JP2002037993A - ポリエステルフィルムおよび金属ラミネート用ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属板との熱圧着が可能であり、成型加工性
に優れ、しかも結晶化処理してもフィルムに白化、剥離
あるいはミクロクラックといった問題が発生せず、フレ
ーバー性や耐衝撃性に優れた金属缶体を容易に得ること
のできるポリエステルフィルムを生産性も十分考慮し提
供すること。 【解決手段】 ポリエチレンテレフタレート系樹脂
（Ａ）１０〜７０重量％とポリブチレンテレフタレート
またはポリエチレン２，６ナフタレートのいずれかから
選ばれる樹脂（Ｂ）９０〜３０重量％とを配合したポリ
エステル系樹脂組成物からなるフィルムであって、２７
０℃雰囲気中に１０分おいた後で、示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）における融点ピークが１８０℃以上２８０℃未満
の領域において２つ以上存在することを特徴とするポリ
エステルフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フィルムラミネー
ト金属板の構成材料として有用なフィルムさらには、こ
のラミネート金属板を用いて製造した金属缶体及び缶蓋
材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】飲食料の包装容器の一形態である金属缶
は、機械的強度に優れることから、内容物の長期保存が
可能であり、また、内容物を高温で充填しそのまま密封
したり、レトルト処理等の殺菌処理も容易に行えるた
め、包装容器としての安全衛生性に対する信頼性も高
く、更に加温状態で内容物を保存できたり、使用後の缶
体分別回収が比較的容易であるという多くの長所を有す
るため、近年様々な内容物が充填され多量に使用されて
いる。

【０００３】飲食用金属缶の内面及び外面は、内容物の
風味を保ち、金属缶の腐食を防止するため、あるいは缶
外面の美粧性向上、印刷面保護を目的として従来より熱
硬化性樹脂を主成分とする塗料が金属缶に塗布使用され
てきた。しかし、このような金属缶は、製造時に多量の
溶剤を使用するため、製造時の脱溶剤による環境への影
響、塗膜中の残留溶剤による衛生面での問題、熱硬化時
の反応不良で残留するオリゴマーによるフレーバー性の
低下等の問題を有する。

【０００４】これらの問題点を克服するために、プラス
チックフィルムを金属にラミネートする方法が提案され
ている。ポリエステル樹脂フィルムを金属板にラミネー
トした金属板としては、いわゆる３ピース缶（以下３Ｐ
缶と略す）や２ピース缶（以下２Ｐ缶と略す）が提案さ
れている。缶のシームレス化という観点では、２Ｐ缶の
普及が望まれている。

【０００５】２Ｐ缶の一般的な製造方法として、プラス
チックフィルムがラミネートされた金属板を製缶機で打
ち抜き、絞りしごき工程によりシームレス缶とする方法
が一般的である。この製缶工程において、フィルムは絞
りしごきのせん断を受けながら金属板の延展に追従する
ことが要求される。

【０００６】これらの要求特性に対して、特定の極限粘
度を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系ポ
リエステル樹脂と特定の極限粘度を有するポリブチレン
テレフタレート（ＰＢＴ）系ポリエステル樹脂とを配合
したにおいて製缶性に優れたフィルムが提案されている
（特許第２８８２９８５号公報、特許第３０２０７３１
号公報、特開平１０−１９５２１０号公報、特開平１０
−１１００５６号公報）。

