KR100732896B1

KR100732896B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활성 물질 분말

Info

Publication number: KR100732896B1
Application number: KR1020047019835A
Authority: KR
Inventors: 마나부 스하라; 다쿠야 미하라; 고이치로 우에다; 유키미츠 와카스기
Original assignee: 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤
Priority date: 2003-08-21
Filing date: 2004-08-20
Publication date: 2007-06-27
Also published as: US20050271944A1; KR20060031787A; WO2005020354A1; JP4318313B2; CN1706058A; CN100334758C; US7381498B2; JPWO2005020354A1

Abstract

체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높고, 또한 충방전 사이클 내구성이 우수한, 리튬 이차 전지용의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 분말을 제공한다.

일반식 Li_pNi_xCo_yMn_zM_qO_2－aF_a (단 M 은, Ni, Co, Mn 이외의 전이 금속전이 금속루미늄 또는 알칼리 토금속 원소이다. 0.9≤p≤1.1, 0.2≤x≤0.8, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.5, y＋z>0, 0≤q≤0.05, 1.9≤2－a≤2.1, x＋y＋z＋q=1, 0≤a≤0.02) 로 나타내는 리튬 복합 산화물의 미립자가 다수 응집하여 형성된, 평균 입자 직경 (D50) 이 3∼15㎛ 이고, 압축 파괴 강도가 50MPa 이상인 제 1 입자형 분말과, 압축 파괴 강도가 40MPa 미만인 제 2 입자형 분말을, 제 1 입자형 분말/제 2 입자형 분말이 중량비로 50/50∼90/10 범위가 되도록 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활성 물질 분말.

리튬 이차 전지, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물

Description

리튬 이차 전지용 양극 활성 물질 분말 {POWDER OF POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY CELL}

본 발명은, 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높으며, 또한 충방전 사이클 내구성이 우수한, 리튬 이차 전지용 양극 활성 물질 분말, 그 분말을 함유하는 리튬 이차 전지용 양극, 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근, 기기의 포터블화, 무선화가 진행됨에 따라서 소형 및 경량이고 또 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지 등의 비수전해액 이차 전지에 대한 수요가 점점 더 높아지고 있다. 이러한 비수전해액 이차 전지용 양극 활성 물질에는, LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_0.8Co_0.2O₂, LiMn₂O₄, LiMnO₂ 등의 리튬과 전이 금속의 복합 산화물이 알려져 있다.

그 중에서도 리튬 코발트 복합 산화물 (LiCoO₂) 을 양극 활성 물질로서 사용하고, 리튬 합금, 그라파이트, 카본화이버 등의 카본을 음극으로서 사용한 리튬 이차 전지는 4V 급의 높은 전압이 얻어지기 때문에, 고에너지 밀도를 갖는 전지로서 널리 사용되고 있다.

그러나, LiCoO₂ 를 양극 활성 물질로서 사용한 비수계 이차 전지의 경우에 도, 양극 전극층의 단위 체적당 용량 밀도 및 안전성을 좀더 향상시킬 것이 요구되고 있다. 이와 함께, 충방전 사이클을 반복 실시함으로써 그 전지 방전 용량이 서서히 감소한다는 사이클 특성의 열화, 중량 용량 밀도의 문제, 또는 저온에서의 방전 용량의 저하가 크다는 문제 등이 있었다.

이들 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1 에는, 양극 활성 물질인 LiCoO₂ 의 평균 입자 직경을 3∼9㎛, 및 입자 직경 3∼15㎛ 의 입자군이 차지하는 체적를 전체 체적의 75% 이상으로 하고, 또한 CuKα을 선원(線源)으로 하는 X 선 회절에 의해 측정되는 2θ=약 19°와 동 45°의 회절 피크 강도비를 특정값으로 함으로써, 도포 특성, 자기방전 특성, 사이클성이 우수한 활성 물질로 하는 것이 제안되어 있다. 또, 그 특허문헌 1 에는, LiCoO₂ 의 입자 직경이 1㎛ 이하 또는 25㎛ 이상인 입자 직경 분포를 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직한 태양으로서 제안되어 있다. 그러나, 이러한 양극 활성 물질에서는 도포 특성 및 사이클 특성은 향상되지만, 안전성, 체적 용량 밀도, 중량 용량 밀도를 충분히 만족하는 것은 얻어지지 않았다.

또한, 양극의 중량 용량 밀도와 충방전 사이클 특성을 개량하기 위해 특허문헌 2 에는, 리튬 복합 산화물 입자의 평균 입자 직경이 0.1∼50㎛ 이고, 또 입도 분포에 피크가 2 개 이상 존재하는 양극 활성 물질이 제안되어 있다. 이와 더불어 평균 입자 직경이 다른 2 종의 양극 활성 물질을 혼합하여 입도 분포에 피크가 2 개 이상 존재하는 양극 활성 물질로 하는 것도 제안되어 있다. 이러한 제 안에 있어서는 양극의 중량 용량 밀도와 충방전 사이클성이 개선되는 경우도 있지만, 2 종류의 입자 직경 분포를 갖는 양극 원료 분말을 제조하는 번잡함이 있는 동시에, 양극의 체적 용량 밀도, 안전성, 도포 균일성, 중량 용량 밀도, 사이클 특성 모두를 만족하는 것은 얻어지지 않았다.

