CN105143509B - 气体阻隔性膜的卷体和气体阻隔性膜的制造方法 - Google Patents

气体阻隔性膜的卷体和气体阻隔性膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供具有高的气体阻隔性、且具有良好的平面性的气体阻隔性膜。本发明是具有基材和气体阻隔性层的气体阻隔性膜的卷体，气体阻隔性层含有硅原子、氧原子和碳原子，将从气体阻隔性层的表面起的距离设为X值，将碳原子的含量相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的比率设为Y值的碳分布曲线具有极大值和极小值，基材的与配置有气体阻隔性层的一侧为相反侧的面具有500～10000个/mm2的从粗糙中心面起的高度为大于等于10nm且小于100nm的突起A、以及0～500个/mm2的从粗糙中心面起的高度为100nm以上的突起B，并且基材的按照JIS K‑7136测定而得的雾度为1％以下，气体阻隔性膜在特定条件下测定的平面性指标在0～5的范围。

Description

气体阻隔性膜的卷体和气体阻隔性膜的制造方法
技术领域
本发明涉及气体阻隔性膜的卷体和气体阻隔性膜的制造方法。
背景技术
作为柔性有机EL显示器等柔性电子设备的气体阻隔性基板、密封用基板，一直使用气体阻隔性膜。这种气体阻隔性膜即使在弯曲的状态下也要求具有高的气体阻隔性。
作为这种气体阻隔性膜，举出了具有基材层和气体阻隔层的气体阻隔性膜(例如，专利文献1和2)，上述气体阻隔层含有硅原子、氧原子和碳原子，将从表面起的距离设为X值，将碳原子/(硅原子+氧原子+碳原子)的含有比率设为Y值的碳原子分布曲线具有极值。记载了该气体阻隔性膜的气体阻隔层通过例如图3所示的特定的等离子体CVD成膜装置而形成。
图3是表示等离子体CVD成膜装置的基本构成的模式图。如图3所示，成膜装置30具有真空腔室(未图示)、以及配置于其内部且输送长条状的基材的一对成膜辊31和33。然后，与在一对成膜辊31与33之间形成的成膜空间对置的基材上形成气体阻隔性的薄膜。
然而，含有气体阻隔性膜的电子设备中，不仅是高的气体阻隔性，没有皱纹等、具有良好的平面性也是重要的。尤其是大型的电子设备中，若气体阻隔性膜的平面性低，则容易产生电子设备的变形。
此外，作为有机EL显示装置的密封方式之一，有面密封(固体密封)方式。面密封(固体密封)方式中，介由液体粘接剂、片状粘接剂将密封基板贴附于有机EL元件上，密封有机EL元件(例如，参照专利文献3和4)。此时，若作为密封基板的气体阻隔性膜的平面性低，则有时在贴附时产生皱纹等。贴附时的皱纹特别容易在大型的有机EL显示装置中产生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-97354号公报
专利文献2：日本特开2012-82468号公报
专利文献3：日本特开2002-216950号公报
专利文献4：日本特开2011-031472号公报
发明内容
然而，专利文献1和2所示的气体阻隔性膜存在膜的平面性低的问题。
其原因尚未明确，但推测如下。即，在图3所示的成膜装置30中，成膜辊31与33的抱角(抱き角)大，基材的背面与成膜辊31和33的表面的接触面积变大。因此，基材在成膜辊上难以滑动，对基材施加的张力容易变得不均匀。认为若对基材施加的张力不均匀，则基材不均匀地伸长，或与成膜辊的密合性容易变得不均匀，所得的膜的平面性容易下降。
作为用于包装用途的低阻隔性的阻隔膜的基材膜为了得到在成膜辊上的适度的平滑性而对该基材膜的背面赋予凹凸的方法，一般而言，有对基材膜添加填料的情况。然而，添加了填料的基材膜会在表面产生凹凸，因此将基材膜彼此层叠而保存时等，基材膜的表面由于上述凹凸而容易受到损伤，阻隔性容易下降。因此，为了用于高阻隔性的阻隔膜，需要在该基材膜的表面设置较厚(5～10μm)的平坦化层，不仅使得膜厚膜化，而且制造工艺容易变得复杂。进而，添加了填料的基材膜的雾度变高，因此不适合于显示器、有机EL照明、太阳能电池的前板(フロントシート)这样的要求透明性的用途。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种具有高的气体阻隔性且具有良好的平面性的气体阻隔性膜。
[1]一种气体阻隔性膜的卷体，是将具有基材和气体阻隔性层的气体阻隔性膜在相对于膜的宽度方向垂直的方向卷取而得到的气体阻隔性膜的卷体，上述气体阻隔性层含有硅原子、氧原子和碳原子，将从上述气体阻隔性层的表面起的膜厚方向的距离设为X值，将上述碳原子的含量相对于上述硅原子、上述氧原子和上述碳原子的合计量的比率设为Y值的碳分布曲线具有极大值和极小值，
上述基材的与配置有上述气体阻隔性层的一侧为相反侧的面具有500～10000个/mm2的从粗糙中心面起的高度为大于等于10nm且小于100nm的突起A、以及0～500个/mm2的从粗糙中心面起的高度为100nm以上的突起B，并且上述基材的按照JIS K-7136测定而得的雾度为1％以下，将包括上述气体阻隔性膜的宽度方向两端部且与上述气体阻隔性膜的宽度方向平行地切下而得到的宽度20mm的长方形片在载物台上在25℃、50％RH下保存10分钟后，在上述长方形片的长度方向计数从上述载物台面浮起1mm以上的地方时，以从上述载物台面浮起1mm以上的地方在上述长方形片的总长度中的数量的形式定义的平面性指标在0～5的范围。
[2]如[1]所述的气体阻隔性膜的卷体，其中，上述基材的厚度大于25μm且小于等于200μm。
[3]如[1]或[2]所述的气体阻隔性膜的卷体，其中，上述基材在与配置有上述气体阻隔性层的一侧为相反侧的面具有含有微粒的涂覆层。
[4]一种气体阻隔性膜的制造方法，是使用等离子体CVD成膜装置制造气体阻隔性膜的方法，该等离子体CVD成膜装置具有：真空腔室、一对成膜辊和电源，上述一对成膜辊配置在上述真空腔室内，并互相以旋转轴大致平行的方式对置而配置，且在内部具有磁场发生构件，上述电源在上述一对成膜辊间设置电位差；上述制造方法包括：一边将长条状的基材卷绕于上述一对成膜辊，一边进行输送，卷绕于一个上述成膜辊的长条状的基材的成膜的面与卷绕于另一个上述成膜辊的上述长条状的基材的成膜的面隔着成膜空间对置，并且上述卷绕的基材对上述成膜辊的抱角为150度以上，对上述成膜空间供给含有有机硅化合物气体和氧气的成膜气体，利用上述电源在上述一对成膜辊间设置电位差而使上述成膜空间产生放电等离子体，在上述基材的成膜的面上形成含有硅原子、氧原子和碳原子的薄膜状的气体阻隔性层的工序；上述基材的按照JIS K-7136测定的雾度为1％以下，并且上述基材的与上述成膜辊接触的面具有500～1000个/mm2的从粗糙中心面起的高度为大于等于10nm且小于100nm的突起A、以及0～500个/mm2的从粗糙中心面起的高度为100nm以上的突起B。
[5]如[4]所述的气体阻隔性膜的制造方法，其中，上述基材的厚度大于25μm且小于等于200μm。
