JP2003137554A - リチウム・遷移金属系複合酸化物粉体の製造方法、及びリチウム・遷移金属系複合酸化物粉体 - Google Patents
リチウム・遷移金属系複合酸化物粉体の製造方法、及びリチウム・遷移金属系複合酸化物粉体Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高嵩密度を有し、リチウム二次電池の正極活
物質として用いるに好適なリチウム・遷移金属系複合酸
化物粉体の製造方法、及びリチウム・遷移金属系複合酸
化物粉体を提供する 【構成】 最大径〔Ｌa （μｍ）〕に対する該最大径方
向に直交する方向でその中点における小径〔Ｌb （μ
ｍ）〕の比〔Ｌb ／Ｌa 〕の平均値が０．８以上である
リチウム・遷移金属系複合酸化物粉体に、圧縮剪断応力
を加える後処理を施すリチウム・遷移金属系複合酸化物
粉体の製造方法、及び、二次粒子表面の５０％以上が導
電性微粉末で被覆されており、それの前記粒径比〔Ｌb
／Ｌa 〕の平均値が０．８以上であり、タップ密度が
１．８ｇ／ｃｃ以上であるリチウム・遷移金属系複合酸
化物粉体。
物質として用いるに好適なリチウム・遷移金属系複合酸
化物粉体の製造方法、及びリチウム・遷移金属系複合酸
化物粉体を提供する 【構成】 最大径〔Ｌa （μｍ）〕に対する該最大径方
向に直交する方向でその中点における小径〔Ｌb （μ
ｍ）〕の比〔Ｌb ／Ｌa 〕の平均値が０．８以上である
リチウム・遷移金属系複合酸化物粉体に、圧縮剪断応力
を加える後処理を施すリチウム・遷移金属系複合酸化物
粉体の製造方法、及び、二次粒子表面の５０％以上が導
電性微粉末で被覆されており、それの前記粒径比〔Ｌb
／Ｌa 〕の平均値が０．８以上であり、タップ密度が
１．８ｇ／ｃｃ以上であるリチウム・遷移金属系複合酸
化物粉体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム・遷移金
属系複合酸化物粉体の製造方法、及びリチウム・遷移金
属系複合酸化物粉体に関し、特に高嵩密度を有し、リチ
ウム二次電池の正極活物質として用いるに好適なリチウ
ム・遷移金属系複合酸化物粉体の製造方法、及びリチウ
ム・遷移金属系複合酸化物粉体に関する。
属系複合酸化物粉体の製造方法、及びリチウム・遷移金
属系複合酸化物粉体に関し、特に高嵩密度を有し、リチ
ウム二次電池の正極活物質として用いるに好適なリチウ
ム・遷移金属系複合酸化物粉体の製造方法、及びリチウ
ム・遷移金属系複合酸化物粉体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、リチウム二次電池は、高エネ
ルギー密度及び高出力密度等に優れ、小型化・軽量化で
きることから、ノート型パソコン、携帯電話、ハンディ
ビデオカメラ等の携帯機器の電源として急激な伸びを示
すと共に、電気自動車等の電源としても注目されてい
る。
ルギー密度及び高出力密度等に優れ、小型化・軽量化で
きることから、ノート型パソコン、携帯電話、ハンディ
ビデオカメラ等の携帯機器の電源として急激な伸びを示
すと共に、電気自動車等の電源としても注目されてい
る。
【０００３】そして、そのリチウム二次電池の正極活物
質としては、リチウムと、マンガン、コバルト、ニッケ
ル等の遷移金属との複合酸化物、例えば、リチウムマン
ガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウ
ムニッケル複合酸化物等が、高性能の電池特性が得られ
ることから注目され、一部実用化に到っている。更に、
複合酸化物としての安定化や、電池としての高容量化或
いは高温での電池特性の改良等を目的とし、経済性等も
勘案して、それらの遷移金属元素の一部を他の金属元素
で置換した各種の複合酸化物の研究も活発化している。
質としては、リチウムと、マンガン、コバルト、ニッケ
ル等の遷移金属との複合酸化物、例えば、リチウムマン
ガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウ
ムニッケル複合酸化物等が、高性能の電池特性が得られ
ることから注目され、一部実用化に到っている。更に、
複合酸化物としての安定化や、電池としての高容量化或
いは高温での電池特性の改良等を目的とし、経済性等も
勘案して、それらの遷移金属元素の一部を他の金属元素
で置換した各種の複合酸化物の研究も活発化している。
【０００４】一方、近年におけるこれら機器等の高性能
化、小型化等の流れに対して、リチウム二次電池のエネ
ルギー容量の更なる向上が要求されており、それに対す
る単位容積当たりのエネルギー容量としてのエネルギー
密度の向上策として、集電体と、その表面に形成され
る、活物質としてのリチウム・遷移金属系複合酸化物粉
体と、導電性微粉末、及び結着材とからなる活物質含有
層とで構成される正極における電極密度を向上させるべ
く、その正極活物質としてのリチウム・遷移金属系複合
酸化物粉体の充填密度を高めることも検討されている。
化、小型化等の流れに対して、リチウム二次電池のエネ
ルギー容量の更なる向上が要求されており、それに対す
る単位容積当たりのエネルギー容量としてのエネルギー
密度の向上策として、集電体と、その表面に形成され
る、活物質としてのリチウム・遷移金属系複合酸化物粉
体と、導電性微粉末、及び結着材とからなる活物質含有
層とで構成される正極における電極密度を向上させるべ
く、その正極活物質としてのリチウム・遷移金属系複合
酸化物粉体の充填密度を高めることも検討されている。
【０００５】ところで、これらのリチウム・遷移金属系
複合酸化物の製造方法としては、例えば、リチウム源化
合物と前記の如き遷移金属源化合物等を、粉砕及び混合
した後、焼成する等の乾式法、又は、リチウム源化合物
と前記の如き遷移金属源化合物等とを水等の媒体に分散
させ粉砕及び混合したスラリーを、或いは、リチウム源
化合物と前記の如き遷移金属源化合物等を粉砕した後、
水等の媒体に分散させ混合したスラリーを、噴霧乾燥等
により乾燥させた後、焼成する等の湿式法等の方法があ
るが、得られる複合酸化物粉体を球状に形成でき、高嵩
密度の粉体が得られ易いことから、後者湿式法の方が優
れる方法とされている（例えば、特開平１０−１７２５
６７号公報、特開２００１−１４６４２６号公報等参
照。）。
複合酸化物の製造方法としては、例えば、リチウム源化
合物と前記の如き遷移金属源化合物等を、粉砕及び混合
した後、焼成する等の乾式法、又は、リチウム源化合物
と前記の如き遷移金属源化合物等とを水等の媒体に分散
させ粉砕及び混合したスラリーを、或いは、リチウム源
化合物と前記の如き遷移金属源化合物等を粉砕した後、
水等の媒体に分散させ混合したスラリーを、噴霧乾燥等
により乾燥させた後、焼成する等の湿式法等の方法があ
るが、得られる複合酸化物粉体を球状に形成でき、高嵩
密度の粉体が得られ易いことから、後者湿式法の方が優
れる方法とされている（例えば、特開平１０−１７２５
６７号公報、特開２００１−１４６４２６号公報等参
照。）。
【０００６】しかしながら、従来知られているリチウム
・遷移金属系複合酸化物、特に、リチウム・マンガン系
複合酸化物の粉体においては、正極活物質として正極に
用いたときの充填密度をリチウム二次電池としてのエネ
ルギー密度を更に向上させ得る程には、その粉体嵩密度
を高めることは困難であった。
・遷移金属系複合酸化物、特に、リチウム・マンガン系
複合酸化物の粉体においては、正極活物質として正極に
用いたときの充填密度をリチウム二次電池としてのエネ
ルギー密度を更に向上させ得る程には、その粉体嵩密度
を高めることは困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術と
してのリチウム・遷移金属系複合酸化物粉体における前
記課題を解決すべくなされたものであって、従って、本
発明は、高嵩密度を有し、リチウム二次電池の正極活物
質として用いるに好適なリチウム・遷移金属系複合酸化
物粉体の製造方法、及びリチウム・遷移金属系複合酸化
物粉体を提供することを目的とする。
してのリチウム・遷移金属系複合酸化物粉体における前
記課題を解決すべくなされたものであって、従って、本
発明は、高嵩密度を有し、リチウム二次電池の正極活物
質として用いるに好適なリチウム・遷移金属系複合酸化
物粉体の製造方法、及びリチウム・遷移金属系複合酸化
物粉体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、（１）リチウム・遷移
金属系複合酸化物粉体にメカノフュージョン等を発現さ
せる圧縮剪断応力を加える後処理を施すことが嵩密度の
向上に有効であること、（２）一般に、粉体に圧縮剪断
応力を加えたとき、例えば、一次粒子の凝集により形成
されていた二次粒子が一旦一次粒子レベルまで解砕さ
れ、再度、粒子の凝集が行われ、その際の解砕粉が粒子
表面に融着するという、各粒子の解砕及び再凝集によっ
て粒子形状が変化し嵩密度が向上する場合と、例えば、
二次粒子の表面で突起等を形成していた一次粒子が破砕
され、その破砕粉が粒子表面に再融着するという、各粒
子の基本的な形状は維持しつつ、粒子表面の突出部分の
みが破砕されて粒子形状が変化し嵩密度が向上する場合
とがあり得るが、リチウム・遷移金属系複合酸化物粉体
においては、後者の作用機構が主として起こること、
（３）従って、リチウム・遷移金属系複合酸化物粉体を
圧縮剪断応力下に供するにおいては、その粉体形状を球
状に近い形状としておくことが重要であること、等を知
見したことによりなされたもので、従って、本発明は、
最大径〔Ｌa （μｍ）〕に対する該最大径方向に直交す
る方向でその中点における小径〔Ｌb （μｍ）〕の比
〔Ｌb ／Ｌa〕の平均値が０．８以上であるリチウム・
遷移金属系複合酸化物粉体に、圧縮剪断応力を加える後
処理を施すリチウム・遷移金属系複合酸化物粉体の製造
方法、を要旨とする。
を解決すべく鋭意検討した結果、（１）リチウム・遷移
金属系複合酸化物粉体にメカノフュージョン等を発現さ
せる圧縮剪断応力を加える後処理を施すことが嵩密度の
向上に有効であること、（２）一般に、粉体に圧縮剪断
応力を加えたとき、例えば、一次粒子の凝集により形成
されていた二次粒子が一旦一次粒子レベルまで解砕さ
れ、再度、粒子の凝集が行われ、その際の解砕粉が粒子
表面に融着するという、各粒子の解砕及び再凝集によっ
て粒子形状が変化し嵩密度が向上する場合と、例えば、
二次粒子の表面で突起等を形成していた一次粒子が破砕
され、その破砕粉が粒子表面に再融着するという、各粒
子の基本的な形状は維持しつつ、粒子表面の突出部分の
みが破砕されて粒子形状が変化し嵩密度が向上する場合
とがあり得るが、リチウム・遷移金属系複合酸化物粉体
においては、後者の作用機構が主として起こること、
