KR101984452B1 - 비수계 리튬 축전 소자 - Google Patents

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Abstract

리튬 축전 소자가, 활물질 이외의 리튬 화합물을 포함하는 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 리튬 이온 함유 비수계 전해액을 포함하고, 무공상 정극 집전체의 양면에 활물질이 도포되고, 무공상 부극 집전체의 양면에 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 부극 활물질이 도포되고,
정극 활물질층 Cx 면의 겉보기 중량을 Cx1, 타방의 정극 활물질층 Cy 면의 겉보기 중량을 Cy1 로 하고,
Cy 면과 대향하는 부극 활물질층 Ay 면의 겉보기 중량을 Ay1, 타방의 부극 활물질층 Ax 면의 겉보기 중량을 Ax1 로 하고,
Cx 면의 면적당의 리튬 화합물량을 Cx2, Cy 면의 면적당의 리튬 화합물량을 Cy2 로 하고,
0.85 ≤ Cx1/Cy1 ≤ 1.15,
0.85 ≤ Ax1/Ay1 ≤ 1.15,
0.80 ≤ (Ax1 ＋ Cx1)/(Ay1 ＋ Cy1) ≤ 1.20,
0.1 ≤ Cx2 (g/㎡) ≤ 18,
0.1 ≤ Cy2 (g/㎡) ≤ 18,
0.60 ≤ Cy2/Cx2 ≤ 1.70,
0.60 ≤ Cx2/Cy2 ≤ 1.70 이다.

Description

비수계 리튬 축전 소자
본 발명은 비수계 리튬 축전 소자에 관한 것이다.
최근, 지구 환경의 보전 및 자원 절약을 목표로 하는 에너지의 유효 이용의 관점에서, 풍력 발전의 전력 평활화 시스템 또는 심야 전력 저장 시스템, 태양광 발전 기술에 근거하는 가정용 분산형 축전 시스템, 전기 자동차용의 축전 시스템 등이 주목을 모으고 있다.
이들 축전 시스템에 사용되는 전지의 제 1 요구 사항은, 에너지 밀도가 높을 것이다. 이와 같은 요구에 대응 가능한 고에너지 밀도 전지의 유력 후보로서, 리튬 이온 전지의 개발이 정력적으로 진행되고 있다.
제 2 요구 사항은, 출력 특성이 높을 것이다. 예를 들어, 고효율 엔진과 축전 시스템의 조합 (예를 들어, 하이브리드 전기 자동차) 또는 연료 전지와 축전 시스템의 조합 (예를 들어, 연료 전지 전기 자동차) 에 있어서, 가속 시에 높은 출력 방전 특성을 발휘하는 축전 시스템이 요구되고 있다.
현재, 고출력 축전 디바이스로는, 전기 이중층 캐패시터, 니켈 수소 전지 등이 개발되고 있다.
전기 이중층 캐패시터 중, 전극에 활성탄을 사용한 것은, 0.5 ∼ 1 kW/L 정도의 출력 특성을 갖는다. 이 전기 이중층 캐패시터는, 출력 특성이 높을 뿐만 아니라, 내구성 (사이클 특성 및 고온 보존 특성) 도 또한 높아, 상기 고출력이 요구되는 분야에서 최적의 디바이스라고 생각되어 왔다. 그러나, 그 에너지 밀도는 1 ∼ 5 Wh/L 정도에 불과하다. 그 때문에, 추가적인 에너지 밀도의 향상이 필요하다.
한편, 현재 하이브리드 전기 자동차에서 일반적으로 채용되고 있는 니켈수소 전지는, 전기 이중층 캐패시터와 동등의 고출력을 갖고, 또한 160 Wh/L 정도의 에너지 밀도를 가지고 있다. 그러나, 그 에너지 밀도 및 출력 특성을 한층 더 높임과 함께, 내구성 (특히, 고온에 있어서의 안정성) 을 높이기 위한 연구가 정력적으로 진행되고 있다.
또, 리튬 이온 전지에 있어서도, 고출력화를 목표로 한 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 방전 심도 (즉, 축전 소자의 방전 용량에 대한 방전량의 비율 (％)) 50 ％ 에 있어서 3 kW/L 을 초과하는 고출력이 얻어지는 리튬 이온 전지가 개발되고 있다. 그러나, 그 에너지 밀도는 100 Wh/L 이하이고, 리튬 이온 전지의 최대 특징인 고에너지 밀도를 오히려 억제한 설계이다. 또, 그 내구성 (사이클 특성 및 고온 보존 특성) 은, 전기 이중층 캐패시터에 비해 열등하다. 그 때문에, 그러한 리튬 이온 전지는, 실용적인 내구성을 갖게 하기 위해서, 방전 심도가 0 ∼ 100 ％ 의 범위보다 좁은 범위에서 사용된다. 실제로 사용할 수 있는 용량은 더욱 작아지기 때문에, 내구성을 한층 더 향상시키기 위한 연구가 정력적으로 진행되고 있다.
상기와 같이, 고에너지 밀도, 고출력 특성, 및 고내구성을 겸비한 축전 소자의 실용화가 강하게 요구되고 있다. 그러나, 상기 서술한 기존의 축전 소자에는, 각각 일장일단이 있다. 그 때문에, 이들 기술적 요구를 충족하는 새로운 축전 소자가 요구되고 있다. 그 유력한 후보로서, 리튬 이온 캐패시터라고 불리는 축전 소자가 주목받아, 개발이 활발히 실시되고 있다.
리튬 이온 캐패시터는, 리튬염을 포함하는 비수계 전해액을 사용하는 축전 소자 (이하, 「비수계 리튬 축전 소자」라고도 한다.) 의 일종으로서, 정극에 있어서는 약 3 V 이상으로 전기 이중층 캐패시터와 동일한 음이온의 흡착 및 탈착에 의한 비패러데이 반응, 부극에 있어서는 리튬 이온 전지와 동일한 리튬 이온의 흡장 및 방출에 의한 패러데이 반응에 의해, 충방전을 실시하는 축전 소자이다.
상기 축전 소자에 일반적으로 사용되는 전극 재료와 그 특징을 정리하면, 일반적으로 전극에 활성탄 등의 재료를 사용하고, 활성탄 표면의 이온의 흡착 및 탈리 (비패러데이 반응) 에 의해 충방전을 실시하는 경우에는, 고출력 또한 고내구성이 얻어지지만, 에너지 밀도가 낮아진다 (예를 들어 1 배로 한다.). 한편, 전극에 산화물이나 탄소 재료를 사용하고, 패러데이 반응에 의해 충방전을 실시하는 경우에는, 에너지 밀도가 높아지지만 (예를 들어, 활성탄을 사용한 비패러데이 반응의 10 배로 한다.), 내구성 및 출력 특성에 과제가 있다.
이들 전극 재료의 조합으로서, 전기 이중층 캐패시터는, 정극 및 부극에 활성탄 (에너지 밀도 1 배) 을 사용하고, 정부극 모두 비패러데이 반응에 의해 충방전을 실시하는 것을 특징으로 하고, 따라서 고출력 또한 고내구성을 갖지만, 에너지 밀도가 낮다 (정극 1 배 × 부극 1 배 = 1) 는 특징이 있다.
리튬 이온 2 차 전지는, 정극에 리튬 천이 금속 산화물 (에너지 밀도 10 배), 부극에 탄소 재료 (에너지 밀도 10 배) 를 사용하고, 정부극 모두 패러데이 반응에 의해 충방전을 실시하는 것을 특징으로 하고, 따라서 고에너지 밀도 (정극 10 배 × 부극 10 배 = 100) 를 갖지만, 출력 특성 및 내구성에 과제가 있다. 또한, 하이브리드 전기 자동차 등에서 요구되는 고내구성을 만족시키기 위해서는 방전 심도를 제한해야 하여, 리튬 이온 2 차 전지에서는, 그 에너지의 10 ∼ 50 ％ 밖에 사용할 수 없다.
리튬 이온 캐패시터는, 정극에 활성탄 (에너지 밀도 1 배), 부극에 탄소 재료 (에너지 밀도 10 배) 를 사용하고, 정극에서는 비패러데이 반응, 부극에서는 패러데이 반응에 의해 충방전을 실시하는 것을 특징으로 하고, 따라서 전기 이중층 캐패시터 및 리튬 이온 2 차 전지의 특징을 겸비한 비대칭 캐패시터이다. 그리고, 리튬 이온 캐패시터는 고출력 또한 고내구성이면서, 고에너지 밀도 (정극 1 배 × 부극 10 배 = 10) 를 갖고, 리튬 이온 2 차 전지와 같이 방전 심도를 제한할 필요가 없는 것이 특징이다.
상기에서 설명된 축전 소자 (특히 리튬 이온 2 차 전지) 의 정극에 대해서는, 다양한 검토가 실시되고 있다.
특허문헌 1 에는, 정극 중에 탄산리튬을 함유시킨 정극을 사용하고, 전지 내압의 상승에 따라 작동하는 전류 차단 기구를 갖는 리튬 이온 2 차 전지가 제안되어 있다. 특허문헌 2 에는, 리튬망간산 등의 리튬 복합 산화물을 정극에 사용하고, 정극에 탄산리튬을 함유시킴으로써 망간의 용출을 억제한 리튬 이온 2 차 전지가 제안되어 있다. 특허문헌 3 에는, 정극에서 피산화물로서의 각종 리튬 화합물을 산화시켜, 열화한 축전 소자의 용량을 회복시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 정극은, 리튬 이온 캐패시터 등의 비대칭 캐패시터에의 적용에 대해 여전히 개량의 여지가 있고, 특히 비수계 리튬 축전 소자의 고부하 충방전 사이클에 있어서, 정극 중의 리튬 화합물의 분해를 억제하고, 또한 가스 발생 및 저항 상승을 억제하는 것에 대하여는 전혀 검토되어 있지 않다. 또, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 전극은, 복잡한 층 구성을 갖는 전극 적층체 또는 전극 권회체를 포함하는 비수계 축전 소자에의 적용에 대해 여전히 개량의 여지가 있고, 특히 비수계 리튬 축전 소자의 내부 단락 시의 열폭주, 고부하 충방전 사이클에 있어서의 저항 상승, 및 고온 고전압 환경하에 있어서의 가스 발생 모두를 억제하는 것에 대하여는 전혀 검토되어 있지 않다. 특허문헌 4 에는, 표리면의 전극층의 두께의 편차가 작은 리튬 이온 캐패시터가 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 4 에 기재된 전극에서는, 내부 단락 시의 열폭주의 억제에 대해서는 전혀 고려되어 있지 않다.
한편, 특허문헌 5 에는, 정극 활물질로서 활성탄을 사용하고, 부극 활물질로서, 리튬을 이온화한 상태에서 흡장 및 방출할 수 있는 탄소 재료에, 화학적 방법 또는 전기 화학적 방법에 의해 미리 리튬을 흡장시킨 탄소질 재료를 사용하는 축전 소자가 제안되어 있다. 특허문헌 5 에 있어서, 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 메소페이즈 카본 소구체, 흑연화 메소페이즈 카본 섬유, 흑연 위스커, 흑연화 탄소 섬유, 푸르푸릴알코올 수지 또는 노볼락 수지의 열분해물, 피치·코크스 등의, 다환 탄화수소 축합 고분자 화합물의 열분해물 등이 예시되어 있다.
특허문헌 6 ∼ 10 에는, 각각 정극 활물질로서 활성탄을 사용하고, 부극 활물질로서 활성탄의 표면에 탄소질 재료를 피착시킨 복합 다공성 재료를 사용하고, 부극 활물질에 미리 소정량의 리튬을 도프한 전극 및 축전 소자가 제안되어 있다. 이들 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 캐패시터는, 흑연 등의 다른 재료를 부극 활물질에 사용한 리튬 이온 캐패시터와 비교해 내부 저항이 낮기 때문에, 높은 입출력 특성이 얻어진다.
리튬 이온 캐패시터의 용도로는, 예를 들어 철도, 건기, 자동차용의 축전 소자 등을 들 수 있다. 이들 용도에서는, 높은 입출력 특성 또는 고부하 충방전 사이클 특성을 유지하면서, 추가적인 에너지 밀도의 향상이 요구된다.
