WO2005092828A1 - 酢酸３－メチル－２－ブテニルの製造方法 - Google Patents

酢酸３－メチル－２－ブテニルの製造方法 Download PDF

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butenyl
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Katsuhisa Masumoto
Makoto Itagaki
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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    • C07C69/12—Acetic acid esters
    • C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
    • C07C69/145—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 3-methyl-2-butenyl acetate.
  • 3-Methyl-2-butenyl acetate is a useful compound as a raw material for various chemicals such as medical difficulties.
  • 3-methylyl-2-butenyl acetate can be used as an intermediate of a synthetic pyrethroid, by reacting with diazo acid ester, as a cyclopropane compound M (for example, Non-Patent See «1.).
  • the St method of 3-methyl-1-butenyl acetate for example, a method of reacting 3-methyl-2-buten-1-ol with acetic anhydride under an amide compound (for example, Non-Patent Documents 2 and 3) 3) and a method of reacting in the presence of an acid catalyst such as magnesium perchlorate or indium chloride (for example, see Non-Patent Literatures 3-4 and 5).
  • the former method has problems such as wastewater treatment due to the use of an amine compound, and the latter method has a low yield and a large amount of impurities, or has poor availability and handling. There was a problem, and the misalignment was not an industrially satisfactory manufacturing method.
  • 3-methyl-2-butenyl acetate which is useful as a raw material for various chemicals such as Ito, can be produced efficiently at low cost, which is advantageous for industrial use.
  • a first aspect of the present invention is to produce 3-methyl-12-butenyl acetate, which comprises reacting 3-methyl-2-buten-1-ol with acetic anhydride in the presence of an inorganic base catalyst.
  • a second aspect of the present invention relates to a method for preparing 3-methyl-2-butenyl ⁇ -acetate.
  • the non-radical used as accessory includes, for example,
  • Alkali metal hydroxides such as ZK sodium oxide and lithium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and 7j calcium oxide; alkaline metal hydroxides such as carbonated sodium, sodium carbonate and lithium carbonate Alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate; Alkali metal carbonates such as hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate and lithium hydrogen carbonate; magnesium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate Alkaline earth metal carbonates such as potassium acetate, sodium acetate and lithium acetate; alkaline earth metal acetates such as magnesium acetate and calcium acetate; aluminum hydroxide, aluminum carbonate, carbonate Among the strong bases, aluminum compounds such as aluminum hydrogen and aluminum acetate; Preferably potassium gold Shokusu «, acetic force Riumu more preferably from that good properties of inter alia the reaction solution.
  • the amount of the powerful base used is usually in the range of 0.01 to 0.5 mol per mol of 3-methyl-2-buten-1-ol. Preferably
  • the amount of acetic anhydride to be used is usually 1 mol or more per 1 mol of 3-methyl-2-butene-1-ol, preferably:! It is in the range of about 1.5 mol.
  • an inert solvent may be used if necessary.
  • inert solvents include, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, and chlorobenzene; aliphatic solvents such as hexane, heptane, octane, and cyclohexane; , Dichloroethane, hydrogen tetrahydrochloride-based hydrogenated lipophilic solvents; ether solvents of getyl ether, tert-butyl methyl ether; non-proton I raw polar solvents such as acetonitrile; and the like.
  • the amount of decoration in the case of using these solvents is not particularly limited, and is usually not more than 100 weights per 3-methyl-1-butene-1-ol.
  • the reaction temperature of this reaction is usually 0 or more and the boiling point of the reaction system or lower, but preferably, the reaction temperature is in the range of about 20 to 80 ° C.
  • This reaction may be carried out under normal conditions or under a pressurized condition. Also, the progress of the reaction The row can be confirmed by usual analytical means such as gas chromatography, high performance liquid chromatography, thin layer chromatography, NMR, IR and the like. This reaction is preferably performed in an inert atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere.
  • the mixing order of 3-methyl-2-butene-1-ol, acetic anhydride and a base catalyst is not particularly limited.
  • the mixing is carried out by adding acetic anhydride to a mixture of 3-methyl-2-butene-1-ol and assora. You can also.
  • acetic acid by-produced in the reaction can be removed by adding water to the reaction mixture, washing the mixture, extracting with an organic solvent immiscible with water, if necessary, and performing a liquid separation operation. .
  • the remaining acetic anhydride is hydrolyzed to form acetic acid, which is iron.
  • the operating temperature of such water washing is usually 0 to 80 ° C, and preferably in the range of about 10 to 50X.
