KR100748219B1 - 광경화성·열경화성 수지조성물, 그의 감광성 드라이필름및 이를 이용한 패턴 형성방법 - Google Patents

광경화성·열경화성 수지조성물, 그의 감광성 드라이필름및 이를 이용한 패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

광경화성·열경화성 수지조성물은,(A)1분자 속에 카르복실기와 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 2중결합을 함께 가지는 감광성 전폴리머, (B)중합개시제, (C)희석제, (D)1분자 속에 적어도 2개의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물, 및 (E)경화촉진제를 함유하고, 알칼리 현상가능하고, 1액형으로 조성할 수 있다. 이러한 광경화성·열경화성 수지조성물 및 그것으로 형성되는 감광성 드라이필름은, 각종 레지스트 재료나 절연재료, 특히 프린트 배선기판의 솔더 레지스트나, 빌드업 다층 프린트 배선판의 층간 절연재료 등으로 유용하다.
광경화성·열경화성 수지조성물, 감광성 드라이필름

Description

광경화성·열경화성 수지조성물, 그의 감광성 드라이필름 및 이를 이용한 패턴 형성방법{Photocurable/thermosetting resin composition, photosensitive dry film formed therefrom, and method of forming pattern with the same}
본 발명은 광경화성·열경화성 수지조성물 및 이로부터 형성된 감광성 드라이필름에 관한 것으로, 특히 민생용 내지 산업용 프린트 배선기판의 솔더 레지스트 등의 형성에 적합한 광경화성·열경화성 수지조성물 및 회로기판의 제조 및 전자부품으로의 실제 장착 등 어플리케이션에 적절한 감광성 드라이필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 광경화성·열경화성 수지조성물이나 감광성 드라이필름을 이용한 패턴형성 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 민생용 내지 산업용 프린트 배선기판에 있어서는, 전자부품 실장시의 땜납 공급에 있어서, 불필요한 부품에 대한 땜납 부착방지나 회로보호를 목적으로, 솔더 레지스트가 형성된다. 이 솔더 레지스트용의 수지조성물로는, 고정밀도, 고밀도의 관점에서 포토리소법으로 패턴을 형성하는 현상형 솔더 레지스트 조성물이 보급되어 있으며, 그 중에서도 환경에 대한 배려, 가격 면에서 묽은 알칼리 수용액을 사용한 알칼리 현상 타입의 솔더 레지스트 조성물이 주류를 이루고 있다.
이와 같은 솔더 레지스트 조성물에는 땜납 내열성 등을 향상시키기 위해, 통 상 2개 이상의 에폭시기를 가지는 다관능 에폭시 화합물이 열경화성 성분으로서 포함되어 있다. 하지만, 이 다관능 에폭시 화합물은 반응성이 높기 때문에, 이것을 함유하는 광경화성·열경화성 수지조성물은 셀프라이프(보존수명)가 짧고, 회로판 브랭크로의 도포 전에 점성이 증가하기 쉽기 때문에, 1액형(一液型)으로 조성하는 것이 곤란하다. 그 때문에 다관능 에폭시 화합물을 주체로 한 경화제 용액과, 감광성 전(前)폴리머를 주체로 해서, 이것을 경화 촉진제 등을 배합한 주체용액의 2액형(二液型)으로 조성하고, 사용할 때 이것을 혼합하여 사용할 필요가 있어, 작업성 면에서 문제가 있었다.
또한, 다관능 에폭시 화합물을 포함한 광경화성·열경화성 수지조성물은 드라이필름의 형태로 하면, 셀프라이프(보존수명)가 짧아지고, 0℃이하의 냉동보전을 할 필요성이 있었다. 결국, 실온 보존성에 문제가 있었다. 게다가, 이러한 드라이필름의 사용시에는, 온도를 실온까지 돌려놓아야 할 필요가 있어, 작업성 면에서도 문제가 있었다.
더욱이, 다관능 에폭시 화합물을 함유하는 광경화성·열경화성 수지조성물은 기재상에 도포하고, 노광, 현상한 후에 가열경화시킴으로써, 다관능 에폭시 화합물의 가교반응에 의해 경도 등의 특성이 뛰어난 경화피막을 얻을 수 있지만 반면, 가교가 지나치게 진행되면 도포막의 경화 수축을 일으켜, 균열이 생기는 경우가 있다.
그래서 본 발명의 목적은 상기와 같은 결점이 없고, 열경화시에 경화수축을 일으킬 우려도 없고, 내열성·밀착성·전기절연성 등의 제반 특성이 뛰어난 경화 피막을 형성할 수 있으며, 이에 의해 절연 신뢰성의 향상을 도모할 수 있고, 또한 보존 안전성이 뛰어난 1액형으로 조성할 수 있는 알칼리 현상형의 광경화성·열경화성 수지조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 내열성·밀착성·전기절연성 등 제반 특성이 뛰어난 경화피막을 형성할 수 있고, 실온보존이 가능한 알칼리 현상형의 광경화성·열경화성 수지조성물로 이루어진 감광성 드라이필름을 제공하는데 있다.
더욱이 본 발명의 목적은, 상기와 같은 광경화성·열경화성 수지조성물이나 감광성 드라이필름을 이용한 패턴 형성 방법 및 그것에 의해 솔더 레지스트 패턴이 형성된 프린트 배선판을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 첫 번째 측면에 의하면, (A)1분자 속에 카르복실기와 적어도 두 개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 병행하는 감광성 전폴리머, (B)중합개시제, (C)희석제, (D)1분자 속에 적어도 두 개의 옥세타닐기를 가진 옥세탄 화합물 및 (E)경화촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성·열경화성 수지조성물이 제공된다.
상기 광경화성·열경화성 수지조성물은 열경화성 성분으로서, 사원환(四員環)의 옥세타닐기를 가지고, 이것이 열경화시에 감광성 전폴리머(A)의 카르복실기와 반응하여 주로 일급의 수산기가 발생하는 다관능 옥세탄 화합물(D)을 함유하기 때문에, 주로 이급의 수산기를 발생하는 에폭시 화합물을 사용한 경우에 비해, 기판과의 밀착성이 뛰어난 경화피막을 얻을 수 있음과 동시에, 사원환에 반응 후에 에틸렌 유니트가 많은 만큼, 부피 수축이 적고, 인성(靭性)이 뛰어나, 그 결과 내균열성도 뛰어난 경화피막이 얻어진다. 더욱이 다관능 옥세탄 화합물은 다관능 에폭시 화합물에 비해 반응성이 느리기 때문에, 이것을 함유하는 광경화성·열경화성 수지조성물은 셀프라이프(보존수명)가 길고, 1액형으로 조성할 수 있으며, 또한 실온보존성이 뛰어난 감광성 드라이필름을 작성할 수 있어 작업성 면에서 유리하다.
본 발명의 두 번째 측면에 의하면, 지지 필름상에 적어도 상기 광경화성·열경화성 수지조성물의 건조 피막층을 가지는 것을 특징으로 하는 감광성 드라이필름이 제공된다. 가장 바람직한 태양에 있어서는, 상기 건조 피막층상에 더욱이 보존 필름이 적층되어 있다.
상기 감광성 드라이필름은 파인패턴 형성성이 뛰어남과 동시에 보존안전성·현상성·균열내성(인성), 밀착성, 경도 등 제반 특성이 뛰어나다.
본 발명의 세 번째 측면에 의하면, 패턴 형성방법이 제공되고, 그 하나의 태양은, 상기 감광성 드라이필름을 패턴 형성하려고 하는 기재 상에 건조 피막층이 접촉하도록 밀착시키고, 지지 필름을 박리한 후, 패턴 마스크를 통해 노광하여, 이어서 현상을 하고, 노광하지 않은 부분을 제거하는 것을 특징으로 하고 있다. 상기 건조 피막층상에 더욱 보존 필름이 적층되어 있는 감광성 드라이필름의 경우, 보존 필름을 박리한 후, 상기와 같이 패턴 형성하려고 하는 기재상에 건조피막층이 접촉되도록 밀착시키고, 지지 필름을 박리한 후, 상기와 마찬가지로 노광, 현상을 한다. 광경화성·열경화성 수지조성물을 이용하는 경우, 이것을 패턴 형성하려고 하 는 기재상에 도포하고 건조한 후, 패턴 마스크를 통해 노광하고, 이어서 현상하고, 노광하지 않은 부분을 제거한다. 이와 같은 방법에 의해, 솔더 레지스트 패턴 등 소정의 수지절연 패턴을 작업성 좋게 형성할 수 있다.
본 발명의 네 번째 측면에 의하면, 상기와 같이 해서 솔더 레지스트 패턴이 형성된 프린트 배선판이 제공된다.
