DE3312022A1

DE3312022A1 - Verfahren zur herstellung von wasserunloeslichen fasern aus cellulosemonoestern der maleinsaeure, bernsteinsaeure und phthalsaeure mit einem extrem hohen absorptionsvermoegen fuer wasser und physiologische fluessigkeiten

Info

Publication number: DE3312022A1
Application number: DE3312022A
Authority: DE
Inventors: Michael Dipl.-Chem. Dr. 8765 Erlenbach Diamantoglou; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 8753 Obernburg Meyer
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1983-04-02
Filing date: 1983-04-02
Publication date: 1984-10-11
Also published as: CA1229208A; JPS59187612A; US4734239A; EP0126838B1; DE3312022C2; ATE42352T1; DE3477815D1; EP0126838A3; EP0126838A2

Description

Die Erfindung betrifft sowohl ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Fasern aus Cellulosemonoestern der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure mit einem extrem hohen Absorptionsvermögen für Wasser und physiologische Flüssigkeiten als auch die Fasern selbst.

Es besteht nach wie vor ein Bedürfnis nach wasserunlöslichen Faserartikeln mit verbesserter Saugfähigkeit in den Bereichen Hygiene, Medizin, Haushalt, Kleidung und Technik. Insbesondere ist es erwünscht, daß sich derartige Spezialfasern auf den üblichen Maschinen und Produktionseinrichtungen verarbeiten lassen, was gewisse Mindestwerte bezüglich der Faserfestigkeit und Faser-* -

15 dehnung voraussetzt.

Hydrophil modifizierte Viskosefasern sind unter dem Handelsnamen Viscosorb bekannt (vgl. Lenzinger Berichte,

-Z- A3GW32O45

Heft 51, (1981), Seiten 34 ff). Ihr Wasserrückhaltevermögen von 140 bis 150% bzw. 200 bis 210% ist zwar gegenüber dem der Normalviskose (80 - 90%) nicht unerheblich erhöht, erscheint jedoch noch verbesserungsbedürftig.

Ziemlich wasserunlösliche verhetzte faserförmige Salze der Carboxymethylcellulose sind nach der DT-OS 19 12 bekannt. Sie können einen Wasserretentionswert von über 3.000 aufweisen. Schon damit diese faserförmigen Salze nur zu 5 - 16% löslich sind/ müssen aber die zunächst aus Zellstoff hergestellten faserförmigen wasserlöslichen NaCMC-Salze mit Ep'ichlorhydrin oder Formaldehyd ' vernetzt werden. Der faserförmige Zustand des Endproduktes resultiert im übrigen lediglich aus der vorgegebenen kurzfaserigen Form des chemisch umzusetzenden Zellstoffs, der im allgemeinen eine mittlere Faserlänge von 1 - 2,4 mm aufweist. Die Herstellung normaler Endlosfasern mit gezielten mechanischen Eigenschaften ist

20 auf diesem Wege naturgemäß nicht möglich.

:,"■--.; .....;. Bekannt sind auch Celluloseacetophthalate, die aus "...". hydrolysiertem Celluloseacetat und einem Überschuß an

,.. Phthalsäureanhydrid in Aceton oder Dioxan · gewonnen werden (Ulimann, 4. Auflage, Band 9, Seite 237). Hierbei entstehen Ester der Phthalsäure mit einer freien Carboxyl gruppe. Diese Produkte eignen sich als wasser- oder ..alkalilösliche Textilschlibhtenund werden auch als Antistatica bei der Filmbeschichtung eingesetzt.

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Die vorliegende Erfindung stellt neue wasserunlösliche Fasern bereit, die insbesondere aufgrund ihres hohen und extrem variierbaren Absorptionsvermögens für Wasser und physiologische Flüssigkeiten eine¹ interessante Bereicherung der entsprechenden Produkte des Standes der Technik darstellen.

Gegenstand der Erfindung ist zunächst ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Fasern aus Cellulosemonoestern der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure mit einem "extrem hohen Absorptionsvermögen für Wasser und physiologische Flüssigkeiten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) bei einer Temperatur von' 20 bis 80°C eine Lösung von aktivierter Cellulose in Dimethylacetamid

oder l-Methyl-2-pyrrolidon herstellt, die 5 bis 30 Gewichtsprozent aktivierte Cellulose mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von 300 bis 800 und 3 bis 20 Gewichtsprozent LiCl enthält, 20

b) die so gelöste Cellulose mit den entsprechenden Dicarbonsäureanhydriden in einem Molverhältnis von 1 : 0,20 bis 1 : 4 bei 20 bis120°C in Gegenwart von an sich bekannten Veresterungskatalysatoren bis zu einem Veresterungsgrad von mindestens 0,1 bis 1,7 umsetzt,

c) die erhaltenen Celluloseinonoesterlosungen durch ~" Naßspinnen in einem Koagulationsmittel verspinnt und

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d) die Fasern aus den Cellulosemonoesterh der Phthalsäure und gegebenenfalls die aus den Cellulosemonoestern der Maleinsäure und Bernsteinsäure in einem im wesentlichen organischen Lösungsmittel durch Umsetzung mit Alkalimetallhydroxyden und/oder Alkali- ; metallalkoholaten oder Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen teilweise oder gänzlich in die entsprechenden faserförmigen Salze überführt.

