KR101946646B1 - 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

(과제)
내열성이 우수한 도포막 및 패턴을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것.
(해결 수단)
(A) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구조 단위와, 옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 부가 중합체,
(B) 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 화합물,
(C) 중합 개시제, 및
(D) 식 (1) 로 나타내는 화합물
Figure 112012041352495-pat00016

[식 (1) 중, R1 은 벤질기 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 시아노알킬기를 나타내고,
R2 ∼ R4 는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 페닐기, 니트로기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기를 나타내고, 그 알킬기 및 그 페닐기에 함유되는 수소 원자는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다]
을 함유하는 경화성 수지 조성물.

Description

경화성 수지 조성물{CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 표시 장치 등에는 컬러 필터 보호막 등의 도포막이 부재로서 사용되고 있다. 컬러 필터 보호막은 하지 (下地) 인 컬러 필터나 블랙 매트릭스에서 생성되는 표면의 요철을 평탄화시키거나, 이들의 상층 부재를 형성하기 위해서 사용되는 약액으로부터 컬러 필터 등을 보호하거나 하기 위해서 사용되는 도포막이다. 컬러 필터 보호막을 형성하기 위해서 경화성 수지 조성물이 사용된다.
이와 같은 경화성 수지 조성물로는, 예를 들어 불포화 카르복실산과 지방족 다고리형 에폭시 화합물의 공중합체, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 중합 개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 1).
일본 공개특허공보 2010-152335호
종래부터 알려져 있는 상기 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성한 도포막이나 패턴은, 내열성이 반드시 충분히 높은 것은 아니며, 가열 처리에 의해 착색되기 쉬운 경우가 있었다.
본 발명은 이하의 [1] ∼ [4] 를 제공하는 것이다.
[1] 하기 (A), (B), (C) 및 (D) 를 함유하는 경화성 수지 조성물 :
(A) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구조 단위와, 옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 부가 중합체
(B) 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 화합물
(C) 중합 개시제
(D) 식 (1) 로 나타내는 화합물
[화학식 1]
Figure 112012041352495-pat00001
[식 (1) 중, R1 은 벤질기 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 시아노알킬기를 나타내고,
R2 ∼ R4 는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 페닐기, 니트로기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기를 나타내고, 그 알킬기 및 그 페닐기에 함유되는 수소 원자는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다].
[2] (D) 의 함유량이 (A) 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 25 질량부 이하인 상기 [1] 에 기재된 경화성 수지 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 도포막.
[4] 상기 [3] 에 기재된 도포막을 포함하는 표시 장치.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 의하면, 가열 처리에 의한 착색이 적고, 내열성이 우수한 도포막이나 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구조 단위와, 옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 부가 중합체 (이하 「중합체 (A)」라고 하는 경우가 있다) 를 함유한다.
중합체 (A) 로는, 예를 들어
중합체 [A1] : 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 (a) (이하, 「(a)」라고 하는 경우가 있다) 와, 옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물 (b) (이하, 「(b)」라고 하는 경우가 있다) 를 중합하여 이루어지는 공중합체, 중합체 [A2] : (a) 와 (b) 와, (a) 와 (b) 와 공중합 가능한 단량체 (c) (단, (a) 및 (b) 는 상이한 단량체) (이하, 「(c)」라고 하는 경우가 있다) 를 중합하여 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.
(a) 로는, 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-비닐벤조산, m-비닐벤조산, p-비닐벤조산 등의 불포화 모노카르복실산류 ;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 디메틸테트라하이드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산류 ;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 카르복실기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류 ;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르복실산류 무수물 ;
숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등의 2 가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르류 ;
α-(하이드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 하이드록시기 및 카르복실기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성면이나 알칼리 용해성면에서 바람직하게 사용된다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 「(메트)아크릴로일」 및 「(메트)아크릴레이트」 등의 표기도 동일한 의미를 갖는다.
본 발명에 있어서, 옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물 (b) 란, 옥시란 고리와 불포화 결합을 갖는 단량체를 말한다. (b) 로는, 예를 들어 사슬형 지방족 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b1) (이하 「(b1)」이라고 하는 경우가 있다) 이나, 지환식 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b2) (이하 「(b2)」라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (b) 는 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체인 것이 바람직하고, 옥시라닐기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체인 것이 보다 바람직하다. 또, (b) 는 (b2) 인 것이 바람직하다.
(b1) 로는, 구체적으로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 일본 공개특허공보 평7-248625호에 기재되는 화합물 등을 들 수 있다.
(b2) 로는, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 (예를 들어, 셀록사이드 2000 ; 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 (예를 들어, 사이크로마 A400 ; 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트 (예를 들어, 사이크로마 M100 ; 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012041352495-pat00002
식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ) 에 있어서, R1 및 R2 는, 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기에 함유되는 수소 원자는, 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.
X1 및 X2 는 서로 독립적으로 단결합, -R3-, ＊-R3-O-, ＊-R3-S-, ＊-R3-NH- 를 나타낸다.
R3 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알칸디일기를 나타낸다.
* 는 O 와의 결합수를 나타낸다
탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
하이드록시알킬기로는, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시-1-메틸에틸기, 2-하이드록시-1-메틸에틸기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 로는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
알칸디일기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2 로는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O- (* 는 O 와의 결합수를 나타낸다) 기, *-CH2CH2-O- 기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O- 기를 들 수 있다.