본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 1분자 속에 카르복실기와 적어도 두 개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 함께 갖는 감광성 전폴리머와 함께, 열경화성 성분으로서 옥세탄 화합물을 사용함으로써, 얻어지는 광경화성·열경화성수지조성물은 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능한 동시에, 1액형으로 조성하는 것이 가능해지는 것, 및 그 도포막을 노광, 현상 후에 가열처리함으로써, 경화수축을 일으킬 우려도 없고, 내열성, 밀착성, 전기 절연성 등의 특성이 뛰어난 경화피막을 형성할 수 있다는 것을 발견했다. 더욱이 본 발명자들은 상기 광경화성·열경화성 수지조성물로부터 실온보존이 가능하고 셀프 라이프(보존수명)가 뛰어난 감광성 드라이필름을 작성할 수 있는 것, 및 이 감광성 드라이필름을 구성하는 건조피막층(감광성층)을 기판상에 전사하여, 노광, 현상 후에 가열처리함으로써, 상기와 같이 경화수축을 일으킬 우려도 없고, 내열성, 밀착성, 전기 절연성 등의 특성이 뛰어난 경화피막을 형성할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 광경화성·열경화성수지조성물은 열경화성 성분으로서, 사원환의 옥세타닐기를 가지고, 이것이 열경화시에 감광성 전폴리머(A)의 카르복실기와 반응하여 주로 1급의 수산기가 발생되는 옥세탄 화합물(D)을 사용하고 있기 때문에, 주로 2급의 수산기를 발생하는 다관능 에폭시 화합물을 이용한 경우에 비해 기판과의 밀착성이 뛰어난 경화피막이 얻어지는 동시에, 사원환 반응 후에 에틸렌 유니트가 많은 만큼, 부피수축이 적고, 인성이 뛰어나고, 그 결과, 내균열성에도 뛰어난 경화피막이 얻어진다. 또한, 다관능 옥세탄 화합물은 다관능 에폭시화합물에 비해 반응성이 느리기 때문에, 이것을 함유하는 광경화성·열경화성 수지조성물은 셀프라이프(보존수명)가 길고, 1액형으로 조성하는 것이 가능해지고, 또한 실온보존이 가능한 감광성 드라이필름을 작성할 수 있고, 이러한 1액형의 광경화성·열경화성수지조성물이나 감광성 드라이필름을 사용함으로써 작업성 면에서도 유리하다. 더욱이 옥세탄 화합물의 제법에 따라서는 절연신뢰성을 한층 더 향상시킬 수 있다고 하는 효과도 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 우선, 상기 (A)성분으로는 1분자 속에 카르복실기와 적어도 2개의 에틸렌성 불포화결합을 함께 가지는 감광성 전폴리머(올리고머 또는 폴리머)라면 모두 사용할 수 있고, 특정한 것에 한정되는 것이 아니지만, 특히 이하에 열거하는 감광성 전폴리머가 바람직하다.
(1) 1분자 속에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 다관능 에폭시 화합물(a)의 에폭시기와 불포화 모노 카르복시산(b)의 카르복실기를 에스테르화 반응(전(全) 에스테르화 또는 부분 에스테르화, 바람직하게는 전 에스테르화)시키고, 생성한 수산기에 더욱이 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(c)을 반응시킨 것,
(2) 알킬(메타)아크릴레이트와 글리시딜(메타)아크릴레이트로 이루어진 공중 합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 후, 더욱이 포화 또는 불포화의 다염기산 무수물(c)을 반응시킨 것,
(3) 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와 알킬(메타)아크릴레이트와 글리시딜(메타)아크릴레이트와의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 후, 더욱이 포화 또는 불포화의 다염기산 무수물(c)을 반응시킨 것,
(4) 알킬(메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴산과의 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부분적으로 반응시킨 것,
(5) 1분자 속에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 다관능 에폭시화합물(a)과, 불포화 모노 카르복시산(b)과, 1분자 속에 적어도 2개의 수산기와, 에폭시기와 반응하는 수산기 이외의 1개의 다른 반응성기를 갖는 화합물(d)과의 반응생성물(I)에, 포화 또는 불포화의 다염기산 무수물(c)을 반응시킨 것,
(6) 무수말레산 등의 불포화다염기산 무수물과 스틸렌 등의 비닐기를 갖는 방향족 탄화수소와의 공중합체에, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 반응시킨 것 등의 불포화기 함유 폴리카르복시산수지, 및
(7) 상기 반응물(I)과 포화 또는 불포화의 다염기산 무수물(c)과 불포화기 함유 모노이소시아네이트(e)와의 반응물 등의 불포화기 함유 폴리카르복시산우레탄수지 등.
상기와 같은 감광성 전폴리머(A)는 백본 폴리머의 측쇄에 다수의 유리된 카르복실기를 부여한 것이기 때문에, 이 감광성 전폴리머를 함유하는 조성물은, 묽은 알칼리수용액에 의한 현상이 가능해지는 동시에, 노광, 현상 후, 도포막을 나중에 가열함으로써, 따로 열경화성의 배합성분으로서 첨가한 옥세탄 화합물(D)의 옥세타닐기와 상기 측쇄 유리된 카르복실기와의 사이에서 부가반응이 일어나고, 도포막의 내열성, 내용제성, 내산성, 밀착성, 무전해금도금 내성, 전기특성, 경도 등의 제반 특성이 뛰어난 도포막이 얻어지다. 또한, 상기 감광성전폴리머(A)의 산가(酸價)는 그 종류에 따라 적절한 범위는 다르지만, 30~160mgKOH/g의 범위에 있을 필요가 있고, 바람직한 범위는 40∼120mgKOH/g 이다. 산가가 30mgKOH/g보다 작은 경우에는 알칼리수용액으로의 용해성이 나빠지고, 반대로 160 mgKOH/g보다 너무 커지면, 경화막의 내알칼리성, 전기특성 등 레지스트로서의 특성을 떨어뜨리는 요인이 되기 때문에, 모두 바람직하지 못하다.
상기 (1)의 수지는 후술하는 바와 같이, 다관능 에폭시화합물과 불포화 모노카르복시산의 반응생성물과, 무수프탈산 등의 이염기 성산무수물 또는 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등의 방향족 다가카르복시산 무수물류를 반응시킴으로써 얻어진다. 이 경우 다관능 에폭시화합물과 불포화 모노 카르복시산과의 반응생성물을 갖는 수산기 1 개당 약 0.15 몰 이상의 다염기산무수물을 반응시킨 수지가 적합하다. 또, 수지 1분자 중 에틸렌성 불포화결합의 존재 갯수가 적은 경우에는, 광경화가 늦어지기 때문에, 노볼락형 에폭시화합물을 원료로 하는 것이 바람직하지만, 잉크의 점도를 떨어뜨릴 목적으로 비스페놀A형 에폭시 화합물 등을 조합시켜 사용할 수도 있다.
한편, 상기 (2) 및 (3) 수지의 베이스 폴리머인 공중합체는, 모노머로서 상술한 바와 같이 알킬(메타)아크릴레이트 및 글리시딜(메타)아크릴레이트 또는 더욱 히드록시알킬(메타) 아크릴레이트를 이용하고, 이들을 공지의 방법, 예를 들어, 용액중합법 등에 의해 공중합함으로써 얻어진다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르이며, 여기서 알킬기는 탄소수 l∼6의 지방족 탄화수소기이다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트로서는 아크릴산 또는 메타크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실 등의 에스테르를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트는 아크릴산 또는 메크크릴산의 히드록시알킬에스테르이며, 여기에 히드록시알킬기는 1급 수산기를 갖는 탄소수 1∼6의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이것은 상기 공중합체에(메타)아크릴산을 반응시킨 후, 더욱이 다염기산무수물을 반응시킬 때 반응이 용이하다는 면에서, 1급 수산기를 갖는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 상기 공중합체의 모노머의 하나로서 선정 사용하는 것이 바람직하기 때문이다. 이와 같은 1급 수산기를 갖는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 대표예로서는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
상기 (2) 수지의 베이스가 되는 공중합체에 있어서, 알킬(메타)아크릴레이트와 글리시딜(메타)아크릴레이트의 비율은, 몰비로 약 40:60∼80:20가 바람직하다. 한편, 상기 (3) 수지의 베이스가 되는 공중합체에 있어서는, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와 알킬(메타)아크릴레이트와 글리시딜(메타)아크릴레이트의 비율은 몰비로 약10∼50:10∼70:20∼60, 바람직하게는 15∼30:30∼50:30∼50이다. 공중합체가 차지하는 글리시딜(메타)아크릴레이트의 비율이 상기 범위보다 너무 낮으면, 광 경화성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하고, 한편, 상기 범위를 넘는 경우에는 감광성수지의 합성반응이 스무스하게 이루어지지 않기 때문에 바람직하지 못하다.
상기(2)∼(4)의 수지에 있어서, 각 모노머를 공중합함으로써 얻어지는 공중합체의 중합도는, 중량 평균 분자량으로서, 약 5,000∼70,000, 바람직하게는 10,000∼60,000의 범위가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5,000보다도 작으면 도포막의 지촉(指觸) 건조성이 저하하기 쉽게 되고, 한편, 70,000보다 커지면 현상성이 저하하기 쉽기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 상기 각 모노머 이외에도, 더욱이 스틸렌, 메틸스틸렌 등의 비닐화합물도 특성에 영향을 미치지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
상기 (5) 수지의 합성반응은, 다관능 에폭시화합물(a)에 불포화 모노카르복시산(b)(또는 화합물(d))을 반응시키고, 이어서 화합물(d)(또는 불포화 모노카르복시산(b))을 반응시키는 첫번째 방법과, 다관능 에폭시화합물(a)과 불포화 모노카르복시산(b)과 화합물(d)을 동시에 반응시키는 제 2의 방법이 있다. 어느 방법이든지 좋지만, 두번째 방법이 바람직하다. 상기 반응은 다관능 에폭시화합물(a)의 에폭시기 1당량에 대하여, 불포화 모노카르복시산(b)과 화합물(d)의 총량으로서 약 0.8∼1.3 몰이 되는 비율에서 반응시키는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 약 0.9∼1.1 몰이 되는 비율에서 반응시키는 것이다. 불포화 모노카르복시산(b)과 화합물과의 사용비율은 불포화 모노카르복시산(b)과 화합물(d)의 총량, 1몰에 대하여, 화합물(d)의 사용량은 약0. 05∼0. 5 몰이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.1∼0.3 몰이다.
