JP4587865B2 - 感光性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれらを使用するプリント配線基板の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれらを使用するプリント配線基板の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、プリント配線基板用の絶縁保護被膜などに使用される組成物及びその硬化物、硬化方法、又は当該組成物の使用に関する。さらに詳細には、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間電気絶縁材料として有用な、可撓性（屈曲性）、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金メッキ耐性等に優れた硬化物を与える樹脂組成物及びそれより得られるドライフィルムレジストに関する。
基板上にスクリーン印刷などの方法によって形成した配線（回路）パターンを外部環境から保護し、電子部品をプリント配線板に表面実装する際のはんだ付け工程において、不必要な部分にはんだが付着しないように保護するために、カバーコート又はソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線板上に被覆することが行われている。
従来、かかる用途に使用されるソルダーレジストとしては、主として多官能エポキシ樹脂系のものが使用されてきたが、得られる硬化膜は、その耐熱性は良好であるものの可撓性が低いという問題があった（特許文献１を参照のこと）。従って、このようなソルダーレジストは、硬化膜の可撓性（屈曲性）が要求されないリジット板に、その用途が限定され、近年使用されることが多くなってきたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）への使用は困難である。
このような事情から、近時、可撓性を有するソルダーレジストとして数多くの提案がなされており、たとえば本出願人は、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有する組成物をＦＰＣ基板等の配線基板の被覆材料として使用することを提案している（特許文献２を参照のこと）。
この組成物は可撓性に優れＦＰＣへの適用が十分可能であるが、無電解金メッキ耐性については更なる性能の向上が望まれている。
特開平１１−２２８６８８ 特開２００２−２２９２０１
本発明の目的は、硬化膜が可撓性に富み、はんだ耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性に優れた絶縁保護被膜を与える組成物及びそれより得られるドライフィルムレジストの提供にある。また、特にフレキシブルプリント配線板用としてのドライフィルムレジストを目的とするものでもある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のウレタンアクリレート化合物（Ａ）を含有する組成物が、ＦＰＣ基板等の配線基板の被覆材料として使用されると、従来にない極めて優れた特性の絶縁保護被膜となることを発見し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の１〜１７の事項を含むものである。
（１）ウレタンアクリレート化合物（Ａ）と当該ウレタンアクリレート化合物（Ａ）を除くエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）とを含む光硬化成分と、熱硬化性樹脂（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、熱重合触媒（Ｅ）とを含有し、当該ウレタンアクリレート化合物（Ａ）が下記一般式（１）：
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ―ＮＣＯ （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
で示されるイソシアネート化合物（ａ−１）とポリヒドロキシ化合物（ａ−２）との反応産物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
（２）前記ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）が、下記（Ｉ）〜（Ｖ）：
（Ｉ）ポリエステルポリオール化合物、
（ＩＩ）ポリカーボネートポリオール化合物、
（ＩＩＩ）ポリアルキレンオキサイド化合物、
（ＩＶ）ポリウレタンポリオール化合物、及び
（Ｖ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの単独又は共重合体、
からなる群から選ばれる１種以上の化合物である、前記（１）に記載の感光性樹脂組成物。
（３）前記ウレタンアクリレート化合物（Ａ）が、カルボキシル基を有するものである、前記（１）に記載の感光性樹脂組成物。
（４）前記ウレタンアクリレート化合物（Ａ）が、１，０００〜４０，０００の数平均分子量、かつ、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする、前記（３）に記載の感光性樹脂組成物。
（５）有機溶媒をさらに含む、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（６）前記感光性樹脂組成物の２５℃での粘度が５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓである、前記（５）に記載の感光性樹脂組成物。
（７）前記熱硬化性樹脂（Ｃ）がエポキシ樹脂である、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（８）前記感光性樹脂組成物をレジストとして使用する、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（９）前記感光性樹脂組成物をソルダーレジストとして使用することを特徴とする、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（１０）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成された感光層を支持体上に有するドライフィルムレジスト。
（１１）前記支持体がポリエステルフィルムである、前記（１０）に記載のドライフィルムレジスト。
（１２）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布して乾燥する感光層形成工程を有するドライフィルムレジストの製造方法。
（１３）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化物。
（１４）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された絶縁保護被膜。
（１５）前記（１４）に記載の絶縁保護被膜を有するプリント配線基板。
（１６）フレキシブルプリント配線基板である、前記（１５）に記載のプリント配線基板。
（１７）前記（１０）又は（１１）に記載のドライフィルムレジストの感光層と基板とを貼合する貼合工程と、感光層を露光する露光工程と、露光工程後の現像工程と、感光層を熱硬化させる熱硬化工程とを有するプリント配線基板の製造方法。
