1,1,2-トリメチルプロポキシ、1,2,2-トリメチルプロポキシ、1-エチル-1-メチルプロポキシ、1-エチル-2-メチルプロポキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシなど。
本発明による方法のステップa)においては、シトロネラールの環化によるイソプレゴールの製造からの反応生成物を蒸留分離して、イソプレゴールが濃縮した上部生成物およびイソプレゴールが枯渇した底部生成物を得る。
本発明による方法のステップa.2)においては、イソプレゴールが枯渇した底部生成物を塩基性水溶液に密に接触させて、アルミニウムを含む水相および式(I)のリガンドの大部分を含む有機相を得る。好ましい塩基性水溶液は上に記載されている。
本発明による方法のステップb)においては、式(I)のリガンドを、ステップa.2)で得られたリガンドの大部分を含む有機相から分離する。このステップb)は連続的にまたはバッチ式で行うことができる。このステップの好適な実施形態は、例えば、結晶化または蒸発可能な構成成分の蒸留除去である。
Ar1およびAr2は、各々相互に独立して、置換または非置換のアリールまたはヘテロアリールから選択され、
R1’、R2’、R3’は、各々相互に独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、C1-C8-アルキル、C1-C8-アルコキシ、置換または非置換のアリールあるいはジ(C1-C4)アルキルアミノから選択される]
から選択される。
(R14)3-pAlHp (II)
[式中、
Alはアルミニウムであり、
R14は1〜5個の炭素原子を有する分岐状または非分岐状のアルキル基であり、
pは0または1〜3の整数である]
および/または式(III)のアルミニウム化合物:
MAlH4 (III)
[式中、
Alはアルミニウムであり、
Mはリチウム、ナトリウムまたはカリウムである]
と反応させることにより得られるトリス(フェノキシ)アルミニウム触媒、好ましくは式(I.a)のリガンドを式(II)および/または(III)のアルミニウム化合物と反応させることにより得られるトリス(ビアリールフェノキシ)アルミニウム触媒の存在下で環化すること、
β) 反応後、
a)ステップα)で得られた反応生成物を蒸留分離して、イソプレゴールが濃縮した上部生成物およびイソプレゴールが枯渇した底部生成物を得ること、
b)式(I)のリガンドを底部生成物から分離すること
により、式(I)のリガンドを回収すること
を含んでなる。
ステップβ)において、
a)ステップα)で得られた反応生成物を蒸留分離して、イソプレゴールが濃縮した上部生成物およびイソプレゴールが枯渇した底部生成物を得ること、さらに
a.2)イソプレゴールが枯渇した底部生成物を塩基性水溶液に密に接触させて、アルミニウムを含む水相および式(I)のリガンドの大部分を含む有機相を得ること、最後に
b)式(I)のリガンドを有機相から分離すること
により、式(I)のリガンドを回収することを含む。
(R14)3-pAlHp (II)
と反応させることにより得られる。
MAlH4 (III)
[式中、Mはリチウム、ナトリウムまたはカリウムである]と反応させることによっても得ることができる。したがって、上記の式(I)または(I.a)のリガンドを反応させることにより本発明で使用するフェノキシ-アルミニウム化合物を製造するのに、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウムおよび水素化アルミニウムカリウム、およびそれらの混合物も好適である。さらに、特定の式(II)および(III)の化合物の混合物も、上記の式(I)または(I.a)のリガンドと反応させることにより本発明で使用するフェノキシ-アルミニウム化合物を製造するのに好適である。
の存在下で行う。
の存在下で行う。
の存在下で行う。
を使用することもできる。
を環化することにより製造するのに使用される。
A)本発明による方法により式(IV)のイソプレゴールを製造するステップ
B)このようにして得たイソプレゴールのエチレン性二重結合を水素化するステップ
を含んでなる、メントールの製造方法をさらに提供する。
50 m DB-WAX、ID.:0.32 mm、FD.:1.2 ym;80℃、36-230℃、15℃/分で250℃まで;tR (フェニルシクロヘキサン):16.5;tR (イソプレゴール):13.7;tR (シトロネラール):10.2。