  • 3-methyl-2-butenyl acetate is obtained as an organic layer and may be used as it is. However, if necessary, it may be further purified by a conventional purification means such as a distillation treatment.
  • the obtained organic layer contains impurities such as carboxylic acids such as acetic acid and aldehydes such as Z or 3-methyl-2-butenal which are difficult to remove by distillation, impurities such as: From the product 3-methyl-2-butenyl diacetate, the impurities are ironed in the above step (A) or (B) or in both steps (A) and (B) to obtain purified 3-methyl-2-butenyl acetate. You can also.
  • impurities such as carboxylic acids such as acetic acid and aldehydes such as Z or 3-methyl-2-butenal which are difficult to remove by distillation
  • impurities such as: From the product 3-methyl-2-butenyl diacetate, the impurities are ironed in the above step (A) or (B) or in both steps (A) and (B) to obtain purified 3-methyl-2-butenyl acetate. You can also.
  • the 3-methyl-12-butenyl acetate of ⁇ is subjected to the above steps (A) and Z or (B) as it is or as a solution of an organic solvent immiscible with water.
  • organic solvent immiscible organic solvents include toluene, xylene, mesitylene, and benzene.
  • Hydrogen hydride solvent oily hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane; ester solvents such as ethyl acetate and getylile carbonate; dichloromethane, dichloromethane and ethane Halogenated fats ⁇ hydrocarbon solvents; ether solvents such as getyl ether and tert-butyl methyl ether;
  • the fungus rooster 3-methyl-2-butenyl is reduced with the arsenic metal bisulfite salt usually by stirring and mixing the two.
  • II drunk is not particularly limited, and it is preferable that the mixing force is sufficient to mix the two layers into each other.
  • alkali metal bisulfite examples include sodium hydrogen sulfite, hydrogen sulfite, and the like.
  • the amount of the alkali metal sub-hydrogen salt used is 1 mole of the aldehydes contained. On the other hand, the amount is usually 1 mol or more, and the upper limit is not particularly limited.
  • the water content of the metal bisulfite is usually in the range of 0.5 to 50% by weight, preferably in the range of about 1 to 40% by weight.
  • the treatment iait is usually in the range of 0 to 100 ° C, preferably in the range of about 30 to 60 ° C.
  • the organic layer and the aqueous layer are separated to obtain 3-methyl-2-butenyl acetate as the organic layer.
  • the aldehydes of 3-methyl-12-butena contained in the obtained 3-methyl-12-butenyl acetate are usually about 0.1% by weight or less.
  • the obtained organic layer is treated with water, and the organic layer and the aqueous layer are separated to obtain an organic layer.
  • the amount of water, the treatment and the treatment time may be determined in accordance with the treatment of alkali metal hydrogen sulfite with water.
  • step (B) the addition of 3-methyl-12-butenyl acetate to the water of the thigh is usually carried out by mixing and mixing the two, and the mixing of the two is particularly effective. It is preferable to stir sufficiently so that the two layers are completely mixed.
  • Examples of the base include alkaline metal hydroxides such as sodium hydroxide and hydroxylated lime; alkaline metal carbonates such as sodium carbonate and carbonated lime; sodium bicarbonate, hydrogen carbonate and the like;
  • alkali metal bicarbonates is preferred from the viewpoint of the hydrolysis of 3-methyl-2-butenyl acetate.
  • the amount of such bases is also limited. The purpose can be achieved usually in the range of about 1 to 5 mol per 1 mol of the carboxylic acid.
  • the haze of the base is usually in the range of 0.5 to 50% by weight, preferably in the range of about 1 to 40% by weight.
  • the treatment is usually in the range of 0 to 50 ° C, preferably in the range of about 5 to 30 ° C.
  • Processing time is usually in the range of about 5 minutes to 2 hours.
  • the organic layer and the aqueous layer are separated to give 3-methyl-2-butenyl acetate as an organic layer.
  • the amount of carboxylic acids such as acetic acid contained in the obtained 3-methyl-2-butenyl acetate is usually about 1% by weight or less.
  • the obtained organic layer was treated with water in order to carry out ⁇ S of the carboxylic acids more sufficiently, and further suppress the progress of Q7 ⁇ 3 ⁇ 4 of 3-methyl-2-butenyl acetate by the stem-containing base. It is preferable to separate the organic layer and the aqueous layer to obtain an organic layer. In this case, the amount of water used, treatment and The treatment and the treatment time may be carried out according to the treatment with the aqueous solution of the base described above.
  • steps (A) and (B) may be performed in only one step or may be performed in both steps depending on the type of impurity to be performed.