[6]如[4]或[5]所述的气体阻隔性膜的制造方法，其中，上述基材在与上述成膜辊接触的面具有含有微粒的涂覆层。
根据本发明，其目的是提供具有高的气体阻隔性且具有良好的平面性的气体阻隔性膜。
附图说明
图1是表示发明的气体阻隔性膜的实施方式之一的模式图。
图2是对特定原子的分布曲线中的极大值和极小值进行说明的图。
图3是表示用于本发明的气体阻隔性膜的制造方法的等离子体CVD成膜装置的基本构成的一个例子的模式图。
图4是表示用于气体阻隔性膜的平面性的评价的长方形片S的采样方法的模式图。
图5是表示图4的长方形片S的长度方向的断面形状的模式图。
图6是表示面密封方式的有机EL显示装置的构成的一个例子的模式图。
图7是表示基板上的有机EL元件的构成的一个例子的模式图。
图8是表示实施例中的硅原子、氧原子和碳原子的浓度与从气体阻隔性层的表面起的距离(nm)的关系的模式图。
具体实施方式
1.气体阻隔性膜
本发明的气体阻隔性膜包含基材和气体阻隔性层。
对于基材
基材可含有树脂膜。构成树脂膜的树脂的例子中，含有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯系树脂；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、环状聚烯烃等聚烯烃系树脂；聚酰胺系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚苯乙烯系树脂；聚乙烯醇系树脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物；聚丙烯腈系树脂；缩醛系树脂；聚酰亚胺系树脂等。其中，从耐热性和线膨胀率高、制造成本低等的观点出发，优选为聚酯系树脂、聚烯烃系树脂，更优选为PET、PEN。构成树脂膜的树脂可以是一种，也可以组合二种以上。
如下所述，本发明的气体阻隔性膜经由以下工序而得到：在图3所示的成膜装置中，在基材上将气体阻隔性层成膜的工序。然而，认为以图3所示的成膜装置制作的气体阻隔性膜如上所述，由于成膜辊的抱角大，因此基材在成膜辊上难以滑动。由此，存在对基材施加的张力变得不均匀，所得的气体阻隔性膜上容易产生大致在长边方向延伸的皱纹，平面性容易下降这样的问题。
认为为了抑制这种气体阻隔性膜的平面性的下降，使得对成膜时的基材施加的张力均匀是有效的；为了使得对基材施加的张力为恒定，适度地提高在基材的成膜辊上的平滑性是有效的。因此，本发明中，基材的与配置有气体阻隔性层的面为相反侧的面(背面)的表面性状(突起的高度及其存在密度)被调整值规定的范围。
具体而言，基材的背面优选具有从粗糙中心面起的高度为大于等于10nm且小于100nm的突起A。突起A的存在密度优选为500～10000个/mm2，更优选为2000～8000个/mm2。若突起A的存在密度过低，则有可能无法充分地改善成膜辊上的平滑性，无法使得张力足够均匀。另一方面，若突起A的存在密度过高，则有可能在制成卷体时，损伤邻接的气体阻隔性层。
突起A中，从粗糙中心面起的高度为50nm以上的突起A’有可能在制成长条状的气体阻隔性膜的卷体时，损伤邻接的气体阻隔性层。因此，突起A中，从粗糙中心面起的高度为大于等于50nm且小于100nm的突起A’的存在密度优选为1000个/mm2以下，更优选为600个/mm2以下。
基材的背面也可以进一步具有从粗糙中心面起的高度为100nm以上的突起B。然而，由于突起B的高度较大，因此在制成长条状的气体阻隔性膜的卷体时容易损伤邻接的气体阻隔性层。因此，突起B的存在密度优选为500个/mm2以下，更优选为300个/mm2以下，进一步优选为150个/mm2以下。
即，优选将从粗糙中心面起的高度为大于等于10nm且小于100nm的突起A的存在密度设为500～10000个/mm2；且将从粗糙中心面起的高度为100nm以上的突起B的存在密度设为500个/mm2以下。
基材的背面的突起A和B的存在密度可以通过以下方法测定。
1)首先，使用Veeco公司制的非接触三维表面形状粗糙度计WykoNT9300以PSI模式、测定倍率40倍测定基材的背面的表面形状。1次测定的测定区域设为159.2μm×119.3μm；测定点设为640×480点(图像显示中为像素数)。
2)将上述1)中得到的测定数据制成灰度的色标高度显示图像(高度比例尺显示的最高点为白色，最低点为黑色)；进行倾斜补正和圆筒状变形的补正。将高度比例尺的显示的最高点设为10nm、将最低点设为10nm的色标高度显示图像1中，将从粗糙中心面起的高度为10nm以上的区域以白色表示；小于10nm的区域以黑色表示。然后，将色标高度显示图像1中的、岛状的白色的区域的测定区域(159.2μm×119.3μm)的单位面积的个数进行计数，求出“从粗糙中心面起的高度为10nm以上的突起的存在密度(个/mm2)”。应予说明，与测定区域的最外周的4个边接触的岛状的白色的区域作为1/2个计数。
3)同样，将通过上述1)得到的测定数据制成以高度比例尺的显示的最高点为100nm、以最低点为100nm的色标高度显示图像2。色标高度显示图像2中，从粗糙中心面起的高度为100nm以上的区域以白色表示；小于100nm的区域以黑色表示。然后，将色标高度显示图像2中的、岛状的白色区域的测定区域(159.2μm×119.3μm)的单位面积的个数计数，求出“从粗糙中心面起的高度为100nm以上的突起B的存在密度(个/mm2)”。
4)然后，由上述2)中得到的“从粗糙中心面起的高度为10nm以上的突起的存在密度(个/mm2)”减去上述3)中得到的“从粗糙中心面起的高度为100nm以上的突起B的存在密度(个/mm2)”，求出“从粗糙中心面起的高度为大于等于10nm且小于100nm的突起A的存在密度(个/mm2)”。
5)同样，将上述1)中得到的测定数据制成以高度比例尺的显示的最高点为50nm、以最低点为50nm的色标高度显示图像3。色标高度显示图像3中，将从粗糙中心面起的高度为50nm以上的区域以白色表示；将小于50nm的区域以黑色表示。然后，将色标高度显示图像3中的、岛状的白色区域的测定区域(159.2μm×119.3μm)的单位面积的个数计数，求出“从粗糙中心面起的高度为50nm以上的突起的存在密度(个/mm2)”。
6)然后，由上述5)中得到的“从粗糙中心面起的高度为50nm以上的突起的存在密度(个/mm2)”减去上述3)中得到的“从粗糙中心面起的高度为100nm以上的突起B的存在密度(个/mm2)”，求出“从粗糙中心面起的高度为大于等于50nm且小于100nm的突起A’的存在密度(个/mm2)”。
上述1)的测定在基材的背面的任意的5点进行。然后，各突起的存在密度设为5次测定值的平均值。
基材的背面的突起的高度、其存在密度能够以任意的方法调整。例如，可以通过蚀刻等对上述树脂膜的背面进行粗面化处理；也可以在上述树脂膜的背面设置含有微粒的涂覆层。