상기 (5) 수지의 합성반응에 있어서, 반응시 희석제로서 후술하는 바와 같이 유기용제나 칼비톨(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로팬트리(메타)아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 반응성 단량체류를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱이, 반응을 촉진시키기 위해 촉매(예를 들어, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 메틸트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄아요다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 옥탄산크롬, 옥탄산지르코늄 등)을 사용하는 것이 바람직하고, 이 촉매의 사용량은 반응원료 혼합물에 대하여 바람직하게는 약 0.1∼10질량%이다. 반응중의 중합을 방지하기 위해서, 중합 금지제(예를 들어, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로가롤 등)을 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 반응원료 혼합물에 대하여 바람직하게는 약 0.01∼1질량% 이다. 반응온도는 바람직하게는 약 60∼150℃이고, 또한 반응 시간은 바람직하게는 약 5∼60시간이다. 이렇게하여 반응생성물(I)을 얻을 수 있다.
이어서, 상기 반응생성물(I)과 다염기산무수물(c)과의 반응은 상기 반응생성물(I) 중의 수산기로 대하여, 수산기 1당량당 다염기산무수물(c)을 약0.1∼0.9당량 반응시키는 것이 바람직하다. 반응온도는 약 60∼150℃가 바람직하고, 또한 반응 시간은 약 1∼10시간이 바람직하다.
한편, 상기(7)의 불포화기함유폴리카르복시산 우레탄수지의 합성반응은, 상기반응생성물(I)과 다염기산무수물(c)을 반응시키고, 이어서 불포화기함유모노이소 시아네트(e)를 반응시키는 것이 바람직하다. 반응생성물(I)과 다염기산무수물(c)의 반응은 상술한 바와 같이 행함으로써 반응시킬 수 있다. 이어서, 반응생성물(I)과 다염기산무수물(c)의 반응생성물인 불포화기함유폴리카르복시산수지 중의 수산기에 대하여, 수산기 1당량당 불포화기함유 모노이소시아네트(e)를 약0.05∼0.5당량 반응시키는 것이 바람직하다. 반응온도는 약60∼100℃가 바람직하다. 반응 시, 촉매(예를 들어, 디부틸스즈라우레이트 등)를 소량 첨가하는 것이 바람직하고, 반응시간은 약5∼15시간이 바람직하다.
상기(1), (5) 및 (7) 수지의 합성에 사용되는 1분자 속에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시화합물(a)의 구체예로서는, 예를 들어, 노볼락형 에폭시수지(예를 들어, 페놀, 크레졸, 할로겐화페놀, 알킬페놀 등의 페놀류와 포름알데히드를 산성촉매하에서 반응시켜 얻어진 노볼락류에, 에피클로로히드린 및 /또는 메틸에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 것이고, 시판 제품으로는 니혼카야쿠(日本化藥(주)제품 EOCN-103, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-l027, EPPN-201, BREN-S; 다우 케미컬사 제품 DEN-431, DEN-439; 다이니폰잉키화학공업(주) 제품 N-730, N-770, N-865, N-665, N-673, N-695, VH-4150등), 비스페놀형 에폭시수지(예를 들어, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 테트라브롬비스페놀A 등의 비스페놀류에 에피클로로히드린 및/또는 메틸에피클로로히드린을 반응시켜 얻어진 것이나, 비스페놀A의 디글리시딜에테르와 상기 비스페놀류의 축합물에 에피클로로히드린 및/또는 메틸에피클로로히드린을 반응시켜 얻어진 것 등이며, 시판 제품으로는 저팬에폭시레진(주) 제품 에피코트1004, 에피코트 1002; 다우 케미컬사 제품 DER-330, DER-337 등), 트리스페놀메탄형 에폭시수지(예를 들어, 트리스페놀메탄, 트리스크레졸메탄 등과 에피클로로히드린 및/또는 메틸에피클로로히드린을 반응시켜 얻어진 것 등이며, 시판 제품으로는 니혼카야쿠(주) 제품 EPPN-501, EPPN-502등), 트리스(2, 3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 비페닐디글리시딜에테르, 기타, 지환식, 아미노기함유 에폭시수지(예를 들어, 다이셀화학공업(주) 제품 셀록사이드2021; 미쯔비시세키유화학공업(주) 제품 에포믹 VG-3101; 저팬에폭시레진(주) 제품 E-1031 S; 미쓰비시가스화학(주)제의 TETRAD-X, TETRAD-C; 니혼소다(日本曹達)(주)제품 EPB-13, EPB-27 등),공중합형 에폭시수지(예를 들어, 글리시딜메타크릴레이트와 스틸렌의 공중합체, 글리시딜메타클리레이트 와 스틸렌과 메틸메타크릴레이트의 공중합체인 일본유지(주) 제품 CP-50M,CP-50S, 또는 글리시딜메타크릴레이트와 시클로헥실말레이미드 등과의 공중합체 등), 칼드형 에폭시수지(예를 들어, 시판품으로는 신일본제철화학(주) 제품 ESF-300 등), 칼릭스 알렌형 에폭시수지, 또는 그 밖의 특수한 구조를 갖는 에폭시수지 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 예를 들어, 크레졸노볼락형 에폭시수지, 페놀노볼락형 에폭시수지, 플루오렌 골격을 갖는 칼드형 에폭시수지 등을 들 수 있다.
이어서, 상기(1), (5) 및 (7) 수지의 합성에 사용된는 불포화 모노카르복시산(b)의 구체예로는 예를 들어, 아크릴산, 아크릴산의 2량체, 메타크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, 클로톤산, α-시아노계피산, 계피산 등; 및 포화 또는 불포화 이염기산무수물과 1분자 속에 1개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트류와의 반응물 또는 포화 또는 불포화 이염기산과 불포화 모노글리시딜화합물 과의 반응물인 반에스테르류, 예를 들어, 무수호박산, 무수말레산, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수이타콘산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로무수프탈산 등의 포화 또는 불포화 이염기산무수물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메티론프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 페닐글리시딜에테르의 (메타)아크릴레이트 등의 1분자 중 1개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트류를 등 몰비로 반응시켜 얻어진 반에스테르 또는, 포화 또는 불포화 이염기산(예를 들어, 호박산, 말레산, 아디핀산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 푸마르산 등과 불포화 모노글리시딜 화합물(예를 들어, 글리시딜(메타)아크릴레이트나 하기식(1)∼(4)에서 나타낸 화합물 등)을 등 몰비로 반응시켜 얻어진 반에스테르 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 광경화성의 관점에서 아크릴산이나 메타크릴산, 특히 아크릴산이다.
Figure 112002031897228-pct00001
(식 중, R1,R2 및 R5는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
Figure 112002031897228-pct00002
R3는 탄소수 1~12의 지방족 탄화수소를 나타내고, R4는 -CH2- 또는, 를 나타낸다.)
상기(1)∼(3) 및(5)∼(7)의 수지의 합성에 쓰이는 포화 또는 불포화의 다염기산무수물(c)로서, 대표적인 것으로, 무수말레산, 무수호박산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로무수프탈산, 무수클로렌드산, 메틸테트라히드로무수프탈산 등의 이염기성산무수물; 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페놀테트라카르복시산이무수물 등의 방향족 다가카 르복시산무수물; 그 외에 이에 부수되는 예를 들어 5-(2, 5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2- 디카르복시산무수물 같은 다가 카르복시산무수물 유도체 등을 사용할 수 있지만, 특히 테트라히드로 무수프탈산 또는 헥사히드로프탈산이 바람직하다.
이어서, 상기 (5)및(7) 수지의 합성에 쓰이는 1분자 속에 적어도 2개 이상의 수산기와, 에폭시기와 반응하는 수산기 이외의 1개의 다른 반응성기(예를 들어, 카르복실기, 2급 아미노기 등)을 갖는 화합물(d)의 구체예로는 예를 들어, 디메틸올프로피온산, 디메틸올초산, 디메틸올낙산, 디메틸올길초산, 디메틸올카프론산 등의 폴리히드록시 함유 모노카르복시산; 디에탄올아민, 디이소프로판올아민 등의 디알카놀아민류 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것으로는, 예를 들어 디메틸올프로피온산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불포화 모노이소시아네이트(e)의 구체예로는 예를 들어, 메타크릴로일이소시아네이트, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트나, 유기디이소시아네이트(예를 들어, 트릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트)와 상기의 1분자 속에 1개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트류를 약 등 몰비에서 반응시킴으로써 얻어진 반응생성물 등을 들 수 있다.
(B)성분의 중합 개시제로는, 활성 에너지선의 조사 또는 가열에 의해 라디칼을 발생하는 광라디칼 중합개시제 및/또는 열라디칼 중합개시제를 사용할 수 있다.