에너지 밀도를 향상시키는 방법의 하나는, 동일한 에너지를 유지하면서 부극 활물질층을 박막화하여, 셀 체적을 축소하는 것이다. 부극 활물질층의 박막화에 수반하여, 부극 단위 면적당의 부극 활물질의 질량이 저감되기 때문에, 리튬 이온 캐패시터를 충방전했을 때의 부극 활물질의 단위 질량당의 이용 용량이 커진다. 즉, 부극 활물질층을 박막화할 때에는 가역 용량이 큰 부극 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 부극 재료로는 리튬과 합금을 형성하는 규소, 규소 산화물, 주석 등의 합금계 부극 재료를 들 수 있다.
비특허문헌 1 에는 정극 활물질에 활성탄, 부극 활물질에 규소를 사용한 리튬 이온 캐패시터가 개시되어 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이와 같은 리튬 이온 캐패시터를 사용하고, 매우 대전류로 다수회에 걸친 충방전 사이클 (이하, 「고부하 충방전 사이클」이라고도 한다) 을 실시하면, 현저하게 용량이 저하하고, 부극 활물질층의 막두께가 작을수록 이 경향이 현저해지는 것을 알 수 있었다.
일본 공개특허공보 평4-328278호 일본 공개특허공보 2001-167767호 일본 공개특허공보 2012-174437호 국제 공개 제2012/63545호 일본 공개특허공보 평8-107048호 일본 공개특허공보 2001-229926호 국제 공개 제2002/041420호 일본 공개특허공보 2003-346801호 일본 공개특허공보 2003-346802호 일본 공개특허공보 2010-267875호
타카하시 코지로 외, 「Li 프리도프 Si 부극을 이용한 대용량 하이브리드 캐패시터의 창제」, 토쿄 농공대, 전력 중앙 연구소, 제55회 전지 토론회 평성26년(2014년) 11월 19일 ∼ 21일, P198
이상의 현상황을 감안하여, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 비수계 리튬 축전 소자에 있어서, 내부 단락 시의 열폭주를 억제하고, 고부하 충방전 사이클에 있어서의 저항 상승을 억제하고, 또한 고온 환경하에서의 리튬 화합물의 분해에 의한 가스 발생을 억제하고, 높은 에너지 밀도를 가짐과 함께 높은 고부하 충방전 사이클 특성을 발현하는 것이다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
상기 과제는 이하의 기술적 수단에 의해 해결된다.
즉, 본 발명은, 이하와 같은 것이다 :
[1]
활물질 이외의 리튬 화합물을 포함하는 적어도 1 개의 정극 ;
적어도 1 개의 부극 ;
세퍼레이터 ; 및
리튬 이온을 포함하는 비수계 전해액 ;
을 포함하는 비수계 리튬 축전 소자로서,
상기 정극의 무공상의 정극 집전체의 양면에 상기 활물질이 도포되어 있고,
상기 부극의 무공상의 부극 집전체의 양면에, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극 활물질이 도포되어 있고,
상기 정극의 일방의 면 (Cx 면) 의 정극 활물질층의 겉보기 중량을 Cx1 (g/㎡) 로 하고, 다른 편방의 면 (Cy 면) 의 정극 활물질층의 겉보기 중량을 Cy1 (g/㎡) 로 할 때, Cx1/Cy1 이 0.85 이상 1.15 이하이고,
상기 Cy 면과 대향하는 상기 부극의 일방의 면 (Ay 면) 의 부극 활물질층의 겉보기 중량을 Ay1 (g/㎡) 로 하고, 다른 편방의 면 (Ax 면) 의 부극 활물질층의 겉보기 중량을 Ax1 (g/㎡) 로 할 때, Ax1/Ay1 이 0.85 이상 1.15 이하이고, 또한 (Ax1 ＋ Cx1)/(Ay1 ＋ Cy1) 이 0.80 이상 1.20 이하이고, 또한
상기 Cx 면의 면적당의 상기 리튬 화합물의 양을 Cx2 (g/㎡) 로 하고, 상기 Cy 면의 면적당의 상기 리튬 화합물의 양을 Cy2 (g/㎡) 로 할 때, Cx2 및 Cy2 는, 각각 0.1 이상 18 이하이고, 또한 Cy2/Cx2 및 Cx2/Cy2 가, 각각 0.60 이상 1.70 이하인,
비수계 리튬 축전 소자.
[2]
(Cx1 ＋ Cx2 ＋ Ay1)/(Cy1 ＋ Cy2 ＋ Ax1) 이 0.70 이상 1.30 이하인, [1] 에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
[3]
(Cx1 ＋ Cx2 ＋ Ay1)/(Cy1 ＋ Cy2 ＋ Ax1) 이 0.80 이상 1.20 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
[4]
상기 정극이, 하기 식 (1) ∼ (3) :
LiX1-OR1O-X2Li 식 (1)
{식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬렌기이고, 또한 X1 및 X2 는, 각각 독립적으로 -(COO)n (여기서, n 은 0 또는 1 이다.) 이다.},
LiX1-OR1O-X2R2 식 (2)
{식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬렌기이고, R2 는, 수소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 모노 혹은 폴리하이드록시알케닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 또한 X1 및 X2 는, 각각 독립적으로 -(COO)n (여기서, n 은 0 또는 1 이다.) 이다.}, 및
R2X1-OR1O-X2R3 식 (3)
{식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬렌기이고, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 모노 혹은 폴리하이드록시알케닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 또한 X1 및 X2 는, 각각 독립적으로 -(COO)n (여기서, n 은 0 또는 1 이다.) 이다.}
으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을, 상기 정극 활물질층의 단위 질량당 1.60 × 10-4 mol/g ∼ 300 × 10-4 mol/g 함유하는, [1] ∼ [3] 중 어느 1 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
[5]
상기 Cy 면의 단위 질량당의 상기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 화합물의 함유량을 Cy3 (mol/g) 으로 할 때, Cy3 이 1.60 × 10-4 이상 300 × 10-4 이하인, [4] 에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
[6]
상기 Ay 면에 함유되는 상기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 화합물의 함유량을 Ay3 (mol/g) 으로 할 때, Cy3/Ay3 이 0.2 이상 20 이하인, [5] 에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
[7]
상기 리튬 화합물이, 탄산리튬, 산화리튬, 및 수산화리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [1] ∼ [6] 중 어느 1 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
[8]
상기 리튬 화합물이 탄산리튬이고, 또한
상기 Cx 면 및 Cy 면의 현미 라만 분광 측정에 의해 얻어지는 이미징 화상에 있어서, 상기 Cx 면 및 Cy 면의 탄산 이온 매핑의 면적 비율을 각각 Sx ％ 및 Sy ％ 로 할 때, Sx 및 Sy 는, 각각 1 이상 40 이하이고, 또한 Sx/Sy 가 0.5 이상 1.5 이하인,
[1] ∼ [6] 중 어느 1 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
[9]
상기 비수계 리튬 축전 소자는, 상기 정극과 상기 부극을 상기 세퍼레이터를 개재하여 적층 또는 권회하여 이루어지는 전극 적층체 또는 전극 권회체를 포함하고,
상기 전극 적층체 또는 전극 권회체는, 적어도 1 개의 최외층으로서, 상기 부극을 포함하고, 또한 상기 최외층인 상기 부극은, 상기 정극과 대향하지 않는 부극 활물질층 Aw 면을 갖고, 또한
상기 Aw 면에 포함되는 면적당의 리튬 이온량을 Aw1 (mol/㎡) 로 하고, 상기 Aw 면의 이면의 부극 활물질층을 Az 면으로 하고, 또한 상기 Az 면에 포함되는 면적당의 리튬 이온량을 Az1 (mol/㎡) 로 할 때, Aw1/Az1 이 0.01 이상 0.45 이하인,
[1] ∼ [8] 중 어느 1 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
[10]
상기 Az 면과 대향하는 정극 활물질층을 Cz 면으로 할 때, 상기 Cz 면에 포함되는 면적당의 상기 활물질량 Cz1 (g/㎡) 이 10 이상 50 이하이고, 상기 Cz 면에 포함되는 면적당의 상기 리튬 화합물량 Cz2 (g/㎡) 가 0.1 이상 18.0 이하이고, 또한 Cz2/Cz1 이 0.03 이상 0.5 이하인, [9] 에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
[11]
상기 Aw 면에 포함되는 면적당의 부극 활물질량 Aw2 (g/㎡) 와 상기 Az 면에 포함되는 면적당의 부극 활물질량 Az2 (g/㎡) 의 비 Aw2/Az2 가, 0.85 이상 1.15 이하인, [9] 또는 [10] 에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
[12]
상기 리튬 화합물이 탄산리튬이고, 또한
상기 Cz 면의 현미 라만 분광 측정에 의해 얻어지는 이미징 화상에 있어서, 탄산 이온 매핑의 면적 비율을 Sz ％ 로 할 때, Sz 는 1 이상 40 이하인,
[10] 에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
[13]
상기 Cz 면이, 하기 식 (1) ∼ (3) :
LiX1-OR1O-X2Li 식 (1)
{식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬렌기이고, 또한 X1 및 X2 는, 각각 독립적으로 -(COO)n (여기서, n 은 0 또는 1 이다.) 이다.},
LiX1-OR1O-X2R2 식 (2)
{식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬렌기이고, R2 는, 수소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 모노 또는 폴리하이드록시알케닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 또한 X1 및 X2 는, 각각 독립적으로 -(COO)n (여기서, n 은 0 또는 1 이다.) 이다.}, 및
R2X1-OR1O-X2R3 식 (3)
{식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬렌기이고, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 모노 또는 폴리하이드록시알케닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 또한 X1 및 X2 는, 각각 독립적으로 -(COO)n (여기서, n 은 0 또는 1 이다.) 이다.}
으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하고, 또한
상기 Cz 면의 단위 질량당의 상기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 화합물의 함유량을 Cz3 (mol/g) 으로 할 때, Cz3 이 1.60 × 10-4 이상 300 × 10-4 이하인,
[10] 에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
[14]
상기 부극 활물질층 Az 면의 단위 질량당의 상기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 화합물의 함유량을 Az3 (mol/g) 으로 할 때, Cz3/Az3 이 0.2 이상 20 이하인, [13] 에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
[15]
상기 부극 활물질에 대한 상기 리튬 이온의 도프량이, 그 부극 활물질의 단위 질량당 530 mAh/g 이상 2,500 mAh/g 이하인, [1] ∼ [14] 중 어느 1 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
[16]
상기 부극 활물질의 BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상 1,500 ㎡/g 이하인, [15] 에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
[17]
상기 부극 활물질에 대한 상기 리튬 이온의 도프량이, 그 부극 활물질의 단위 질량당 50 mAh/g 이상 700 mAh/g 이하인, [1] ∼ [14] 중 어느 1 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
[18]
상기 부극 활물질의 BET 비표면적이 1 ㎡/g 이상 50 ㎡/g 이하인, [17] 에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
[19]
상기 부극 활물질의 평균 입자경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인, [1] ∼ [14], [17] 및 [18] 중 어느 1 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
[20]
상기 정극 활물질층 중의 정극 활물질은 활성탄을 포함하고, 또한
상기 부극 활물질은, 리튬과 합금을 형성하는 합금계 부극 재료를 포함하는, [1] ∼ [19] 중 어느 1 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
[21]
상기 합금계 부극 재료는, 규소, 규소 화합물, 주석, 주석 화합물, 및 이들의 탄소 또는 탄소질 재료와의 복합 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [20] 에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
[22]
상기 정극에 있어서의 상기 리튬 화합물의 함유 비율이, 상기 정극 활물질층의 전체 질량을 기준으로 하여 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하인, [20] 또는 [21] 에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
[23]
상기 리튬 화합물의 평균 입자경이, 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인, [20] ∼ [22] 중 어느 1 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
[24]
상기 부극 활물질층의 두께가, 편면당 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인, [20] ∼ [23] 중 어느 1 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
[25]
상기 비수계 리튬 축전 소자의 전력량을 Wh (Wh), 상기 축전 소자의 체적을 Vi (L) 로 했을 때, Wh/Vi 가 15 이상 50 이하이고,
상기 비수계 리튬 축전 소자에 대해, 환경 온도 25 ℃, 셀 전압 2.2 V 내지 3.8 V, 300 C 의 레이트로 충방전 사이클을 60,000 회 실시하고, 상기 충방전 사이클 후의 내부 저항을 Rb (Ω), 상기 충방전 사이클 전의 내부 저항을 Ra (Ω) 로 했을 때, Rb/Ra 가 0.9 이상 2.0 이하인, [20] ∼ [24] 중 어느 1 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
[26]
상기 활성탄은, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 V1 (cc/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 V2 (cc/g) 로 할 때, 0.3 ＜ V1 ≤ 0.8, 및 0.5 ≤ V2 ≤ 1.0 을 만족하고, 또한 BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 1,500 ㎡/g 이상 3,000 ㎡/g 이하를 나타내는, [20] ∼ [25] 중 어느 1 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
[27]
상기 활성탄은, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 V1 (cc/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 V2 (cc/g) 로 할 때, 0.8 ＜ V1 ≤ 2.5, 및 0.8 ＜ V2 ≤ 3.0 을 만족하고, 또한 BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 2,300 ㎡/g 이상 4,000 ㎡/g 이하를 나타내는, [20] ∼ [25] 중 어느 1 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
[28]
[1] ∼ [27] 중 어느 1 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자를 포함하는 축전 모듈.