（３）従って、リチウム・遷移金属系複合酸化物粉体を
圧縮剪断応力下に供するにおいては、その粉体形状を球
状に近い形状としておくことが重要であること、等を知
見したことによりなされたもので、従って、本発明は、
最大径〔Ｌa （μｍ）〕に対する該最大径方向に直交す
る方向でその中点における小径〔Ｌb （μｍ）〕の比
〔Ｌb ／Ｌa〕の平均値が０．８以上であるリチウム・
遷移金属系複合酸化物粉体に、圧縮剪断応力を加える後
処理を施すリチウム・遷移金属系複合酸化物粉体の製造
方法、を要旨とする。
【０００９】又、本発明は、二次粒子表面の５０％以上
が導電性微粉末で被覆されており、その最大径〔Ｌ
a （μｍ）〕に対する該最大径方向に直交する方向でそ
の中点における小径〔Ｌb （μｍ）〕の比〔Ｌb ／
Ｌa 〕の平均値が０．８以上であり、タップ密度が１．
８ｇ／ｃｃ以上であるリチウム・遷移金属系複合酸化物
粉体、を要旨とする。
が導電性微粉末で被覆されており、その最大径〔Ｌ
a （μｍ）〕に対する該最大径方向に直交する方向でそ
の中点における小径〔Ｌb （μｍ）〕の比〔Ｌb ／
Ｌa 〕の平均値が０．８以上であり、タップ密度が１．
８ｇ／ｃｃ以上であるリチウム・遷移金属系複合酸化物
粉体、を要旨とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明のリチウム・遷移金属系複
合酸化物粉体の製造方法において、後述する後処理に供
するリチウム・遷移金属系複合酸化物粉体としては、最
大径〔Ｌa （μｍ）〕に対する該最大径方向に直交する
方向でその中点における小径〔Ｌb （μｍ）〕の比〔Ｌ
b ／Ｌa 〕の平均値が０．８以上であることを必須と
し、この比〔Ｌb ／Ｌa 〕が０．９以上であるのが好ま
しく、０．９５以上であるのが更に好ましい。この比
〔Ｌb ／Ｌa 〕が前記範囲未満では、高嵩密度のリチウ
ム・遷移金属系複合酸化物粉体を得ることが困難とな
る。
合酸化物粉体の製造方法において、後述する後処理に供
するリチウム・遷移金属系複合酸化物粉体としては、最
大径〔Ｌa （μｍ）〕に対する該最大径方向に直交する
方向でその中点における小径〔Ｌb （μｍ）〕の比〔Ｌ
b ／Ｌa 〕の平均値が０．８以上であることを必須と
し、この比〔Ｌb ／Ｌa 〕が０．９以上であるのが好ま
しく、０．９５以上であるのが更に好ましい。この比
〔Ｌb ／Ｌa 〕が前記範囲未満では、高嵩密度のリチウ
ム・遷移金属系複合酸化物粉体を得ることが困難とな
る。
【００１１】尚、ここで、粉体の最大径〔Ｌa （μ
ｍ）〕に対する該最大径方向に直交する方向でその中点
における小径〔Ｌb （μｍ）〕の比〔Ｌb ／Ｌa 〕の平
均値は、走査型電子顕微鏡写真で観察される粉体（後述
する二次粒子）の１０個以上を任意に選択し、各々につ
いて、最大径〔Ｌa （μｍ）〕を測定すると共に、その
最大径方向に直交する方向でその中点における小径〔Ｌ
b （μｍ）〕を測定してその比〔Ｌb ／Ｌa 〕を算出
し、測定個数の算術平均値を採ったものであり、従っ
て、この最大径と小径は同一平面内での測定値である。
ｍ）〕に対する該最大径方向に直交する方向でその中点
における小径〔Ｌb （μｍ）〕の比〔Ｌb ／Ｌa 〕の平
均値は、走査型電子顕微鏡写真で観察される粉体（後述
する二次粒子）の１０個以上を任意に選択し、各々につ
いて、最大径〔Ｌa （μｍ）〕を測定すると共に、その
最大径方向に直交する方向でその中点における小径〔Ｌ
b （μｍ）〕を測定してその比〔Ｌb ／Ｌa 〕を算出
し、測定個数の算術平均値を採ったものであり、従っ
て、この最大径と小径は同一平面内での測定値である。
【００１２】本発明におけるリチウム・遷移金属系複合
酸化物粉体としては、少なくともリチウム源化合物と遷
移金属源化合物とを、粉砕及び混合した後、焼成する乾
式法により製造されたものであってもよいが、粉砕及び
混合された少なくともリチウム源化合物と遷移金属源化
合物とを含有するスラリーを、噴霧乾燥により乾燥さ
せ、焼成する湿式法により製造されたものであるのが、
得られる粉体の前記粒径比〔Ｌb ／Ｌa 〕を前記範囲に
満足させるにおいて好ましい。
酸化物粉体としては、少なくともリチウム源化合物と遷
移金属源化合物とを、粉砕及び混合した後、焼成する乾
式法により製造されたものであってもよいが、粉砕及び
混合された少なくともリチウム源化合物と遷移金属源化
合物とを含有するスラリーを、噴霧乾燥により乾燥さ
せ、焼成する湿式法により製造されたものであるのが、
得られる粉体の前記粒径比〔Ｌb ／Ｌa 〕を前記範囲に
満足させるにおいて好ましい。
【００１３】本発明におけるリチウム・遷移金属系複合
酸化物の遷移金属としては、マンガン、コバルト、及び
ニッケルからなる元素群から選択された１種以上を含有
するのが好ましく、それらのリチウム源化合物、マンガ
ン源化合物、コバルト源化合物、及びニッケル源化合物
としては、リチウム、マンガン、コバルト、及びニッケ
ルの各酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚
酸塩、カルボン酸塩、アルキル化物、ハロゲン化物等が
挙げられ、これらの中から、スラリー化における媒体へ
の分散或いは溶解性、複合酸化物への反応性、及び、焼
成時におけるＮＯx 、ＳＯx 等の非発生性等を考慮して
選択される。
酸化物の遷移金属としては、マンガン、コバルト、及び
ニッケルからなる元素群から選択された１種以上を含有
するのが好ましく、それらのリチウム源化合物、マンガ
ン源化合物、コバルト源化合物、及びニッケル源化合物
としては、リチウム、マンガン、コバルト、及びニッケ
ルの各酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚
酸塩、カルボン酸塩、アルキル化物、ハロゲン化物等が
挙げられ、これらの中から、スラリー化における媒体へ
の分散或いは溶解性、複合酸化物への反応性、及び、焼
成時におけるＮＯx 、ＳＯx 等の非発生性等を考慮して
選択される。
【００１４】そのリチウム源化合物としては、具体的に
は、例えば、Ｌｉ2 Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、
Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＯＣＯＣＨ3 、Ｌｉ3
（ＯＣＯＣ）3 Ｈ4 ＯＨ（クエン酸リチウム）、ＬｉＣ
Ｈ3 、ＬｉＣ2 Ｈ5 、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等が挙げられ、
中で、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｌ
ｉＮＯ3 、ＬｉＣＨ3 ＣＯ2 が好ましく、ＬｉＯＨ、Ｌ
ｉＯＨ・Ｈ2 Ｏが特に好ましい。
は、例えば、Ｌｉ2 Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、
Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＯＣＯＣＨ3 、Ｌｉ3
（ＯＣＯＣ）3 Ｈ4 ＯＨ（クエン酸リチウム）、ＬｉＣ
Ｈ3 、ＬｉＣ2 Ｈ5 、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等が挙げられ、
中で、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｌ
ｉＮＯ3 、ＬｉＣＨ3 ＣＯ2 が好ましく、ＬｉＯＨ、Ｌ
ｉＯＨ・Ｈ2 Ｏが特に好ましい。
【００１５】又、マンガン源としては、具体的には、例
えば、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ 3 Ｏ4 、ＭｎＯＯ
Ｈ、ＭｎＣＯ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 、ＭｎＳＯ4 、Ｍｎ
（ＯＣＯＣＨ3 ）2 、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ3 ）3 、ＭｎＣ
ｌ2 、ＭｎＣｉ3 等が挙げられ、中で、ＭｎＯ2 、Ｍｎ
2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 、ＭｎＯＯＨが好ましく、Ｍｎ
Ｏ2、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 が特に好ましい。
えば、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ 3 Ｏ4 、ＭｎＯＯ
Ｈ、ＭｎＣＯ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 、ＭｎＳＯ4 、Ｍｎ
（ＯＣＯＣＨ3 ）2 、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ3 ）3 、ＭｎＣ
ｌ2 、ＭｎＣｉ3 等が挙げられ、中で、ＭｎＯ2 、Ｍｎ
2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 、ＭｎＯＯＨが好ましく、Ｍｎ
Ｏ2、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 が特に好ましい。
【００１６】又、コバルト源化合物としては、具体的に
は、例えば、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ
（ＯＨ）2 、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ
4 ）2・７Ｈ2 ０、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・４Ｈ
2 Ｏ、ＣｏＣｌ2 等が挙げられ、中で、ＣｏＯ、Ｃｏ2
Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ（ＯＨ）2 が好ましく、Ｃｏ
（ＯＨ）2 が特に好ましい。
は、例えば、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ
（ＯＨ）2 、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ
4 ）2・７Ｈ2 ０、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・４Ｈ
2 Ｏ、ＣｏＣｌ2 等が挙げられ、中で、ＣｏＯ、Ｃｏ2
Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ（ＯＨ）2 が好ましく、Ｃｏ
