JP4066679B2 - アラルキルケトン類の製造方法とその触媒 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アラルキルケトン類の製造方法とその触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般式（２）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアルコキシ基を表わす。Ｒ⁶は低級アルキル基を表わす。）
で示されるアラルキルケトン類は、医薬品の合成中間体や香料等として極めて重要な化合物である（例えば特開平２−１３１４５５号公報等）。かかる一般式（２）で示されるアラルキルケトン類の製造方法としては、例えばハロゲン化炭化水素を溶媒として、炭酸塩の存在下に、アリール置換オレフィン類を有機過酸で酸化した後、得られた中間体を鉱酸と加熱する方法（特開昭４９−１０００４４号公報）、アリール置換オレフィン類とＮ−ブロモスクシンイミド反応させた後、塩基で処理してエポキシ体を得、該エポキシ体に臭化水素酸水溶液を作用させる方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４３，５４３１（１９８７））等が報告されているが、いずれも二段階の反応であり、必ずしも効率的な方法とは言えなかった。
【０００３】
一方で、アリール置換オレフィン類から一段階でアラルキルケトン類を製造する方法として、ヨードシルベンゼン類を用いる方法（特開平２−１３１４３５号公報）も報告されているが、高価なヨードシルベンゼン類を用いており、必ずしも経済的に有利な方法とは言えなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況のもと、本発明者らは、一般式（１）で示されるアリール置換オレフィン類から一段階で、経済的に有利にアラルキルケトン類を製造する方法として、安価で、取扱いが容易で、クリーンな酸化剤である過酸化水素を用いる方法を開発すべく鋭意検討したところ、入手が容易なタングステン金属、ホウ化タングステン等のタングステン化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物が、一般式（１）で示されるアリール置換オレフィン類と過酸化水素とを反応させて、アラルキルケトン類を製造する方法において、良好な触媒活性を示すことを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、タングステン金属、ホウ化タングステン、硫化タングステン、炭化タングステン、酸化タングステンおよびタングステン酸からなる群から選ばれる少なくとも一つと過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒の存在下に、一般式（１）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアルコキシ基を表わす。Ｒ⁶は低級アルキル基を表わす。）
で示されるアリール置換オレフィン類と過酸化水素とを反応させることを特徴とする一般式（２）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は上記と同一の意味を表わす。）で示されるアラルキルケトン類の製造方法とその触媒を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
まず最初に、本発明に用いられる金属酸化物触媒について説明する。触媒としては、タングステン金属、ホウ化タングステン、硫化タングステン、炭化タングステン、酸化タングステンおよびタングステン酸からなる群から選ばれる少なくとも一つ（以下、金属化合物と略記する。）と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物が用いられる。
【０００８】
タングステン酸を用いる場合は、例えばタングステン酸ナトリウム等のタングステン酸アルカリ金属塩を酸で中和処理したものを用いてもよい。
【００１１】
かかる金属化合物のなかでも、タングステン金属、ホウ化タングステン、硫化タングステン、酸化タングステン、タングステン酸が好ましい。
【００１２】
かかる金属化合物と反応せしめる過酸化水素としては、通常水溶液が用いられる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取扱いが容易という点で、過酸化水素水を用いることが好ましい。過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水を用いる場合は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調整を行なったものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液を用いる場合は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製したものを用いればよい。
【００１３】
金属化合物と反応せしめる過酸化水素の使用量は、金属化合物に対して、通常３モル倍以上、好ましくは５モル倍以上であり、その上限は特にない。
【００１４】
金属化合物と過酸化水素との反応は、通常水溶液中で実施される。もちろん例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等アルコール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等の有機溶媒中または該有機溶媒と水との混合溶媒中で実施してもよい。
【００１５】
金属化合物と過酸化水素との反応は、通常その両者を混合、接触させることにより行われ、金属化合物と過酸化水素との接触効率をより向上させるため、金属酸化物調製液中で、金属化合物が十分分散するよう攪拌しながら反応を行うことが好ましい。また、金属化合物と過酸化水素との接触効率を高め、金属酸化物調製時の制御をより容易にするという点で、例えば粉末状の金属化合物等粒径の小さな金属化合物を用いることが好ましい。
【００１６】
金属酸化物調製時の調製温度は、通常−１０〜１００℃である。
【００１７】
金属化合物と過酸化水素とを水中、有機溶媒中もしくは有機溶媒と水との混合溶媒中で反応させることにより、金属化合物の全部もしくは一部が溶解して、金属酸化物を含む均一溶液もしくは懸濁液を調製することができるが、該金属酸化物を、例えば濃縮処理等により調製液から取り出して、触媒として用いてもよいし、該調製液をそのまま触媒として用いてもよい。
【００１８】
次に、上記金属酸化物を触媒とする一般式（１）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアルコキシ基を表わす。Ｒ⁶は低級アルキル基を表わす。）