중합개시제(B)로 이용되는 광라디칼 중합개시제로는 활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 공지의 화합물이 사용가능하고, 예를 들어, 아세트페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세트페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세트페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세트페논, 트리클로로아세트페논, p-tert-부틸트리클로로아세트페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-푸타논-1, N,N-디메틸아미노아세트페논 등의 아세트페논류; 벤조페논, 메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4`-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러케톤, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등의 벤조페논류; 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류; 아세트페놀디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 벤조일파퍼옥사이드, 크멘파옥시드 등의 유기과산화물; 2,4,5-트리아릴이미다졸이량체, 리보프라빈테트라부틸레이트, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-멜캅토벤조옥사졸, 2-멜캅토벤조티아졸 등의 티올화합물; 2,4,6-트리스-s-트리아딘, 2,2,2-트리브로모에탄올, 트리브로모메틸페닐술폰 등의 유기할로겐화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다. 더욱이, 상기와 같은 광라디칼 중합개시제는, N,N-디메틸아미노 안식향산에틸 에스테르, N,N-디메틸아미노 안식향산 이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류 및, β-티오디글리콜 등의 티오에테르류; (케토)쿠마린, 티옥산텐 등의 증감색소류 : 및 시아닌, 로다민, 사프라닌, 마이카라이트그린, 메틸렌플 등의 색소의 알킬붕산염 같은 광증감제의 1종 또는 2종 이상과 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광라디칼 중합개시제의 바람직한 조합은, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온(예를 들어, 치바 스페셜티·케미컬즈사 제품, 일가큐어 907)과, 2-클로로티옥산톤(예를 들어 니혼카야쿠(주) 제품 카야큐어 CTX)이나 2,4-디에틸티옥산톤(예를 들어, 니혼카야쿠(주) 제품 카야큐어 DETX), 2-이소프로필티옥산톤, 4-벤조일4'-메틸디페닐설파이드 등과의 조합이다. 또한, 상기와 같은 광라디칼 중합개시제의 사용량의 적절한 범위는, 상기 감광성전폴리머(A) 100질량부에 대하여 0.2∼30질량부, 바람직하게는 2∼10질량부가 되는 비율이다. 광라디칼 중합개시제의 배합비율이 0.2질량부 미만의 경우에는 광경화성이 나빠지고, 한편, 30질량부보다 많은 경우에는 경화도포막의 특성이 나빠지고, 또한, 보존안정성이 나빠지기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 열라디칼 중합개시제로는, 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디크밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드 등의 유기과산화물, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2`-아조비스-2-메틸부틸로니트릴, 2-2`-아조비스-2,4-디발레로니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 1'-아조비스-1-시클로헥산카르보니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 4,4'-아소비스-4-시아노바릭애시드, 2-메틸-2, 2'-아조비스프로판니트릴 등의 아조계 개시제를 들 수 있고, 보다 바람직한 것으로는 시안이 아니고 할로겐 타입이 아닌 1, 1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄)를 들 수 있다. 열라디칼 중합개시제는 상기 감광성전폴리머(A) 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부, 바람직하게는 0.5∼5질량부의 비율로 이용된다.
또한, 열라디칼 중합개시제로서 유기과산화물중 경화속도가 작은 것을 사용하는 경우에는, 트리부틸아민, 트리에틸아민, 디메틸-p-톨루이딘, 디메틸아닐린, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 등의 3급 아민, 또는 나프텐산 코발트, 옥토에산 코발트, 나프텐산 망간 등의 금속비누를 촉진제로 사용할 수 있다.
더욱이 상기 (C)성분의 희석제로서는 유기용제 및/또는 광중합성 모노머를 사용할 수 있다. 유기용제로서는, 메틸에틸케튼, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 칼비톨, 메틸칼비톨, 부틸칼비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노틸에테르 등의 글리콜에테르류; 초산에틸, 초산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸세로솔브아세테이트, 칼비톨아세테이트, 부틸칼비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 초산 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알콜류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유에테르, 석유 나프타, 물 첨가 석유 나프타, 솔벤트나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
유기용제의 사용목적은, 상기 감광성 전폴리머(A)를 용해하고, 희석시켜, 그것에 의해 액체형상으로서 기판상에 도포하고, 이어서 가건조시킴으로써 막을 조성하고, 접촉노광을 가능하게 하기 위해서, 또는 지지 필름 위에 도포하고, 이어서 가건조시킴으로써, 막을 조성시켜 감광성 드라이필름을 작성가능하게 하기 위해서이다. 유기용제의 사용량은 특정 배합에 한정되는 것은 아니지만, 상기 감광성 전폴리머(A) 100질량부에 대하여 30∼300질량부 정도의 범위가 적당하고, 선택하는 도포방법 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
한편, 광중합성 모노머의 대표적인 것으로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, N-비닐필로리돈, 아크릴로일몰포린, 메톡시테트라에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸레글리콜디아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 멜라민아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 테트라히드로프로프릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 글리세린디글리시딜에테르디아크릴레이트, 글리세린트리글리시딜에테르트리아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 시클로펜타디엔 모노 또는 디아크릴레이트나 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가알콜 또는 이들의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물의 다가아크릴레이트류, 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류, 다염기산과히드록시알킬(메타)아크릴레이트와의 모노-, 디, 트리- 또는 그 이상의 폴리에스테르 등을 들 수 있고, 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 광중합성 모노머의 사용목적은, 상기 감광성 전폴리머를 희석시키고, 도포하기 쉬운 상태로 함과 동시에, 광중합성을 부여하는 것이고, 바람직한 사용량은 상기 감광성 전폴리머(A) 100질량부에 대해 3∼50질량부의 비율이다. 3질량부 미만의 경우는 광경화성 부여 효과가 충분하지 않고, 한편, 50질량부를 넘으면 지촉건조성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 광경화성·열경화성 수지조성물은 상술한 각 성분의 그 외에, 더욱이 열경화성 성분으로서(D) 1분자 속에 적어도 2개의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물을 함유하고, 이것에 의해, 각종 수지절연층의 형성, 에칭 레지스트나 마킹 잉크 등으로서의 용도 외에 프린트 배선판의 솔더 레지스트 형성에 적절히 사용할 수 있다.
분자중에 2개의 옥세탄환을 갖는 화합물의 대표예로는, 하기 일반식(5)에서 나타내는 비스옥세탄류를 들 수 있다.
Figure 112002031897228-pct00003
상기 일반식(5)에 있어서, R6는 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R7는 탄소수1∼12의 선상 또는 분지상 포화탄화수소류, 탄소수 1∼12의 선상 또는 분지상불포화 탄화수소류, 하기식(A),(B),(C),(D) 및 (E)에서 나타내는 방향족 탄화수소류, 식 (F) 및 (G)에서 나타내는 카르보닐기를 포함하는 직쇄형상 또는 고리형상의 알킬렌류, 식 (H) 및 (I)에서 나타내는 카르보닐기를 포함하는 방향족 탄화수소류로부터 선택된 2개의 원자가를 가진 기이다.
Figure 112002031897228-pct00004
식 중, R8은 수소원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, R9는,-O-,-S-,-CH2-,-NH-,-SO2-, -CH(CH3)-, -C(CH 3)2-, 또는 -C(CF3)2-를 나타내고, R10은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
Figure 112002031897228-pct00005
식중, n은 1∼12의 정수를 나타낸다.
Figure 112002031897228-pct00006
분자중에 3개 이상의 옥세탄 환을 갖는 화합물의 대표예로는, 하기 일반식(6)에서 나타내는 바와 같은 화합물 외에, 옥세탄과 노볼락수지, 폴리(p-히드록시스틸렌), 칼드형 옥세탄수지, 칼릭스알렌류, 칼릭스레조르신알렌, 또는 실세스키옥산 등의 실리콘 수지류 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 외에, 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메타)아크릴레이트와의 공 중합체등도 들 수 있다.
Figure 112002031897228-pct00007
상기 일반식(6)에 있어서, R6는 상기와 같은 의미이며, R11은 상기 에테르화물의 수산기 함유수지잔기, 하기식(J),(K) 및 (L)에서 나타내는 것 같은 탄소수 1∼12의 분지상 알킬렌기, 식(M), (N) 및 (P)에서 나타내는 방향족 탄화수소류이다. 또한, m은 잔기 R1에 결합하고 있는 관능기의 수를 나타내고, 3이상의 정수, 바람직하게는 3∼5000의 정수이다.
Figure 112002031897228-pct00008
식중, R12는 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
상술했던 바와 같은 다관능 옥세탄 화합물 (D)는 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있지만, 특히 상기 희석제(C)에 비가용성의 미립형상의 옥세탄 수지, 또는 비가용성의 옥세탄 수지와 가용성의 옥세탄 수지를 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다. 상기 열경화성 성분으로서의 다관능 옥세탄 화합물(D)의 배합량은 상기 감광성전폴리머(A) 100질량부에 대하여 5∼100질량부의 비율이 적당하며, 바람직하게는 15∼60질량부이다.
경화촉진제(E)로서는, 3급 아민, 3급 아민염, 4급 오늄염, 3급 포스핀, 이미다졸 유도체 또는 크라운 에테르착제(예를 들어, 18-크라운-6/칼륨페녹시드, 칼륨벤조에테르, KCl, KBr, 암모늄 아세테이트 등)중에서 임의로 선택할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다. 그 외에, 포스포늄이리드 등도 사용할 수 있다.
3급 아민으로는, 트리에틸아민, 트리부틸아민, DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔), DBN(1, 5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔), DABCO (1,4-디아자비시클로[2.2.2 옥탄], 피리딘, N, N'-디메틸4-아미노피리딘 등을 들 수 있다.
3급 아민염으로는, 예를 들어, 선어프로(주) 제품 U-CAT 시리즈 등을 들 수 있다.
더욱이 3급 아민 또는 3급 포스핀과 카르복시산 또는 산성이 강한 페놀류와 의 부가반응에 의해 형성된 4급 오늄염도 반응촉진제로서 사용가능하다. 이들은 반응계에 첨가하기 전에 4급염을 형성하거나, 또는 각각 따로 첨가하여 반응계속에서 4급염 형성을 행하게 하는 어느 방법이라도 좋다. 구체적으로는, 트리부틸아민과 초산에 의해 얻어진 트리부틸아민초산염, 트리페닐포스핀과 초산에 의해 형성된 트리페닐포스핀초산염 등을 들 수 있다.