（ＯＨ）2 が特に好ましい。
【００１７】又、ニッケル源化合物としては、具体的に
は、例えば、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ） 2 、ＮｉＯＯＨ、Ｎ
ｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｎｉ（Ｎ
Ｏ3 ）2・６Ｈ2 Ｏ、ＮｉＳＯ4 、ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2
Ｏ、Ｎｉ（ＯＣＯ）2 ・２Ｈ2 Ｏ、 Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ
3 ）2 、ＮｉＣｌ2 等が挙げられ、中で、ＮｉＯ、Ｎｉ
（ＯＨ）2 、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）
2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣ2 Ｏ 4 ・２Ｈ2 Ｏが好ましく、Ｎ
ｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）2 、ＮｉＯＯＨが特に好ましい。
は、例えば、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ） 2 、ＮｉＯＯＨ、Ｎ
ｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｎｉ（Ｎ
Ｏ3 ）2・６Ｈ2 Ｏ、ＮｉＳＯ4 、ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2
Ｏ、Ｎｉ（ＯＣＯ）2 ・２Ｈ2 Ｏ、 Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ
3 ）2 、ＮｉＣｌ2 等が挙げられ、中で、ＮｉＯ、Ｎｉ
（ＯＨ）2 、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）
2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣ2 Ｏ 4 ・２Ｈ2 Ｏが好ましく、Ｎ
ｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）2 、ＮｉＯＯＨが特に好ましい。
【００１８】尚、前記リチウム源、マンガン源、コバル
ト源、及びニッケル源の各化合物としては、好ましいと
する前記湿式法において、化合物の状態でスラリー媒体
中に存在する場合の外、スラリー媒体中でカチオンとア
ニオンとに解離し、リチウムカチオン、マンガンカチオ
ン、コバルトカチオン、或いはニッケルカチオンとして
存在する場合も含むものとする。
ト源、及びニッケル源の各化合物としては、好ましいと
する前記湿式法において、化合物の状態でスラリー媒体
中に存在する場合の外、スラリー媒体中でカチオンとア
ニオンとに解離し、リチウムカチオン、マンガンカチオ
ン、コバルトカチオン、或いはニッケルカチオンとして
存在する場合も含むものとする。
【００１９】又、本発明における前記リチウム・（マン
ガン、コバルト、及びニッケルからなる元素群から選択
された１種以上を含有する遷移金属）系複合酸化物とし
ては、更に、ナトリウム、カリウム、銅、亜鉛、硼素、
アルミニウム、錫、チタン、クロム、及び鉄からなる元
素群から選択された１種以上を含有するのが好ましい。
ガン、コバルト、及びニッケルからなる元素群から選択
された１種以上を含有する遷移金属）系複合酸化物とし
ては、更に、ナトリウム、カリウム、銅、亜鉛、硼素、
アルミニウム、錫、チタン、クロム、及び鉄からなる元
素群から選択された１種以上を含有するのが好ましい。
【００２０】ここで、ナトリウム源化合物、カリウム源
化合物、銅源化合物、亜鉛源化合物、硼素源化合物、ア
ルミニウム源化合物、錫源化合物、チタン源化合物、ク
ロム源化合物、及び鉄源化合物としては、ナトリウム、
カリウム、銅、亜鉛、硼素、アルミニウム、錫、チタ
ン、クロム、及び鉄の各酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝
酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、タングステン酸塩、カルボン酸
塩、アルキル化物、ハロゲン化、炭化物等が挙げられる
が、これらの中から、スラリー化における媒体への分散
或いは溶解性、複合酸化物への反応性、及び、焼成時に
おけるＮＯx 、ＳＯx 等の非発生性等を考慮して選択さ
れる。又、これらの各化合物としても、好ましいとする
前記湿式法において、化合物の状態でスラリー媒体中に
存在する場合の外、スラリー媒体中でカチオンとアニオ
ンとに解離し、これら各元素のカチオンとして存在する
場合も含むものとする。
化合物、銅源化合物、亜鉛源化合物、硼素源化合物、ア
ルミニウム源化合物、錫源化合物、チタン源化合物、ク
ロム源化合物、及び鉄源化合物としては、ナトリウム、
カリウム、銅、亜鉛、硼素、アルミニウム、錫、チタ
ン、クロム、及び鉄の各酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝
酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、タングステン酸塩、カルボン酸
塩、アルキル化物、ハロゲン化、炭化物等が挙げられる
が、これらの中から、スラリー化における媒体への分散
或いは溶解性、複合酸化物への反応性、及び、焼成時に
おけるＮＯx 、ＳＯx 等の非発生性等を考慮して選択さ
れる。又、これらの各化合物としても、好ましいとする
前記湿式法において、化合物の状態でスラリー媒体中に
存在する場合の外、スラリー媒体中でカチオンとアニオ
ンとに解離し、これら各元素のカチオンとして存在する
場合も含むものとする。
【００２１】以上の含有元素の中で、本発明において
は、アルミニウムが好ましく、そのアルミニウム源化合
物としては、具体的には、例えば、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ
（ＯＨ） 3 、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ
2 Ｏ、Ａｉ2 （ＳＯ4 ）3 、Ａｌ（ＯＣＯＣＨ3 ）3 、
ＡｌＣｌ3 等が挙げられ、中で、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（Ｏ
Ｈ）3、ＡｌＯＯＨが好ましく、ＡｌＯＯＨが特に好ま
しい。
は、アルミニウムが好ましく、そのアルミニウム源化合
物としては、具体的には、例えば、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ
（ＯＨ） 3 、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ
2 Ｏ、Ａｉ2 （ＳＯ4 ）3 、Ａｌ（ＯＣＯＣＨ3 ）3 、
ＡｌＣｌ3 等が挙げられ、中で、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（Ｏ
Ｈ）3、ＡｌＯＯＨが好ましく、ＡｌＯＯＨが特に好ま
しい。
【００２２】尚、本発明において、前記各元素源化合物
としては、粉砕等の適宜の手段により、好ましくは１０
μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは
２μｍ以下の平均粒子径の粉粒体として用いるのが好ま
しい。
としては、粉砕等の適宜の手段により、好ましくは１０
μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは
２μｍ以下の平均粒子径の粉粒体として用いるのが好ま
しい。
【００２３】又、本発明におけるリチウム・遷移金属系
複合酸化物として、層状構造の複合酸化物においては、
Ｌｉ／遷移金属元素が、モル比で、好ましくは０．８〜
１．２、更に好ましくは０．９〜１．２となるような割
合で前記各元素源化合物を用い、又、スピネル構造の複
合酸化物においては、Ｌｉ／遷移金属元素が、モル比
で、好ましくは０．４〜０．６、更に好ましくは０．４
５〜０．５５となるような割合で前記各元素源化合物を
用いる。
複合酸化物として、層状構造の複合酸化物においては、
Ｌｉ／遷移金属元素が、モル比で、好ましくは０．８〜
１．２、更に好ましくは０．９〜１．２となるような割
合で前記各元素源化合物を用い、又、スピネル構造の複
合酸化物においては、Ｌｉ／遷移金属元素が、モル比
で、好ましくは０．４〜０．６、更に好ましくは０．４
５〜０．５５となるような割合で前記各元素源化合物を
用いる。
【００２４】又、好ましいとする前記湿式法において、
少なくとも前記リチウム源化合物と、前記遷移金属源化
合物とを含有し、必要に応じて、その他の前記含有元素
源化合物を含有するスラリーとしては、水等の媒体中に
これらの化合物を加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕
機を用いて粉砕及び混合するか、或いは、これらの化合
物をハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェット
ミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕した後、水等の媒体中
に加え混合する等のいずれの方法が採られてもよいが、
水等の媒体中で粉砕及び混合する前者方法が、均一なス
ラリーが得られる上で好ましい。
少なくとも前記リチウム源化合物と、前記遷移金属源化
合物とを含有し、必要に応じて、その他の前記含有元素
源化合物を含有するスラリーとしては、水等の媒体中に
これらの化合物を加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕
機を用いて粉砕及び混合するか、或いは、これらの化合
物をハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェット
ミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕した後、水等の媒体中
に加え混合する等のいずれの方法が採られてもよいが、
水等の媒体中で粉砕及び混合する前者方法が、均一なス
ラリーが得られる上で好ましい。
【００２５】その好ましいとする前記湿式法において、
スラリー中における化合物全体による固形分濃度として
は、後述する噴霧乾燥により形成される粉体粒子径を最
適な範囲に確保する上で、通常１０重量％以上、好まし
