JP4774763B2 - 精製酢酸３−メチル−２−ブテニルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、不純物の少ない酢酸３−メチル−２−ブテニルの製造方法に関する。

酢酸３−メチル−２−ブテニルは、医農薬等の種々の化学品の原料として有用な化合物である。例えば、酢酸３−メチル−２−ブテニルとジアゾ酢酸エステル類とを反応させることにより、合成ピレスロイドの中間体として重要なシクロプロパン化合物を得ることができる（例えば、非特許文献１参照。）。

酢酸３−メチル−２−ブテニルの製造法としては、代表的には、３−メチル−２−ブテン−１−オールと無水酢酸とを反応させる方法（例えば、非特許文献２参照。）が知られており、かかる製造法で得られる酢酸３−メチル−２−ブテニルには、通常、酢酸等のカルボン酸類；３−メチル−２−ブテナール等のアルデヒド類；などの、蒸留処理では除去が困難な不純物が含まれており、不純物の少ない酢酸３−メチル−２−ブテニルの効率のよい製造方法の開発が望まれていた。

Tetrahedron,57,6083(2001) J.Chem.Soc.,Perkin Trans.I,710(2002)

このような状況のもと、本発明者らは、不純物の少ない酢酸３−メチル−２−ブテニルを得る方法について鋭意検討したところ、アルカリ金属亜硫酸水素塩の水溶液および／または塩基の水溶液を用いて粗製の酢酸３−メチル−２−ブテニルを処理することにより、カルボン酸類、アルデヒド類などの不純物を簡便に除去することができ、精製酢酸３−メチル−２−ブテニルが製造できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、粗製の酢酸３−メチル−２−ブテニルに工程（Ａ）および／または（Ｂ）を施すことを特徴とする精製酢酸３−メチル−２−ブテニルの製造方法を提供するものである。
（Ａ）アルカリ金属亜硫酸水素塩の水溶液で処理し、有機層を分取し、該有機層から酢酸３−メチル−２−ブテニルを回収する工程
（Ｂ）塩基の水溶液で処理し、有機層を分取し、該有機層から酢酸３−メチル−２−ブテニルを回収する工程

本発明によれば、医農薬等の種々の化学品の原料として有用な酢酸３−メチル−２−ブテニルを効率よく精製することが出来るため、工業的に有利である。

本発明は、上記のような公知の製造法により得られる粗製の酢酸３−メチル−２−ブテニルに工程（Ａ）および／または（Ｂ）を施すことを特徴とする精製酢酸３−メチル−２−ブテニルの製造することを目的とするものである。
（Ａ）アルカリ金属亜硫酸水素塩の水溶液で処理し、有機層を分取し、該有機層から酢酸３−メチル−２−ブテニルを回収する工程
（Ｂ）塩基の水溶液で処理し、有機層を分取し、該有機層から酢酸３−メチル−２−ブテニルを回収する工程

本発明において、粗製の酢酸３−メチル−２−ブテニルは、これをそのままで、または水と混和しない有機溶媒の溶液として、前記工程（Ａ）および／または（Ｂ）に供する。水と混和しない有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；酢酸エチル、炭酸ジエチル等のエステル溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル溶媒；などが挙げられる。

工程（Ａ）において、粗製の酢酸３−メチル−２−ブテニルをアルカリ金属亜硫酸水素塩の水溶液で処理するとは、通常、両者を攪拌・混合することにより実施され、その混合順序は特に限定されず、二層が完全に混合する程度に十分に攪拌することが好ましい。

アルカリ金属亜硫酸水素塩としては、例えば亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。かかるアルカリ金属亜硫酸水素塩の使用量は、含まれるアルデヒド類に対して、通常１モル倍以上であればよく、上限は特に制限されない。

アルカリ金属亜硫酸水素塩の水溶液の濃度は、通常０．５〜５０重量％の範囲であり、好ましくは１〜４０重量％程度の範囲である。処理温度は、通常０〜１００℃の範囲であり、好ましくは３０〜６０℃程度の範囲である。処理時間は、通常５分〜５時間程度の範囲である。

粗製の酢酸３−メチル−２−ブテニルをアルカリ金属亜硫酸水素塩の水溶液で処理した後に、有機層と水層を分離することにより、有機層として酢酸３−メチル−２−ブテニルを得ることができる。得られた酢酸３−メチル−２−ブテニルに含まれる３−メチル−２−ブテナール等のアルデヒド類は、通常０．１重量％以下程度である。アルデヒド類の除去をさらに十分に行うため、得られた有機層を水で処理し、有機層と水層を分離して有機層を得ることが好ましい。この場合の水の使用量、処理温度および処理時間は、上記したアルカリ金属亜硫酸水素塩の水溶液での処理に準じて実施すればよい。

工程（Ｂ）において、粗製の酢酸３−メチル−２−ブテニルを塩基の水溶液で処理するとは、通常、両者を攪拌・混合することにより実施され、その混合順序は特に限定されず、二層が完全に混合する程度に十分に攪拌することが好ましい。

塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；などが挙げられ、酢酸３−メチル−２−ブテニルの加水分解抑制の観点で、アルカリ金属炭酸水素塩の使用が好ましく、また同様に、かかる塩基の使用量も、カルボン酸類に対して、通常１〜５モル倍程度の範囲で、目的を達成することができる。

塩基の水溶液の濃度は、通常０．５〜５０重量％の範囲であり、好ましくは１〜４０重量％程度の範囲である。処理温度は、通常０〜５０℃の範囲であり、好ましくは５〜３０℃程度の範囲である。処理時間は、通常５分〜２時間程度の範囲である。