以上のように、本発明の組成物は、特定のウレタンアクリレート化合物（Ａ）を含有するため、無電解金メッキ耐性に優れる。また、本発明の組成物は、可撓性を有し、光感度や現像性に優れ、さらに耐熱性、電気絶縁性、配線基板に対する密着性などの性能をも同時に満足させる硬化膜を形成することができるため、ＦＰＣ等のプリント配線基板の絶縁保護被膜としての使用に適している。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）：
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ―ＮＣＯ （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
で示されるイソシアネート化合物（ａ−１）とポリヒドロキシ化合物（ａ−２）との反応物であるウレタンアクリレート化合物（Ａ）を含有することを特徴とする。本発明において（Ａ）の代わりにその他のウレタンアクリレートを用いた場合、又は（Ａ）のアクリロイル基をメタクリロイル基とした場合には、無電解金メッキ耐性の向上はみられない。
前記一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、具体的にはメチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基１，４−ブチレン基等である。
前記一般式（１）であらわされるイソシアネート化合物（ａ−１）の具体例としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、４−アクリロイルオキシブチルイソシアナート等である。
本発明で使用されるポリヒドロキシ化合物（ａ−２）は、１分子中に２以上のヒドロキシル基を有する化合物であり、好ましくは下記（Ｉ）〜（Ｖ）からなる群から選ばれる１種以上の化合物である。
（Ｉ）ポリエステルポリオール化合物
本発明で使用されるポリエステルポリオール化合物は、１分子中に２以上のヒドロキシル基と１以上のエステル結合を有する化合物であり、多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオール等のポリラクトン系ジオールが挙げられる。これらとして、カルボキシル基が残存するように合成された化合物などを使用することもできる。
（ＩＩ）ポリカーボネートポリオール化合物
本発明で使用されるポリカーボネートポリオールは、１分子中に２以上のヒドロキシル基および１以上のカーボネート結合を有する化合物であり、下記一般式（２）：
HO−（Ｒ1−O−COO）n−（Ｒ2−O−COO）m−Ｒ3−OH （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有していてもよい炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状または環状炭化水素基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０又は１〜１００の整数を表し、ｍとｎの合計は１以上である。）で示される化合物が好ましい。
前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基であり、具体的にはエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基などである。
これらポリカーボネートジオールは、例えばジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートとエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン又はソルビトール等のポリオールとの反応により得ることができる。
（ＩＩＩ）ポリアルキレンオキサイド
本発明で使用されるポリアルキレンオキサイドは、アルキレングリコールが脱水して２以上縮合した構造を有する化合物であり、公知のものが使用できる。これらは、アルキレングリコールの縮合又はアルキレンオキサイドの開環重合等により製造される。アルキレングリコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが例示される。また、アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル等が例示される。ポリアルキレンオキサイドとしてはポリエチレングリコール、ポルプロピレングリコール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。
（ＩＶ）ポリウレタンポリオール化合物
本発明で使用されるポリウレタンポリオール化合物は、１分子中に２以上のヒドロキシル基と１以上のウレタン結合を有するものである。これらは、ポリイソシアネートとポリオールを任意の方法で反応させることにより得られる。この反応の際、イソシアネート化合物（ａ−１）を同時に仕込んで、本発明のウレタンアクリレート化合物（Ａ）を製造してもよい。ポリイソシアナートとしては公知の化合物を使用することができ、具体的に２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメチレンジイソシアナート、（ｏ、ｍ又はｐ）−キシレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアナートおよび１，５−ナフタレンジイソシアナート等のジイソシナートが挙げられる。これらのポリイソシアナートは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール化合物、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびジグリセリン等のポリオール化合物が使用できる。
なお、ポリオール化合物としてはジヒドロキシ脂肪族カルボン酸等のカルボキシル基を有するポリオール化合物を使用することが可能であり、ウレタンアクリレート化合物（Ａ）中にカルボキシル基を導入することでアルカリ現像性を付与できることから好ましい。このようなカルボキシル基を有するポリオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
さらにはポリオールとして、前記（Ｉ）ポリエステルポリオール化合物、前記（ＩＩ）ポリカーボネートポリオール化合物、及び前記（ＩＩＩ）ポリアルキレンオキサイド化合物を使用することも可能である。
（Ｖ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの単独又は共重合体
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの１種以上を任意の方法により重合させて得られる重合体である。ここで使用されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−モノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
共重合体を構成するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外の構成成分としては、これらと共重合性を有する不飽和化合物であり、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニールアシッドホスフェート（フェニール−Ｐ）等のリン原子を有するメタクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。