식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물로는, 식 (Ⅰ-1) ∼ 식 (Ⅰ-15) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (Ⅰ-1), 식 (Ⅰ-3), 식 (Ⅰ-5), 식 (Ⅰ-7), 식 (Ⅰ-9), 식 (Ⅰ-11) ∼ 식 (Ⅰ-15) 를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 식 (Ⅰ-1), 식 (Ⅰ-7), 식 (Ⅰ-9), 식 (Ⅰ-15) 를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112012041352495-pat00003
[화학식 4]
Figure 112012041352495-pat00004
식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로는, 식 (Ⅱ-1) ∼ 식 (Ⅱ-15) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (Ⅱ-1), 식 (Ⅱ-3), 식 (Ⅱ-5), 식 (Ⅱ-7), 식 (Ⅱ-9), 식 (Ⅱ-11) ∼ 식 (Ⅱ-15) 를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 식 (Ⅱ-1), 식 (Ⅱ-7), 식 (Ⅱ-9), 식 (Ⅱ-15) 를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112012041352495-pat00005
[화학식 6]
Figure 112012041352495-pat00006
식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물과 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물을 병용하는 경우, 그 비율 [식 (Ⅰ) : 식 (Ⅱ)] (몰비) 는 임의이지만, 바람직하게는 5 : 95 ∼ 95 : 5, 보다 바람직하게는 10 : 90 ∼ 90 : 10, 특히 바람직하게는 20 : 80 ∼ 80 : 20 이다.
(c) 로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ;
시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트 (당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트라고 하고 있다), 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산시클로알킬에스테르류 ;
페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴 또는 아르알킬에스테르류 ;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르 ;
2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류 ;
비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2＇-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2＇-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류 ;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류 ;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등의 스티렌류 ;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 아크릴로니트릴류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐 등의 비닐 화합물류 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아크릴아미드류 ; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 디엔 화합물류 ;
3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등의 옥세타닐기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 ;
테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 (예를 들어, 비스코트 V#150, 오사카 유기 화학 공업 (주) 제조), 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 등의 테트라하이드로푸릴기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 중, 스티렌, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등이 공중합 반응성 및 알칼리 용해성면에서 바람직하다.
중합체 [A1] 에 있어서, 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 중합체 [A1] 을 구성하는 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 에서 유래하는 구조 단위 ; 5 ∼ 60 몰％ (보다 바람직하게는 10 ∼ 50 몰％)
(b) 에서 유래하는 구조 단위 ; 40 ∼ 95 몰％ (보다 바람직하게는 50 ∼ 90 몰％)
중합체 [A1] 의 구조 단위의 비율이 상기의 범위에 있으면, 보존 안정성, 얻어지는 도포막의 내약품성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
중합체 [A1] 은, 예를 들어 문헌 「고분자 합성의 실험법」 (오오츠 타카유키 저 발행소 (주) 화학 동인 제 1 판 제 1 쇄 1972년 3월 1일 발행) 에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, (a) 및 (b) 의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 중에 넣고 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소 분위기에서 교반, 가열, 보온하는 방법이 예시된다. 또한, 여기에서 사용되는 중합 개시제 및 용제 등은 특별히 한정되지 않으며, 당해 분야에서 통상 사용되고 있는 것 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합 개시제로는, 아조 화합물 (2,2＇-아조비스이소부티로니트릴, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등) 이나 유기 과산화물 (벤조일퍼옥사이드 등) 을 들 수 있으며, 용제로는, 각 단량체를 용해시키는 것이면 되고, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 용제 (E) 로서 후술하는 용제 등을 사용할 수 있다.
또한, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석시킨 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법에 의해 고체 (분체) 로서 취출한 것을 사용해도 된다. 특히, 이 중합시에 용제로서 후술하는 용제 (E) 와 동일한 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 경화성 수지 조성물의 조제에 그대로 사용할 수 있어 경화성 수지 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
중합체 [A2] 에 있어서, 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 중합체 [A2] 를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 에서 유래하는 구조 단위 ; 2 ∼ 40 몰％ (보다 바람직하게는 5 ∼ 35 몰％)
(b) 에서 유래하는 구조 단위 ; 2 ∼ 95 몰％ (보다 바람직하게는 5 ∼ 80 몰％)
(c) 에서 유래하는 구조 단위 ; 1 ∼ 65 몰％ (보다 바람직하게는 1 ∼ 60 몰％)
또, (a) 에서 유래하는 구조 단위와 (b) 에서 유래하는 구조 단위의 합계는, 중합체 [A2] 를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 70 ∼ 99 몰％ 가 바람직하고, 90 ∼ 99 몰％ 가 보다 바람직하다.
중합체 [A2] 의 구조 단위의 비율이 상기의 범위에 있으면, 보존 안정성, 얻어지는 도포막의 내약품성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
중합체 [A2] 는, 중합체 [A1] 과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
중합체 [A1] 의 구체예로는, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-2) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-3) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-4) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-5) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-6) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-7) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-8) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-9) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-10) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-11) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-12) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-13) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-14) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-15) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-2) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-3) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-4) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-5) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-6) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-7) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-8) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-9) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-10) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-11) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-12) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-13) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-14) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-15) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/식 (Ⅱ-1) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-2)/식 (Ⅱ-2) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-3)/식 (Ⅱ-3) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-4)/식 (Ⅱ-4) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-5)/식 (Ⅱ-5) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-6)/식 (Ⅱ-6) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-7)/식 (Ⅱ-7) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-8)/식 (Ⅱ-8) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-9)/식 (Ⅱ-9) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-10)/식 (Ⅱ-10) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-11)/식 (Ⅱ-11) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-12)/식 (Ⅱ-12) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-13)/식 (Ⅱ-13) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-14)/식 (Ⅱ-14) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-15)/식 (Ⅱ-15) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/식 (Ⅰ-7) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/식 (Ⅱ-7) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-1) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-2) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-3) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-4) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-5) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-6) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-7) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-8) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-9) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-10) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-11) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-12) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-13) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-14) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-15) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-2) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-3) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-4) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-5) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-6) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-7) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-8) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-9) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-10) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-11) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-12) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-13) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-14) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-15) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-1) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-2) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-3) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-4) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-5) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-6) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-7) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-8) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-9) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-10) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-11) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-12) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-13) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-14) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-15) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-2) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-3) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-4) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-5) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-6) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-7) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-8) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-9) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-10) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-11) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-12) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-13) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-14) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-15) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-1) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-2) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-3) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-4) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-5) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-6) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-7) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-8) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-9) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-10) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-11) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-12) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-13) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-14) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-15) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-2) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-3) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-4) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-5) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-6) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-7) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-8) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-9) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-10) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-11) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-12) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-13) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-14) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-15) 의 공중합체 등을 들 수 있다.