4급 오늄염으로는 암모늄염, 포스포늄염, 아르소늄염, 스티보늄염, 옥소늄염, 술포늄염, 셀레노늄염, 스탄노늄염, 요드늄염 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 4급 암모늄염 및 4급 포스포늄염이다. 4급 암모늄염의 구체예로는 테트라-n-부틸암모늄클로라이드(TBAC), 테트라-n-부틸암모늄브로마이드(TBAB), 테트라-n-부틸암모늄아요다이드(TBAI), 및 테트라-n-부틸암모늄아세테이트(TBAAc)등을 들 수 있다. 4급 포스포늄염의 구체예로는 테트라-n-부틸포스포늄클로라이드(TBPC), 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드(TBPB), 테트라-n-부틸포스포늄아요다이드(TBBI), 테트라페닐포스포늄클로라이드(TPPC), 테트라페닐포스포늄브로마이드(TPPB), 테트라페닐포스포늄아요다이드(TPPI), 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(ETPPB), 에틸트리페닐포스포늄아세테이트(ETPPAc)등을 들 수 있다.
3급 포스핀으로는 탄소수 1∼12개의 알킬기 또는 아릴기를 갖는 3가의 유기 인화합물이면 좋다. 구체예로는 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다.
이미다졸 유도체로는, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 , 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다 졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 구체적으로 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 시코쿠카세이(四國化成)(주) 제품 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MnZ 등을 들 수 있다. 또한 시간 경과에 따른 안정성 향상을 꾀하는 것으로서, 아사히 치바 (주) 제품 노바큐어 HX-3721, HX-3748, HX-3741, HX-3088, HX-3722, HX-3742, HX-3921HP, HX-3941 HP, HX-3613 등도 들 수 있다.
포스포늄이리드로는 포스포늄염과 염기의 반응에 의해 얻어지는 화합물이면 공지의 것이 사용가능하지만, 취급상 용이하다는 면에서 안정성이 높은 쪽이 바람직하다. 구체적인예로는 (폴밀메틸렌)트리페닐포스핀, (아세틸메틸렌)트리페닐포스핀, (피바로일메틸렌)트리페닐포스핀, (벤조일메틸렌)트리페닐포스핀, (p-메톡시벤조일메틸렌)트리페닐포스핀, (p-메틸벤조일메틸렌)트리페닐포스핀, (p-니트로벤조일메틸렌)트리페닐포스핀, (나프토일)트리페닐포스핀, (메톡시카르보닐)트리페닐포스핀, (디아세틸메틸렌)트리페닐포스핀, (아세틸시아노)트리페닐포스핀, (디시아노메틸렌)트리페닐포스핀 등을 들 수 있다.
경화촉진제(E)의 사용량은 옥세타닐기 1몰에 대하여 0.1∼25 몰%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.5∼20몰%이며, 보다 바람직하게는 1∼15 몰%이다. 경화촉진제의 사용량이 옥세타닐기에 대하여 O.1몰%보다도 적으면 실용적인 속도로 반응이 진행하기 어렵고, 한편, 25 몰%보다도 다량 사용하더라도 현저한 반응촉진효과는 보이지 않기 때문에, 경제성 면에서 바람직하지 못하다.
상술한 바와 같이, 다관능 옥세탄 화합물은 다관능 에폭시 화합물에 비해 반응성이 느리고 안정적이기 때문에, 이것을 함유하는 광경화성·열경화성 수지조성 물은 셀프라이프(보존수명)가 길고, 1액형으로 조성하는 것이 가능해지고, 또한 실온보존 가능한 감광성 드라이필름을 작성할 수 있다. 그렇지만, 조성물 조제로부터 사용개시까지 또는 지지 필름상으로 도포하기까지 비교적 시간을 필요로 하는 경우, 상기와 같은 열경화성 성분을 미리 상기 광경화성·열경화성 수지조성물에 혼합해 둔 경우에는 회로판 브랭크 도포전 또는 지지 필름으로의 도포전에 점성이 증가되기 쉽기 때문에, 도포시에 양자를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 다관능 옥세탄 화합물(D)을 주체로 한 경화제 용액과, 상기 감광성 전폴리머(A)를 주체로 하여, 이것에 상기 경화촉진제(E) 등을 배합한 주용제 용액의 2액형으로 조성하고, 사용할 때 또는 지지 필름으로의 도포시에 이들을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 광중합성 모노머나 충전제, 착색안료 등을 상기 열경화성 성분으로서의 다관능 옥세탄 화합물(D)의 유기용제용액에 혼합할 수도 있다.
더욱이 본 발명의 광경화성·열경화성 수지조성물에는, 상술한 열경화성 성분으로서의 다관능 옥세탄 화합물 사용의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 열경화성 성분의 일부로서 에폭시화합물을 혼합할 수도 있다. 이 에폭시화합물로는 분자중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면 모두 사용가능하고, 예를 들어, 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 비스페놀S형 에폭시수지, 브롬화비스페놀A형 에폭시수지, 물첨가비스페놀A형 에폭시수지, 비페놀형 에폭시수지, 비키시레놀형 에폭시수지, 지환식 에폭시수지, 페놀노볼락형 에폭시수지, 크레졸 노볼락형 에폭시수지, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시수지, 비스페놀A의 노볼락형 에폭시수지 등의 글리시딜에테르 화합물, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 헥사히드로프 탈산 디글리시딜에스테르, 다이머산디글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르 화합물, 트리글리시딜이소시아누레이트, N, N, N', N'-테트라글리시딜메타크시렌디아민, N, N, N', N'- 테트라글리시딜비스아미노메틸 시클로헥산, N, N-디글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민 화합물 등의 공지관용의 에폭시화합물을 들 수 있다. 이들의 에폭시화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 에폭시 화합물로는 사용하는 희석제(C)에 비가용성 및 가용성 어느 쪽 에폭시화합물도 사용가능하지만, 현상성 등 면에서는 비가용성의 실온에서 고체형 또는 반고체형의 미립형상 에폭시화합물 또는 이것과 가용성 에폭시화합물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
더욱이, 열경화 반응을 촉진하기 위해서, 상술한 바와 같은 4급 암모늄염류, 4급 포스포늄염류, 3급 아민류, 이미다졸류, 디시아민디아미노 등의 공지의 에폭시 경화촉진제를 소량병용할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에는 밀착성, 경도 등의 특성을 향상시킬 목적으로, 필요에 따라 황산 바륨, 티탄산 바륨, 산화 규소가루, 무정형 실리카, 타르크, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 유리섬유, 탄소섬유, 운모가루 등의 공지관용의 무기충전제를 배합할 수 있고, 그 배합비율은 조성물의 0∼60질량%의 범위가 적당하고, 바람직하게는 5∼40질량%이다. 더욱이 필요에 따라, 프탈로시아닌 블루, 포탄시아민 그린, 아이오딘 그린, 디스아조이 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화 티탄, 카르본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지관용의 착색제, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, tert-부틸카테콜, 피로가롤, 페노티아 딘 등의 공지관용의 열중합 금지제, 아스베스트, 실리카 미립자 등의 공지관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레베링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제 같은 공지관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.
본 발명의 감광성 드라이필름의 제조시에, 전술했던 바와 같은 본 발명의 광경화성·열경화성 수지조성물을 필요에 따라 도포방법에 적합한 점도로 조정하고, 적당한 지지 필름, 예를 들어 가소성의 베이스 필름 위에 도포한 후, 건조하여, 예를 들어 약 60∼100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기용제를 휘발건조시킴으로써, 주름없는 광경화성·열경화성의 건조피막층을 갖는 감광성 드라이필름으로 한다. 지지 필름상에 형성된 건조피막층은, 미사용시에 그 위에 보호 필름을 적층하여 보존하는 것이 바람직하다.
지지 필름으로는 예를 들어, 폴리에틸렌텔레프타레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리염화비닐 등의 합성 수지 필름을 사용할 수 있다. 이 지지 필름의 두께는 15∼125㎛의 범위가 적당하다.
도포막의 형성에는, 어플리케이터, 바코터, 롤코터, 다이코터, 카텐 프로코터 등을 이용한 코팅방법이나, 스크린 인쇄법 등을 채용할 수 있다. 도포막의 두께는 건조 후의 두께로 10∼15 O㎛의 범위가 적당하다.
건조 피막층 상에 적층하는 보호 필름은 미사용시의 건조피막을 안정하게 보호해 두기 위한 것이며, 사용시에 제거된다. 따라서, 미사용시에는 벗기지 않고, 사용시에는 용이하게 벗길 수 있도록, 적절히 떨어지게 할 필요가 있다. 이러한 조건을 만족하는 보호 필름으로서는, PET 필름, 폴리프로필렌필름, PE 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 실리콘을 코팅 또는 인화한 상기 필름을 사용하여도 좋다. 이 보호 필름 두께는 15∼100㎛ 정도가 바람직하다.
또한, 광경화성·열경화성 수지조성물의 산소 감감(減感) 작용을 방지하는 동시에, 노광시에 밀착된 패턴 형성용의 포토 마스크의 점착을 방지하기 위해서, 건조피막층 상에 더욱 수용성 수지조성물의 층을 형성할 수 있다. 이러한 감광성 드라이필름의 경우에는, 수용성 수지조성물의 층상에 보호 필름을 적층하여 보존된다. 수용성 수지조성물 층은 폴리비닐알콜 또는 부분 경화 폴리초산비닐의 5∼20질량% 수용액을 건조막 두께1∼1O㎛가 되도록 도포, 건조함으로써 형성된다.
