CN1981237B - 光固化性·热固化性树脂组合物和使用其的干膜、及其固化物 - Google Patents

光固化性·热固化性树脂组合物和使用其的干膜、及其固化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种光固化性·热固化性树脂组合物、以及使用该树脂组合物的干膜及其固化物，所述树脂组合物可以通过稀碱溶液显影，并且可以通过波长为350nm～420nm的激光振荡光源形成图案，其特征在于，该组合物含有：(A)一分子中具有1个以上羧基和2个以上烯属不饱和键的含羧酸感光性树脂、(B)填料、(C)光聚合引发剂、(D)稀释剂、以及(E)一分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的化合物，所述含羧酸感光性树脂(A)的折射率与填料(B)的折射率之差为0.20以下，并且填料(B)的平均粒径为0.5～0.05μm。

Description

光固化性·热固化性树脂组合物和使用其的干膜、及其固化物
技术领域
本发明涉及一种可通过波长为350nm～420nm的激光振荡光源形成图案的光固化性·热固化性树脂组合物和使用其的干膜、及其固化物。详细地说，本发明涉及一种可通过波长为350nm～420nm的激光振荡光源形成图案的、可作为高感光度、分辨率优异、并且耐热性、密合性、电气特性等优异等的阻焊剂使用的、可通过稀碱溶液显影的光固化性·热固化性树脂组合物和使用其的干膜、及其固化物。
背景技术
近年来，作为省资源或省能量的有益于环境的光刻法，以激光作为光源的直接描绘方式(激光直接成像)被实用化。直接描绘装置的特长在于掩模制造工序的省略、对各个基板进行定标，是一种适于多品种小批量、交货期短、高多层基板的制造中的方法。
直接描绘装置的光源和波长，根据所使用的光固化性树脂组合物的用途而改变，但大致可分为光源使用气体离子激光的类型和使用固体激光的类型。在气体激光中通常使用氩气，在固体激光中通常使用半导体激光和YAG激光。另外，若以所发射的激光的波长区分类，则可分为紫外区型和可见光区型，通常使用355nm、488nm。
适应紫外线区的355nm的激光的抗蚀剂，可以使用以往公知的抗蚀剂，例如，提出了日本特开2001-156328号公报(权利要求书)等方案。另外，适应可见光区的488nm的激光的抗蚀剂目前也已经公知，作为这些抗蚀剂，例如，提出了日本特开平6-301208号公报(权利要求书)和日本特开2004-12635号公报(权利要求书)等方案。
最近，405nm的固体激光受到注目，开始作为激光振荡光源被利用。405nm固体激光与氩气激光相比，激光为小型、高效率、低电压、低耗电、长寿命，并且以可见光488nm感光的抗蚀剂必须在红色光下的特殊环境中使用，而以405nm感光的抗蚀剂具有可以在黄光下的原有环境下使用等的特长。由此，期望对405nm的固体激光感光度高的激光固化组合物的出现。
但是，使用安装了405nm的半导体激光的直接描绘装置对作为以往所用的光固化性·热固化性树脂组合物之一的阻焊剂进行曝光时，由于固化不足导致不能形成涂膜。认为其理由是，355nm激光功率为4W，与之相比，405nm激光输出功率为0.25W，能量非常低，因此产生固化不足。由于完全固化需要超过100mJ/cm2以上的曝光量，因此产生作业性低下，即丧失了交货期短这样的直接描绘方式的优点的问题。
另外，为了以低曝光量完全固化，即为了效率良好地光固化，树脂自身的光吸收必须少，但是现有的树脂组合物存在如下问题：为了提高耐热性，大量使用具有光吸收大的共轭双键的含苯环的化合物。
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明是为了解决上述的问题点而进行的，其主要目的在于提供一种以100mJ/cm2以下的曝光量、对波长为350nm～420nm的激光振荡光源可以得到优异的表面固化性和深部固化性的光固化性·热固化性树脂组合物，进一步提供由该光固化性·热固化性树脂组合物形成的固化物。
用于解决问题的方法
本发明人们为了达到上述目的进行了积极研究，结果发现一种光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，其基本的方式为含有(A)一分子中具有1个以上羧基和2个以上烯属不饱和键的含羧酸感光性树脂、(B)填料、(C)光聚合引发剂、(D)稀释剂、以及(E)一分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的化合物，所述含羧酸感光性树脂(A)的折射率与填料(B)的折射率之差为0.20以下，并且填料(B)的平均粒径为0.5～0.05μm，以及一种光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，在上述组合物中还含有(F)具有烯属不饱和键的树脂，发现这些光固化性·热固化性树脂组合物可以通过稀碱溶液显影，并且可以通过波长为350nm～420nm的激光振荡光源形成图案，从而完成了本发明。