さらには、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネートなどのカルボキシル基又は酸無水物基を有する不飽和化合物も使用できる。
また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルミアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物やスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物も好適に用いることができる。これらのうち好ましいものは、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアルキル又はアリールアルキル（メタ）アクリレートである。
本発明で用いられるウレタンアクリレート化合物（Ａ）は、好ましくは数平均分子量が１，０００〜４０，０００であり、さらに好ましくは数平均分子量が８，０００〜３０，０００である。数平均分子量が１，０００未満では、本発明の組成物からなる硬化膜の伸度と強度を損なうことがあり、４０，０００を超えると硬くなり可撓性を低下させるおそれがある。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。
本発明で用いられるウレタンアクリレート化合物（Ａ）は、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。また、さらに好ましくは、酸価が３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではアルカリ現像性が低下する場合があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の耐アルカリ性・電気特性等を損なう場合がある。
なお、ウレタンアクリレート化合物（Ａ）は、２種類の酸価が異なるカルボキシル基を有するウレタンアクリレート化合物（Ａ）を組み合わせて使用することも可能であり、この場合、特に優れた可撓性と良好な現像性を両立させることができる。
特に、酸価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するウレタンアクリレート化合物及び酸価が６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するウレタンアクリレート化合物を、それぞれ、少なくとも１種以上選ぶことが好ましい。また、組み合わせて使用する場合の使用割合は、酸価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが過剰であることが好ましく、より具体的には、ウレタンアクリレート化合物（Ａ）１００質量部中、酸価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するウレタンアクリレート化合物と酸価が６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するウレタンアクリレート化合物との質量比が６０／４０〜９０／１０の範囲であることがより好ましい。
組成物中の光硬化成分に含まれるエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）は、ウレタンアクリレート化合物（Ａ）以外のものであり、組成物の粘度を調整する目的で、及び／又は組成物を硬化物としたときの耐熱性、可撓性などの物性を調整する目的で使用されるものである。好ましくは（メタ）アクリル酸エステルを使用する。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、又はグリセロールジ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニールアシッドホスフェート（フェニール−Ｐ）等のリン原子を有するメタクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリアクリレート；ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル変性トリアクリレート等の変性ポリオールポリアクリレート；ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート；α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレート等のポリエステルアクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ω−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレート；ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート；フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。
また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルミアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等も、エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）として好適に用いることができる。これらのうち好ましいものとしては、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート及びウレタンアクリレートであり、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートが挙げられる。また、耐熱性が高くなることから、エチレン性不飽和基を３個以上有するものが好ましい。
ウレタンアクリレート化合物（Ａ）と当該ウレタンアクリレート化合物（Ａ）を除くエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）との配合比は、質量比で９５：５〜５０：５０、好ましくは９０：１０〜６０：４０、さらに好ましくは８５：１５〜７０：３０である。ウレタンアクリレート化合物（Ａ）成分の配合量が９５質量％を超えると、組成物からなる硬化膜のはんだ耐熱性が低下することがあり、ウレタンアクリレート化合物（Ａ）成分の配合量が５０質量％未満になると組成物のアルカリ可溶性が低下する傾向にある。
また、組成物の光硬化成分には、必要に応じてカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）をさらに使用してもよい。カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）は、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物にさらに酸無水物を反応させることによって得られるものである。ここで使用されるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、又は脂肪族エポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