其中，从容易自在地调整突起的高度、存在密度出发，优选在上述树脂膜的背面设置含有微粒的涂覆层。即，基材优选具有树脂膜、以及设置于其背面且含有微粒的涂覆层。
对于涂覆层
涂覆层含有固化性树脂(粘合剂树脂)的固化物、以及利用它保持的微粒。
固化性树脂的固化物中的固化性树脂可以是具有聚合性基团或交联性基团的有机树脂或有机无机复合树脂。
交联性基团是指通过光照射、热处理而进行交联反应的基团。这种交联基的例子包括能够进行加成聚合的官能团、能够形成自由基的官能团。能够进行加成聚合的官能团的具体例包含乙烯性不饱和基团或环氧基/氧杂环丁基等环状醚基团；能够形成自由基的官能团的例子包括硫醇基、卤素原子、盐结构等。
有机树脂是由包含有机化合物的单体、低聚物、聚合物等得到的树脂。有机无机复合树脂可以是由具有有机基团的硅氧烷或倍半硅氧烷的单体、低聚物、聚合物等得到的树脂；将无机纳米粒子和树脂乳胶复合化而成的树脂。
其中，固化性树脂优选含有具有乙烯性不饱和基团的化合物。具有乙烯性不饱和基团的化合物优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。(甲基)丙烯酸酯化合物的例子可以包含：
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸硬脂基酯等单官能化合物；
乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、2,2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氧乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯、环氧丙烷改性季戊四醇三丙烯酸酯、环氧丙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、1,2,4-丁二醇三丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二丙烯酸酯、富马酸二烯丙酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯等二官能以上的多官能化合物等。(甲基)丙烯酸酯化合物可以是单体、低聚物、聚合物或它们的混合物。
微粒可以是无机微粒、有机微粒、有机无机复合微粒中的任一者。其中，从耐磨性良好出发，优选为无机微粒。
构成无机微粒的无机化合物具有透明性，因此优选为金属氧化物。金属氧化物的例子包括SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、SnO2、In2O3、BaO、SrO、CaO、MgO、VO2、V2O5、CrO2、MoO2、MoO3、MnO2、Mn2O3、WO3、LiMn2O4、Cd2SnO4、CdIn2O4、Zn2SnO4、ZnSnO3、Zn2In2O5、Cd2SnO4、CdIn2O4、Zn2SnO4、ZnSnO3、Zn2In2O5等。涂覆层所含的微粒可以是一种，也可以组合二种以上。
涂覆层表面中的突起的高度例如可通过微粒的平均粒径等调整；突起的存在密度例如可通过微粒的含量调整。
微粒的平均粒径只要至少以位于涂覆层表面的突起的高度成为大于等于10nm且小于100nm的范围的方式设定即可，例如可以设为10nm～2μm，优选为30nm～300nm，更优选为40nm～200nm。若微粒的平均粒径小于10nm，则有可能无法形成突起。另一方面，若微粒的平均粒径大于2μm，则有可能从突起的粗糙中心面起的高度变得过高，而无法调整至小于100nm。
微粒的含量也以规定的突起的存在密度成为规定的范围的方式设定即可，例如可以相对于涂覆层整体设为0.001～10质量％的范围，优选设为0.01～3质量％的范围。若微粒的含量小于0.001质量％，则有可能突起A的存在密度变得过低。另一方面，若微粒的含量大于10质量％，则有可能突起A的存在密度变得过高，而在制成卷体时损伤邻接的气体阻隔性层。
涂覆层也可以根据需要进一步含有其它成分。
涂覆层的厚度没有特别限制，可以以充分地保持微粒而抑制脱落，并且能够调整涂覆层表面的突起的高度、存在密度的方式设定。涂覆层的厚度例如可设为0.01～5μm左右，优选为0.05～1μm。
这种涂覆层能够经由以下步骤形成：涂布上述的固化性树脂、微粒、以及根据需要的含有聚合引发剂、交联剂的涂覆层用树脂组成物后；对所得的涂布层进行光照射或热处理，使涂布层中的固化性树脂固化。
无机微粒可以以作为一次粒子分散于溶剂而成的分散液的形式含于涂覆层用树脂组成物中。无机微粒的分散液可以以近年来的学术论文中记载的方法调整，也可以是市售品。市售品的例子包括日产化学公司制的Snowtex系列或ORGANOSILICASOL、BYK ChemieJapan公司制的NANOBYK系列、Nanophase Technologies公司制的NanoDur等各种金属氧化物的分散液。这些无机微粒也可以进行表面处理。
涂覆层用树脂组成物也可以根据需要进一步含有使固化性树脂等分散或溶解的溶剂。这种溶剂的例子包括甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚等。
如上所述，涂覆层用树脂组成物的涂布量只要以防止微粒的脱落、容易调整涂覆层表面的突起的高度的方式设定即可，例如可以设为0.05～5g/m2，优选设为0.1～3g/m2。若涂布量小于0.05g/m2，则有可能无法充分地保持微粒而产生脱落。另一方面，若涂布量大于5g/m2，则在性能上大多没有优点。
基材也可以根据需要在树脂膜与涂覆层之间进一步具有其它层。
从为了提高后述的与气体阻隔性层的密合性等出发，基材的配置有气体阻隔性层的面也可以施行表面活性化处理。这种表面活性化处理的例子包括电晕处理、等离子体处理、火焰处理等。
为了得到可承受输送时的张力的机械强度，基材的厚度优选为5μm以上；为了将气体阻隔性膜作为显示装置的透明基板(或密封基板)使用，构成它的基材的厚度优选大于25μm，更优选为30μm以上，进一步优选为50μm以上。另一方面，为了确保等离子体放电的稳定性，优选为500μm以下，更优选为200μm以下。
基材的按照JIS K-7136测定的雾度为1％以下，优选为0.8％以下，更优选为0.5％以下。如此，雾度低的气体阻隔性膜优选例如作为显示装置的透明基板(或密封基板)。具体而言，将本发明的气体阻隔性膜用于顶部发射结构的有机EL显示装置的密封基板等时，能够抑制来自有机EL元件的光的提取效率的下降。雾度的测定可以在23℃、55％RH的条件下使用市售的雾度计(浊度计)(例如，型号：NDH 2000，日本电色株式会社制)进行。
对于气体阻隔性层
气体阻隔性层是设置于上述基材的一面且含有硅原子、氧原子和碳原子的薄膜。气体阻隔性层能够通过后述的图3所示的成膜装置形成。
