CN100334758C - 锂二次电池用的正极活性物质粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种体积容量密度大、安全性高并且充放电循环耐久性优异的锂二次电池正极用的锂镍钴锰复合氧化物粉末。其特征在于，含有通式LipNixCoyMnzMqO2-aFa所示的锂复合氧化物的微粒大量凝集形成的、平均粒径D50为3-15μm、压缩破坏强度在50MPa以上的第1粒状粉末和压缩破坏强度未满40MPa的第2粒状粉末，第1粒状粉末/第2粒状粉末的含有量，以重量比表示，为50/50-90/10；其中M是Ni、Co、Mn以外的过渡金属元素、铝或者碱土类金属元素；0.9≤p≤1.1、0.2≤x≤0.8、0≤y≤0.4、0≤z≤0.5、y+z＞0、0≤q≤0.05、1.9≤2-a≤2.1、x+y+z+q＝1、0≤a≤0.02。

Description

锂二次电池用的正极活性物质粉末
技术领域
本发明涉及体积容量密度大、安全性高且充放电循环耐久性优异的锂二次电池用的正极活性物质粉末、含有该粉末的锂二次电池用正极、以及锂二次电池。
背景技术
近年来，随着仪器的方便携带、无线化的进步，人们对小型化、轻量且具有高能量密度的锂二次电池等的非水电解液二次电池的需要越来越高。作为相关的非水电解液二次电池用的正极活性物质，公知的有LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4、LiMnO2等的锂和过渡金属的复合氧化物。
其中，采用锂钴复合氧化物(LiCoO2)作为正极活性物质，采用锂合金、石墨、碳纤维等的碳作为负极的锂二次电池，由于可获得4V级的高电压，所以作为具有高能量密度的电池而被广泛使用。
但是，对于采用LiCoO2作为正极活性物质的非水系二次电池的情况，也希望将其正极电极层的单位体积的容量密度和安全性进一步提高。同时，通过重复进行充放电循环，会出现该电池放电容量慢慢减少的循环特性劣化、重量容量密度的问题，或者低温下的放电容量下降大的问题等。
为了解决上述问题，在特许文献1中提出了如下的方案：通过将正极活性物质的LiCoO2的平均粒径定为3-9μm和将粒径3-15μm的粒子群所占体积定在总体积的75％以上，并且将以CuKα作为射线源的X射线衍射测得的2θ＝19°左右与2θ＝45°的衍射峰强度比定为特定值，形成涂布特性、自身放电特性、循环性都优异的活性物质。另外，在该特许文献1中，还提出了如下内容：实质上最好不具有LiCoO2的粒径在1μm以下或者25μm以上的粒径分布。但是，利用该正极活性物质不仅不能将涂布特性和循环特性提高，而且还不能充分满足安全性、体积容量密度和重量容量密度。
为了改良正极重量容量密度和充放电循环特性，在特许文献2中提出了锂复合氧化物粒子的平均粒径为0.1-50μm、并且在粒度分布中存在2个以上峰的正极活性物质。另外还提出了将平均粒径不同的2种正极活性物质混合形成在粒度分布中存在2个以上的峰的正极活性物质。在上述提案中，虽然可改善正极的重量容量密度和充放电循环特性，但是不仅制造具有2种粒径分布的正极原料粉末存在麻烦，而且不能使正极体积容量密度、安全性、涂布均匀性、重量容量密度、循环特性都令人满意。
在特许文献3中提出了在LiCoO2中，用W、Mn、Ta、Ti或者Nb置换5-35％的Co原子，以改善循环特性的方案。在特许文献4中还提出了通过将晶格常数的c轴长在14.051以下、微晶的(110)方向的微晶直径为45-100nm的六方晶系的LiCoO2形成正极活性物质，使循环特性提高的方案。
在特许文献5中提出了如下的粒子锂复合氧化物：是具有式LixNi1-y-zCoyMezO2(式中0＜x＜1.1、0＜y≤0.6、0≤z≤0.6)的微粉末凝集而成的凝集粒状锂复合氧化物，每一粒子的压缩破坏强度为0.1-1.0gf。但是，该复合氧化物，因存在其安全性差并且大大电流放电特性差的问题，并且如上所述那样的小范围的压缩破坏强度，所以不能制得具有充分满足体积容量密度、安全性、循环特性、大电流放电特性等特性的锂复合氧化物。
特许文献1：日本特许公开公报平6-243897号
特许文献2：日本特许公开公报2000-82466号