で示されるアリール置換オレフィン類（以下、オレフィン類（１）と略記する。）と過酸化水素との反応について説明する。
【００１９】
オレフィン類（１）の式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアルコキシ基を表わす。Ｒ⁶は低級アルキル基を表わす。
【００２０】
置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基およびこれらアルキル基が、後述するアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、カルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換された、例えばクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、カルボメトキシメチル基、１−カルボエトキシ−２，２−ジメチル−３−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００２１】
置換されていてもよいアルコキシ基としては、前記置換されていてもよいアルキル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メンチルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基およびこれらアルコキシ基が、例えばハロゲン原子、アルコキシ基等の置換基で置換された、例えばクロロメトキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００２２】
低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００２３】
かかるオレフィン類（１）としては、例えばβ−メチルスチレン、アネトール、１−エトキシ−４−（１−プロペニル）ベンゼン、イソサフロール、４−イソプロピル−１−メチル−２−（１−プロペニル）ベンゼン、メチルイソオイゲノール、エチルイソオイゲノール、１，２，３−トリメトキシ−４−（１−プロペニル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−プロペニル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２４】
かかるオレフィン類（１）には、トランス体とシス体の二種類の幾何異性体が存在するが、本発明には、いずれか一方の幾何異性体を用いてもよいし、二種類の幾何異性体の混合物を用いてもよい。
【００２５】
オレフィン類（１）と過酸化水素との反応における金属酸化物触媒の使用量は、オレフィン類（１）に対して、通常０．００１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、オレフィン類（１）に対して、１モル倍以下である。
【００２６】
過酸化水素は、通常水溶液として用いられる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよい。過酸化水素水もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後用いられる。過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製することができる。
【００２７】
過酸化水素の使用量は、オレフィン類（１）に対して、通常１モル倍以上であり、その使用量の上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、オレフィン類（１）に対して、１０モル倍以下である。なお、触媒として、金属酸化物を含む調製液を用いる場合は、該調製液中の過酸化水素量を含めて、過酸化水素の使用量を設定してもよい。
【００２８】
本反応は、通常水溶媒、有機溶媒もしくは有機溶媒と水の混合溶媒中で実施される。有機溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。水または有機溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、オレフィン類（１）に対して、１００重量倍以下である。
【００２９】
なお、本反応においては、反応の進行に伴い水が副生するため、反応系内に脱水剤を共存させて、反応を実施してもよい。脱水剤としては、例えば無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無水ホウ酸、ポリリン酸、五酸化二リン等が挙げられ、その使用量は、反応系内に存在する水を脱水除去可能な量以上であればよい。
【００３０】
反応温度があまり低いと反応が進行しにくく、また反応温度があまり高いと、原料のオレフィン類（１）の重合等副反応が進行する恐れがあるため、実用的な反応温度は、０〜２００℃の範囲である。
【００３１】
本反応は、通常オレフィン類（１）、過酸化水素および金属酸化物触媒を接触、混合することにより実施されるが、その混合順序は特に制限されない。また、例えば金属化合物、過酸化水素およびオレフィン類（１）を接触、混合させて、金属酸化物触媒の調製操作と、オレフィン類（１）と過酸化水素との反応を、同時に行ってもよい。
【００３２】
本反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００３３】
また、本反応は、例えば無水ホウ酸等のホウ素化合物の共存下に実施してもよい。ホウ素化合物としては、例えば無水ホウ酸、メタホウ酸、正ホウ酸、メタホウ酸アルカリ金属塩、メタホウ酸アルカリ土類金属塩、正ホウ酸アルカリ金属塩、正ホウ酸アルカリ土類金属塩等が挙げられ、その使用量は特に制限されないが、あまり多すぎても経済的に不利になるため、実用的には、オレフィン類（１）に対して、通常１モル倍以下である。
【００３４】
かくして一般式（２）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は上記と同一の意味を表わす。）で示されるアラルキルケトン類（以下、ケトン類（２）と略記する。）を含む反応液が得られ、該反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する過酸化水素を、例えば亜硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等することにより、目的とするケトン類（２）を取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、ケトン類（２）を取り出すこともできる。取り出したケトン類（２）は、蒸留、カラムクロマトグラフィ等の手段によりさらに精製してもよい。
【００３５】
水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００３６】
