KR100988271B1

KR100988271B1 - 감광성 수지와 이의 제조방법과 감광성 수지조성물 및 이에의해 형성된 경화물

Info

Publication number: KR100988271B1
Application number: KR1020070095071A
Authority: KR
Inventors: 임민영; 김성현; 김한수; 허윤희; 김대현; 유지흠; 김선화
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2007-09-19
Filing date: 2007-09-19
Publication date: 2010-10-18
Also published as: TWI387852B; CN101641642B; KR20090029898A; JP2010520951A; US20100168266A1; JP5145362B2; WO2009038290A1; US8252879B2; CN101641642A; TW200916960A

Abstract

본 발명은 화학식 1의 구조를 가지는 감광성 수지와 이의 제조방법과 이를 포함하는 감광성 수지조성물 및 이에 의해 형성된 경화물에 대한 것이다. 본 발명에 의한 감광성 수지 및 그 감광성 수지조성물은 감도가 좋고, 내열성, 내화학성 및 보관 안정성이 뛰어나다.

폴리에스테르, 고감도, 내열성, 내화학성, 보관안정성

Description

감광성 수지와 이의 제조방법과 감광성 수지조성물 및 이에 의해 형성된 경화물{photosensitive resin, methode for producing thereof, photosenssitive resin composition and cured product using the same}

본 발명은 감광성 수지와 이의 제조방법과 감광성 수지조성물 및 이것으로 형성한 경화물에 관한 것이다.

광중합형 네거티브 타입의 감광성 수지 조성물은 컬러필터 제조용 감광제, 오버코트 감광제, 컬럼 스페이서, 광차폐성을 갖는 절연재 등 다양한 용도로 사용되고 있다.

이와 같은 감광성 수지 조성물은 기판상에 감광성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막의 특정 부분에 포토마스크 등을 이용하여 방사선 조사에 의한 노광을 실시한 후, 비노광부를 현상 처리하여 패턴을 형성하는 방식으로 사용될 수 있다.

그런데 상기와 같은 감광성 조성물의 사용 공정에서 공정의 단위 시간당 수 율 향상을 위하여 노광량과 노광시간을 줄이고 있어, 감광성 조성물 자체의 감광도의 향상이 요구되고 있다.

감광성 조성물의 감광도를 높이는 방법으로는 감광도가 높은 광개시제를 사용하거나 광개시제의 사용량을 증가시키는 것이 대표적이다. 그러나 감광도가 높은 광개시제는 상대적으로 가격이 비싼 문제가 있다.

또한, 광개시제의 사용량을 증가시키는 경우에는 후열 처리(post baking) 공정에서 승화성 이물이 많이 발생하여 오븐을 오염시키거나 LCD 패널 내의 액정 등의 부품을 오염시킬 수 있는 문제가 있다.

최근에는 감광성 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 수지의 측쇄에 광중합성 관능기를 도입하기 위하여 알칼리 가용성 수지를 에틸렌성 불포화 화합물과 광가교시키는 방법이 시도되고 있다.

그런데 알칼리 가용성 수지 내에 도입된 광중합성 관능기의 비율이 높아질수록 감광도는 좋아지나, 상기 광중합성 관능기는 알칼리 가용성 수지의 산기 부분에 도입되므로 알칼리 가용성 수지 중의 광중합성 관능기의 비율이 높아지면 상대적으로 남아 있는 산기 비율이 낮아져서 현상성이 떨어지는 문제가 있다.

따라서, 감광도와 현상성을 모두 만족하기 위해서는 광중합성 관능기 도입 전의 알칼리 가용성 수지의 제조시 과량의 산기 모노머를 투입하여 알칼리 가용성 수지 중 산기 모노머의 비율을 높임으로써 다량의 광중합성 관능기를 도입한 후에도 충분한 산가가 유지되도록 하는 방법이 개발되었다. 그런데 높은 산가를 갖는 알칼리 가용성 수지는 광중합성 관능기의 도입시 통상 사용되는 용매에 대한 용해 도가 낮아 중합 도중 침전이 생겨 원하는 분자량을 얻을 수 없는 등의 문제가 있다. 또한, 알칼리 가용성 수지의 제조시 산기 모노머의 비율을 높게 하는 경우, 필름의 다른 도막 특성을 부여하는 모노머의 비율이 상대적으로 낮아져 필름의 다른 특성을 해치게 된다.