最初に、無水トルエン(731 ml)中の2,6-ジフェニルフェノール(25 g、101.5 mmol)を加熱乾燥したフラスコに導入した。室温で、トルエン中のトリエチルアルミニウムの溶液(0.66 M、18.2 ml、33.8 mmol)をその透明溶液に加えた。その溶液を1時間25℃で攪拌した。得られた触媒溶液を0℃に冷却し、3時間にわたって、シトロネラール(258.7 g、1.68 mol)とピルビン酸メチル(2.07 g、0.02 mol)の混合物と混合した。添加終了後、引き続き反応混合物を、3時間0℃で、さらに12時間室温で攪拌した。溶媒トルエンを、カラム(直径:30 mm、充填物280 mm、充填物5 mm金属リング、100 mbar、上部温度43-46℃、底部温度48-85℃)を通して蒸留により除去し、蒸留残渣として得られたイソプレゴールを減圧下で留去した(6 mbar、上部温度55℃、底部温度75℃)。第1留分はイソプレゴール(38.6 g)を98.4%の純度で含んでいた。蒸留底部に残存するイソプレゴールを、フェニルシクロヘキサン(52 g)を加えて減圧下で留去した(6 mbar、上部温度53-54℃、底部温度77-88℃)。第2留分からイソプレゴール(224 g)を90.1%の純度で得た。単離したイソプレゴールの全収率は93%であった。反応中にリガンドとして用いた2,6-ジフェニルフェノールは、12時間にわたり25℃に冷却した後に油状底部生成物から結晶化した。懸濁液をガラス吸引フィルターを用いて濾過し、次に、フィルターケーキを95℃の温度にて3 mbarで乾燥した。2,6-ジフェニルフェノールを結晶性固体(16.7 g)として67%の収率で得た。この固体、結晶化の母液および蒸留分離からの底部生成物を液体クロマトグラフィーを用いて分析した。結果を表1に示す。
最初に、無水トルエン(731 ml)中の2,6-ジフェニルフェノール(25 g、101.5 mmol)を加熱乾燥したフラスコに導入した。室温で、トルエン中のトリエチルアルミニウムの溶液(0.66 M、18.2 ml、33.8 mmol)をその透明溶液に加えた。その溶液を1時間25℃で攪拌した。得られた触媒溶液を0℃に冷却し、3時間にわたって、シトロネラール(375 g、2.43 mol)とピルビン酸メチル(3.75 g、0.04 mol)の混合物と混合した。添加終了後、引き続き反応混合物を、3時間0℃で、さらに12時間室温で攪拌した。溶媒トルエンを、カラム(直径:30 mm、充填物280 mm、充填物5 mm金属リング、100 mbar、上部温度43-46℃、底部温度48-85℃)を通して蒸留により除去し、蒸留残渣として得られたイソプレゴールを減圧下で留去した(6 mbar、上部温度55-62℃、底部温度75-115℃)。第1留分はイソプレゴール(341.9 g)を98.4%の純度で含んでいた。蒸留底部に残存するイソプレゴールをフェニルシクロヘキサン(40.5 g)を加えて減圧下で留去した(6 mbar、上部温度72℃、底部温度95-104℃)。第2留分から56.9%のイソプレゴール(26.7 g)および39.9%のフェニルシクロヘキサンを含む混合物を得た。単離したイソプレゴールの全収率は95%であった。
Claims (18)
- i)イソプレゴール、
ii)遊離したおよび/または錯体結合した形態の少なくとも1種の式(I.a)のリガンド:
Ar 1 およびAr 2 は、各々相互に独立して、置換または非置換のアリールまたはヘテロアリールから選択され、
R 1 ’ 、R 2 ’ 、R 3' は、各々相互に独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、C1-C8-アルキル、C1-C8-アルコキシ、ジ(C1-C4-アルキル)アミノおよび置換または非置換のアリールから選択される]
を含む、シトロネラールの環化によるイソプレゴールの製造からのアルミニウムを含む反応生成物を処理する方法であって、
a)反応生成物を予め加水分解することなく蒸留分離して、イソプレゴールが濃縮した上部生成物およびイソプレゴールが枯渇した底部生成物を得、
b)式(I.a)のリガンドを底部生成物から結晶化により分離する、
上記方法。 - a)反応生成物を予め加水分解することなく蒸留分離して、イソプレゴールが濃縮した上部生成物およびイソプレゴールが枯渇した底部生成物を得、
a.2)イソプレゴールが枯渇した底部生成物を塩基性水溶液に密に接触させて、アルミニウムを含む水相および式(I.a)のリガンドの大部分を含む有機相を得、
b)式(I.a)のリガンドを有機相から分離する、
請求項1に記載の方法。 - シトロネラールの環化によるイソプレゴールの製造からの反応生成物が、蒸留条件下での沸点がイソプレゴールの沸点よりも少なくとも5℃低い低沸点溶媒(iii)をさらに含む、請求項1または2に記載の方法。