중합체 [A2] 의 구체예로는, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-2)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-3)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-4)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-5)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-6)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-7)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-8)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-9)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-10)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-11)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-12)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-13)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-14)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-15)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-2)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-3)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-4)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-5)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-6)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-7)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-8)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-9)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-10)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-11)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-12)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-13)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-14)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-15)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/식 (Ⅱ-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/식 (Ⅱ-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/식 (Ⅱ-1)/말레산디에틸의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-1)/말레산디에틸의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/말레산디에틸의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1)/말레산디에틸의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/식 (Ⅱ-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/식 (Ⅱ-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/식 (Ⅱ-1)/스티렌의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-1)/스티렌의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1)/스티렌의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체 등을 들 수 있다.
중합체 (A) 의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000 ∼ 100,000 이며, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이고, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 25,000 이며, 특히 바람직하게는 5,000 ∼ 15,000 이다. 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량이 상기의 범위에 있으면, 도포성이 양호해지는 경향이 있다.
중합체 (A) 의 분자량 분포 [중량 평균 분자량 (Mw)/수 평균 분자량 (Mn)] 은, 바람직하게는 1.1 ∼ 6.0 이며, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 4.0 이다. 분자량 분포가 상기의 범위에 있으면, 얻어지는 도포막은 내약품성이 우수한 경향이 있다.
중합체 (A) 의 산가는, 바람직하게는 30 ㎎-KOH/g 이상 180 ㎎-KOH/g 이하이며, 보다 바람직하게는 40 ㎎-KOH/g 이상 150 ㎎-KOH/g 이하, 특히 바람직하게는 50 ㎎-KOH/g 이상 135 ㎎-KOH/g 이하이다. 여기서 산가는 중합체 1 g 을 중화하기 위해서 필요한 수산화칼륨의 양 (㎎) 으로서 측정되는 값으로, 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정함으로써 구할 수 있다. 중합체 (A) 의 산가가 상기의 범위에 있으면, 얻어지는 도포막은 기판과의 밀착성이 우수한 경향이 있다.
중합체 (A) 의 함유량은, 중합체 (A) 의 함유량과 (메트)아크릴 화합물 (B) 의 함유량의 합계에 대하여, 바람직하게는 30 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 80 질량％ 이다. 중합체 (A) 의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 얻어지는 도포막은 기판과의 밀착성 및 내약품성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기 (이하, 「(메트)아크릴로일기」라고 하는 경우가 있다) 를 갖는 화합물 (B) (이하, 「(메트)아크릴 화합물 (B)」라고 하는 경우가 있다) 를 함유하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴로일기를 1 개 갖는 (메트)아크릴 화합물 (B) 로는, 상기 (a), (b) 및 (c) 로서 예시한 화합물과 동일한 것을 들 수 있으며, 그 중에서도 (메트)아크릴산에스테르류가 바람직하다.
(메트)아크릴로일기를 2 개 갖는 (메트)아크릴 화합물 (B) 로는, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀 A 의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴 화합물 (B) 로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴 화합물 (B) 로는, (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴 화합물 (B) 가 바람직하고, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
(메트)아크릴 화합물 (B) 의 함유량은, 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 233 질량부, 보다 바람직하게는 25 ∼ 150 질량부이다. (메트)아크릴 화합물 (B) 의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 얻어지는 도포막의 평활성, 신뢰성 및 기계 강도가 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 중합 개시제 (C) 를 함유하는 것이 바람직하다. 중합 개시제 (C) 로는, 광이나 열의 작용에 의해 (메트)아크릴 화합물 (B) 의 중합을 개시할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다.
중합 개시제 (C) 로서 예를 들어, 알킬페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 비이미다졸 화합물, 알킬페논 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 중합 개시제인 것이 바람직하고, 특히 옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 중합 개시제인 것이 보다 바람직하다. 이들 중합 개시제이면, 특히 고감도가 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
상기 알킬페논 화합물은, α-하이드록시알킬페논, α-알콕시알킬페논 또는 α-(N-치환 아미노)알킬페논을 부분 구조로서 갖는 화합물로, 구체적으로는 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(2-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(3-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-에틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-프로필벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-부틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2,3-디메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2,4-디메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(3-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(4-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(3-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(4-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(3-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-메틸-4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-메틸-4-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-브로모-4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 옥심 화합물로는, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-에톡시카르보닐옥시-1-페닐프로판-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어 OXE01, OXE02 (이상, BASF 사 제조), N-1919 (ADEKA 사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
상기 비이미다졸 화합물로는, 2,2＇-비스(2-클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐비이미다졸, 2,2＇-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐비이미다졸 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-75372호, 일본 공개특허공보 평6-75373호 등 참조), 2,2＇-비스(2-클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐비이미다졸, 2,2＇-비스(2-클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2＇-비스(2-클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2＇-비스(2-클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸 (예를 들어, 일본 특허공보 소48-38403호, 일본 공개특허공보 소62-174204호 등 참조), 4,4＇5,5＇-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-10913호 등 참조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2,2＇-비스(2-클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐비이미다졸, 2,2＇-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐비이미다졸, 2,2＇-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐비이미다졸을 들 수 있다.