또한, 특허문헌 3 에는, LiCoO₂ 에서의, Co 원자의 5∼35% 를 W, Mn, Ta, Ti 또는 Nb 로 치환하는 것이 사이클 특성의 개량을 위해 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 4 에는, 격자 상수의 c 축 길이가 14.051Å 이하이고, 결정자의 (110) 방향의 결정자 직경이 45∼100㎚ 인, 육방정계의 LiCoO₂ 를 양극 활성 물질로 함으로써 사이클 특성을 향상시키는 것이 제안되어 있다.

그리고, 특허문헌 5 에는, 식 Li_xNi_l-y-zCo_yMe_zO₂ (식 중, 0<x<1.1, 0<y≤0.6, 0≤z≤0.6 이다.) 을 갖고, 미세분말이 응집된 응집입자형 리튬 복합 산화물로서, 입자 하나당 압축 파괴 강도가 0.1∼1.0gf 인 입자형 리튬 복합 산화물이 제안되어 있다. 그러나, 그 복합 산화물은 안전성이 부족하고 또 대전류 방전 특성이 떨어지는 문제가 있는 동시에, 상기한 바와 같은 작은 범위의 압축 파괴 강도로는, 체적 용량 밀도, 안전성, 사이클 특성, 대전류 방전 특성 등의 점에서 충분히 만족할만한 특성을 갖는 리튬 복합 산화물을 얻을 수 없다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평6-243897호

특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2000-82466호

특허문헌 3: 일본 공개특허공보 평3-201368호

특허문헌 4: 일본 공개특허공보 평10-312805호

특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2001-80920호

발명이 해결하고자 하는 과제

상기한 바와 같이, 종래, 리튬 이차 전지에 있어서, 체적 용량 밀도, 안전성, 사이클 특성, 대전류 방전 특성 등을 충분히 만족하는 리튬 복합 산화물의 양극 활성 물질은 아직 얻어지지 않았다. 본 발명은, 이들 종래 기술에서는 달성하기 힘들었던 이러한 특성들을 만족하는 리튬 이차 전지용 양극 활성 물질 분말, 그 분말을 함유하는 리튬 이차 전지용 양극, 및 리튬 이차 전지의 제공을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는 예의 연구를 진행시킨 결과, 특정 조성을 갖는 리튬 복합 산화물의 미립자가 다수 응집하여 형성되어, 특정한 평균 입자 직경을 갖는 응집입자형 복합 산화물 분말의 압축 파괴 강도와 그 분말을 사용한 리튬 이차 전지용 양극의 체적 용량 밀도의 관계에 주목하여, 압축 파괴 강도가 높은 제 1 복합 산화물 분말과 압축 파괴 강도가 낮은 제 2 복합 산화물 분말을 특정 비율로 병용함으로써 상승(相乘)적으로 충전성이 높은 양극을 형성하는 것, 즉 얻어지는 양극이 상승적으로 큰 체적 용량 밀도를 갖는다는 것을 발견하였다. 더구나 이러한 양극의 큰 체적 용량 밀도는, 체적 용량 밀도, 안전성, 사이클 특성, 대전류 방전 특성 등과 같은 양극이 필요로 하는 다른 특성을 손상시키지 않고 달성되는 것도 확인되었다.

이렇게 해서, 본 발명은 하기 구성을 갖는 것을 특징으로 한다.

(1) 일반식 Li_pNi_xCo_yMn_zM_qO_2－aF_a (단 M 은, Ni, Co, Mn 이외의 전이 금속 원소, 알루미늄 또는 알칼리 토금속 원소이다. 0.9≤p≤1.1, 0.2≤x≤0.8, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.5, y＋z>0, 0≤q≤0.05, 1.9≤2－a≤2.1, x＋y＋z＋q=1, 0≤a≤0.02) 로 나타내는 리튬 복합 산화물의 미립자가 다수 응집하여 형성된, 평균 입자 직경 (D50) 이 3∼15㎛ 이고, 압축 파괴 강도가 50MPa 이상인 제 1 입자형 분말과, 압축 파괴 강도가 40MPa 미만인 제 2 입자형 분말을, 제 1 입자형 분말/제 2 입자형 분말이 중량비로 50/50∼90/10 범위가 되도록 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활성 물질 분말.

(2) M 은, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소인 상기 (1) 에 기재된 리튬 이차 전지용 양극 활성 물질 분말.

(3) M 은, Ti, Zr, Hf, Mg 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소인 상기 (1) 에 기재된 리튬 이차 전지용 양극 활성 물질 분말.

(4) 제 1 입자형 분말의 압축 강도/제 2 입자형 분말의 압축 강도의 비율이 65/30∼200/10 인 상기 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지용 양극 활성 물질 분말.

(5) 양극 활성 물질 분말의 비표면적이 0.3∼2.0㎡/g 이고, 입자형상이 대략 구형인 상기 (1)∼(4) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 복합 산화물 분말.

(6) 양극 활성 물질 분말의 프레스 밀도가 3.1∼3.4g/㎤ 인 상기 (1)∼(5) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지용 양극 활성 물질 분말.