【０００７】２種類のポリエステルからなるフィルムに
することにおいて、缶成形時の金属の変形においてフィ
ルムが追従することと、缶内容物のフレーバー性を両立
させている。そのためには適度な結晶性を有することが
必要となる。そのためには、エステル交換反応による異
なるポリエステルの共重合化を防ぐ必要がある。そのた
め、たとえば樹脂の溶融時間やそれ以後の延伸、熱処理
工程においてフィルムにかかる熱量を下げるような工夫
がされている。しかしながら、工業的生産を考量すると
これらの方法では限界がある。それは、生産性を上げる
ために樹脂の吐出量を上げ、かつ厚みムラなど品質変動
の少ないフィルムを製造するには押出機の容量を上げ、
かつ吐出を安定にするため樹脂の滞留時間を長くする必
要がある。そのため、これまでのものは必要特性および
生産性を満足するものを得るのは困難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明においては、機
械的特性に優れ、高結晶化度であっても金属板との熱圧
着が可能であり、しかも、金属板に熱圧着する際の条件
変動に対してラミネート金属板の品質が変化しにくく成
型加工性に優れ、しかも熱圧着や各種成型加工後のラミ
ネート金属板や金属缶体フィルムを結晶化処理してもフ
ィルムが白化したり剥離したり、ミクロクラックが発生
したりする問題が発生せず、フレーバー性や耐衝撃性に
優れた金属缶体を容易に製造することができ、かつ生産
性も十分考慮させたフィルム、好ましくは金属ラミネー
ト用ポリエステルフィルムを得ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の課題を達成するた
め、本発明のポリエステルフィルムは、ポリエチレンテ
レフタレート系樹脂（Ａ）１０〜７０重量％とポリブチ
レンテレフタレートまたはポリエチレン２，６ナフタレ
ートのいずれかから選ばれる樹脂（Ｂ）９０〜３０重量
％とを配合したポリエステル系樹脂組成物からなるフィ
ルムであって、２７０℃雰囲気中に１０分おいた後で、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）における融点ピークが１８０
℃以上２８０℃未満の領域において２つ以上存在するこ
とを特徴とするポリエステルフィルムであることが好適
である。

【００１０】この場合において、溶融または軟化させて
アルミ板に接着させた後に、２７０℃雰囲気中に１０分
おいた後で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）における融点ピ
ークが１８０℃以上２８０℃未満の領域において２つ以
上存在することを特徴とするポリエステルフィルムであ
ることが好適である。

【００１１】また、この場合において、前記記載のポリ
エステルフィルムが金属ラミネート用ポリエステルフィ
ルムであることが好適である。

【００１２】

【発明の実施形態】本発明において用いられるポリエス
テル（Ａ）は、テレフタル酸成分とエチレングリコール
成分と主成分として溶融重縮合反応、あるいは引き続い
て固相重合されたものであり、極限粘度は０．５５〜
０．９０であることが必要であり、好ましくは、０．５
８〜０．８０であり、分子量は、重量平均分子量で２０
０００〜２０００００の範囲であること、重量平均分子
量と数平均分子量の比よりあらわされる分子量分布は、
２．０〜１０．０の範囲であることが好ましい。

【００１３】極限粘度と重量平均分子量がこの範囲より
小さくなると、実用に供することのできる機械的強度を
有するフィルムが得られず、この範囲を超えるとフィル
ムの金属板への熱圧着性が損なわれるので好ましくな
い。一方、分子量分布がこの範囲より小さくなると、製
缶時のフィルムの金属板変形への追従性が損なわれ、ま
た分子量分布がこの範囲より大きくなるとオリゴマー量
が多くなりフレーバー性が損なわれ好ましくない。

【００１４】本発明におけるポリエステル（Ｂ）は、テ
レフタル酸成分と１，４−ブタンジオール成分とを主成
分として溶融重縮合反応、あるいは引き続いて固相重合
反応して得られたものであり、極限粘度が０．６０〜
２．２、重量平均分子量が５００００〜２０００００、
重量平均分子量と数平均分子量の比である分子量分布
が、１．５〜５．０であること、または２，６ナフタレ
ンジカルボン酸とエチレングリコールを主成分として、
常法により重合したポリエチレン２，６ジナフタレート
である。

【００１５】極限粘度と重量平均分子量がこの範囲より
小さくなると、実用に供することのできる機械的強度を
有するフィルムが得られず、この範囲を超えるとフィル
ムの金属板への熱圧着性が損なわれるので好ましくな
い。一方、分子量分布がこの範囲より小さくなると、製
缶時のフィルムの金属板変形への追従性が損なわれ、ま
た分子量分布がこの範囲より大きくなるとオリゴマー量
が多くなりフレーバー性が損なわれ好ましくない。

【００１６】ポリブチレンテレフタレートの製造方法と
しては、公知の方法を採用することができる。たとえ
ば、ジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオール
及び必要に応じて他の共重合成分をエステル交換反応器
に仕込み２３０℃付近の温度で５時間反応させて、エス
テル交換反応率が９５％付近のものを得る。次いでこれ
を重合器に移送し、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テ
トライソプロピルチタネート等の触媒存在下にポリエス
テル（Ａ）の製造方法としては、公知の方法をあげるこ
とができる。たとえば、１．３ｈＰａ以下の減圧下、温
度２２０〜２６０℃の所望の極限粘度、分子量、分子量
分布が得られるまで溶融重縮合反応を行えばよい。ま
た、上記方法により得られたポリエステルを更に固相重
合してもよい。

