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Elektrode für eine sekundäre Energiespeicherzelle, wobei die Elektrode eine Metallkollektorfolie und auf der Kollektorfolie einen in einer bestimmten Dicke befindlichen Komposit umfasst.
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Nach dem Stand der Technik, siehe etwa das Dokument
US20020037457 , werden Komposit-Elektroden für sekundäre Energiespeicherzellen, z.B. Lithium-Ionen-Zellen, in einem kontinuierlichen Prozess hergestellt, wobei eine metallische Kollektorfolie bereitgestellt wird, mit Aktivmaterial und Elektrodenbinder beschichtet wird und nach der Beschichtung auf eine definierte Elektrodendicke komprimiert wird. Der Prozessschritt des Komprimierens wird auch als Kalandrierung bezeichnet. Die erhaltenen Elektroden werden in geeigneter Weise weiterverarbeitet, je nachdem in welcher Bauform – etwa prismatisch oder zylindrisch – die Zellen spezifiziert sind. Das Beschichtungsmaterial wird vermengt aufgetragen und umfasst neben Aktivmaterial und Elektrodenbinder meist auch elektrische Leitmaterialien. Es wird als Komposit bezeichnet, siehe etwa die Veröffentlichung
WO2005020354A1 . Eine entsprechende Elektrode wird auch Komposit-Elektrode genannt. Eine Komposit-Elektrode wird durch Parameter wie Flächengewicht und Dicke bzw. Porosität des Komposit charakterisiert.
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Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine verbesserte Elektrode für eine sekundäre Energiespeicherzelle, wobei die Elektrode eine metallische Kollektorfolie und ein auf der Kollektorfolie in einer bestimmten Dicke befindliches Komposit umfasst sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine sekundäre Energiespeicherzelle zu beschreiben.
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Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Elektrode gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren gemäß Anspruch 4. Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
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Erfindungsgemäß weist der Komposit eine erste Porosität und eine erste Dichte auf, sowie zumindest eine Zone einer zweiten Dichte und einer zweiten Porosität auf, wobei die zweite Dichte geringer als die erste Dichte und die zweite Porosität höher als die erste Porosität ist, und wobei die Zone sich über die gesamte Dicke des Komposit erstreckt.
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Die Elektrode weist mindestens eine metallische Kollektorfolie auf. Auf der mindestens einen Kollektorfolie befindet sich der Komposit. Der Ausdruck Komposit umfasst im Rahmen dieses Dokuments eine Beschichtungsmasse, die das Aktivmaterial, einen Elektrodenbinder und optional elektrische Leitmaterialien umfasst und die komprimiert ist. Vor dem Komprimieren wird das Material als Komposit-Beschichtungsmasse bezeichnet. Die Zone mit geringerer Dichte, d.h. die Zone mit höherer Porosität, ist ein gut Lithium-Ionenleitender Bereich für die an den elektrochemischen Prozessen teilnehmenden Ionen des sekundären Energiespeichers. Der Ionentransportwiderstand ist in diesen Zonen im Vergleich zu den anderen Bereichen der Elektrode geringer. Senkrecht zur Fläche der Kollektorfolie ist die Zone über die gesamte Dicke des Komposit ausgedehnt. Auf diese Weise kann eine hohe Leistungsfähigkeit der Zelle trotz der hohen Beladung mit einer großen Menge an Aktivmaterial und Carbon Black als elektrisches Leitmaterial und Elektrodenbinder aufrechterhalten werden, obwohl die Elektrodendichte der Elektrode insgesamt hoch und die Porosität insgesamt gering ist.
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Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn mehrere solcher Zonen miteinander verbunden sind und den Komposit in einer Richtung parallel zur Metallkollektorfolie zusammenhängend als mindestens ein Bereich durchsetzen.
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Damit wird erreicht, dass, wenn die Elektrode in einer Energiespeicherzelle montiert ist (z.B. in Form einer gerollten Elektrode in einer zylindrischen Zelle, einer Flachzelle oder eines Stapels), sich Lithium-ionenleitende Kanäle entlang der Ausdehnung der Kollektorfolie ausbilden, die über die gesamte Fläche der Elektrode für eine gute kinetische Anbindung des gesamten Aktivmaterials sorgen.