特许文献3：日本特许公开公报平3-201368号
特许文献4：日本特许公开公报平10-312805号
特许文献5：日本特许公开公报2001-80920号
发明内容
如上所述，至今，还不能制得充分满足锂二次电池的体积容量密度、安全性、循环特性、大电流放电特性等的锂复合氧化物作为正极活性物质。本发明的目的在于提供一种满足利用上述以往技术很难达到的、上述特性的锂二次电池用的正极活性物质粉末、含有该粉末的锂二次电池用正极、以及锂二次电池。
本发明者进行深入研究，注意到：对具有特定组成的锂复合氧化物的微粒大量凝集而形成的具有特定平均粒径的凝集粒状复合氧化物粉末的压缩破坏强度与使用该粉末的锂二次电池用正极的体积容量密度的关系，发现通过以特定比例将压缩破坏强度高的第1复合氧化物粉末与压缩破坏强度低的第2复合氧化物粉末合用，形成填充性成倍高的正极，即，所得的正极具有成倍大的体积容量密度。还可确认在不损害体积容量密度、安全性、循环特性、大电流放电特性等正极所需的其他特性的情况下，达到正极的大体积容量密度。
因此，本发明的特征在于具有如下构成：
1.锂二次电池用的正极活性物质粉末，其特征在于，含有通式LipNixCoyMnzMqO2-aFa所示的锂复合氧化物的微粒大量凝集形成的、平均粒径D50为3-15μm、压缩破坏强度在50MPa以上的第1粒状粉末和压缩破坏强度未满40MPa的第2粒状粉末，第1粒状粉末/第2粒状粉末的含有量，以重量比表示，为50/50-90/10；其中M是Ni、Co、Mn以外的过渡金属元素、铝或者碱土类金属元素；0.9≤p≤1.1、0.2≤x≤0.8、0≤y≤0.4、0≤z≤0.5、y+z＞0、0≤q≤0.05、1.9≤2-a≤2.1、x+y+z+q＝1、0≤a≤0.02。
2.根据上述1所述的锂二次电池用的正极活性物质粉末，M是选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mg、Ca、Sr、Ba和Al中的至少一种元素。
3.根据上述1所述的锂二次电池用的正极活性物质粉末，M是选自Ti、Zr、Hf、Mg和Al中的至少一种元素。
4.根据上述1-3中任一项所述的锂二次电池用的正极活性物质粉末，第1粒状粉末的压缩强度/第2粒状粉末的压缩强度的比率为65/30-200/10。
5.根据上述1-4中任一项所述的锂复合氧化物粉末，正极活性物质粉末的比表面积为0.3-2.0m2/g，粒子形状为近似于球状的形状。
6.根据上述1-5中任一项所述的锂二次电池用的正极活性物质粉末，正极活性物质粉末的加压密度为3.1-3.4g/cm3。
7.锂二次电池用的正极，含有上述1-6中任一项所述的正极活性物质粉末。
8.锂二次电池，使用上述7所述的正极。
通过本发明，可提供初始体积放电容量密度和初始重量放电容量密度都大、初始充放电效率、充放电循环稳定性及安全性都高的、锂二次电池正极用的锂镍钴锰复合氧化物粉末、含有该锂镍钴锰复合氧化物粉末的锂二次电池用正极、以及锂二次电池。
本发明所发现的通过上述2种类的压缩破坏强度不同的锂复合氧化物粒状粉末的使用获得高体积容量密度的技术思路，与将锂二次电池正极用的锂复合氧化物粉末的压缩破坏强度控制在规定范围内、不超出规定范围的特许文献5所记载的以往的技术有着本质的区别。
即，本发明所用的第1锂复合氧化物的凝集粒状粉末的压缩破坏强度，与特许文献5记载的范围比较，相当大，第2锂复合氧化物的凝集粒状粉末的压缩破坏强度，与特许文献5记载的范围比较，相当小。本发明不像特许文献5记载的那样，将1种锂复合氧化物粉末的压缩破坏强度控制在规定的范围内。但是，由此本发明制得的正极活性物质的体积容量密度，与特许文献5记载的体积容量密度相比，相当优异。
对于在本发明中，为什么通过以特定比例含有如上所述的压缩破坏强度不同的2种锂复合氧化物粉末，制得体积容量密度大的正极的理由，不一定明确，但可大体可按如下进行推测：将锂复合氧化物凝集体粉末压密化形成正极时，压缩应力能量，因集中在该压缩破坏强度低的复合氧化物粒状粉末上，上述第2粒状粉末被破坏而被超微细化。因此，该超微细化粉末被压入一起使用的压缩破坏强度高的第1粒状粒子的间隙内，被填充为高密度，形成整体高填充性的正极活性物质。其结果可推测为可获得体积容量密度大的正极。
具体实施方式