在适宜的方式中，相对于100重量份一分子中具有1个以上羧基和2个以上烯属不饱和键的含羧酸感光性树脂(A)和稀释剂(D)的总量、或相对于100重量份一分子中具有1个以上羧基和2个以上烯属不饱和键的含羧酸感光性树脂(A)和稀释剂(D)以及具有烯属不饱和键的树脂(F)的总量，所述光固化性·热固化性树脂组合物中的苯环的含量为20重量份以下，发现由此形成深部固化性优异、感光度高、分辨率高的组合物，从而完成了本发明。
另外，作为其他方式，提供一种树脂图案，其通过波长为350nm～420nm的激光，对上述光固化性·热固化性树脂组合物、或者在载体膜上涂布干燥上述光固化性·热固化性树脂组合物而得到的光固化性·热固化性的干膜进行光固化并以稀碱溶液显影而获得，进而提供一种对所述树脂图案进行热固化而获得的固化物以及具有该固化物的印刷电路板。
发明的效果
本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，其表面固化性和深部固化性优异，可使用波长为350nm～420nm的激光振荡光源、以100mJ/cm2以下的曝光量形成图案，可以作为激光直接成像用阻焊剂使用。
进一步，通过使用这样的激光直接成像用阻焊剂，不需要负片图案，可以有助于初期生产率的提高和低成本化。
另外，本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，由于其深部固化性优异、感光度高、分辨率高，因此能够提供可靠性高的印刷电路板。
具体实施方式
本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，其含有(A)一分子中具有1个以上羧基和2个以上烯属不饱和键的含羧酸感光性树脂、(B)填料、(C)光聚合引发剂、(D)稀释剂、以及(E)一分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的化合物，所述含羧酸感光性树脂(A)的折射率与填料(B)的折射率之差为0.20以下，并且填料(B)的平均粒径为0.5～0.05μm。为了进一步提高感光度，还可以含有(F)具有烯属不饱和键的树脂。
下面，对本发明的光固化性·热固化性树脂组合物的各组成成分进行详细说明。
首先，含羧酸感光性树脂(A)是通过光聚合引发剂(C)的作用固化的化合物，只要是一分子中具有1个以上羧基和2个以上烯属不饱和键的化合物，就可以是单体、低聚物、预聚物、树脂的任一方式。
含羧酸感光性树脂(A)通过照射活性能量射线固化，并且，未固化的涂膜由于存在羧基，而可以通过稀碱溶液除去。例如，可以使用在日本特开昭51-131706号、特开昭52-94388号、特开昭64-62375号、特开平2-97513号、特开平2-113252号、特开平3-253093号、特开平3-289656号、特公昭63-46791号、特公平1-54390号、特公平1-32868号、特开2002-363231号公报等中记载的感光性树脂等以往公知的各种光固化成分。
作为含羧酸感光性树脂(A)，具体可以例示下面示出的物质。
(1)在不饱和羧酸和具有不饱和双键的化合物的共聚物上，加成烯属不饱和基团作为侧基，由此得到的含羧酸感光性树脂；
(2)使具有环氧基和不饱和双键的化合物与具有不饱和双键的化合物的共聚物，与不饱和羧酸进行反应，再使所生成的仲羟基与多元酸酐反应，由此得到的含羧酸感光性树脂；
(3)使具有不饱和双键的酸酐与具有不饱和双键的化合物的共聚物，与具有羟基和不饱和双键的化合物反应，由此得到的含羧酸感光性树脂；
(4)使多官能团环氧化合物与不饱和一元羧酸反应，再使所生成的仲羟基与多元酸酐反应，由此得到的含羧酸感光性树脂；
(5)含羟基聚合物与多元酸酐反应得到含羧酸树脂，使该树脂再与具有环氧基和不饱和双键的化合物反应，由此得到的含羧酸感光性树脂；
(6)使多官能团氧杂环丁烷化合物与不饱和一元羧酸反应，然后使所得到的改性氧杂环丁烷树脂中的伯羟基再与多元酸酐反应，由此得到的含羧酸感光性树脂；以及
(7)在下述通式(1)或(2)所示的含烯属不饱和基团的羧酸与(甲基)丙烯酸酯的单体所形成的共聚物的一部分酸基上，加成含环氧基的不饱和化合物，由此得到的含羧酸感光性树脂等。
[化1]
Figure G2005800226929D00061
(通式(1)、(2)中，n为1～10的整数，R表示氢原子或甲基，X表示碳原子数1～4的羧酸(酐)残基。)
上述所示的任一含羧酸感光性树脂优选一分子中同时具有1个以上羧基和2个以上烯属不饱和键，并且固体成分酸值优选在10～150mgKOH/g的范围内，进一步优选在30～130mgKOH/g的范围内.该酸值小于10mgKOH/g时，难以以稀碱水溶液除去未固化膜，另一方面，超过150mgKOH/g时，则固化覆膜的耐水性和电气特性有可能劣化.
