JPH0967361A - ３，７−ジメチル−５，７−オクタジエン−１−オールまたはローズオキサイドの製造方法 - Google Patents
３，７−ジメチル−５，７−オクタジエン−１−オールまたはローズオキサイドの製造方法Info
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- JPH0967361A JPH0967361A JP7242393A JP24239395A JPH0967361A JP H0967361 A JPH0967361 A JP H0967361A JP 7242393 A JP7242393 A JP 7242393A JP 24239395 A JP24239395 A JP 24239395A JP H0967361 A JPH0967361 A JP H0967361A
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- C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
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- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
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- C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ３，７−ジメチル−６−ヒドロキシ−７−オ
クテン−１−オールの脱水及びさらなる環化反応による
３，７−ジメチル−５，７−オクタジエン−１−オール
及びローズオキサイドの一段階、高収率の製造方法の提
供 【手段】 ３，７−ジメチル−６−ヒドロキシ−７−オ
クテン−１−オールを酢酸パラジウムとトリフェニルホ
スフィンのような、０価あるいは２価のパラジウムと配
位機能をもつリン化合物、または０価あるいは２価のパ
ラジウム−ホスフィン錯体の存在下、８０〜１６０℃で
加熱攪拌し、脱水またはさらに環化反応させる。
クテン−１−オールの脱水及びさらなる環化反応による
３，７−ジメチル−５，７−オクタジエン−１−オール
及びローズオキサイドの一段階、高収率の製造方法の提
供 【手段】 ３，７−ジメチル−６−ヒドロキシ−７−オ
クテン−１−オールを酢酸パラジウムとトリフェニルホ
スフィンのような、０価あるいは２価のパラジウムと配
位機能をもつリン化合物、または０価あるいは２価のパ
ラジウム−ホスフィン錯体の存在下、８０〜１６０℃で
加熱攪拌し、脱水またはさらに環化反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はローズ油およびゼラ
ニウム油の香気成分であるローズオキサイドおよびその
中間体の新規な製造方法に関する。
ニウム油の香気成分であるローズオキサイドおよびその
中間体の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ローズオキサイドの重要な中間体である
３，７−ジメチル−５，７−オクタジエン−１−オ−ル
の合成法に関しては、例えば特公昭４５−５５２５号公
報および特開昭６２−３３１３４号公報に記載されてい
るように、本願出願前公知であった。すなわち、下記反
応式に示すように、
３，７−ジメチル−５，７−オクタジエン−１−オ−ル
の合成法に関しては、例えば特公昭４５−５５２５号公
報および特開昭６２−３３１３４号公報に記載されてい
るように、本願出願前公知であった。すなわち、下記反
応式に示すように、
【化５】 ３，７−ジメチル−１，６−ジアセトキシ−７−オクテ
ン（IV) の熱分解反応あるいはパラジウム錯体触媒によ
る脱酢酸反応により得られる３，７−ジメチル−１−ア
セトキシ−５，７−オクタジエン（Ｖ）を経て、続く酢
酸エステルの加水分解反応により製造する方法である。
この方法では、シス二重結合を有する化合物の他に、ト
ランス二重結合を有する化合物やその他ジエンの位置異
性体や立体異性体など、多くの副生物が生じてしまう不
都合さが残っていた。
ン（IV) の熱分解反応あるいはパラジウム錯体触媒によ
る脱酢酸反応により得られる３，７−ジメチル−１−ア
セトキシ−５，７−オクタジエン（Ｖ）を経て、続く酢
酸エステルの加水分解反応により製造する方法である。
この方法では、シス二重結合を有する化合物の他に、ト
ランス二重結合を有する化合物やその他ジエンの位置異
性体や立体異性体など、多くの副生物が生じてしまう不
都合さが残っていた。
【０００３】このように、３，７−ジメチル−６−ヒド
ロキシ−７−オクテン−１−オ−ル（Ｉ）の３，７−ジ
メチル−５，７−オクタジエン−１−オ−ルへの直接的
な優れた脱水法は見いだされてはいない。また、３，７
−ジメチル−６−ヒドロキシ−７−オクテン−１−オ−
ル（Ｉ）から脱水およびさらなる環化を含めた一段階で
のローズオキサイド（III)への変換は、酸触媒を用いた