将从气体阻隔性层的表面起的膜厚方向的距离设为X值(单位：nm)、将气体阻隔性层中的碳原子的含量相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的比(碳原子的含有比率)设为Yc值(单位：at％)的碳分布曲线优选实质上连续。
气体阻隔性层的碳分布曲线优选具有至少1个极值，更优选具有至少2个极值，进一步优选具有至少3个极值。这是因为，使膜弯曲时的气体阻隔性良好。
“极值”是指相对于从气体阻隔性层的表面起的膜厚方向的距离(X值)的、特定原子的含有比率(Y值)的极大值或极小值。
图2是对特定原子的分布曲线中的极大值和极小值进行说明的图。如图2所示，“极大值”是指i)随着从气体阻隔性层表面起的膜厚方向的距离(X值)的连续的变化，特定原子的含有比率(Y值)从增加变为减少的点，并且ii)将该点的X值设为Xmax，将Y值设为Ymax，将从该点起在膜厚方向变化+20nm的点的X值设为X1，将Y值设为Y1，将从该点起在膜厚方向变化-20nm的点的X值设为X1’，将Y值设为Y1’时，|Y1-Ymax|和|Y1’-Ymax|成为3at％以上的点。
“极小值”是指i)随着从气体阻隔性层表面起的膜厚方向的距离(X值)的连续的变化，特定原子的含有比率(Y值)从减少变为增加的点，并且ii)将该点的X值设为Xmin，将Y值设为Ymin；将从该点起在膜厚方向变化+20nm的点的X值设为X2，将Y值设为Y2；将从该点起在膜厚方向变化-20nm的点的X值设为X2’，将Y值设为Y2’时，|Y2-Ymin|和|Y2’-Ymin|成为3at％以上的点。
气体阻隔性层的碳分布曲线优选至少分别具有极大值和极小值。极大值的最大值与极小值的最小值的差的绝对值优选为5at％以上，更优选为6at％以上，进一步优选为7at％以上。这是因为，使膜弯曲时的气体阻隔性良好。
气体阻隔性层的碳分布曲线中，碳原子的含有比率(Yc值)优选在该层的膜厚方向的全部区域中为1at％以上，更优选为3at％以上。气体阻隔性层具有几乎不含碳原子或完全不含碳原子的区域时，有时使膜弯曲时的气体阻隔性不充分。碳原子的含有比率(Yc值)的上限可以设为气体阻隔性层的膜厚的全部区域中的67at％以下。
将从气体阻隔性层表面起的膜厚方向的距离设为X值，将相对于气体阻隔性层中的硅原子、氧原子和碳原子的合计量的氧原子的含量(氧原子的含有比率)设为Yo值的氧分布曲线也与上述同样，优选具有至少1个极值，更优选具有至少2个极值，进一步优选具有至少3个极值。若氧分布曲线不具有极值，则存在使膜弯曲时的气体阻隔性下降的趋势。
氧分布曲线具有至少3个极值时，一个极值的X值和与其邻接的其它极值的X值的差的绝对值优选为200nm以下，更优选为100nm以下。
气体阻隔性层的氧分布曲线中的氧原子的含有比率(Yo值)的最大值与最小值的差的绝对值优选为5at％以上，更优选为6at％以上，进一步优选为7at％以上。若氧原子的含有比率的绝对值的差过小，则存在使膜弯曲时的气体阻隔性下降的趋势。
从气体阻隔性层的表面起的膜厚方向的距离(X值)和将硅原子的含量相对于该层中的硅原子、氧原子和碳原子的合计量的比率(硅原子的含有比率)设为YSi值的硅分布曲线中，YSi值的最大值与最小值的差的绝对值优选为5at％以下，更优选小于4at％，进一步优选小于3at％。若YSi值的最大值与最小值的差的绝对值大于上限，则存在膜的气体阻隔性下降的趋势。
上述硅分布曲线中，在气体阻隔性层的膜厚的90％以上、更优选95％以上、进一步优选100％的区域中，硅原子的含有比率优选为30at％～37at％。通过硅原子的含有比率在该范围内，使膜弯曲时的气体阻隔性变得更加良好。
气体阻隔性层中的、氧原子和碳原子的合计量相对于硅原子的含量的比率优选大于1.8且小于等于2.2。若氧原子和碳原子的合计量的比率在上述范围，则使膜弯曲时的气体阻隔性变得更加良好。
气体阻隔性层的膜厚的90％以上、更优选95％以上、进一步优选100％的区域中，硅原子的含有比率、氧原子的含有比率和碳原子的含有比率优选分别满足下述式(1)或(2)的关系。由此，膜的气体阻隔性变得更加良好。
(氧原子的含有比率)＞(硅原子的含有比率)＞(碳原子的含有比率)
…(1)
(碳原子的含有比率)＞(硅原子的含有比率)＞(氧原子的含有比率)
…(2)
气体阻隔性层满足上述式(1)的关系时，气体阻隔性层中的硅原子的含有比率(硅原子的量/(硅原子的量+氧原子的量+碳原子的量))优选为25～45at％，更优选为30～40at％。氧原子的含有比率(氧原子的量/(硅原子的量+氧原子的量+碳原子的量))优选为33～67at％，更优选为45～67at％。碳原子的含有比率(碳原子的量/(硅原子的量+氧原子的量+碳原子的量))优选为3～33at％，更优选为3～25at％。
气体阻隔性层满足上述式(2)的关系时，硅原子的含有比率(硅原子的量/(硅原子的量+氧原子的量+碳原子的量))优选为25～45at％，更优选为30～40at％。氧原子的含有比率(氧原子的量/(硅原子的量+氧原子的量+碳原子的量))优选为1～33at％，更优选为10～27at％。碳原子的含有比率(碳原子的量/(硅原子的量+氧原子的量+碳原子的量))优选为33～66at％，更优选为40～57at％。
硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线可以通过一边以溅射法蚀刻气体阻隔性膜的试样的表面；一边以X射线光电子分光法(XPS：Xray Photoelectron Spectroscopy)测定露出的试样内部的表面组成的XPS深度剖析测定而得到。
溅射法优选为使用氩(Ar+)等稀有气体作为蚀刻离子种的离子溅射法。蚀刻速度(蚀刻速率)可以设为0.05nm/sec(SiO2热氧化膜换算值)。
通过XPS深度剖析测定得到的分布曲线例如可以以纵轴为各原子的含有比率(单位：at％)、以横轴为蚀刻时间(溅射时间)。由蚀刻速度与蚀刻时间的关系，可以算出从气体阻隔性层表面起的膜厚方向的距离。由此，可以得到以纵轴为各原子的含有比率(单位：at％)、以横轴为从气体阻隔性层表面起的膜厚方向的距离(单位：nm)的分布曲线。
从提高气体阻隔性的观点等出发，气体阻隔性层所含的碳原子和硅原子优选进行直接结合。
气体阻隔性层的厚度优选为5～3000nm的范围，更优选为10～2000nm的范围，特别优选为100～1000nm的范围。若气体阻隔性层的厚度过小，则存在无法得到对氧气、水蒸气的充分的阻隔性的趋势。另一方面，若气体阻隔性层的厚度过大，则存在由于弯曲而气体阻隔性下降的趋势。
这种气体阻隔性层优选通过等离子体化学气相生长法形成。
气体阻隔性膜也可以根据需要进一步具有一个以上的其它薄膜层。一个以上的其它薄膜层可以配置于基材的形成有气体阻隔性层的面，也可以配置于与其为相反侧的面(背面)。多个薄膜层的组成可以相同或不同。一个以上的其它薄膜层也可以未必具有气体阻隔性。