另外，上述含羧酸感光性树脂的重均分子量优选为5000～150000，进一步优选在5000～100000的范围。若重均分子量小于5000，则指触干燥性能变差，曝光后的涂膜的耐湿性变差，显影时产生膜膨胀，分辨率大大恶化。另一方面，若重均分子量超过150000，则显影性显著恶化，贮藏稳定性恶化。
其次，本发明中使用的填料(B)，只要是与含羧酸感光性树脂(A)的折射率之差为0.2以下，并且平均粒径在0.5～0.05μm的范围内的填料就都可以使用。与羧酸树脂的折射率之差超过0.2时，光发生散射，深部固化性降低，因此不优选。另外，填料的平均粒径超过0.5μm时，光发生散射，深部固化性降低，因此不优选。另一方面，平均粒径为0.05μm以下时，因为粒径小，利用本发明中用于曝光的波长(350nm～420nm)不易产生光的散射，因此不需要特别限制折射率。
作为上述填料(B)的市售品，可以列举出例如球状二氧化硅(龙森公司制造1-FX)、球状二氧化硅(龙森公司制造admafineSO-C1)、硫酸钡(堺化学工业公司制造B-30)等，这些可以单独使用或2种以上混合使用。作为优选的填料(B)，优选使用光散射少的球状二氧化硅。这些填料(B)用于抑制涂膜的固化收缩、并提高密合性、硬度等基本特性，这是当然的，还用于抑制当活性能量射线透过光固化性树脂组合物内部时的光的反射或折射等的妨碍。
另外，作为上述不易引起350nm～420nm光的散射的填料，可以列举出例如，在环氧树脂、多官能团丙烯酸酯化合物中均匀分散约20nm的二氧化硅而成的Hanse-Chemie公司制造的NANOPOX和NANOCRYL(均为商品组名)等。
相对于100重量份含羧酸感光性树脂(A)，填料(B)优选以0.1～300重量份的比例含有。作为更优选的范围，优选以0.1～150重量份的比例含有。填料(B)少于0.1重量份时，光固化性树脂组合物的固化物的耐热性差，无法得到焊锡耐热性、耐镀性等基本的阻焊剂特性。另一方面，填料(B)大于300重量份时，光固化性树脂组合物的粘度变高、印刷性降低。进一步还产生光固化性树脂组合物的固化物变得非常脆这样的障碍。
作为光聚合引发剂(C)的代表物，可以列举出例如，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代氨基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、N，N-二甲氨基苯乙酮等氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮(acetophenone dimethyl ketal)、苯偶酰二甲缩酮等缩酮类；过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯等有机过氧化物；2，4，5-三芳基咪唑二聚物、核黄素四丁酸酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物；2，4，6-三-均三嗪、2，2，2-三溴乙醇、三溴甲基苯砜等有机卤化物；二苯甲酮、4，4’-双二乙氨基二苯甲酮等二苯甲酮类或呫吨酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等.这些公知常用的光聚合引发剂可以单独使用或作为2种以上混合物使用，并进一步可以添加N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类或二苯甲酮化合物等光引发助剂.特别优选的光聚合引发剂为2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代氨基-1-丙酮(西巴特殊化学品公司制造的Irgacure907)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(西巴特殊化学品公司制造的Irgacure369)以及噻吨酮类，但不受这些特别限制，只要是在波长350nm～420nm区域吸收光，使(甲基)丙烯酰基等不饱和基团发生自由基聚合的物质，就不限于光聚合引发剂、光引发助剂，可以单独使用或多个组合使用.