Die Herstellung der LiCl enthaltenden Lösungen von aktivierter Cellulose in Dimethylacetamid oder 1-Methyl-2-pyrrolidon ist nach der DT-OS 30 27 033 bekannt. Diese Literaturstelle beschreibt mehrere Verfahrensvarianten zur Aktivierung der Cellulose und zur Herstellung der

15 genannten Lösungen.

Der Erhalt.von wasserunlöslichen Fasern der obengenannten . ..Art mit einem extrem hohen Absorptionsvermögen für Wasser --,V.'"".-"" und physiologische Flüssigkeiten ist von mehreren Varia- ; blen abhängig, die entscheidend von der Konstitution des ■':'.-■-. /jeweiligen makromolekularen Stoffes beeinflußt werden. .-,·;- Wesentlich zum Erhalt von Fasern mit befriedigenden me-"chanischen Eigenschaften ist zunächst die Gewährleistung ν eines genügend hohen Polymerisationsgrades. Es ist daher wichtig, daß die zunächst hergestellte aktivierte Cellulose einen Durchschnittspolymerisationsgrad von 300 bis 800, vorzugsweise von 350 - 650, aufweist, der bei- der Umsetzung mit Dicarbonsäureanhydriden weitgehend aufrechterhalten werden muß. Zur Vermeidung eines Abbaus der Cellulose müssen Reaktionstemperatur und Reaktionszeit mit einander abgestimmt werden. Zur Verarbeitung höher konzentrierter Celluloselösungen (15 - 30 Gew.-%) bei Temperatu-

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ren bis 120°C und kurzen Verweilzeiten (z.B. S Min) bieten sich Extruder oder kontinuierliche Kneter an. Als besonders vorteilhaft bei der Umsetzung der aktivierten Cellulose zu Cellulosemonoestern haben sich Reaktionstemperaturen von 40 bis 100⁰C erwiesen.

Als an sich bekannte Veresterungskatalysatoren eignen sich für die Veresterungsreaktion Säuren, wie Methansulfonsäure, Perchlorsäure, Ameisensäure und Schwefelsäure, oder Säurechloride, wie Acetylchlorid und Propionylchlorid. Diese sauren Veresterungskätaiysatoren können in Mengen von etwa 2 .bis.- 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Säureanhydridmenge, eingesetzt werden.

Aber auch basische Veresterungskatalysatoren sind für die in Rede stehenden Veresterungsreaktionen gut geeignet, zumal sie einem Abbau der Cellulose entgegenwirken. Als Beispiele seien die folgenden tertiären Amine genannt: 4-N,N-Dimethylaminipyridin, Collidin, Pyridin und Triäthylamin. Derartige basische Veresterungskatalysatoren werden, bezogen auf das Säureanhydrid, in äquimolaren Mengen zugesetzt, um die bei der Reaktion freiwerdenden Säuren zu binden. Die hierbei nach der Verspinnung erhaltenen faserförmigen quartären Ammoniumsalze lassen sich nach den weiter unten geschilderten Methoden leicht in Alkalimetallsalze oder in sekundäre oder tertiäre Ammoniumsalze umwandeln.

Als Veresterungskatalysatoren eignen sich insbesondere basische Salze von Monocarbonsäuren, wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumpropionat, Kaliumpropionat, Natriumbutyrat und Kaliumbutyrat. Im allgemeinen werden diese

- A3GW32O45

Salze, bezogen auf das Säureanhydryd, in Mengen von 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.-%, eingesetzt. ^: Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Alkalimetallacetaten in Mengen von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Dicarbonsäureanhydrid, erwiesen.

Bei der Synthese der erfindungsgemäßen Fasern ist eine verwickelte Beziehung zwischen dem Absorptionsvermögen für Wasser bzw. für physiologische Flüssigkeiten und der Konstitution des „Makromoleküls· zu beachten, die wiederum vom Veresterungsgrad der Cellulose (DS) und ebenso davon abhängt, ob die betreffenden Cellulosemonoester ganz oder teilweise in Form von Alkalimetallsalzen vorliegen oder nicht.