상기 트리아진 화합물로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드 화합물로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
추가로 중합 개시제 (C) 로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물 ; 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4＇-메틸디페닐설파이드, 3,3＇,4,4＇-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물 ; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캠퍼퀴논 등의 퀴논 화합물 ; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 후술하는 중합 개시 보조제 (C1) 과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또, 일본 공표특허공보 2002-544205호에 기재되는 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 중합 개시제를 사용해도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 추가로 상기 서술한 중합 개시제 (C) 와 함께, 중합 개시 보조제 (C1) 을 사용해도 된다. 중합 개시 보조제 (C1) 은 중합 개시제 (C) 와 조합하여 이용되며, 중합 개시제에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해서 사용되는 화합물, 혹은 증감제이다. 중합 개시 보조제 (C1) 로는, 티오크산톤 화합물, 티아졸린 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 아민 화합물 및 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다. 이들과 중합 개시제 (C) 를 조합함으로써 고감도로 패턴을 얻을 수 있다.
티오크산톤 화합물로는, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
티아졸린 화합물로는, 식 (Ⅲ-1) ∼ 식 (Ⅲ-3) 으로 나타내는 화합물, 일본 공개특허공보 2008-65319호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112012041352495-pat00007
알콕시안트라센 화합물로는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센, 일본 공개특허공보 2009-139932호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
아민 화합물로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4＇-비스(디메틸아미노)벤조페논 (통칭 ; 미힐러케톤), 4,4＇-비스(디에틸아미노)벤조페논과 같은 방향족 아민 화합물을 들 수 있다.
카르복실산 화합물로는, 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
중합 개시제 (C) 의 함유량은, 중합체 (A) 및 (메트)아크릴 화합물 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 질량부이다. 중합 개시제 (C) 의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 고감도로 패턴을 얻을 수 있는 경향이 있어 바람직하다.
중합 개시 보조제 (C1) 의 사용량은, 수지 (A) 및 (메트)아크릴 화합물 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 7 질량부이다. 중합 개시 보조제 (C1) 의 양이 상기의 범위에 있으면, 고감도로 패턴을 얻을 수 있어, 얻어지는 패턴은 형상이 양호하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 이미다졸 화합물 (이하 「이미다졸 화합물 (D)」라고 하는 경우가 있다) 을 함유하여 이루어진다.
[화학식 8]
Figure 112012041352495-pat00008
[식 (1) 중, R1 은 벤질기 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 시아노알킬기를 나타낸다.
R2 ∼ R4 는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 페닐기, 니트로기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기를 나타내고, 그 알킬기 및 그 페닐기에 함유되는 수소 원자는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다]
탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, 부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 헵타데실기, 운데실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 15, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이다.
탄소수 2 ∼ 5 의 시아노알킬기로는, 시아노메틸기, 시아노에틸기, 시아노프로필기, 시아노부틸기, 시아노펜틸기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 20 의 아실기로는, 예를 들어 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 라우로일기, 미리스토일기 및 스테아로일기 등을 들 수 있다.
R2 는 바람직하게는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 페닐기이고, 그 알킬기 및 그 페닐기에 함유되는 수소 원자는 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 페닐기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 페닐기이다.
R3 및 R4 는 바람직하게는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 페닐기이고, 그 알킬기 및 그 페닐기에 함유되는 수소 원자는 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 페닐기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이며, 보다 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다.
이미다졸 화합물 (D) 로는, 예를 들어 1-벤질-4-메틸이미다졸, 1-벤질-4-메틸이미다졸, 1-벤질-4-페닐이미다졸, 1-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 1-시아노메틸-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-하이드록시메틸이미다졸, 1-시아노메틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노메틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노메틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1-벤질-4-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이미다졸 화합물 (D) 의 함유량은 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상 25 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량부 이상 20 질량부 이하이다. 이미다졸 화합물 (D) 의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 얻어지는 패턴이나 도포막은 투명성이 우수한 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 추가로 티올 화합물 (T) 를 함유하는 것이 바람직하다. 티올 화합물 (T) 는, 분자 내에 술파닐기 (-SH) 를 갖는 화합물이다. 그 중에서도, 술파닐기를 2 개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 지방족 탄화수소 구조의 탄소 원자와 결합하는 술파닐기를 2 개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 티올 화합물 (T) 를 함유함으로써 감도가 높아지는 경향이 있다.
티올 화합물 (T) 로는, 예를 들어 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-비스(메틸술파닐)벤젠, 부탄디올비스(3-술파닐프로피오네이트), 부탄디올비스(3-술파닐아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-술파닐아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐아세테이트), 부탄디올비스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-술파닐아세테이트), 트리스하이드록시에틸트리스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-술파닐부틸레이트), 1,4-비스(3-술파닐부틸옥시)부탄 등을 들 수 있다.
티올 화합물 (T) 의 함유량은 중합 개시제 (C) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 90 질량부, 보다 바람직하게는 15 ∼ 70 질량부이다. 티올 화합물 (T) 의 함유량이 이 범위에 있으면, 감도가 높아지고, 또 현상성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 용제 (E) 를 함유하는 것이 바람직하다.