数種の加熱反応の例が報告されているだけである。これ
らの方法により得られるローズオキサイド（III)は、何
れも低沸点物や複雑な異性体を含む混合物であり、収
率、純度および香気共に満足できるものではない。
ロキシ−７−オクテン−１−オ−ル（Ｉ）の３，７−ジ
メチル−５，７−オクタジエン−１−オ−ルへの直接的
な優れた脱水法は見いだされてはいない。また、３，７
−ジメチル−６−ヒドロキシ−７−オクテン−１−オ−
ル（Ｉ）から脱水およびさらなる環化を含めた一段階で
のローズオキサイド（III)への変換は、酸触媒を用いた
数種の加熱反応の例が報告されているだけである。これ
らの方法により得られるローズオキサイド（III)は、何
れも低沸点物や複雑な異性体を含む混合物であり、収
率、純度および香気共に満足できるものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そのため、３，７−ジ
メチル−６−ヒドロキシ−７−オクテン−１−オ−ル
（Ｉ）の直接的な脱水により、ローズオキサイドの重要
な中間体である３，７−ジメチル−５，７−オクタジエ
ン−１−オ−ルを選択的に製造し、また同反応条件下に
連続的に環化を進行させることで、従来の酸触媒条件下
では得ることのできない高純度のローズオキサイド（II
I)を一段階で、かつより高収率で製造できる簡便な方法
の確立が望まれていた。特に、それらの特徴に加えて、
トランス二重結合を有する化合物の含有量が相対的に高
い化合物の製造方法の開発が待たれていた。
メチル−６−ヒドロキシ−７−オクテン−１−オ−ル
（Ｉ）の直接的な脱水により、ローズオキサイドの重要
な中間体である３，７−ジメチル−５，７−オクタジエ
ン−１−オ−ルを選択的に製造し、また同反応条件下に
連続的に環化を進行させることで、従来の酸触媒条件下
では得ることのできない高純度のローズオキサイド（II
I)を一段階で、かつより高収率で製造できる簡便な方法
の確立が望まれていた。特に、それらの特徴に加えて、
トランス二重結合を有する化合物の含有量が相対的に高
い化合物の製造方法の開発が待たれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この様な事情下におい
て、本発明者らは鋭意研究を行った結果、０価または２
価のパラジウム錯体の存在下に、３，７−ジメチル−６
−ヒドロキシ−７−オクテン−１−オ−ル（Ｉ）を直接
的に脱水および環化させることで、すなわち従来法で副
生物生成の原因となる酸性高温下の反応条件を酸触媒を
用いることなく、中性付近で行わせることで、高純度の
ローズオキサイド（III)を製造できる現実的なプロセス
を開発した。本発明においては、０価または２価のパラ
ジウム−ホスフィン錯体のホスフィン配位子の種類を選
択することにより、脱水後の３，７−ジメチル−５，７
−オクタジエン−１−オ−ルあるいは環化後のローズオ
キサイド（III)のいずれかを主生成物として得ることが
できることを見いだした。
て、本発明者らは鋭意研究を行った結果、０価または２
価のパラジウム錯体の存在下に、３，７−ジメチル−６
−ヒドロキシ−７−オクテン−１−オ−ル（Ｉ）を直接
的に脱水および環化させることで、すなわち従来法で副
生物生成の原因となる酸性高温下の反応条件を酸触媒を
用いることなく、中性付近で行わせることで、高純度の
ローズオキサイド（III)を製造できる現実的なプロセス
を開発した。本発明においては、０価または２価のパラ
ジウム−ホスフィン錯体のホスフィン配位子の種類を選
択することにより、脱水後の３，７−ジメチル−５，７
−オクタジエン−１−オ−ルあるいは環化後のローズオ
キサイド（III)のいずれかを主生成物として得ることが
できることを見いだした。
【０００６】すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）
【化６】 で示される３，７−ジメチル−６−ヒドロキシ−７−オ
クテン−１−オールを０価あるいは２価のパラジウム−
ホスフィン錯体の存在下、脱水させることを特徴とする
下記式（II）
クテン−１−オールを０価あるいは２価のパラジウム−
ホスフィン錯体の存在下、脱水させることを特徴とする
下記式（II）
【化７】 で示される３，７−ジメチル−５，７−オクタジエン−
１−オ−ルの製造方法である。
１−オ−ルの製造方法である。
【０００７】また、本発明は下記式（Ｉ）
【化８】 で示される３，７−ジメチル−６−ヒドロキシ−７−オ
クテン−１−オ−ルを０価あるいは２価のパラジウム−
ホスフィン錯体の存在下、脱水・環化させることを特徴
とする下記式（III)で示されるローズオキサイドの製造
方法である。
クテン−１−オ−ルを０価あるいは２価のパラジウム−
ホスフィン錯体の存在下、脱水・環化させることを特徴
とする下記式（III)で示されるローズオキサイドの製造
方法である。
【化９】
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明において出発原料となる