本发明的锂二次电池正极用的锂镍钴锰复合氧化物粉末由通式LipNixCoyMnzMqO2-aFa所示。通式中，M、p、x、y、z、q和a被定义为上述。其中，p、q、x、y、z、q和a最好如下所述。0.98≤p≤1.05、0.25≤x≤0.60、0.10≤y≤0.35、0.10≤z≤0.42、0≤q≤0.02、1.95≤2-a≤2.05、x+y+z+q＝1、0≤a≤0.01、0.94≤x/z≤1.06。这里a大于0时，一部分的氧原子被氟原子置换形成复合氧化物，此时，可提高制得的正极活性物质的安全性、初始充放电效率和初始放电容量。特别是0.94≤x/z≤1.06时，可获得高容量和高循环耐久性。
本发明的锂复合氧化物粉末含有作为必需成分的Ni和Co或者Mn。通过以上述通式中的x的数值范围含有Ni，可提高放电容量。若x未满0.2时，放电容量降低；另一方面，超过0.8时，安全性下降，不理想。另外以上述通式中的z的数值范围含有Mn，可提高安全性。z超过0.5时，放电容量下降、大电流放电特性下降，所以不理想。
M是Ni、Co、Mn除外的过渡金属元素、铝或者碱土类金属，该过渡金属元素表示周期表的4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族和11族的过渡金属。其中，M选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mg、Ca、Sr、Ba和Al中的至少一种的元素。其中，从容量显现性、安全性、循环耐久性等看，M较好选自Ti、Zr、Hf、Mg和Al中的至少一种的元素。
在本发明中，含有上述M及/或F时，M和F都存在于锂复合氧化物粒子的表面上是理想的。若存在于粒子的内部，不仅电池特性的改良效果小，而且电池特性可能会下降，不理想。通过存在于粒子的表面，以少量添加，不会引起电池性能的下降，但可改良安全性、充放电循环特性等重要的电池特性。对于M和F是否存在于表面上，可通过对正极粒子进行光谱分析，例如XPS分析来判断。
本发明的锂复合氧化物必须是上述通式表示的微粒大量凝集而形成的粒状粉末。对于上述微粒，无特别限制，其平均粒径D50(以下还称为体积平均粒径)较好为0.5-7μm。因此该微粒大量凝集形成的复合氧化物粉末的平均粒径D50较好是3-15μm，更好为5-12μm。若复合氧化物粉末的平均粒径小于3μm时，很难形成致密的电极层，相反若大于15μm，大电流放电特性下降，不理想。
由上述锂复合氧化物构成的本发明的第1粒状粉末，其压缩破坏强度(以下简单称为压缩强度)必须在50MPa以上。若该压缩强度小于50MPa时，很难形成致密的电极层，电极密度下降。该压缩强度特好是80-300MPa。由上述锂复合氧化物构成的本发明的第2粒状粉末，其压缩强度必须在40MPa以下。若该压缩强度大于40MPa时，很难形成致密的电极层，电极密度下降。该压缩强度特好是10-30MPa。在本发明中，第1粒状粉末的组成和第2的粒状粉末的组成可相同，也可不同。
通过将上述第1粒状粉末和第2粒状粉末的2种的粒状锂复合氧化物的粉末的压缩强度分别具有上述范围的数值，可达成本发明的目的，第1粒状粉末的压缩强度/第2粒状粉末的压缩强度的比率较好是65/30-200/10，特好是70/25-150/15。通过具有上述比率，可切实达到本发明的目的。
在本发明中，压缩强度(St)是通过下述(式1)所述的平松氏的式(“日本矿业会杂志”81卷、932号1965年12月号，1024-1030页)求出的值。
St＝2.8P/πd2(d：粒径，P：施加在粒子上的负荷)(式1)
本发明的锂二次电池用的正极活性物质，是第1粒状粉末/第2粒状粉末，以重量比表示，为50/50-90/10含有上述第1粒状粉末和第2粒状粉末而成的物质。该含有比率重要，含有比率小于50/50时，电极填充性下降，相反若超过90/10时，提高电极填充性的效果变小，很难达到本发明的目的。其中，上述含有比率较好是60/40-85/15，特好是70/30-80/20是理想的。在本发明中，较好使用轴向混合机、筒式混合机等装置将上述第1粒状粉末和第2粒状粉末均匀混合而制得。