【００１７】本発明においては、缶成形性とフレーバー
性を持ち、かつ成形後のフィルムの白化が起きないよう
にする必要がある。

【００１８】そのためには、結晶化速度および結晶化度
を制御するため、ポリエステル（Ａ）とポリエステル
（Ｂ）が共重合しないように両者のエステル交換反応を
抑制する必要がある。

【００１９】ポリエステル樹脂（Ａ）と（Ｂ）の間でエ
ステル交換反応が生成すると、ポリエステル樹脂（Ａ）
とポリエステル樹脂（Ｂ）の共重合体が生成することに
なり、ポリエステル樹脂（Ａ）の主成分構造であるエチ
レンテレフタレート構造がランダム化し、その特徴であ
る剛直性がそこなわれ、一方ポリエステル樹脂（Ｂ）の
主成分構造であるブチレンテレフタレート構造または
２、６ナフタレート構造がランダム化し、その特徴であ
る高結晶性が損なわれる。

【００２０】本発明では、ポリエステル樹脂（Ａ）及び
（Ｂ）をフィルム組成物中でエステル交換等の副反応を
抑制する手段としてはさまざまな手段が公知となってい
る。しかし、工業的フィルム生産の場で応用するには、
特定のリン化合物を添加することにより、触媒による
エステル交換反応を抑制すること、リン化合物はあら
かじめポリエチレンテレフタレートに予備混練するこ
と、混合する際の樹脂ペレットのサイズを制御するこ
とが必要となる。

【００２１】リン化合物としては、ペンタエリストール
型のりん化合物とホスホン酸類のリン化合物の併用がも
っとも効果的である。また押出し機内での安定性を考え
ると融点は２００℃以上、分子量は２００以上のものが
よい。これらのリン化合物は、種類により最適添加量が
異なるが、そのエステル交換反応抑制から見ると、０．
０１重量％以上０．３重量％以下の量を混合するのが好
ましい。なお、飲料缶など食品用途に使用する場合はＦ
ＤＡ（米国食品医薬品局）、ポリオレフィン等衛生協議
会などの基準を満たす化合物および量で使用する必要が
ある。

【００２２】これらのリン化合物は、あらかじめポリエ
チレンテレフタレートに予備混練し、マスターバッチ化
することがより好ましい。マスターバッチ化することに
より、エステル交換反応抑制効果が大きくなる。また、
一方のポリエステル樹脂ペレットの体積を他方のペレッ
トの大きさの１．２倍以上、好ましくは１．５倍以上２
倍以下とすることある。その結果、両ポリエステル樹脂
の溶融タイミングを変えることができ、よりエステル交
換反応抑制効果が発揮される。なお、本発明において
は、上述した方法を採用するのがより好ましいが、他の
方法により後述する特性を満たすならば、必ずしも限定
されるものではない。

【００２３】本発明の金属ラミネート用フィルムの製造
時において、ポリエステル樹脂（Ａ）と（Ｂ）と特定の
有機リン化合物は、りん化合物をいずれかの樹脂とマス
ターバッチ化しておき、それと他方の樹脂はドライブレ
ンドするのがもっとも好ましい。押出し機としては、単
軸スクリュー方向、同方向または異方向の二軸スクリュ
ー式のものが好ましく、スクリューの形状や寸法は任意
でよい。押出し機は、生産性と品質の安定性から好まし
くは溶融時間（Ａ、Ｂのいずれかの樹脂が溶融を開始
し、Ｔ−ダイから押出された後に冷却ロールに密着する
までの時間）が２１分以上、より好ましくは２９分以上
である。２１分未満では、大量生産での安定性にかけ、
品質不良となることがある。

【００２４】フィルムの製造はまず、ポリマーを十分に
乾燥させた後、押出し機にてポリマーの融点より１０〜
８０℃高い温度で溶融押出し、Ｔ字型あるいは円形口金
等を用いて、シート状または円筒状に口金より吐出さ
せ、未延伸フィルムを得る。続いて、この未延伸フィル
ムを少なくとも１軸方向に延伸する。１軸に延伸する場
合はオーブンを続いて幅方向に延伸することが望まし
く、２軸に延伸する場合には、延伸ロール等を用いで長
手方向に延伸し、続いて幅方向に延伸する逐次２軸延
伸、両方向に実質的に同時延伸する同時２軸延伸のいず
れでもよい。