또한, 수용성 수지조성물의 수용액에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 첨가할 수도 있다. 이 수용액의 조제에 있어서는, 액의 점도 및 소포성을 고려하여, 용제, 예를 들어 메탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세톤 등, 또는 시판하는 수용성소포제 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 광경화성·열경화성 수지조성물을 이용한 패턴형성 방법에 대해 설명하면, 우선, 필요에 따라 도포방법에 알맞은 점도로 조정하고, 이것을 예를 들어, 회로형성된 프린트 배선판에 스크린 인쇄법, 커튼 커트법, 딥법, 스프레어 코트법, 롤 코트법, 스핀 코트법 등의 방법에 의해 도포하고, 예를 들어, 약60∼100℃의 온도에서 조성물 속에 포함된 유기용제를 휘발 건조시킴으로써, 주름없는 도포막을 형성할 수 있다. 그 후, 접촉식 또는 비접촉 방식에 의해 패턴을 형성한 포 토마스크를 통해서 선택적으로 활성광선에 의해 노광하고, 미노광부를 묽은 알칼리수용액(예를 들어, 0.5∼5% 탄산소다수용액)에 의해 현상하고 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 더욱이 예를 들어 약140∼200℃의 온도로 가열하여 열경화시킨다. 이것에 의해, 상기 열경화성 성분의 경화반응에 더하여, 광경화성수지 성분의 중합촉진 및 열경화성 성분과의 공중합을 통해서, 얻어진 레지스트 피막의 내열성, 내땜납 부착성, 내용제성, 내산성, 밀착성, 무전해금도금 내성, 전기특성, 인쇄성, 및 경도 등의 제반 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 빌드업 다층 프린트 배선판의 층간 절연층으로서 사용하는 경우에도, 마찬가지로, 패턴을 형성할 수가 있다.
이어서, 본 발명의 감광성 드라이필름을 이용한 패턴형성방법에 대해 설명한다.
우선, 보호 필름을 갖는 감광성 드라이필름의 경우에는 그 보호 필름을 박리하고, 패턴 형성하고자 하는 기재상에 건조피막층이 접촉하도록 밀착시키고, 지지 필름을 박리하여, 광경화성·열경화성 수지조성물로 이루어진 건조피막층을 전사한다. 전사방법으로는 피처리기재를 미리 가열해 두는 열압착방식이 바람직하다. 또한, 진공하에서 압착하는 진공압착방법을 사용하여도 좋다. 피처리기재는 감광성 드라이필름을 사용하는 목적에 따라 임의로 선택할 수 있지만, 예를 들어 프린트 배선판의 솔더 레지스트로서 사용하는 경우에는, 미리 회로형성된 프린트 배선판에 전사한다. 또한, 빌드업 다층 프린트 배선판의 층간절연층으로서 사용하는 경우에는 내층판에 전사한다.
전사 후의 건조피막층은 패턴마스크를 통해서 노광하고, 이어서 현상하고, 미노광부분을 제거함으로써 패턴 형성된다.
예를 들어, 솔더 레지스트 형성의 경우에는 그 후, 접촉식 또는 비접촉 방식에 의해 패턴을 형성한 포토마스크를 통해서 선택적으로 활성광선에 의해 노광하고, 미노광부를 묽은 알칼리 수용액(예를 들어 0.5∼5% 탄산소다 수용액)에 의해 현상하고 레지스트패턴을 형성할 수 있다. 더욱이, 예를 들어 약 140∼200의 온도에 가열하고 열경화시킨다. 이것에 의해, 상기 열경화성 성분의 경화반응에 더하여, 광경화성 수지성분의 중합촉진 및 열경화성 성분과의 가교반응에 의해 얻어진 레지스트 피막의 내열성, 내땜납 부착성, 내용제성, 내산성, 밀착성, 무전해금도금 내성, 전기 특성, 인쇄성, 및 경도 등의 제반 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 현상에 사용되는 알칼리 수용액으로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 테트라메틸암모늄하이드로옥시드, 유기아민류 등의 알칼리수용액을 사용할 수 있다.
또한, 광경화시키기 위한 조사광원으로서는, 저압수은등, 중압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 크세논 램프 또는 메탈하이드로 램프 등이 적당하다. 그 외에, 레이저 광선, 전자선 등도 노광용 활성광선으로 이용할 수 있다.
이하에 실시예 및 비교예를 게시하여 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명하겠지만, 이하의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또, 이하에 있어서「부」라고 한는 것은 특별한 한정이 없는 한 모두「질량부」를 나타낸다.
감광성 전폴리머의 조제
합성예 1
크레졸 노볼락형 에폭시수지(다이니폰잉크화학공업(주) 제품 등록상표「에피클론」N-695, 에폭시당량: 220) 220부를 교반기 및 환류 냉각기가 붙은 네 개의 □플라스크에 넣고, 칼비톨아세테이트 214부를 더하여, 가열 용해했다. 이어서, 중합금지제로서 히드로퀴논 0.1부와, 반응촉매로서 디메틸벤질아민 2.0부를 더했다. 이 혼합물을 95∼105℃에서 가열하고, 아크릴산 72부를 서서히 적하하여, 16시간 반응시켰다. 이 반응생성물을 80∼90℃까지 냉각하고, 테트라히드로프탈산무수물 106부를 더하여, 8시간 반응시키고 냉각 후 끄집어냈다.
이렇게 하여 얻어진 에틸렌성 불포화결합 및 카르복실기를 함께 가지는 감광성수지는, 불휘발분 65%, 고형분산가 100mgKOH/g, 중량평균분자량Mw 약 3500였다. 이하 이 수지용액을 바니쉬 a라고 칭한다,
또한, 얻어진 수지의 중량평균분자량의 측정은 (주)시마즈제작소 제품 펌프 LC-804, KF-803, KF-802를 세 개 이은 고속액체 크로마이트 그래프에 의해 측정했다.
합성예 2
온도계, 교반기, 적하도트 및 환류냉각기를 갖춘 플라스크에, 메틸메타크릴레이트와 글리시딜메타클릴레이트를 몰비가 4:6가 되게하고, 용매로서 칼비톨 아세테이트, 중합개시제로서 아조비스이소부틸로니트릴을 사용하고, 질소분위기하에서, 80℃에서 4시간 교반하고, 수지용액을 얻었다. 이 수지용액을 냉각하여, 중합금지 제로서 메틸히드로퀴논, 촉매로서 테트라부포스포늄브로마이드를 사용하고, 아크릴산을 95∼105℃에서 16시간의 조건하에서 상기 수지의 글리시딜기에 대하여 l00% 부가시킨다. 이 반응생성물을 80∼90℃까지 냉각하고, 테트라히드로프탈산무수물을 8시간 반응시켜, 냉각 후 집어냈다.
이렇게 하여 얻어진 에틸렌성 불포화결합 및 카르복실기를 함께 가지는 감광성수지는, 휘발분 65%, 고형분산가 100mgKOH/g, Mw 약 15000였다. 이하 이 수지용액을 바니쉬 b라고 칭한다.
합성예 3
비스페놀A형 에폭시수지(저팬에폭시레진(주) 제품, 에피코트 1004, 에폭시 당량·:917) 350부와 에피클로로히드린 925부를 디메틸스술폭시드 463부에 용해시킨 후, 교반하 70℃에서 99% NaOH 61부를 100분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 후 더욱이 70℃에서 3시간 반응하고, 반응종료 후 물 250부를 더하여 수세를 했다. 기름성분 분리 후, 기름층으로부터 대부분 디메틸술폭시드 및 과잉의 미반응 에피클러러히드린을 감압하에서 분류회수하고, 잔류한 부제염과 디메틸술폭시드를 포함하는 반응생성물을 메틸이소부틸케톤 750부에 용해시키고, 더욱이 30% NaOH l0부를 더하여, 70℃에서 2시간 반응시켰다. 반응종료 후, 물 200부에서 2회 수세한 기름성분 분리 후, 기름층으로부터 메틸이소부틸케톤을 분류회수하고, 에폭시당량 318의 에폭시수지를 얻었다. 얻어진 에폭시수지는 에폭시당량으로부터 계산하면, 출발물질 비스페놀A 형 에폭시수지에서의 알콜성 수산기 5.3개 중 4.8개가 에폭시화된 것이였다. 이 에폭시수지 318부 및 칼비톨 아세테이트 351부를 플라스크에 넣고, 90℃에서 가 열·교반하고 용해했다. 이 용액에 메틸히드로퀴논 0.4부, 아크릴산 72부 및 트리페닐포스핀 4부를 더하여, 90∼95℃에서 36시간 반응시키고, 산가가 2.2 mgKOH/g의 반응생성물을 얻었다. 이 반응용액을 실온까지 냉각한 후, 테트라히드로프탈산무수물 137부를 더하여, 85℃에서 가열반응시켰다.
이렇게 하여 얻어진 에틸렌성 불포화결합 및 카르복실기를 함께 가지는 감광성수지는, 불휘발분 60%, 고형분 산가 96mgKOH/g, Mw 약 8800였다.
이하 이 수지용액을 바니쉬 c라고 칭한다.
실시예 및 비교예에서 이용한 원재료를 표 1에 나타낸다.