산가가 높은 알칼리 가용성 수지의 용매에 대한 용해도를 높이기 위해서 중합시 극성이 높은 용매를 사용할 수 있으나, 이와 같이 극성이 높은 용매는 컬러 필터의 안료 분산 안정성 등을 해치는 경향이 있다.

따라서, 감광성이 뛰어나고, 내열성, 내화학성이 뛰어난 감광성 수지가 절실히 요구된다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 감광성, 내열성 및 내화학성이 뛰어난 감광성 수지와 이의 제조방법 및 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 의한 감광성 수지는 다음의 화학식 1의 구조를 가진다.

[화학식 1]

X는 다염기산 무수물로부터 유도된 4가기이고,

삭제

R1은 수소 또는 메틸기이며, R2는 메틸기, 에틸기 중에서 선택되고,
n은 단위체의 반복횟수를 나타내는 것으로 n≥1인 정수이다.

또한, 상기 감광성 수지의 산가는 30 내지 200 KOH mg/g 이고, 분자량은 1000 내지 200000의 범위일 수 있다.

본 발명에 의한 감광성 수지의 제조방법은,
a)산기를 가지는 디올화합물과, b)다염기산 무수물 및 c)용매를 포함하는 제1용액을 혼합하는 혼합단계;
상기 제1용액을 80~130℃에서 4~24시간 동안 가열하는 가열단계;
상기 제1용액의 온도를 70~110℃로 조정하는 온도조정단계;
d)분자 중에 에틸렌성 불포화기 및 에폭시기를 가지는 화합물과 e)모노알코올을 첨가하여 교반하는 교반단계를 포함한다.
또한, 상기 a)산기를 가지는 디올화합물은 다음 화학식 2의 구조를 가지는 화합물일 수 있다.

삭제

[화학식 2]

R2는 메틸기, 에틸기 중에서 선택된다.

또한, 상기 b) 다염기산 무수물은 한 분자 내에 산무수물기가 2개 있는 화합물일 수 있다.

또한, 상기 b) 다염기산 무수물은 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 비페닐 테트라카르복시산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 설파이드 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 이무수물, 1,4-비스(2,3-디카르복시페녹시) 벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시) 벤젠 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복시산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 이 무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 메탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물, 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 이무수물, 에틸렌글리콜 디트리멜리테이트, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐]헥사플루오로프로판 이무수물 및 4,4'-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필]디페닐 에테르 이무수물 중에서 하나 이상 선택될 수 있다.

또한, 상기 c)용매는 메틸 에틸 케톤, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 프로필 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 및 부틸 아세테이트 중에서 하나 이상 선택될 수 있다.

또한, 상기 d)분자 중에 에틸렌성 불포화기 및 에폭시기를 가지는 화합물은, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물) 및 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 중에서 하나 이상 선택될 수 있다.

또한, 상기 e)모노알코올은 히드록시기 함유 아크릴레이트 화합물일 수 있다.

또한, c)용매는 농도가 10~100 wt%일 수 있다.
또한, 상기 혼합단계에서, a)산기를 가지는 디올화합물과 b)다염기산 무수물을 1:0.3 내지 1:1.1 몰비로 혼합하고,
상기 교반단계에서는, d)분자 중에 에틸렌성 불포화기 및 에폭시기를 가지는 화합물 100~200몰과 e)모노알코올 5~50몰을 첨가하여 4~24시간 교반할 수 있다.
또한, 상기 교반단계에서 열중합금지제를 더 포함하여 교반하는 것을 특징으로 할 수 있다.

삭제

본 발명에 의한 감광성 조성물은 상기 화학식 1의 구조를 가지는 감광성 수지와, f) 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물과, g) 광중합개시제 및 h) 용매를 포함한다.

또한, 상기 f) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은

에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 중에서 선택되는 다가 알콜을 α, β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물과, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 중에서 선택되는 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물과, β-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 중에서 선택되는 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과, 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물,폴리이소시아네이트 중에서 선택되는 어느 하나와의 부가물과, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 중에서 선택되는 (메타)아크릴산 알킬에스테르와, 9,9'-비스 [4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 중에서 하나 이상 선택될 수 있다.