另外，还可以使用具有下述通式(3)
「化2]
Figure G2005800226929D00081
(式(3)中，R1表示氢原子、甲基、苯基、联苯基、或以碳原子数1～6的烷基取代的苯基或联苯基。)表示的肟酯基的化合物。可以举出例如1，2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)](西巴特殊化学品公司制造的Irgacure OXE)、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure PDO)。但是，优选的肟酯化合物为噻吨酮化合物，特别优选下述通式(4)表示的噻吨酮化合物。
[化3]
(式(4)中，1个或2个R2为上述通式(3)表示的肟酯基，其他R2表示氢原子、甲基、苯基或卤素原子。)
最优选的肟酯化合物为下述通式(5)
[化4]
Figure G2005800226929D00092
所示的噻吨酮化合物。上式(5)的噻吨酮化合物，可以单独使用或与上述所示的公知常用的光聚合引发剂作为2种以上的混合物使用，进一步可以添加N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类、二苯甲酮化合物等光引发助剂。
上述光聚合引发剂(C)，相对于100重量份所述含羧酸感光性树脂(A)，优选以0.01～50重量份的比例含有.当光聚合引发剂(C)的含量相对于100重量份含羧酸感光性树脂(A)不足0.01重量份时，通过350～420nm波长区的光进行的含羧酸感光性树脂(A)的固化不充分，固化覆膜的吸湿性变高，耐PCT性容易降低，并且，焊锡耐热性和耐无电解电镀性也容易下降.另一方面，光聚合引发剂(C)的含量相对于100重量份含羧酸感光性树脂(A)超过50重量份时，显示出涂膜的显影性和固化覆膜的耐无电解电镀性变差、并且耐PCT性也变差的倾向.更优选光聚合引发剂(C)的含量相对于100重量份含羧酸感光性树脂(A)为0.1～30重量份.
本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，可以含有叔胺化合物或二苯甲酮化合物作为光聚合引发助剂。作为这样的叔胺类，可以列举出乙醇胺类、4，4’-二甲氨基二苯甲酮(日本曹达公司制造的Nissocure MABP)、4-二甲氨基苯甲酸乙酯(日本化药公司制造的Kayacure EPA)、2-二甲氨基苯甲酸乙酯(InternationalBio-Synthetics公司制造的Quantacure DMB)、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure BEA)、对二甲氨基苯甲酸异戊基乙酯(日本化药公司制造的Kayacure DMBI)、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯(Van Dyk公司制造的Esolol 507)、4，4’-二乙氨基二苯甲酮(保土ケ谷化学公司制造的EAB)等。这些公知常用的叔胺化合物可以单独使用或使用2种以上的混合物。特别优选的叔氨化合物是4，4’-二乙氨基二苯甲酮，但不特别限定于这些，只要在波长350～420nm区域吸收光，通过与夺氢型光聚合引发剂结合使用而发挥光敏效果的物质，就不限于光聚合引发剂、光聚合引发助剂，可以单独使用或多个结合使用。
另外作为二苯甲酮化合物，可以列举出4-苯甲酰二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚(日本化药公司制造的KayacureBMS)、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯硫醚等。这些公知常用的二苯甲酮化合物可以单独使用或使用2种以上的混合物。特别优选的二苯甲酮化合物是4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚，但不特别限定于这些，只要在波长350～420nm区域吸收光，使(甲基)丙烯酰基等不饱和基团发生自由基聚合的物质，就不限于光聚合引发剂、光聚合引发助剂，可以单独使用或多个结合使用。
进一步，在本发明的光固化性·热固化性树脂组合物中，作为稀释剂(D)，可以使用光聚合性乙烯类单体和/或有机溶剂。作为光聚合性乙烯类单体的代表物，有丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯等丙烯酸羟烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的单或二丙烯酸酯类；N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些苯酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的丙烯酸酯类；丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等缩水甘油醚的丙烯酸酯类；以及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类等。
作为所述有机溶剂，可以列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油类溶剂等.更具体地有甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二***、三乙二醇单***等二醇醚类；二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇***乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类；乙酸乙酯、乙酸丁酯以及上述二醇醚类的乙酸酯化物等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、加氢石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂等.