３，７−ジメチル−６−ヒドロキシ−７−オクテン−１
−オ−ル（Ｉ）は、下記式に示す既知の製造方法（特開
昭５２−９３７０６号公報参照）により製造できる。
３，７−ジメチル−６−ヒドロキシ−７−オクテン−１
−オ−ル（Ｉ）は、下記式に示す既知の製造方法（特開
昭５２−９３７０６号公報参照）により製造できる。
【化１０】
【０００９】この様にして製造した３，７−ジメチル−
６−ヒドロキシ−７−オクテン−１−オ−ル（Ｉ）を、
本発明の方法により脱水あるいはさらに環化するにあた
っては０価または２価のパラジウム−ホスフィン錯体
（以下、単にパラジウム錯体ということがある）を使用
する。
６−ヒドロキシ−７−オクテン−１−オ−ル（Ｉ）を、
本発明の方法により脱水あるいはさらに環化するにあた
っては０価または２価のパラジウム−ホスフィン錯体
（以下、単にパラジウム錯体ということがある）を使用
する。
【００１０】本発明において使用するパラジウム錯体の
うち、０価のパラジウム錯体は、公知のものであり、例
えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０）等市販されている。該パラジウム錯体は、パラジ
ウム自身が電荷的に中性であり、基本的に４つの配位結
合を有している。配位子の種類を適当に選択することに
より、反応活性種となるパラジウム周辺の反応場の性質
を変化させることが可能であり、正電荷を持つパラジウ
ム２価のようなルイス酸性は基本的にないと考えられ
る。２価のパラジウム錯体も公知のものであり、例えば
ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II) クロライド等
市販されている。該パラジウム錯体はパラジウム自身が
２価の正電荷をもち、基本的に２つのイオン結合と２つ
の配位結合を有している。
うち、０価のパラジウム錯体は、公知のものであり、例
えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０）等市販されている。該パラジウム錯体は、パラジ
ウム自身が電荷的に中性であり、基本的に４つの配位結
合を有している。配位子の種類を適当に選択することに
より、反応活性種となるパラジウム周辺の反応場の性質
を変化させることが可能であり、正電荷を持つパラジウ
ム２価のようなルイス酸性は基本的にないと考えられ
る。２価のパラジウム錯体も公知のものであり、例えば
ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II) クロライド等
市販されている。該パラジウム錯体はパラジウム自身が
２価の正電荷をもち、基本的に２つのイオン結合と２つ
の配位結合を有している。
【００１１】本発明において、０価または２価のパラジ
ウム錯体としては、上記市販のものを使用するほか、た
とえば０価または２価のパラジウム化合物と配位機能を
有するリン化合物とを反応系に導入し、その場で触媒活
性を有する０価または２価のパラジウム錯体を生成させ
ることができる。または、あらかじめ０価または２価の
パラジウム錯体を調製して使用することもできる。
ウム錯体としては、上記市販のものを使用するほか、た
とえば０価または２価のパラジウム化合物と配位機能を
有するリン化合物とを反応系に導入し、その場で触媒活
性を有する０価または２価のパラジウム錯体を生成させ
ることができる。または、あらかじめ０価または２価の
パラジウム錯体を調製して使用することもできる。
【００１２】０価のパラジウム錯体をつくる化合物とし
ては、パラジウムを含む有機金属化合物を挙げることが
できる。例えば、酢酸パラジウム、パラジウムアセチル
アセトネート、パラジウムビスベンジリデンアセトンな
どが挙げられる。また、２価のパラジウム錯体をつくる
化合物としては、例えば、塩化パラジウム、ビス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウムクロライド等を挙げる
ことができる。配位機能を有するりん化合物としては、
例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、１，２−ジフェニルホスフィノエタン、１，３−ジ
フェニルホスフィノプロパン、１，４−ジフェニルホス
フィノブタン等に加え、光学活性化合物としてＢＩＮＡ
Ｐ等の２配座配位子を挙げることができる。
ては、パラジウムを含む有機金属化合物を挙げることが
できる。例えば、酢酸パラジウム、パラジウムアセチル
アセトネート、パラジウムビスベンジリデンアセトンな
どが挙げられる。また、２価のパラジウム錯体をつくる
化合物としては、例えば、塩化パラジウム、ビス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウムクロライド等を挙げる
ことができる。配位機能を有するりん化合物としては、
例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、１，２−ジフェニルホスフィノエタン、１，３−ジ
フェニルホスフィノプロパン、１，４−ジフェニルホス