また、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、好ましくは４５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇで、さらに好ましくは５０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このような酸価のエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）を使用すると、組成物のアルカリ溶解性と硬化膜の耐アルカリ性のバランスを向上させることができる。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、アルカリ溶解性が悪くなり、逆に大きすぎると、組成物の構成成分によっては、硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性が下がる場合がある。カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）を使用する場合には、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート化合物（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以下の範囲で使用することが好ましい。
本発明に用いられる熱硬化性樹脂（Ｃ）は、熱硬化成分として組成物に含有されるものであり、熱硬化性樹脂（Ｃ）としてはそれ自身が熱によって硬化するものや、熱によりウレタンアクリレート化合物（Ａ）のカルボキシル基と反応するものでもよい。具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、メラミン誘導体（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等。）、尿素化合物（例えば、ジメチロール尿素等。）、ビスフェノールＡ系化合物（例えば、テトラメチロール・ビスフェノールＡ等。）、オキサゾリン化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちエポキシ樹脂が好ましく、エポキシ樹脂としては具体的に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子が熱や水によって分解されにくい結合状態でその構造中に導入されたものを使用してもよい。さらに、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂およびテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等を使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の組成物においては、熱硬化成分熱硬化性樹脂（Ｃ）の配合量は、光硬化成分の合計１００質量部に対して１０〜１５０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部である。熱硬化性樹脂（Ｃ）の配合量が１０質量部未満では、組成物からなる硬化膜のはんだ耐熱性が不十分となる場合がある。一方、１５０質量部を超えると、硬化膜の収縮量が多くなり、硬化膜をＦＰＣ基板の絶縁保護被膜に用いると、そり変形（カール）が増大する傾向がある。
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、４―フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、チオキサンテン、2-クロルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２，４−ジメチルチオキサンテン等のチオキサンテン類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンジルジメチルケタール類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などのα−アミノケトン類、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシケトン類、９，１０−フェナンスレンキノン等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。また、必要に応じて光増感剤を併用することもできる。
これらの光重合開始剤（Ｄ）のうちでは、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類、α−アミノケトン類、α−ヒドロキシケトン類が好ましく、特に、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンが、波長吸収効率が高く、かつ、高活性であるため、好ましい。
これらの光重合開始剤（Ｄ）の配合量は、ウレタンアクリレート化合物（Ａ）と、当該ウレタンアクリレート化合物（Ａ）を除くエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）と、必要に応じて配合されるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）との合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましい。光重合開始剤（Ｄ）の配合量が０．１質量部未満であると、組成物の硬化が不十分となる場合がある。
本発明に用いられる熱重合触媒（Ｅ）は、熱硬化性樹脂（Ｃ）を熱硬化させる作用を示すものであり、アミン類、該アミン類の塩化物等のアミン塩類や第四級アンモニウム塩類、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物等の酸無水物類、ポリアミド類、イミダゾール類、トリアジン化合物等の窒素含有複素環化合物類、有機金属化合物等を使用できる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アミン類としては、脂肪族又は芳香族の第一、第二、第三アミンが挙げられる。脂肪族アミンの例としてはポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７−エン等が挙げられる。芳香族アミンの例としてはメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフォニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。
酸無水物類としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ポリアジピン酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラブロム無水フタル酸等が挙げられる。
ポリアミド類としては、ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラアミン等のポリアミンを縮合反応させて得られる第一又は第二アミノ基を有するポリアミノアミドが挙げられる。
イミダゾール類としては、具体的には、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアムレート等が挙げられる。