Das Absorptionsvermögen für Wasser und physiologische Flüssigkeiten wird im folgenden durch die Parameter Wasser rückhaltevermögen (WRV) und Rückhaltevermögen von syntheti

schem Urin (SURV) wiedergegeben. 20

Das Wasserrückhaltevermögen nach DIN 53 814 ist ein Maß für das in den Einzelfasern-nach ausgiebiger Immersion in Was-j ser und anschließendem definierten Abschleudern festgehal-| tene Wasser. Gleiches gilt für das Rückhaltevermögen von j synthetischem Urin, das nach der gleichen Vorschrift ge- · messen wurde. ' ^:

So weisen die Cellulosemonoesterfasern der Maleinsäure, in denen der Hydroxy!wasserstoff der Carboxylgruppe nicht durch ein Alkalimetall ersetzt ist, dann ein hohes Wasser-, rückhaltevermögen (WRV) auf, wenn ihr Ver.esterungsgrad ί zwischen etwa 0,4 und 1,3 beträgt. Der WRV-Wert beträgt .j bei einem Veresterungsgrad (DS) von 0,4 etwa 200%. Er >|

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durchläuft bei einem DS von annähernd O/7 mit einem WRV-Wert von 1100% ein Maximum, um dann bis zu einem Veresterungsgrad von 1,2 wieder auf einen WRV-Wert von 250% zurückzufallen, wobei bei noch höheren Veresterungsgraden die WRW-Werte weiter absinken. Demtentsprechend ist die Herstellung von unneutralisierten Cellulosemonoester-Fasern der Maleinsäure mit einem Veresterungsgrad von 0,4 bis 1,3 eine der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung. Der p„-Wert solcher Fasern liegt außerhalb des alkaiischen Bereiches, was für die Anwendungsbereiche Hygiene und Medizin in jedem Fall wesentlich ist.

Die Cellulosemonoesterfasern der Bernsteinsäure, in denen der Hydroxy!wasserstoff der Carboxylgruppe nicht teilweise oder gänzlich durch ein Alkalimetall ersetzt ist, weisen schon bei einem Veresterungsgrad von etwa 0,3 das gute Wasserrückhaltevermögen von 220% auf. Der WRV-Wert steigt von da an in überraschender Weise derartig steil an, daß bei einem DS von 0,67 das Wasserrückhaltevermögen bereits fast 5300% beträgt. Dieser erstaunlich hohe WRV-Wert fällt bei höheren Veresterungsgraden wieder ab. Er erreicht bei einem DS von 1,7 1900%. Die Herstellung von unneutralisierten, also nicht in Salzform vorliegenden Cellulosemonoester-Fasern der Bernsteinsäure mit einem Veresterungsgrad von 0,3 bis 1,7 ist dementsprechend eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.

Die Cellulosemonoesterfasern der Phthalsäure, in denen der Hydroxy!wasserstoff der Carboxy!gruppennicht teilweise oder gänzlich durch ein Alkalimetall ersetzt ist, weisen bei niedrigen Veresterungsgraden einen relativ niedrigen WRV-Wert auf, z.B. bei einem DS von 0,20 einen WRV-Wert von 125%, der mit steigenden DS-Werten weiter abnimmt. Ein be-

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trächtlicher Anstieg des Wasserrückhaltevermögen wird bei solchen Fasern erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß man --; diese in einem im wesentlichen organischen Lösungsmittel ^: durch Umsetzung mit Alkalimetallhydroxyden und/oder Alkalimetallalkoholaten oder Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen in die entsprechenden faserförmigen Salze über-, führt.

Für die Umsetzung der Cellulosemonoester-Fasern eignen sich insbesondere alkoholische Alkalimetallhydroxyd-Lösungen, die man durch Auflösen von NaOH, KOH, LiOH oder -NH₃ in den entsprechenden Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol,gegebenenfalls unter Mitverwendung geringer Wassermengen,herstellt. Die Neutralisation sollte hierbei bei einer Temperatur von 10 bis 25⁰C erfolgen. Auch die entsprechenden Bicarbonate oder Carbonate in Verbindung mit geringen Wasserzusätzen zu den verwendeten Alkoholen können für diesen Zweck verwendet werden. Prinzipiell sind für die Umsetzung auch primäre oder sekundäre Amine geeignet, wie z.B. Diäthylamin, Propylamin und Äthanolamin. Werden andere organische Lösungsmittel verwendet, wie z.B. Aceton oder Dioxan, solltendiesen eben-j falls als Lösungsvermittler geringe Wasserzusätze, in der Regel etwa 10 bis 30 Gew.-%, zugesetzt werden. Im übrigen kann die am besten^ geeignete Wasserzusatzmenge von einem Durchschnittsfachmann durch einfache Versuche leicht ermittelt werden, da diese nach oben hin lediglich von dem Wasserquellvermögen der betreffenden Fasern, der wiederum von Veresterungsgrad abhängig ist, begrenzt wird.

30 ■ '" "

Im wesentlichen vollständig neutralisierte wasserunlösliche Cellulosemonoesterfasern der Phthalsäure mit einem extrem j hohen Absorptionsvermögen für Wasser und physiologische ■·] Flüssigkeiten lassen sich in der geschilderten Art und

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Al

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Weise nur in dem eng begrenzten Veresteruhgsgradbereich von 0,1 bis 0,4 herstellen.Bei der Herstellung der. Natriumoder 3nEnoniumsalze der Cellulosemonoester der Phthalsäure steigt der WRV-Wert von 100 bis auf etwa 4.000% an. Bei höheren Veresterungsgraden werden, die Fasern wasserlöslich.