また、目的とするケトン類（２）を晶析処理により取り出した後の濾液や反応液を抽出処理して得られる水層は、本反応の金属酸化物触媒を含んでおり、そのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再度本反応に使用することができる。
【００３７】
かかるケトン類（２）としては、例えばフェニルアセトン、４−メトキシフェニルアセトン、４−エトキシフェニルアセトン、３，４−メチレンジオキシフェニルアセトン、５−イソプロピル−２−メチルフェニルアセトン、３，４−ジメトキシフェニルアセトン、３−メトキシ−４−エトキシフェニルアセトン、２，３，４−トリメトキシフェニルアセトン、３−トリフルオロメチルフェニルアセトン等が挙げられる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、分析は、ガスクロマトグラフィ分析（内部標準法）により実施した。
【００３９】
実施例１
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属１８ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水４２０ｍｇを仕込み、内温６０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タングステン酸化物水溶液を調製した。該水溶液に、メチルイソオイゲノール１．７８ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール８．９ｇおよび３０重量％過酸化水素水０．８３ｇを仕込み、内温８０℃に昇温し、同温度で４時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル１０ｇおよび水１０ｇを加え、分液処理し、３，４−ジメトキシフェニルアセトンを含む有機層を得た。３，４−ジメトキシフェニルアセトンの収率は２５％で、原料のメチルイソオイゲノールの回収率は、５５％であった。
【００４０】
実施例２
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属１８ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水４２０ｍｇを仕込み、内温６０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌、保持し、タングステン酸化物水溶液を調製した。該水溶液に、メチルイソオイゲノール１．７８ｇおよび３０重量％過酸化水素水０．８３ｇを仕込み、内温９５℃に昇温し、同温度で２時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル１０ｇおよび水１０ｇを加え、分液処理し、３，４−ジメトキシフェニルアセトンを含む有機層を得た。３，４−ジメトキシフェニルアセトンの収率は１６％で、原料のメチルイソオイゲノールの回収率は、７１％であった。
【００４１】
実施例３
５０ｍＬフラスコに、ホウ化タングステン金属４０ｍｇ、無水ホウ酸３００ｍｇ、硫酸マグネシウム２．３ｇおよびｔｅｒｔ−ブタノール３ｇを仕込み、内温６０℃に昇温し、同温度で、イソサフロール３６０ｍｇとｔｅｒｔ−ブタノール１ｇと３０重量％過酸化水素水６００ｍｇとからなる混合液を２０分で滴下した。さらに同温度で２時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル１０ｇおよび水１０ｇを加え、分液処理し、３，４−メチレンジオキシフェニルアセトンを含む有機層を得た。３，４−メチレンジオキシフェニルアセトンの収率は２１％で、原料のイソサフロールの回収率は、２０％であった。
【００４２】
実施例４
実施例１において、タングステン金属に代えて硫化タングステンを用いる以外は、実施例１と同様に実施することにより、３，４−ジメトキシフェニルアセトンが得られる。
【００４３】
実施例５
実施例１において、タングステン金属に代えて炭化タングステンを用いる以外は、実施例１と同様に実施することにより、３，４−ジメトキシフェニルアセトンが得られる。
【００４４】
実施例６
実施例１において、タングステン金属に代えて酸化タングステンを用いる以外は、実施例１と同様に実施することにより、３，４−ジメトキシフェニルアセトンが得られる。
【００４５】
実施例７
実施例１において、タングステン金属に代えてタングステン酸を用いる以外は、実施例１と同様に実施することにより、３，４−ジメトキシフェニルアセトンが得られる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、入手が容易なタングステン金属、ホウ化タングステン等のタングステン化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒の存在下に、アリール置換オレフィン類と安価な過酸化水素を反応させることにより、アラルキルケトン類を一段階で得ることができるため、経済的にも、また工業的にも有利である。

Claims (5)

1. タングステン金属、ホウ化タングステン、硫化タングステン、炭化タングステン、酸化タングステンおよびタングステン酸からなる群から選ばれる少なくとも一つと過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒の存在下に、一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアルコキシ基を表わす。Ｒ⁶は低級アルキル基を表わす。）
   で示されるアリール置換オレフィン類と過酸化水素とを反応させることを特徴とする一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は上記と同一の意味を表わす。）で示されるアラルキルケトン類の製造方法。
2. 過酸化水素水を用いる請求項１に記載のアラルキルケトン類の製造方法。
3. タングステン金属、ホウ化タングステン、硫化タングステン、炭化タングステン、酸化タングステンおよびタングステン酸からなる群から選ばれる少なくとも一つと過酸化水素とを反応せしめてなる、一般式（１）で示されるアリール置換オレフィン類と過酸化水素とを反応させて、アラルキルケトン類を製造するための金属酸化物触媒。
4. タングステン金属、ホウ化タングステン、硫化タングステン、炭化タングステン、酸化タングステンおよびタングステン酸からなる群から選ばれる少なくとも一つと過酸化水素とを、水中で反応せしめてなる、一般式（１）で示されるアリール置換オレフィン類と過酸化水素とを反応させて、アラルキルケトン類を製造するための金属酸化物触媒水溶液。
5. 請求項４に記載の金属酸化物触媒水溶液と有機溶媒とからなる、一般式（１）で示されるアリール置換オレフィン類と過酸化水素とを反応させて、アラルキルケトン類を製造するための金属酸化物触媒溶液。