【００２５】また、延伸されたフィルムは、本発明の目
的を損なわない程度で、熱処理や表面処理等を施しても
よい。また。ポリエステルフィルムは、単層であっても
多層であってもよい。

【００２６】本発明のポリエステルフィルムは、厚みが
５〜６０μｍであることが好ましい。ポリエステルフィ
ルムは、通常、滑剤を添加して成形してフィルムとされ
る。滑剤としては、二酸化珪素、カオリン、クレー、炭
酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニ
ウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、シリコーン粒
子、等が挙げられるが、無機系滑剤が好ましい。尚、溶
融混合に際し、滑剤の他に、必要に応じて、安定剤、着
色剤、酸化防止剤、消泡剤、帯電防止剤、等の添加剤を
含有させることができる。

【００２７】得られたポリエステルフィルムを金属板に
ラミネートすることにより、ラミネート板とする。この
場合、ローラーまたは金属板を１５０〜２７０℃に加熱
しておき、金属板とフィルムとをローラーを介して貼り
合わせた後、急冷し、金属板に接するフィルムの少なく
とも表層部を溶融融着させればよい。ラミネート速度
は、１〜２００ｍ／分である。また、ポリエステルフィ
ルムを積層した後、金属板をラミネートしてもよい。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。尚、
実施例におけるポリエステルの各特性値は、次のように
して測定した。 １．極限粘度 フエノールと四塩化エタンの等重量混合物を溶媒とし
て、温度２０℃で測定した。 ２．フィルムの融点ピーク リガク電機社製ＤＳＣ３１００Ｓを使用し、フィルムを
サンプルパンに入れ、パンのふたをし、窒素ガス雰囲気
下で２８０℃で１０分溶融後、急冷し、−２０℃より２
０℃／分の昇温速度で測定し、ポリエステル樹脂（Ａ）
とポリエステル樹脂（Ｂ）由来の融点（Ｂ）の融解ピー
クのピークトップの温度とした。測定するフィルムは製
造したフィルムおよび以下の条件でラミネートしたもの
を使用した。 （ラミネート条件） ラミネート温度：２２０℃ 線圧５ｋｇｆ／ｃｍ、３０ｋｇｆ／ｃｍ（２種類） ３．分子量、分子量分布 （試料調製）各試料１５ｍｇをヘキサフルオロイソプロ
パノール／クロロホルム＝２／３（ｖ／ｖ）溶液１ｍｌ
に溶解後、クロロホルム２０ｍｌに定溶する。準物質と
してポリスチレン（ＴＯＳＨＯ製）溶液を調製し、ＧＰ
Ｃ校正曲線用試料とする。 （分析条件） Ｃｏｌｕｍｎ：ｇｍｈｘｌ−ｇｍｈｘｌ−ｇ２０００ｈ
ｘｌ（ＴＯＳＯＨ） Ｍｏｂｉｌｅ ｐｈａｓｅ：ＨＦＩＰ／Ｃｈｌｏｒｏｆ
ｏｒｍ＝２／９８（ｖ／ｖ） Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ：０．７ｍｌ／ｍｉｎ Ｃｏｌｕｍｎ Ｔｅｍｐ：４０℃ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ｖｏｌ：２００ｍｌ （測定に用いた装置） ＧＰＣ：ＳＹＤＴＥＭ−２１（Ｓｈｏｄｅｘ） データ処理：ＳＩＣ−４８０（ＳＩＣ，システムインス
ルメンツ） ４．製缶性 フィルムを２．の条件でアルミ板にラミネートし、２４
０℃で処理後、缶体を成形した後のフィルムの剥離、切
れ、クラック等の損傷の有無を目視及び蛍光顕微鏡で
（倍率８０倍）で観察し、以下の基準にもとづき評価し
た。 ○ ： 缶体１００個のうち、９５個以上に損傷なし。 △ ： 缶体１００個のうち、８０〜９４個に損傷な
し。 × ： 缶体１００個のうち２１個以上になんらかの損
傷あり ５．白化 ４の条件で製缶した後にフィルムが装着した面を８０℃
の湯中に１０分間浸漬させ，引き上げた後の白化を観察
した ◎・・・・浸漬前後で全く白化がない ○・・・・実質的にない △・・・・白化が見られる ×・・・・白化が著しい