くは１２．５重量％以上とし、又、均一なスラリーを確
保する上で、通常５０重量％以下、好ましくは３５重量
％以下とする。
スラリー中における化合物全体による固形分濃度として
は、後述する噴霧乾燥により形成される粉体粒子径を最
適な範囲に確保する上で、通常１０重量％以上、好まし
くは１２．５重量％以上とし、又、均一なスラリーを確
保する上で、通常５０重量％以下、好ましくは３５重量
％以下とする。
【００２６】又、スラリー中における各化合物の平均粒
子径は、前述の粉砕混合方法及びその条件により制御す
ることができるが、レーザー回折／散乱式粒度分布測定
装置により測定した値として、後述する焼成における反
応性、及び高嵩密度を確保する上で、通常２μｍ以下、
好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下
とし、又、経済性の面から、通常０．０１μｍ以上、好
ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ
以上とする。
子径は、前述の粉砕混合方法及びその条件により制御す
ることができるが、レーザー回折／散乱式粒度分布測定
装置により測定した値として、後述する焼成における反
応性、及び高嵩密度を確保する上で、通常２μｍ以下、
好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下
とし、又、経済性の面から、通常０．０１μｍ以上、好
ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ
以上とする。
【００２７】又、前記湿式法において、粉砕及び混合さ
れた少なくとも前記リチウム源化合物と前記遷移金属源
化合物とを含有する前記スラリーを乾燥させる手段とし
ては、噴霧乾燥、或いは転動乾燥によるのが好ましく、
噴霧乾燥によるのが特に好ましい。
れた少なくとも前記リチウム源化合物と前記遷移金属源
化合物とを含有する前記スラリーを乾燥させる手段とし
ては、噴霧乾燥、或いは転動乾燥によるのが好ましく、
噴霧乾燥によるのが特に好ましい。
【００２８】ここで、噴霧乾燥とは、前記スラリーを液
滴化して加熱された気体流中へ噴霧飛散させ、該気体流
で搬送しながら急速に乾燥させて粉体を得る公知の乾燥
法であり、その装置としては、例えば、ロータリーアト
マイザー、二流体ノズル型或いは四流体ノズル型スプレ
ードライヤー等が挙げられる。又、スプレードライヤー
等における液滴化する際の加圧気体としては、空気、窒
素等が用いられ、そのガス線速は、通常１００〜１００
０ｍ／秒の範囲で、スラリー濃度、目的とする粒子径等
により適宜選定される。又、加熱された気体流として
は、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上とし、通常
３５０℃以下、好ましくは３００℃以下の温度とする。
滴化して加熱された気体流中へ噴霧飛散させ、該気体流
で搬送しながら急速に乾燥させて粉体を得る公知の乾燥
法であり、その装置としては、例えば、ロータリーアト
マイザー、二流体ノズル型或いは四流体ノズル型スプレ
ードライヤー等が挙げられる。又、スプレードライヤー
等における液滴化する際の加圧気体としては、空気、窒
素等が用いられ、そのガス線速は、通常１００〜１００
０ｍ／秒の範囲で、スラリー濃度、目的とする粒子径等
により適宜選定される。又、加熱された気体流として
は、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上とし、通常
３５０℃以下、好ましくは３００℃以下の温度とする。
【００２９】この噴霧乾燥により、前記各化合物の粉砕
混合物としての球形状の粉体が得られる。その粉体の平
均粒子径は、前述の噴霧方法、ノズル形状、加圧気体噴
射速度、スラリー供給速度、加熱気体流温度等によって
制御することができるが、レーザー回折／散乱式粒度分
布測定装置により測定した値として、１〜１００μｍの
範囲とするのが好ましい。
混合物としての球形状の粉体が得られる。その粉体の平
均粒子径は、前述の噴霧方法、ノズル形状、加圧気体噴
射速度、スラリー供給速度、加熱気体流温度等によって
制御することができるが、レーザー回折／散乱式粒度分
布測定装置により測定した値として、１〜１００μｍの
範囲とするのが好ましい。
【００３０】前記噴霧乾燥により得られた粉体は、例え
ば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等
の装置内で、空気等、酸素濃度が、通常１０容積％以
上、好ましくは２０容積％以上の酸素含有ガス雰囲気
下、或いは酸素ガス雰囲気下で加熱処理し焼成される。
ば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等
の装置内で、空気等、酸素濃度が、通常１０容積％以
上、好ましくは２０容積％以上の酸素含有ガス雰囲気
下、或いは酸素ガス雰囲気下で加熱処理し焼成される。
【００３１】その際の焼成温度としては、通常５００℃
以上、好ましくは５５０℃以上とし、又、通常１０００
℃以下、好ましくは９５０℃以下とする。尚、その際の
加熱時間としては、１〜１００時間程度とし、常温から
前記加熱温度までの昇温は、５℃／分以下の速度で徐々
に行うのが好ましく、その間に一定温度での保持時間を
設けてもよく、又、加熱処理後、通常８００℃、好まし
くは６００℃までは、５℃／分以下の速度で徐冷するの
が好ましい。
以上、好ましくは５５０℃以上とし、又、通常１０００
℃以下、好ましくは９５０℃以下とする。尚、その際の
加熱時間としては、１〜１００時間程度とし、常温から
前記加熱温度までの昇温は、５℃／分以下の速度で徐々
に行うのが好ましく、その間に一定温度での保持時間を
設けてもよく、又、加熱処理後、通常８００℃、好まし
くは６００℃までは、５℃／分以下の速度で徐冷するの
が好ましい。
【００３２】以上により得られる本発明におけるリチウ
ム・遷移金属系複合酸化物粉体は、通常、一次粒子が凝
集して二次粒子を形成してなるものであり、その一次粒
子の平均粒子径は、前記各化合物の粉砕条件、焼成温
度、焼成時間等により、又、その二次粒子の平均粒子径
は、前記各化合物の粉砕条件、湿式法における乾燥条
件、及び焼成後の粉砕や分級条件等により、それぞれ制
御することができる。本発明において、走査型電子顕微
鏡により観察、測定した値としての平均一次粒子径は、
好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ
以上であり、好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは
５μｍ以下のものであり、又、レーザー回折／散乱式粒
度分布測定装置により測定した値としての平均二次粒子
径は、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以
上であり、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは
５０μｍ以下のものである。又、ＢＥＴ法による比表面
積が、好ましくは０．１ｍ2 ／ｇ以上、更に好ましくは
０．３ｍ2 ／ｇ以上であり、好ましくは１０ｍ2 ／ｇ以
下、更に好ましくは５ｍ2 ／ｇ以下のものである。
ム・遷移金属系複合酸化物粉体は、通常、一次粒子が凝
集して二次粒子を形成してなるものであり、その一次粒
子の平均粒子径は、前記各化合物の粉砕条件、焼成温
度、焼成時間等により、又、その二次粒子の平均粒子径
は、前記各化合物の粉砕条件、湿式法における乾燥条
件、及び焼成後の粉砕や分級条件等により、それぞれ制
御することができる。本発明において、走査型電子顕微
鏡により観察、測定した値としての平均一次粒子径は、
好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ
以上であり、好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは
５μｍ以下のものであり、又、レーザー回折／散乱式粒
度分布測定装置により測定した値としての平均二次粒子
径は、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以
上であり、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは
５０μｍ以下のものである。又、ＢＥＴ法による比表面
積が、好ましくは０．１ｍ2 ／ｇ以上、更に好ましくは
０．３ｍ2 ／ｇ以上であり、好ましくは１０ｍ2 ／ｇ以
下、更に好ましくは５ｍ2 ／ｇ以下のものである。
【００３３】そして、本発明のリチウム・遷移金属系複
合酸化物粉体の製造方法は、以上の方法により得られた
リチウム・遷移金属系複合酸化物粉体に圧縮剪断応力を
加える後処理を施すことを必須とする。
合酸化物粉体の製造方法は、以上の方法により得られた
リチウム・遷移金属系複合酸化物粉体に圧縮剪断応力を
加える後処理を施すことを必須とする。
【００３４】ここで、圧縮剪断応力を加える後処理と
は、複合酸化物粉体粒子に圧縮及び剪断応力を負荷して
粉体粒子を圧縮すると共に、その負荷応力により粉体粒
子の表面の一部が削られることにより発生する微粉を粒
子表面に再融着させる作用を伴う、所謂、メカノフュー
ジョンを発現させる処理を言い、具体的には、例えば、
円筒回転ドラムと、このドラム内の中心軸に固定され、
先端にドラムの内周面に接する半球形状の押圧剪断ヘッ
ドを備えた第１アームと、回転ドラムの回転前方に所定
角度を隔てて中心軸に固定され、先端にドラムの内周面
に接する鋭角状の爪を備えた第２アームとで構成された
処理装置等を用いて処理がなされる。
は、複合酸化物粉体粒子に圧縮及び剪断応力を負荷して
粉体粒子を圧縮すると共に、その負荷応力により粉体粒
子の表面の一部が削られることにより発生する微粉を粒
子表面に再融着させる作用を伴う、所謂、メカノフュー
ジョンを発現させる処理を言い、具体的には、例えば、
円筒回転ドラムと、このドラム内の中心軸に固定され、
先端にドラムの内周面に接する半球形状の押圧剪断ヘッ
ドを備えた第１アームと、回転ドラムの回転前方に所定
角度を隔てて中心軸に固定され、先端にドラムの内周面
に接する鋭角状の爪を備えた第２アームとで構成された
処理装置等を用いて処理がなされる。
【００３５】尚、この圧縮剪断応力を加える後処理にお
いて、リチウム・遷移金属系複合酸化物粉体を正極活物
質として用いるにおいて併用される後述の導電性微粉末
の一部を共存させておくことにより、この後処理による
高嵩密度化の効果をより顕著に発現させることが可能と
なる。
いて、リチウム・遷移金属系複合酸化物粉体を正極活物
質として用いるにおいて併用される後述の導電性微粉末