[29]
[1] ∼ [27] 중 어느 1 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자를 포함하는 전력 회생 시스템.
[30]
[1] ∼ [27] 중 어느 1 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자를 포함하는 전력 부하 평준화 시스템.
[31]
[1] ∼ [27] 중 어느 1 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자를 포함하는 무정전 전원 시스템.
[32]
[1] ∼ [27] 중 어느 1 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자를 포함하는 비접촉 급전 시스템.
[33]
[1] ∼ [27] 중 어느 1 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자를 포함하는 에너지 하베스트 시스템.
[34]
[1] ∼ [27] 중 어느 1 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자를 포함하는 축전 시스템.
본 발명에 의하면, 내부 단락 시의 열폭주가 억제되고, 고온 환경하에서의 리튬 화합물의 분해에 의한 가스 발생이 적고, 고부하 충방전 사이클에 있어서의 저항 상승이 억제되고, 또한 높은 에너지 밀도와 고부하 충방전 사이클 특성을 나타내는 비수계 리튬 축전 소자가 제공된다.
도 1 은, 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 전극 적층체 단면의 정극 활물질층 Cx 면 및 Cy 면과, 부극 활물질층 Ax 면 및 Ay 면의 대향 상태를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 비수계 리튬 축전 소자의 두께 방향의 단면 모식도이다.
도 3 은, 본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 부극 집전체의 10 점 평균 조도 Rzjis 를 측정하기 위한 단면 곡선의 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시형태 (이하, 「본 실시형태」라고 한다.) 를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 실시형태의 각 수치 범위에 있어서의 상한값 및 하한값은 임의로 조합하여 임의의 수치 범위를 구성할 수 있다.
비수계 리튬 축전 소자는 일반적으로, 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 전해액을 주된 구성 요소로 한다. 전해액으로는, 리튬 이온을 포함하는 유기 용매 (이하, 「비수계 전해액」이라고도 한다.) 를 사용한다.
도 1 은, 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 비수계 리튬 축전 소자에 있어서의 정극 활물질층의 면과 부극 활물질층의 면의 대향 상태를 나타낸다. 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 비수계 리튬 축전 소자의 외장체 (9) 에는, 정극과 부극을 세퍼레이터 (7) 를 개재하여 적층하여 이루어지는 전극 적층체 (8) 가 수납되어 있다.
전극 적층체 (8) 에 있어서, 적어도 1 개의 정극은, 무공상의 정극 집전체 (3) 를 포함하고, 또한 무공상의 정극 집전체 (3) 의 양면에 활물질이 도포됨으로써, 정극 활물질층 Cx 면 (1) 을 갖는 정극 활물질층, 및 정극 활물질층 Cy 면 (2) 을 갖는 정극 활물질층이, 각각 배치된다.
전극 적층체 (8) 에 있어서, 적어도 1 개의 부극은, 무공상의 부극 집전체 (6) 를 포함하고, 또한 무공상의 부극 집전체 (6) 의 양면에, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극 활물질이 도포됨으로써, 부극 활물질층 Ax 면 (4) 을 갖는 부극 활물질층, 및 부극 활물질층 Ay 면 (5) 을 갖는 부극 활물질층이, 각각 배치된다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질층 Cx 면 (1) 과 부극 활물질층 Ax 면 (4) 이, 세퍼레이터 (7) 를 개재하여 대향하고, 또한/또는 정극 활물질층 Cy 면 (2) 과 부극 활물질층 Ay 면 (5) 이, 세퍼레이터 (7) 를 개재하여 대향한다.
도 1 에는 나타내고 있지 않지만, 후술되는 정극 전구체와 대응하는 리튬 도프 공정 후의 정극이, 전극 적층체의 가장 외측에 배치되어 있어도 된다.
도 2 는, 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 비수계 리튬 축전 소자의 두께 방향의 단면 모식도이다. 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 비수계 리튬 축전 소자의 외장체 (9) 에는, 정극과 부극을 세퍼레이터 (7) 를 개재하여 적층 또는 권회하여 이루어지는 전극 적층체 (8) 또는 전극 권회체 (도시 생략) 가 수납되어 있다.
전극 적층체 (8) 또는 전극 권회체 (도시 생략) 는, 1 개의 정극의 일방의 면에 대해 1 개의 부극이 대향하고, 또한 동일한 정극의 타방의 면에 대해 별도의 부극이 대향하도록 구성되어 있다.
적어도 1 개의 부극은, 무공상의 부극 집전체 (6) 를 포함하고, 또한 무공상의 부극 집전체 (6) 의 양면에는, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극 활물질이 도포되어 있다. 전극 적층체 (8) 의 적어도 1 개의 최외층은, 부극이고, 또한 최외층인 부극은, 정극과 대향하지 않는 부극 활물질층 Aw 면 (10) 을 갖는다. 전극 권회체 (도시 생략) 의 경우에는, 부극 활물질층 Aw 면 (10) 은, 권회체의 노출면이고, 또한 정극과 대향하지 않는 면이다. 또, 부극의 Aw 면과 반대측의 면 (이른바 부극의 이면) 이, 부극 활물질층 Az 면 (11) 이다.
적어도 1 개의 정극은, 무공상의 정극 집전체 (3) 를 포함하고, 또한 무공상의 정극 집전체 (3) 의 양면에, 활물질이 도포되어 있다. 정극의 정극 활물질층 Cz 면 (12) 은, 부극 활물질층 Az 면 (11) 과, 원하는 바에 따라 세퍼레이터 (7) 를 개재하여, 마주 본다.
＜정극＞
본 실시형태에 있어서의 정극은, 정극 집전체와, 그 편면 또는 양면 상에 형성된, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖는다. 정극의 적어도 1 개는, 무공상의 정극 집전체와, 그 양면 상에 형성된, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖는다.
본원 명세서에 있어서 「무공상의 정극 집전체」란, 적어도 정극 활물질층이 도공된 영역에 있어서, 리튬 이온이 정극 집전체를 통과하여 정극의 표리에서 리튬 이온이 균일화하는 정도의 구멍을 가지지 않는 정극 집전체를 의미한다. 따라서, 본원 발명의 효과를 발휘하는 범위 내에 있어서, 매우 소경 또는 미량의 구멍을 갖는 정극 집전체, 및 정극 활물질층이 도공되어 있지 않은 영역에 구멍을 갖는 정극 집전체도 배제하는 것은 아니다. 또, 본 실시형태에 있어서, 정극 집전체 중 적어도 정극 활물질층이 도공된 영역은 무공상이고, 정극 집전체 중 정극 활물질이 도공되어 있지 않은 잉여 부분에는 구멍이 있어도 되고, 없어도 된다.
본 실시형태에 있어서의 정극은, 축전 소자를 조립하기 전의 정극 전구체로서, 활물질 이외의 리튬 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 후술과 같이, 본 실시형태에서는 축전 소자를 조립하는 공정에 있어서, 부극에 리튬 이온을 프리도프하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서의 프리도프 방법으로는, 리튬 화합물을 포함하는 정극 전구체와, 부극과, 세퍼레이터와, 비수계 전해액을 사용하여 축전 소자를 조립한 후에, 정극 전구체와 부극 사이에 전압을 인가하는 것이 바람직하다. 리튬 화합물은, 정극 전구체 및 정극 중에 어떠한 양태로 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 리튬 화합물은, 정극 집전체와 정극 활물질층 사이에 존재해도 되고, 정극 활물질층의 표면 상에 존재해도 된다. 상기 리튬 화합물은, 정극 전구체의 정극 집전체 상에 형성된 정극 활물질층 내에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
본원 명세서에서는, 리튬 도프 공정 전에 있어서의 정극을 「정극 전구체」, 리튬 도프 공정 후에 있어서의 정극을 「정극」으로 정의한다.
[정극 활물질층]
정극 활물질층은 정극 활물질을 포함하고, 이것 이외에 필요에 따라 도전성 필러, 결착제, 및 분산 안정제 등의 임의 성분을 포함하고 있어도 된다. 정극 활물질은, 탄소 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
정극 전구체의 정극 활물질층은, 리튬 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[정극 활물질]
정극 활물질은, 축전 소자의 충방전 시에 패러데이 반응 또는 비패러데이 반응에 관여하는 물질이고, 탄소 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 탄소 재료로는, 바람직하게는 카본 나노 튜브, 도전성 고분자, 및 다공성의 탄소 재료를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 활성탄이다. 정극 활물질은, 2 종류 이상의 재료를 혼합하여 포함해도 되고, 탄소 재료 이외의 재료, 예를 들어 리튬과 천이 금속의 복합 산화물 등을 포함해도 된다.
정극 활물질의 합계 질량에 대한 탄소 재료의 함유율은, 바람직하게는 50 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상이다. 탄소 재료의 함유율은 100 질량％ 여도 되지만, 다른 재료와의 병용에 의한 효과를 양호하게 얻는 관점에서, 예를 들어 바람직하게는 90 질량％ 이하이고, 80 질량％ 이하여도 된다.
활성탄을 정극 활물질로서 사용하는 경우, 활성탄의 종류 및 그 원료는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 높은 입출력 특성과, 높은 에너지 밀도를 양립시키기 위해서, 활성탄의 세공을 최적으로 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하 (즉, 200 nm 이상 5000 nm 이하) 의 세공에서 유래하는 메소공량을 V1 (cc/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 V2 (cc/g) 로 할 때,
(1) 높은 입출력 특성을 얻기 위해서는, 0.3 ＜ V1 ≤ 0.8, 및 0.5 ≤ V2 ≤ 1.0 을 만족하고, 또한 BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 1,500 ㎡/g 이상 3,000 ㎡/g 이하인 활성탄 (이하, 「활성탄 1」이라고도 한다.) 이 바람직하고, 또,
(2) 높은 에너지 밀도를 얻기 위해서는, 0.8 ＜ V1 ≤ 2.5, 및 0.8 ＜ V2 ≤ 3.0 을 만족하고, 또한 BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 2,300 ㎡/g 이상 4,000 ㎡/g 이하인 활성탄 (이하, 「활성탄 2」라고도 한다.) 이 바람직하다.
이하, (1) 활성탄 1 및 (2) 활성탄 2 에 대해 설명한다.
(활성탄 1)
활성탄 1 의 메소공량 V1 은, 정극 재료를 축전 소자에 삽입했을 때의 입출력 특성을 크게 하는 점에서, 0.3 cc/g 보다 큰 값인 것이 바람직하다. 한편으로, 정극의 부피 밀도의 저하를 억제하는 점에서, 활성탄 1 의 V1 은 0.8 cc/g 이하인 것이 바람직하다. 활성탄 1 의 V1 은, 보다 바람직하게는 0.35 cc/g 이상 0.7 cc/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 cc/g 이상 0.6 cc/g 이하이다.
활성탄 1 의 마이크로공량 V2 는, 활성탄의 비표면적을 크게 하고, 용량을 증가시키기 위해서, 0.5 cc/g 이상인 것이 바람직하다. 한편으로, 활성탄의 부피를 억제하고, 전극으로서의 밀도를 증가시키고, 단위 체적당의 용량을 증가시키는 점에서, 활성탄 1 의 V2 는 1.0 cc/g 이하인 것이 바람직하다. 활성탄 1 의 V2 는, 보다 바람직하게는 0.6 cc/g 이상 1.0 cc/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 cc/g 이상 1.0 cc/g 이하이다.