フィノブタン等に加え、光学活性化合物としてＢＩＮＡ
Ｐ等の２配座配位子を挙げることができる。
【００１３】本発明において、上記０価あるいは２価の
パラジウム錯体の使用量は、基質（Ｉ）に対して約０．
０００１〜１モル％が好ましく、さらに好ましくは約
０．００１〜０．１モル％である。パラジウム錯体触媒
の量が約０．０００１モル％未満では反応が遅くなり、
一方約１モル％を超えても効果に変わりなく不経済であ
る。さらに上記の配位機能を有するリン化合物を０価ま
たは２価のパラジウム錯体に対して約２〜２０倍モル共
存させることが好ましい。このようなリン化合物が存在
することにより、触媒活性を長時間保つことができる。
パラジウム錯体の使用量は、基質（Ｉ）に対して約０．
０００１〜１モル％が好ましく、さらに好ましくは約
０．００１〜０．１モル％である。パラジウム錯体触媒
の量が約０．０００１モル％未満では反応が遅くなり、
一方約１モル％を超えても効果に変わりなく不経済であ
る。さらに上記の配位機能を有するリン化合物を０価ま
たは２価のパラジウム錯体に対して約２〜２０倍モル共
存させることが好ましい。このようなリン化合物が存在
することにより、触媒活性を長時間保つことができる。
【００１４】本発明の特徴として、脱水のみによる３，
７−ジメチル−５，７−オクタジエン−１−オール（I
I）の製造を目的にするか、あるいは環化も含めたロー
ズオキサイド（III)までの製造を行うかは、使用する配
位機能を有するリン化合物の種類により選択できること
である。つまりトリフェニルホスフィンの様な単配座配
位子を用いた場合は脱水物が主生成物となり、１，４−
ジフェニルホスフィノブタンの様な２配座配位子を用い
た場合は連続的に環化も進行し、ローズオキサイドが主
生成物となる。また、反応系で生成した脱水物を連続的
に系外へ留出させることで３，７−ジメチル−５，７−
オクタジエン−１−オール（II）を選択的に得ることも
できる。
７−ジメチル−５，７−オクタジエン−１−オール（I
I）の製造を目的にするか、あるいは環化も含めたロー
ズオキサイド（III)までの製造を行うかは、使用する配
位機能を有するリン化合物の種類により選択できること
である。つまりトリフェニルホスフィンの様な単配座配
位子を用いた場合は脱水物が主生成物となり、１，４−
ジフェニルホスフィノブタンの様な２配座配位子を用い
た場合は連続的に環化も進行し、ローズオキサイドが主
生成物となる。また、反応系で生成した脱水物を連続的
に系外へ留出させることで３，７−ジメチル−５，７−
オクタジエン−１−オール（II）を選択的に得ることも
できる。
【００１５】本発明による３，７−ジメチル−６−ヒド
ロキシ−７−オクテン−１−オ−ル（Ｉ）の脱水による
３，７−ジメチル−５，７−オクタジエン−１−オール
（II）の生成、あるいは脱水および環化によるローズオ
キサイド（III)の生成反応は、無溶媒あるいは溶媒中触
媒活性を付与した前記パラジウム錯体触媒の存在下、加
熱することにより進行する。
ロキシ−７−オクテン−１−オ−ル（Ｉ）の脱水による
３，７−ジメチル−５，７−オクタジエン−１−オール
（II）の生成、あるいは脱水および環化によるローズオ
キサイド（III)の生成反応は、無溶媒あるいは溶媒中触
媒活性を付与した前記パラジウム錯体触媒の存在下、加
熱することにより進行する。
【００１６】溶媒としては、アルコール系、炭化水素
系、またはＤＭＦ等の極性溶媒あるいはそれらの混合溶
媒が使用できる。特に効果的な具体例としては、ブタノ
ール、ヘキサノール、クメン、キシレン等が挙げられ
る。これら溶媒中の基質（Ｉ）の濃度は、０．５〜４０
重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量％の
範囲である。反応温度は８０〜１６０℃、好ましくは１
００〜１５０℃の範囲で反応することができる。温度が
８０℃未満では反応が遅くなり、１６０℃を超えるとパ
ラジウム錯体の分解が起こり副反応が生じやすい。
系、またはＤＭＦ等の極性溶媒あるいはそれらの混合溶
媒が使用できる。特に効果的な具体例としては、ブタノ
ール、ヘキサノール、クメン、キシレン等が挙げられ
る。これら溶媒中の基質（Ｉ）の濃度は、０．５〜４０
重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量％の
範囲である。反応温度は８０〜１６０℃、好ましくは１
００〜１５０℃の範囲で反応することができる。温度が
８０℃未満では反応が遅くなり、１６０℃を超えるとパ
ラジウム錯体の分解が起こり副反応が生じやすい。
【００１７】反応は通常、常圧で行うが、無溶媒にて反
応を進行させるときには減圧下にて行うこともある。そ
の場合、圧力を１０〜５０ｍｍＨｇ程度に減圧し、脱水
物を系外に留出させることが好ましい。
応を進行させるときには減圧下にて行うこともある。そ
の場合、圧力を１０〜５０ｍｍＨｇ程度に減圧し、脱水
物を系外に留出させることが好ましい。