由本发明的锂复合氧化物制得的正极活性物质的比表面积较好是0.3-2.0m2/g、特好是0.4-1.0m2/g。其粒子形状适合是球状、椭圆状等近似于球状的形状。锂复合氧化物通过满足相关的特性，特别能达到高容量、高循环耐久性、高安全性等的效果。
本发明的锂复合氧化物的正极活性物质的加压密度较好是3.1-3.4g/cm3、特好是3.15-3.3g/cm3。本发明中的加压密度是指以1.96t/cm2的压力将粒状粉末压缩时的表观的加压密度。在本发明中，正极活性物质的特征在于：这样的加压密度大，由此，可获得高体积容量密度。
本发明的锂复合氧化物，在含氧气氛下、在700-1050℃下对锂源、镍源、钴源、锰源以及根据需要使用的M元素源和氟源的混合物烧成而形成。
作为上述锂源，可用碳酸锂、氢氧化锂等，特好用碳酸锂。在使用碳酸锂作为锂源时，与使用氢氧化锂情况相比，低成本，本发明所希望的价廉容易制得高性能锂镍钴锰复合氧化物，所以较为理想。作为镍、钴、锰源，可用镍钴锰复合羟基氧化物等。另一方面，作为根据需要所用的元素M，较好选择氢氧化物、氧化物、碳酸盐、氟化物。作为氟源，可选择金属氟化物、LiF、MgF2等。
上述烧成温度，在低于700℃时，锂化不完全；相反若超过1050℃时，充放电循环耐久性和初始容量下降。烧成温度为900-1000℃特好。烧成可较好进行多阶段烧成。较好在700℃进行几小时烧成，在900-1000℃进行几小时烧成。
如上所述那样在700-1050℃下、在含氧气氛气内将锂源、镍源、钴源、锰源和根据需要所用的M元素源和氟源的混合粉体进行5-20小时烧成处理。冷却制得的烧成物后，粉碎、分级，较好使0.3-7μm的锂镍钴锰复合氧化物的微粒凝缩，形成凝集粒状复合氧化物粉末。此时，通过对钴源等原料性能形状、锂化的烧成温度、烧成时间等的条件的选择，可控制所形成的凝集粒状复合氧化物粉末的平均粒径和压缩强度。
在由锂复合氧化物制造锂二次电池用的正极时，通过将乙炔黑、石墨、kitchenblack等碳类导电材料、粘合材料与复合氧化物粉末混合形成。作为上述粘合材料，较好用聚偏1，1-二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧基甲基纤维素、丙烯酸树脂等。
采用溶剂或者分散介质将本发明的锂复合氧化物粉末导电材料和粘合材料形成浆液或者混练物，将该浆液或者混练物涂布等在铝箔、不锈钢箔等正极集电体上，承载制成锂二次电池用的正极。
在采用本发明的锂复合氧化物粉末作为正极活性物质的锂二次电池中，作为隔离物，可用多孔质聚乙烯、多孔质聚丙烯的薄膜等。作为电池的电解质溶液的溶剂，可用各种各样的溶剂，其中较好是碳酸酯。碳酸酯无论是环状或者链状都可使用。作为环状碳酸酯，可用碳酸亚丙基酯、碳酸亚乙基酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可用碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯等。
在本发明中，可单独使用上述碳酸酯，也可将2种以上的上述碳酸酯混合使用。也可与其他的溶剂混合使用。采用负极活性物质的材料，与链状碳酸酯和环状碳酸酯合用，可对放电特性、循环耐久性和充放电效率进行改善。
在采用本发明的锂复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池中，还可用含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(例如ア トケム公司制造：商品名カイナ一)或者偏氟乙烯-全氟丙基乙烯醚共聚物的凝胶聚合物电解质。作为添加在上述电解质溶剂或者聚合物电解质中的溶质，较好用以ClO4-、CF3SO3-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、CF3CO2-、(CF3SO2)2N-等作为阴离子的锂盐中的任何一种或者一种以上。较好以0.2-2.0mol/L(升)的浓度添加在由上述锂盐组成的电解质溶剂或者聚合物电解质内。若偏离上述范围时，离子传导率下降，电解质的导电率降低。其中，特好是0.5-1.5mol/L。