활성탄 1 의 마이크로공량 V2 에 대한 메소공량 V1 의 비 (V1/V2) 는, 0.3 ≤ V1/V2 ≤ 0.9 의 범위인 것이 바람직하다. 즉, 고용량을 유지하면서 출력 특성의 저하를 억제할 수 있는 정도로, 마이크로공량에 대한 메소공량의 비율을 크게 한다는 점에서, 활성탄 1 의 V1/V2 가 0.3 이상인 것이 바람직하다. 한편으로, 고출력 특성을 유지하면서 용량의 저하를 억제할 수 있는 정도로, 메소공량에 대한 마이크로공량의 비율을 크게 한다는 점에서, 활성탄 1 의 V1/V2 는 0.9 이하인 것이 바람직하다. 활성탄 1 의 V1/V2 의 범위는, 보다 바람직하게는 0.4 ≤ V1/V2 ≤ 0.7, 더욱 바람직하게는 0.55 ≤ V1/V2 ≤ 0.7 이다.
활성탄 1 의 평균 세공 직경은, 얻어지는 축전 소자의 출력을 증대시키는 점에서, 17 Å 이상인 것이 바람직하고, 18 Å 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 Å 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또 용량을 증대시키는 점에서, 활성탄 1 의 평균 세공 직경은 25 Å 이하인 것이 바람직하다.
활성탄 1 의 BET 비표면적은, 1,500 ㎡/g 이상 3,000 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 1,500 ㎡/g 이상 2,500 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 활성탄 1 의 BET 비표면적이 1,500 ㎡/g 이상인 경우에는, 양호한 에너지 밀도가 얻어지기 쉽고, 한편 활성탄 1 의 BET 비표면적이 3,000 ㎡/g 이하인 경우에는, 전극의 강도를 유지하기 위해서 바인더를 다량으로 넣을 필요가 없기 때문에, 전극 체적당의 성능이 높아진다.
상기와 같은 특징을 갖는 활성탄 1 은, 예를 들어 이하에 설명하는 원료 및 처리 방법을 이용하여 얻을 수 있다.
본 실시형태에서는, 활성탄 1 의 원료로서 사용되는 탄소원은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 활성탄 1 의 탄소원으로는, 예를 들어 목재, 목분, 야자 껍질, 펄프 제조 시의 부산물, 바가스, 폐당밀 등의 식물계 원료 ; 이탄, 아탄, 갈탄, 역청탄, 무연탄, 석유 증류 잔류물 성분, 석유 피치, 코크스, 콜타르 등의 화석계 원료 ; 페놀 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 레조르시놀 수지, 셀룰로이드, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등의 각종 합성 수지 ; 폴리부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌 등의 합성 고무 ; 그 밖의 합성 목재, 합성 펄프 등, 및 이들의 탄화물을 들 수 있다. 이들 원료 중에서도, 양산 대응 및 비용의 관점에서, 야자 껍질, 목분 등의 식물계 원료, 및 그들의 탄화물이 바람직하고, 야자 껍질 탄화물이 특히 바람직하다.
이들 원료로부터 활성탄 1 을 제작하기 위한 탄화 및 부활의 방식으로는, 예를 들어 고정상 방식, 이동상 방식, 유동상 방식, 슬러리 방식, 로터리 킬른 방식 등의 이미 알려진 방식을 채용할 수 있다.
상기 탄화 방법에 의해 얻어진 탄화물의 부활 방법으로는, 수증기, 이산화탄소, 산소 등의 부활 가스를 사용하여 소성하는 가스 부활법이 바람직하게 사용된다. 부활 가스로서 수증기 또는 이산화탄소를 사용하는 방법이 보다 바람직하다.
이 부활 방법에서는, 부활 가스를 0.5 ∼ 3.0 kg/h, 바람직하게는 0.7 ∼ 2.0 kg/h 의 비율로 공급하면서, 탄화물을 3 ∼ 12 시간, 바람직하게는 5 ∼ 11 시간, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 10 시간에 걸쳐 800 ∼ 1,000 ℃ 까지 승온시켜 부활하는 것이 바람직하다.
또한, 탄화물의 부활 처리에 앞서, 미리 탄화물을 1 차 부활해도 된다. 이 1 차 부활에서는, 통상 수증기, 이산화탄소, 산소 등의 부활 가스를 사용하여, 900 ℃ 미만의 온도에서 탄소 재료를 소성하여 가스 부활하는 것이 바람직하다.
탄화 방법에 있어서의 소성 온도 및 소성 시간과, 부활 방법에 있어서의 부활 가스 공급량, 승온 속도 및 최고 부활 온도를 적절히 조합함으로써, 본 실시형태에 있어서 바람직한, 상기 특징을 갖는 활성탄 1 을 제조할 수 있다.
활성탄 1 의 평균 입자경은, 2 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 활성탄 1 의 평균 입자경이 2 ㎛ 이상이면, 활물질층의 밀도가 높기 때문에 전극 체적당의 용량이 높아지는 경향이 있다. 활성탄 1 의 평균 입자경이 작으면 내구성이 낮아지는 경우가 있지만, 평균 입자경이 2 ㎛ 이상이면 내구성이 낮아지기 어렵다. 활성탄 1 의 평균 입자경이 20 ㎛ 이하이면, 고속 충방전에 적합하기 쉬워지는 경향이 있다. 활성탄 1 의 평균 입자경은, 보다 바람직하게는 2 ∼ 15 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 ㎛ 이다.
(활성탄 2)
활성탄 2 의 메소공량 V1 은, 정극 재료를 축전 소자에 삽입했을 때의 출력 특성을 크게 하는 관점에서, 0.8 cc/g 보다 큰 값인 것이 바람직하다. 한편, 축전 소자의 용량 저하를 억제하는 관점에서, 2.5 cc/g 이하인 것이 바람직하다. 활성탄 2 의 V1 은, 보다 바람직하게는 1.00 cc/g 이상 2.0 cc/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 cc/g 이상 1.8 cc/g 이하이다.
활성탄 2 의 마이크로공량 V2 는, 활성탄의 비표면적을 크게 하고, 용량을 증가시키기 위해서, 0.8 cc/g 보다 큰 값인 것이 바람직하다. 활성탄의 전극으로서의 밀도를 증가시키고, 단위 체적당의 용량을 증가시킨다는 관점에서, 활성탄 2 의 V2 는 3.0 cc/g 이하인 것이 바람직하다. 활성탄 2 의 V2 는, 보다 바람직하게는 1.0 cc/g 보다 크고 2.5 cc/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 cc/g 이상 2.5 cc/g 이하이다.
상기 서술한 메소공량 및 마이크로공량을 갖는 활성탄 2 는, 종래의 전기 이중층 캐패시터 또는 리튬 이온 캐패시터용으로서 사용되고 있던 활성탄보다 BET 비표면적이 높은 것이다. 활성탄 2 의 BET 비표면적의 구체적인 값으로는, 2,300 ㎡/g 이상 4,000 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 3,000 ㎡/g 이상 4,000 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 3,200 ㎡/g 이상 3,800 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 활성탄 2 의 BET 비표면적이 2,300 ㎡/g 이상인 경우에는, 양호한 에너지 밀도가 얻어지기 쉽고, 활성탄 2 의 BET 비표면적이 4,000 ㎡/g 이하인 경우에는, 전극의 강도를 유지하기 위해서 바인더를 다량으로 넣을 필요가 없기 때문에, 전극 체적당의 성능이 높아진다.
상기와 같은 특징을 갖는 활성탄 2 는, 예를 들어 이하에 설명하는 바와 같은 원료 및 처리 방법을 이용하여 얻을 수 있다.
활성탄 2 의 원료로서 사용되는 탄소질 재료로는, 활성탄 원료로서 통상 사용되는 탄소원이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 목재, 목분, 야자 껍질 등의 식물계 원료 ; 석유 피치, 코크스 등의 화석계 원료 ; 페놀 수지, 푸란 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 레조르시놀 수지 등의 각종 합성 수지 등을 들 수 있다. 이들 원료 중에서도, 페놀 수지, 및 푸란 수지는, 고비표면적의 활성탄 2 를 제작하는 데에 적합하여 특히 바람직하다.
이들 원료를 탄화하는 방식, 또는 부활 처리 시의 가열 방법으로는, 예를 들어 고정상 방식, 이동상 방식, 유동상 방식, 슬러리 방식, 로터리 킬른 방식 등의 공지된 방식을 들 수 있다. 가열 시의 분위기는 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스, 또는 이들 불활성 가스를 주성분으로 하여 다른 가스와의 혼합한 가스가 사용된다. 탄화 온도는 400 ∼ 700 ℃ 정도, 탄화 시간은 0.5 ∼ 10 시간 정도로 소성하는 방법이 일반적이다.
탄화 처리 후의 탄화물의 부활 방법으로는, 수증기, 이산화탄소, 산소 등의 부활 가스를 사용하여 소성하는 가스 부활법, 및 알칼리 금속 화합물과 혼합한 후에 가열 처리를 실시하는 알칼리 금속 부활법을 들 수 있다. 고비표면적의 활성탄을 제작하려면, 알칼리 금속 부활법이 바람직하다.
이 부활 방법에서는, 탄화물과, KOH, NaOH 등의 알칼리 금속 수산화물의 질량비가 1 : 1 이상 (알칼리 금속 수산화물의 양이, 탄화물의 양과 동일하거나 이것보다 많은 양) 이 되도록 혼합한 후에, 불활성 가스 분위기하에서 600 ∼ 900 ℃ 의 범위에 있어서, 0.5 ∼ 5 시간 가열을 실시하고, 그 후 알칼리 금속 화합물을 산 및 물에 의해 세정 제거하고, 추가로 건조를 실시하는 것이 바람직하다.
마이크로공량을 크게 하고, 메소공량을 크게 하지 않기 위해서는, 부활할 때에 탄화물의 양을 많게 하여 KOH 와 혼합하면 된다. 마이크로공량 및 메소공량의 쌍방을 크게 하기 위해서는, KOH 의 양을 많게 사용하면 된다. 또, 주로 메소공량을 크게 하기 위해서는, 알칼리 부활 처리를 실시한 후에 수증기 부활을 실시하는 것이 바람직하다.
활성탄 2 의 평균 입자경은, 바람직하게는 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다.
(활성탄의 사용 양태)
활성탄 1 및 2 는, 각각 단일 활성탄이어도 되고, 2 종 이상의 활성탄의 혼합물로서, 혼합물 전체적으로 상기 특징을 나타내는 것이어도 된다.
활성탄 1 및 2 는, 이들 중 어느 일방을 선택하여 사용해도 되고, 양자를 혼합하여 사용해도 된다.
정극 활물질은, 활성탄 1 및 2 이외의 재료, 예를 들어 상기 특정 V1 및/혹은 V2 를 갖지 않는 활성탄, 또는 활성탄 이외의 재료, 예를 들어 리튬과 천이 금속의 복합 산화물 등을 포함해도 된다. 예시의 양태에 있어서, 활성탄 1 의 함유량, 활성탄 2 의 함유량, 또는 활성탄 1 및 2 의 합계 함유량이, 각각 전체 정극 활물질의 50 질량％ 보다 많은 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 인 것이 보다 더욱 바람직하다.
정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율은, 정극 전구체에 있어서의 정극 활물질층의 전체 질량을 기준으로 하여 35 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 정극 활물질의 함유 비율의 하한으로는, 45 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 55 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 정극 활물질의 함유 비율의 상한으로는, 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 85 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 정극 활물질의 함유 비율을 이 범위로 함으로써, 바람직한 충방전 특성을 발휘한다.
(리튬 화합물)
본 명세서에서는, 리튬 화합물은, 리튬을 함유하는 물질을 의미하지만, 축전 소자의 충방전 시에 전극 중에서 패러데이 반응 또는 비패러데이 반응에 관여하는 활물질을 제외하는 것으로 한다.