  • the step (A) may be performed, and the carboxylic acids!
  • step (B) may be performed after performing step (A). And vice versa.
  • an acidic substance such as sulfurous acid gas derived from an alkali metal bisulfite remains, and the step (A) is performed after the step (A) for the purpose of converting the acidic substance to iron.
  • B) is applied.
  • Step (A) and step (B) are preferably performed under an inert atmosphere such as nitrogen gas.
  • the purified 3-methyl-12-butenyl acetate thus obtained may be further purified, if necessary, by a conventional purification method such as a distillation treatment.
  • 3-methyl-2-butene-1-ol (content: 98% by weight) 10.6 g (1.60 mol) and potassium citrate (content: 97% by weight) 16 2 g (0.16 mol) and heated to 48-52 ° C, and acetic anhydride (content: 97% by weight) 176.8 g (1.68 moles)
  • the mixture was stirred for 5 hours, and then the mixture was stirred at the same sit for 6 hours.
  • the reaction mixture was analyzed by gas chromatography internal standard method, the yield of 3-methyl-2-butenyl acetate was 100% (based on 3-methyl-2-buten-1-ol).
  • reaction mixture was cooled to 28 to 32 ° C., and 35.2 g of water was added dropwise over 1 hour, and then 105.5 g of water was added, followed by stirring at the same temperature for 1 hour.
  • the reaction mixture was allowed to stand and separated to obtain 261.5 g of an organic layer containing 3-methyl-2-butenyl acetate.
  • Example 2 To the organic layer obtained in Example 1, 83.7 g of 5% sodium hydrogen sulfite aqueous solution was added, and the mixture was stirred at 20 to 3 Ot for 1 hour, and left to stand to conduct liquid separation to obtain an organic layer. ⁇ 70.3 g of water was added to the organic layer, and the mixture was stirred for 30 minutes in the same manner, and allowed to stand still to obtain an organic layer. The organic layer was cooled to 15 to 25 ° C, 44.9 g of a 30% aqueous potassium carbonate solution was added dropwise at the same temperature, and 67.3 g of a 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added, followed by stirring at the same temperature for 30 minutes. After that, the mixture was allowed to stand and separated to obtain an organic layer.
  • 3-methyl-1-butene-1-ol (content: 99.7% by weight) 552.9 g (6.40 mol) and potassium citrate (content: 97% by weight) 48.6 g (0.48 mol) and heated to 48-52 ° C, 707.3 g (6.72 mol) of acetic anhydride (content: 97 wt%) was added dropwise over 5.5 hours, After that, stirring was continued for 9 hours.
  • the reaction mixture was analyzed by gas chromatography internal standard method to find that the yield of 3-methyl-12-butenyl acetate was 100% (based on 3-methyl-12-buten-1-ol).
  • reaction mixture was cooled to 28 to 32 ° C., 138 g of water was subjected to fiST for 1 hour, and then 415 g of water was added. The reaction mixture was allowed to stand and separated, and 1045.7 g of an organic layer containing 3-methyl-2-butenyl acetate was added. Obtained.
  • Example 3 To the organic layer obtained in Example 3, 335 g of 5% aqueous sodium bisulfite solution was added, and the mixture was stirred at 20 to 30 ° C. for 1 hour, and allowed to stand still for liquid separation to obtain an organic layer. «To the organic layer, 277 g of water was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes, and allowed to stand still for liquid separation to obtain an organic layer. The organic layer was cooled to 15 to 25 ° C, and 235 g of 30% carbonated reamed water was added thereto. The mixture was stirred for 30 minutes, and allowed to stand still to obtain an organic layer. 277 g of water was added to the organic layer, and the mixture was stirred and washed in the same manner for 30 minutes, and then separated by standing.
  • Acetic acid not detected.
  • the layers were cooled to 15 to 25 ° C, 135 g of 5% aqueous sodium hydrogencarbonate solution was added, and the mixture was stirred for 30 minutes and allowed to stand still to obtain an organic layer. To the organic layer, 135 g of water was added, and the mixture was subjected to stirring for 10 minutes in the same manner.
  • 3-methyl-12-butenyl acetate which is useful as a raw material for various chemicals such as Irin, can be produced efficiently at low cost, which is industrially advantageous.