气体阻隔性膜具有一个以上的其它薄膜层时，气体阻隔性层和其它薄膜层的厚度的合计值通常为10～10000nm的范围，优选为10～5000nm的范围，更优选为100～3000nm的范围，特别优选为200～2000nm的范围。若气体阻隔性层和薄膜层的厚度的合计值过大，则有时由于弯曲而气体阻隔性容易下降。
图1是表示本发明的气体阻隔性膜的实施方式之一的模式图。如图1所示，气体阻隔性膜10具有基材11和气体阻隔性层13，所述基材11具有树脂膜11A和设置于其背面的涂覆层11B。
气体阻隔性膜的厚度例如用作电子设备的密封基板时可以设为12～300μm左右。
如下所述，气体阻隔性膜在用作有机EL显示装置、液晶显示装置等的透明基板或保护膜时，需要具有一定以上的透明性。因此，气体阻隔性膜的可见光透射率优选为90％以上，更优选为93％以上。气体阻隔性膜的可见光透射率可以用市售的雾度计(浊度计)(例如，型号：NDH 2000，日本电色株式会社制)测定。气体阻隔性膜的按照JIS K-7136测定的雾度优选为1％以下，更优选为0.5％以下。
如此，本发明中，可以仅对气体阻隔性膜的背面赋予适度的凹凸。因此，可以不用在气体阻隔性膜的表面形成不必要的凹凸而使阻隔性下降、或提高膜的雾度，就对膜的背面赋予良好的平滑性。
2.气体阻隔性膜的制造方法
本发明的气体阻隔性膜可以经由以下步骤制造：通过等离子体化学气相生长法(等离子体CVD法)在上述基材上形成气体阻隔性层。
图3是表示本发明的气体阻隔性膜的制造方法所用的等离子体CVD成膜装置的基本构成的一个例子的模式图。如图3所示，等离子体CVD成膜装置30具有：真空腔室(未图示)、以及配置于其内部的一对成膜辊31和33、设置于成膜辊的内部的磁场发生装置35和37、在一对成膜辊间设置电位差的电源39和在一对成膜辊间供给气体的气体供给管41。长条状的基材100是以卷绕于输出辊43、输送辊45、成膜辊31、输送辊47和49、成膜辊33、输送辊51和卷取辊53而输送的方式形成。
一对成膜辊31和33是以旋转轴互相大致平行的方式对置而配置。一对成膜辊31和33之间形成的空间成为成膜空间。
一对成膜辊31和33通常由金属材料构成，不仅发挥支撑长条状的基材100的功能，而且也作为利用电源39设置电位差的电极发挥功能。为了高效地形成薄膜，一对成膜辊31和33的辊径优选互相相同。从放电条件、腔室的空间等的观点出发，成膜辊31和33的辊径(直径)可以设为5～100cm左右，优选设为10～30cm左右。
一对成膜辊31和33在内部具有磁场发生装置35或37。磁场发生装置35和37是由永久磁铁构成的磁场发生机构。例如，可以由中央磁铁、包围它的外周磁铁、以及连接中央磁铁和外周磁铁的磁场短路构件构成。
电源39是以通过在一对成膜辊31和33之间设置电位差，使一对成膜辊31和33之间产生等离子体的方式构成。从更加高效地容易实施等离子体CVD出发，电源39优选为使一对成膜辊31和33的极性可交替地反转的电源(交流电源等)。气体供给管41以可以将用于形成气体阻隔性层的成膜气体供给至成膜空间的方式构成。
这种成膜装置30中，卷绕于成膜辊31的基材100的应成膜的面和卷绕于成膜辊33的基材100的应成膜的面隔着成膜空间对置。卷绕的基材100对成膜辊31和33的抱角α没有特别限制，可以设为120～270度，优选设为150～210度。
然后，一边输送基材100，一边从气体供给管41将含有有机硅化合物气体和氧气的成膜气体供给至成膜空间。此外，利用电源39在一对成膜辊31和33之间设置电位差，在成膜空间产生放电等离子体。由此，在一对成膜辊31和33上输送的基材100的表面上同时形成含有硅原子、氧原子和碳原子的薄膜状的气体阻隔性层。
基材100的宽度只要根据用途进行设定即可，可以设为200～2000mm左右，优选设为300～1500mm。
供给至成膜空间的成膜气体含有作为气体阻隔性层的原料的原料气体，也可以根据需要进一步含有与原料气体反应而形成化合物的反应气体、或虽然不含于所得的膜中但可使等离子体产生或膜质提高的辅助气体。
成膜气体所含的原料气体可根据气体阻隔性层的组成而选择。原料气体的例子包括含有硅的有机硅化合物。有机硅化合物的例子包括六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷。其中，从化合物的操作性、所得的膜的气体阻隔性等良好出发，优选为六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。此外，这些有机硅化合物可以是1种；也可以组合2种以上。原料气体除了含有上述有机硅化合物以外，也可以进一步含有单硅烷。
可含于成膜气体的反应气体可以是与原料气体反应而形成氧化物、氮化物等无机化合物的气体。用于形成氧化物的反应气体的例子包括氧、臭氧。用于形成氮化物的反应气体的例子包括氮、氨等。这些反应气体可以是1种，也可以组合使用2种以上。例如，在形成含有氮氧化物的薄膜时，成膜气体可包含用于形成氧化物的反应气体和用于形成氮化物的反应气体。
成膜气体也可以根据需要进一步含有用于使原料气体容易供给至真空腔室内的载气、用于使等离子体放电容易产生的放电用气体等。载气和放电用气体的例子包括氦、氩、氖、氙等稀有气体、氢气等。
含有原料气体和反应气体的成膜气体中，反应气体的摩尔量优选与用于使原料气体与反应气体完全地反应而在理论上需要的量相比不过多。若反应气体的摩尔量过多，则有时难以得到满足上述特性的气体阻隔性层。例如，成膜气体含有作为原料气体的六甲基二硅氧烷(有机硅化合物)和作为反应气体的氧(O2)时，成膜气体中的氧的摩尔量优选为将六甲基二硅氧烷的总量完全氧化所需的理论量以下。
通过将成膜气体的组成如上述地调整，没有完全地氧化的六甲基二硅氧烷中的碳原子或氢原子混入所得的气体阻隔性层中，容易得到满足上述特性的气体阻隔性层。
另一方面，若相对于成膜气体中的六甲基二硅氧烷的摩尔量的氧的摩尔量过少，则未氧化的碳原子或氢原子过量地混入气体阻隔性层中，因此有时所得的气体阻隔性层的透明性下降，不适于需要透明性的用途。从这种观点出发，氧的摩尔量相对于成膜气体中的六甲基二硅氧烷的摩尔量的下限优选设为多于六甲基二硅氧烷的摩尔量的0.1倍的量，更优选设为多于0.5倍的量。
利用电源39的外加电功率例如可设为100W～10kW；交流的频率可设为50Hz～500kHz。
真空腔室内的压力(真空度)可根据原料气体的种类而适当设定，例如设为0.1～50Pa的范围。
等离子体CVD法中，在成膜辊31和33间外加的电功率可根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等而设定，例如设为0.1～10kW的范围。若外加电功率过低，则存在所得的气体阻隔性层中容易含有粒子的趋势。另一方面，若外加电功率过高，则有可能成膜时产生的热量变多，成膜时的基材100的表面的温度上升，由于该热而在成膜时产生皱纹，或以热熔化。