- シトロネラールの環化によるイソプレゴールの製造からの反応生成物が、有機酸、カルボン酸無水物、アルデヒド、ケトンおよびビニルエーテルから選択される助剤(iv)をさらに含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- ステップa)における蒸留分離の前に、環化に由来して存在する溶媒および/または助剤を反応生成物から最初に分離するステップを含み、助剤が有機酸、カルボン酸無水物、アルデヒド、ケトンおよびビニルエーテルから選択される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- ステップa)における蒸留分離の前および/または間に、反応生成物を、蒸留条件下で沸点がイソプレゴールの沸点よりも少なくとも10℃高い溶媒と混合する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 少なくとも1つの工程ステップを連続的に行う、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 蒸留条件下での沸点がイソプレゴールの沸点よりも少なくとも10℃高い高沸点溶媒をステップa)の間に加える、請求項6または7に記載の方法。
- ステップa)からの底部生成物の加熱した排出物を加熱した塩基性水溶液に密に接触させ、次に、リガンドの大部分を結晶化により有機相から分離する、請求項2〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 式(IV)のイソプレゴール:
α)式(V)のシトロネラール:
請求項1に記載した式(I.a)のリガンドを、式(II)のアルミニウム化合物:
(R14)3-pAlHp (II)
[式中、
Alはアルミニウムであり、
R14は1〜5個の炭素原子を有する分岐状または非分岐状のアルキル基であり、
pは0または1〜3の整数である]
および/または式(III)のアルミニウム化合物:
MAlH4 (III)
[式中、
Alはアルミニウムであり、
Mはリチウム、ナトリウムまたはカリウムである]
と反応させることにより得られるトリス(フェニルオキシ)アルミニウム触媒の存在下で環化すること、
β) 反応後、
a)ステップα)で得られた反応生成物を予め加水分解することなく蒸留分離して、イソプレゴールが濃縮した上部生成物およびイソプレゴールが枯渇した底部生成物を得ること、
b)式(I.a)のリガンドを底部生成物から分離すること
により、式(I.a)のリガンドを回収すること
を含んでなる、上記方法。 - ステップb)において結晶化により式(I.a)のリガンドを底部生成物から分離する、請求項10に記載の方法。
- 反応後、ステップβ)において、
a)ステップα)で得られた反応生成物を予め加水分解することなく蒸留分離して、イソプレゴールが濃縮した上部生成物およびイソプレゴールが枯渇した底部生成物を得ること、
a.2)イソプレゴールが枯渇した底部生成物を塩基性水溶液に密に接触させて、アルミニウムを含む水相および式(I.a)のリガンドの大部分を含む有機相を得ること、および
b)式(I.a)のリガンドを有機相から分離すること
により、式(I.a)のリガンドを回収することを含んでなる、請求項10または11に記載の方法。 - 式(II)のアルミニウム化合物がトリメチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムから選択される、請求項10〜12のいずれか1項に記載の方法。
- D-(+)-シトロネラールを環化することを含んでなる、L-(-)-イソプレゴールを製造する請求項14に記載の方法。
- A)請求項10〜15のいずれか1項に記載の式(IV)のイソプレゴールを製造するステップ、および
B)このようにして得たイソプレゴールのエチレン性二重結合を水素化するステップ
を含んでなる、メントールの製造方法。 - A)請求項14に記載の式(IV.a)の光学活性イソプレゴールを製造するステップ、および
B)このようにして得た光学活性イソプレゴールのエチレン性二重結合を水素化するステップ
を含んでなる、光学活性メントールを製造する請求項16に記載の方法。 - A)請求項15に記載のL-(-)-イソプレゴールを製造するステップ、および
B)このようにして得た光学活性L-(-)-イソプレゴールのエチレン性二重結合を水素化するステップ
を含んでなる、L-(-)-メントールを製造する請求項17に記載の方法。
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