在采用本发明的锂复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池中，作为负极活性物质，可用可吸贮和释放锂离子的材料。对于形成该负极活性物质的材料无特别限制，可用例如锂金属、锂合金、碳材料、以周期表14族或15族的金属作为主体的氧化物、碳化物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物等。作为碳材料，可用以各种热分解条件对有机物进行热分解而成的物质或者人造石墨、天然石墨、土壤石墨、膨胀石墨、鳞片状石墨等。作为氧化物，可用以氧化锡作为主体的化合物。作为负极集电体，可用铜箔、镍箔等。负极较好通过将上述活性物质与有机溶剂混练制成浆液，将该浆液涂布在金属箔集电体上，干燥，压制制得。
对于采用本发明的锂复合氧化物作为正极活性物质的锂电池的形状，无特别限制。可根据用途在片状、薄膜状、折叠状、卷起型有底圆筒形、纽扣状等中进行选择。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受这些实施例的限制。
在实施例中，X射线衍射分析是采用株式会社リガク的RINT-2000型，在Cu-Kα管球、管电压40KV、管电流40mA、受光光栅0.15mm、样品宽0.02℃的条件下进行。本发明中，采用Leed+Northrup公司的Microtrac HRA X-100型在粒度分析中。
实施例1
连续分别将含有硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的硫酸盐水溶液、氨水溶液、氢氧化钠水溶液放入反应槽内，搅拌反应槽内以使反应槽的浆液的pH为10.7，温度为50℃，并且间断性提供空气以外的时间，提供并保持气氛气为氮气氛气。
采用溢流方式对反应***内的液量进行调节，过滤溢流后的共沉淀浆液，水洗，用70℃进行干燥，制得镍钴锰复合氢氧化物粉末。使所得的氢氧化物粉末分散在含3重量％的氢氧化钠的6重量％的过硫酸钠水溶液内，在20℃下搅拌12小时，合成镍钴锰复合羟基氧化物粉末。
将平均粒径20μm的碳酸锂粉末混合在该复合羟基氧化物粉末内，大气中900℃下烧成16小时，混合粉碎制得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。该粉末的氮吸附法测得的比表面积是0.55m2/g、体积平均粒径D50是11.8μm。采用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射光谱表明是近似于菱形晶系(R-3m)。该粉末粒子，在SEM的观测中，是1次粒子大量凝集所形成2次粒子，并且其形状为球状或椭圆状。对于所制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末，用微型压缩试验机(岛津制作所公司制造的MCT-W500)测定压缩强度。即，将试验负荷定为100mN，负荷速度定为3.874mN/s，采用直径为50μm的平面型压头，对10颗粒径已知的任意粒子进行测定，根据上述(式1)所求出的压缩强度的结果是87.6MPa。将该粉末定为第1粒状粉末。
另一方面，除了将反应槽的氛围气保持为空气氛围气以外，与上述同样合成了镍钴锰复合羟基氧化物粉末，与上述同样制得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。该粉末的氮吸附法测得的比表面积为0.58m2/g、体积平均粒径D50是13.4μm。采用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射光谱是近似于菱形晶系(R-3m)。该粉末粒子，在SEM的观测中，是1次粒子大量凝集所形成2次粒子，并且其形状约为球状或椭圆状。对于所制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末，同样测定压缩强度的结果是25.3MPa。将该粉末定为第2粒状粉末。
以重量比75∶25将上述第1粒状粉末和第2粒状粉末混合，形成混合正极粉末。混合正极粉末的加压密度为3.20g/cc。
