RU1524439C

RU1524439C - Способ получени 3-феноксибензилового эфира @ цис, транс-2,2-диметил-3-(2,2-дихлорвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты

Info

Publication number: RU1524439C
Authority: RU
Inventors: Н.И. Костенко; В.В. Акшенцев; С.В. Костенко; Л.А. Вертинска; В.К. Промоненков
Original assignee: Всесоюзный научно-исследовательский институт химических средств защиты растений
Priority date: 1987-03-18
Filing date: 1987-03-18
Publication date: 1993-11-30

Abstract

Изобретение касаетс эфиров цикпошмфати- ческих кислот, в чааноаи получени 3-фенокси- бензилового эфира (Ca(OH)J цис, транс-22- димепт-3-{22- дихпореинилЬ циклолроланкарбо- новой кислотыь используемого дл уничтожени вредных насекомых Г оцесс ведут омылением метилового эфира перметриновой кислоты Са(ОН) в среде растворител с последующей обработкой полученной соли 3-феиоксибензилхлоридом в среде рааворител в присутствии катализатора - тет- рабутиламмониевой соли (±) цис транс-22-диме- тип-3-(2 -ДИХЛОрвинипН(иклолропановой кислоты или триэт««1бензипаммониевой соли указанной кислоты, вз тые в количестве 1-5 моп% от количества 3-феноксибеизилхлорида Эти услови сокращают длит&amp;ыюсть процесса до 3 ч и увеличивают до 99jB8% выход целевого продукта при улучшении его качества 1 табп

Description

Изобретение относитс к органической химии и касаетс , в частности, способа получени З-феноксибензилового эфира ( ± ) цис.транс-2,2-диметил-3-(2,2-дихлорвинил)- циклопропанкарбоновой кислоты (пермет- рина), примен емого в качества инсектицида дл борьбы с вредными насекомыми .

Цель изобретени - повышение выхода целевого продукта и сокращение времени реакции.

Примеров колбу загружают 0,88 моль КОН, 0,8 моль метилового эфира пер- метриновой кислоты, 300 мл толуола, нагревают до температуры кипени смеси, одновременно отгон образующийс спирт, и выдерживают до исчезновени метилового эфира перметриновой кислоты и 0,8 моль 3-феноксибензилхлорида (3-ФОБХ) в 300 мл толуола перемешивают в присутствии 0,004 моль (0,5 моль.%) тетрабутилпер- метрината (ТБА ПК) при в течение 3 ч. Образовавшийс хлорид кали отфильтровывают , фильтрат промывают 300 мл воды, толуол отгон ют под вакуумом. Кубовый остаток представл ет собой технический пер- метрин с содержанием основного вещества 42,0%, выход 39,0%.

, Примеры 2-26 и 1а-26а провод т аналогично примеру 1, Услови проведени процесса и выход целевого продукта представлены в таблице.

Анализ технического продукта провод т методом газожидкостной хроматографии на колонке длиной 2 м с 5% ХЕ-60 на хроматоне N AWDMCS с внутренним стандартом . При проведении анализа по нормализации: температура испарител 240°С, программа: температура колонки 100- , начальна скорость 8 град./мин, скорость ленты 600 мм/ч, объем вкола 0,2 мкм без растворител .

Пример 136 (сравнительный, см. таблицу). Полученную в примере 8 калиевую соль перметриновой кислоты и 0,8 моль 3- феноксибензилхлорида в присутствии 0,024 М (3 мол. %) тризтилбензиламмоиийхлорида перемешивают в 300 мл толуола при 96°С в течение 3 ч. Реакционную массу обрабатывают по примеру 8.

В результате получают технический перметрин (0,68 моль - 266,1 г) с выходом 85% и качеством 86% основного вещества.

Максимальный выход(90%) перметрина достигаетс за врем реакции не менее 8 ч.

Получение катализатора. 1 моль калиевой соли перметриновой кислоты

и 1 моль триэтилбензиламмонийхлорида (тетрабутиламмонийбромида) перемешивают в течение 2 ч в изопропиловом спирте при комнатной температуре. Затем образовавшийс в результате взаимодействи хлорид кали отфильтровывают от реакционной массы, а изопропиловый спирт упаривают. Остаток - триэтилбензиламмонийперметринат (тетрабутиламмо- нийперметринат) - в качестве катализатора поступает на стадию синтеза перметрина.

Регенераци и рециклката- лизатора.

П р и м е р 13 (см. таблицу). 0,8 моль 3-феноксибензилхлорида в 300 мл толуола и полученную по примеру 8 калиевую соль перметриновой кислоты в присутствии О 024 моль (3 моль.%) триэтилбензиламмониевой соли перметриновой кислоты при перемешивают в течение 3 ч. Образовавшийс осадок хлорида кали отфильтровывают , фильтрат промывают водой три раза. После расслаивани органический

слой подвергают отгонке толуола под вакуумом и получают 0,778 моль (304,4 г) перметрина с выходом 97,25%.

Водные слои - раствор катализатора - объедин ют, упаривают и возвращают в

синтез (пример 26). Выход регенерированного катализатора 98,0% (0,0235 моль, 9,4 г). П р и м е р 26 (с применением регенерированного катализатора).

0,790 моль Зтфеноксибензилхлорида и

0,790 моль калиевой соли перметриновой кислоты в 300 мл толуола перемешивают в присутствии 0,0235 моль триэтиламмоний- перметрината, регенерированного из реакционной массы перметрина (пример 13), в

течение 3 ч при . Затем реакционную массу обрабатывают, как описано в примере 13, и в результате получают 0,768 моль (300,5 г) перметрина с выходом 97,2%, содержание основного вещества 97.5%.

С применением регенерированного катализатора процесс не ухудшаетс .

Таким образом, получение перметрина по предлагаемому способу позвол ет повысить выход целевого продукта до 95-98%

(по сравнению с 82-90%) и сократить продолжительность процесса в 1,7 раза.

(56) Патент СССР Kfe 5 76911, кл. С 07 С 69/74, 1977.

Патент СССР № 627749, кл. С 07 С

69/74, 1978.

Патент СССР № 725553, кл. С 07 С 69/74, 1980.

Продолжение таблицы

Б таблмцв прин ты см1;пгю|цие сокращени :

ТБА ПК - твтрабутиламмониева соль перметриновой кислоты;

ТЭБА ПК - трмэтилбвнаиламмонием соль перметриновой кислоты;

ТБАХ - триэтилбенэиламмонийхлорид;

МЭПК - метиловый эфир лерметриновой кислоты;

ЭЭПК - этиловый эфир перметриновсм кислоты;

ФормулаиаоСретени

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Э-ФЕНОКСИ- БЕНЭИЛОВОГО ЭФИРА (±) ЦИС. ТРАНС-2.2-ДИМЕТИЛ-ЗК2.2-ДИХЛОРВИ НИЛУ-ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВОЙ КИС ЛОТЫ, включающий омыление метилового фира перметринбвой кислоты гидроокисью кали а растворителе с последующим вааимедействием образовавшейс оми с 3-фенокси6ензилхмридом в раство- рителе в присутствии катализатора, отличающийс тем, что, с целью повышени выхода целевого продукта и сокращени времени реакции, в качестве катализатора используют тетрабутиламмониевую соль (±) ЦИС, транс-2,2-диметил-3-(2,2-днхлорви- нил -циклопропанкарбоновой кислоты или тризтилбензиламмониевую соль (±) цис, Транс-2,2-диметил-3-(2,2-дихлорвинил)-цик лопропановой кислоты, вз тые в количестве 1 - 5 мол.% от количества 3-феноксибен- зилхлорида.