の一部を共存させておくことにより、この後処理による
高嵩密度化の効果をより顕著に発現させることが可能と
なる。
【００３６】この後処理において導電性微粉末を共存さ
せることにより、リチウム・遷移金属系複合酸化物粉体
の二次粒子表面は、その全表面の好ましくは５０％以
上、更に好ましくは８０％以上が該導電性微粉末で被覆
され、それの前記粒径比〔Ｌb／Ｌa 〕の平均値が前記
範囲を満足する中で真球に近いものとなって、タップ密
度が後述する範囲を容易に満足させることができると共
に、二次電池の正極の正極活物質として、正極の導電性
を向上させることが可能となる。
せることにより、リチウム・遷移金属系複合酸化物粉体
の二次粒子表面は、その全表面の好ましくは５０％以
上、更に好ましくは８０％以上が該導電性微粉末で被覆
され、それの前記粒径比〔Ｌb／Ｌa 〕の平均値が前記
範囲を満足する中で真球に近いものとなって、タップ密
度が後述する範囲を容易に満足させることができると共
に、二次電池の正極の正極活物質として、正極の導電性
を向上させることが可能となる。
【００３７】本発明において、この後処理に用いられる
処理方式としては、具体的には、例えば、ホソカワミク
ロン社の「メカノフュージョンシステム」、奈良機械製
作所社の「ハイブリダイゼーションシステム」等が挙げ
られる。
処理方式としては、具体的には、例えば、ホソカワミク
ロン社の「メカノフュージョンシステム」、奈良機械製
作所社の「ハイブリダイゼーションシステム」等が挙げ
られる。
【００３８】本発明のリチウム・遷移金属系複合酸化物
粉体の製造方法により得られるリチウム・遷移金属系複
合酸化物粉体は、粉体充填密度としての２００回タップ
後のタップ密度が、好ましくは１．８ｇ／ｃｃ以上、更
に好ましくは２．０ｇ／ｃｃ以上のものである。そし
て、そのタップ密度の圧縮剪断処理前のタップ密度に対
する比が、好ましくは１．１０以上、更に好ましくは
１．２０以上となって、嵩密度における顕著な改良効果
を示すものとなる。
粉体の製造方法により得られるリチウム・遷移金属系複
合酸化物粉体は、粉体充填密度としての２００回タップ
後のタップ密度が、好ましくは１．８ｇ／ｃｃ以上、更
に好ましくは２．０ｇ／ｃｃ以上のものである。そし
て、そのタップ密度の圧縮剪断処理前のタップ密度に対
する比が、好ましくは１．１０以上、更に好ましくは
１．２０以上となって、嵩密度における顕著な改良効果
を示すものとなる。
【００３９】本発明のリチウム・遷移金属系複合酸化物
粉体の製造方法によるリチウム・遷移金属系複合酸化物
粉体は、高嵩密度を有することから、リチウム二次電池
の正極活物質として用いるに好適である。
粉体の製造方法によるリチウム・遷移金属系複合酸化物
粉体は、高嵩密度を有することから、リチウム二次電池
の正極活物質として用いるに好適である。
【００４０】本発明の製造方法により得られるリチウム
・遷移金属系複合酸化物粉体のリチウム二次電池の正極
活物質としての使用法は、従来公知の方法による。即
ち、正極活物質としての本発明により得られるリチウム
・遷移金属系複合酸化物粉体を、結着材と共に、必要に
応じて導電性微粉末を加え、溶媒に分散させた塗布液と
なし、該塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥させた後、
好ましくは一軸プレスやロールプレス等により圧密化処
理を行うことにより、集電体表面に正極活物質含有層を
形成し、正極とされる。
・遷移金属系複合酸化物粉体のリチウム二次電池の正極
活物質としての使用法は、従来公知の方法による。即
ち、正極活物質としての本発明により得られるリチウム
・遷移金属系複合酸化物粉体を、結着材と共に、必要に
応じて導電性微粉末を加え、溶媒に分散させた塗布液と
なし、該塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥させた後、
好ましくは一軸プレスやロールプレス等により圧密化処
理を行うことにより、集電体表面に正極活物質含有層を
形成し、正極とされる。
【００４１】ここで、用いられる結着材としては、例え
ば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等
の樹脂、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブ
タジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、弗素ゴム等の
ゴム、その他、ポリ酢酸ビニル、セルロース等の高分子
物質が、又、導電性微粉末としては、天然黒鉛、人造黒
鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ファーネスブラッ
ク、特殊ファーネスブラック（ケッチェンブラック）等
のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素
等の各種炭素材料が、それぞれ挙げられる。
ば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等
の樹脂、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブ
タジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、弗素ゴム等の
ゴム、その他、ポリ酢酸ビニル、セルロース等の高分子
物質が、又、導電性微粉末としては、天然黒鉛、人造黒
鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ファーネスブラッ
ク、特殊ファーネスブラック（ケッチェンブラック）等
のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素
等の各種炭素材料が、それぞれ挙げられる。
【００４２】尚、その導電性微粉末としては、ＢＥＴ法
により比表面積が、好ましくは１０〜２０００ｍ2 ／
ｇ、更に好ましくは５０〜１５００ｍ2 ／ｇで、平均粒
子径が、前記リチウム・遷移金属系複合酸化物粉体の平
均二次粒子径の、好ましくは１／５以下、更に好ましく
は１／２０以下のものが好適である。
により比表面積が、好ましくは１０〜２０００ｍ2 ／
ｇ、更に好ましくは５０〜１５００ｍ2 ／ｇで、平均粒
子径が、前記リチウム・遷移金属系複合酸化物粉体の平
均二次粒子径の、好ましくは１／５以下、更に好ましく
は１／２０以下のものが好適である。
【００４３】又、塗布に用いられる溶媒としては、例え
ば、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン系溶媒、酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエス
テル系溶媒、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアミン等のアミン系溶媒、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
ば、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン系溶媒、酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエス
テル系溶媒、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアミン等のアミン系溶媒、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００４４】又、集電体としては、アルミニウム、ステ
ンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の、厚みが、通常１〜１
０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍの箔が挙げら
れ、正極の集電体としてはアルミニウム箔が好ましい。
尚、正極活物質含有層の厚みは、通常１〜１０００μ
ｍ、好ましくは１０〜２００μｍとされる。
ンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の、厚みが、通常１〜１
０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍの箔が挙げら
れ、正極の集電体としてはアルミニウム箔が好ましい。
尚、正極活物質含有層の厚みは、通常１〜１０００μ
ｍ、好ましくは１０〜２００μｍとされる。
【００４５】又、正極活物質含有層における正極活物質
の含有割合は、電池容量等の電池特性を確保する上で、
通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に
好ましくは５０重量％以上とし、電極としての機械的強
度等を確保する上で、通常９９．９重量％以下、好まし
くは９９重量％以下、更に好ましくは９５重量％以下と
する。又、結着材の含有割合は、電極としての機械的強
度等を確保する上で、通常０．１重量％以上、好ましく
は１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上とし、電
池容量や導電性等の電池特性を確保する上で、通常８０
重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましく
は４０重量％以下とする。又、導電性微粉末の含有割合
は、導電性等の電池特性を確保する上で、通常０．０１
重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好まし
くは１重量％以上とし、電池容量等の電池特性を確保す
る上で、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以
下、更に好ましくは１５重量％以下とする。
の含有割合は、電池容量等の電池特性を確保する上で、
通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に
好ましくは５０重量％以上とし、電極としての機械的強
度等を確保する上で、通常９９．９重量％以下、好まし
くは９９重量％以下、更に好ましくは９５重量％以下と
する。又、結着材の含有割合は、電極としての機械的強
度等を確保する上で、通常０．１重量％以上、好ましく
は１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上とし、電
池容量や導電性等の電池特性を確保する上で、通常８０