용제 (E) 는 특별히 한정되지 않으며, 당해 분야에서 통상 사용되는 용제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에스테르 용제 (분자 내에 -COO- 를 포함하고, -O- 를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제 (분자 내에 -O- 를 포함하고, -COO- 를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제 (분자 내에 -COO- 와 -O- 를 포함하는 용제), 케톤 용제 (분자 내에 -CO- 를 포함하고, -COO- 를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제 (분자 내에 OH 를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO- 를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭사이드 등 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
에스테르 용제로는, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 2-하이드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥사놀아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로는, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로는, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독이거나 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 용제 중 도포성, 건조성면에서 1 atm 에 있어서의 비점이 120 ℃ 이상 180 ℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올 및 이들을 함유하는 혼합 용제가 바람직하다.
경화성 수지 조성물에 있어서의 용제 (E) 의 함유량은, 경화성 수지 조성물에 대하여 바람직하게는 60 ∼ 95 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 70 ∼ 95 질량％ 이다. 바꾸어 말하면, 경화성 수지 조성물의 고형분은, 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 여기서, 고형분이란, 경화성 수지 조성물로부터 용제 (E) 를 제거한 양을 말한다. 용제 (E) 의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 경화성 수지 조성물을 도포한 막의 평탄성이 높은 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 산화 방지제 (F) 를 함유하는 것이 바람직하다. 산화 방지제 (F) 로는, 예를 들어 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2＇-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4＇-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4＇-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2＇-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 디라우릴3,3＇-티오디프로피오네이트, 디미리스틸3,3＇-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3＇-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3＇,3",5,5＇,5"-헥사-tert-부틸-a,a＇,a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다. IRGANOX (등록 상표) 3114 (BASF 재팬사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
산화 방지제 (F) 의 함유량은, 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하이며, 0.5 질량부 이상 3 질량부 이하가 바람직하다. 산화 방지제 (F) 의 함유량이 상기의 범위 내이면, 얻어지는 도포막은 내열성 및 연필 경도가 우수한 경향이 있다. 산화 방지제 (F) 의 함유량이 5 질량부를 초과하면, 연필 경도가 저하될 우려가 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 계면 활성제 (G) 를 함유해도 된다. 계면 활성제로는, 예를 들어 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제로는, 실록산 결합을 갖는 계면 활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, 토오레 실리콘 DC3PA, 동 SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400 (상품명 : 토오레·다우코닝 (주) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341 (신에츠 화학 공업 (주) 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460 (모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈 재팬 합동 회사 제조) 등을 들 수 있다.
불소계 계면 활성제로는, 플루오로 카본 사슬을 갖는 계면 활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, 플루오리너트 (등록 상표) FC430, 동 FC431 (스미토모 3M (주) 제조), 메가팩 (등록 상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 F552, 동 F553, 동 F554, 동 F555, 동 F556, 동 F558, 동 F559, 동 R30 (DIC (주) 제조), 에프탑 (등록 상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352 (미츠비시 머티리얼 전자 화성 (주) 제조), 서프론 (등록 상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105 (아사히 가라스 (주) 제조), E5844 ((주) 다이킨 파인 케미컬 연구소 제조) 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제로는, 실록산 결합 및 플루오로 카본 사슬을 갖는 계면 활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팩 (등록 상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477, 동 F443 (DIC (주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메가팩 (등록 상표) F475 를 들 수 있다.
계면 활성제 (G) 는 경화성 수지 조성물에 대하여 0.001 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하이며, 바람직하게는 0.002 질량％ 이상 0.1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 0.05 질량％ 이하이다. 계면 활성제를 이 범위로 함유함으로써 도포막의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 충전제, 그 밖의 고분자 화합물, 열 라디칼 발생제, 자외선 흡수제, 연쇄 이동제, 밀착 촉진제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
충전제로서 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
그 밖의 고분자 화합물로서 말레이미드 수지 등의 열경화성 수지나 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
열 라디칼 발생제로서 구체적으로는, 2,2＇-아조비스(2-메틸발레로니트릴), 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서 구체적으로는, 2-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제로는, 도데실메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
밀착 촉진제로는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-술파닐프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 안료 및 염료 등의 착색제를 실질적으로 함유하지 않는다. 즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 조성물 전체에 대한 착색제의 함량은, 예를 들어 1 질량％ 미만, 바람직하게는, 0.5 질량％ 미만이다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 광로 길이가 1 ㎝ 인 석영 셀에 충전하고, 분광 광도계를 사용하여 측정 파장 400 ∼ 700 ㎚ 의 조건하에서 투과율을 측정한 경우, 평균 투과율이 바람직하게는 70 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 도포막으로 했을 때에, 도포막의 평균 투과율이 바람직하게는 90 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상이다. 이 평균 투과율은, 가열 경화 (예를 들어, 100 ∼ 250 ℃, 5 분 ∼ 3 시간) 후의 두께가 3 ㎛ 인 도포막에 대하여, 분광 광도계를 사용하여 측정 파장 400 ∼ 700 ㎚ 의 조건하에서 측정한 경우의 평균치이다. 이로써, 가시광 영역에서의 투명성이 우수한 도포막을 제공할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 중합체 (A), (메트)아크릴 화합물 (B), 중합 개시제 (C) 및 이미다졸 화합물 (D), 필요에 따라 용매나 그 밖의 첨가제 등을 종래 공지된 방법에 의해 교반·혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 후에는 구멍 직경 0.05 ∼ 1.0 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 예를 들어 유리, 금속, 플라스틱 등의 기판, 컬러 필터, 각종 절연 또는 도전막, 구동 회로 등을 형성한 이들의 기판 상에 도포함으로써 도포막으로서 형성할 수 있다. 도포막은 건조 및 경화시킨 것인 것이 바람직하다. 또, 얻어진 도포막을 원하는 형상으로 패터닝하여 패턴으로서 사용할 수도 있다. 또한, 이들 도포막 또는 패턴을 표시 장치 등의 구성 부품의 일부로서 형성하여 사용해도 된다.