본 실시형태에 있어서의 리튬 화합물로는, 탄산리튬, 산화리튬, 수산화리튬, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 질화리튬, 옥살산리튬, 및 아세트산리튬에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 탄산리튬, 산화리튬, 및 수산화리튬이 보다 바람직하고, 공기 중에서의 취급이 가능하고, 또한 흡습성이 낮다는 관점에서 탄산리튬이 더욱 바람직하게 사용된다. 이와 같은 리튬 화합물은, 전압의 인가에 의해 분해하고, 부극에 대한 리튬 도프의 도펀트원으로서 기능함과 함께, 정극 활물질층에 있어서 공공을 형성하기 때문에, 전해액의 유지성이 우수하고, 이온 전도성이 우수한 정극을 형성할 수 있다. 상기 리튬 화합물 외에, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 및 탄산세슘에서 선택되는 알칼리 금속 탄산염을 1 종 이상 사용할 수도 있다. 비수계 전해액으로서, 후술하는 LiPF6 등의 리튬염을 미리 용해시킨 전해액을 사용하는 경우에는, 상기 알칼리 금속 탄산염을 단독으로 사용할 수도 있다. 정극 전구체 중에 포함되는 리튬 화합물은 1 종이어도 되고, 2 종 이상의 리튬 화합물을 포함하고 있어도 되고, 리튬 화합물과 다른 알칼리 금속 탄산염을 혼합하여 사용해도 된다.
또, 본 실시형태의 정극 전구체로는 적어도 1 종의 리튬 화합물을 포함하고 있으면 되고, 리튬 화합물 외에, 하기 식에 있어서의 M 을 Na, K, Rb, 및 Cs 에서 선택되는 1 종 이상으로 하여,
M2O 등의 산화물,
MOH 등의 수산화물,
MF 나 MCl 등의 할로겐화물,
M2(CO2)2 등의 옥살산염,
RCOOM (식 중, R 은 H, 알킬기, 또는 아릴기이다) 등의 카르복실산염
을 1 종 이상 포함하고 있어도 된다.
또, 정극 전구체는, BeCO3, MgCO3, CaCO3, SrCO3, 또는 BaCO3 에서 선택되는 알칼리 토금속 탄산염, 그리고 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 할로겐화물, 알칼리 토금속 옥살산염, 및 알칼리 토금속 카르복실산염을 1 종 이상 포함하고 있어도 된다.
본 실시형태에 관련된 정극 전구체는, 리튬 화합물의 미립자를 포함할 수 있다. 리튬 화합물의 미립자화에는, 여러 가지 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀, 링 밀, 제트 밀, 로드 밀 등의 분쇄기를 사용할 수 있다.
(정극 활물질층의 기타 성분)
본 실시형태에 있어서의 정극 활물질층은, 필요에 따라 정극 활물질 및 리튬 화합물 외에, 도전성 필러, 결착제, 분산 안정제 등의 임의 성분을 포함하고 있어도 된다.
도전성 필러로는, 정극 활물질보다 도전성이 높은 도전성 탄소질 재료를 예시할 수 있다. 도전성 필러로는, 예를 들어 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 기상 성장 탄소 섬유, 흑연, 카본 나노 튜브, 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
정극 활물질층에 있어서의 도전성 필러의 혼합량은, 정극 활물질 100 질량부에 대해 0 초과 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 15 질량부의 범위가 더욱 바람직하다. 고입력 특성의 관점에서, 정극 활물질층은 도전성 필러를 포함하는 것이 바람직하다. 정극 활물질층에 있어서의 도전성 필러의 혼합량이 20 질량부 이하이면, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율이 많아져, 정극 활물질층의 체적당의 에너지 밀도를 확보할 수 있다.
결착제로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 PVdF (폴리불화비닐리덴), PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리이미드, 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합체, 불소 고무, 아크릴 공중합체 등을 사용할 수 있다. 결착제의 사용량은, 정극 활물질 100 질량부에 대해 바람직하게는 1 질량부 이상 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상 27 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상 25 질량부 이하이다. 결착제의 양이 1 질량％ 이상이면, 충분한 전극 강도가 발현된다. 한편으로 결착제의 양이 30 질량부 이하이면, 정극 활물질에 대한 이온의 출입 및 확산을 저해하지 않고, 높은 입출력 특성이 발현된다.
분산 안정제로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 PVP (폴리비닐피롤리돈), PVA (폴리비닐알코올), 셀룰로오스 유도체 등을 사용할 수 있다. 분산 안정제의 사용량은, 정극 활물질 100 질량부에 대해 바람직하게는 0 질량부 초과 10 질량부 이하이다. 분산 안정제의 양이 10 질량부 이하이면, 정극 활물질에 대한 이온의 출입 및 확산을 저해하지 않고, 높은 입출력 특성이 발현된다.
[정극 집전체]
본 실시형태에 있어서의 정극 집전체를 구성하는 재료로는, 전자 전도성이 높고, 전해액에 대한 용출 및 전해질 또는 이온과의 반응 등에 의한 열화가 일어나기 어려운 재료이면 특별히 제한은 없지만, 금속박이 바람직하다. 본 실시형태의 비수계 리튬 축전 소자에 있어서의 정극 집전체로는, 알루미늄박이 특히 바람직하다.
금속박은, 요철 혹은 관통공을 가지지 않는 통상적인 금속박, 또는 상기에서 정의된 「무공상의 정극 집전체」로서 사용되는 한, 엠보스 가공, 케미컬 에칭, 전해 석출법, 블라스트 가공 등을 실시한 요철을 갖는 금속박, 또는 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈, 에칭박 등의 관통공을 갖는 금속박이면 된다.
정극 집전체의 두께는, 정극의 형상 및 강도를 충분히 유지할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다. 또한, 정극 집전체가 구멍 또는 요철을 갖는 경우에는, 구멍 또는 요철이 존재하지 않는 부분에 기초하여 정극 집전체의 두께를 측정하는 것으로 한다.
[정극 전구체의 제조]
본 실시형태에 있어서, 비수계 리튬 축전 소자의 정극이 되는 정극 전구체는, 이미 알려진 리튬 이온 전지, 전기 이중층 캐패시터 등에 있어서의 전극의 제조 기술에 의해 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 정극 활물질 및 리튬 화합물, 그리고 필요에 따라 사용되는 기타 임의 성분을, 물 또는 유기 용제 중에 분산 또는 용해하여 슬러리상의 도공액을 조제하고, 이 도공액을 정극 집전체의 편면 또는 양면 상에 도공하여 도막을 형성하고, 이것을 건조시킴으로써 정극 전구체를 얻을 수 있다. 얻어진 정극 전구체에 프레스를 실시하여, 정극 활물질층의 막두께 또는 부피 밀도를 조정해도 된다. 대체적으로는, 용제를 사용하지 않고, 정극 활물질 및 리튬 화합물, 그리고 필요에 따라 사용되는 기타 임의 성분을 건식으로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 프레스 성형한 후, 도전성 접착제를 사용하여 정극 집전체에 첩부 (貼付) 하는 방법도 가능하다.
정극 전구체의 도공액은, 정극 활물질을 포함하는 각종 재료 분말의 일부 혹은 전부를 드라이 블렌드하고, 이어서 물 혹은 유기 용매, 및/또는 그것들에 결착제 혹은 분산 안정제가 용해 혹은 분산된 액상 혹은 슬러리상의 물질을 추가하여 조제해도 된다. 물 또는 유기 용매에 결착제 또는 분산 안정제가 용해 또는 분산된 액상 또는 슬러리상의 물질 중에, 정극 활물질을 포함하는 각종 재료 분말을 추가하여 도공액을 조제해도 된다. 드라이 블렌드하는 방법으로서, 예를 들어 볼 밀 등을 사용하여 정극 활물질 및 리튬 화합물, 그리고 필요에 따라 도전성 필러를 예비 혼합하고, 도전성이 낮은 리튬 화합물에 도전재를 코팅시키는 예비 혼합을 해도 된다. 이로써, 후술하는 리튬 도프 공정에 있어서 정극 전구체에서 리튬 화합물이 분해하기 쉬워진다. 도공액의 용매에 물을 사용하는 경우에는, 리튬 화합물을 첨가함으로써 도공액이 알칼리성이 되는 경우도 있기 때문에, 필요에 따라 pH 조정제를 도공액에 첨가해도 된다.
용해 또는 분산 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 호모디스퍼 또는 다축 분산기, 플라네터리 믹서, 박막 선회형 고속 믹서 등의 분산기 등을 사용할 수 있다. 양호한 분산 상태의 도공액을 얻기 위해서는, 주속 1 m/s 이상 50 m/s 이하로 분산하는 것이 바람직하다. 주속이 1 m/s 이상이면, 각종 재료가 양호하게 용해 또는 분산되기 때문에 바람직하다. 주속이 50 m/s 이하이면, 분산에 의한 열 또는 전단력에 의해 각종 재료가 파괴되기 어렵고, 재응집이 저감되기 때문에 바람직하다.
도공액의 분산도는, 그라인드 게이지로 측정한 입도가 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 분산도의 상한으로는, 보다 바람직하게는 입도가 80 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 입도가 50 ㎛ 이하이다. 입도가 0.1 ㎛ 이상인 것은, 정극 활물질을 포함하는 각종 재료 분말이 도공액 제조 시에 과도하게 파쇄되어 있지 않은 것을 의미한다. 또, 입도가 100 ㎛ 이하이면, 도공액 토출 시의 막힘 또는 도막의 줄무늬를 발생시키는 일이 적어, 도공액을 안정적으로 도공을 할 수 있다.
정극 전구체의 도공액의 점도 (ηb) 는, 바람직하게는 1,000 mPa·s 이상 20,000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 1,500 mPa·s 이상 10,000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 1,700 mPa·s 이상 5,000 mPa·s 이하이다. 정극 전구체의 도공액의 점도 (ηb) 가 1,000 mPa·s 이상이면, 도막 형성 시의 액흘러내림이 억제되어, 도막폭 및 두께를 양호하게 제어할 수 있다. 정극 전구체의 도공액의 점도 (ηb) 가 20,000 mPa·s 이하이면, 도공기를 사용했을 때의 도공액의 유로에 있어서의 압력 손실이 적어, 도공액을 안정적으로 도공할 수 있고, 또 원하는 도막 두께 이하로 제어할 수 있다.
정극 전구체의 도공액의 TI 값 (틱소트로피 인덱스값) 은, 바람직하게는 1.1 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상이다. 정극 전구체의 도공액의 TI 값이 1.1 이상이면, 도막폭 및 두께를 양호하게 제어할 수 있다.
정극 전구체의 도막의 형성 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 다이 코터 또는 콤마 코터, 나이프 코터, 그라비어 도공기 등의 도공기를 사용할 수 있다. 도막은 단층 도공으로 형성해도 되고, 다층 도공하여 형성해도 된다. 다층 도공의 경우에는, 도막 각 층 내의 리튬 화합물의 함유량이 상이하도록 도공액의 조성을 조정해도 된다. 도공 속도는, 바람직하게는 0.1 m/분 이상 100 m/분 이하, 보다 바람직하게는 0.5 m/분 이상 70 m/분 이하, 더욱 바람직하게는 1 m/분 이상 50 m/분 이하이다. 도공 속도가 0.1 m/분 이상이면 도공액을 안정적으로 도공할 수 있고, 100 m/분 이하이면 도공 정밀도를 충분히 확보할 수 있다.
정극 전구체의 도막의 건조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 열풍 건조 또는 적외선 (IR) 건조 등의 건조 방법을 사용할 수 있다. 도막의 건조는, 단일의 온도에서 건조시켜도 되고, 다단적으로 온도를 변경하여 건조시켜도 된다. 또, 복수의 건조 방법을 조합하여 건조시켜도 된다. 건조 온도는, 바람직하게는 25 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이상 160 ℃ 이하이다. 건조 온도가 25 ℃ 이상이면, 도막 중의 용매를 충분히 휘발시킬 수 있다. 건조 온도가 200 ℃ 이하이면, 급격한 용매의 휘발에 의한 도막의 균열 혹은 마이그레이션에 의한 결착제의 편재, 또는 정극 집전체 혹은 정극 활물질층의 산화를 억제할 수 있다.
정극 전구체의 프레스 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 유압 프레스기, 진공 프레스기 등의 프레스기를 사용할 수 있다. 정극 활물질층의 막두께, 부피 밀도 및 전극 강도는, 후술하는 프레스 압력, 프레스 롤끼리의 간극, 또는 프레스부의 표면 온도에 의해 조정할 수 있다. 프레스 압력은, 바람직하게는 0.5 kN/cm 이상 20 kN/cm 이하, 보다 바람직하게는 1 kN/cm 이상 10 kN/cm 이하, 더욱 바람직하게는 2 kN/cm 이상 7 kN/cm 이하이다. 프레스 압력이 0.5 kN/cm 이상이면, 전극 강도를 충분히 높게 할 수 있다. 프레스 압력이 20 kN/cm 이하이면, 정극 전구체에 휨 또는 주름이 생기기 어렵고, 정극 활물질층막을 원하는 막두께 또는 부피 밀도로 조정하기 쉽다.