分别以固体成分重量比88/3/3/6将该混合正极粉末、乙炔黑、石墨粉末、PVDF粘合剂混合，添加N-甲基吡咯烷酮溶剂，用球磨机进行混合，调制成涂布浆液。通过刮涂法(doctor blade method)将该浆液涂布在厚度20μm的铝箔集电体的单面上，热风干燥除去溶剂后，进行辊压制压延制得正极体片。
采用该正极体片作为正极，采用厚度25μm的多孔质聚丙烯作为隔离物，采用厚度500μm的金属锂箔作为负极，使用镍箔20μm作为负极集电体，采用1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)作为电解液，在封有氩的手套箱内组装不锈钢制简易密封型锂电池单元。首先在25℃下以每1g的正极活性物质20mA的负荷电流，对该电池进行CC-CV充电至4.3V，再以每1g的正极活性物质20mA的负荷电流放电至2.5V，求出初始放电容量。再进行30次的充放电循环试验。
其结果是：25℃的2.5-4.3V的初始重量放电容量密度为160mAh/g，初始体积放电容量密度为466mAh/CC-电极层，初始充放电效率是90％，30次充放电循环后的容量维持率是97.5％。
实施例2
在实施例1中，以重量比60∶40将第1粒状粉末和第2粒状粉末混合。混合正极加压密度为3.17g/cc。与实施例1同样制成正极体片，采用该正极体片作为正极，与实施例1同样，组装成不锈钢制简易密封型单元，对充放电性能进行评价。其结果是：25℃的初始重量放电容量密度为160mAh/g，初始体积放电容量密度为461mAh/cc-电极层，初始充放电效率是90.3％，30次充放电循环后的容量维持率是97.2％。
实施例3
在实施例1中，以重量比85∶15将第1粒状粉末和第2粒状粉末混合。混合正极加压密度为3.13g/cc。与实施例1同样制成正极体片，采用该正极体片作为正极，与实施例1同样，组装成不锈钢制简易密封型单元，对充放电性能进行评价。其结果是：25℃的初始重量放电容量密度为160mAh/g，初始体积放电容量密度为455mAh/cc-电极层，初始充放电效率是90.2％，30次充放电循环后的容量维持率是97.1％。
实施例4
在实施例1中，在第1粒状粉末的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的原料共沉淀条件下，对反应槽内进行搅拌使pH为11.O，温度为50℃，在间歇提供空气的时间以外的时间内，将气氛气保持为氮气氛气，制得复合氢氧化物后，合成复合羟基氧化物，与实施例1同样制得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。该粉末的比表面积为0.50m2/g，体积平均粒径D50是9.8μm，1次粒子凝集形成2次粒子，呈现近似于球状的形状。粒子的压缩破坏强度为110MPa。
除了将该粉末作为第1粒状粉末以外，其余均与实施例1同样将压缩破坏强度为25.3MPa的粉末定为第2粒状粉末，与实施例1同样将其以75∶25的比率混合。对所得的混合正极的加压密度的测定结果是3.25g/cc，初始重量放电容量密度为160mAh/g，初始体积放电容量密度为481mAh/cc-电极层，初始充放电效率是90.1％，30次充放电循环后的容量维持率是97.3％。
实施例5
在实施例1的第1粒状粉末的合成中，除了将碳酸锂粉末、氢氧化镁粉末和氟化锂粉末添加到镍钴锰复合羟基氧化物粉末内以外，其余均与实施例1同样合成第1粒状粉末，该粉末的组成是Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.99Mg0.01O1.99F0.01。该粉末的比表面积是0.66m2/g，体积平均粒径是11.5μm，晶体结构是R-3m，压缩强度是85.3MPa。
除了采用上述第1粒状粉末以外，其余均与实施例1同样进行，以重量比75∶25将第1粒状粉末和第2粒状粉末混合，形成混合正极粉末。其结果是：该混合粉末的加压密度是3.21g/cc，初始重量放电容量密度为160mAh/g，初始体积放电容量密度为468mAh/cc-电极层，初始充放电效率是92.2％，30次充放电循环后的容量维持率是98.5％。
实施例6