粗製の酢酸３−メチル−２−ブテニルを塩基の水溶液で処理した後に、有機層と水層を分離することにより、有機層として酢酸３−メチル−２−ブテニルを得ることができる。得られた酢酸３−メチル−２−ブテニルに含まれる酢酸等のカルボン酸類は、通常０．１重量％以下程度である。カルボン酸類の除去をさらに十分に行う目的および残存塩基により酢酸３−メチル−２−ブテニルの加水分解が進行することを抑制する目的において、得られた有機層を水で処理し、有機層と水層を分離して有機層を得ることが好ましい。この場合の水の使用量、処理温度および処理時間は、上記した塩基の水溶液での処理に準じて実施すればよい。

上記工程（Ａ）（Ｂ）は、除去する目的の不純物の種類により、一方の工程のみを施すこともできるし、もちろん両方の工程を施してもよい。つまりアルデヒド類の除去を目的とする場合には工程（Ａ）を施せばよく、カルボン酸類の除去を目的とする場合には工程（Ｂ）を施せばよい。両方の工程を施す場合の工程の順番は特に制限されず、工程（Ａ）を施した後に工程（Ｂ）を施してもよいし、その逆の順番でもよい。ただし、工程（Ａ）においては、アルカリ金属亜硫酸水素塩由来の亜硫酸ガス等の酸性物質が残存する可能性があり、かかる酸性物質を除去する目的で、工程（Ａ）を施した後に工程（Ｂ）を施すことが好ましい。また、工程（Ａ）のみを施す場合には、前記した残存する可能性のある亜硫酸ガス等の酸性物質を除去する目的で、得られた酢酸３−メチル−２−ブテニルに不活性ガスを吹き込んでもよい。

かくして得られた精製酢酸３−メチル−２−ブテニルは、必要に応じて蒸留処理等の通常の精製方法によって、さらに精製してもよい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例において、酢酸３−メチル−２−ブテニルおよびそれに含まれる不純物の含量は、いずれもガスクロマトグラフィー面積百分率により求めた。

実施例１
窒素雰囲気下に、酢酸３−メチル−２−ブテニル９７．８８％、酢酸０．３４％、３−メチル−２−ブテナール０．６２％を含む粗製の酢酸３−メチル−２−ブテニル２０７ｇに、５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１３５ｇを加え、４０〜５０℃で３０分間攪拌した後、静置分液し、有機層を得た。該有機層に、水１３５ｇを加え、同温度で１０分間攪拌した後、静置分液し、有機層を得た。該有機層を１５〜２５℃に冷却し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１３５ｇを加え、同温度で３０分間攪拌した後、静置分液し、有機層を得た。該有機層に、水１３５ｇを加え、同温度で１０分間攪拌洗浄した後、静置分液した。
得られた有機層を、窒素雰囲気下に単蒸留し、酢酸３−メチル−２−ブテニル１９７ｇを得た。沸点７０〜７１℃／５ｋＰａ。
該精製酢酸３−メチル−２−ブテニルには、酢酸３−メチル−２−ブテニル９９．３１％、３−メチル−２−ブテナール０．０１％が含まれており、酢酸は検出されなかった。

参考例１
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、トリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）・トルエン錯体５．２ｍｇ、１，１−ビス［（４Ｓ）−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン］シクロプロパン６．７ｍｇおよび実施例１で得た精製後の酢酸３−メチル−２−ブテニル７．５ｍＬを加えた後、２１℃で３０分攪拌し、不斉銅触媒を調製した。その後、ジアゾ酢酸エチル２．３ｇを実施例１で得た精製後の酢酸３−メチル−２−ブテニル３．８ｍＬに溶解した溶液を同温度で４時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌、反応させたところ、２，２−ジメチル−３−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析を行ったところ、 収率は７２％（ジアゾ酢酸エチル基準）であった。

参考例２
実施例１で得た精製後の酢酸３−メチル−２−ブテニルの代わりに、実施例１で用いた粗製の酢酸３−メチル−２−ブテニルを使用すること以外は、参考例１と同様に反応を行った。２，２−ジメチル−３−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルの収率は５７％（ジアゾ酢酸エチル基準）であった。

Claims (4)

1. 粗製の酢酸３−メチル−２−ブテニルに工程（Ａ）および（Ｂ）を施すことを特徴とする精製酢酸３−メチル−２−ブテニルの製造方法。
   （Ａ）アルカリ金属亜硫酸水素塩の水溶液で、３０〜６０℃で５分〜５時間処理し、有機層を分取し、該有機層から酢酸３−メチル−２−ブテニルを回収する工程
   （Ｂ）塩基の水溶液で処理し、有機層を分取し、該有機層から酢酸３−メチル−２−ブテニルを回収する工程
2. 工程（Ｂ）が、塩基の水溶液で、５〜３０℃で５分〜２時間処理し、有機層を分取し、該有機層から酢酸３−メチル−２−ブテニルを回収する工程である請求項１に記載の精製酢酸３−メチル−２−ブテニルの製造方法。
3. 粗製の酢酸３−メチル−２−ブテニルに工程（Ａ）を施し、次いで工程（Ｂ）を施すことを特徴とする請求項１または２に記載の精製酢酸３−メチル−２−ブテニルの製造方法。
4. 塩基の水溶液がアルカリ金属炭酸水素塩の水溶液である請求項１〜３のいずれかに記載の精製酢酸３−メチル−２−ブテニルの製造方法。