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Bevorzugt ist es weiterhin, wenn der mindestens eine Bereich streifenförmig ausgeführt ist.
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Da Elektroden für sekundäre Energiespeicherzellen typischerweise in kontinuierlichen Prozessen mit Beschichtung eines Metallkollektorfolienbandes und anschließendem Komprimieren (Kalandrieren) und Stückeln des Bandes hergestellt werden, ist es vorteilhaft, die Ausbildung der ionenleitenden Bereiche in Streifen längs des Bandes im Herstellungsprozess anzulegen. Hier erweisen sich streifenförmige Bereiche als kostengünstig und prozesssicher.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine sekundäre Energiespeicherzelle, umfasst die Schritte Bereitstellen einer Metallkollektorfolie, Beschichten der Metallkollektorfolie mit einer Komposit-Beschichtungsmasse unterschiedlicher Beschichtungsdicke, und Kalandrieren der mit der Komposit-Beschichtungsmasse beschichteten Metallkollektorfolie.
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Die Komposit-Beschichtungsmasse besteht aus Aktivmaterial, Elektrodenbinder und optional elektrischen Leitfähigkeitsadditiven wie z.B. Leitruß (Carbon black) und gegebenenfalls aus einem Dispergiermittel und einem Trägerlösemittel. Mit dem Verfahren werden (örtliche) Bereiche unterschiedlicher Beschichtungsdicke bzw. Beladungen der Folie mit Komposit-Beschichtungsmasse erreicht.
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Beim Kalandrieren wird die Komposit-Beschichtungsmasse zum Komposit komprimiert. Die Schritte erfolgen im Verfahrensablauf in der beschriebenen Reihenfolge zeitlich hintereinander, wobei diese Reihenfolge durch weitere andere Zwischenschritte unterbrochen sein kann.
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Nach dem Beschichten befindet sich die homogene Komposit-Beschichtungsmasse auf der Kollektorfolie, wobei die Dicke der Komposit-Beschichtungsmasse ortsbezogen variiert. Die so beschichtete Folie wird auch als Elektrodenzwischenprodukt bezeichnet. Die Abweichungen übersteigen das Ungenauigkeitsmaß der gängigen Beschichtungsverfahren signifikant, d.h. ergeben sich nicht durch übliche Prozessschwankungen des Beschichtungsschrittes. Der Beschichtungsvorgang ist dazu eingerichtet, die Komposit-Beschichtungsmasse in unterschiedlichen Schichtdicken quer zum Bandverlauf aufzutragen.
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Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn bei dem Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine sekundäre Energiespeicherzelle die Beschichtung der Metallkollektorfolie in einem kontinuierlichen Prozess mittels Aufspritzen des Aktivmaterial durch mehrere Spritzdüsen durchgeführt wird und die Spritzdüsen bei ansonsten gleichen Betriebsparametern unterschiedlich voneinander beabstandet sind.
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Dadurch werden unterschiedliche Beschichtungsdicke der Komposit-Beschichtungsmasse beim Beschichtungsvorgang erhalten. Das Aufbringen dieser Masse kann durch ein kontinuierliches Verfahren erfolgen, bei dem die Applikation der Komposit-Beschichtungsmasse mittels Spritzdüsen erfolgt. Unterschiedliche Materialdicken ergeben sich, wenn die Düsen quer zur Laufrichtung des Bandes beim Beschichten bei gleichen Durchflussraten nicht äquidistant angebracht sind. Beim anschließenden Kalandrieren, bei dem Masse auf eine konstante Zieldicke der fertigen Elektrode über die gesamte Elektrodenfläche hinweg komprimiert wird, ergeben sich im Bereich ursprünglich geringerer Dicke des Elektrodenzwischenprodukts nach dem Beschichten nunmehr nach dem Komprimieren Elektrodenbereiche mit geringerer Dichte, d.h. höherer Porosität. Diese Bereiche stellen stärker ionenleitende Kanäle im Aktivmaterial im Zellbetrieb dar.