重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましく
は４０重量％以下とする。又、導電性微粉末の含有割合
は、導電性等の電池特性を確保する上で、通常０．０１
重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好まし
くは１重量％以上とし、電池容量等の電池特性を確保す
る上で、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以
下、更に好ましくは１５重量％以下とする。
【００４６】又、負極は、負極活物質を、結着材と共に
溶媒に分散させた塗布液となし、該塗布液を集電体表面
に塗布し、乾燥させた後、好ましくは一軸プレスやロー
ルプレス等により圧密化処理を行うことにより、集電体
表面に負極活物質含有層を形成し、負極とされる。
溶媒に分散させた塗布液となし、該塗布液を集電体表面
に塗布し、乾燥させた後、好ましくは一軸プレスやロー
ルプレス等により圧密化処理を行うことにより、集電体
表面に負極活物質含有層を形成し、負極とされる。
【００４７】ここで、用いられる負極活物質としては、
例えば、リチウム、リチウムアルミニウム合金、黒鉛、
石炭系や石油系コークスの炭化物、石炭系や石油系ピッ
チの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェ
ノール樹脂や結晶セルロース等の炭化物、ファーネスブ
ラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、及
び、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、Ｓｎ1-x Ｍx Ｏ（ＭはＨｇ、
Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＳｂであり、ｘは０≦ｘ＜１
である。）、Ｓｎ3 Ｏ2 （ＯＨ）2 、Ｓｎ3-x Ｍ x Ｏ2
（ＯＨ）2 （ＭはＭｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、又
はＭｎであり、ｘは０≦ｘ＜３である。）、ＬｉＳｉＯ
2 、ＳｉＯ2 、ＬｉＳｎＯ2 等が挙げられ、又、結着
材、溶媒等は前記正極の形成におけると同様のものが挙
げられる。又、集電体としては、銅、ニッケル、ステン
レス鋼、ニッケルメッキ鋼等の箔が挙げられ、負極の集
電体としては銅箔が好ましい。
例えば、リチウム、リチウムアルミニウム合金、黒鉛、
石炭系や石油系コークスの炭化物、石炭系や石油系ピッ
チの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェ
ノール樹脂や結晶セルロース等の炭化物、ファーネスブ
ラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、及
び、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、Ｓｎ1-x Ｍx Ｏ（ＭはＨｇ、
Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＳｂであり、ｘは０≦ｘ＜１
である。）、Ｓｎ3 Ｏ2 （ＯＨ）2 、Ｓｎ3-x Ｍ x Ｏ2
（ＯＨ）2 （ＭはＭｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、又
はＭｎであり、ｘは０≦ｘ＜３である。）、ＬｉＳｉＯ
2 、ＳｉＯ2 、ＬｉＳｎＯ2 等が挙げられ、又、結着
材、溶媒等は前記正極の形成におけると同様のものが挙
げられる。又、集電体としては、銅、ニッケル、ステン
レス鋼、ニッケルメッキ鋼等の箔が挙げられ、負極の集
電体としては銅箔が好ましい。
【００４８】そして、集電体表面に正極活物質含有層を
有する正極と、集電体表面に負極活物質含有層を有する
負極と、電解質層と、必要に応じて正極と負極の間に介
在させるセパレータとから、リチウム二次電池が構成さ
れる。
有する正極と、集電体表面に負極活物質含有層を有する
負極と、電解質層と、必要に応じて正極と負極の間に介
在させるセパレータとから、リチウム二次電池が構成さ
れる。
【００４９】ここで、電解質層としては、例えば、電解
質を溶媒に溶解させた有機電解液、又は、高分子固体電
解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等が用いられ、中
で、有機電解液が好ましい。
質を溶媒に溶解させた有機電解液、又は、高分子固体電
解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等が用いられ、中
で、有機電解液が好ましい。
【００５０】その有機電解液における電解質としては、
例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓ
Ｆ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ
6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ 2 Ｃ
2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＣ（ＳＯ
2 ＣＦ3 ）3 等が挙げられ、又、溶媒としては、例え
ば、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，
３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン
等のエーテル類、４−メチル−２−ペンタノン等のケト
ン類、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプ
ロピオネート等のエステル類、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネー
ト類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラ
クトン類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類、スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン
系化合物類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチ
ロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類、ジエチルアミン、エチレンジアミン、トリエタ
ノールアミン等のアミン類、リン酸トリメチル、リン酸
トリエチル等のリン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓ
Ｆ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ
6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ 2 Ｃ
2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＣ（ＳＯ
2 ＣＦ3 ）3 等が挙げられ、又、溶媒としては、例え
ば、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，
３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン
等のエーテル類、４−メチル−２−ペンタノン等のケト
ン類、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプ
ロピオネート等のエステル類、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネー
ト類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラ
クトン類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類、スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン
系化合物類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチ
ロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類、ジエチルアミン、エチレンジアミン、トリエタ
ノールアミン等のアミン類、リン酸トリメチル、リン酸
トリエチル等のリン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００５１】又、セパレータとしては、ポリエチレン、
ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニリデンフ
ルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリアクリロニトリ
ル、セルロース、セルロースアセテート等の高分子の微
多孔性フィルム、これら高分子やガラス繊維等の不織布
等が用いられる。
ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニリデンフ
ルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリアクリロニトリ
ル、セルロース、セルロースアセテート等の高分子の微
多孔性フィルム、これら高分子やガラス繊維等の不織布
等が用いられる。
【００５２】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。
【００５３】比較例１
リチウム源化合物としての水酸化リチウム〔ＬｉＯＨ〕
と、マンガン源化合物としての三二酸化マンガン〔Ｍｎ
2 Ｏ3 〕と、アルミニウム源化合物としてのベーマイト
〔ＡｌＯＯＨ〕を、最終的に得られるスピネル構造のリ
チウム・マンガン・アルミニウム複合酸化物における各
原子のモル比が、リチウム原子〔Ｌｉ〕：マンガン原子
〔Ｍｎ〕：アルミニウム原子〔Ａｌ〕＝１．０４：１．
８４：０．１２となる量で、純水に加えて固形分濃度３
０重量％のスラリーを調製し、このスラリーを、循環式
媒体攪拌型湿式粉砕機（シンマルエンタープライゼス社
製「ダイノーミルＫＤ−２０Ｂ型」）を用いて混合する
と共に、スラリー中の各化合物の平均粒子径が、レーザ
ー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した値とし