프레스 롤끼리의 간극은, 정극 활물질층의 원하는 막두께 또는 부피 밀도가 되도록, 건조 후의 정극 전구체 막두께에 따라 임의의 값을 설정할 수 있다.
프레스 속도는, 정극 전구체의 휨 또는 주름을 저감하도록 임의의 속도로 설정할 수 있다.
프레스부의 표면 온도는, 실온이어도 되고, 필요에 따라 프레스부의 표면을 가열해도 된다. 가열하는 경우의 프레스부의 표면 온도의 하한은, 바람직하게는 사용하는 결착제의 융점 마이너스 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 결착제의 융점 마이너스 45 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 결착제의 융점 마이너스 30 ℃ 이상이다. 가열하는 경우의 프레스부의 표면 온도의 상한은, 바람직하게는 사용하는 결착제의 융점 플러스 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 결착제의 융점 플러스 30 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 결착제의 융점 플러스 20 ℃ 이하이다. 예를 들어, 결착제에 PVdF (폴리불화비닐리덴 : 융점 150 ℃) 를 사용한 경우, 바람직하게는 90 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게 105 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상 170 ℃ 이하로 프레스부의 표면을 가열한다. 결착제에 스티렌-부타디엔 공중합체 (융점 100 ℃) 를 사용한 경우, 바람직하게는 40 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 55 ℃ 이상 130 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상 120 ℃ 이하로 프레스부의 표면을 가온한다.
결착제의 융점은, DSC (Differential Scanning Calorimetry, 시차주사 열량 분석) 의 흡열 피크 위치로 구할 수 있다. 예를 들어, 퍼킨 엘머사 제조의 시차주사 열량계 「DSC7」을 사용하고, 시료 수지 10 mg 을 측정 셀에 세트하고, 질소 가스 분위기 중에서, 온도 30 ℃ 로부터 10 ℃/분의 승온 속도로 250 ℃ 까지 승온시켰을 때에, 승온 과정에 있어서의 흡열 피크 온도가 융점이 된다.
프레스 압력, 간극, 속도, 또는 프레스부의 표면 온도의 조건을 변경하면서 복수회 프레스를 실시해도 된다.
정극 활물질층의 두께는, 정극 집전체의 편면당 20 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 두께는, 보다 바람직하게는 편면당 25 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하이다. 정극 활물질층의 두께가 20 ㎛ 이상이면, 충분한 충방전 용량을 발현할 수 있다. 정극 활물질층의 두께가 200 ㎛ 이하이면, 전극 내의 이온 확산 저항을 낮게 유지할 수 있다. 그 때문에, 정극 집전체층의 두께가 20 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이면, 충분한 출력 특성이 얻어짐과 함께, 셀 체적을 축소할 수 있고, 따라서 에너지 밀도를 높일 수 있다. 또한, 정극 집전체가 관통공 또는 요철을 갖는 경우에 있어서의 정극 활물질층의 두께란, 정극 집전체의 관통공 또는 요철을 가지고 있지 않은 부분에 있어서의 편면당의 정극 활물질층의 두께의 평균값을 말한다.
후술하는 리튬 도프 공정 후의 정극에 있어서의 정극 활물질층의 부피 밀도는, 바람직하게는 0.40 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.50 g/㎤ 이상 1.3 g/㎤ 이하의 범위이다. 정극 활물질층의 부피 밀도가 0.40 g/㎤ 이상이면, 높은 에너지 밀도를 발현할 수 있고, 축전 소자의 소형화를 달성할 수 있다. 정극 활물질층의 부피 밀도가 1.3 g/㎤ 이하이면, 정극 활물질층 내의 공공에 있어서의 전해액의 확산이 충분해져, 높은 출력 특성이 얻어진다.
＜부극＞
본 실시형태에 있어서의 부극은, 부극 집전체와, 그 편면 또는 양면 상에 형성된, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 갖는다.
본원 명세서에 있어서 「무공상의 부극 집전체」란, 적어도 부극 활물질층이 도공된 영역에 있어서, 리튬 이온이 부극 집전체를 통과하여 부극의 표리에서 리튬 이온이 균일화하는 정도의 구멍을 가지지 않는 부극 집전체를 의미한다. 따라서, 본원 발명의 효과를 발휘하는 범위 내에 있어서, 매우 소직경 또는 미량의 구멍을 갖는 부극 집전체, 및 부극 활물질층이 도공되어 있지 않은 영역에 구멍을 갖는 부극 집전체도 배제하는 것은 아니다. 또, 본 실시형태에 있어서, 부극 집전체 중 적어도 부극 활물질층이 도공된 영역은 무공상이고, 부극 집전체 중 부극 활물질이 도공되어 있지 않은 잉여 부분에는 구멍이 있어도 되고, 없어도 된다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층은, 부극 활물질을 포함하고, 필요에 따라 도전성 필러, 결착제, 분산재 안정제 등의 임의 성분을 포함하고 있어도 된다.
[부극 활물질]
부극 활물질은, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 물질을 사용할 수 있다. 부극 활물질로는, 구체적으로는 탄소 재료, 리튬과 합금을 형성하는 재료 (이하, 「합금계 부극 재료」라고도 한다.) 등을 예시할 수 있다. 합금계 부극 재료는, 특별히 제한은 없지만, 규소, 규소 화합물, 주석, 및 주석 화합물, 및 이들과 탄소 또는 탄소질 재료의 복합 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다. 규소 화합물은, 규소 산화물인 것이 바람직하고, SiOx (식 중, x 는, 0.01 ≤ x ≤ 1 의 범위 내의 수이다) 인 것이 보다 바람직하다. 탄소 재료 또는 합금계 부극 재료의 함유율은, 부극 활물질, 도전성 필러, 결착제, 분산 안정제 등의 합계 질량에 대해 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상이다. 탄소 재료 또는 합금계 부극 재료의 함유율은 100 질량％ 여도 되지만, 다른 재료와의 병용에 의한 효과를 양호하게 얻는 관점에서, 예를 들어 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하여도 된다.
복합 재료는, 바람직하게는 규소, 규소 화합물, 주석, 및 주석 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기재와, 난흑연화성 탄소 재료 ; 이흑연화성 탄소 재료 ; 카본 블랙 ; 카본 나노 입자 ; 활성탄 ; 인공 흑연 ; 천연 흑연 ; 흑연화 메소페이즈 카본 소구체 ; 흑연 위스커 ; 폴리아센계 물질 등의 아모르퍼스 탄소질 재료 ; 석유계의 피치, 석탄계의 피치, 메소카본 마이크로비즈, 코크스, 합성 수지 (예를 들어 페놀 수지 등) 등의 탄소질 재료 전구체를 열처리하여 얻어지는 탄소질 재료 ; 푸르푸릴알코올 수지 또는 노볼락 수지의 열분해물 ; 풀러렌 ; 및 카본 나노혼 ; 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 탄소 또는 탄소질 재료를 열처리 등에 의해 복합시킨 재료이다.
이들 중에서도, 상기 기재 1 종 이상과 석유계의 피치 또는 석탄계의 피치를 공존시킨 상태에서 열처리를 하여 얻을 수 있는 복합 재료가 특히 바람직하다. 열처리를 실시하기 전에, 피치의 융점보다 높은 온도에 있어서, 기재와 피치를 혼합해도 된다. 열처리 온도는, 사용하는 피치가 휘발 또는 열분해하여 발생하는 성분이 탄소질 재료가 되는 온도이면 된다. 열처리 온도는, 바람직하게는 400 ℃ 이상 2500 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 500 ℃ 이상 2000 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 550 ℃ 이상 1500 ℃ 이하이다. 열처리를 실시하는 분위기는 특별히 제한은 없지만, 비산화성 분위기가 바람직하다.
탄소 재료로는, 예를 들어 난흑연화성 탄소 재료 ; 이흑연화성 탄소 재료 ; 카본 블랙 ; 카본 나노 입자 ; 활성탄 ; 인조 흑연 ; 천연 흑연 ; 흑연화 메소페이즈 카본 소구체 ; 흑연 위스커 ; 폴리아센계 물질 등의 아모르퍼스 탄소질 재료 ; 석유계의 피치, 석탄계의 피치, 메소카본 마이크로비즈, 코크스, 합성 수지 (예를 들어 페놀 수지 등) 등의 탄소 전구체를 열처리하여 얻어지는 탄소질 재료 ; 푸르푸릴알코올 수지 또는 노볼락 수지의 열분해물 ; 풀러렌 ; 카본 나노혼 ; 및 이들의 복합 탄소 재료를 들 수 있다.
탄소 재료로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 활성탄, 카본 블랙, 주형 다공질 탄소, 고비표면적 흑연, 카본 나노 입자 등도 사용할 수 있다.
이들 중에서도 부극의 저항을 낮추는 관점에서, 탄소 재료 1 종 이상과, 석유계의 피치 또는 석탄계의 피치를 공존시킨 상태에서 열처리를 하여 얻을 수 있는, 피치 복합 탄소 재료가 바람직하다. 열처리를 실시하기 전에, 피치의 융점보다 높은 온도에 있어서, 탄소 재료와 피치를 혼합해도 된다. 열처리 온도는, 사용하는 피치가 휘발 또는 열분해하여 발생하는 성분이 탄소질 재료가 되는 온도이면 된다. 열처리를 실시하는 분위기로는, 비산화성 분위기가 바람직하다.
피치 복합 탄소 재료의 바람직한 예는, 후술하는 피치 복합 탄소 재료 1 및 2 이다. 이들 중 어느 일방을 사용해도 되고, 또는 이들 양방을 병용해도 된다.
본원 명세서에 있어서, 피치 복합 탄소 재료 1 이란, BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상 3000 ㎡/g 이하인 탄소 재료를 1 종 이상과, 석유계의 피치 또는 석탄계의 피치를 공존시킨 상태에서 열처리하여 얻을 수 있는 재료이다.
일 실시형태에 있어서, 피치 복합 탄소 재료 1 의 BET 비표면적은, 100 ㎡/g 이상 1,500 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 피치 복합 탄소 재료 1 의 단위 질량당의 리튬 이온의 도프량은, 바람직하게는 530 mAh/g 이상 2,500 mAh/g 이하, 보다 바람직하게는 620 mAh/g 이상 2,100 mAh/g 이하, 더욱 바람직하게는 760 mAh/g 이상 1,700 mAh/g 이하, 보다 더욱 바람직하게는 840 mAh/g 이상 1,500 mAh/g 이하이다.
리튬 이온을 도프함으로써, 부극 전위가 낮아진다. 따라서, 리튬 이온이 도프된 부극 활물질을 포함하는 부극을 정극과 조합한 경우에는, 비수계 리튬 축전 소자의 전압이 높아짐과 함께, 정극의 이용 용량이 커진다. 그 때문에, 얻어지는 비수계 리튬 축전 소자의 용량 및 에너지 밀도가 높아진다.
피치 복합 탄소 재료 1 의 단위 질량당의 리튬 이온의 도프량이 530 mAh/g 이상이면, 복합 탄소 재료 1 에 있어서의 리튬 이온을 일단 삽입하면 탈리할 수 없는 불가역인 사이트에도 리튬 이온이 양호하게 도프되어, 더욱 원하는 리튬 이온량에 대한 부극 활물질의 양을 저감할 수 있다. 그 때문에, 부극 막두께를 얇게 할 수 있게 되고, 높은 에너지 밀도가 얻어진다. 도프량이 많을수록 부극 전위가 낮아지고, 입출력 특성, 에너지 밀도, 및 내구성은 향상된다.
피치 복합 탄소 재료 1 의 단위 질량당의 리튬 이온의 도프량이 2,500 mAh/g 이하이면, 리튬 금속의 석출 등의 부작용이 발생하기 어려워진다.
피치 복합 탄소 재료 2 란, BET 비표면적이 1 ㎡/g 이상 30 ㎡/g 이하인 탄소 재료를 1 종 이상과, 석유계의 피치 또는 석탄계의 피치를 공존시킨 상태에서 열처리하여 얻을 수 있는 재료이다.