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Nach einem weiteren Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine sekundäre Energiespeicherzelle wird die Beschichtung der Metallkollektorfolie in einem kontinuierlichen Prozess durchgeführt, wobei die Komposit-Beschichtungsmasse im Wesentlichen in konstanter Beschichtungsdicke auf die Metallkollektorfolie aufgetragen wird, und in einem weiteren Schritt vor dem Kalandrieren das Aktivmaterial in der Ausdehnung zumindest eines Streifens so abgezogen, dass die Beschichtungsdicke des Aktivmaterials auf der Metallkollektorfolie in dem Streifen reduziert ist.
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Bei herkömmlichen Beschichtungsverfahren wird die Komposit-Beschichtungsmasse mit definierten Rezepturbestandteilen auf die Kollektorfolie aufgebracht und in einer vorgebbaren Beschichtungsdicke mittels einer Schaberklinge ebenmäßig abgezogen. Durch eine geriffelte oder gezahnte Kante der Schaberklinge ergeben sich beim Abziehen durch die Riffel oder Zähne Streifen in Form von Vertiefungen oder gar beschichtungsfreien Zonen in der aufgetragenen Komposit-Beschichtungsmasse. Bei der sich anschließenden Kalandrierung, wobei vorher gegebenenfalls das Trägerlösemittel entfernt wurde, wird die gesamte Komposit-Beschichtungsmasse auf eine gleiche, vorgegebene Zieldicke der fertigen Elektrode komprimiert. Die auf diese bestimmte Dicke komprimierte Komposit-Beschichtungsmasse heißt dann Komposit im Sinne dieses Dokuments. Dabei ergeben sich im Bereich ursprünglich geringerer Dicke der aufgetragenen Komposit-Beschichtungsmasse des Elektrodenzwischenprodukts nunmehr nach dem Komprimieren Elektrodenbereiche mit geringerer Dichte im Komposit, d.h. höherer Porosität, und im Bereich ursprünglich größerer Dicke der aufgetragenen Komposit-Beschichtungsmasse Elektrodenbereiche mit größerer Dichte im Komposit, d.h. niedrigerer Porosität. Die Bereiche mit geringerer Dichte stellen stärker ionenleitende Kanäle im Zellbetrieb dar.
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Bei der Beschichtung kann durch das Zahnungsmuster (Breite, Abstand und Anzahl der Zähne) eine Feinjustierung der Ionenleitfähigkeit innerhalb der Elektrode bzw. der Zelle vorgenommen werden. Dies gilt sowohl für die Anode als auch für die Kathode unabhängig von der gewählten Zellchemie.
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Die Erfindung beruht auf den nachfolgend dargelegten Überlegungen:
Sekundäre Energiespeicherzellen, aus denen Akkumulatoren aufgebaut sind, sind elektrochemische Systeme, die im Wesentlichen aus mit einem Aktivmaterial beschichteten Elektroden (Anode und Kathode), einem Separator zwischen den Elektroden und einem Elektrolyten, in dem sich die Elektroden und der Separator befinden, bestehen. Eine Zelle wird in heute gängigen Bauformen (runde Zelle oder prismatische Zelle) gewickelt, d.h. die Schichtenfolge aus Anode, Separator und Kathode wird zu einem Wickel gerollt (auch als Jelly-Roll bezeichnet). Durch die Anordnung im Wickel wird eine hohe Kohäsion der Komponenten erreicht. Für Anwendungen, die die Bereitstellung von hohen Energiemengen erfordern, wird die Beladung der Jelly-Roll mit Aktivmaterial maximiert. Es werden Schichtdicken von Aktivmaterial von bis zu 100 µm erreicht. Gleichzeitig wird die Porosität des Aktivmaterials reduziert, um eine optimale elektrische Leitfähigkeit und eine optimale Packungsdichte im Wickel zu erreichen. Dies führt zu einer optimierten Energiedichte des Wickels bzw. der Zelle und eines aus derartigen Zellen aufgebauten Energiespeichers. Die Erfindung ist nicht auf ein Wickel-Design beschränkt, sondern kann auch für Stapelzellen erfolgreich angewendet werden.