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Abstract

　本発明は、３−メチル−２−ブテン−１−オールと無水酢酸とを無機塩基触媒の存在下に反応させることを特徴とする酢酸３−メチル−２−ブテニルの製造方法、および粗製の酢酸３−メチル−２−ブテニルを、（Ａ）アルカリ金属亜硫酸水素塩の水溶液と接触させる工程、もしくは（Ｂ）塩基の水溶液と接触させる工程、もしくは両工程（Ａ）および（Ｂ）に供することを特徴とする精製酢酸３−メチル−２−ブテニルの製造方法に関する。

Description

酢酸 3—メチレー 2—ブテニルの SSt方法
技術分野
本発明は、 酢酸 3—メチルー 2ーブテニルの製造方法に関する。
酢酸 3ーメチル— 2—ブテニルは、医難等の種々の化学品の原料として有用な化合物であ る。例えば、酢酸 3—メチリレ一 2—ブテニルは、 ジァソ ¾乍酸エステルとを反応させることによ り、合成ピレスロイドの中間体として重要なシクロプロパン化合物の M に用いることができ る （例えば、 非特許 «1参照。）。
酢酸 3—メチル一2—ブテニルの St方法としては、例えば、翻のァミン化合物の 下 に 3—メチル— 2—ブテン— 1—オールと無水酢酸とを反応させる方法（例えば、非特許細 2および 3参照。）、過塩素酸マグネシウムや塩化インジウム等の酸触媒の存在下に反応させる 方法（例えば、非特許 3¾4および 5参照。）等が知られている。 しかし、前者の S ^法は、 ァミン化合物を いることから、排水処理等の問題があり、後者の 法は、収率が 低く不純物が多い点、 あるいは謹の入手性およびその取り扱いの点等で問題があり、 レずれ も工業的に満足できる製 ί ^法とはいえなかった。
非特許 ¾1 ¾trahedron,57,6083-6088(200l)
非特許 2 J.Chem.Soc.;Perkin Trans.l,710-712(2002)
非特許 3 J.Org.C em.,55,5312-5323(l990)
非特許 «4 1 trahedron,59,7661-7668(2003)
非特許 » 5 I trahedron Letters, 44,6749-6753(2003) 発明の開示
本発明によれば、医藤等の種々の化学品の原料として有用な酢酸 3—メチル— 2—ブテ二 ルを安価に効率よく製造することが出来るため、 工業 ή'勺に有利である。
すなわち、本発明の第一の態様は、 3—メチルー 2ーブテン一 1—オールと無水酢酸とを無 機塩基触媒の存在下に反応させることを特徴とする酢酸 3—メチル一 2—ブテニルの製造方 法に関するものであり、 さらに本発明の第二の態様は、 β酢酸 3—メチルー 2—ブテニルを
(Α) アルカリ金属亜硫酸水素塩の水賺と掛独させる工程、 もしくは (B)塩基の水謹と観させる工程、 もしくは両ェ程 (A) および（B) に供することを特 徵とする精製酢酸 3—メチルー 2一ブテニソレの製 法に関するものである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明の第一の態様において、賺として用いる無赚基としては、例えば水酸化力リゥム、
ZK酸化ナトリゥム、水酸化リチウム等のアル力リ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、 7j酸化 カルシウム等のアル力リ土類金属水酸化物；炭酸力リゥム、炭酸ナトリゥム、炭酸リチウム等 のアル力リ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアル力リ土類金属炭酸塩；炭 酸水素力リゥム、炭酸水素ナトリゥム、炭酸水素リチウム等のアル力リ金属炭 素塩；炭酸 水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；酢酸カリウム、酢酸ナ トリゥム、酢酸リチウム等のアル力リ金属酢酸塩；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のァ ルカリ土類金属酢酸塩；水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、 炭酸水素アルミニウム、酢 酸アルミニウム等のアルミニウム化合物；などが挙げられ力 ^かる塩基の中でも、 アルカリ金 属酢«が好ましく、 なかでも反応液の性状が良好なことから酢酸力リゥムがより好ましい。 力かる塩基の使用量は、 3—メチル— 2—ブテン一 1—オール 1モルに対し、通常 0. 0 0 1 - 0. 5モルの範囲である。 好ましくは 0. 0 1〜0. 2モル程度の範囲である。