또한, 상기 g)광중합개시제는 트리아진화합물, 비이미다졸화합물, 아세토페논계화합물, o-아실옥심계 화합물, 벤조페논계화합물, 티옥산톤계 화합물,포스핀 옥사이드계 화합물,쿠마린계 화합물 중에서 하나 이상 선택될 수 있다.

또한, 상기 h)용매는 메틸 에틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프 로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 중에서 하나 이상 선택될 수 있다.

또한, 알칼리가용성 아크릴계 공중합 수지, 광증감제, 착색제, 경화촉진제, 열중합억제제, 가소제, 접착촉진제, 충전제, 계면활성제 중에서 하나 이상 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 감광성 수지는 전체 감광성 수지조성물 중 1 내지 20중량%이고,

상기 f) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 전체 감광성 수지조성물 중 0.5~30중량%이고, 상기 g) 광중합개시제는 전체 감광성 수지 조성물 중 0.1 내지 5 중량%이며, 상기 h)용매는 전체 감광성 수지조성물 중 1 내지 95중량%를 포함할 수 있다.

본 발명에 의한 경화물은 상기 감광성 수지조성물에 의해 형성된다.

본 발명에 의한 감광성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지조성물은 감광성이 우수하고, 내열성, 내화학성이 뛰어나다. 또한, 보관안정성이 우수하여 보관이 용이하고 장기보관이 가능하다.

본 발명에 의한 감광성 수지는 화학식 1의 구조를 가진다.
[화학식 1]

X는 다염기산 무수물로부터 유도된 4가기이고, R1은 수소 또는 메틸기이며, R2는 메틸기, 에틸기 중에서 선택되고, n은 단위체의 반복횟수를 나타내는 것으로 n≥1인 정수이다.

a)산기를 가지는 디올(diol)화합물과 b)다염기산 무수물을 c)용매 하에서 혼합한 후, 가열하면 다음 화학식 3의 구조를 가지는 폴리에스테르계 수지가 얻어진다.

이때, 반응의 촉매로서 테트라부틸암모늄브로마이드 등을 더 첨가할 수 있다.

[화학식 3]

X는 다염기산 무수물로부터 유도된 4가기이고, R2는 메틸기 또는 에틸기이며, n은 단위체의 반복횟수를 나타내는 것으로 n≥1인 정수이다.

상기 폴리에스테르계 수지에 d) 분자 중에 에틸렌성 불포화기 및 에폭시기를 가지는 화합물과 e) 모노알코올을 첨가하여 교반하면 화학식 1의 구조를 가지는 감광성 수지가 제조된다.

이때, a)산기를 가지는 디올 화합물의 구조는 다음 화학식 2로 나타낼 수 있다.

화학식 2

R2는 메틸기 또는 에틸기이다.

또한, b)다염기산 무수물은 a)산기를 가지는 디올화합물과 교대 공중합을 할 수 있는 이무수물기를 제공하는 화합물로서, 한 분자 내에 산 무수물기가 2개 있는 화합물이다.

b)다염기산 무수물은 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 비페닐 테트라카르복시산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 설파이드 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 이무수물, 1,4-비스(2,3-디카르복시페녹시) 벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시) 벤젠 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복시산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 이무수 물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 메탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물, 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 이무수물, 에틸렌글리콜 디트리멜리테이트, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐]헥사플루오로프로판 이무수물 및 4,4'-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필]디페닐 에테르 이무수물 중에서 하나 이상 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 c)용매는 메틸 에틸 케톤, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 프로필 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 및 부틸 아세테이트 중에서 하나 이상 선택될 수 있다. 다만 c)용매는 이에 한정되는 것은 아니며, 알코올기를 포함하지 않고, 축합반응온도에서 쉽게 휘발 되지 않 는 비점을 가지는 용매이면 어떤 것이든 무방하다.

상기 a)산기를 가지는 디올화합물과 b)다염기산 무수물은 1:0.3 내지 1:1.1의 몰 비로 혼합하는 것이 바람직하다. 1:0.3 미만이면 분자량이 작아져서 바인더 폴리머로서 요구되는 구성 성분 간의 바인딩 기능이 약하고, 현상시 물리적 외력에 견딜 수 없어 패턴이 소실되며, 내열성 및 내화학성 등의 물성을 만족할 수 없다. 몰 비가 1:1.1을 초과하면 분자량이 높아져서 점도가 상승하므로 공정특성이 저하될 수 있다.