다른 실시형태에 있어서, 피치 복합 탄소 재료 2 의 BET 비표면적은, 1 ㎡/g 이상 50 ㎡/g 이하인 것도 또한 바람직하다.
다른 실시형태에 있어서, 부극 활물질의 단위 질량당의 리튬 이온의 도프량은, 바람직하게는 50 mAh/g 이상 700 mAh/g 이하, 보다 바람직하게는 70 mAh/g 이상 650 mAh/g 이하, 더욱 바람직하게는 90 mAh/g 이상 600 mAh/g 이하, 보다 더욱 바람직하게는 100 mAh/g 이상 550 mAh/g 이하이다.
피치 복합 탄소 재료 2 의 단위 질량당의 리튬 이온의 도프량이 50 mAh/g 이상이면, 복합 탄소 재료 2 에 있어서의 리튬 이온을 일단 삽입하면 탈리할 수 없는 불가역인 사이트에도 리튬 이온이 양호하게 도프되기 때문에, 높은 에너지 밀도가 얻어진다. 도프량이 많을수록 부극 전위가 낮아지고, 입출력 특성, 에너지 밀도, 및 내구성은 향상된다.
피치 복합 탄소 재료 2 의 단위 질량당의 리튬 이온의 도프량이 700 mAh/g 이하이면, 리튬 금속의 석출 등의 부작용이 발생하기 어려워진다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 출하 시 및 사용 후의 비수계 리튬 축전 소자에 있어서의 부극 활물질의 리튬 이온의 도프량 (즉, 부극의 단위 질량당의 용량) 의 측정은, 실시예의 항목에 있어서 설명되는 바와 같이 실시될 수 있다.
피치 복합 탄소 재료 1 및 2 의 평균 입자경은, 바람직하게는 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이고, 그 하한값은, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.5 ㎛ 이상이며, 그 상한값은, 보다 바람직하게는 6 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 4 ㎛ 이하이다. 부극 활물질의 평균 입자경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이면, 양호한 내구성이 유지된다.
합금계 부극 재료의 평균 입자경은, 0.01 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상이면, 비수계 전해액과의 접촉 면적이 증가하기 때문에 리튬 이온 2 차 전지의 저항을 낮출 수 있다. 합금계 부극 재료의 평균 입자경이 30 ㎛ 이하이면, 부극 활물질층을 충분히 박막화할 수 있기 때문에, 리튬 이온 2 차 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
합금계 부극 재료의 평균 입자경은, 분급기가 내장된 습식 및 건식 제트 밀, 교반형 볼 밀 등을 사용하여 합금계 부극 재료를 분쇄함으로써 조정할 수 있다. 분쇄기는 원심력 분급기를 구비하고 있고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 환경하에서 분쇄된 미립자는, 사이클론 또는 집진기로 포집할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 평균 입자경은, 이하의 방법에 의해 구해진다. 먼저, 하기 방법으로 활물질의 1 차 입자경을 측정한다. 1 차 입자경이 1 ㎛ 보다 작은 값이면 1 차 입자경을 평균 입자경으로 한다. 1 차 입자경이 1 ㎛ 이상이면, 입도 분포 측정 장치를 사용하여 활물질의 분말의 입도 분포를 측정하고, 전체 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구하고, 그 누적 커브가 50 ％ 가 되는 점의 입자경 (즉, 50 ％ 직경 (Median 직경)) 을 평균 입자경으로 한다. 입도 분포 측정 장치로는, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 등이 예시된다.
본 실시형태에 있어서의 활물질의 1 차 입자경은, 이하의 방법에 의해 구해진다.
1) 활물질의 분체를 전자현미경으로 복수의 시야에서 촬영하고, 그들 시야 중의 입자의 입자경을, 전자동 화상 처리 장치 등을 사용하여 2,000 ∼ 3,000 개 정도 계측하고, 이들을 산술 평균한 값을 1 차 입자경으로 하는 방법.
2) 얻어진 전극의 표면 및/또는 단면을 전자현미경으로 수 시야 촬영하고, 상기 방법으로 산술 평균하여 구하는 방법.
리튬 이온 2 차 전지에 삽입된 활물질의 1 차 입자경은, 리튬 이온 2 차 전지를 해체하여 전극을 꺼내고, 상기 방법 2) 에 의해 ; 또는 꺼낸 전극으로부터 활물질 이외의 성분을 제거하고, 상기 방법 1) 에 의해 측정할 수 있다.
리튬 이온 2 차 전지를 해체하여 전극을 꺼내는 조작은, 아르곤 등의 불활성 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
전극으로부터 활물질 이외의 성분을 제거하려면, 예를 들어 이하의 방법에 의할 수 있다. 먼저, 꺼낸 전극을 에틸메틸카보네이트 또는 디메틸카보네이트에 침지하여, 비수계 전해액, 리튬염 등을 제거하고 풍건한다. 다음으로, 풍건된 전극을, 메탄올과 이소프로판올로 이루어지는 혼합 용매에 침지하여, 활물질에 흡장된 리튬 이온을 실활시키고 재차 풍건한다. 다음으로, 활물질층에 포함되는 결착재를 제거하기 위해서, 리튬 이온이 실활된 전극을, 증류수 또는 NMP 에 침지한다. 이어서, 필요에 따라 주걱 등으로 활물질을 벗겨낸 후에, 전극에 초음파를 조사하여 집전체로부터 활물질을 떨어뜨리고, 흡인 여과에 의해 활물질을 회수한다. 또한 필요에 따라, 얻어진 활물질을 재차 증류수 또는 NMP 에 침지하고 초음파를 조사한 후에, 흡인 여과하는 것을, 수회 반복하여 실시해도 된다. 마지막으로, 얻어진 활물질을 170 ℃ 에 있어서 진공 건조시킴으로써, 활물질의 분체를 얻을 수 있다.
(부극 활물질층의 기타 성분)
본 실시형태에 있어서의 부극 활물질층은, 부극 활물질 외에, 필요에 따라 도전성 필러, 결착제, 분산재 안정제 등의 임의 성분을 포함하고 있어도 된다.
도전성 필러의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 기상 성장 탄소 섬유 등이 예시된다. 도전성 필러의 사용량은, 부극 활물질 100 질량부에 대해 바람직하게는 0 질량부 초과 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0 질량부 초과 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0 질량부 초과 15 질량부 이하이다.
결착제로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 PVdF (폴리불화비닐리덴), PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리이미드, 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합체, 불소 고무, 아크릴 공중합체 등을 사용할 수 있다. 결착제의 사용량은, 부극 활물질 100 질량부에 대해 바람직하게는 1 질량부 이상 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 2 질량부 이상 27 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상 25 질량부 이하이다. 결착제의 양이 1 질량％ 이상이면, 충분한 전극 강도가 발현된다. 결착제의 양이 30 질량부 이하이면, 부극 활물질에의 리튬 이온의 출입을 저해하지 않아, 높은 입출력 특성이 발현된다.
분산 안정제로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 PVP (폴리비닐피롤리돈), PVA (폴리비닐알코올), 셀룰로오스 유도체 등을 사용할 수 있다. 분산 안정제의 사용량은, 부극 활물질 100 질량부에 대해 바람직하게는 0 질량부 이상 10 질량부 이하이다. 분산 안정제의 양이 10 질량부 이하이면, 부극 활물질에의 리튬 이온의 출입을 저해하지 않아, 높은 입출력 특성이 발현된다.
[부극 집전체]
본 실시형태에 있어서의 부극 집전체를 구성하는 재료로는, 전자 전도성이 높고, 전해액으로의 용출 및 전해질 또는 이온과의 반응 등에 의한 열화가 일어나기 어려운 금속박인 것이 바람직하다. 이와 같은 금속박으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 알루미늄박, 구리박, 니켈박, 스테인리스강박 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 비수계 리튬 축전 소자에 있어서의 부극 집전체로는, 구리박이 바람직하다.
금속박은, 요철 혹은 관통공을 가지지 않는 통상적인 금속박, 또는 상기에서 정의된 「무공상의 부극 집전체」로서 사용되는 한, 엠보스 가공, 케미컬 에칭, 전해 석출법, 블라스트 가공 등을 실시한 요철을 갖는 금속박, 또는 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈, 에칭박 등의 관통공을 갖는 금속박이면 된다.
부극 집전체의 두께는, 부극의 형상 및 강도를 충분히 유지할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다. 또한, 부극 집전체가 구멍 또는 요철을 갖는 경우에는, 구멍 또는 요철이 존재하지 않는 부분에 기초하여 부극 집전체의 두께를 측정하는 것으로 한다.
부극 집전체의 10 점 평균 조도 Rzjis 는, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하이다. Rzjis 가 0.01 ㎛ 이상이면, 도공액의 젖음성 및 부극 활물질층과의 밀착성을 충분히 높게 할 수 있다. Rzjis 가 30 ㎛ 이하이면, 대향하는 세퍼레이터를 뚫고 마이크로쇼트를 일으킬 염려가 적다.
본 실시형태에 있어서의 10 점 평균 조도 Rzjis 는, JIS B 0601 (2001) 에 준거하여, 이하의 방법에 의해 구해진다.
먼저, 부극 집전체의 임의의 지점에 있어서 단면 곡선 (조도 곡선) 을 측정하는 직선을 설정한다. 평가 길이는, 후술하는 요소의 평균 길이 Rsm 의 5 배 이상으로 해야 하고, Rsm 의 10 배 ∼ 15 배 정도로 하는 것이 바람직하다. Rsm 이 분명하지 않은 경우에는, 잠정적으로 정한 평가 길이에 대해 측정을 실시하고, 얻어진 Rsm 값으로부터 평가 길이가 부족하다는 것이 판명된 경우에는, 적절한 길이의 측정 직선을 재설정한 후에, 재차 측정을 실시해야 한다. 단면 곡선의 측정은, 예를 들어 시판되는 접촉식 표면 형상 측정 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
이와 같은 측정에 의해, 예를 들어 도 3 에 나타낸 바와 같은 단면 곡선이 얻어진다. 측정 단면 곡선으로부터, 요소의 평균 길이 Rsm 을 산출하고, 그 Rsm 을 사용하여 기준 길이 (컷 오프값 λc) 를 결정한다. 10 점 평균 조도 Rzjis 는, 평가 길이 내의 높이가 위로부터 5 번째까지의 좌표 5 점을 "L＋1" ∼ "L＋5" 로 하고, 높이가 아래로부터 5 번째까지의 좌표 5 점을 "L-1" ∼ "L-5" 로 했을 때, 다음에 기재된 수식에 의해 구해지는 값이다.
Figure 112018069062590-pct00001
도 3 에 있어서의 파선 Lave 는, 단면 곡선의 평균 좌표이다.
[부극의 제조]
부극은, 부극 집전체의 편면 또는 양면 상에 부극 활물질층을 갖는다. 전형적으로는, 부극 활물질층은 부극 집전체의 편면 또는 양면 상에 고착되어 있다.
부극은, 이미 알려진 리튬 이온 전지, 전기 이중층 캐패시터 등에 있어서의 전극의 제조 기술에 의해 제조할 수 있다. 하기 방법 1) ∼ 3) 이 예시된다.
1) 부극 활물질을 포함하는 각종 재료를, 물 또는 유기 용제 중에 분산 또는 용해하여 슬러리상의 도공액을 조제하고, 이 도공액을 부극 집전체의 편면 또는 양면 상에 도공하여 도막을 형성하고, 건조시킴으로써 부극을 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 부극에 프레스를 실시하여, 부극 활물질층의 막두께 또는 부피 밀도를 조정해도 된다.
2) 용제를 사용하지 않고, 부극 활물질을 포함하는 각종 재료를 건식으로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 프레스 성형한 후, 도전성 접착제를 사용하여 부극 집전체에 첩부함으로써 부극을 얻을 수 있다.
3) 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 성막함으로써 부극을 얻을 수도 있다. 성막 방법으로는, 무전해 도금법, 전해 도금법, 화학 환원법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 화학 기상 성장 (CVD) 법, 레이저 어블레이션법, 용사법 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 서술한 부극의 제조 방법 중에서 양산성의 관점에서 1) 의 방법이 바람직하다.