無水酢酸の使用量は、 3ーメチル— 2ーブテン— 1一オール 1モルに対し、通常 1モル以上 であり、 好ましくは：！〜 1. 5モル程度の範囲である。
かかる反応には、必要により不活性溶媒を用いてもよい。かかる不活性溶媒としては、例え - ばトルエン、 キシレン、 メシチレン、 クロ口ベンゼン等の芳薩炭化水素溶媒；へキサン、 へ プタン、 オクタン、 シクロへキサン等の脂 J!¾^化水素溶媒；ジクロロメタン、 ジクロロエタ ン、 四塩化炭籍のハロゲン化脂 化水素溶媒；ジェチルェ一テル、 t e r t—プチルメ チルェ一テリ のエーテル溶媒；ァセトニトリル等の非プロトン I生極性溶媒；などが挙げられ る。 これらの溶媒を用いる場合の飾量は、特に限定されず、 3—メチル一 2—ブテン一 1一 オール 1重確こ対し、 通常 1 0 0重 以下である。
本反応の反応 ¾は、通常 0で以上、 反応系の沸点以下であるが、好ましくは、 反応继は 2 0〜8 0 °C程度の範囲である。
本反応は、 常] ¾件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。 また、 反応の進 行は、 例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、 N MR、 I R等の通常の分析手段により確認することができる。 また本反応は、好ましくは窒素 ガス雰囲気下等の不活性雰囲気下で行われる。
3—メチルー 2ーブテン一 1一オールと無水酢酸および塩基触媒の混合順序は特に限定さ れず、例えば、 3ーメチルー 2ーブテン一 1一オールと驢羅との混合物中に無水酢酸を加 えることによって実施することもできる。
反応後、反応で副生した酢酸は、反応混合物に水を加えて洗浄し、必要により水と不混和性 の有機溶媒により抽出し、分液操作を行うことにより、そのほとんどを することができる。 また、 その際に、残存した無水酢酸が加水俯され 酢酸となって鉄される。かかる水洗浄 の操作温度は、通常 0〜 8 0 °Cであり、好ましくは 1 0〜 5 0 X程度の範囲である。 かくし て酢酸 3—メチル— 2ーブテニルが有機層として得られ、そのまま使用してもよいが、必要に より、 蒸留処理等の通常の精製手段によって、 さらに精製してもよい。
また、得られた有機層には、酢酸等のカルボン酸類および Zまたは 3—メチル—2—ブテナ —ル等のアルデヒド類などの蒸留処理では除去が困難な副生物が不純物として含まれる場合 は、 生成物の麵酢酸 3—メチルー 2—ブテニルから前記の工程 (A) または （B) または工 程（A)および（B) の両者により不純物を鉄し、精製酢酸 3—メチルー 2—ブテニルを得 ることもできる。
βの酢酸 3—メチル一 2—ブテニルは、そのままで、 または水と不混和性の有機溶媒の溶 液として、前記工程 (A)および Zまたは（B)に供する。水と混和しなレゝ有機溶媒としては、 例えばトルエン、キシレン、メシチレン、クロ口ベンゼン等の芳！ ¾ ^化水素溶媒；ペン夕ン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 シクロへキサン等の脂雌炭化水素溶媒；酢酸ェチル、炭酸 ジェチリレ等のエステル溶媒；ジクロロメタン、 ジク口口エタン、 四塩化炭素等のハロゲン化脂 脑炭化水素溶媒；ジェチルェ一テル、 t e r t—プチルメチルェ一テル等のェ一テル溶媒； などが挙げられる。
工程 (A) において、菌の酉體 3—メチル— 2—ブテニルをアル力リ金属亜硫酸水素塩の 水雄と細させるのは、通常、 両者を搜拌，混合することにより実施され、その混合 II醉は 特に限定されず、 二層が に混合する程度に十分に攪拌すること力 s好ましい。
アル力リ金属亜硫酸水素塩としては、例えは： 麵水素ナトリゥム、亜硫酸水素力リゥム等 が挙げられる。かかるアルカリ金属亜雌水素塩の使用量は、含まれるアルデヒド類 1モルに 対して、 通常 1モル以上であればよく、 上限は特に制限されない。