基材100的输送速度(线速度)根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等而适当设定，例如可以设为0.1～100m/min的范围，优选设为0.5～20m/min的范围。若线速度过低，则存在基材上容易产生由热所致的皱纹的趋势，若线速度过高，则存在形成的薄膜层的厚度变小的趋势。
如上所述，本发明中，与基材100的成膜的面为相反侧的面(背面)的表面性状(突起的高度和存在密度)被调整至规定的范围。由此，即使成膜辊31与33的基材100的抱角大，成膜辊31和33中的基材100的平滑性也良好。由此，基材100的张力变得均匀，大致在长边方向上伸长的皱纹等被抑制，可以得到平面性高的气体阻隔性膜。
气体阻隔性膜的用以下方法测定的平面性指标优选为0～5，更优选为0～3，进一步优选为0～2。
气体阻隔性膜的平面性可以用以下方法进行评价。图4是表示气体阻隔性膜的平面性的评价所用的长方形片S的采样方法的模式图；图5是表示图4的长方形片S的长度方向的断面形状的模式图。
1)首先，如图4所示，切下包括长条状的气体阻隔性膜G的宽度方向两端部且与该膜的宽度方向平行的长方形片S。如图4所示，长方形片S的宽度设为20mm；长方形片S的长度设为气体阻隔性膜的总宽度。长方形片S是在气体阻隔性膜G的长边方向以每100mm切下，共5片。
2)接着，如图5所示，将所得的长方形片S以气体阻隔性层在上的方式配置于载物台20上。然后，在25℃、50％RH下静置而经过10分钟后，沿着长方形片S的长度方向计数长方形片S从载物台20的表面浮起1mm以上的地方(箭头部分)。具体而言，从长方形片S的宽度方向的一边a目视观察时，对遍及长方形片S的长度方向的总长度的浮起的地方的数量ca进行计数。但是，多个浮起的地方中，(长方形片S的长度方向的)两端部浮起的地方不计数。同样地，从长方形片S的宽度方向的另一边b观察时，对浮起地方的数量cb也进行计数。然后，所得的数量ca和cb中，将较大的值作为“浮起的地方的数量c”。对5片的长方形片S均进行同样的测定。
3)将上述2)中得到的5片的长方形片S的浮起的地方的数量c的平均值作为“平面性指标”。
3.电子设备
本发明的气体阻隔性膜可以例如用作需要气体阻隔性的有机EL显示装置、液晶显示装置等电子设备的透明基板(或密封基板)。本发明的气体阻隔性膜具有挠性，因此优选作为柔性有机EL显示装置、液晶显示装置等柔性电子设备的透明基板(或密封基板)；更优选作为面密封方式的柔性有机EL显示装置的透明基板(或密封基板)很好地使用。
图6是表示面密封方式的有机EL显示装置的构成的一个例子的模式图。如图6所示，面密封方式的有机EL显示装置60具有：基板61、设置于其上的有机EL元件63、密封有机EL元件63的密封基板(透明基板)65、以及填充于基板63与密封基板65之间的密封树脂层67。本发明的气体阻隔性膜可以作为密封基板65很好地使用。
图7是表示设置于基板61上的有机EL元件63的构成的一个例子的模式图。如图7所示，有机EL元件63依次具有作为阳极电极的下部电极71、空穴输送层73、发光层75、电子输送层77和作为阴极电极的上部电极79。通过这种构成，从下部电极71和上部电极79注入的电子和空穴在发光层75再结合时产生的发光从密封基板65(参照图6)侧取出。
这种面密封型的面密封方式的有机EL显示装置例如可经由以下工序制造：1)基板61上形成有机EL元件63而制作元件构件L的工序；2)以覆盖有机EL元件63整体的状态将未固化的树脂材料M供给至元件构件L上而形成密封树脂层67的工序；3)在密封树脂层67上载置大致水平地保持的密封基板65而挤压，而粘合密封基板65的工序；4)使密封树脂层67固化的工序。
可作为密封基板65使用的本发明的气体阻隔性膜G具有良好的平面性。因此，上述3)的工序中，可以抑制气体阻隔性膜产生变形、皱纹等。
实施例
以下，参照实施例更详细地说明本发明。本发明的范围并不解释为限定于这些实施例。
1.基材膜的制作
1)基材膜0
准备350mm宽度的厚度100μm的聚萘二甲酸乙二醇酯膜(Teijin DuPont Films株式会社制，Q65FWA)作为基材膜0。
2)基材膜1
首先，准备以丙二醇单甲醚适当稀释JSR株式会社制的UV固化型有机/无机混合型硬质涂层材料OPSTAR Z7535而成的树脂组合物作为涂覆层用树脂组成物A。
接着，在与厚度100μm的聚萘二甲酸乙二醇酯膜(Teijin DuPont Films株式会社制，Q65FWA)的成膜面为相反侧的面(背面)上，在辊对辊的涂布线中，使用公知的挤出式涂布机，以干燥后的涂覆量为0.3g/m2的方式涂布上述涂覆层用树脂组成物A。使涂布有涂覆层用树脂组成物A的膜在80℃通过干燥区3分钟。其后，在所得的涂覆层用树脂组成物A的涂布层上在空气环境下用高压汞灯以照射量能1.0J/cm2照射紫外线而使其固化。由此，得到背面具有涂覆层的基材膜1。
3)基材膜2～10
涂覆层用树脂组成物B～J的制备
在JSR公司制的UV固化型有机/无机混合型硬质涂层材料OPSTAR Z7535中，使后述的表1所示的平均粒径的二氧化硅微粒以固态成分中的微粒的含有比率为后述的表1所示的值的方式混合·分散，得到涂覆层用树脂组成物B～J。
与上述同样地在与厚度100μm的聚萘二甲酸乙二醇酯膜(Teijin DuPont Films株式会社制，Q65FWA)的成膜面为相反侧的面(背面)上，使用公知的挤出式涂布机，以干燥后的涂覆量为后述的表1所示的值的方式涂布所得的涂覆层用树脂组成物B～J，除此以外，与上述的基材膜1的制作同样地得到具有涂覆层的基材膜2～10。
用以下方法测定所得的基材膜0～10的背面的表面状态(具体而言，突起的高度和存在密度)。
[突起高度和存在密度]
1)首先，使用Veeco公司制的非接触三维表面形状粗糙度计WykoNT9300以PSI模式、测定倍率40倍测定所得的基材膜的背面(基材膜1～10中为涂覆层的表面)的表面形状。1次测定的测定范围设为159.2μm×119.3μm；测定点设为640×480点(图像显示中为像素数)。
2)接着，将所得的测定数据制成灰度的色标高度显示图像(高度比例尺显示的最高点为白色，最低点为黑色)；进行倾斜补正和圆筒状变形的补正。将高度比例尺的显示的最高点设为10nm、将最低点设为10nm的色标高度显示图像1中，将从粗糙中心面起的高度为10nm以上的区域以白色表示；将小于10nm的区域以黑色表示。此时，基材膜的背面的突起以岛状的白色区域的形式显示。因此，计数该色标高度显示图像1中的岛状的白色区域的159.2μm×119.3μm的单位面积的个数，算出“从粗糙中心面起的高度为10nm以上的突起的存在密度(个/mm2)”。应予说明，与测定区域的最外周的4个边接触的岛状的白色的区域作为1/2个计数。