표 1
성 분 화학품명 또는 상품명
주 제 감광성 플레폴리머 합성예 1에 의해 얻어진 바니쉬 a 합성예 2에 의해 얻어진 바니쉬 b 합성예 3에 의해 얻어진 바니쉬 c
필러 실리카
광라디칼 중합개시제 2-메틸-1-[4-(에틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온
착색안료 프탈로시아닌 그린
경화촉진제 a 테트라페닐포스포늄브롬화
b 이미다졸
c 디시안디아미드
희석제 디프로필렌글리콜모노메틸에테르
실리콘계 소포제 KS-66(신화학공업(주)제)
첨가제 유기벤트나이트
경 화 제 광중합성 모노머 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
에폭시 수지 TEPIC(인산화학공업(주)제)
옥세탄 수지 a 텔레프탈레이트비스옥세탄(우부흥산(주)제)
b 크실렌비스옥세탄(동아합성(주)제)
희석제 디프로필렌글리콜모노메틸에테르
실시예 1~5 및 비교예 1
표 2에 나타내는 배합비율로 주제의 각 성분을 배합하고, 3개의 롤밀을 이용해 혼합반죽하여 주제를 조제했다. 한편, 경화제에 대해서도, 마찬가지로 표 2에 나타내 는 배합비율로 각 성분을 배합하여, 3개의 롤밀을 이용하여 혼합반죽하여 경화제를 조제했다. 이렇게 하여 조제된 2액형태의 광경화성·열경화성 수지조성물은 사용시에 주제와 경화제를 혼합하여 사용했다.
표 2
성분과 배합량(부) 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1
주 제 바니쉬 (고형분) a 100 - - 100 100 100
b - 100 - - - -
c - - 100 - - -
필러 30 30 30 30 30 30
광라디칼 중합개시제 10 10 10 10 10 10
착색안료 1 1 1 1 1 1
경화촉진제 a - - - - 3.5 -
b 3.5 3.5 3.5 3.5 - -
c - - - - - 0.5
희석제 10 10 10 10 10 10
실리콘계 소포제 1 1 1 1 1 1
첨가제 5 5 5 5 5 5
경 화 제 광중합성 모노머 20 20 20 20 20 20
에폭시 수지 - - - - - -
옥세탄 수지 a 30 30 30 - 30 -
b - - - 30 - -
희석제 5 5 5 5 5 5
성능평가:
(1) 보존안정성
상기와 같이 하여 조제한 2액형태의 광경화성·열경화성 수지조성물에 대해, 혼합하여 50℃에서 일주일 방치한 뒤의 상태를 관찰하여 보존안정성을 평가했다. 그 결과, 비교예 1에 따른 수지조성물에 대해서는 굳어져 버렸지만, 실시예 1∼5에 따른 수지조성물에 대해서는 겔화하지 않고서 액체형태를 유지할 수 있었다. 즉, 본 발명에 따른 수지조성물은 보존안정성이 뛰어나고, 1액형으로 조성하는 것이 가 능하다.
(2) 현상성
상기 실시예 1∼5 및 비교예 1의 각 광경화성·열경화성 수지조성물을 각각 구리기판상에 스크린인쇄로 전면도포했다. 이어서, 80℃에서 30분간 가열하고 건조시켰다. 그 후, 이 기판에 네거필름을 통해 소정의 노광량으로 전면노광을 했다. 이어서, 1wt%의 Na2CO3수용액을 현상액으로 이용하여 스프레이압2kg/cm2의 조건하에서 1분간 현상하고, 그들 현상성에 관해서는, 현미경을 사용하여 이하의 기준으로 눈으로 판정했다.
◎:세밀한 부분까지 완전히 현상된 것
○:기판표면에 얇게 현상되지 않은 부분이 있는 것
△:현상이 안되어 있는 부분이 꽤 있는 것
Ｘ:거의 현상되어 있지 않은 것
(3) 밀착성
상기 실시예 1∼5 및 비교예 1의 각 광경화성·열경화성 수지조성물을 회로형성된 프린트배선판에 스크린인쇄로 약 20㎛의 막두께로 각각 전면도포하고, 상기 (2)현상성의 시험과 동조건에서 수지패턴을 형성했다. 이 기판을 150℃(비교예 1의 경우) 또는 180℃(실시예 1∼5의 경우)에서 1시간 열경화를 하고, 평가기판을 제작하여, JISD 0202의 시험법에 따라서 각각 기판에 바둑판 모양으로 크로스커트를 넣고, 이어서 셀로판 점착테이프에 의한 필링 시험 후의 박리 상태를 이하의 기준으 로 눈으로 판정했다.
◎:100/100에서 전혀 변화를 인정할 수 없는 것
○:100/100에서 선이 약간 벗겨진 것
△:50/100∼90/100
Ｘ:0/100∼50/100
(4) 균열내성
상기 실시예 1∼5 및 비교예 1의 각 광경화성·열경화성 수지조성물을 상기 (3)밀착성의 시험과 동조건에서 평가기판을 제작했다. 이 기판을 125℃X30분과 55℃X30분에서 1000사이클의 히트사이클시험과 함께, 균열발생의 유무를 조사했다.
(5) 땜납 내열성 ·
상기 실시예 1∼5 및 비교예 1의 각 광경화성·열경화성 수지조성물을 상기 (3)밀착성의 시험과 동조건에서 평가기판을 제작했다. 로진계 용제를 도포한 평가기판을 미리 260℃로 설정한 땜납통에 30초간 침지하고, 이소프로필알콜로 용제를 세정한 후, 눈으로 레지스트층의 팽창, 박리, 변색에 대해 평가했다.
◎:전혀 변화를 인정할 수 없는 것
○:아주 약간 변화한 것
△:도포막의 팽창, 박리가 20% 이하인 것
Ｘ:도포막의 팽창, 박리가 20% 이상인 것
상기 각 시험의 결과를 표 3에 정리하여 나타낸다.
표 3
특 성 실 시 예 비 교 예
1 2 3 4 5 1
현상성 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎
밀착성 ◎ ○ ◎ ◎ ○ ◎
균열내성 없음 없음 없음 없음 없음 있음
땜납내열성 ◎ ○ ◎ ◎ ○ ◎
비고 열경화에 대해서는 에폭시수지 및 옥세탄수지의 최적 경화온도(에폭시수지:150℃, 옥세탄수지:180℃)에서 실시했다.
표 3에 나타내는 결과로 분명해지듯이, 본 발명의 실시예 1∼5로 얻어진 광경화성·열경화성 수지조성물은 종래의 조성물에 비해 보존안정성이 뛰어나고, 또한 종래의 경화피막의 제반 특성을 악화시키지 않고, 균열내성이 뛰어난 경화피막이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또, 절연저항에 대해서도 측정해본 바, 종래의 경화피막과 같은 결과가 얻어졌다.
감광성 드라이필름의 작성
상기 합성예 1∼3에서 얻어진 감광성전폴리머(바니쉬 a, b, c)를 이하의 실시예 6∼8 및 비교예 2에 나타낸 바와 같은 성분조성이 되도록 3개의 롤밀로 혼합반죽하고, 광경화성·열경화성 수지조성물을 얻었다. 이어서, 얻어진 조성물을 두께 40mm의 지지 필름(PET 필름)상에 건조막 두께 30㎛이 되도록 도포하여, 80℃에서 20분간 건조하고, 그 위에 20㎛의 폴리에틸렌(PE)필름을 보호 필름으로서 적층하여, 감광성 드라이필름을 작성했다.
실시예 6
감광성전폴리머: 바니쉬 a 10O부
광라디칼 중합개시제: 일가큐어 907
(치바 스페셜티 케미컬즈 (주)제) 10부
착색안료: 프타로시아닌 그린 1부
필러: 황산바륨 30부
첨가제: 5부
광중합성 모노머: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 20부
옥세탄화합물: 크실렌비스옥세탄 7
(동아합성(주)제) 30부
경화촉진제: 테트라페닐포스포늄브로미드 2부
희석제: 디프로필렌글리콜 5부
계 203부
실시예7,8
감광성전폴리머를 바니쉬 b, 바니쉬 c에 각각 변경한 것 이외에, 실시예 6와 동일성분 조성으로 했다.
비교예 2
감광성 전폴리머: 바니쉬 a 1OO부
광라디칼 중합개시제: 일가큐어 907
(치바 스페셜티 케미컬즈 (주)제) 10부
착색안료: 프타로시아닌 그린 1부
필러: 황산바륨 30부
첨가제: 5부
광중합성 모노머:디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 20부
에폭시화합물: TEPIC (닛산화학공업(주)제) 30부
경화촉진제: 디시안디아미드 2부
희석제:디프로필렌글리콜모노메틸에테르 5부
계 203부
기판상으로의 전사:
감광성 드라이필름의 보호 필름을 박리하고, 라미네이터를 사용하여 감광면(건조피막층측)을 기판상에 열압착하여, 지지 필름을 박리함으로써, 감광성 드라이필름의 건조피막층을 기판상에 전사했다.
패턴형성:
기판상에 전사된 상기 건조피막층에, 소정의 패턴을 갖는 네가티브 마스크를 접촉시키고, 5 OOmJ/cm2의 광량으로 노광하고, 그 후, 미노광부분을, 1wt% 탄산나트륨 수용액으로 90초간 스프레이 현상하여 제거하고, 실시예 6∼8에 대해서는 180℃에서 60분간, 또한 비교예 2에 대해서는 150℃에서 60분간 가열경화하여, 패턴을 형성했다.