또한, 상기 a)산기를 가지는 디올화합물과 상기 b)다염기산 무수물을 혼합 후, 가열하는 단계는 80~130℃에서, 4~24 시간 동안 가열하고 이렇게 가열 후 반응온도를 70~110℃로 조정하고, d)분자 중에 에틸렌성 불포화기 및 에폭시기를 가지는 화합물과 e)모노알코올을 첨가하여 4~24 시간 교반하는 것이 바람직하다. 또한, d)분자 중에 에틸렌성 불포화기 및 에폭시기를 가지는 화합물 100~200몰과 e)모노알코올 5~50 몰을 첨가하여 4~24시간 교반하는 것이 바람직하다.

이렇게 제조된 본 발명에 의한 감광성 수지는 기존의 축합중합수지와는 달리 모노알코올을 추가 반응시켜 잔존해 있는 무수물기를 제거하므로 저장 안정성이 높아 장기 보관이 용이하고, 또한 감도가 향상된다.

본 발명의 d)분자 중에 에틸렌성 불포화기 및 에폭시기를 가지는 화합물은 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타) 아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 중에서 하나 이상 선택될 수 있다.

또한, e)모노 알코올은 감광성 수지용액에 존재할 수 있는 카르복시산 무수물기에 비해 과량을 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명의 상기 a)산기를 가지는 디올화합물과 e)모노 알코올의 합의 5~50 몰%가 바람직하다.

과량 첨가한 모노알코올의 비점이 반응 온도보다 낮을 경우 반응의 진행에 따라 상당량 휘발하는데, 이는 제조된 감광성 수지의 품질 균일성을 떨어뜨릴 수 있으므로 반응 온도보다 비점이 높은 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 히드록시기 함유 아크릴레이트 화합물의 경우 반응 후 잔존하는 모노알코올이 후공정의 광가교 공정을 통해 광가교에 참여할 수 있으므로 바람직하다.

또한, 감광성 수지의 제조시 교반단계에서 열중합금지제를 더 포함할 수 있다. 상기 열중합금지제는 감광성 수지조성물이 반응하는 온도에서 축합반응을 통하여 부가된 에틸렌기가 열중합을 통하여 겔화를 일으키는 것을 방지하는 역할을 한다. 상기 열중합금지제는 산소가 있는 분위기 하에서 사용할 수 있다. 상기 열중합금지제로서 4-메톡시페놀(MEHQ) 및 2,6-디-티부틸-4-메틸 페놀 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 본 발명의 열중합금지제가 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 감광성 수지의 제조시 촉매를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 염기성 촉매인 알킬암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리페닐안티몬, 디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 화학식 1의 구조를 가지는 감광성 수지의 산가는 30 내지 200 KOH mg/g인 것이 바람직하다. 상기 감광성 수지의 산가가 30 미만인 경우에는 알칼리 현상액에 대한 용해도가 낮아 현상시간이 길어지고, 기판상에 잔사를 남길 우려가 있다. 알칼리 가용성 수지의 산가가 200을 초과하는 경우는 패턴의 탈착이 일어나고 패턴의 직진성을 확보할 수 없으며 패턴의 테이퍼각이 90도를 넘는 역테이퍼 또는 T-top을 보이게 된다.

또한, 상기 감광성 수지의 중량 평균 분자량으로는 1000 내지 200000의 범위가 바람직하며, 3000 내지 30000 범위가 더욱 바람직하다.

상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량이 1000 미만인 경우 바인더에 폴리머로서 요구되는 구성 성분 간의 바인딩 기능이 약하고 현상시의 물리적 외력에 견딜 수 없어 패턴이 소실된다. 또한, 컬러 필터 패턴에 요구되는 기본적인 내열성 및 내화학성 등의 물성을 만족할 수 없다.