アル力リ金属亜硫酸水素塩の水赚の藤は、通常 0 . 5〜 5 0重量％の範囲であり、好ま しくは 1〜4 0重量％程度の範囲である。処理 iaitは、通常 0〜： 1 0 0 °Cの範囲であり、好ま しくは 3 0〜 6 0 °C程度の範囲である。
粗製の酢酸 3—メチル一 2ーブテニルをアル力リ金属亜硫酸水素塩の水赚と難させた 後に、有機層と水層を分 ることにより、有機層として酢酸 3—メチルー 2 _ブテニルを得 ることができる。得られた酢酸 3—メチル一 2—ブテニルマスに含まれる 3—メチル一 2—ブ テナ のアルデヒド類は、通常 0. 1重量％以下程度である。 アルデヒド類の をさら に十分に行うため、得られた有機層を水で処理し、有機層と水層を分離して有機層を得ること が好ましい。 この場合の水の細量、処理 および処理時間は、 上記したアルカリ金属亜硫 酸水素塩の水 での処理に準じて実施すればよレ
工程 (B) において、觀の酢酸 3—メチル一2—ブテニルを腿の水灘と碰させるこ とは、通常、両者を攪拌 '混合することにより実施され、 その混合 W靜は特に P腕されず、二 層が完全に混合する程度に十分に攪拌することが好ましい。
塩基としては、例えば水酸化ナトリゥム、水酸化力リゥム等のアル力リ金属水酸化物；例え ば炭酸ナトリゥム、炭酸力リゥム等のアル力リ金属炭鐘；例えば炭酸水素ナトリゥム、炭酸 水素力リゥム等のアル力リ金属炭酸水素塩；などが挙げられ酢酸 3—メチルー 2 -ブテニル の加水 柳制の観点で、 アルカリ金属炭酸水素塩の使用が好ましぐ また同様に、 かかる塩 基の使用量も、カルボン酸類 1モルに対して、通常 1〜5モル程度の範囲で、 目的を達成する ことができる。
塩基の水赚の霞は、通常 0. 5〜 5 0重量％の範囲であり、好ましくは 1〜 4 0重量％ 程度の範囲である。処理' は、通常 0〜5 0°Cの範囲であり、好ましくは 5〜3 0°C程度の 範囲である。 処理時間は、 通常 5分〜 2時間程度の範囲である。
簡の酢酸 3—メチルー 2—ブテニルを塩基の水赚で処理した後に、有機層と水層を分離 することにより、有機層として酢酸 3—メチルー 2—ブテニルを得ることができる。得られた 酢酸 3—メチル—2—ブテニルマスに含まれる酢酸等のカルボン酸類は、通常 1重量％以 下程度である。カルボン酸類の^ Sをさらに十分に行い、 さらに歹戋存塩基により酢酸 3—メチ ルー 2―ブテニルのカ Q7 ^¾が進行することを抑制するため、 得られた有機層を水で処理し、 有機層と水層を分離して有機層を得ることが好ましい。 この場合の水の使用量、処理 およ び処理時間は、 上記した塩基の水溶液での処理に準じて実施すればよい。
上記工程 (A) (B) は、 する目的の不純物の種類により、 一方の工程のみを施すこと もできるし、 .もちろん両方の工程を施してもよい。つまりアルデヒド類の除去を目的とする場 合には工程 (A) を施せばよく、 カルボン酸類の！ を目的とする場合には工程 (B) を施せ ばよレ^両方の工程を施す場合の工程の順番は特に制限されず、工程 (A) を施した後に工程 (B) を施してもよいし、 その逆の順番でもよい。 ただし、 工程 (A) においては、 アルカリ 金属亜硫酸水素塩由来の亜硫酸ガス等の酸性物質が残存する可能性があり、かかる酸性物質を P鉄する目的で、工程 (A) を施した後に工程 (B) を施すことが好ましい。 また、工程 (A) のみを施す場合には、前記した残存する可能性のある亜硫酸ガス等の酸性物質を する目的 で、得られた酢酸 3—メチル—2—ブテニルに不活性ガスを吹き込んでもよい。工程 (A)お よび工程 (B) は、 好ましくは窒素ガスなどの不活性雰囲気下で実施される。
かくして得られた精製酢酸 3—メチル一 2—ブテニルは、必要に応じて蒸留処理等の通常の 精 »法によって、 さらに精製してもよい。 実施例
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるもので はない。 実施例において、酢酸 3—メチルー 2ーブテニルおよびそれに含まれる不純物の含 量は、 いずれもガスクロマトグラムにおけるピーク面積の百分率により求めた。以下、 GC面 百と略記する。） 実施例 1 (反応工程）