In analoger Weise lassen sich auch aus den sauren Cellulosemonoester-rFasern der Maleinsäure und Bernsteinsäure durch vollständige Neutralisation der Carboxylgruppen mit Alkalimetallsalzen wasserunlösliche Fasern herstellen, deren Wasserrückhaltevermögen ein Mehrfaches von dem der entsprechenden sauren Cellulosemonöester-Fasern beträgt. Auch' hier ist die Herstellbarkeit solcher Fasern an dem eng begrenzten Veresterungsgrad-Bereich von 0,1 bis 0,4 gebunden. Oberhalb eines Veresterurigsgrades von etwa 0,4 verlieren die Fasern die erwünschte Eigenschaft, wasserunlöslich zu sein. Die Herstellung von im wesent-— liehen neutralisierten Cellulosemonoester-Fasern der

.20 Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure, die einen Veresterungsgrad von 0,1 bis 0,4 aufweisen, stellt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Derartige Fasern lassen sich vorteilhaft für die Herstellung von saugfähigen Flächengebilden, wie Windeln,

25 Wischtüchern und Dunstfiltemverwenden.

Erfindungsgemäß ist es auch möglich, die zunächst hergestellten sauren Cellulosemojaöester-Fasern der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure nur teilweise zu neutralisieren. Auf diese Weise kann man gezielt die Größe des Wasserrückhaltevermögens in der jeweils ge-

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wünschten Richtung variieren, da die WRV-Werte solcher teilneutralisierten Fasern zwischen denen der unneutralisierten und gänzlich neutralisierten Cellulosemonoester-Fasernliegen. Je nach Wahl von entsprechend geringeren, größeren oder mittleren Neutralisationsgraden kann, man sich daher bezüglich der Quellkapazität einerseits den sauren Cellulosemonoester-Fasern oder den vollständig in Alkalimetallsalzform vorliegenden Cellulosemonoester-Fasern beliebig annähern oder sich andererseits von diesen Faserformen maximal entfernen. Auf diese Weise ist es im Prinzip sogar möglich, noch bei Veresterungsgraden von oberhalb 0,4 und bis zu 1,7 wasserunlösliche Fasern eines hohen Wasserabsorptionsvermögens zu erhalten, wenngleich dies aus ökonomischen Gründen in der Regel nicht so vorteilhaft sein dürfte wie die Herstellung der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen .

Die erfindungsgemäßen Fasern weisen im konditionierten Zustand Faserfestigkeiten von 4 - 20 cN/tex, vorzugsweise 6 - 15 cN/tex,.Dehnungen von 4 - 20%, vorzugsweise '6 - 16%, und ein Wasserrückhaltevermögen von > 200%, vorzugsweise > 300% auf, das sich im allgemeinen in der beschriebenen Art und Weise bis auf einen WRV-Wert von einigen tausend Prozent steigern läßt.

Neben dem extrem hohen Absorptionsvermögen für Wasser und physiologische Flüssigkeiten weisen die erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Fasern auch ein gesteigertes Wasser-Saug— vermögen (WSV) auf. Dieses wird im Demand-Wettability-Test I

(vgl. Bernard M. Lichstein, INDA, 2nd Annual Symposium on _} Nonwoven Product Development, March 5 & 6, 1974, Washington^ D.L.) gemessen, der als sehr anwendungsbezogener Test die

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mittlere Sauggeschwindigkeit und die Saugkapazität eines Saugstoffes auch unter einem bestimmten Auflagedruck ausweist, wobei die Meßflüssigkeit selbst keinen Druck auf -die Probe ausübt.

Im übrigen werden die erfindungsgemäßen Fasern aus Cellulosemonoestern der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure nach herkömmlichen Naßspinnverfahren und mit her-

. . ... kömmlichen derartigen Vorrichtungen versponnen. Beim Naßspinnen wird die entsprechend hergestellte Cellulosemonoester-Lösung durch Düsen mit feinen Bohrungen in ein geeignetes Koagulationsbad, beispielsweise ein auf Raumtemperatur gehaltenes Alkoholbad, ausgepreßt. Gut geeignete Koagulationsmittel sind zum Beispiel die Alkohole ""' Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, Ketone, wie Dimethylketon, Methyläthylketon, Diäthylketon, Dipropylketon und Dibutylketon, und Äther, wie Dipropylather, Dibutyläther, Diisoamylather und Dioxan. Bei der Ver-

.-J.. spinnung von Cellulosemonoestern, deren WRV 4, 200% liegt,

.20 , kann sogar ein Wasserbad als Koagulationsbad dienen, da - diese Fasern im unneutralisierten Zustand ein relativ