상기 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량이 200000을 초과하는 경우 알칼리 현상액에 대한 현상성이 과도하게 적어 현상 공정 특성이 저하되고 심할 경우 현상이 불가능해지며, 흐름성도 나빠져서 코팅 두께의 제어나 두께 균일성(uniformity)확보가 어려워진다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 화학식 1의 구조를 가지는 감광성 수지와, f) 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물과 g) 광중합개시제 및 h) 용매를 포함한다. 이러한 감광성 수지조성물은 컬러필터 제조용 감광제, 오버코트 감광제, 컬럼 스페이서, 광차폐성을 갖는 절연재 등 다양한 용도로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 감광성 수지는 전체 감광성 수지 조성물 중 1 내지 20 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 감광성 수지의 함량이 1 중량% 미만이거나 20 중량%를 초과하면 제조된 조성물의 점도가 너무 낮거나 높아져 코팅시 막의 균일성을(uniformity)을 유지하기 어렵다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 구성 성분 중, 상기 f) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 비제한적인 예로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜을 α, β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물, β-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 및 9,9'-비스 [4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌이 있으며 이들에만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는 이들 화합물에 실리카 분산체를 사용할 수 있는데, 예를 들어 Hanse Chemie 사제 Nanocryl XP series(0596, 1045, 21/1364)와 Nanopox XP series(0516, 0525) 등을 사용할 수 있다.

상기 f) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 전체 감광성 수지 조성물중 0.5 내지 30 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 만일 사용량이 5 중량% 미만이면 패턴의 강도가 저하되고, 25 중량% 이상이면 수지층의 점착성이 과잉되어 이물이 부착되기 쉽다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 구성 성분 중, 상기 g) 광중합개시제의 비제한적인 예로는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산 등의 트리아진 화합물, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)-페닐 (2-하이드록시)프로필 케톤, 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물(Irgacure-369); Ciba Geigy 사의 Irgacure OXE 01, Irgacure OXE 02와 같은 O-아실옥심계 화합물, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물 및 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물 등이 있다.

상기 g) 광중합개시제는 전체 감광성 수지 조성물 중 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 광중합개시제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 상기 f)에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 경화 참여도가 떨어지며, 5 중량%를 초과하는 경우 경화에 참여하지 못한 라디칼이 조성물의 오염을 일으킬 수 있다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 구성 성분 중, 상기 h) 용매의 비제한적인 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 또는 이들의 1종 이상 혼합물 등이 있다.

상기 h) 용매는 전체 감광성 수지 조성물 중 10 내지 95 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 알칼리 가용성 아크릴계 공중합수지, 광증감제, 착색제, 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 또는 계면활성제 등의 첨가제를 추가적으로 1종 이상 포함할 수 있다.

상기 착색제로는 1종 이상의 안료, 염료 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 흑색 안료는 카본 블랙, 흑연, 또는 티탄 블랙 등과 같은 금속산화물 등을 사용할 수 있다. 카본 블랙의 예로는 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS 및 시스토 SSRF(동해카본 ㈜) ; 다이어그램 블랙 II, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA40, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B 및 OIL31B(미쯔비시화학㈜) ; PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101(대구사㈜); RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, RAVEN-1170(콜롬비아 카본㈜) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

또한, 색깔을 띠는 착색제의 예로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED 3, 23, 97, 108, 122, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 189, 190, 192, 202, 214, 215, 220, 221, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272; C.I. PIGMENT GREEN 7, 36; C.I. PIGMENT blue 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28, 36, 60, 64; C.I. PIGMENT yellow 13, 14, 35, 53, 83, 93, 95, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213; C.I. PIGMENT VIOLET 15, 19, 23, 29, 32, 37 등이 있고, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등도 이 용할 수 있다.

상기 경화촉진제의 예로는 2-머캡토벤조이미다졸, 2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토벤조옥사졸, 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캡토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캡토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸옥에탄 트리스(3-머캡토프로피오네이트)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.

상기 열 중합 억제제로는 p-아니솔, 하이드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), N-니트로소페닐하이드록시아민 암모늄염, N-니트로소페닐하이드록시아민 알루미늄염 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.

기타 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제 등도 종래 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.