窒素雰囲気下に、 3—メチルー 2—ブテン一 1一オール（含量： 9 8重量％) 1 4 0. 6 g ( 1 . 6 0モル） と酉酸カリウム （含量： 9 7重量％) 1 6. 2 g ( 0. 1 6モル） とを混合 し、 4 8〜5 2 °Cに加温し、 無水酢酸 （含量： 9 7重量％) 1 7 6. 8 g ( 1 . 6 8モレ） を 5時間かけて ϊΙΤし、その後、 同 Sitで 6時間攬拌を続けた。反応混合物をガスクロマトグラ フィ内部標準法により分析したところ、酢酸 3—メチルー 2—ブテニルの収率は 1 0 0 %であ つた （3—メチルー 2—ブテン一 1—オール基準)。 反応混合物を 2 8〜3 2 °Cに冷却し、 水 3 5. 2 gを 1時間かけて滴下した後、水 1 0 5. 5 gを加え、同温度で 1時間攪拌を続けた。 反応混合物を静置分液し、 酢酸 3—メチルー 2—ブテニルを含む有機層 2 6 1 . 5 gを得た。 <GC面百 >酉爐 3—メチゾレー 2—ブテニル： 92. 67%
3—メチレー 2ーブテナ一ル： 0. 06 %
酢酸： 6. 49% 実施例 2 (精製工程）
実施例 1で得られた有機層に、 5%亜硫酸水素ナトリウム水灘 83. 7gを加え、 20〜 3 Otで 1時間攪拌した後、 静置分液し、 有機層を得た。 «機層に、 水 70. 3gを加え、 同«で 30分間攪拌した後、静置分液し、有機層を得た。 機層を 15〜25°Cに冷却し、 同温度で、 30%炭酸カリウム水溶液 44· 9 gを滴下した後、 5%炭酸水素ナトリウム水溶 液 67. 3 gを加え、同 ¾で 30分間攪拌した後、静置分液し、有機層を得た。贿機層に、 水 70. 3gを加え、 同猶で 30分間攪拌洗浄した後、 静置分液した。得られた有機層をガ スクロマトグラフィ内部標準法により分析したところ、酉乍酸 3—メチル一 2 -ブテニルの収率 は 94. 6%であった （3 _メチル一2—ブテン一 1一才一)レ基準)。 この有機層を、 窒素雰 囲気下に 留し、酢酸 3—メチル- 2ーブテニルの無色のオイル 193. 3 gを得た。蒸留 精製後の収率は、 93. 5%であった （3—メチルー 2—ブテン一 1—オール基準)。 沸点は 70〜7 rc/5 kP a、 水分は 53 p pmであった。
<GC面百 >酢酸 3—メチル一 2—ブテニル： 99. 24%
3ーメチルー 2ーブテナール： 0. 01%
酢酸：検出されず。 実施例 3 (反応工程）
窒素雰囲気下に、 3—メチル一2—ブテン一 1一オール （含量： 99. 7重量％) 552. 9 g (6. 40モル） と酉酸カリウム （含量： 97重量％) 48. 6 g (0. 48モル） とを 混合し、 48~52°Cに加温し、 無水酢酸（含量： 97重量％) 707. 3 g (6. 72モル） を 5. 5時間かけて滴下し、 その後、 同献で 9時間攪拌を続けた。反応混合物をガスクロマ トグラフィ内部標準法により分析したところ、 酢酸 3—メチル一2—ブテニルの収率は 10 0 %であった （3—メチル一 2—ブテン一 1—オール基準)。 反応混合物を 28〜32°Cに冷 却し、水 138 gを 1時間かけて fiSTした後、水 415 gを加え、 同 で IB寺間攪拌を続け た。反応混合物を静置分液し、酢酸 3ーメチルー 2ーブテニルを含む有機層 1045. 7 gを 得た。
<GC面百 >酉乍酸 3—メチリレー 2ーブテニレ： 92· 64%
3ーメチリレー 2—プテナーレ： 0. 02 %
酢酸： 6. 85% 実施例 4 (精製工程）
実施例 3で得られた有機層に、 5 %亜硫酸水素ナトリゥム水赚 335 gを加え、 20〜 3 0°Cで 1時間攪拌した後、 静置分液し、有機層を得た。 «機層に、水 277 gを加え、 同温 度で 30分間攪拌した後、 静置分液し、有機層を得た。赫機層を 15〜25°Cに冷却し、 同 で、 30 %炭酸力リゥム水 235 gをカ卩え、 同 で 30分間攪拌した後、静置分液 し、有機層を得た。 ¾ 機層に、 水 277 gを加え、 同«で 30分間攪拌洗浄した後、 静置 分液した。得られた有機層をガスクロマトグラフィ内部標準法により分析したところ、酢酸 3 一メチル—2—ブテニルの収率は 94. 2%であった（3—メチルー 2—ブテン— 1一オール 基準)。 この得られた有機層を、 窒素雰囲気下に職留し、 酢酸 3—メチルー 2—ブテニルの 無色のオイル 733. 3 gを得た。精製後の収率は、 89. 4 %であった （ 3—メチルー 2 - ブテン— 1—オール基準)。 沸点は 70〜71°CZ5kPa、 水分は 24 p p mであつた。 <G C面百 >酉乍酸 3—メチルー 2 -ブテニル： 99. 73%