这样的稀释剂，单独使用或作为2种以上的混合物使用，使用量的适宜范围，相对于100重量份含羧酸感光性树脂(A)，期望为10～60重量份，优选为15～50重量份的比例，使用比该比例多的量时，指触干燥性变差，因此不优选。
一分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的化合物(以下，简称为环状(硫)醚。)(E)是具有3、4或5元环、并含有氧原子或硫原子的环状(硫)醚基的化合物，优选一分子中具有2个以上环状(硫)醚基的化合物，例如可以适宜地使用一分子内具有至少2个以上的环氧基的化合物，即多官能团环氧化合物(E-1)和/或一分子内具有至少2个以上氧杂环丁烷基的化合物，即多官能团氧杂环丁烷化合物(E-2)。
作为多官能团环氧化合物(E-1)，可以列举出例如，双酚A型环氧树脂，如日本环氧树脂公司制造的Epikote828、Epikote834、Epikote1001、Epikote1004，大日本油墨化学工业公司制造的Epiclon840、Epiclon850、Epiclon 1050、Epiclon2055，东都化成公司制造的Epotote YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，陶氏化学公司制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，西巴特殊化学品公司制造的Araldite6071、Araldite6084、AralditeGY250、AralditeGY260，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工业公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)；溴化环氧树脂，如日本环氧树脂公司制造的EpikoteYL903，大日本油墨化学工业公司制造的Epiclon152、Epiclon165，东都化成公司制造的Epotote YDB-400、YDB-500，陶氏化学公司制造的D.E.R.542，西巴特殊化学品公司制造的Araldite8011，住友化学工业公司制造的SumiepoxyESB-400、ESB-700，旭化成工业公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)；酚醛清漆型环氧树脂，如日本环氧树脂公司制造的Epikote152、Epikote154，陶氏化学公司制造的D.E.N.431、D.E.N.438，大日本油墨化学工业公司制造的EpiclonN-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865，东都化成公司制造的Epotote YDCN-701、YDCN-704，西巴特殊化学品公司制造的Araldite ECN1235、Araldite ECN1273、Araldite ECN1299、Araldite XPY307，日本化药公司制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220，旭化成工业公司制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)；双酚F型环氧树脂，如大日本油墨化学工业公司制造的Epiclon830，日本环氧树脂公司制造的Epikote807，东都化成公司制造的Epotote YDF-170、YDF-175、YDF-2004，西巴特殊化学品公司制造的Araldite XPY306等(均为商品名)；氢化双酚A型环氧树脂，如东都化成公司制造的Epotote ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等；缩水甘油胺型环氧树脂，如日本环氧树脂公司制造的Epikote604，东都化成公司制造的Epotote YH-434，西巴特殊化学品公司制造的Araldite MY720，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ELM-120等(均为商品名)；西巴特殊化学品公司制造的Araldite CY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；大赛璐化学工业公司制造的Celoxide2021，西巴特殊化学品公司制造的Araldite CY175、CY179等(均为商品名)脂环式环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的YL-933，陶氏化学公司制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药公司制造的EBPS-200，旭电化工业公司制造的EPX-30、大日本油墨化学工业公司制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的Epikote157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的Epikote YL-931、西巴特殊化学品公司制造的Araldite163等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；西巴特殊化学品公司制造的Araldite PT810、日产化学工业公司制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂公司制造的Blemmer DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成公司制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷(tetraglycidyl xylenoyl ethane)树脂；新日铁化学公司制造的ESN-190、ESN-360，大日本油墨化学工业公司制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制造的HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚类环氧树脂；进一步可以列举环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如大赛璐化学工业制造的PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如东都化成公司制造的YR-102、YR-450等)等，但并不限于这些物质。这些环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。这些当中特别优选酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、双酚A型环氧树脂或它们的混合物。
作为多官能团氧杂环丁烷化合物(E-2)，可以列举双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能团氧杂环丁烷类，除此之外，还有氧杂环丁烷与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)类或倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂的醚化物等。其它的例子还可以列举具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为一分子中具有2个以上环状硫醚基的化合物，可以列举例如，日本环氧树脂公司制造的双酚A型环硫树脂YL7000等。另外，也可以使用以同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子所得到的环硫树脂等。
环状(硫)醚(E)，相对于100重量份含羧酸感光性树脂(A)，在10重量份以上100重量份以下就足够，优选以25～60重量份的比例使用。在环状(硫)醚(E)的混合量相对于含羧酸感光性树脂(A)不足10重量份时，固化覆膜的吸湿性变高，耐PCT性容易降低，另外，焊锡耐热性和耐无电解电镀性也容易下降。另一方面，环状(硫)醚(E)的混合量相对于含羧酸感光性树脂(A)超出100重量份时，涂膜的显影性和固化覆膜的耐无电解电镀性变差，并且耐PCT性也变差。
使用上述(硫)醚化合物时，优选含有固化催化剂.作为这样的固化催化剂，例如有咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酸酰肼、癸二酸酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等，以及作为市售品有例如四国化成工业公司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(全部都是咪唑类化合物的商品名)，SAN-APRO公司制造的U-CAT3503N、U-CAT3502T(全部都是二甲基胺的嵌段异氰酸酯化合物的商品名)，DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(全部都是二环式脒化合物及其盐)等.并不特别限定于这些化合物，只要是环氧树脂或氧杂环丁烷化合物的固化催化剂、或促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基的反应的物质就可以，可以单独使用或混合2种以上使用.另外，也可以使用还作为赋粘剂起作用的三聚氰二胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为赋粘剂起作用的化合物与上述热固化催化剂结合使用.