상기 알칼리 가용성 수지 외의 기타 전술한 첨가제가 첨가되는 경우, 전체 감광성 수지 조성물 중 첨가제 중 착색제는 0.5 내지 20 중량%, 그 외 나머지 첨가 제는 0.01 내지 10 중량%로 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 경화물은 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 롤 코터(roll coater), 커튼 코터(curtain coater), 스핀 코터(spin coater), 슬롯 다이 코터, 각종 인쇄, 침적 등에 사용되며, 금속, 종이, 유리 플라스틱 기판 등의 지지체상에 적용될 수 있다. 또한, 필름 등의 지지체 상에 도포한 후 기타 지지체 상에 전사하는 것도 가능하며, 그 적용 방법은 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는 예컨대 파장이 250 내지 450 nm의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있다.

이하에서는 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.

합성예 : 감광성 수지의 제조

합성예 1

에틸렌글리콜 디트리멜리테이트 90 g, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피오닉 애시드 40 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 2 g, PGMEA 370 g을 1 L의 반응기에 넣 고 기계적 교반기를 이용하여 교반하였다. 반응기 내부에 질소를 흘려주며 반응기를 115℃로 가열하였다. 10시간 가열 후 반응을 종료하고 폴리에스테르계 수지용액을 얻었다(고형분 25%). 이렇게 준비한 폴리에스테르계 수지용액에 글리시딜 메타아크릴레이트 54 g과 하이드록시에틸아크릴레이트 3 g, 2,6-t-부틸-4-메틸페놀 0.1 g을 넣고 115℃에서 12시간 추가 반응하여 본 발명의 감광성 수지 용액 1을 완성하였다. (감광성 수지의 아크릴 당량 55 mol %, 고형분 38.6 %, 산가 111, 분자량 9,440)

합성예 2

상기의 합성예 1과 같이 준비한 폴리에스테르계 수지용액 500 g에 글리시딜 메타아크릴레이트 50 g과 하이드록시에틸메타아크릴레이트 2.5 g, 2,6-t-부틸-4-메틸페놀 0.1 g을 넣고 115℃에서 12시간 추가 반응하여 본 발명의 감광성 수지 용액 2을 완성하였다. (감광성 수지의 아크릴 당량 55 mol %, 고형분 37.58 %, 산가 99, 분자량 12,420)

합성예 3

비페닐 테트라카르복시산 이무수물 80 g, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피오닉 애시드 45 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 2.5 g, PGMEA 370 g을 1 L의 반응기에 넣고 기계적 교반기를 이용하여 교반하였다. 반응기 내부에 질소를 흘려주며 반응기를 115℃로 가열하였다. 10시간 가열 후 반응을 종료하고 폴리에스테르계 수 지 용액을 얻었다(고형분 25%). 이렇게 준비한 폴리에스테르계 수지용액에 글리시딜 메타아크릴레이트 70 g과 하이드록시에틸아크릴레이트 3.1 g, 2,6-t-부틸-4-메틸페놀 0.1 g을 넣고 115℃에서 12시간 추가 반응하여 본 발명의 감광성 수지 용액 3을 완성하였다. (감광성 수지의 아크릴 당량 58 mol %, 고형분 32.67 %, 산가 106, 분자량 25,000)

합성 비교예 1

벤질 메타아크릴레이트 2.67 kg, 메타아크릴산 1.9 kg, 도데칸티올 120 g, 용매인 PGMEA 12.5 kg을 질소 분위기하에서 기계적 교반기를 이용하여 30분간 혼합하였다. 질소 분위기하에서 반응기의 온도를 70℃로 높이고 혼합물의 온도가 70℃가 되었을 때 열중합 개시제인 AIBN 120 g을 넣고 8시간 동안 교반하였다. 이후 반응기의 온도를 90℃로 높이고, 트리페닐포스핀 10 g을 투입하였다. 열중합 금지제인 MEHQ 5 g을 넣고 30분간 교반한 후, 글리시딜 메타아크릴레이트 1.6 kg을 넣고 에어 분위기를 유지하면서 110℃로 반응기 온도를 높여 12시간 동안 교반하여 원하는 수지의 합성을 완결하였다. 이렇게 하여 얻어진 감광성 수지의 아크릴 당량은 30 mol %, 중량 평균 분자량은 13,000, 산가는 94이다.