トリアジン化合物は、窒素原子３個を含む６員環を有する化合物であって、例えばメラミン化合物、シアヌル酸化合物、シアヌル酸メラミン化合物等が挙げられる。具体的には、メラミン化合物としてメラミン、Ｎ−エチレンメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン等が挙げられる。シアヌル酸化合物としては、シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、トリス（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイソシアヌレート、メチルシアヌレート、メチルイソシアヌレート等が挙げられる。シアヌル酸メラミン化合物は、メラミン化合物とシアヌル酸化合物との等モル反応産物が挙げられる。
有機金属化合物としては、有機酸金属塩、１，３−ジケトン金属錯塩、金属アルコキシド等が挙げられる。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機酸金属塩、ニッケルアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート等の１，３−ジケトン金属錯塩、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムブトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。
熱重合触媒（Ｅ）の使用量は、熱硬化性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。熱重合触媒（Ｅ）の使用量が０．５質量部より少ないと硬化反応が十分に進まず、耐熱性が低下することがある。また、長時間、高温での硬化が必要となるため、作業効率低下の原因となることがある。２０質量部以上になると、組成物中のカルボキシル基と反応し、ゲル化が起こりやすくなり、保存安定性の低下などの問題を生じることがある。
本発明の組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合することによって製造できる。混合の方法には特に制限はなく、一部の成分を混合してから残りの成分を混合してもよく、または、すべての成分を一括で混合してもよい。また、組成物には、粘度調節などのために必要に応じて有機溶媒を添加して使用してもよい。このようにして粘度を調節することによって、ローラーコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートなどで対象物上に塗布したり、印刷したりしやすくなる。有機溶媒としては、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；カルビトールアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系、カルビトール系およびそれらのエステル、エーテル誘導体の溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；ニトロ化合物系溶媒；トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、クメン芳香族系溶媒；テトラリン、デカリン、ジペンテン等の炭化水素からなる芳香族系又は脂環族系等の溶媒等が挙げられる。１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機溶媒の使用量は、組成物の粘度が５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ〔Ｂ型粘度計(Brookfield Viscometer)にて２５℃で測定〕になるよう調節するのが好ましい。さらに好ましくは１，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓである。このような粘度であると対象物への塗布や印刷により適し、使用しやすくなる。また、このような粘度とするために好ましい有機溶媒の使用量は、有機溶媒以外の固形分の１．５質量倍以下である。１．５質量倍を超えると固形分濃度が低くなるため、この組成物を基板などに印刷する場合、一回の印刷で十分な膜厚が得られず、多数回の印刷が必要になる場合がある。また、このような組成物にさらに着色剤を加えて、インクとして使用することもできる。着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックが挙げられる。インクとして使用する場合も、その粘度は５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ〔Ｂ型粘度計により２５℃で測定〕であることが好ましい。
本発明の組成物には、流動性の調整のため、さらに流動調整剤を添加することができる。流動性調整剤は、例えば、組成物をローラーコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートなどで対象物に塗布する場合などに、組成物の流動性を適宜調整することができるので、好ましい。流動調整剤としては、例えば、無機又は有機充填剤、ワックス、界面活性剤等が挙げられる。無機充填剤の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、珪酸塩化合物等が挙げられる。有機充填剤の具体例としては、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、弗素樹脂等が挙げられる。ワックスの具体例としては、ポリアミドワックス、酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。界面活性剤の具体例としては、シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル、アミド等が挙げられる。これらの流動性調整剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうちでは、無機充填剤を使用すると、組成物の流動性だけではなく、密着性、硬度などの特性も改良できるため好ましい。
また、組成物には必要に応じて、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の添加剤を添加することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等が挙げられる。増粘剤としては、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等が挙げられる。消泡剤は、印刷、塗工時又は硬化時に生じる泡を消すために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が挙げられる。レベリング剤は、印刷、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が挙げられる。密着性付与剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。また、他の添加剤として、例えば保存安定性のために紫外線防止剤、可塑剤などを、本発明の作用・効果を奏する範囲で添加することができる。