热固化催化剂的添加量以通常的量的比例就足够，例如相对于100重量份含羧酸感光性树脂(A)或环状(硫)醚化合物(E)为0.1～20重量份，优选为0.5～15.0重量份的比例。
进一步作为本发明的适宜方式使用的具有烯属不饱和键的树脂(F)，只要树脂组中含有烯属不饱和键就全部都可以。例如，可以列举：将甲酚酚醛清漆型环氧树脂进行丙烯酸酯化，在所生成的仲羟基上，加成异氟尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的半氨基甲酸酯(halfurethane)，由此得到的多官能团的含烯属不饱和键的树脂等固体或半固体的树脂，这些可以单独或2种以上混合使用。
含烯属不饱和键的树脂(F)，优选相对于100重量份含羧酸感光性树脂(A)以100重量份以下比例包含。更优选以1～70重量份的比例包含。含烯属不饱和键的树脂(F)的混合量大于100重量份时，光固化性树脂组合物的粘度变高，印刷性降低。进一步还产生光固化性树脂组合物的固化物变得非常脆这样的障碍。
这样的本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，优选相对于100重量份一分子中具有1个以上羧基和2个以上烯属不饱和键的含羧酸感光性树脂(A)和稀释剂(D)的总量、或相对于100重量份一分子中具有1个以上羧基和2个以上烯属不饱和键的含羧酸感光性树脂(A)和稀释剂(D)以及具有烯属不饱和键的树脂(F)的总量，苯环的含量为20重量份以下。这是因为该苯环的含量大于20重量份时，光吸收变大，变得难以获得其深部固化性。
本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，还可以根据需要混合公知常用的添加剂类，如酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等公知常用的着色剂，氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等公知常用的热阻聚剂，微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土等公知常用的增稠剂，硅酮类、氟类、高分子类等消泡剂和/或流平剂，咪唑类、噻唑类、***类等硅烷偶联剂等。
另外，本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，可以以液状、糊状或干膜的方式提供.作为干膜供给时，可以通过以下工序获得：例如使用辊涂机或刮棒、线棒方式、浸涂方式、旋涂方式、凹版印刷方式和刮刀方式等，将上述本发明的树脂组合物涂布到基膜(脱模薄膜)上之后，在设定为60～100℃的干燥炉内干燥，除去规定量的有机溶剂，再根据需要贴上脱模薄膜等.此时，基膜上的抗蚀剂的厚度优选调制为5～160μm、更优选为10～60μm.作为上述基膜，可以适宜地使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯等的薄膜.
本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，通过丝网印刷法、幕式淋涂法、喷涂法、辊涂法等方法涂布到基材上，在例如约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥，可以形成指触干燥性优异、显影寿命长的涂膜。
基材可以列举出使用纸酚醛、纸环氧、玻璃布环氧、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧、玻璃布/纸环氧、合成纤维环氧、氟·聚乙烯·PPO·氰酸酯等的高频电路用覆铜层压板等材质的所有等级(FR-4等)的覆铜层压板，以及聚酰亚胺膜、PET膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
涂布本发明的光固化性·热固化性树脂组合物之后进行的挥发干燥，可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、电热板、对流烘箱等(使用具备利用蒸气进行空气加热的方式的热源的装置并使干燥机内的热风进行对流接触的方法、以及由喷嘴吹到支撑体上的方式)而进行。
如上所述地将本发明的光固化性·热固化性树脂组合物涂布、并挥发干燥后，对由此得到的涂膜进行曝光(照射活性能量射线)。涂膜的曝光部(被活性能量射线照射的部分)固化。
曝光时，作为曝光机，可以使用直接描绘装置(例如通过电脑的CAD数据直接用激光扫描图像的激光直接成像装置)。作为活性能量射线，只要使用波长在350nm～420nm范围的激光，无论是气体激光还是固体激光都可以。特别优选使用紫色激光·二极管(405nm)作为光源。另外，其曝光量根据膜厚等而异，但通常可以设为10～200mJ/cm2，优选为20～100mJ/cm2，进一步优选为30～80mJ/cm2的范围内。作为上述直接描绘装置，例如可以使用Pentax公司制造的装置、Hitachi Via Mechanics公司制造的装置、BALL Semiconductor公司制造的装置等，也可以使用任意的装置。