(7) 상기 (1)∼(6) 중 어느 한 항에 기재된 양극 활성 물질 분말을 함유하는 리튬 이차 전지용 양극.

(8) 상기 (7) 에 기재된 양극을 사용한 리튬 이차 전지.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 초기 체적 방전 용량 밀도 및 초기 중량 방전 용량 밀도가 크고, 초기 충방전 효율, 충방전 사이클 안정성 및 안전성이 높은, 리튬 이차 전지 양극용의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 분말, 그 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 분말을 함유하는, 리튬 이차 전지용 양극, 및 리튬 이차 전지가 제공된다.

본 발명에서 발견된, 상기 2 종류의 압축 파괴 강도가 상이한 리튬 복합 산화물 입자 분말을 사용함으로써 높은 체적 용량 밀도가 얻어진다는 기술 사상은, 리튬 이차 전지 양극용의 리튬 복합 산화물 분말의 압축 파괴 강도를 소정 범위내로 제어하고, 소정 이상으로 크게 해서는 안된다는 특허문헌 5 에 기재된 종래의 기술과 질적으로 다른 것이다.

즉, 본 발명에서 사용되는 제 1 리튬 복합 산화물의 응집입자형 분말의 압축 파괴 강도는, 특허문헌 5 에 기재되는 범위와 비교하여 매우 크지만, 제 2리튬 복합 산화물의 응집입자형 분말의 압축 파괴 강도는 특허문헌 5 에 기재되는 범위와 비교하여 매우 작다. 본 발명에서는, 특허문헌 5 에 기재되는, 1 종류의 리 튬 복합 산화물 분말의 압축 파괴 강도를 소정 범위로 제어하고자 하는 것이 아니다. 그러나, 이것에 의해 본 발명에서 얻어지는 양극 활성 물질의 체적 용량 밀도는, 특허문헌 5 에 기재된 것과 비교하여 매우 우수하다.

본 발명에서 왜 이러한 압축 파괴 강도가 다른 2 종류의 리튬 복합 산화물 분말을 특정 비율로 함유시킴으로써 체적 용량 밀도가 큰 양극이 얻어지는지에 대한 이유가 그다지 분명하지는 않지만, 대략 다음과 같이 추측된다. 리튬 복합 산화물 응집체 분말을 압밀화하여 양극을 형성할 때, 압축 응력 에너지는, 이 압축 파괴 강도가 낮은 복합 산화물 입자 분말에 집중하기 때문에 상기 제 2 입자형 분말이 파괴되어 초미세화된다. 그리고, 이 초미세화 분말은, 함께 사용된 압축 파괴 강도가 높은 제 1 입자형 입자의 틈에 압입되어 고밀도로 충전됨으로써 전체적으로 고충전성의 양극 활성 물질이 된다. 그 결과, 체적 용량 밀도가 큰 양극이 얻어지는 것으로 추측된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 리튬 이차 전지 양극용의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 분말은 일반식 Li_pNi_xCo_yMn_zM_qO_2－aF_a 으로 나타낸다. 이러한 일반식에서의, M, p, x, y, z, q 및 a 는 상기에 정의된다. 그 중에서도, p, q, x, y, z, q 및 a 는 하기가 바람직하다. 0.98≤p≤1.05, 0.25≤x≤0.60, 0.10≤y≤0.35, 0.10≤z≤0.42, 0≤q≤0.02, 1.95≤2－a≤2.05, x＋y＋z＋q=1, 0≤a≤0.01, 0.94≤x/z≤1.06. 여기서 a 가 0 보다 클 때에는, 산소원자의 일부가 불소원자에 의해 치 환된 복합 산화물이 되고, 이 경우에는 얻어진 양극 활성 물질의 안전성이나 초기 충방전 효율이나 초기 방전 용량이 향상된다. 특히, 0.94≤x/z≤1.06 이면, 고용량이나 고사이클 내구성이 얻어진다.

본 발명의 리튬 복합 산화물 분말은, Ni 및 Co 또는 Mn 을 필수 성분으로서 함유한다. Ni 를 상기 일반식에서의 x 의 수치 범위내에서 함유함으로써, 방전 용량이 향상된다. x 가 0.2 미만에서는 방전 용량이 낮아지고, 한편, 0.8 을 초과하면 안전성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, Mn 을 상기 일반식에서의 z 의 수치 범위내에서 함유함으로써, 안전성이 향상된다. z 가 0.5 를 초과하면 방전 용량 저하나 대전류 방전 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.

또, M 은, Ni, Co, Mn 을 제외한 전이 금속 원소, 알루미늄 또는 알칼리 토금속이고, 그 전이 금속 원소는 주기표의 4 족, 5 족, 6 족, 7 족, 8 족, 9 족, 10 족 및 11 족의 전이 금속을 나타낸다. 그 중에서도, M 은, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소가 선택된다. 그 중에서도, 용량 발현성, 안전성, 사이클 내구성 등의 견지에서 M 은, Ti, Zr, Hf, Mg 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 M 및/또는 F 를 함유시키는 경우는, M 및 F 는, 모두 리튬 복합 산화물 입자의 표면에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 입자의 내부에 존재하고 있으면 전지 특성의 개량 효과가 작을 뿐만 아니라, 전지 특성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다. 입자의 표면에 존재함으로써, 소량의 첨가에 의해 전지 성능의 저하를 초래하지 않고, 안전성, 충방전 사이클 특성 등과 같은 중요한 전지 특성을 개량할 수 있다. M 및 F 가 표면에 존재하는지 아닌지는, 양극 입자에 대해서 분광 분석 예를 들어 XPS 분석함으로써 판단할 수 있다.