本発明の組成物を、基板上などに適当な厚みで塗布し、熱処理して乾燥し、その後、露光、現像、熱硬化して硬化させることにより、硬化物とすることができる。本発明の組成物は、様々な用途に使用できるが、特に、光感度、現像性に優れ、かつ、硬化させて薄膜とした場合の基板との密着性、絶縁性、耐熱性、そり変形性、可撓性、外観の点でも優れるため、プリント配線基板の絶縁保護被膜としての使用に適している。絶縁保護被膜を形成する場合には、組成物やインクを回路が形成された基板上に１０μｍ〜１００μｍの厚さで塗布した後、６０℃〜１００℃の温度範囲で、５〜３０分間程度で熱処理して乾燥し、５〜７０μｍの厚さとした後、所望の露光パターンが施されたネガマスクを介して露光し、未露光部分を現像液で除去して現像し、１００℃〜１８０℃の温度範囲で、１０〜４０分間程度熱硬化して硬化させる方法が挙げられる。この組成物は、硬化物とした場合の可撓性にとりわけ優れ、柔軟性に優れるため、ＦＰＣ基板の絶縁保護被膜に用いるのに特に適していて、カールが少なく、取り扱い性にも優れたＦＰＣ基板とすることができる。また、例えば、多層プリント配線基板の層間の絶縁樹脂層として使用してもよい。
露光に用いられる活性光は、公知の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク等から発生する活性光が用いられる。感光層に含まれる光重合開始剤（Ｄ）の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるので、活性光源としては紫外線を有効に放射するものが好ましい。もちろん、光重合開始剤（Ｄ）が可視光線に感受するもの、例えば、９，１０−フェナンスレンキノン等である場合には、活性光としては可視光が用いられ、その光源としては前記活性光源以外に写真用フラッド電球、太陽ランプなども用いられる。また、現像液には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液を使用することができる。
また、本発明の組成物は、ドライフィルムレジストの感光層に使用することもできる。ドライフィルムレジストは、重合体フィルムなどからなる支持体上に、組成物からなる感光層を有するものである。感光層の厚さは１０〜７０μｍが好ましい。支持体に使用される重合体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなるフィルム等を例示でき、これらのうち、ポリエステルおよび低密度ポリエチレンからなるフィルムが好ましい。また、これらの重合体フィルムは、後に感光層から除去する必要があるため、感光層から容易に除去可能であることが好ましい。これらの重合体フィルムの厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。
ドライフィルムレジストは、組成物を支持体上に塗布し乾燥する感光層形成工程により製造できる。また、形成された感光層上に、カバーフィルムを設けることにより、支持体、感光層、カバーフィルムが順次積層され、感光層の両面にフィルムを有するドライフィルムレジストを製造することもできる。カバーフィルムはドライフィルムレジストの使用時には剥がされるが、使用時までの間に感光層上にカバーフィルムが設けられることにより、感光層を保護でき、ポットライフに優れたドライフィルムレジストとなる。カバーフィルムとしては、上述した支持体に使用される重合体フィルムと同様のものを使用でき、カバーフィルムと支持体とは、同じ材料であっても異なる材料であってもよく、また、厚みも同じであっても異なっていてもよい。
ドライフィルムレジストを使用して、プリント配線基板に絶縁保護被膜を形成するためには、まず、ドライフィルムレジストの感光層と基板とを貼合する貼合工程を行う。ここで、カバーフィルムが設けられているドライフィルムレジストを使用する場合には、カバーフィルムを剥がして感光層を露出させてから基板に接触させる。そして、感光層と基板とを加圧ローラなどを用いて４０〜１２０℃程度で熱圧着して、基板上に感光層を積層する。そして、感光層を所望の露光パターンが施されたネガマスクを介して露光する露光工程と、感光層から支持体を剥離する工程と、現像液で未露光部分を除去し現像する現像工程と、感光層を熱硬化させる熱硬化工程を行うことによって、基板の表面に絶縁保護被膜が設けられたプリント配線基板を製造できる。また、このようなドライフィルムレジストを使用して、多層プリント配線基板の層間に絶縁樹脂層を形成してもよい。なお、露光に用いられる活性光および現像液には、上述したものを同様に使用できる。
このような組成物を使用すると、外観が美しく可撓性を有し、光感度や現像性に優れ、さらに耐熱性、電気絶縁性、配線基板に対する密着性などの性能をも満足する硬化膜を形成することができる。そして、この硬化膜は、特に、可撓性、電気絶縁性、外観に優れる。よって、ＦＰＣ基板のような薄い配線基板に使用した場合でも、カールが生じず、電気的性能や取り扱い性にも優れた可撓性の良好な絶縁保護被膜を形成することができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。以下の製造例１〜６において、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物成分（Ａ）として、ＵＡ−１〜ＵＡ−６を合成した。
［製造例１：ＵＡ−１の合成］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製、ＰＬＡＣＣＥＬ２１２、分子量１，２５０）６２５ｇ（０．５ｍｏｌ）及び２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート１４２ｇ（１．０ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々１．０ｇずつ投入した。攪拌しながら６０℃まで加熱した後、加熱を停止してジブチル錫ジラウレート０．２ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱を始め、８０℃で攪拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２，２８０ｃｍ-1）が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート化合物を得た。得られたウレタンアクリレート（ＵＡ−１）の平均分子量は１，６００であった。
［製造例２：ＵＡ−２の合成］
ポリカプロラクトンジオールの代わりにポリカーボネートジオール（ダイセル化学(株)製商品名プラクセルＣＤ２１０ＰＬ、平均分子量１，０００）５００ｇ（０．５ｍｏｌ）を使用した以外は製造例１と同様にして合成した。得られたウレタンアクリレート（ＵＡ−２）の数平均分子量は１，３００であった。
［製造例３：ＵＡ−３の合成］
ポリカプロラクトンジオールの代わりにポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学工業社製、ＰＴＭＧ−８５０、分子量８５０）４２５ｇ（０．５ｍｏｌ）を使用した以外は製造例１と同様にして合成した。得られたウレタンアクリレート（ＵＡ−３）の数平均分子量は１，２００であった。
［製造例４：ＵＡ−４の合成］
ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学工業社製、ＰＴＭＧ−８５０、分子量８５０）２５５ｇ（＝０．３ｍｏｌ）、ジメチロールプロピオン酸６７ｇ（＝０．５ｍｏｌ）、イソホロンジイソシアナート１３３ｇ（＝０．６ｍｏｌ）、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート５６．８ｇ（０．４ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々０．１ｇずつ投入した。攪拌しながら６０℃まで加熱した後、加熱を停止してジブチル錫ジラウレート０．１ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱を始め、８０℃で攪拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２，２８０ｃｍ-1）が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート化合物を得た。得られたウレタンアクリレート（ＵＡ−４）の数平均分子量は２２，０００、酸価は４６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［製造例５：ＵＡ−５の合成］
ポリカーボネートジオール（ダイセル化学(株)製商品名プラクセルＣＤ２１０ＰＬ、平均分子量１，０００）１０００ｇ（１ｍｏｌ）、ジメチロールプロピオン酸９３８ｇ（７ｍｏｌ）、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート１，３３２ｇ（６ｍｏｌ）及び２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート１４２ｇ（１．０ｍｏｌ）を各々使用した以外は製造例１と同様にして合成した。得られたウレタンアクリレート（ＵＡ−５）の数平均分子量は１６，０００、酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［製造例６：ＵＡ−６の合成］
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を付した４つ口フラスコにメタクリル酸１２．０重量部、メチルメタクリレート１４．０重量部、ブチルメタクリレート４３．０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６．０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２５．０重量部を仕込み、１時間４つ口フラスコ内を窒素置換した。さらにオイルバスで９０℃まで加温した後、メタクリル酸１２．０重量部、メチルメタクリレート１４．０重量部、ブチルメタクリレート４３．０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６．０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２５．０重量部、アゾビスイソブチロニトリル３．２重量部の混合液を１時間かけて滴下した。３時間重合を行った後、アゾビスイソブチロニトリル１．０重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．０重量部の混合液を加え、さらに１００℃に昇温して１．５時間重合を行った後放冷した。
この溶液に２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート１２．０重量部を徐々に加え、８０℃で４時間攪拌した。得られたウレタンアクリレート共重合体（ＵＡ−６）の酸価は、９２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、２３，０００であった。
［比較製造例１：ＵＡ−７の合成］
ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業社製ＰＴＧ−８５０ＳＮ、分子量８５０）８５０ｇ（＝１ｍｏｌ）、ジメチロールプロピオン酸９３８ｇ（＝７ｍｏｌ）、イソホロンジイソシアナート１，９９８ｇ（＝９ｍｏｌ）を投入した。攪拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート１．４ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して８０℃にし、７５〜８５℃に保ちながら攪拌を続け、残存ＮＣＯの濃度が理論値になったところで反応を停止させウレタンオリゴマーを合成した。さらにｐ−メトキシフェノールおよびジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々０．９ｇずつ反応容器に導入してから、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３８ｇ（＝２．０５ｍｏｌ）を加え、反応を再開した。赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２，２８０ｃｍ-1）が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート化合物を得た。得られたウレタンアクリレート（ＵＡ−７）の平均分子量は１６，０００、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［比較製造例２：ＵＡ−８の合成］
製造例１において、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナートの代わりに同一モル数の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートを使用した以外は同様に製造しウレタンアクリレート（ＵＡ−８）を得た。
実施例１〜９、及び比較例１〜２
以下の表１に示す配合割合（質量部）で、上記のように製造したウレタンアクリレート化合物（Ａ）、エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）、熱硬化性樹脂（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、及び熱重合触媒（Ｅ）を混合して、組成物を調製した。熱硬化性樹脂（Ｃ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＯＮ ８６０（大日本インキ化学工業株式会社製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＯＮ Ｎ６６０（大日本インキ化学工業株式会社製）、及びビフェニル型エポキシ樹脂ＹＬ６１２１Ｈ（油化シェルエポキシ株式会社製）を使用した。光重合開始剤（Ｄ）としては２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業株式会社製）を使用した。熱重合触媒（Ｅ）としては、メラミン ＰＣ−１（日産化学工業株式会社製）を使用した。
Figure 0004587865
（ドライフィルムの製造）
表１に示す配合割合で調製した感光性組成物に、メチルセロソルブアセテートを添加して粘度５，０００ｍＰａ・ｓとしたものを、厚さ２３μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルム上にドクターブレードを使用して塗工し、８０℃、５分で乾燥して感光層を形成した。その後、この感光層上に３０μｍポリエチレンフィルムを貼合して、カバーフィルムを有する感光性ドライフィルムを製造した。乾燥後の感光層の膜厚は３０±１μｍであった。
（積層物試験片の作製）