3)同样，以高度比例尺的显示的最高点为100nm、以最低点为100nm的色标高度显示图像2中，将从粗糙中心面起的高度为100nm以上的区域以白色表示；将小于100nm的区域以黑色表示。计数此时的岛状的白色区域的159.2μm×119.3μm的单位面积的个数，算出“从粗糙中心面起的高度为100nm以上的突起B的存在密度(个/mm2)”。
4)然后，由上述2)中得到的“从粗糙中心面起的高度为10nm以上的突起的存在密度(个/mm2)”减去上述3)中得到的“从粗糙中心面起的高度为100nm以上的突起B的存在密度(个/mm2)”，求出“从粗糙中心面起的高度为大于等于10nm且小于100nm的突起A的存在密度(个/mm2)”。
但是，突起中也有从高度方向的中途分支的突起。这种突起有时例如在色标高度显示图像1中可看到“1个岛状的白色区域”；但在色标高度显示图像2中可看到“多个岛状的白色区域”。在这种情况下，在算出突起A的存在密度时，色标高度显示图像2中的岛状的白色区域的数量计数为“1”。
5)同样，以高度比例尺的显示的最高点为50nm、以最低点为50nm的色标高度显示图像3中，将从粗糙中心面起的高度为50nm以上的区域以白色表示；将小于50nm的区域以黑色表示。计数此时的岛状的白色区域的、159.2μm×119.3μm的单位面积的个数，算出“从粗糙中心面起的高度为50nm以上的突起的存在密度(个/mm2)”。
6)然后，由上述5)中得到的“从粗糙中心面起的高度为50nm以上的突起的存在密度(个/mm2)”减去上述3)中得到的“从粗糙中心面起的高度为100nm以上的突起B的存在密度(个/mm2)”，求出“从粗糙中心面起的高度为大于等于50nm且小于100nm的突起A’的存在密度(个/mm2)”。
7)上述1)的测定在基材膜的背面的任意的5点进行。然后，各突起的存在密度设为5次测定值的平均值。
[雾度]
按照JIS K-7136在23℃、55％RH的条件下以雾度计(浊度计)(型号：NDH 2000，日本电色株式会社制)测定所得的基材膜的雾度。
将基材膜0～10的评价结果示于表1。
[表1]
如表1所示，可知可以通过涂覆层中的微粒的平均粒径、涂覆量等来调整突起的高度；可以通过涂覆层中的微粒的含量、涂覆量等来调整突起的存在密度。
2.气体阻隔性膜的制作
(实施例1)
将上述制作的基材膜1以上述如图3所示的方式安装于成膜装置30，进行输送。接着，在成膜辊31与成膜辊33之间外加磁场，并且分别对成膜辊31和成膜辊33供给电功率，在成膜辊31与成膜辊33之间放电而产生等离子体。接着，在形成的放电区域供给成膜气体(作为原料气体的六甲基二硅氧烷(HMDSO)和作为反应气体的氧气(也作为放电气体发挥功能)的混合气体)，在基材膜1上通过等离子体CVD法形成气体阻隔性的薄膜，得到气体阻隔性膜。成膜辊31和33中的气体阻隔性膜的抱角设为260度。气体阻隔性膜的厚度为100μm，气体阻隔性层的厚度为150nm。成膜条件如下。
(成膜条件)
原料气体的供给量：50sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute，0℃，1个大气压基准)
氧气的供给量：500sccm(0℃，1个大气压基准)
真空腔室内的真空度：3Pa
来自等离子体发生用电源的外加电功率：0.8kW
等离子体发生用电源的频率：70kHz
膜的输送速度：1.0m/min
(实施例2～6、比较例1～5)
以表2所示的方式变更基材膜的种类，除此以外，与实施例1同样地得到气体阻隔性膜。
用以下方法评价所得的气体阻隔性膜的透湿性和平面性。将这些测定结果示于表2。
[透湿性]
从所得的长条状的气体阻隔性膜的卷体卷出该膜，从成膜结束的端部在长边方向2000mm附近切下规定的尺寸，制成试验片。将所得的试验片在38℃、100％RH条件下的透湿度按照JIS K 7129B和ASTM F1249-90所示的方法，使用MOCON公司的水蒸气透过度测定装置进行测定。
[平面性]
气体阻隔性膜的平面性通过以下方法测定。
1)首先，如上述图4所示，切下包含所得的长条状的气体阻隔性膜的宽度方向两端部且与该膜的宽度方向平行的长方形片S。如图4所示，长方形片S的宽度设为20mm；长方形片S的长度设为气体阻隔性膜的总宽度(350mm)。长方形片S是在气体阻隔性膜的长边方向以每100mm切下，共5片。
2)接着，如上述图5所示，将所得的长方形片S以气体阻隔性层为上的方式配置于载物台20上。然后，在25℃、50％RH下静置而经过10分钟后，沿着长方形片S的长度方向计数长方形片S从载物台20的表面浮起1mm以上的地方(箭头部分)。具体而言，对从长方形片S的宽度方向的一边a目视观察时的、遍及长方形片S的长度方向的总长度的浮起的地方的数量ca进行计数。但是，多个浮起的地方中，(长方形片S的长度方向的)两端部浮起的地方不计数。同样地，对从长方形片S的宽度方向的另一边b观察时的浮起地方的数量cb也进行计数。然后，所得的数量ca和cb中，将较大的值作为“浮起的地方的数量c”。对5片的长方形片S均进行同样的测定。
3)将上述2)中得到的5片的长方形片S的浮起的地方的数量c的平均值作为“平面性指标”。
此外，用以下方法测定实施例中形成的气体阻隔性层的厚度方向的组成分布。将其结果示于图8。
[XPS深度剖析测定]
进行实施例1中得到的气体阻隔性膜的XPS深度剖析测定。由此，得到以纵轴为特定原子的浓度(原子％)、以横轴为溅射时间(分钟)的硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线和氧碳分布曲线。测定条件如下。
蚀刻离子种：氩(Ar+)
蚀刻速率(SiO2热氧化膜换算值)：0.05nm/sec
蚀刻间隔(SiO2换算值)：10nm
X射线光电子分光装置：Thermo Fisher Scientific公司制，机种名“VG ThetaProbe”
照射X射线：单晶分光AlKα
X射线的点及其尺寸：800×400μm的椭圆形。
图8是表示实施例1中的硅原子、氧原子和碳原子的含有比率(at％)与从气体阻隔性层的表面起的距离(nm)的关系的模式图。图8中记载的图的横轴所记载的“距离(nm)”是由溅射时间和溅射速度计算而得的值。
[表2]
如表2所示，可知实施例1～6的气体阻隔性膜的平面性高且透湿性也低。
另一方面，可知比较例1和2的气体阻隔性膜的突起A的密度过低，因此成膜辊上的平滑性未改善，平面性低。另一方面，认为比较例3～5的膜的突起A或突起B的密度过高，因此在制成卷体时均会损伤邻接的气体阻隔性层，透湿性下降。
此外，如图8所示，可知实施例1的膜的气体阻隔性层的碳分布曲线实质上连续，至少具有2个极值。此外，可知气体阻隔性层中的碳原子的含有比率在膜厚方向整体为1at％以上。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供具有高的气体阻隔性且具有良好的平面性的气体阻隔性膜。
符号说明
10 气体阻隔性膜
11 基材
11A 树脂膜
11B 涂覆层
13 气体阻隔性层