성능평가:
(5a) 땜납 내열성:
실시예 6∼8 및 비교예 2의 성분조성으로 형성한 감광성 드라이필름의 건조피막층을 상기 전사방법으로 기재에 전사하고, 이것을 실시예 6∼8에 대해서는 180℃에서 60분간, 또한 비교예 2에 대해서는 150℃에서 60분간, 각각 열경화처리를 하여 평가기판을 제작했다.
이 평가기판을 이용하여 상기 (5)땜납내열성의 시험과 같이하여, 눈으로 전사층의 팽창·박리·변색에 대해 평가했다. 판정기준은 상기 (5)땜납내열성과 마찬가지다.
(la) 보존안정성:
실시예 6∼8 및 비교예 2의 성분조성으로 형성한 감광성 드라이필름의 건조피막층을, 상기 전사방법으로 기재에 전사하여, 시험기판을 제작했다. 이것을 20℃, 0℃, 25℃의 각 항온조 내에서 보존한 후, 7일 후에 각각 기판을 꺼내어, 소정의 노광, 현상한 현상성에 대해, 현미경을 사용하여 이하에 나타내는 것 같은 기준에서 보존안정성의 확인을 했다.
◎:세밀한 부분까지 완전히 현상된 것
○:기판표면에 얇게 현상되지 않은 부분이 있는 것
△:현상이 되지 않는 부분이 꽤 있는 것
Ｘ:거의 현상되어 있지 않은 것
(3a) 밀착성: .
상기 (5a)땜납 내열성의 시험과 동조건으로 시험기판을 제작하여, 상기 (3)밀착성과 같은 시험방법 및 판정기준으로 평가했다.
상기 각 시험의 결과를 표 4에 정리하여 나타낸다.
표 4
특성 실시예 비교예
6 7 8 2
땀냅내열성 ◎ ◎ ◎ ◎
밀착성 ◎ ◎ ◎ ◎
보존안정성 -20℃ ◎ ◎ ◎ ◎
0℃ ◎ ◎ ◎ ○
25℃ ◎ ◎ ◎ Ｘ
표 4에서 나타내는 결과로부터 분명해지듯이, 본 발명의 광경화성. 열경화성 수지조성물로부터 작성한 감광성 드라이필름은 종래의 조성물에서 작성한 것에 비해 실온에서의 보존안정성이 각별히 우수했다.
이상과 같이 본 발명의 광경화성·열경화성 수지조성물은 셀프라이프(보존수명)가 길고, 1액형으로 조성하는 것이 가능한 동시에, 파인패턴 형성성, 보존안정성, 현상성이 뛰어나고, 균열내성(인성), 밀착성, 경도 등의 제반 특성이 뛰어난 경화물이 얻어지는 것부터, 도료, 인쇄 잉크, 접착제, 레지스트재료 등에 유용하고, 특히 프린트 배선기판의 솔더 레지스트로서 유용하다. 또한, 이러한 광경화성·열경화성 수지조성물으로부터 형성된 본 발명의 감광성 드라이필름은 실온보존성이 뛰어남과 동시에, 상기와 같은 제반 특성이 뛰어나다는 이점을 갖는 것으로부터, 각종 레지스트 재료나 절연재료, 특히 프린트 배선기판의 솔더 레지스트나, 빌드업 다층 프린트 배선판의 층간 절연재료 등으로서 유용하다.

Claims (16)

  1. (A)1분자 내에 카르복실기와 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 2중결합을 함께 가지는 감광성 전폴리머, (B)중합개시제, (C)희석제, (D)1분자 내에 적어도 2개의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물, 및 (E)경화촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성·열경화성 수지조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성전폴리머(A)가,
    (1)1분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시화합물(a)의 에폭시기와 불포화 모노 카르복시산(b)의 카르복실기를 에스테르화반응시켜, 생성한 수산기에 더욱이 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(c)을 반응시켜 얻어진 전폴리머,
    (2)알킬(메타)아크릴레이트와 글리시딜(메타)아크릴레이트로 이루어지는 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 후, 더욱이 포화 또는 불포화의 다염기산 무수물(c)을 반응시켜 얻어진 전폴리머,
    (3)히드록시알킬(메타)아크릴레이트와 알킬(메타)아크릴레이트와 글리시딜(메타)아크릴레이트와의 공중합체에(메타)아크릴산을 반응시킨 후, 더욱이 포화 또는 불포화의 다염기산 무수물(c)을 반응시켜 얻어진 전폴리머,
    (4)알킬(메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴산의 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부분적으로 반응시켜 얻어진 전폴리머,
    (5)1분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시화합물(a)과, 불포화 모노카르복시산(b)과, 1분자 속에 적어도 2개의 수산기와, 에폭시기와 반응하는 수산기 이외의 1개의 다른 반응성기를 갖는 화합물(d)과의 반응생성물(I)에, 포화 또는 불포화의 다염기산 무수물(c)을 반응하여 얻어진 전폴리머,
    (6)불포화 다염기산무수물과 비닐기를 갖는 방향족 탄화수소의 공중합체에 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻어진 전폴리머, 및
    (7)상기 반응물(I)과 포화 또는 불포화의 다염기산 무수물(c)과 불포화기함유 모노이소시아네트(e)를 반응하여 얻어진 전폴리머로 이루어진 군에서 선택된 적어도 l종의 전폴리머인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합개시제(B)가 광라디칼 중합개시제 및 열라디칼 중합개시제의 적어도 어느 1종인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 희석제(C)가 유기용제 및 광중합성 모노머의 적어도 어느 1종인 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 옥세탄화합물(D)이 하기 일반식(5)에서 나타내는 비스옥세탄화합물인 조성물.
    Figure 112007029158769-pct00009
    식 중, R6는 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
    R7은 탄소수 1∼12의 선상 또는 분지상 포화탄화수소류, 탄소수 1∼12의 선상 또는 분지상 불포화탄화수소류, 하기식 (A),(B),(C),(D) 및 (E)에서 나타내는 방향족 탄화수소류,
    Figure 112007029158769-pct00010
    Figure 112007029158769-pct00011
    식 중, R8은 수소원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고, R9은 -O-,-S-,-CH2-,-NH-,-SO2-,-CH(CH3)-,-C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-를 나타내고, R10은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
    또는 하기식 (F) 및 (G)에서 나타내는 카르보닐기를 포함하는 직쇄형상 또는 고리형상의 알킬렌류,
    Figure 112007029158769-pct00012
    식 (F) 중, n은 1∼12의 정수를 나타낸다.
    또는 하기식 (H) 및 (I)에서 나타내는 카르보닐기를 포함하는 방향족 탄화수소류로부터 선택된 2가의 원자가를 가진 기를 나타낸다.
    Figure 112007029158769-pct00013
    Figure 112007029158769-pct00014
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 옥세탄화합물(D)이 하기 일반식(6)에서 나타내는 다관능 옥세탄 화합물인 조성물.
    Figure 112006085256815-pct00015
    식 중, m은 잔기 R11에 결합해 있는 관능기의 수를 나타내고, 3이상의 정수이며,
    R6는 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
    R11은 옥세탄과 수산기를 가지는 수지의 에테르화물의 수산기함유 수지잔기, 하기식(J), (K) 및 (L)에서 나타내는 것과 같은 탄소수 1∼12의 분지상 알킬렌기,
    Figure 112006085256815-pct00016
    또는 하기식 (M),(N) 및 (P)에서 나타내는 방향족 탄화수소류를 나타낸다.
    Figure 112006085256815-pct00017
    식 중, R12은 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 전폴리머(A) 100질량부당, 중합 개시제(B)를 0.2∼30질량부, 희석제(C)를 30∼300질량부, 옥세탄 화합물(D)을 5∼100질량부 함유하고, 경화촉진제(E)를 옥세탄화합물(D)의 옥세타닐기 1몰에 대하여 0.1∼25몰%의 비율로 함유하는 조성물.
  8. 제 1 항에 따른 상기 광경화성·열경화성 수지조성물을 사용하여 솔더 레지스트가 형성되어진 프린트 배선판.
  9. 제 1 항에 따른 광경화성·열경화성 수지조성물을 사용하여 도체회로층 사이의 절연층이 형성되어진 다층 프린트 배선판.
  10. 지지 필름상에, 적어도 (A)1분자 내에 카르복실기와 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 2중결합을 함께 가지는 감광성 전폴리머, (B)중합개시제, (C)희석제, (D)1분자 속에 적어도 2개의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄화합물, 및 (E)경화촉진제를 함유하는 광경화성·열경화성 수지조성물의 건조피막층을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 드라이필름.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 건조피막층 상에, 더욱 보호 필름이 적층되어 있는 감광성 드라이필름.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 건조피막층의 위에 순차 적층된 수용성 수지층과 커버 필름을 더 갖는 감광성 드라이필름.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 감광성 드라이필름을 패턴형성하려고 하는 기재상에 건조피막층이 접촉하도록 밀착시키고, 지지 필름을 박리한 후, 패턴 마스크를 통해서 노광하고, 이어서 현상하여, 미노광부분을 제거하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 감광성 드라이필름을, 보호 필름을 박리하고, 패턴형성하고자 하는 기재상에 건조피막층이 접촉하도록 밀착시키고, 지지 필름을 박리한 후, 패턴 마스크를 통해서 노광하고, 이어서 현상하여, 미노광부분을 제거하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  15. 제 10 항에 따른 감광성 드라이필름을 사용하여 솔더 레지스트가 형성되어진 프린트 배선판.
  16. 제 10 항에 따른 감광성 드라이필름을 사용하여 도체회로층 사이의 절연층이 형성되어진 다층 프린트 배선판.
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