':·'.. geringes Wasserquellvermogen besitzen. .Die Entwicklung ■.;-;-.' von maximalen Faser eigenschaften kann unterstützt werden, indem die zu einem Spinnkabel vereinigten Fäden eine Reihe von Waschbädern, die die obengenannten Lösungsmittel und gegebenenfalls anorganische Salze enthalten, durchlaufen, um Reste der verwendeten Lösungsmittel und LiCl zu entfernen. Gleichzeitig kann eine Verstrecküng • mit der Nachbehandlung verbunden werden, die die Einstellung der jeweils gewünschten Fasereigenschaften gestattet. Das Verstreckungsverhältnis kann hierbei von '*-''"_" 1 : 1 bis 3 : 1 variiert werden.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher
erläutert:

Beispiel 1

In einem 1 1 Dreihalskolben werden 16,2 g (0,1 Mol) Cellu-'\ lose (DP: 650, gemessen im Lösungsmittel Cuen) in 278,4 g X (3,2 Mol) technischem Dimethylacetamid suspendiert und bei j 155⁰C 30 Minuten lang aktiviert. Nach dem Abkühlen auf
100°C werden 29 g (0,68 Mol) LiCl zugesetzt. Dabei steigt
die Temperatur um 5 - 10⁰C an, anschließend wird auf Raum- , ' temperatur (RT stets 20 - 25⁰C) abgekühlt. Nach 2-3 Stunden "Rühren bei Raumtemperatur wird eine gelartige Cellulo-i ' ' selösung erhalten. Es wird über Nacht weiter gerührt. Hierbei entsteht eine klare viscose Lösung, die mit einem Gemisch von 22,2 g (0,15 Mol) Phthalsäureanhydrid und 1 g
' ' (0,01 Mol) Kaliumacetat zunächst 5 Stunden bei 40°C und

■ -""λ-ΐ" Λ anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt wird
^ΐ'ΐΡ^ "Das Reaktionsgemisch wird filtriert, entlüftet und durch
^;ii ''^^*:^ "eine Viskosespinndüse (36/90) in ein Fällbad aus Wasser ver :j:,):^"-y;i\20 ", ν 'spönnen, gewaschen und getrocknet.

auf diese Weise erhaltenen Cellulosemonophthalatfasern
"*' i!"''; weisen folgende Eigenschaften auf:

25 Veresterungsgrad (DS): 0,36

'Polymerisationsgrad (DP): 445 ".· ,

'"."· Faserfestigkeit kond.: 11,8 cN/tex

" '' Faserdehnung kond.: 9,5%

" ;' · Wasserrückhaltevermögen (WRV): 110 %

;3Ö ^;*synth. Urinrückhaltevermögen (SURV): 105 %

~i..-_r', : ;": Wassersaugvermögen nach Demand (WSV) : 410 %

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Herstellung des Natriumsalzes

6/45 g (0,03 MoI) Cellulosemonophthalsäureester-Fasern werden in 200 ml Methanol suspendiert und mit einer Lösung von 1,32 g (0,033 Mol) NaOH in 20.ml Wasser versetzt. Nach 30 Minuten wird das Natriumsalz abgesaugt, mit je 100 ml Methanol 3 Mal gewaschen und getrocknet.

Das faserförmige Natriumsalz des Cellulosemonophthalates weist folgende Quellwerte auf:

Wasserrückhaltevermögen (WRV): 3800% synth. ürinrückhaltevermögen (SURV): 430% Wassersaugvermögen nach Demand (WSV): 4000%

-Beispiele 2-8

Die in der Tabelle 1 aufgeführten Cellulosemonophthalsäureester werden im Prinzip nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie in Beispiel 1 angegeben. Das gleiche gilt für ihre Weiterverarbeitung zu den beanspruchten salzförmigen Fasern.

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Tabelle (Ceilulosemonoester der Phthalsäure)

Reaktionstemperatur : 40 - 50°C

+ RT Reaktionszeit: 5 h

h

Beispiel Molverhältnis Katalysator, bezogen

Cellulose :. Säureanhydrid auf Säureanhydrid DS

DP

WRV

SURV

1

Ammoniumsalz

1 Ammoniumsalz

6
7
8

1 1 1

1,5 0,25 0,50

0,50 0,50 1/5

5% CH₃SO₃H	0,19	364	125 600
5% CH₃SO₃H	0,33	376	115 3200
0,25 Mol 4-N,N- ' Dimethylaminopyridin	—	—	1000
0,50 Mol-4-Ν,Ν- Dimethylaminopyridin	—	.562	5100
0,50 Mol Triäthylamin	-	540	3300
0,50 Mol Collidin	-	494	1700
0,75 Mol Lithium- carbonat	0,40	-	45ÖO

120. 200

110 400

290 , 900

1100 350 700

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4g

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Beispiel 9

16,2 g (0,1 Mol) Cellulose werden in 278,4 g (3,2 Mol) technischem Dimethylacetamid 30 Minuten bei 155⁰C aktiviert. Nach dem Abkühlen auf 100⁰C werden 29 g (0,68 Mol) LiCl zugesetzt und die Mischung wird über Nacht gerührt. Dabei entsteht eine kläre, viscose Celluloselösung, die mit einem Gemisch von 19,6 g (0,2 Mol) Maleinsäureanhydrid und 1 g (0,01 Mol) Methansulfonsäure zunächst 5 Stunden bei 40°C und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur verestert wird. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, entlüftet und durch eine Viskosespinndüse (36/90) in ein wäßriges Fällbad versponnen, gewaschen und getrocknet. .