【００１８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。 実施例１〔３，７−ジメチル−６−ヒドロキシ−７−オ
クテン−１−オ−ル（Ｉ）の脱水による３，７−ジメチ
ル−５，７−オクタジエン−１−オール（II）の製造〕 枝付き減圧蒸留器および温度計を備えた５０ｍｌの３つ
口フラスコに、（Ｓ）−３，７−ジメチル−６−ヒドロ
キシ−７−オクテン−１−オ−ル（Ｉ）（１０．０ｇ、
５８．１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１３０．０ｍ
ｇ、０．５７９ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィ
ン（１．５２ｇ、５．７９５ｍｍｏｌ）を仕込み、ブタ
ノール（２０ｍｌ）を加え窒素気流下、常圧、反応温度
１１５〜１２０℃にて、１２時間加熱攪拌した。反応終
了後、反応液はそのまま減圧下溶媒を回収した後、蒸留
により７．２ｇ（８９〜９１℃／４ｍｍＨｇ）の（Ｓ）
−３，７−ジメチル−５，７−オクタジエン−１−オー
ル（II）を収率８０％で得た。
に説明する。 実施例１〔３，７−ジメチル−６−ヒドロキシ−７−オ
クテン−１−オ−ル（Ｉ）の脱水による３，７−ジメチ
ル−５，７−オクタジエン−１−オール（II）の製造〕 枝付き減圧蒸留器および温度計を備えた５０ｍｌの３つ
口フラスコに、（Ｓ）−３，７−ジメチル−６−ヒドロ
キシ−７−オクテン−１−オ−ル（Ｉ）（１０．０ｇ、
５８．１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１３０．０ｍ
ｇ、０．５７９ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィ
ン（１．５２ｇ、５．７９５ｍｍｏｌ）を仕込み、ブタ
ノール（２０ｍｌ）を加え窒素気流下、常圧、反応温度
１１５〜１２０℃にて、１２時間加熱攪拌した。反応終
了後、反応液はそのまま減圧下溶媒を回収した後、蒸留
により７．２ｇ（８９〜９１℃／４ｍｍＨｇ）の（Ｓ）
−３，７−ジメチル−５，７−オクタジエン−１−オー
ル（II）を収率８０％で得た。
【００１９】実施例２〔３，７−ジメチル−６−ヒドロ
キシ−７−オクテン−１−オ−ル（Ｉ）の脱水による
３，７−ジメチル−５，７−オクタジエン−１−オール
（II）の製造〕 枝付き減圧蒸留器および温度計を備えた５０ｍｌの３つ
口フラスコに、（Ｓ）−３，７−ジメチル−６−ヒドロ
キシ−７−オクテン−１−オ−ル（Ｉ）（１０．０ｇ、
５８．１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）
パラジウムクロライド（４０．８ｍｇ、０．０５８ｍｍ
ｏｌ）および１，４−ビスジフェニルホスフィノブタン
（１２４．０ｇ、０．０２９０ｍｍｏｌ）を仕込み、２
５ｍｍＨｇ減圧下、反応温度１５０℃にて、生成するジ
エンを留出させながら６時間加熱撹拌し、７．３ｇ（１
１５〜１２０℃／２５ｍｍＨｇ）の（Ｓ）−３，７−ジ
メチル−５，７−オクタジエン−１−オール（II）を収
率８２％で得た。
キシ−７−オクテン−１−オ−ル（Ｉ）の脱水による
３，７−ジメチル−５，７−オクタジエン−１−オール
（II）の製造〕 枝付き減圧蒸留器および温度計を備えた５０ｍｌの３つ
口フラスコに、（Ｓ）−３，７−ジメチル−６−ヒドロ
キシ−７−オクテン−１−オ−ル（Ｉ）（１０．０ｇ、
５８．１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）
パラジウムクロライド（４０．８ｍｇ、０．０５８ｍｍ
ｏｌ）および１，４−ビスジフェニルホスフィノブタン
（１２４．０ｇ、０．０２９０ｍｍｏｌ）を仕込み、２
５ｍｍＨｇ減圧下、反応温度１５０℃にて、生成するジ
エンを留出させながら６時間加熱撹拌し、７．３ｇ（１
１５〜１２０℃／２５ｍｍＨｇ）の（Ｓ）−３，７−ジ
メチル−５，７−オクタジエン−１−オール（II）を収
率８２％で得た。
【００２０】実施例３〔３，７−ジメチル−６−ヒドロ
キシ−７−オクテン−１−オ−ル（Ｉ）の脱水環化によ
るローズオキサイド（III)の製造〕 枝付き減圧蒸留器および温度計を備えた５０ｍｌの３つ
口フラスコに、（Ｓ）−３，７−ジメチル−６−ヒドロ
キシ−７−オクテン−１−オ−ル（Ｉ）（１０．０ｇ、
５８．１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１３０．０ｍ
ｇ、０．５７９ｍｍｏｌ）および１，４−ビスジフェニ
ルホスフィノブタン（１．２４ｇ、２．９１ｍｍｏｌ）
を仕込み、ブタノール（２０ｍｌ）を加え窒素気流下、
反応温度１１５〜１２０℃にて、７時間加熱撹はんし
た。反応終了後、反応液はそのまま減圧下溶媒を回収し
た後、蒸留により６．３ｇ（７７〜８２℃／８ｍｍＨ
ｇ）のローズオキサイド(III) を収率７０％で得た。生
成物のシス：トランス比は６４：３６であった。
キシ−７−オクテン−１−オ−ル（Ｉ）の脱水環化によ
るローズオキサイド（III)の製造〕 枝付き減圧蒸留器および温度計を備えた５０ｍｌの３つ