본 발명의 리튬 복합 산화물은, 상기 일반식으로 나타내는 미립자가 다수 응집하여 형성된 입자형 분말이어야 한다. 상기 미립자는 특별히 한정되지 않지만, 그 평균 입자 직경 (D50) (이하, 체적 평균 입자 직경이라고도 한다) 이 0.5∼7㎛ 가 바람직하다. 그리고, 그 미립자가 다수 응집하여 형성된 복합 산화물 분말의 평균 입자 직경 (D50) 은 3∼15㎛ 가 바람직하고, 5∼12㎛ 가 보다 바람직하다. 복합 산화물 분말의 평균 입자 직경이 3㎛ 보다도 작으면 치밀한 전극층을 형성하기 어려워지고, 반대로 15㎛ 보다도 크면 대전류 방전 특성이 저하되어 바람직하지 못하다.

또한, 상기 리튬 복합 산화물로 이루어지는 본 발명의 제 1 입자형 분말은, 압축 파괴 강도 (이하에서는 간단히 압축 강도라고도 한다.) 로서 50MPa 이상을 가질 필요가 있다. 그 압축 강도가 50MPa 보다도 작은 경우에는 치밀한 전극층을 형성하기 어려워, 전극 밀도가 저하된다. 그 압축 강도는 80∼300MPa 가 특히 바람직하다. 또한, 상기 리튬 복합 산화물로 이루어지는 본 발명의 제 2 입자형 분말은, 압축 강도로서 40MPa 이하일 필요가 있다. 그 압축 강도가 40MPa 보다도 큰 경우에는 치밀한 전극층을 형성하기 어려워, 전극 밀도가 저하된다. 그 압축 강도는 10∼30MPa 가 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서, 제 1 입자형 분말의 조성과 제 2 입자형 분말의 조성은 동일해도 되고, 달라도 된다.

상기 제 1 입자형 분말 및 제 2 입자형 분말의 2 종류의 입자형 리튬 복합 산화물 분말의 압축 강도는 각각 상기한 범위의 수치를 가짐으로써 본 발명의 목적이 달성되지만, 또 제 1 입자형 분말의 압축 강도/제 2 입자형 분말의 압축 강도의 비율은, 바람직하게는 65/30∼200/10, 특히 바람직하게는 70/25∼150/15 인 것이 바람직하다. 이러한 비율을 가짐으로써, 본 발명의 목적을 확실히 달성할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서, 압축 강도 (St) 는, 하기 (식 1) 에 나타내는 히라마츠 외의 식 (「일본 광업회지」 81 권, 932 호 1965 년 12 월호, 1024∼1030 페이지) 에 의해 구한 값이다.

St= 2.8P/πd² (d: 입자 직경, P: 입자에 가해진 하중) (식 1)

본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활성 물질은, 상기 제 1 입자형 분말과 제 2 입자형 분말을, 제 1 입자형 분말/제 2 입자형 분말이 중량비로 50/50∼90/10 범위가 되도록 함유하는 것이다. 이 함유 비율이 중요하여, 함유 비율이 50/50 보다 작은 경우에는 전극 충전성이 저하되고, 반대로 90/10 을 초과하는 경우에는 전극 충전성의 향상 효과가 작아져 본 발명의 목적을 달성하기 어려워진다. 그 중에서도, 상기 함유 비율은, 60/40∼85/15 가 바람직하고, 특히 70/30∼80/20 이 바람직하다. 본 발명에서는, 상기 제 1 입자형 분말과 제 2 입자형 분말을, 바 람직하게는 액셜 믹서 (Axial Mixer), 드럼 믹서 등의 장치를 사용하여 균일하게 혼합함으로써 얻어진다.

또한, 본 발명의 리튬 복합 산화물로부터 얻어지는 양극 활성 물질의 비표면적은, 바람직하게는 0.3∼2.0㎡/g, 특히 바람직하게는 0.4∼1.0㎡/g 이고, 입자형상이 구형상, 타원형상 등의 대략 구형인 것이 바람직하다. 리튬 복합 산화물이 이러한 특성을 만족함으로써, 특히, 고용량, 고사이클 내구성, 고안전성 등의 효과가 달성된다.

또한, 본 발명의 리튬 복합 산화물의 양극 활성 물질의 프레스 밀도는, 바람직하게는 3.1∼3.4g/㎤, 특히 바람직하게는 3.15∼3.3g/㎤ 인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에서의 프레스 밀도는, 입자분말을 1.96t/㎠ 의 압력으로 압축했을 때의 외관상 프레스 밀도를 말한다. 본 발명에서는, 양극 활성 물질은 이와 같이 프레스 밀도가 큰 것이 특징이고, 이것에 의해 높은 체적 용량 밀도가 얻어지는 것이다.