실시예 : 감광성 수지 조성물 제조

실시예 1

카본 블랙의 25 % 분산액 35g, 감광성 수지로서 상기 합성예 1에서 제조된 감광성 수지 13.4 g , 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 3.5g, 광중합개시제 Irgacure OXE 02 2.5g, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산 1g, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 0.5g, 유기 용매인 PGMEA 44.5g을 3 시간 동안 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 2

카본 블랙의 25 % 분산액 35g, 감광성 수지로서 상기 합성예 2에서 제조된 감광성 수지 11.7 g과, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 3.5g, 광중합개시제 Irgacure OXE 02 2.5g, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산 1g, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 0.5g, 유기 용매인 PGMEA 45.8g을 3 시간 동안 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 3

카본 블랙의 25 % 분산액 35g, 감광성 수지로서 상기 합성예 3에서 제조된 감광성 수지 13.0 g, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 3.5g, 광중합개시제 Irgacure OXE 02 2.5g, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산 1g, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 0.5g, 유기 용매인 PGMEA 48.75g을 3 시간 동안 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 1

감광성 수지로 비교합성예 1의 감광성 수지 14.5 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 과 동일하게 수행하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실험예

분자량 안정성 평가 방법

상기의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 에 제조한 감광성 수지 조성물 용액의 분자량을 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 제조한 지 24시간 이내에 측정하였다. 그 이후 각 수지용액을 이분한 후 각각 상온(20℃)과 고온(45℃)의 조건으로 나누어 보관하고 제조 후 7일이 경과한 후 또다시 GPC를 통하여 분자량을 측정하였다. 초기 분자량과 1주일 이후의 분자량을 비교하여 특히 고온 가속 실험에서 5% 미만의 분자량 증가를 보인 경우를 우수, 5 내지 10% 증가한 경우를 양호, 10% 이상 증가한 경우를 불량하다고 판단하여 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지는 상온(20℃) 및 고온(45 ℃)에서 보관안정성이 매우 우수하여 보관이 용이하고, 장기 보관이 가능한 것으로 나타났다. 물론 전술한 상온온도와 고온온도로 본 발명의 효과가 한정되는 것은 아니다.

감광성 수지 조성물의 감도 및 내화학성 평가

본 발명에 따라 제조된 감광성 수지 조성물의 감도 및 내화학성을 테스트하기 위하여 하기와 같은 방법을 사용하였다.

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 의해 제조된 감광성 수지 조성물 용액들을 각각 유리에 스핀 코팅(spin coating)하고, 약 100℃에서 90초 동안 전열 처리(prebake)하여 필름을 형성하였다. 형성된 각 필름을 포토마스크(photomask)를 이용하여 고압 수은 램프(high-pressure mercury lamp) 하에서 100 mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후, 패턴을 pH 11.3 내지 11.7의 KOH 알칼리 수용액을 이용하여 시간별로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 이후 220℃에서 약 30 분간 후열 처리(postbake)하였다.

각 감광성 수지 조성물의 감도는 Line & space mask를 이용하여 노광했을 때 현상 후 남아 있는 최소 픽셀 크기를 이용하여 결정하였다.

각 감광성 수지 조성물의 내화학성은 블랙 매트릭스 감광제의 경우 60 ℃ NMP(N-메틸 피롤리돈)에 3분간 침지한 후 두께의 변화로 결정하였다.

상기 감도 및 내화학성에 대한 실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]블랙 매트릭스 감광제에 적용 결과

표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물을 블랙 매트릭스 감광제에 적용한 결과, 현상 후 남아 있는 최소 픽셀 크기가 5 ㎛로 비교예 1의 10㎛에 비해 낮아 우수한 감도 특성을 확인할 수 있다. 또한 NMP에 3분간 침지한 후의 두께 변화는 1.8 내지 2.6%를 보여, 비교예 1의 3.0%에 비해 화학 물질에 대한 내화학성이 높은 것을 확인할 수 있다.

Claims

다음 화학식 1의 구조를 가지는 감광성 수지.