て０．５μｍになるまで湿式粉砕した。次いで、得られ
たスラリーを、四流体ノズル噴霧型スプレードライヤー
（藤崎電機社製）を用いてノズルから噴出させ、噴霧乾
燥により乾燥させた後、得られた粉体粒子を空気中で９
００℃で１０時間焼成することにより、モル比で、リチ
ウム原子〔Ｌｉ〕：マンガン原子〔Ｍｎ〕：アルミニウ
ム原子〔Ａｌ〕＝１．０４：１．８４：０．１２のリチ
ウム・マンガン・アルミニウム複合酸化物粉体を製造し
た。
と、マンガン源化合物としての三二酸化マンガン〔Ｍｎ
2 Ｏ3 〕と、アルミニウム源化合物としてのベーマイト
〔ＡｌＯＯＨ〕を、最終的に得られるスピネル構造のリ
チウム・マンガン・アルミニウム複合酸化物における各
原子のモル比が、リチウム原子〔Ｌｉ〕：マンガン原子
〔Ｍｎ〕：アルミニウム原子〔Ａｌ〕＝１．０４：１．
８４：０．１２となる量で、純水に加えて固形分濃度３
０重量％のスラリーを調製し、このスラリーを、循環式
媒体攪拌型湿式粉砕機（シンマルエンタープライゼス社
製「ダイノーミルＫＤ−２０Ｂ型」）を用いて混合する
と共に、スラリー中の各化合物の平均粒子径が、レーザ
ー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した値とし
て０．５μｍになるまで湿式粉砕した。次いで、得られ
たスラリーを、四流体ノズル噴霧型スプレードライヤー
（藤崎電機社製）を用いてノズルから噴出させ、噴霧乾
燥により乾燥させた後、得られた粉体粒子を空気中で９
００℃で１０時間焼成することにより、モル比で、リチ
ウム原子〔Ｌｉ〕：マンガン原子〔Ｍｎ〕：アルミニウ
ム原子〔Ａｌ〕＝１．０４：１．８４：０．１２のリチ
ウム・マンガン・アルミニウム複合酸化物粉体を製造し
た。
【００５４】得られたリチウム・マンガン・アルミニウ
ム複合酸化物粉体は、ほゞ球形を有する粒子であり、粉
末Ｘ線回折を測定したところ、立方晶のスピネル構造の
リチウム・マンガン・アルミニウム複合酸化物であるこ
とが確認された。又、目開き５３μｍのＳＵＳ３０４製
篩を通過させて解砕したところ、走査型電子顕微鏡によ
り観察、測定した値としての平均粒子径が０．５〜１μ
ｍ程度の一次粒子が凝集して、レーザー回折／散乱式粒
度分布測定装置（堀場社製「ＬＡ９１０」）により測定
した値としての平均粒子径が約８μｍの二次粒子を形成
したものであった。又、全自動粉体比表面積測定装置
（大倉理研製「ＡＭＳ８０００型」）を用いてＢＥＴ法
による比表面積を測定したところ、０．９ｍ2 ／ｇであ
った。
ム複合酸化物粉体は、ほゞ球形を有する粒子であり、粉
末Ｘ線回折を測定したところ、立方晶のスピネル構造の
リチウム・マンガン・アルミニウム複合酸化物であるこ
とが確認された。又、目開き５３μｍのＳＵＳ３０４製
篩を通過させて解砕したところ、走査型電子顕微鏡によ
り観察、測定した値としての平均粒子径が０．５〜１μ
ｍ程度の一次粒子が凝集して、レーザー回折／散乱式粒
度分布測定装置（堀場社製「ＬＡ９１０」）により測定
した値としての平均粒子径が約８μｍの二次粒子を形成
したものであった。又、全自動粉体比表面積測定装置
（大倉理研製「ＡＭＳ８０００型」）を用いてＢＥＴ法
による比表面積を測定したところ、０．９ｍ2 ／ｇであ
った。
【００５５】又、得られた複合酸化物粉体を走査型電子
顕微鏡により観察し、その二次粒子の２０個を任意に選
択し、各々について、最大径〔Ｌa （μｍ）〕を測定す
ると共に、その最大径方向に直交する方向でその中点に
おける小径〔Ｌb （μｍ）〕をそれぞれ測定してその比
〔Ｌb ／Ｌa 〕を算出したところ、その算術平均値は
０．９７であった。又、得られた複合酸化物粉体の１０
ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、２００
回タップした後の粉体充填密度をタップ密度として測定
したところ、１．７ｇ／ｃｃであった。
顕微鏡により観察し、その二次粒子の２０個を任意に選
択し、各々について、最大径〔Ｌa （μｍ）〕を測定す
ると共に、その最大径方向に直交する方向でその中点に
おける小径〔Ｌb （μｍ）〕をそれぞれ測定してその比
〔Ｌb ／Ｌa 〕を算出したところ、その算術平均値は
０．９７であった。又、得られた複合酸化物粉体の１０
ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、２００
回タップした後の粉体充填密度をタップ密度として測定
したところ、１．７ｇ／ｃｃであった。
【００５６】又、得られたリチウム・マンガン・アルミ
ニウム複合酸化物粉体、導電性微粉末としてのアセチレ
ンブラック、及び、結着材としてのポリテトラフルオロ
エチレン粉末を、７５重量％：２０重量％：５重量％の
割合となる量で乳鉢中で混合した後、直径１２ｍｍの円
形に打ち抜いたときの重量が１７．０ｍｇとなる厚さで
シートに成形し、該シートから直径１２ｍｍの円形に打
ち抜き、直径１６ｍｍのアルミニウム製エキスパンドメ
タルの片面にハンドプレス機にて圧着することにより正
極を作製した。一方、金属リチウムシートから直径１３
ｍｍの円形に打ち抜いて負極を作製し、両電極をポリエ
チレン製セパレータを介して配置し、電解液として、エ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒
（容積比３：７）に電解質として１モル／リットルの六
弗化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた有機電解
液を用いて、ＣＲ２０３２型（直径２０ｍｍ、厚さ３．
２ｍｍ）のコイン電池を組み立てた。得られたコイン電
池は、２５℃の恒温槽中において、３．２〜４．３５Ｖ
の範囲で０．５Ｃの充放電を行うことにより電池容量を
測定したところ、充電容量１１８ｍＡｈ／ｇ、放電容量
１１５ｍＡｈ／ｇであった。以上の結果を表１に示し
た。
ニウム複合酸化物粉体、導電性微粉末としてのアセチレ
ンブラック、及び、結着材としてのポリテトラフルオロ
エチレン粉末を、７５重量％：２０重量％：５重量％の
割合となる量で乳鉢中で混合した後、直径１２ｍｍの円
形に打ち抜いたときの重量が１７．０ｍｇとなる厚さで
シートに成形し、該シートから直径１２ｍｍの円形に打
ち抜き、直径１６ｍｍのアルミニウム製エキスパンドメ
タルの片面にハンドプレス機にて圧着することにより正
極を作製した。一方、金属リチウムシートから直径１３
ｍｍの円形に打ち抜いて負極を作製し、両電極をポリエ
チレン製セパレータを介して配置し、電解液として、エ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒
（容積比３：７）に電解質として１モル／リットルの六
弗化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた有機電解
液を用いて、ＣＲ２０３２型（直径２０ｍｍ、厚さ３．
２ｍｍ）のコイン電池を組み立てた。得られたコイン電
池は、２５℃の恒温槽中において、３．２〜４．３５Ｖ
の範囲で０．５Ｃの充放電を行うことにより電池容量を
測定したところ、充電容量１１８ｍＡｈ／ｇ、放電容量
１１５ｍＡｈ／ｇであった。以上の結果を表１に示し
た。
【００５７】実施例１
前記比較例１におけると同様にして製造したリチウム・
マンガン・アルミニウム複合酸化物粉体に、ホソカワミ
クロン社製メカノフュージョンシステム「ＡＭ−２０Ｆ
Ｓ」を用いて、回転数を２０００ｒｐｍとして１０分
間、圧縮剪断応力を加えることにより後処理を施した。
後処理後に得られたリチウム・マンガン・アルミニウム
複合酸化物粉体について、前記と同様にしてタップ密度
を測定し、更に、コイン電池を組み立ててその充電容量
及び放電容量を測定し、結果を表１に示した。
マンガン・アルミニウム複合酸化物粉体に、ホソカワミ
クロン社製メカノフュージョンシステム「ＡＭ−２０Ｆ
Ｓ」を用いて、回転数を２０００ｒｐｍとして１０分
間、圧縮剪断応力を加えることにより後処理を施した。
後処理後に得られたリチウム・マンガン・アルミニウム
複合酸化物粉体について、前記と同様にしてタップ密度
を測定し、更に、コイン電池を組み立ててその充電容量
及び放電容量を測定し、結果を表１に示した。
【００５８】実施例２
前記実施例１おける圧縮剪断応力を加える後処理時に、
ケッチェンブラック（ＢＥＴ法による比表面積１２７０
ｍ2 ／ｇ、三菱化学社製「ＥＣ６００ＪＤ」）を、複合
酸化物粉体１００重量部に対して１重量部共存させた外
は、実施例１と同様にして後処理を施した。後処理後に
得られたリチウム・マンガン・アルミニウム複合酸化物
粉体は、走査型電子顕微鏡で観察したところ、その二次
粒子表面の９５％以上がケッチェンブラックにより被覆
されたものであった。そのリチウム・マンガン・アルミ
ニウム複合酸化物粉体について、前記と同様にしてタッ
プ密度を測定し、更に、コイン電池を組み立てて測定し
たその充電容量及び放電容量を測定し、結果を表１に示
した。
ケッチェンブラック（ＢＥＴ法による比表面積１２７０
ｍ2 ／ｇ、三菱化学社製「ＥＣ６００ＪＤ」）を、複合
酸化物粉体１００重量部に対して１重量部共存させた外
は、実施例１と同様にして後処理を施した。後処理後に
得られたリチウム・マンガン・アルミニウム複合酸化物
粉体は、走査型電子顕微鏡で観察したところ、その二次
粒子表面の９５％以上がケッチェンブラックにより被覆
されたものであった。そのリチウム・マンガン・アルミ
ニウム複合酸化物粉体について、前記と同様にしてタッ
プ密度を測定し、更に、コイン電池を組み立てて測定し
たその充電容量及び放電容量を測定し、結果を表１に示
した。
【００５９】実施例３
前記と同様の方法で測定した粒径比〔Ｌb ／Ｌa 〕が
０．９８、タップ密度が２．４ｇ／ｃｃである市販のリ
チウム・ニッケル複合酸化物粉体を用い、実施例１と同
様にして後処理を施した。後処理後に得られたリチウム
・ニッケル複合酸化物粉体について、前記と同様にして
タップ密度を測定し、結果を表１に示した。
０．９８、タップ密度が２．４ｇ／ｃｃである市販のリ
チウム・ニッケル複合酸化物粉体を用い、実施例１と同
様にして後処理を施した。後処理後に得られたリチウム
・ニッケル複合酸化物粉体について、前記と同様にして
タップ密度を測定し、結果を表１に示した。
【００６０】比較例２
リチウム源化合物としての水酸化リチウム〔ＬｉＯＨ〕
と、マンガン源化合物としての三二酸化マンガン〔Ｍｎ
2 Ｏ3 〕と、アルミニウム源化合物としてのベーマイト
〔ＡｌＯＯＨ〕を、最終的に得られるスピネル構造のリ
チウム・マンガン・アルミニウム複合酸化物における各
原子のモル比が、リチウム原子〔Ｌｉ〕：マンガン原子
〔Ｍｎ〕：アルミニウム原子〔Ａｌ〕＝１．０４：１．
８４：０．１２となる量で、ボールミルにて粉砕、混合