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Energiespeicher mit hohen Energiedichten erfordern eine mengenmäßig hohe Beladung der Elektroden mit Komposit, das zudem nur eine geringe Porosität aufweist, so dass eine möglichst dichte Packung durch/mit Komposit ermöglicht werden kann. Die Dichte der Packung wird typischerweise in der Zellfertigung durch den Prozessschritt des Kalandrierens eingestellt, wobei es sich meist um eine kontinuierliche Verdichtung durch Walzen handelt. Entscheidend ist hierbei die Druckeinstellung, da durch den Parameter des Walzendrucks die Dicke und die Porosität des Aktivmaterials bzw. für die Elektrode eingestellt werden. Insbesondere die Lithium-Anoden von Li-Ion-Zellen weisen ein äußerst sensibles Betriebsverhalten in Bezug auf diesen Parameter auf. Wird der Druck beim Kalandrieren zu hoch und damit die resultierende Porosität des Materials zu gering gewählt, weil die Zieldicke der Elektrode zu klein gewählt wird, wird die Benetzung des Aktivmaterials mit Elektrolyt vermindert, so dass sich die ionischen Transporteigenschaften im Bereich der Anode verschlechtern. Anodenseitig eingesetztes Graphit kann durch zu hohen Kalanderdruck zudem zerstört werden. Der Widerstand für den Ionentransport ist dann so hoch, dass sich gravierende Folgen beim Betrieb einer solchen Anode in Form einer per se erniedrigten Kapazität, verschlechterten Stromtragfähigkeit, d.h. geringerer elektrischer Leistung, schleichendem Kapazitätsverlust und verringerter zyklischer Lebensdauer ergeben.
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Es werden deshalb Elektroden für sekundäre Energiespeicherzellen vorgeschlagen, die eine inhomogene Porositätsverteilung innerhalb der kalandrierten Elektrode aufweisen. Zonen mit höherer Porosität, d.h. geringerer Dichte, dienen als Ionentransportkanäle. Zonen mit geringerer Porosität, d.h. höherer Dichte, dienen zum Speichern großer Energiemengen. Zudem wird ein Verfahren vorgeschlagen, mit dem Elektroden dieser Art hergestellt werden. Die Beschichtung der Metallkollektorfolie mit dem Komposit erfolgt derart, dass das gleichartige Material in gleicher Dichte auf die Folie aufgebracht wird. Das gleichartige Material wird in Zonen unterschiedlicher Dicke aufgebracht. Ein zonaler Dickenunterschied wird durch eine geeignete Viskositätseinstellung des Materials erreicht, so dass nach dem Beschichten der Dickenunterschied der Beschichtungsmasse im Wesentlichen bestehen bleibt, und das Material bis zum Kalandrieren nicht „verläuft“. Erreicht werden kann die unterschiedliche Dickenauftragung etwa durch Spritzdüsen in einem kontinuierlichen Prozess mit unterschiedlichem Durchfluss oder – bei gleichem Durchfluss – mit diskontinuierlichem Abstand. Alternativ kann ein Dickenunterschied dadurch erreicht werden, dass das Material zunächst in gleicher Schichtdicke aufgetragen wird und anschließend zonal, z.B. bei einem kontinuierlichen Beschichtungsprozess in Streifen, wieder teilweise abgetragen wird. Auch hier kommt es darauf an, dass durch die passende Viskosität des Materials der Dickenunterschied bis zum Kalandrieren bestehen bleibt.
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In einem weiteren Schritt, der im herkömmlichen Kalandrieren nach dem Stand der Technik besteht, wird die Komposit-Beschichtungsmasse auf eine gleiche Dicke zum Komposit komprimiert. Im Bereich ursprünglich größerer Dicke nach dem Beschichten stellt sich eine dichtere Packung mit geringerer Porosität des Komposit ein, da „mehr“ Material auf die gleiche Dicke komprimiert werden muss. Entsprechendes gilt umgekehrt. Die Zonen mit ursprünglich niedrigerer Dicke stellen Bereiche höheren Ionentransports der Elektrode im Betrieb der Zelle dar.