30 等离子体CVD成膜装置
31、33 成膜辊
35、37 磁场发生装置
39 电源
41 气体供给管
43 输出辊
45、47、49、51 输送辊
53 卷取辊
60 有机EL显示装置
61 基板
63 有机EL元件
65 密封基板(透明基板)
67 密封树脂层
71 下部电极
73 空穴输送层
75 发光层
77 电子输送层
79 上部电极
100 基材
S1、S2、S 长方形片
G 气体阻隔性膜

Claims (4)

1.一种气体阻隔性膜的卷体，是将具有基材和气体阻隔性层的气体阻隔性膜在相对于膜的宽度方向垂直的方向卷取而得到的气体阻隔性膜的卷体，
所述气体阻隔性层含有硅原子、氧原子和碳原子，
将从所述气体阻隔性层的表面起的膜厚方向的距离设为X值，将所述碳原子的含量相对于所述硅原子、所述氧原子和所述碳原子的合计量的比率设为Y值的碳分布曲线具有极大值和极小值，
所述基材具有树脂膜和涂覆层，所述涂覆层设置于所述树脂膜的与配置有所述气体阻隔性层的一侧为相反侧的面，且所述涂覆层含有固化性树脂的固化物和微粒，所述固化性树脂选自具有交联性基团的有机树脂和具有交联性基团的有机无机复合树脂的一种，
所述涂覆层具有500～10000个/mm2的从粗糙中心面起的高度为大于等于10nm且小于100nm的突起A、以及0～500个/mm2的从粗糙中心面起的高度为100nm以上的突起B，并且
所述基材的按照JIS K-7136测定而得的雾度为1％以下，
将包括所述气体阻隔性膜的宽度方向两端部且与所述气体阻隔性膜的宽度方向平行地切下而得到的宽度20mm的长方形片在载物台上在25℃、50％RH下保存10分钟后，在所述长方形片的长度方向计数从所述载物台面浮起1mm以上的地方时，以从所述载物台面浮起1mm以上的地方在所述长方形片的总长度中的数量的形式定义的平面性指标在0～5的范围。
2.如权利要求1所述的气体阻隔性膜的卷体，其中，所述基材的厚度大于25μm且小于等于200μm。
3.一种气体阻隔性膜的制造方法，是使用等离子体CVD成膜装置制造气体阻隔性膜的方法，该等离子体CVD成膜装置具有：真空腔室、一对成膜辊和电源，所述一对成膜辊配置在所述真空腔室内，并互相以旋转轴大致平行的方式对置而配置，且在内部具有磁场发生构件，所述电源在所述一对成膜辊间设置电位差；所述制造方法包括：
一边将具有树脂膜和涂覆层的长条状的基材以所述涂覆层侧的面与所述一对成膜辊接触的方式卷绕于所述一对成膜辊，一边进行输送，
所述涂覆层设置于所述树脂膜的背面，且所述涂覆层含有固化性树脂的固化物和微粒，所述固化性树脂选自具有交联性基团的有机树脂和具有交联性基团的有机无机复合树脂的一种，
卷绕于一个所述成膜辊的长条状的基材的成膜的面与卷绕于另一个所述成膜辊的所述长条状的基材的成膜的面隔着成膜空间对置，并且
所述卷绕的基材对所述成膜辊的抱角为150度以上，
对所述成膜空间供给含有有机硅化合物气体和氧气的成膜气体，利用所述电源在所述一对成膜辊间设置电位差而使所述成膜空间产生放电等离子体，在所述基材的成膜的面上形成含有硅原子、氧原子和碳原子的薄膜状的气体阻隔性层的工序；
所述基材的按照JIS K-7136测定的雾度为1％以下，并且
所述基材的与所述成膜辊接触的所述涂覆层的表面具有500～1000个/mm2的从粗糙中心面起的高度为大于等于10nm且小于100nm的突起A、以及0～500个/mm2的从粗糙中心面起的高度为100nm以上的突起B。
4.如权利要求3所述的气体阻隔性膜的制造方法，其中，所述基材的厚度大于25μm且小于等于200μm。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6983039B2 (ja) * 2016-11-29 2021-12-17 住友化学株式会社 ガスバリア性フィルム及びフレキシブル電子デバイス
JP7261547B2 (ja) * 2017-08-25 2023-04-20 住友化学株式会社 積層フィルム
CN113474155B (zh) * 2018-12-06 2023-07-11 凸版印刷株式会社 阻气性膜

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11320794A (ja) * 1998-05-15 1999-11-24 Toray Ind Inc 蒸着２軸配向ポリエステルフイルム
JP2009291971A (ja) * 2008-06-03 2009-12-17 Toray Ind Inc 透明蒸着用フイルム及び透明蒸着フイルム
JP2011212857A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Toray Ind Inc 蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムおよびガスバリアフィルム
JP2012082468A (ja) * 2010-10-08 2012-04-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層フィルム

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7115320B2 (en) * 2002-03-07 2006-10-03 Toray Industries, Inc. Polyester film and gas-barrier polyester film
JP4624152B2 (ja) * 2005-03-24 2011-02-02 富士フイルム株式会社 プラスチックフィルム、ガスバリアフィルム、およびそれを用いた画像表示素子

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11320794A (ja) * 1998-05-15 1999-11-24 Toray Ind Inc 蒸着２軸配向ポリエステルフイルム
JP2009291971A (ja) * 2008-06-03 2009-12-17 Toray Ind Inc 透明蒸着用フイルム及び透明蒸着フイルム
JP2011212857A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Toray Ind Inc 蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムおよびガスバリアフィルム
JP2012082468A (ja) * 2010-10-08 2012-04-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層フィルム

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