した後、空気中で９００℃で２４時間焼成することによ
り、モル比で、リチウム原子〔Ｌｉ〕：マンガン原子
〔Ｍｎ〕：アルミニウム原子〔Ａｌ〕＝１．０４：１．
８４：０．１２のリチウム・マンガン・アルミニウム複
合酸化物粉体を製造した。
と、マンガン源化合物としての三二酸化マンガン〔Ｍｎ
2 Ｏ3 〕と、アルミニウム源化合物としてのベーマイト
〔ＡｌＯＯＨ〕を、最終的に得られるスピネル構造のリ
チウム・マンガン・アルミニウム複合酸化物における各
原子のモル比が、リチウム原子〔Ｌｉ〕：マンガン原子
〔Ｍｎ〕：アルミニウム原子〔Ａｌ〕＝１．０４：１．
８４：０．１２となる量で、ボールミルにて粉砕、混合
した後、空気中で９００℃で２４時間焼成することによ
り、モル比で、リチウム原子〔Ｌｉ〕：マンガン原子
〔Ｍｎ〕：アルミニウム原子〔Ａｌ〕＝１．０４：１．
８４：０．１２のリチウム・マンガン・アルミニウム複
合酸化物粉体を製造した。
【００６１】得られたリチウム・マンガン・アルミニウ
ム複合酸化物粉体は、粉末Ｘ線回折を測定したところ、
立方晶のスピネル構造のリチウム・マンガン・アルミニ
ウム複合酸化物であることが確認された。又、目開き５
３μｍのＳＵＳ３０４製篩を通過させて解砕したとこ
ろ、平均粒子径が０．５〜１μｍ程度の一次粒子が凝集
して、平均粒子径が約６μｍの二次粒子を形成したもの
であった。又、得られた複合酸化物粉体について、前記
と同様の方法で粒径比〔Ｌb ／Ｌa 〕を測定し、更に、
前記と同様にしてタップ密度を測定し、コイン電池を組
み立ててその充電容量及び放電容量を測定し、結果を表
１に示した。
ム複合酸化物粉体は、粉末Ｘ線回折を測定したところ、
立方晶のスピネル構造のリチウム・マンガン・アルミニ
ウム複合酸化物であることが確認された。又、目開き５
３μｍのＳＵＳ３０４製篩を通過させて解砕したとこ
ろ、平均粒子径が０．５〜１μｍ程度の一次粒子が凝集
して、平均粒子径が約６μｍの二次粒子を形成したもの
であった。又、得られた複合酸化物粉体について、前記
と同様の方法で粒径比〔Ｌb ／Ｌa 〕を測定し、更に、
前記と同様にしてタップ密度を測定し、コイン電池を組
み立ててその充電容量及び放電容量を測定し、結果を表
１に示した。
【００６２】引き続いて、実施例１におけると同様にし
て圧縮剪断応力を加えることによる後処理を施し、後処
理後に得られたリチウム・ニッケル複合酸化物粉体につ
いて、前記と同様にしてタップ密度を測定し、更に、コ
イン電池を組み立ててその充電容量及び放電容量を測定
し、結果を表１に示した。
て圧縮剪断応力を加えることによる後処理を施し、後処
理後に得られたリチウム・ニッケル複合酸化物粉体につ
いて、前記と同様にしてタップ密度を測定し、更に、コ
イン電池を組み立ててその充電容量及び放電容量を測定
し、結果を表１に示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】以上の比較例と実施例の結果から、本発明
の製造方法により得られる実施例のリチウム・遷移金属
系複合酸化物粉体は、比較例の複合酸化物粉体に対する
嵩密度の向上効果が大きく、高嵩密度を有することが明
らかであり、更に、本発明の製造方法により得られる実
施例のリチウム・遷移金属系複合酸化物粉体を正極活物
質として用いたリチウム二次電池は、比較例の複合酸化
物粉体を正極活物質として用いた場合に比して、単位重
量当たりで同等の電池特性を有し、圧縮剪断処理による
電池特性上の劣化等を生じてはいないことが明らかであ
り、従って、単位容積当たりの電池特性において優れる
ことが明らかである。
の製造方法により得られる実施例のリチウム・遷移金属
系複合酸化物粉体は、比較例の複合酸化物粉体に対する
嵩密度の向上効果が大きく、高嵩密度を有することが明
らかであり、更に、本発明の製造方法により得られる実
施例のリチウム・遷移金属系複合酸化物粉体を正極活物
質として用いたリチウム二次電池は、比較例の複合酸化
物粉体を正極活物質として用いた場合に比して、単位重
量当たりで同等の電池特性を有し、圧縮剪断処理による
電池特性上の劣化等を生じてはいないことが明らかであ
り、従って、単位容積当たりの電池特性において優れる
ことが明らかである。
【００６５】
【発明の効果】本発明によれば、高嵩密度を有し、リチ
ウム二次電池の正極活物質として用いるに好適なリチウ
ム・遷移金属系複合酸化物粉体の製造方法、及びリチウ
ム・遷移金属系複合酸化物粉体を提供することができ
る。
ウム二次電池の正極活物質として用いるに好適なリチウ
ム・遷移金属系複合酸化物粉体の製造方法、及びリチウ
ム・遷移金属系複合酸化物粉体を提供することができ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AB05 AC06 AD04
AE05
5H029 AJ03 AJ14 AK03 AL02 AL03
AL06 AL07 AL12 AM03 AM04
AM05 AM07 CJ02 CJ03 CJ08
DJ16 HJ01 HJ05 HJ07 HJ08
5H050 AA08 AA19 BA15 CA08 CA09
CB07 CB08 CB09 CB12 FA17
GA02 GA03 GA05 GA10 HA01
HA05 HA07 HA08
Claims (8)
- 【請求項１】 最大径〔Ｌa （μｍ）〕に対する該最大
径方向に直交する方向でその中点における小径〔Ｌ
b （μｍ）〕の比〔Ｌb ／Ｌa 〕の平均値が０．８以上
であるリチウム・遷移金属系複合酸化物粉体に、圧縮剪
断応力を加える後処理を施すことを特徴とするリチウム
・遷移金属系複合酸化物粉体の製造方法。 - 【請求項２】 リチウム・遷移金属系複合酸化物が、そ
の遷移金属として、マンガン、コバルト、及びニッケル
からなる元素群から選択された１種以上を含有する請求
項１に記載のリチウム・遷移金属系複合酸化物粉体の製
造方法。 - 【請求項３】 リチウム・遷移金属系複合酸化物が、更
に、ナトリウム、カリウム、銅、亜鉛、硼素、アルミニ
ウム、錫、チタン、クロム、及び鉄からなる元素群から
選択された１種以上を含有する請求項２に記載のリチウ
ム・遷移金属系複合酸化物粉体の製造方法。 - 【請求項４】 後処理を施すリチウム・遷移金属系複合
酸化物粉体が、平均粒子径０．１〜１０μｍの一次粒子
が凝集した、平均粒子径１〜１００μｍの二次粒子から
なる請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウム・遷移
金属系複合酸化物粉体の製造方法。 - 【請求項５】 後処理を施すリチウム・遷移金属系複合
酸化物粉体が、粉砕及び混合された少なくともリチウム
源化合物と遷移金属源化合物とを含有するスラリーを噴
霧乾燥により乾燥させた後、焼成することにより製造さ
れたものである請求項１乃至４のいずれかに記載のリチ
ウム・遷移金属系複合酸化物粉体の製造方法。 - 【請求項６】 リチウム・遷移金属系複合酸化物粉体に
後処理を施すにおいて、導電性微粉末を共存させる請求
項１乃至５のいずれかに記載のリチウム・遷移金属系複
合酸化物粉体の製造方法。 - 【請求項７】 後処理後のリチウム・遷移金属系複合酸
化物粉体が、タップ密度１．８ｇ／ｃｃ以上のものであ
る請求項１乃至６のいずれかに記載のリチウム・遷移金
属系複合酸化物粉体の製造方法。 - 【請求項８】 二次粒子表面の５０％以上が導電性微粉
末で被覆されており、その最大径〔Ｌa （μｍ）〕に対
する該最大径方向に直交する方向でその中点における小
径〔Ｌb （μｍ）〕の比〔Ｌb ／Ｌa 〕の平均値が０．
８以上であり、タップ密度が１．８ｇ／ｃｃ以上である
ことを特徴とするリチウム・遷移金属系複合酸化物粉
体。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001334116A JP2003137554A (ja) | 2001-10-31 | 2001-10-31 | リチウム・遷移金属系複合酸化物粉体の製造方法、及びリチウム・遷移金属系複合酸化物粉体 |
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|---|---|---|---|
| JP2001334116A JP2003137554A (ja) | 2001-10-31 | 2001-10-31 | リチウム・遷移金属系複合酸化物粉体の製造方法、及びリチウム・遷移金属系複合酸化物粉体 |
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| JP2001334116A Pending JP2003137554A (ja) | 2001-10-31 | 2001-10-31 | リチウム・遷移金属系複合酸化物粉体の製造方法、及びリチウム・遷移金属系複合酸化物粉体 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003137554A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005123180A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-05-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池正極材用リチウム複合酸化物粒子及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| JP2005347134A (ja) * | 2004-06-04 | 2005-12-15 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP2008159300A (ja) * | 2006-12-21 | 2008-07-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 非水二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP2013004403A (ja) * | 2011-06-20 | 2013-01-07 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| WO2021060576A1 (ko) * | 2019-09-25 | 2021-04-01 | 주식회사 엘 앤 에프 | 리튬 이차전지용 양극 활물질 |
-
2001
- 2001-10-31 JP JP2001334116A patent/JP2003137554A/ja active Pending
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