厚さ３５μｍの銅箔を厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの片面に積層したプリント基板（宇部興産株式会社製ユピセル（登録商標）Ｎを１％硫酸水溶液で洗浄し、水洗後、空気流で乾燥したもの。）を６０℃に加温した。ついで上記で製造した感光性ドライフィルムのカバーフィルムを剥がして感光層を７０℃に加熱したものを、加圧ロールを具備したラミネーターで前記プリント基板に貼合した。
（積層物試験片の露光、現像、熱硬化）
上記で得られた各積層物試験片を、メタルハライドランプを有する露光機〔オーク（株）製〕ＨＭＷ−６８０ＧＷにより、４ｃｍ×６ｃｍの範囲に１ｃｍ×１ｃｍの正方形を有するネガパターンを用いて５００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。次に、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去し現像後、１５０℃、３０分で加熱処理して、１ｃｍ×１ｃｍの正方形の銅箔が露出した銅張り積層板を得た。
（無電解金メッキ耐性）
上記で得た銅張り積層板を用いて下記の工程のように無電解金メッキを行ない、その試験片について外観の変化及びセロテープ（登録商標）を用いたピーリング試験を行ないレジストの剥離状態を判定した。結果を上記表１中に示す。
Ａ…外観変化もなく、レジストの剥離も全くない。
Ｂ…外観の変化はないが、レジストにわずかに剥れがある。
Ｃ…レジストの浮きが見られ、レジストと銅箔の間へのメッキ潜りが認められ、ピーリング試験でレジストの剥れが大きい。
（無電解金メッキ工程）
脱脂：試験片を３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間、浸漬。
水洗：流水中に試験片を浸漬、３分間。
ソフトエッチ：１４．３ｗｔ％、過硫酸アンモン水溶液に室温で試験片を１分間、浸漬。
水洗：流水中に試験片を浸漬、３分間。
酸浸漬：１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験片を１分間、浸漬。
水洗：流水中に試験片を浸漬、３０秒〜１分間。
触媒付与：試験片を３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間、浸漬。
水洗：流水中に試験片を浸漬、３分間。
無電解ニッケルメッキ（金メッキ下地層）：試験片を８５℃、ＰＨ＝４．６のニッケルメッキ液（（株）メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍ、２０ｖｏｌ％水溶液）に２０分間、浸漬。
酸浸漬：１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験片を１分間、浸漬。
水洗：流水中に試験片を浸漬、３０秒〜１分間。
無電解金メッキ：試験片を９５℃、ＰＨ＝６の金メッキ液（（株）メルテックス製、オウロレクトロレス ＵＰ １５ｖｏｌ％シアン化金カリウム３ｖｏｌ％水溶液）に１０分間、浸漬。
水洗：流水中に試験片を浸漬、３分間。
湯洗：６０℃の温水に試験片を浸漬、３分間十分に水洗後、水を良くきり乾燥し無電解金メッキした試験片を得る。

Claims (17)

  1. ウレタンアクリレート化合物（Ａ）と当該ウレタンアクリレート化合物（Ａ）を除くエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）とを含む光硬化成分と、熱硬化性樹脂（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、熱重合触媒（Ｅ）とを含有し、当該ウレタンアクリレート化合物（Ａ）が下記一般式（１）：
    ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ―ＮＣＯ （１）
    （式中、Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
    で示されるイソシアネート化合物（ａ−１）とポリヒドロキシ化合物（ａ−２）との反応産物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
  2. 前記ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）が、下記（Ｉ）〜（Ｖ）：
    （Ｉ）ポリエステルポリオール化合物、
    （ＩＩ）ポリカーボネートポリオール化合物、
    （ＩＩＩ）ポリアルキレンオキサイド化合物、
    （ＩＶ）ポリウレタンポリオール化合物、及び
    （Ｖ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの単独又は共重合体、
    からなる群から選ばれる１種以上の化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記ウレタンアクリレート化合物（Ａ）が、カルボキシル基を有するものである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記ウレタンアクリレート化合物（Ａ）が、１，０００〜４０，０００の数平均分子量、かつ、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 有機溶媒をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記感光性樹脂組成物の２５℃での粘度が５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓである、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記熱硬化性樹脂（Ｃ）がエポキシ樹脂である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 前記感光性樹脂組成物をレジストとして使用する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 前記感光性樹脂組成物をソルダーレジストとして使用することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から形成された感光層を支持体上に有するドライフィルムレジスト。
  11. 前記支持体がポリエステルフィルムである、請求項１０に記載のドライフィルムレジスト。
  12. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布して乾燥する感光層形成工程を有するドライフィルムレジストの製造方法。
  13. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化物。
  14. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された絶縁保護被膜。
  15. 請求項１４に記載の絶縁保護被膜を有するプリント配線基板。
  16. フレキシブルプリント配線基板である、請求項１５に記載のプリント配線基板。
  17. 請求項１０又は１１に記載のドライフィルムレジストの感光層と基板とを貼合する貼合工程と、感光層を露光する露光工程と、露光工程後の現像工程と、感光層を熱硬化させる熱硬化工程とを有するプリント配線基板の製造方法。
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