우선, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포한다.
도포는, 상기 서술한 바와 같이, 스핀 코터, 슬릿 ＆ 스핀 코터, 슬릿 코터, 잉크젯, 롤 코터, 딥 코터 등의 다양한 도포 장치를 이용하여 실시할 수 있다.
이어서, 건조 또는 프리베이크하여 용제 등의 휘발 성분을 제거하는 것이 바람직하다. 이로써, 평활한 미경화 도포막을 얻을 수 있다.
이 경우의 도포막의 막두께는 특별히 한정되지 않으며, 사용하는 재료, 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있고, 예를 들어 1 ∼ 6 ㎛ 정도가 예시된다.
또한 얻어진 미경화 도포막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 개재하여, 광, 예를 들어 수은등, 발광 다이오드로부터 발생하는 자외선 등을 조사한다. 이 때의 마스크의 형상은 특별히 한정되지 않고, 다양한 형상을 들 수 있다. 또, 마스크 투광부의 투과율도 광원으로부터의 광을 투과시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 패턴의 폭이나 높이 등은, 마스크 사이즈나 마스크 투광부의 투과율 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.
최근의 노광기에서는, 350 nm 미만의 광을, 이 파장역을 컷하는 필터를 이용하여 컷하거나, 436 nm 부근, 408 nm 부근, 365 nm 부근의 광을, 이들 파장역을 취출하는 밴드 패스 필터를 이용하여 선택적으로 취출하여, 노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나 할 수 있다. 이 때 마스크와 기판의 정확한 위치맞춤을 실시하기 위해서, 마스크 얼라이너, 스테퍼 등의 장치를 사용해도 된다.
이 후, 도포막을 알칼리 수용액에 접촉시켜 소정 부분, 예를 들어 비노광부를 용해시키고 현상함으로써, 목적으로 하는 패턴 형상을 얻을 수 있다.
현상 방법은, 액마운팅법, 딥핑법, 스프레이법 등 중 어느 것이어도 된다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다.
현상에 사용하는 현상액은 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다.
알칼리성 화합물은, 무기 및 유기의 알칼리성 화합물 중 어느 것이어도 된다.
무기 알칼리성 화합물의 구체예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산2수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.
또, 유기 알칼리성 화합물로는, 예를 들어 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄하이드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 5 질량％ 이다.
상기 알칼리성 화합물의 수용액은 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다.
계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 아니온계 계면 활성제 또는 카티온계 계면 활성제 중 어느 것이어도 된다.
비이온계 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
아니온계 계면 활성제로는, 예를 들어 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨과 같은 고급 알코올황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄과 같은 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨과 같은 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
카티온계 계면 활성제로는, 예를 들어 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드와 같은 아민염 또는 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다.
알칼리 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％ 의 범위, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 8 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％ 이다.
현상 후, 수세를 실시하고, 추가로 필요에 따라 포스트베이크를 실시해도 된다. 포스트베이크는, 예를 들어 150 ∼ 240 ℃ 의 온도 범위, 10 ∼ 180 분간이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 도포막 또는 패턴은, 예를 들어 액정 표시 장치에 사용되는 포토스페이서, 패터닝 가능한 오버코트로서 유용하다. 또, 미경화 도포막에 대한 패터닝 노광시에, 홀 형성용 포토마스크를 사용함으로써, 홀을 형성할 수 있어 층간 절연막으로서 유용하다. 또한, 미경화 도포막에 대한 노광시에, 포토마스크를 사용하지 않고, 전면 노광 및 가열 경화, 또는 가열 경화만을 실시함으로써 투명막을 형성할 수 있다. 이 투명막은 오버코트로서 유용하다. 또, 터치 패널 등의 표시 장치에도 사용할 수 있다. 이로써, 고품질의 도포막 또는 패턴을 구비한 표시 장치를 높은 수율로 제조할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 다양한 막 및 패턴을 형성하기 위한 재료, 예를 들어 컬러 필터 및/또는 어레이 기판의 일부를 구성하는 투명막, 패턴, 포토스페이서, 오버코트, 절연막, 액정 배향 제어용 돌기, 마이크로 렌즈, 코트층 등을 형성하기 위해서 바람직하다. 또, 이들 도포막 또는 패턴을 그 구성 부품의 일부로서 구비하는 컬러 필터, 어레이 기판 등, 또한 이들 컬러 필터 및/또는 어레이 기판 등을 구비하는 표시 장치, 예를 들어 액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼 등에 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 예 중의 「％ 」및 「부」는 특별한 기재가 없는 한, 질량％ 및 질량부이다.
(합성예 1)
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 140 부를 넣고, 교반하면서 70 ℃ 까지 가열하였다. 이어서 메타크릴산 40 부 ; 그리고 단량체 (Ⅰ-1) 및 단량체 (Ⅱ-1) 의 혼합물 {혼합물 중의 단량체 (Ⅰ-1) : 단량체 (Ⅱ-1) 의 몰비 = 50 : 50} 360 부를, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 190 부에 용해시킨 용액을 조제하고, 이 용액을, 적하 깔때기를 사용하여 4 시간에 걸쳐, 70 ℃ 로 보온한 플라스크 내에 적하하였다.