口フラスコに、（Ｓ）−３，７−ジメチル−６−ヒドロ
キシ−７−オクテン−１−オ−ル（Ｉ）（１０．０ｇ、
５８．１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１３０．０ｍ
ｇ、０．５７９ｍｍｏｌ）および１，４−ビスジフェニ
ルホスフィノブタン（１．２４ｇ、２．９１ｍｍｏｌ）
を仕込み、ブタノール（２０ｍｌ）を加え窒素気流下、
反応温度１１５〜１２０℃にて、７時間加熱撹はんし
た。反応終了後、反応液はそのまま減圧下溶媒を回収し
た後、蒸留により６．３ｇ（７７〜８２℃／８ｍｍＨ
ｇ）のローズオキサイド(III) を収率７０％で得た。生
成物のシス：トランス比は６４：３６であった。
【００２１】実施例４〔３，７−ジメチル−６−ヒドロ
キシ−７−オクテン−１−オ−ル（Ｉ）の脱水環化によ
るローズオキサイド（III)の製造〕 枝付き減圧蒸留器および温度計を備えた５０ｍｌの３つ
口フラスコに、（Ｓ）−３，７−ジメチル−６−ヒドロ
キシ−７−オクテン−１−オ−ル（Ｉ）（１０．０ｇ、
５８．１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１３０．０ｍ
ｇ、０．５７９ｍｍｏｌ）および（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ
（２．２６ｇ、２．９１ｍｍｏｌ）を仕込み、ヘキサノ
ール（２０ｍｌ）を加え、窒素気流下、反応温度１４５
〜１５０℃にて、５時間加熱攪拌した。反応終了後、反
応液はそのまま減圧下溶媒を回収した後、蒸留により
６．４ｇ（７７〜８２℃／８ｍｍＨｇ）のローズオキサ
イド(III) を収率７２％で得た。生成物のシス：トラン
ス比は５２：４８であった。
キシ−７−オクテン−１−オ−ル（Ｉ）の脱水環化によ
るローズオキサイド（III)の製造〕 枝付き減圧蒸留器および温度計を備えた５０ｍｌの３つ
口フラスコに、（Ｓ）−３，７−ジメチル−６−ヒドロ
キシ−７−オクテン−１−オ−ル（Ｉ）（１０．０ｇ、
５８．１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１３０．０ｍ
ｇ、０．５７９ｍｍｏｌ）および（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ
（２．２６ｇ、２．９１ｍｍｏｌ）を仕込み、ヘキサノ
ール（２０ｍｌ）を加え、窒素気流下、反応温度１４５
〜１５０℃にて、５時間加熱攪拌した。反応終了後、反
応液はそのまま減圧下溶媒を回収した後、蒸留により
６．４ｇ（７７〜８２℃／８ｍｍＨｇ）のローズオキサ
イド(III) を収率７２％で得た。生成物のシス：トラン
ス比は５２：４８であった。
【００２２】実施例５〔３，７−ジメチル−６−ヒドロ
キシ−７−オクテン−１−オ−ル（Ｉ）の脱水環化によ
るローズオキサイド（III)の製造〕 枝付き減圧蒸留器および温度計を備えた５０ｍｌの３つ
口フラスコに、（Ｓ）−３，７−ジメチル−６−ヒドロ
キシ−７−オクテン−１−オ−ル（Ｉ）（１０．０ｇ、
５８．１ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム（１０２．７ｍ
ｇ、０．５７９ｍｍｏｌ）および（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ
（２．２６ｇ、２．９１ｍｍｏｌ）を仕込み、ヘキサノ
ール（２０ｍｌ）を加え、窒素気流下、反応温度１４５
〜１５０℃にて、６時間加熱攪拌した。反応終了後、反
応液はそのまま減圧下溶媒を回収した後、蒸留により
６．３ｇ（７７〜８２℃／８ｍｍＨｇ）のローズオキサ
イド(III) を収率７０％で得た。生成物のシス：トラン
ス比は６９：３１であった。
キシ−７−オクテン−１−オ−ル（Ｉ）の脱水環化によ
るローズオキサイド（III)の製造〕 枝付き減圧蒸留器および温度計を備えた５０ｍｌの３つ
口フラスコに、（Ｓ）−３，７−ジメチル−６−ヒドロ
キシ−７−オクテン−１−オ−ル（Ｉ）（１０．０ｇ、
５８．１ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム（１０２．７ｍ
ｇ、０．５７９ｍｍｏｌ）および（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ
（２．２６ｇ、２．９１ｍｍｏｌ）を仕込み、ヘキサノ
ール（２０ｍｌ）を加え、窒素気流下、反応温度１４５
〜１５０℃にて、６時間加熱攪拌した。反応終了後、反
応液はそのまま減圧下溶媒を回収した後、蒸留により
６．３ｇ（７７〜８２℃／８ｍｍＨｇ）のローズオキサ
イド(III) を収率７０％で得た。生成物のシス：トラン
ス比は６９：３１であった。
【００２３】
【発明の効果】以上の説明から明かなごとく、本発明の
製造方法の特徴は、原料となる３，７−ジメチル−６−
ヒドロキシ−７−オクテン−１−オ−ル（Ｉ）を無溶媒
あるいは適当な溶媒に溶かし極く少量のパラジウム錯体
触媒の存在下、単に加熱攪拌するのみで選択的に脱水反