Die erhaltenen Cellulosemaleinat-Fasern zeigen folgende Eigenschaften: ' ■

v» Veresterungsgrad (DS) : 0,35

" Polymerisationsgrad (DP): ' 350

20 Faserfestigkeit kond.: · 10,6 cN/tex

-.. Faserdehnung kond.: 8,9%

Was s er rückhaltevermögen (WRV): 170 %'

synth. Urinrückhaltevermögen (SURV): 160 %

Wassersaugvermögen nach Demand (WSV): 390 %_t 25 · .

überführung in das Natrium- bzw. Ammoniumsalz

9,6 g (0,05 Mol) Cellulosemonomaleinsäureester-Fasern· __ werden in 200 ml Methanol suspendiert und mit einer Lösung von 2,2 g (0,055 Mol) NaOH in 20 ml Wasser neutralisiert. Das Salz wird abfiltriert, dreimal mit je 100 ml ν ■ -■- Methanol gewaschen und getrocknet.

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Auf ähnliche Weise werden die Cellulosemaleinatfasern I in das Ammoniumsalζ übergeführt. I

Die auf diese Weise erhaltenen faserförmigen Cellulosemaleinat-Salze weisen folgende Quellwerte auf:

Wasserrückhaltevermogen (WRV): synth. Urinrückhaltevermögen (SURV): Wassersaugvermögen nach Demand (WSV):

Beispiele 10-17

Auf der Grundlage der Arbeitsweise von Beispiel 9 und der Reaktionsbedingungen der Tabelle 2 wurden in den Beispielen 10 - 17 Cellulosemonoester der Maleinsäure hergestellt und zu Fasern versponnen. Dabei wurde bei schwach quellenden Cellulosederivaten (WRV: < 200%) Wasser, bei stark quellenden (WRV: > 200%) Äthanol als Koagulationsmittel verwendet. ' '

Na-SaIz	NH₄-SaIz
1000%	950% t
400%	350% I
2100%

k*"iS**4äfefei;iÄ:i^*ä,^.4^^^

	- 17 -	1,0	10% CH₃COOK	Maleinsäure)	A3GW32O45 .	(%)	SURV (%)	5 h 15 h	Faserfe stigkeit (cN/tex)	i	Faser- Dehnung (*)
	Tabelle 2	1,5	5% CH₃SO₃H			120	110	WSV (%)	14,5		8,5 .'
	(Cellulosemonoester der	1/5	6,8% CH₃COOK	DS		160	150	320	6,3		4,6 ^: ■
	Reaktionstemperatur: 40 - 50⁰C + RT	2,0	5% CH₃CCOK	0,25	Reaktionszeit:	390	280	370	12,1		9,3
Beispiel	itolverhältnis Katalysator,bezogen Cellulose : Säureanhydrid auf Säureanhydrid	2,5	5% CH₃COOK	0,32	DP	1000	850	520	10,7		30,1 g
10	1	3,0	10% CH₃CCOK	0,57	450	840	690	-	11,3	9,6
11	1	3,5	10% CH₃COOK "	0,67	320	, 300	270	-	8,5	6,0
12	1	4,0	10% CH₃COOK	0,83	390	200	190	350.	-	-
13	1		1,18	385	180	170	- 260
14	1		1,23	380		240	-
15	1		1,35	-
16	1		-
17	1		-

A3GW32O45

Beispiel 18

50Og (3,08 Mol) Cellulose werden in 8600 g (98,85 Mol)

■ -.- technischem Dimethylacetamid suspendiert und 30 Minuten

lang bei 155⁰C aktiviert. Nach dem Abkühlen auf 100°C werden 850 g (20,03 Mol) LiCl zugesetzt. Beim Rühren über Nacht bei Raumtemperatur entsteht eine klare, viscose Lösung. Zu dieser werden nacheinander 24,6 g (0,25 Mol) Kaliumacetat und 246 g (2,46 Mol) Bernsteinsäureanhydrid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird zunächst.5 Stunden bei 60⁰C erwärmt und 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend filtriert, entlüftet und durch eine Viscosespinndüse (60/90) in ein alkoholisches Fällbad versponnen, gewaschen und getrocknet.