[화학식 9]
Figure 112012041352495-pat00009
한편, 중합 개시제 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 부를 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 240 부에 용해시킨 용액을, 다른 적하 펌프를 사용하여 5 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 70 ℃ 에서 4 시간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 고형분 42.3 ％ 의 공중합체 (수지 Aa) 의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Aa 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 8000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.91, 산가는 60 ㎎-KOH/g (고형분 환산의 산가) 이었다.
(합성예 2)
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 3-메톡시-1-부탄올 200 질량부 및 3-메톡시부틸아세테이트 105 질량부를 넣고, 교반하면서 70 ℃ 까지 가열하였다. 이어서, 메타크릴산 60 부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트 (식 (Ⅰ-1) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ-1) 로 나타내는 화합물의, 몰비, 50 : 50 의 혼합물) 240 부를, 3-메톡시부틸아세테이트 140 부에 용해시켜 용액을 조제하고, 그 용액을, 적하 깔때기를 사용하여 4 시간에 걸쳐, 70 ℃ 로 보온한 플라스크 내에 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 부를 3-메톡시부틸아세테이트 225 부에 용해시킨 용액을, 다른 적하 깔때기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간, 70 ℃ 로 보온하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 고형분 32.6 ％, 산가 110 ㎎-KOH/g (고형분 환산) 의 공중합체 (수지 Ab) 의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Ab 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 13,400, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.50 이었다.
상기에서 얻어진 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 의 측정은, GPC 법을 이용하여, 이하의 조건으로 실시하였다.
장치 ; K2479 ((주) 시마즈 제작소 제조)
칼럼 ; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
칼럼 온도 ; 40 ℃
용매 ; THF (테트라히드로푸란)
유속 ; 1.0 ㎖/min
검출기 ; RI
교정용 표준 물질 ; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500 (토소 (주) 제조)
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비 (Mw/Mn) 를 분자량 분포로 하였다.
(실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1)
표 1 의 성분을 혼합하여, 경화성 수지 조성물을 얻었다.
Figure 112012041352495-pat00010
또한, 표 1 중에서 특별한 언급이 없는 한, 단위는 「부」이다. 중합체 (A) 의 함유 부수는, 고형분 환산의 질량부를 나타낸다.
중합체 (A) ; Aa ; 합성예에서 얻어진 수지 Aa
중합체 (A) ; Ab ; 합성예에서 얻어진 수지 Ab
(메트)아크릴 화합물 (B) ; Ba ; 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD (등록 상표) DPHA ; 닛폰 가야쿠 (주) 제조)
중합 개시제 (C) ; Ca ; N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 (이르가큐어 (등록 상표) OXE 01 ; BASF 사 제조 ; 옥심 화합물)
중합 개시제 (C) ; Cb ; 2,2＇-비스(2-클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸 (B-CIM ; 호도가야 화학 (주) 제조)
중합 개시 보조제 (C1) ; C1a ; 2-(2-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린
이미다졸 화합물 (D) ; Da ; 1-벤질-2-페닐이미다졸 (큐어졸 1B2PZ ; 시코쿠 화성 공업 (주) 제조)
[화학식 10]
Figure 112012041352495-pat00011
이미다졸 화합물 (D) ; Db ; 1-(2-시아노에틸)-2-운데실이미다졸 (큐어졸 C11Z-CN ; 시코쿠 화성 공업 (주) 제조)
[화학식 11]
Figure 112012041352495-pat00012
이미다졸 화합물 (D) ; Dc ; 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 (큐어졸 2E4MZ-CN ; 시코쿠 화성 공업 (주) 제조)
[화학식 12]
Figure 112012041352495-pat00013
티올 화합물 (T) ; Ta ; 펜타에리트리톨테트라키스프로피오네이트 (PEMP ; SC 유기 화학 (주) 제조)
산화 방지제 (F) ; Fa ; 1,3,5-트리스(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 (IRGANOX (등록 상표) 3114 ; BASF 재팬 (주) 제조)
용제 (E) ; Ea ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
용제 (E) ; Eb ; 3-메톡시-1-부탄올
용제 (E) ; Ec ; 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
용제 (E) ; Ed ; 3-에톡시에틸프로피오네이트
용제 (E) ; Ee ; 3-메톡시부틸아세테이트
용제 (E) 는 경화성 수지 조성물의 고형분량이 표 1 의 「고형분량 (％)」이 되도록 혼합하고, 용제 (E) 중의 용제 성분 (Ea) ∼ (Ee) 의 값은 용제 (E) 중의 질량비를 나타낸다.
＜점도 측정＞
얻어진 경화성 수지 조성물에 대하여, 각각 점도계 (기종 ; TV-30 ; 토키 산업 (주) 제조) 를 사용하여 점도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜경화성 수지 조성물의 투과율＞
얻어진 경화성 수지 조성물에 대하여, 각각 자외 가시 근적외 분광 광도계 (V-650 ; 니혼 분광 (주) 제조) (석영 셀, 광로 길이 ; 1 ㎝) 를 사용하여, 400 ∼ 700 ㎚ 에 있어서의 평균 투과율 (％) 을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜도포막의 제작＞
2 인치의 사각 유리 기판 (이글 XG ; 코닝사 제조) 을, 중성 세제, 물 및 2-프로판올로 순차 세정하고 나서 건조시켰다. 이 유리 기판 상에, 경화성 수지 조성물을 포스트베이크 후의 막두께가 3.0 ㎛ 가 되도록 스핀 코트하고, 이어서 핫 플레이트 중, 90 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하고, 이어서 노광기 (TME-150 RSK ; 탑콘 (주) 제조, 광원 ; 초고압 수은등) 를 사용하여, 대기 분위기하, 100 mJ/㎠ 의 노광량 (365 nm 기준) 으로 프리베이크 후의 도포막을 노광하였다. 또한 이 노광에서는, 초고압 수은등으로부터의 방사광은, 광학 필터 (UV-33 ; 아사히 테크노 가라스 (주) 제조) 를 통과시켜 조사하였다. 노광 후, 230 ℃ 에서 20 분 가열하여 도포막을 얻었다.