応が進行し、３，７−ジメチル−５，７−オクタジエン
−１−オール（II）を製造することができる。また、リ
ン配位子の種類等の反応条件を変えることにより、脱水
に続き環化も進行し、目的物であるローズオキサイド
（III)が高収率（７０％以上）で製造できる。さらにト
ランス二重結合を有する化合物の含有量が高い。従っ
て、本発明は、極めて経済的かつ工業的な製造法であ
る。
製造方法の特徴は、原料となる３，７−ジメチル−６−
ヒドロキシ−７−オクテン−１−オ−ル（Ｉ）を無溶媒
あるいは適当な溶媒に溶かし極く少量のパラジウム錯体
触媒の存在下、単に加熱攪拌するのみで選択的に脱水反
応が進行し、３，７−ジメチル−５，７−オクタジエン
−１−オール（II）を製造することができる。また、リ
ン配位子の種類等の反応条件を変えることにより、脱水
に続き環化も進行し、目的物であるローズオキサイド
（III)が高収率（７０％以上）で製造できる。さらにト
ランス二重結合を有する化合物の含有量が高い。従っ
て、本発明は、極めて経済的かつ工業的な製造法であ
る。
Claims (13)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 で示される３，７−ジメチル−６−ヒドロキシ−７−オ
クテン−１−オールを０価あるいは２価のパラジウム−
ホスフィン錯体の存在下、脱水させることを特徴とする
下記式（II） 【化２】 で示される３，７−ジメチル−５，７−オクタジエン−
１−オ−ルの製造方法。 - 【請求項２】 ０価あるいは２価のパラジウム−ホスフ
ィン錯体を３，７−ジメチル−６−ヒドロキシ−７−オ
クテン−１−オールに対し、０．０００１〜１モル存在
させる請求項１記載の３，７−ジメチル−５，７−オク
タジエン−１−オ−ルの製造方法。 - 【請求項３】 ０価または２価のパラジウム化合物と配
位機能を有するリン化合物を反応系に導入する請求項１
または２記載の３，７−ジメチル−５，７−オクタジエ
ン−１−オ−ルの製造方法。 - 【請求項４】 配位機能を有するリン化合物を０価また
は２価のパラジウム化合物に対し、２〜２０倍モル共存
させる請求項３記載の３，７−ジメチル−５，７−オク
タジエン−１−オ−ルの製造方法。 - 【請求項５】 酢酸パラジウムとトリフェニルホスフィ
ンを反応系に導入する請求項３または４記載の３，７−
ジメチル−５，７−オクタジエン−１−オ−ルの製造方
法。 - 【請求項６】 ビス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウムクロライドと１，４−ビスジフェニルホスフィノブ
タンを反応系に導入する請求項３または４記載の３，７
−ジメチル−５，７−オクタジエン−１−オ−ルの製造
方法。 - 【請求項７】 下記式（Ｉ） 【化３】 で示される３，７−ジメチル−６−ヒドロキシ−７−オ
クテン−１−オ−ルを０価あるいは２価のパラジウム−
ホスフィン錯体の存在下、脱水・環化させることを特徴
とする下記式（III)で示されるローズオキサイドの製造
方法。 【化４】 - 【請求項８】 ０価あるいは２価のパラジウム−ホスフ
ィン錯体を３，７−ジメチル−６−ヒドロキシ−７−オ
クテン−１−オールに対し、０．０００１〜１モル存在
させる請求項７記載のローズオキサイドの製造方法。 - 【請求項９】 ０価または２価のパラジウム化合物と配
位機能を有するリン化合物を反応系に導入する請求項７
または８記載のローズオキサイドの製造方法。 - 【請求項１０】 配位機能を有するリン化合物を０価ま
たは２価のパラジウム化合物に対し、２〜２０倍モル共
存させる請求項９記載のローズオキサイドの製造方法。 - 【請求項１１】 酢酸パラジウムと１，４−ビスジフェ
ニルホスフィノブタンを反応系に導入する請求項９また
は１０記載のローズオキサイドの製造方法。 - 【請求項１２】 酢酸パラジウムとＢＩＮＡＰを反応系
に導入する請求項９または１０記載のローズオキサイド
の製造方法。 - 【請求項１３】 塩化パラジウムとＢＩＮＡＰを反応系
に導入する請求項９または１０記載のローズオキサイド
の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24239395A JP3374357B2 (ja) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | ３，７−ジメチル−５，７−オクタジエン−１−オールの製造方法 |
| DE69616913T DE69616913T2 (de) | 1995-08-29 | 1996-08-27 | Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dimethyl-5,7-octadien-1-ol oder Rosenoxid |
| EP96401824A EP0761628B1 (en) | 1995-08-29 | 1996-08-27 | Method for producing 3,7-dimethyl-5,7-octadiene-1-ol or rose oxide |