본 발명의 리튬 복합 산화물은, 리튬원(源), 니켈원, 코발트원, 망간원 및 필요에 따라 사용되는 M 원소원 및 불소원의 혼합물을 산소 함유 분위기하 700∼1050℃ 에서 소성하여 형성된다.

상기 리튬원으로는, 탄산리튬, 수산화리튬 등을 사용할 수 있지만, 특히 탄산리튬이 사용되는 것이 바람직하다. 리튬원으로서 탄산리튬을 사용한 경우에는 예를 들어 수산화리튬을 사용한 경우에 비하여 저비용으로 되어, 본 발명이 목적하는 저렴하고 고성능의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 용이하게 얻을 수 있어 바람직하다. 또한, 니켈, 코발트, 망간원으로는, 니켈 코발트 망간 복합 옥시수산화물 등이 사용된다. 한편, 필요에 따라 사용되는 원소 M 의 원료로는, 바람직하게는 수산화물, 산화물, 탄산염, 플루오르화물이 선택된다. 불소원으로는, 금속플루오르화물, LiF, MgF₂ 등이 선택된다.

상기 소성 온도가 700℃ 보다 작은 경우에는 리튬화가 불완전해지고, 반대로 1050℃ 를 초과하는 경우에는 충방전 사이클 내구성이나 초기 용량이 저하된다. 특히, 소성 온도는 900∼1000℃ 가 바람직하다. 소성은 다단으로 실시하는 것이 바람직하다. 바람직한 예로서, 700℃ 에서 수 시간 소성하고, 900∼1000℃ 에서 수 시간 소성하는 예를 들 수 있다.

리튬원, 니켈원, 코발트원, 망간원 및 필요에 따라 사용되는 M 원소원 및 불소원의 혼합 분말체를 상기한 바와 같이 700∼1050℃, 산소 함유 분위기에서 5∼20 시간 소성 처리한다. 얻어진 소성물을 냉각한 후, 분쇄, 분급함으로써, 바람직하게는 0.3∼7㎛ 의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 미립자가 응축된 응집입자형 복합 산화물 분말이 형성된다. 이 경우, 코발트원 등의 원료의 성상, 리튬화의 소성 온도, 소성 시간 등의 조건을 선택함으로써, 형성되는 응집입자형 복합 산화물 분말의 평균 입자 직경이나 압축 강도를 제어할 수 있다.

이러한 리튬 복합 산화물로부터 리튬 이차 전지용 양극을 제조하는 경우에는, 이러한 복합 산화물 분말에, 아세틸렌블랙, 흑연, 케천블랙 (Ketjenblack) 등의 카본계 도전재와 결합재를 혼합함으로써 형성된다. 상기 결합재에는, 바람 직하게는 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드, 카르복시메틸셀룰로스, 아크릴 수지 등이 사용된다.

본 발명의 리튬 복합 산화물의 분말, 도전재 및 결합재를 용매 또는 분산매를 사용하여 슬러리 또는 혼련물로 하고, 이것을 알루미늄박, 스테인리스박 등의 양극 집전체에 도포 등에 담지시켜 리튬 이차 전지용 양극이 제조된다.

본 발명의 리튬 복합 산화물 분말을 양극 활성 물질에 사용하는 리튬 이차 전지에 있어서, 세퍼레이터로는 다공질 폴리에틸렌, 다공질 폴리프로필렌의 필름 등이 사용된다. 또한, 전지의 전해질 용액의 용매로는 여러 가지 용매를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 탄산에스테르가 바람직하다. 탄산에스테르는 고리형, 사슬형 모두 사용할 수 있다. 고리형 탄산에스테르로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 (EC) 등이 예시된다. 사슬형 탄산에스테르로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트 등이 예시된다.

본 발명에서는, 상기 탄산에스테르를 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 다른 용매와 혼합하여 사용해도 된다. 또, 음극 활성 물질의 재료에 따라서는, 사슬형 탄산에스테르와 고리형 탄산에스테르를 병용하면 방전 특성, 사이클 내구성, 충방전 효율을 개량할 수 있는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 리튬 복합 산화물을 양극 활성 물질에 사용하는 리튬 이차 전지에서는, 플루오르화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (예를 들어 아토 켐사 제조: 상품명 카이나) 또는 플루오르화비닐리덴-퍼플루오로프로필비닐에테르 공중합체를 함유하는 겔 폴리머 전해질로 해도 된다. 상기 전해질 용매 또는 폴리머 전해질에 첨가되는 용질로는, ClO₄-, CF₃SO₃-, BF₄-, PF₆-, AsF₆-, SbF₆-, CF₃CO₂-, (CF₃SO₂)₂N- 등을 음이온으로 하는 리튬염 중 임의의 1 종 이상이 바람직하게 사용된다. 상기 리튬염으로 이루어지는 전해질 용매 또는 폴리머 전해질에 대하여 0.2∼2.0㏖/l (리터) 의 농도로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 범위를 일탈하면, 이온 전도도가 저하되어 전해질의 전기 전도도가 저하된다. 그 중에서도, 0.5∼1.5㏖/l 가 특히 바람직하다.