Die dabei resultierenden Cellulosesuccinat-Fasern weisen folgende Eigenschaften auf:

^x Veresterungsgrad (DS): 0,67

Polymerisationsgrad (DP): 460

Faserfestigkeit kond Γ: 8,1 cN/tex

" Faserdehnung kond.: 15,7%

Wasserrückhaltevermögen (WRV) : ..-'" 5300 %

synth. Urinrückhaltevermögen (SURV): 2000 %

25 Beispiele 19 - 2.5

Auf der Grundlage der Arbeitsweise von Beispiel 18 und --"; den Reaktionsbedingungen der Tabelle 3 werden in den"'-Beispielen 19 - 25 Cellulosemonoester der Bernsteinsäure hergestellt.

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it

Tabelle 3

J312U22

A3GW32O45

(Cellulosemonoester der Bernsteinsäure)

"Reaktionstemperatur: 6O⁰C 5 ■""""..■+ RT

Katalysator:

Reaktionszeit: 5 h 15 h

10 Gew.-% Kaliumacetat, bezogen auf Säureanhydrid

10 Beispiel

20

30

Molverhältnis DS DP WRV SURV Cellulose : Säureanhydrid. . . " ' : (%). (%)

19	1	0,5	0,45	445	750	350
20	1	0,6	0,51	410	1780	480
21	1	0,8	0,65	405	4000	950
22	1	1,0	. 0,71	400	5000	1700
23	1	2,0	0,97	375	3700	960
24	1	3,0	1,31	■ -	2550	940
25	1	4,0	1,70	-	1900	930
Beispiel 26

500 g (3,08 Mol) Cellulose werden in 8600 g (98,85 Mol) technischem Dimethylacetamid 30 Minuten bei 155⁰C aktiviert. Nach dem Abkühlen auf 100⁰C werden 850 g (20,03 Mol) LiCl hinzugefügt. Das Gemisch wird zwecks einer vollständigen Auflösung der Cellulose über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Zur entstandenen Lösung werden nacheinander 10,8 g (0,11 Mol) Kaliumacetat und 107,8 g (1,08 Mol) Bernsteinsäureanhydrid zugesetzt. Die Mischung wird zunächst 5 Stunden bei 70⁰C erhitzt, dann 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend filtriert, entlüftet und durch eine Viskosespinndüse (60/90) in ein alkoholisches Fällbad versponnen, gewaschen und getrocknet.

■•■i20

Ιδ '

26 -

A3GW32O45

Die auf diese Weise hergestellten Cellulosesuccinat-Fasern zeigen folgende Eigenschaften:

Veresterungsgrad (DS): Polymerisationsgrad (DP) : Faserfestigkeit kond.: Faserdehnung kond.:
Faserfestigkeit naß:
Faserdehnung naß:
Wasserrückhaltevermögen (WRV): synth. Urinrückhaltevermögen (SURV): Wassersaugvermögen nach Demand (WSV)

Herstellung des Natriumsalzes

0,33 520

9.8 cN/tex 19,8%

1.9 cN/tex 26,4% % % %

19,5g(0,1 Mol) der sauren Cellulosemonobernsteinsäureester-Fasern werden in 300 ml Methanol aufgenommen und .mit einer Lösung von 4,4 g (0,11 Mol) NaOH in 20 ml Wasser neutralisiert, anschließend abfiltriert, mit je 100 ml Methanol dreimal gewaschen und getrocknet.

Das faserförmige Natriumsalz des Cellul.osebernsteinsäureesters weist folgende Eigenschaften auf:

Faserfestigkeit kond.: Faserdehnung kond.,:
Wasserrückhaltevermögen (WRV): synth. Urinrückhaltevermögen (SURV): Wassersaugvermögen nach Demand (WSV)

■ 9,4 cN/tex

19,8% 3400%
380%
6400%

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A3GW32O45

Beispiele 27 - 29 ·

Die in der Tabelle 4 aufgeführten Cellulosemonoester der Bernsteinsäure werden im Prinzip nach dem gleichen Verfahren synthetisiert, wie im Beispiel 26 angegeben.

T- a b e 1 1 e 4

(Cellulosemonoester der Bernsteinsäure)

Reaktionstemperatur: 70°C Reaktionszeit: 5 h

... +RT 15 h

Katalysator: 10 Gew.-% Kaliumacetat, bezogen

..— auf Säureanhydrid ·

Beispiel Molverhältnis DS WW SURV WSV

----- Cellulose : Säureanhydrid (%) (%) (%)

	27	1	0,32	0,30	220	150	750
	28'	1	0,38	0,35	300	180	1100
	29	1	0,40	0,37	370	230	1400
20
	Beispiel 30					—

16,2 g (0,1 Mol) Cellulose werden in 278,4 g (3,2 Mol) technischem DimethyIacetamid und 29 g (0,68 Mol) LiCl gelöst. Zur Celluloselösung werden nacheinander 6,Ig^-(0,05 Mol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 5 g (0,05 Mol) Bernsteinsäureanhydrid zugesetzt. Die Mischung wird zunächst 5 Stunden bei 40°C erhitzt, dann 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit Äthanol ausgefällt, gewaschen und getrocknet.