| US08/705,205 US5672783A (en) | 1995-08-29 | 1996-08-29 | Method for producing 3,7-dimethyl-5,7-octadiene-1-ol or rose oxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24239395A JP3374357B2 (ja) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | ３，７−ジメチル−５，７−オクタジエン−１−オールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0967361A true JPH0967361A (ja) | 1997-03-11 |
| JP3374357B2 JP3374357B2 (ja) | 2003-02-04 |
Family
ID=17088491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24239395A Expired - Fee Related JP3374357B2 (ja) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | ３，７−ジメチル−５，７−オクタジエン−１−オールの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5672783A (ja) |
| EP (1) | EP0761628B1 (ja) |
| JP (1) | JP3374357B2 (ja) |
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| US7892974B2 (en) * | 2000-04-11 | 2011-02-22 | Cree, Inc. | Method of forming vias in silicon carbide and resulting devices and circuits |
| US6692944B2 (en) * | 2002-03-29 | 2004-02-17 | Shubash Chandra Taneja | Chemo-enzymatic synthesis of optically enriched rose-oxides |
| WO2006070383A1 (en) * | 2004-12-27 | 2006-07-06 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the preparation of nerol oxide |
| CN104230862A (zh) * | 2013-06-18 | 2014-12-24 | 怀化市芬芳香料有限公司 | 高顺式玫瑰醚的制备方法 |
| CN104230863A (zh) * | 2013-06-18 | 2014-12-24 | 怀化市芬芳香料有限公司 | 光学活性氧化玫瑰的制备方法 |
| CN114133982B (zh) * | 2021-11-23 | 2024-02-27 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备具有玫瑰香味的香料的方法及组合物原料 |
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|---|---|---|---|---|
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1995
- 1995-08-29 JP JP24239395A patent/JP3374357B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1996
- 1996-08-27 EP EP96401824A patent/EP0761628B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-27 DE DE69616913T patent/DE69616913T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-08-29 US US08/705,205 patent/US5672783A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0761628B1 (en) | 2001-11-14 |
| US5672783A (en) | 1997-09-30 |
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| DE69616913T2 (de) | 2002-06-27 |
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