본 발명의 리튬 복합 산화물을 양극 활성 물질에 사용하는 리튬 전지에 있어서, 음극 활성 물질로는 리튬 이온을 흡장, 방출가능한 재료가 사용된다. 이 음극 활성 물질을 형성하는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소 재료, 주기표 14 족 또는 15 족의 금속을 주체로 한 산화물, 탄소 화합물, 탄화규소 화합물, 산화규소 화합물, 황화티탄, 탄화붕소 화합물 등을 들 수 있다. 탄소 재료로는 여러 가지의 열분해 조건으로 유기물을 열분해한 것이나 인조 흑연, 천연 흑연, 토양 흑연, 팽창 흑연, 인편상 흑연 등을 사용할 수 있다. 또한, 산화물로는 산화주석을 주체로 하는 화합물을 사용할 수 있다. 음극 집전체로는 구리박, 니켈박 등이 사용된다. 이러한 음극은, 바람직하게는 상기 활성 물질을 유기용매와 혼련하여 슬러리로 하고, 그 슬러리를 금속박 집전체에 도포, 건조, 프레스하여 얻음으로써 제조된다.

본 발명의 리튬 복합 산화물을 양극 활성 물질에 사용하는 리튬 전지의 형상은 특별히 제약되지 않는다. 시트형, 필름형, 절첩형(폴딩형), 권회형의 바닥이 있는 원통형, 버튼형 등을 용도에 따라 선택할 수 있다.

이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되지 않음은 물론이다.

또, 실시예에 있어서, X 선 회절 분석은 주식회사 리가쿠의 RINT-2000 형을 사용하고, Cu-Kα관구, 관 전압 40KV, 관 전류 40mA, 수광 슬릿 0.15㎜, 샘플링 폭 0.02°의 조건으로 실시하였다. 본 발명에 있어서, 입도 분석에는 Leed＋Northrup 사의 Microtrac HRA X-100 형을 사용하였다.

실시예 1

황산니켈과 황산코발트와 황산망간을 함유하는 황산염 수용액과, 암모니아 수용액과, 수산화 나트륨 수용액을 각각 반응조에 대하여 연속적으로, 반응조의 슬러리의 PH 가 10.7, 온도가 50℃ 가 되도록 반응조 안를 교반하면서 간헐적으로 공기를 공급한 시간 외의 시간은 분위기를 질소 분위기로 유지하여 공급하였다.

오버플로우 방식으로 반응계 안의 액량을 조절하고, 오버플로우한 공침 슬러리를 여과, 물 세척한 후, 이어서 70℃ 에서 건조시킴으로써 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 분말을 얻었다. 얻어진 수산화물 분말을, 수산화 나트륨을 3중량% 함유하는 6중량% 과황산나트륨 수용액에 분산시키고, 20℃ 에서 12 시간 교반함으 로써, 니켈 코발트 망간 복합 옥시수산화물 분말을 합성하였다.

이 복합 옥시수산화물 분말에 평균 입자 직경 20㎛ 의 탄산리튬 분말을 혼합하고, 대기 중에서 900℃, 16 시간 소성하여 혼합 분쇄함으로써, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂분말을 얻었다. 또한, 이 분말의 질소 흡착법에 의한 비표면적은 0.55㎡/g, 체적 평균 입자 직경 (D50) 는 11.8㎛ 였다. Cu-Kα선을 사용한 분말 X 선 회절 스펙트럼은 능면체계 (R-3m) 유사였다. 이 분말 입자는 SEM 관찰에 있어서, 1 차 입자가 무수히 응집하여 2 차 입자를 형성한 것으로서, 그 형상이 구형 또는 타원형이었다. 얻어진 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂분말에 대해서, 미소 압축 시험기 (시마즈제작소사 제조, MCT-W500) 를 사용하여 압축 강도를 측정하였다. 즉, 시험 하중을 100mN, 부하 속도 3.874mN/sec 로 하고, 직경 50㎛ 의 평면타입 압자를 사용하여 입자 직경을 미리 알고 있는 임의의 입자 10 개에 관해서 측정한 후, 상기한 (식 1) 에 따라서 압축 강도를 구한 결과 87.6MPa 였다. 이 분말을 제 1 입자형 분말로 한다.

한편, 반응조의 분위기를 공기 분위기로 유지한 것 외에는 상기와 동일한 방법으로 니켈 코발트 망간 복합 옥시수산화물 분말을 합성하고, 또한 상기와 동일한 방법으로 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂분말을 얻었다. 또한, 이 분말의 질소 흡착법에 의한 비표면적은 0.58㎡/g, 체적 평균 입자 직경 (D50) 은 13.4㎛ 였다. Cu-Kα선을 사용한 분말 X 선 회절 스펙트럼은 능면체계 (R-3m) 유사였다. 이 분말 입자는 SEM 관찰에 있어서, 1 차 입자가 무수히 응집하여 2 차 입자를 형성한 것으 로, 또한 그 형상이 대체로 구형 또는 타원형이었다. 얻어진 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂분말에 대해서, 동일하게 압축 강도를 측정한 결과, 25.3MPa 였다. 이 분말을 제 2 입자형 분말로 한다.