【００２９】（実施例１） ［原料樹脂］ エチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル
樹脂（Ａ） 重合方法：溶融固相 極限粘度：０．７５ 重量平均分子量（Ｍｗ）：６００００ 数平均分子量（Ｍｎ）：２００００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：３．０ ブチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル
樹脂（Ｂ） 重合方法：溶融固相 極限粘度：１．２０ 重量平均分子量（Ｍｗ）：１０３０００ 数平均分子量（Ｍｎ）：３６０００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．９ Ｔｉ量：（Ｗｔ％）：０．００００４ ［製造法］ポリエステル樹脂（Ｂ）及び有機リン化合物
（Ｃ１）（アデカスタブ ＰＥＰ−４５：旭電化工業
（株）製）と同（Ｃ２）（エチルジホスホノアセテー
ト：城北化学工業（株））をＢ／Ｃ１／Ｃ２＝６０／
０．０７／０．０３（重量比）で４５ｍｍφの二軸押出
し機にて溶融押出し、直径３ｍｍφ、長さ５ｍｍのペレ
ットチップを作成した。これに直径４ｍｍφ、長さ５ｍ
ｍのポリエステル樹脂（Ａ）からペレットと前述のマス
ターバッチを、Ａ／Ｂ／Ｃ１／Ｃ２＝４０／６０／０．
１／０．０３（重量比）となるようにドライブレンドし
１８５ｍｍφの押出機を２台直列につないだ押出し機に
投入した。その後２８５℃で溶融、押出した。なおこの
ときの溶融開始からＴ−ダイより流出するまでの時間は
約３１分であった。押出後急冷して厚さ１９０μｍの未
延伸フィルムを得、さらに縦方向に９０℃で４倍に延伸
したあと幅方向に２３５℃で４倍に延伸した。延伸後、
１６５℃で熱処理をおこない、冷却して厚さ２５μｍの
フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１及
び表２に示した。

【００３０】（比較例１）実施例１において、有機リン
化合物（Ｃ１、Ｃ２）を除いた以外すべて実施例１と同
じようにしてフィルムを得て評価した結果を表１及び表
２に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、機械的特性に優れ、
高結晶化度であっても金属板と熱圧着が可能であり、し
かも、金属板に熱圧着する際の条件変動に対してラミネ
ート金属板の品質が変化しにくく、比較的低温で熱圧着
が可能なポリエステルフィルムを提供することができ、
成型加工性に優れ、しかも熱圧着や各種成型加工後の
ラミネート金属板や金属缶体フィルムを結晶化処理して
もフィルムが白化したり剥離したり、ミクロクラックが
発生したりする問題が、発生せずフレーバー性や耐衝撃
性に優れた金属缶体を容易にせいぞうすることができる
ポリエステルフィルムを提供することができ、工業的価
値が極めて高く、産業界に寄与すること大である。

フロントページの続き (72)発明者 清水 秀紀 愛知県犬山市大字木津前畑344番地 東洋 紡績株式 会社 犬山工場内 (72)発明者 永野 煕 愛知県犬山市大字木津前畑344番地 東洋 紡績株式 会社 犬山工場内 (72)発明者 井上 光生 大阪府大阪市堂島浜二丁目２番８号 東洋 紡績株式 会社 本社内 (72)発明者 形舞 祥一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA45 AA46 AA84 AA87 AC15 AH05 BA01 BB06 BB07 BC01 4J002 CF06W CF07X CF08X EW086 EW126 FD170 FD206

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエチレンテレフタレート系樹脂
   （Ａ）１０〜７０重量％とポリブチレンテレフタレート
   またはポリエチレン２，６ナフタレートのいずれかから
   選ばれる樹脂（Ｂ）９０〜３０重量％とを配合したポリ
   エステル系樹脂組成物からなるフィルムであって、２８
   ０℃雰囲気中に１０分おいた後で、示差走査熱量計（Ｄ
   ＳＣ）における融点ピークが１８０℃以上２８０℃未満
   の領域において２つ以上存在することを特徴とするポリ
   エステルフィルム。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリエステルフィルムで
   あって、溶融または軟化させてアルミ板に接着させた後
   に、２７０℃雰囲気中に１０分おいた後で、示差走査熱
   量計（ＤＳＣ）における融点ピークが１８０℃以上２８
   ０℃未満の領域において２つ以上存在することを特徴と
   するポリエステルフィルム。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の金属ラミネー
   ト用ポリエステルフィルム。