3ーメチル一 2—ブテナール：検出されず
酢酸：検出されず。
実施例 5
窒素雰囲気下に、酢酸 3ーメチリレー 2—ブテニル 97. 88 %、 酢酸 0. 34%、 3—メチ ルー 2—ブテナ一 Jレ 0. 62%を含む讓の酉體 3—メチルー 2—ブテニル 207 gに、 5 % 亜硫酸水素ナトリゥム水 « 135 gを加え、 40〜 50 °Cで 30分間攪拌した後、静置分液 し、有機層を得た。 機層に、水 135 gを加え、 同¾で 10分間攪拌した後、 静置分液 し、有機層を得た。 幾層を 15〜25°Cに冷却し、 5%炭酸水素ナトリウム水難 135 gを加え、 同 で 30分間攪拌した後、 静置分液し、 有機層を得た。 機層に、 水 135 gを加え、 同 で 10分間攪掛先浄した後、 静置分液した。
得られた有機層を、窒素雰囲気下に «留し、酢酸 3—メチルー 2—ブテニル 197 gを得た。 沸点 70〜7 l°C/5 kP a。 該精製酢酸 3—メチルー 2—ブテニルには、酢酸 3—メチル一 2 -ブテニル 99. 31%、 3 ーメチルー 2—ブテナール 0. 01%が含まれており、 酢酸は検出されなかった。 詩例 1
窒素置換した 5 OmLシュレンク管に、 トリフルォロメタンスルホン酸銅 （I) · トルエン 錯体 5. 2mg、 1， 1—ビス [(4S) — t e r t—ブチル一 2—ォキサゾリン] シクロプ 口パン 6. 7 mgおよ Ό¾施例 5で得た精製後の酢酸 3—メチル一2—ブテニル 7. 5mLを 加えた後、 21。Cで 30分攪拌し、不斉銅触媒を調製した。その後、 ジァゾ酉 ΐ酸ェチル 2. 3 gを実施例 1で得た精 »の酢酸 3—メチル一 2―プテニル 3. 8 mLに溶解した «を同温 度で 4時間かけて ϊ¾Τし、 さらに同 で 30分間攪拌、 反応させたところ、 2， 2—ジメチ ル一3— （ァセトキシメチル） シクロプロパンカルボン酸ェチルを含む を得た。収率は 7 2% (ジァソ ¾乍酸ェチル基準） であった。 例 2
m 5で得た精搬の酢酸 3 -メチル— 2_ブテニルの代わりに、実施例 ιで用いた麵 の酢酸 3—メチル一 2—ブテニルを棚すること以外は、誇例 1と同様に反応を行つた。 2 , 2—ジメチルー 3一（ァセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸ェチルの収率は 57 % (ジ ァソ ェチル基準） であった。 産業上の利用可能性
本発明によれば、医麟等の種々の化学品の原料として有用な酢酸 3—メチル一 2—プテニル を安価に効率よく製造することが出来るため、 工業的に有利である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 3—メチルー 2ーブテン一 1一オールと無水酢酸とを無 基鹏!某の存在下に反応させ ることを 数とする酉乍酸 3ーメチリレ一 2—ブテ二ルの製 法。
2. 無誰基として、 アルカリ金属酢酸塩を用いる請求項 1に記載の 法。
3. ァリレカリ金属酢酸塩として、 酉乍酸カリウムを用いる請求項 2に記載の製 法。
4. 無 基の量が、 3—メチル一2—ブテン一 1一オールに対して 0. 0 1 ~ 0. 2モル 倍の範囲である請求項 1に記載の製 i *法。
5. βの酢酸 3—メチル一2—ブテニルを、 (Α) アルカリ金属亜硫酸水素塩の水 «と 議させる工程、 もしくは（Β)塩基の水灘と觀させる工程、 もしくは両ェ程 (Α) およ び（Β) に供することを赚とする精製酢酸 3—メチル一2—ブテニルの«¾法。
6. 粗製の酢酸 3—メチル一2—ブテニルに工程 (Α) に供し、 次いで工程 (Β) に供すこ とを とする請求項 5に記載の製造方法。
7. 驢の水赚がアル力リ金属炭酸水素塩の水赚である請求項 6に記載の 法。
8 · 画の酢酸 3ーメチル一 2—ブテニル中に含まれる不純物がカルボン酸類および Ζまた はアルデヒド類である請求項 5に記載の ®»法。
9. 粗製の酢酸 3—メチル一 2—ブテニルが、請求項 1から 4のいずれかに記載の製 法 で得られたものである請求項 5に記載の製造方法。
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