상기 제 1 입자형 분말과 제 2 입자형 분말을 중량비로 75:25 가 되도록 혼합하여, 혼합 양극 분말로 하였다. 혼합 양극 분말의 프레스 밀도는 3.20g/cc 였다.

이 혼합 양극 분말, 아세틸렌 블랙, 흑연 분말, PVDF 바인더를 고형분 중량비로 88/3/3/6 이 되도록 혼합하고, N-메틸피롤리돈 용매를 첨가하여 볼 밀 혼합에 의해 도포 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 닥터 블레이드 방식에 의해 두께 20㎛ 의 알루미늄박 집전체의 한 면에 도포하고, 열풍 건조에 의해 용매를 제거한 후, 롤 프레스 압연하여 양극체 시트를 제작하였다.

이 양극체 시트를 양극으로 사용하고, 세퍼레이터로는 두께 25㎛ 의 다공질 폴리프로필렌을 사용하며, 두께 500㎛ 의 금속 리튬박을 음극으로 사용하고, 음극 집전체로 니켈박 20㎛ 를 사용하였다. 전해액으로는 1M LiPF₆/EC＋DEC (1:1) 를 사용하여 스테인리스제 간이 밀폐형 리튬 전지셀을 아르곤 글러브박스 안에서 조립하였다. 이 전지에 관해서, 우선 25℃ 에서 양극 활성 물질 1g 에 대하여 20mA 의 부하 전류로 4.3V 까지 CC-CV 로 충전하고, 양극 활성 물질 1g 에 대하여 20mA 의 부하 전류로 2.5V 까지 방전하여 초기 방전 용량을 구하였다. 그리고 충방전 사이클 시험을 30 회 실시하였다.

그 결과, 25℃ 에 있어서 2.5∼4.3V 에서의 초기 중량 방전 용량 밀도는 160mAh/g 이고, 초기 체적 방전 용량 밀도는 466mAh/CC-전극층이고, 초기 충방전 효율은 90% 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.5% 였다.

실시예 2

실시예 1 에 있어서, 제 1 입자형 분말과 제 2 입자형 분말을 중량비로 60:40 가 되도록 혼합하였다. 혼합 양극의 프레스 밀도는 3.17g/cc 였다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 양극체 시트를 제작하여 이 양극체 시트를 양극으로 사용하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 스테인리스제 간이 밀폐셀을 조립하여 충방전 성능을 평가하였다. 그 결과, 25℃ 에서의 초기 중량 방전 용량 밀도는 160mAh/g 이고, 초기 체적 방전 용량 밀도는 461mAh/cc-전극층이고, 초기 충방전 효율은 90.3% 였다. 또, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.2% 였다.

실시예 3

실시예 1 에 있어서, 제 1 입자형 분말과 제 2 입자형 분말을 중량비로 85:15 가 되도록 혼합하였다. 혼합 양극의 프레스 밀도는 3.13g/cc 였다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 양극체 시트를 제작하여 이 양극체 시트를 양극으로 사용하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 스테인리스제 간이 밀폐셀을 조립하여 충방전 성능을 평가하였다. 그 결과, 25℃ 에서의 초기 중량 방전 용량 밀도는 160mAh/g 이고, 초기 체적 방전 용량 밀도는 455mAh/cc-전극층이고, 초기 충방전 효율은 90.2% 였다. 또, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.1% 였다.

실시예 4

실시예 1 에 있어서, 제 1 입자형 분말의 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂의 원료 공침 조건에 있어서, PH 를 11.0, 온도가 50℃ 가 되도록 반응조 안을 교반하면서, 간헐적으로 공기를 공급한 시간 외의 시간은 분위기를 질소 분위기로 유지하여 복합 수산화물을 얻은 후, 복합 옥시수산화물을 합성하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂분말을 얻었다. 이 분말의 비표면적은 0.50㎡/g 이고, 체적 평균 입자 직경 (D50) 는 9.8㎛ 이고, 1 차 입자가 응집하여 2 차 입자를 형성하고, 대략 구형이었다. 입자의 압축 파괴 강도는 110MPa 였다.

이 분말을 제 1 입자형 분말로 한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 압축 파괴 강도가 25.3MPa 인 분말을 제 2 입자형 분말로 하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 75:25 의 비율로 혼합하였다. 얻어진 혼합 양극의 프레스 밀도를 측정한 결과, 3.25g/cc 였다. 또한, 초기 중량 방전 용량 밀도는 160mAh/g 이고, 초기 체적 방전 용량 밀도는 481mAh/cc-전극층이고, 초기 충방전 효율은 90.1%, 30 회 사이클 후의 용량 유지율은 97.3% 였다.

실시예 5

실시예 1 에서의 제 1 입자형 분말의 합성에 있어서, 니켈 코발트 망간 복합 옥시수산화물 분말에 대하여, 탄산리튬 분말과 수산화마그네슘 분말과 플루오르화리튬 분말을 첨가한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 제 1 입자형 분말을 합성하였다. 이 분말의 조성은, Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.99Mg _0.01O_1.99F_0.01 이었다. 또한, 그 분말의 비표면적은 0.66㎡/g, 체적 평균 입자 직경은 11.5㎛ 이고 결정 구조는 R-3m 이며, 압축 강도는 85.3MPa 였다.