曝光后，通过使未曝光部分显影，可以得到本发明的光固化性·热固化性树脂组合物的固化物图案。显影可以通过浸渍法、喷淋法、喷射法、涂刷法等进行，作为显影液可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱性水溶液。
对本发明的光固化性·热固化性树脂组合物的固化物进行上述显影后，在例如140℃～180℃的温度下加热使其热固化，从而形成密合性、硬度、焊锡耐热性、耐化学药品性、耐溶剂性、电绝缘性、耐腐蚀性优异的绝缘涂膜。
制造本发明的印刷电路板时，在上述图案的形成方法中，作为基材，使用印刷了布线电路的基材。
实施例
下面，给出实施例和比较例对本发明进行具体说明，但应当清楚的是本发明并不限定于下述实施例。
合成例1
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮气导入管的2升可拆式烧瓶中加入508g二丙二醇单甲醚(日本乳化剂公司制造的MFD G)，升温到110℃后，在一共3小时内滴加174g含有烯属不饱和基团的羧酸(n＝2)化合物、174g甲基丙烯酸、77g甲基丙烯酸甲酯、222g MFDG和12.0g叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日本油脂公司制造的Perbutyl O)。滴加后陈化3小时，合成出具有羧基的主干聚合物(共聚体)。接着，向该主干聚合物溶液中加入289g丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯(大赛璐化学工业公司制造的Cyclomer A200)、3.0g三苯基膦、1.3g甲基氢醌，于100℃反应10小时。反应是在空气/氮气的混合气氛下进行的。由此，得到酸值80mgKOH/g、双键当量450、重均分子量25000的含羧酸感光性树脂的溶液。以下称该含羧酸感光性树脂的溶液为A-1清漆。
合成例2
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮气导入管的2升可拆式烧瓶中加入660g甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药(株)制造，EOCN-104S，软化点92℃，环氧当量220)、421.3g卡必醇乙酸酯和180.6g溶剂石脑油，加热到90℃并搅拌，溶解。然后，暂且冷却到60℃，加入216g丙烯酸、4.0g三苯基膦、1.3g甲基氢醌，于100℃反应12小时，得到酸值0.2mgKOH/g的反应产物。向其中加入241.7g四氢邻苯二甲酸酐，加热到90℃，反应6小时。由此，得到酸值50mgKOH/g、双键当量400、重均分子量7000的含羧酸感光性树脂的溶液。以下称该含羧酸感光性树脂的溶液为A-2清漆。
合成例3
将215重量份甲酚酚醛清漆型环氧树脂Epiclon N-680(大日本油墨化学工业(株)制造，环氧当量＝215)加入到带有搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中，加入266.5份卡必醇乙酸酯，加热溶解。向该树脂溶液中，加入0.05份作为阻聚剂的氢醌和1.0重量份作为反应催化剂的三苯基膦。将该混合物加热到85～95℃，缓慢滴加72重量份丙烯酸，反应24小时。向该环氧丙烯酸酯中，缓慢滴加208重量份预先使异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯以1∶1摩尔反应得到的半氨基甲酸酯，于60～70℃反应4小时。这样得到的具有烯属不饱和键的树脂(F)的溶液，以下称为F-1。
对这样得到的合成例1、2的树脂溶液的折射率进行测定时，A-1清漆的折射率为1.525，A-2清漆的折射率为1.557。这里，树脂溶液的折射率是基于JIS K 7105测定的。
使用合成例1～3的树脂溶液，与表1、2中示出的各成分一起按表1、2中显示的比例(重量份)混合，用搅拌器预混合后，使用3辊式辊磨机混炼，调制阻焊剂用光固化性·热固化性树脂组合物。这里，用ERIKSEN公司制造的粒度测定器测定粒度来评价所得光固化性·热固化性树脂组合物的分散度，结果为15μm以下。
接着，在2mm厚的钠玻璃上通过丝网印刷法将这样调制得到的光固化性·热固化性树脂组合物涂布到基板上，使膜厚成为50μm，在80℃下以热风循环式干燥炉干燥30分钟。干燥后，在钠玻璃的涂布面的反面放置405nm带通滤波器(Kenko公司制造)，使用光源为金属卤化物灯的曝光装置680GW(ORC公司制造)照射活性能量射线，以使感光性树脂组合物上的照射量为40mJ/cm2。照射后，通过以30℃的1重量％碳酸钠水溶液进行显影而描绘图案，在150℃热固化60分钟，得到固化涂膜。
对这样得到的阻焊剂用光固化性·热固化性树脂组合物固化涂膜的深部固化性和表面固化性进行评价。
深部固化性，使用表面粗糙度计测量任意位置的膜厚。评价标准是30μm以上为○，25μm以上且不足30μm为△，25μm以下为×。
表面固化性，使用光泽度计Microtrigloss(ビツグガ一ドナ一公司制造)对60℃时的光泽度进行评价。评价标准是显影后的光泽度在50以上为○、光泽度不足50为×。
其评价结果在表1、2中示出。