在实施例1的第1粒状粉末的合成中，除了将碳酸锂粉末、氢氧化铝粉末添加到镍钴锰复合羟基氧化物粉末内以外，其余均与实施例1同样合成第1粒状粉末，该粉末的组成是Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.99Al0.01O2。该粉末的比表面积是0.60m2/g，体积平均粒径是11.7μm，晶体结构是R-3m，压缩强度是88.3MPa。
除了采用上述第1粒状粉末以外，其余均与实施例1同样进行，以重量比75∶25将第1粒状粉末和第2粒状粉末混合，形成混合正极粉末。其结果是：该混合粉末的加压密度是3.19g/cc，初始重量放电容量密度为160mAh/g，初始体积放电容量密度为464mAh/cc-电极层，初始充放电效率是92.0％，30次充放电循环后的容量维持率是98.3％。
实施例7
在实施例1的第1粒状粉末的合成中，除了将碳酸锂粉末、氧化锆粉末添加到镍钴锰复合羟基氧化物粉末内以外，其余均与实施例1同样合成第1粒状粉末，该粉末的组成是Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.99Zr0.01O2。该粉末的比表面积是0.63m2/g，体积平均粒径是11.5μm，晶体结构是R-3m，压缩破坏强度是87.3MPa。
除了采用上述第1粒状粉末以外，其余均与实施例1同样进行，以重量比75∶25将第1粒状粉末和第2粒状粉末混合，形成混合正极粉末。其结果是：该混合粉末的加压密度是3.20g/cc，初始重量放电容量密度为160mAh/g，初始体积放电容量密度为466mAh/cc-电极层，初始充放电效率是92.5％，30次充放电循环后的容量维持率是98.8％。
比较例1
除了仅采用第1粒状粉末以外，其余均与实施例1同样制得正极粉末。对正极粉末的加压密度进行测定的结果是3.04g/cc，初始体积放电容量密度为432mAh/cc-电极层。
比较例2
除了仅采用第2粒状粉末以外，其余均与实施例1同样制得正极粉末。对正极粉末的加压密度进行测定的结果是3.02g/cc，初始体积放电容量密度为428mAh/cc-电极层。

Claims (8)

1.锂二次电池用的正极活性物质粉末，其特征在于，含有通式LipNixCoyMnzMqO2-aFa所示的锂复合氧化物的微粒大量凝集形成的、平均粒径D50为3-15μm的粒状粉末，包含压缩破坏强度在50MPa以上的第1粒状粉末和压缩破坏强度未满40MPa的第2粒状粉末，第1粒状粉末/第2粒状粉末的含有量，以重量比表示，为50/50-90/10；其中M是Ni、Co、Mn以外的过渡金属元素、铝或者碱土类金属元素；0.9≤p≤1.1、0.2≤x≤0.8、0≤y≤0.4、0≤z≤0.5、y+z＞0、0≤q≤0.05、1.9≤2-a≤2.1、x+y+z+q＝1、0≤a≤0.02。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用的正极活性物质粉末，其特征在于，M是选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mg、Ca、Sr、Ba和Al中的至少一种元素。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用的正极活性物质粉末，其特征在于，M是选自Ti、Zr、Hf、Mg和Al中的至少一种元素。
4.根据权利要求1、2或者3所述的锂二次电池用的正极活性物质粉末，其特征在于，第1粒状粉末的压缩强度/第2粒状粉末的压缩强度的比率为65/30-200/10。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的锂二次电池用的正极活性物质粉末，其特征在于，正极活性物质粉末的比表面积为0.3-2.0m2/g，粒子形状为近似于球状的形状。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的锂二次电池用的正极活性物质粉末，其特征在于，正极活性物质粉末的加压密度为3.1-3.4g/cm3。
7.锂二次电池用的正极，其特征在于，含有权利要求1-6中任一项所述的正极活性物质粉末。
8.锂二次电池，其特征在于，使用权利要求7所述的正极。
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