상기 제 1 입자형 분말을 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 제 1 입자형 분말과 제 2 입자형 분말을 중량비로 75:25 가 되도록 혼합하여 혼합 양극 분말로 하였다. 그 결과, 이 혼합 분말의 프레스 밀도는 3.21g/cc 이고, 초기 중량 방전 용량 밀도는 160mAh/g 이고, 초기 체적 방전 용량 밀도는 468mAh/cc-전극층이고, 초기 충방전 효율은 92.2% 이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.5% 이었다.

실시예 6

실시예 1 에서의 제 1 입자형 분말의 합성에 있어서, 니켈 코발트 망간 복합 옥시수산화물 분말에 대하여, 탄산리튬 분말과 수산화알루미늄 분말을 첨가한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 제 1 입자형 분말을 합성하였다. 이 분말의 조성은, Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.99Al_0.01O₂ 이었다. 또한, 그 분말의 비표면적은 0.60㎡/g, 체적 평균 입자 직경은 11.7㎛ 이고, 결정 구조는 R-3m 이며, 압축 강도는 88.3MPa 였다.

상기 제 1 입자형 분말을 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 제 1 입자형 분말과 제 2 입자형 분말을 중량비로 75:25 가 되도록 혼합하여 혼합 양극 분말로 하였다. 그 결과, 이 혼합 분말의 프레스 밀도는 3.19g/cc 이고, 초기 중량 방전 용량 밀도는 160mAh/g 이고, 초기 체적 방전 용량 밀도는 464mAh/cc-전극층이고, 초기 충방전 효율은 92.0% 이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.3% 이었다.

실시예 7

실시예 1 에서의 제 1 입자형 분말의 합성에 있어서, 니켈 코발트 망간 복합 옥시수산화물 분말에 대하여, 탄산리튬 분말과 산화지르코늄 분말을 첨가한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 제 1 입자형 분말을 합성하였다. 이 분말의 조성은, Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.99Zr_0.01O₂ 이었다. 또한, 그 분말의 비표면적은 0.63㎡/g, 체적 평균 입자 직경은 11.5㎛ 이고 결정 구조는 R-3m 이며, 압축 강도는 87.3MPa 였다.

상기 제 1 입자형 분말을 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 제 1 입자형 분말과 제 2 입자형 분말을 중량비로 75:25 가 되도록 혼합하여 혼합 양극 분말로 하였다. 그 결과, 이 혼합 분말의 프레스 밀도는 3.20g/cc 이고, 초기 중량 방전 용량 밀도는 160mAh/g 이고, 초기 체적 방전 용량 밀도는 466mAh/cc-전극층이고, 초기 충방전 효율은 92.5% 이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.8% 이었다.

비교예 1

제 1 입자형 분말만을 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 양극 분말을 얻었다. 양극 분말의 프레스 밀도를 측정한 결과, 3.04g/cc 였다. 초기 체적 방전 용량 밀도는 432mAh/cc-전극층이었다.

비교예 2

제 2 입자형 분말 양극 분말만을 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 양극 분말을 얻었다. 양극 분말의 프레스 밀도를 측정한 결과, 3.02g/cc 였다. 초기 체적 방전 용량 밀도는 428mAh/cc-전극층이었다.

Claims

일반식 Li_pNi_xCo_yMn_zM_qO_2－aF_a (단, M 은 Ni, Co, Mn 이외의 전이 금속 원소, 알루미늄 또는 알칼리 토금속 원소이다. 0.9≤p≤1.1, 0.2≤x≤0.8, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.5, y＋z>0, 0≤q≤0.05, 1.9≤2－a≤2.1, x＋y＋z＋q=1, 0≤a≤0.02) 로 나타내는 리튬 복합 산화물의 미립자가 다수 응집하여 형성된, 평균 입자 직경 (D50) 이 3∼15㎛ 이고, 압축 파괴 강도가 50MPa 이상 300MPa 이하인 제 1 입자형 분말과, 압축 파괴 강도가 10MPa 이상 40MPa 미만인 제 2 입자형 분말을, 제 1 입자형 분말/제 2 입자형 분말이 중량비로 50/50∼90/10 범위가 되도록 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활성 물질 분말.
제 1 항에 있어서, M 은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소인 리튬 이차 전지용 양극 활성 물질 분말.
제 1 항에 있어서, M 은 Ti, Zr, Hf, Mg 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소인 리튬 이차 전지용 양극 활성 물질 분말.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 입자형 분말의 압축 강 도/제 2 입자형 분말의 압축 강도의 비율이 65/30∼200/10 인 리튬 이차 전지용 양극 활성 물질 분말.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 양극 활성 물질 분말의 비표면적이 0.3∼2.0㎡/g 이고, 입자형상이 대략 구형인 리튬 이차 전지용 양극 활성 물질 분말.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 양극 활성 물질 분말의 프레스 밀도가 3.1∼3.4g/㎤ 인 리튬 이차 전지용 양극 활성 물질 분말.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 양극 활성 물질 분말을 함유하는 리튬 이차 전지용 양극.
제 7 항에 기재된 양극을 사용한 리튬 이차 전지.