＜도포막의 투과율＞
얻어진 도포막에 대하여, 현미 분광 측광 장치 (OSP-SP200 ; OLYMPUS 사 제조) 를 사용하여, 400 ∼ 700 ㎚ 에 있어서의 평균 투과율 (％) 을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜내열성＞
얻어진 도포막을, 240 ℃ 에서 60 분 오븐 중에서 가열하여, 가열 전후의 막두께 및 투과율을 측정하고, 다음 식에 따라 막두께 변화 (％) 및 투과율 변화 (％) 를 구하였다. 또한, 막두께는 막두께 측정 장치 (DEKTAK3 ; 니혼 진공 기술 (주) 제조) 를 이용하여 측정하였다. 모두 100 ％ 에 가까울수록 가열 전후의 변화는 작고, 내열성이 우수함을 의미한다. 또, 도포막의 내열성이 높으면, 동일한 경화성 수지 조성물에 의해 형성된 패턴도 내열성은 높다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
투과율 변화 (％) ; (가열 후의 투과율 (％)/가열 전의 투과율 (％)) × 100
막두께 변화 (％) ; (가열 후의 막두께 (㎛)/가열 전의 막두께 (㎛)) × 100
＜패턴 형성＞
2 인치의 사각 유리 기판 (이글 2000 ; 코닝사 제조) 을, 중성 세제, 물 및 2-프로판올로 순차 세정하고 나서 건조시켰다. 이 유리 기판 상에, 포스트베이크 후의 패턴의 막두께가 3 ㎛ 가 되도록 스핀 코트로 경화성 수지 조성물을 도포하였다. 이어서, 감압 건조기 (VCD 마이크로테크 (주) 제조) 로 감압도를 0.5 torr 까지 감압하고 건조시켜 도포막을 형성하였다. 이 도포막을, 핫 플레이트 중 90 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하였다. 기판과 석영 유리제 포토마스크의 간격을 10 ㎛ 로 하고, 노광기 (TME-150RSK ; 탑콘 (주) 제조, 광원 ; 초고압 수은등) 를 이용하여, 대기 분위기하, 100 mJ/㎠ 의 노광량 (365 nm 기준) 으로 프리베이크 후의 도포막을 노광하였다. 또한 이 노광에서는, 초고압 수은등으로부터의 방사광은, 광학 필터 (UV-33 ; 아사히 테크노 가라스 (주) 제조) 를 통과시켜 조사하였다. 상기 포토마스크로는, 직경 5 ㎛, 6 ㎛, 7 ㎛, 8 ㎛, 9 ㎛, 10 ㎛, 11 ㎛, 12 ㎛, 13 ㎛, 14 ㎛, 15 ㎛, 16 ㎛, 17 ㎛, 18 ㎛, 19 ㎛, 및 20 ㎛ 의 원형 투광부를 가지며, 그 원형 투광부의 간격이 100 ㎛ 인 패턴이 동일 평면 상에 형성된 포토마스크를 사용하였다.
노광 후, 비이온계 계면 활성제 0.12 ％ 와 수산화칼륨 0.04 ％ 를 함유하는 수계 현상액으로 25 ℃ 에서 60 초간 침지시켜 현상하고, 수세한 후, 오븐에서 230 ℃ 에서 20 분간 포스트베이크를 실시하여, 패턴을 형성하였다.
＜해상도 평가＞
주사형 전자 현미경 (S-4000 ; (주) 히타치 제작소사 제조) 에 의해 얻어진 패턴을 관찰하여, 패턴이 분리되어 있는 최소 선폭을 해상도로 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112012041352495-pat00014
상기 결과로부터, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 의해 얻어진 도포막은, 내열성 시험에 있어서의 투과율 변화가 작고, 가열 처리에 의한 착색이 적은 것이 확인되었다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 의하면, 내열성이 우수한 도포막 및 패턴을 형성하는 것이 가능하다.

Claims (4)

  1. 하기 (A), (B), (C) 및 (D) 를 함유하는 경화성 수지 조성물:
    (A) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 (a) 와, 지환식 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b2) 의 공중합체, 및/또는
    불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 (a) 와, 지환식 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b2) 와, 상기 (a) 와 (b2) 와 공중합 가능한 단량체 (c) 의 공중합체
    (B) 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 화합물
    (C) 중합 개시제
    (D) 식 (1) 로 나타내는 화합물
    [화학식 13]
    Figure 112018129321179-pat00015

    [식 (1) 중, R1 은 벤질기 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 시아노알킬기를 나타내고,
    R2 ∼ R4 는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 페닐기, 니트로기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기를 나타내고, 그 알킬기 및 그 페닐기에 함유되는 수소 원자는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다] 로서,
    (D) 의 식 (1) 로 표시되는 화합물이 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-운데실이미다졸 및 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이고,
    (D) 의 함유량이 (A) 100 질량부에 대해서 1 질량부 이상 25 질량부 이하이고,
    (C) 의 중합 개시제가, 비이미다졸 화합물, 알킬페논 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 중합 개시제인,
    경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (D) 의 함유량이 (A) 100 질량부에 대하여 1.5 질량부 이상 20 질량부 이하인 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 도포막.
  4. 제 3 항에 기재된 도포막을 포함하는 표시 장치.
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