表1
Figure G2005800226929D00221
表2
另外，表1、2中，各成分如下。
填料B-1：球状二氧化硅(龙森公司制造1-FX)、
折射率＝1.459、平均粒径＝0.30μm
填料B-2：硫酸钡(堺化学工业公司制造B-30)、
折射率＝1.65、平均粒径＝0.38μm
填料B-3：氧化钛(钛工业公司制造KA-15)、
折射率＝2.52、平均粒径＝0.50μm
填料B-4：五氧化锑(日产化学工业公司制造NA-4800)、
折射率＝2.09、平均粒径＝1.00μm
填料B-5：滑石(日本滑石公司制造SG-2000)、
折射率＝1.54、平均粒径＝1.00μm
填料B-6：碳酸钙(丸尾钙轻质碳酸钙)、
折射率＝1.59、平均粒径＝2.00μm
＊平均粒径例如可以使用激光衍射·散射式粒度分布测定装置，通过激光衍射散射法测定。
光聚合引发剂C-1：2-(乙酰氧亚胺基甲基)-9-噻吨酮
光聚合引发剂C-2：2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮
光敏剂C-3：4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚
光敏剂C-4：4，4’-二乙氨基二苯甲酮
光聚合性单体D-1：二季戊四醇六丙烯酸酯
光聚合性单体D-2：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
环氧树脂E-1：苯酚酚醛清漆型环氧树脂
(将陶氏化学公司制造的DEN438溶于卡必醇乙酸酯中使得不挥发成分成为90％的清漆)
环氧树脂E-2：甲酚酚醛清漆型环氧树脂
(将大日本油墨公司制造的Epiclon N-695溶于卡必醇乙酸酯中使得不挥发成分成为75％的清漆)
环氧树脂E-3：联二甲苯酚型环氧树脂
(日本环氧树脂公司制造的Epikote YX-4000)
固化催化剂1：1-苄基-2-苯基咪唑
固化催化剂2：2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪
有机溶剂1：二丙二醇单甲醚。
从表1、2所示的结果可知，含羧酸感光性树脂(A)的折射率与填料(B)的折射率差在0.2以下、填料(B)的平均粒径在0.05～0.5μm以下时，可以获得405nm下优异的深部固化性和表面固化性。

Claims (12)

1.一种光固化性·热固化性树脂组合物，其可以通过稀碱溶液显影，并且可以通过波长为350nm～420nm的激光振荡光源形成图案，其特征在于，该组合物含有(A)一分子中具有1个以上羧基和2个以上烯属不饱和键的含羧酸感光性树脂、(B)填料、(C)光聚合引发剂、(D)稀释剂和(E)一分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的化合物，所述含羧酸感光性树脂的折射率与填料的折射率之差为0.20以下，并且填料的平均粒径为0.5～0.05μm，相对于100重量份一分子中具有1个以上羧基和2个以上烯属不饱和键的含羧酸感光性树脂和稀释剂的总量，该光固化性·热固化性树脂组合物中的苯环的含量为20重量份以下。
2.根据权利要求1所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，该组合物还含有(F)具有烯属不饱和键的树脂。
3.根据权利要求2所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份一分子中具有1个以上羧基和2个以上烯属不饱和键的含羧酸感光性树脂和稀释剂以及具有烯属不饱和键的树脂的总量，该光固化性·热固化性树脂组合物中的苯环的含量为20重量份以下。
4.根据权利要求1～3任一项所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，所述填料为二氧化硅。
5.根据权利要求4所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，所述二氧化硅的形状为球状。
6.一种光固化性·热固化性干膜，其在基膜上涂布、干燥权利要求1～5任一项所述的光固化性·热固化性树脂组合物而获得。
7.一种树脂图案，其通过以波长为350nm～420nm的激光使权利要求1～5任一项所述的光固化性·热固化性树脂组合物或权利要求6所述的干膜光固化，然后以稀碱溶液显影而获得。
8.一种固化物，其通过以波长为350nm～420nm的激光使权利要求1～5任一项所述的光固化性·热固化性树脂组合物或权利要求6所述的干膜光固化后，进行热固化而获得。
9.一种印刷电路板，其通过以波长为350nm～420nm的激光使权利要求1～5任一项所述的光固化性·热固化性树脂组合物或权利要求6所述的干膜光固化后，进行热固化而获得。
10.根据权利要求7所述的树脂图案，所述激光的曝光量为100mJ/cm2以下。
11.根据权利要求8所述的固化物，所述激光的曝光量为100mJ/cm2以下。
12.根据权利要求9所述的印刷电路板，所述激光的曝光量为100mJ/cm2以下。
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