화학식 1

X는 다염기산 무수물로부터 유도된 4가기이고,

R1은 수소 또는 메틸기이며, R2는 메틸기, 에틸기 중에서 선택되고,

n은 단위체의 반복횟수를 나타내는 것으로 n≥1인 정수이다.
삭제
제1항에 있어서,

상기 감광성 수지의 산가는 30 내지 200 KOH mg/g 이고, 분자량은 1000 내지 200000의 범위인 감광성 수지.
a)산기를 가지는 디올화합물과, b)다염기산 무수물 및 c)용매를 포함하는 제1용액을 혼합하는 혼합단계;

상기 제1용액을 80~130℃에서 4~24시간 동안 가열하는 가열단계;

상기 제1용액의 온도를 70~110℃로 조정하는 온도조정단계;

d)분자 중에 에틸렌성 불포화기 및 에폭시기를 가지는 화합물과 e)모노알코올을 첨가하여 교반하는 교반단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지의 제조방법.
제4항에 있어서,

상기 a)산기를 가지는 디올화합물은 다음 화학식 2의 구조를 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지의 제조방법.

화학식 2

R2는 메틸기 및 에틸기 중에서 선택된다.
제4항에 있어서,

상기 b)다염기산 무수물은 한 분자내에 산무수물기가 2개있는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지의 제조방법.
제4항에 있어서,

상기 b)다염기산 무수물은 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 비페닐 테트라카르복시산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 설파이드 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 이무수물, 1,4-비스(2,3-디카르복시페녹시) 벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시) 벤젠 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복시산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 메탄 이무수 물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물, 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 이무수물, 에틸렌글리콜 디트리멜리테이트, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐]헥사플루오로프로판 이무수물, 4,4'-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필]디페닐 에테르 이무수물 중에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지의 제조방법.
제4항에 있어서,

상기 c)용매는 메틸 에틸 케톤, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜

디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 프로필 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 및 부틸 아세테이트 중에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수 지의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 d)분자 중에 에틸렌성 불포화기 및 에폭시기를 가지는 화합물은

글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 중에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 e)모노알코올은 히드록시기 함유 아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지의 제조방법.
제4항에 있어서,

c)용매는 농도가 10~100 wt%인 것을 특징으로 하는 감광성 수지의 제조방법.
제4항에 있어서,

상기 혼합단계에서, a)산기를 가지는 디올화합물과 b)다염기산 무수물을 1:0.3 내지 1:1.1 몰비로 혼합하고,

상기 교반단계에서는, d)분자 중에 에틸렌성 불포화기 및 에폭시기를 가지는 화합물 100~200몰과 e)모노알코올 5~50몰을 첨가하여 4~24시간 교반하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지의 제조방법.
제4항에 있어서,

상기 교반단계에서 열중합금지제를 더 포함하여 교반하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지의 제조방법.
청구항 1에서의 화학식 1의 구조를 가지는 감광성 수지;와

f)에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물;과

g)광중합개시제; 및

h)용매;

를 포함하는 감광성 수지조성물.
제14항에 있어서, 상기 f)에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은

에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트중에서 선택되는 다가 알콜을 α, β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물;

트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 중에서 선택되는 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물;

β-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 중에서 선택되는 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과, 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물,폴리이소시아네이트 중에서 선택되는 어느 하나와의 부가물;

메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 중에서 선택되는 (메타)아크릴산 알킬에스테르;

9,9'-비스 [4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌;

중에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
제14항에 있어서, 상기 g)광중합개시제는

트리아진화합물, 비이미다졸화합물, 아세토페논계화합물, o-아실옥심계 화합물, 벤조페논계화합물, 티옥산톤계 화합물,포스핀 옥사이드계 화합물,쿠마린계 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
제14항에 있어서, 상기 h)용매는

메틸 에틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 중에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
제14항에 있어서,

알칼리가용성 아크릴계 공중합 수지, 광증감제, 착색제, 경화촉진제, 열중합억제제, 가소제, 접착촉진제, 충전제, 계면활성제 중에서 하나 이상 선택되는 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지조성물.
제14항에 있어서,

상기 감광성 수지는 전체 감광성 수지조성물 중 1 내지 20중량%이고,

상기 f)에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 전체 감광성 수지조성물 중 0.5~30중량%이고,

상기 g)광중합개시제는 전체 감광성 수지 조성물 중 0.1 내지 5 중량%이며,

상기 h)용매는 전체 감광성 수지조성물 중 10 내지 95중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 의한 감광성 수지조성물에 의해 형성된 경화물.