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Es können auf diese Art und Weise Elektroden in einem kontinuierlichen Prozess mit inhomogener Porosität kostengünstig und prozesssicher hergestellt werden. Besonders Anoden, aber auch Kathoden, dieser Art zeigen eine verbesserte Stromtragfähigkeit, geringeren Kapazitätsverlust, verlängerte zyklische Lebensdauer sowie höhere Nennkapazität gegenüber gleichmäßig verdichteten Anoden gleicher Dicke und gleicher Porosität, die keine solchen eingebrachten Zonen mit erhöhter Porosität und geringerer Dichte aufweisen.
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Im Folgenden wird anhand der beigefügten Zeichnungen ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Daraus ergeben sich weitere Details, bevorzugte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung. Gleiche Bezugszeichen stehen für gleiche technische Merkmale. Im Einzelnen zeigen schematisch
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1 Komposit-Elektrode mit Komposit konstanter Dicke bei unterschiedlicher Dichte und Porosität
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2 Zwischenprodukt einer Elektrode (nach der Beschichtung mit Komposit-Beschichtungsmasse) mit aufgetragener Komposit-Beschichtungsmasse variierender Dicke
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3 Verfahrensschritt des Kalandrierens des Elektrodenzwischenprodukts aus 2 zur Elektrode
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Es zeigt 1 eine Elektrode (1) für eine sekundäre Energiespeicherzelle. Es befindet sich Aktivmaterial, Elektrodenbinder und elektrische Leitmaterialien als Komposit (3) vermengt auf einer Metallkollektorfolie (2). Die Komposit-Elektrode weist zwei Dichten auf. Eine erste Dichte (4) wird als Standarddichte bezeichnet. Davon weicht die zweite Dichte (5) ab, die geringer als die erste Dichte ist. Die Elektrode mit der zweiten Dichte erstreckt sich über die gesamte Dicke der Elektrode und verläuft in Streifen (angedeutet durch die Anzahl von drei Bereichen der zweiten Dichte in 1) über die Elektrode entlang der Ausdehnung der Kollektorfolie. Es bilden sich im Aktivmaterial ionenleitende Kanäle im Bereich dieser Streifen, wenn die Elektrode in einer Energiespeicherzelle montiert und mit Elektrolyt durchsetzt ist. Dies liegt daran, dass die geringere Dichte mit einer erhöhten Porosität einhergeht. Die Mehrzahl an Poren ermöglicht eine bessere Benetzung mit Elektrolyt und einen schnelleren Transport von Li-Ionen.
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Eine Elektrode nach 1 wird in einem Prozess hergestellt, der aus mehreren kontinuierlichen Schritten besteht. Zunächst wird gemäß 2 Komposit-Beschichtungsmasse auf die Folie beschichtet, wobei eine Beschichtungsdicke (3‘) mit einer Beschichtungsdichte (4‘) eingestellt wird. Es werden dabei streifenförmig Bereiche mit geringere Dicke (5‘) beschichtet. Nach diesem Ausführungsbeispiel erfolgt dies durch Abziehen des Komposit-Beschichtungsmasse mittels einer Schaberklinge, die im Bereich der Streifen (5‘) jeweils Zähne aufweist.
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Beim anschließenden Walzkalandrieren der beschichteten Folie (1‘) wird gemäß 3 die aufgebrachte Komposit-Beschichtungsmasse auf die Zieldicke (3) zum Komposit komprimiert. Im Bereich der ursprünglichen Streifen weist das Aktivmaterial der fertigen Elektrode (1) eine geringere Dichte und damit höhere Porosität auf. Durch das Zuschneiden des Bandes quer zur Bandrichtung (und den Streifen) ergeben sich Elektroden gemäß 1.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 20020037457 [0002]
- WO 2005020354 A1 [0002]