Der auf diese Weise hergestellte kurzfaserige Cellulosemonoester der Bernsteinsäure zeigt folgende Eigenschaften:

«Γ

A3GW32O45

Polymerisationsgrad (DP):

Wasserrückhaltevermögen

synth. Urinrückhaltevermögen (SURV)

Beispiele 31 - 33

555
3600%
950%

Auf der Grundlage der Arbeitsweise von Beispiel 30 und der Reaktionsbedingungen der Tabelle 5 werden die nachstehend aufgeführten Cellulosemo'noester der Bernsteinsäure synthetisiert.

Tabelle 5 '

.(Cellulosemonoester der Bernsteinsäure)

Reaktionstemperatur: 40°C Reaktionszeit: 5 h

+ RT 15 h

Bei- Molverhältnis
spiel Cellu- : Säureanlose hydrid

Katalysator, bezogen auf Säureanhydrid

DS

DP

WRV

SURV

31

32

33

0,20 0,20 Mol 4-N, N-Dimethylaminopyridin

0,40 .0,4OMoI-TrI-.äthylamin

1,50 10% CH₃SO₃H

575 900 200

560 2700 850

. f

0,20 345 160 120

Beispiel 34

200 g (1,234 Mol) Cellulose werden in 2100 g (24,13 Mol) technischem Dimethylacetamid und 200 g (4,71 Mol) LiCl gelöst. Der Celluloselösung werden 6,1 g (0,06 Mol) Kaliumacetat und 61,8 g (0,62 Mol) Bernsteinsäureanhydrid zugefügt und die Mischung anschließend homogenisiert. Die

JOIZUZZ

Γ_

U-

2-3" - A3GW32O45

Veresterung erfolgt in einem Werner-Pfleiderer-Doppelschneckenextruder bei 100°C und eine Verweilzeit von 5 Minuten^ Gleichzeitig wird das Reaktionsgemisch mittels eines angelegten Vakuums auf 40% Peststoffgehalt aufkonzentriert. Durch Einführung in Methanol wird sodann der Celluloseester ausgefällt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. . .

Der dabei erhaltene Celluloseester weist einen Veresterungsgrad von 0,28 auf.

Claims

A3GW32O45

Patentansprüche

■ Il. !verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Fa- ^-s sern aus Cellulosemonoestern der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure mit einem extrem hohen Absorptionsvermögen für Wasser und physiologische 5 Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) bei einer Temperatur von 20 bis 8O°C eine Lösung von aktivierter Cellulose in Dimethylacetamid oder l-Methyl-2-pyrrolidon herstellt, die 5 bis 10 30 Gewichtsprozent aktivierte Cellulose mit einem

Durchschnittspolymerisationsgrad von 300 bis 800

und 3 bis 20 Gewichtsprozent LiCl enthält,

; .. -i >. b) die so gelöste Cellulose mit den entsprechenden 15 . Dicarbonsäureanhydriden in einem Molverhältnis ,. von 1 : 0,20 bis 1 : 4 bei 20 bis 120°C in Gegen-

^! ; wart von an sich bekannten Veresterungskatalysatoren bis zu einem Veresterungsgrad von mindestens 0,1 bis 1,7 umsetzt,
20 ■ .

c) die erhaltenen Cellulosemonoesterlösungen durch Naßspinnen in einem Koagulationsmittel verspinnt und

.25 . d) die Fasern aus den Cellulosemonoestern der Phthal-

' -'..X- säure und gegebenenfalls die aus den Cellulosemoncp'. V- ; estern der Maleinsäure und Bernsteinsäure in einem I

I ZUZZ

2 - A3GW32O45

im wesentlichen organischen Lösungsmittel durch Umsetzung mit Alkalimetallhydroxyden und/oder Alkali-Tietallalkoholaten oder Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen teilweise oder gänzlich in die . entsprechenden faserförmigen Salze überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, 'dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der aktivierten Cellulose zu Cellulosemonöestern bei einer Reaktionstenperatur von 40

10 bis 100°C erfolgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung von aktivierter Cellulose mit den Dicarbonsäureanhydriden als Kata-

15 lysatoren Alkalimetallacetate in Mengen von 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Dicarbonsäureanhydrid, verwendet.

Λ. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn-

20 zeichnet, daß man Cellulosemonoesterlösungen der

Maleinsäure mit einem Veresterungsgrad von 0,4 bis 1,3 und der Bernsteinsäure mit einem Veresterungsgrad von 0,3 bis 1,7 verspinnt und eine anschließende Neutralisation der erhaltenen Fasern unterbleibt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Fasern mit alkoholischen Alkalimetallhydroxyd-Lösungen bei 10 'bis 25°C. im wesentlichen vollständig neutralisiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß solche Cellulosemonoester-Fasern

- 3 - A3GW32O45

der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure in die faserförmigen Salze überführt werden, die einen Veresterungsgrad von 0,1 bis 0,4 aufweisen.

7. Wasserunlösliche Fasern aus Cellulosemonoestern der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6. ·■■-=.··