도공액은, 부극 활물질을 포함하는 각종 재료 분말의 일부 혹은 전부를 드라이 블렌드하고, 이어서 물 혹은 유기 용매, 및/또는 그것들에 결착제 혹은 분산 안정제가 용해 혹은 분산된 액상 혹은 슬러리상의 물질을 추가하여 조제해도 된다. 또, 물 또는 유기 용매에 결착제 또는 분산 안정제가 용해 또는 분산된 액상 또는 슬러리상의 물질 중에, 부극 활물질을 포함하는 각종 재료 분말을 추가하여 도공액을 조제해도 된다.
용해 또는 분산 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 호모 디스퍼 또는 다축 분산기, 플라네터리 믹서, 박막 선회형 고속 믹서 등의 분산기 등을 사용할 수 있다. 양호한 분산 상태의 도공액을 얻기 위해서는, 주속 1 m/s 이상 50 m/s 이하로 분산을 실시하는 것이 바람직하다. 주속이 1 m/s 이상이면, 각종 재료가 양호하게 용해 또는 분산되기 때문에 바람직하다. 주속이 50 m/s 이하이면, 분산에 의한 열 또는 전단력에 의해 각종 재료가 파괴되기 어렵고, 재응집이 저감되기 때문에 바람직하다.
부극의 도공액의 점도 (ηb) 는, 바람직하게는 1,000 mPa·s 이상 20,000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 1,500 mPa·s 이상 10,000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 1,700 mPa·s 이상 5,000 mPa·s 이하이다. 부극의 도공액의 점도 (ηb) 가 1,000 mPa·s 이상이면, 도막 형성 시의 액흘러내림이 억제되고, 도막폭 및 두께를 양호하게 제어할 수 있다. 부극의 도공액의 점도 (ηb) 가 20,000 mPa·s 이하이면, 도공기를 사용했을 때의 도공액의 유로에 있어서의 압력 손실이 적어, 도공액을 안정적으로 도공할 수 있고, 또 원하는 도막 두께 이하로 제어할 수 있다.
부극의 도공액의 TI 값 (틱소트로피 인덱스값) 은, 바람직하게는 1.1 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상이다. 부극의 도공액의 TI 값이 1.1 이상이면, 도막폭 및 두께를 양호하게 제어할 수 있다.
본 명세서에 있어서 분산도란, JIS K5600 에 규정된 그라인드 게이지에 의한 분산도 평가 시험에 준거하여 구해지는 값이다. 즉, 입자의 사이즈에 따른 원하는 깊이의 홈을 갖는 그라인드 게이지에 대해, 홈의 깊은 쪽의 선단에 충분한 양의 시료를 흘려 넣어, 홈으로부터 약간 흘러 넘치게 한다. 이어서, 스크레이퍼의 장변이 게이지의 폭 방향과 평행이 되고, 그라인드 게이지의 홈의 깊은 선단에 날끝이 접촉하도록 놓고, 스크레이퍼를 게이지의 표면이 되도록 유지하면서, 홈의 장변 방향에 대해 직각으로, 게이지의 표면을 균등한 속도로, 홈의 깊이 0 까지 1 ∼ 2 초간에 걸쳐 끌어당기고, 끌어당기기를 완료하고 나서 3 초 이내에 20°이상 30°이하의 각도로 광을 쏘아 관찰하고, 그라인드 게이지의 홈에 입자가 나타나는 깊이를 판독한다.
본 명세서에 있어서, 점도 (ηb), 및 TI 값이란, 각각 이하의 방법에 의해 구해지는 값이다. 먼저, E 형 점도계를 사용하여, 온도 25 ℃, 전단 속도 2 s-1 의 조건으로 2 분 이상 측정한 후의 안정된 점도 (ηa) 를 취득한다. 이어서, 전단 속도를 20 s-1 로 변경한 것 외에는 상기와 동일한 조건으로 측정한 점도 (ηb) 를 취득한다. 상기에서 얻은 점도의 값을 사용하여, TI 값은, TI 값 = ηa/ηb 의 식에 의해 산출된다. 전단 속도를 2 s-1 로부터 20 s-1 로 상승시킬 때는, 1 단계로 상승시켜도 되고, 상기 범위에서 다단적으로 전단 속도를 상승시키고, 적절히 그 전단 속도에 있어서의 점도를 취득하면서 상승시켜도 된다.
부극의 도막의 형성 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 다이 코터 또는 콤마 코터, 나이프 코터, 그라비어 도공기 등의 도공기를 사용할 수 있다. 도막은 단층 도공으로 형성해도 되고, 다층 도공하여 형성해도 된다. 도공 속도는, 바람직하게는 0.1 m/분 이상 100 m/분 이하, 보다 바람직하게는 0.5 m/분 이상 70 m/분 이하, 더욱 바람직하게는 1 m/분 이상 50 m/분 이하이다. 도공 속도가 0.1 m/분 이상이면, 도공액을 안정적으로 도공할 수 있고, 100 m/분 이하이면, 도공 정밀도를 충분히 확보할 수 있다.
부극의 도막의 건조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 열풍 건조 또는 적외선 (IR) 건조 등의 건조 방법을 이용할 수 있다. 도막의 건조는, 단일의 온도에서 건조시켜도 되고, 다단적으로 온도를 변경하여 건조시켜도 된다. 또, 복수의 건조 방법을 조합하여 건조시켜도 된다. 건조 온도는, 바람직하게는 25 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이상 160 ℃ 이하이다. 건조 온도가 25 ℃ 이상이면, 도막 중의 용매를 충분히 휘발시킬 수 있다. 건조 온도가 200 ℃ 이하이면, 급격한 용매의 휘발에 의한 도막의 균열 혹은 마이그레이션에 의한 결착제의 편재, 또는 부극 집전체 혹은 부극 활물질층의 산화를 억제할 수 있다.
부극의 프레스 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 유압 프레스기, 진공 프레스기 등의 프레스기를 사용할 수 있다. 부극 활물질층의 막두께, 부피 밀도 및 전극 강도는, 후술하는 프레스 압력, 프레스 롤끼리의 간극, 또는 프레스부의 표면 온도에 의해 조정할 수 있다. 프레스 압력은, 바람직하게는 0.5 kN/cm 이상 20 kN/cm 이하, 보다 바람직하게는 1 kN/cm 이상 10 kN/cm 이하, 더욱 바람직하게는 2 kN/cm 이상 7 kN/cm 이하이다. 프레스 압력이 0.5 kN/cm 이상이면, 전극 강도를 충분히 높게 할 수 있다. 프레스 압력이 20 kN/cm 이하이면, 부극에 휨 또는 주름이 생기기 어렵고, 부극 활물질층막을 원하는 막두께 또는 부피 밀도로 조정하기 쉽다.
프레스 롤끼리의 간극은, 부극 활물질층의 원하는 막두께 또는 부피 밀도가 되도록 건조 후의 부극 막두께에 따라 임의의 값을 설정할 수 있다.
프레스 속도는, 부극의 휨 또는 주름을 저감하도록 임의의 속도로 설정할 수 있다.
프레스부의 표면 온도는 실온이어도 되고, 필요에 따라 프레스부의 표면을 가열해도 된다. 가열하는 경우의 프레스부의 표면 온도의 하한은, 바람직하게는 사용하는 결착제의 융점 마이너스 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 결착제의 융점 마이너스 45 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 결착제의 융점 마이너스 30 ℃ 이상이다. 가열하는 경우의 프레스부의 표면 온도의 상한은, 바람직하게는 사용하는 결착제의 융점 플러스 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 결착제의 융점 플러스 30 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 결착제의 융점 플러스 20 ℃ 이하이다. 예를 들어, 결착제에 PVdF (폴리불화비닐리덴 : 융점 150 ℃) 를 사용한 경우, 바람직하게는 90 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게 105 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상 170 ℃ 이하로 프레스부의 표면을 가열한다. 결착제에 스티렌-부타디엔 공중합체 (융점 100 ℃) 를 사용한 경우, 바람직하게는 40 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 55 ℃ 이상 130 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상 120 ℃ 이하로 프레스부의 표면을 가온한다.
결착제의 융점은, DSC (Differential Scanning Calorimetry, 시차주사 열량 분석) 의 흡열 피크 위치로 구할 수 있다. 예를 들어, 퍼킨 엘머사 제조의 시차주사 열량계 「DSC7」을 사용하고, 시료 수지 10 mg 을 측정 셀에 세트하고, 질소 가스 분위기 중에서, 온도 30 ℃ 로부터 10 ℃/분의 승온 속도로 250 ℃ 까지 승온시키고, 승온 과정에 있어서의 흡열 피크 온도가 융점이 된다.
프레스 압력, 간극, 속도, 또는 프레스부의 표면 온도의 조건을 변경하면서 복수회 프레스를 실시해도 된다.
부극 활물질층의 두께는, 부극 집전체의 편면당 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 바람직하다. 부극 활물질층의 두께의 하한은, 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. 부극 활물질층의 두께의 상한은, 보다 바람직하게는 80 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 60 ㎛ 이하이다. 부극 활물질층의 두께가 5 ㎛ 이상이면, 부극 활물질층을 도공했을 때에 줄무늬 등이 발생하기 어려워 도공성이 우수하다. 부극 활물질층의 두께가 100 ㎛ 이하이면, 셀 체적을 축소함으로써 높은 에너지 밀도를 발현할 수 있다. 또한, 부극 집전체가 관통공 또는 요철을 갖는 경우에 있어서의 부극 활물질층의 두께란, 부극 집전체의 관통공 또는 요철을 가지고 있지 않은 부분에 있어서의 편면당의 부극 활물질층의 두께의 평균값을 말한다.
부극 활물질로서 합금계 부극 재료를 사용한 경우에 있어서, 리튬 이온의 프리도프 전, 및 프리도프 후의 어느 경우에 있어서도 부극 활물질층의 막두께는, 편면당 바람직하게는 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이고, 그 하한값은, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이상이고, 그 상한값은, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 부극 활물질층의 막두께가 1 ㎛ 이상이면, 정극의 용량에 대해 부극의 용량이 충분히 크기 때문에, 정극의 용량을 충분히 이용할 수 있다. 부극 활물질층의 막두께가 30 ㎛ 이하이면, 셀 체적을 축소함으로써 높은 에너지 밀도를 발현할 수 있다.
부극 활물질층의 부피 밀도는, 바람직하게는 0.30 g/㎤ 이상 1.8 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.40 g/㎤ 이상 1.5 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 0.45 g/㎤ 이상 1.3 g/㎤ 이하이다. 부극 활물질층의 부피 밀도가 0.30 g/㎤ 이상이면, 충분한 강도를 유지할 수 있음과 함께, 부극 활물질 간의 충분한 도전성을 발현할 수 있다. 부극 활물질층의 부피 밀도가 1.8 g/㎤ 이하이면, 부극 활물질층 내에서 이온이 충분히 확산 가능한 공공을 확보할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 BET 비표면적, 메소공량, 및 마이크로공량은, 각각 이하의 방법에 의해 구해지는 값이다. 시료를 200 ℃ 에서 일주야 진공 건조하고, 질소를 흡착질로 하여 흡탈착의 등온선의 측정을 실시한다. 여기서 얻어지는 흡착측의 등온선을 이용하여, BET 비표면적은 BET 다점법 또는 BET 1 점법에 의해, 메소공량은 BJH 법에 의해, 마이크로공량은 MP 법에 의해, 각각 산출된다.
BJH 법이란, 메소공의 해석에 일반적으로 사용되는 계산 방법으로, Barrett, Joyner, Halenda 들에 의해 제창된 것이다 (E. P. Barrett, L. G. Joyner and P. Halenda, J. Am. Chem. Soc., 73, 373 (1951)).
MP 법이란, 「t-플롯법」(B. C. Lippens, J. H. de Boer, J. Catalysis, 4319 (1965)) 을 이용하여, 마이크로공 용적, 마이크로공 면적, 및 마이크로공의 분포를 구하는 방법을 의미하고, R. S. Mikhail, Brunauer, Bodor 에 의해 고안된 방법이다 (R. S. Mikhail, S. Brunauer, E. E. Bodor, J. Colloid Interface Sci., 26, 45 (1968)).
＜세퍼레이터＞
정극 전구체 및 부극은, 일반적으로 세퍼레이터를 개재하여 적층 또는 권회되고, 정극 전구체와, 부극과, 세퍼레이터를 갖는 전극 적층체를 형성한다.
세퍼레이터로는, 리튬 이온 2 차 전지에 사용되는 폴리에틸렌제의 미다공막 혹은 폴리프로필렌제의 미다공막, 또는 전기 이중층 캐패시터에서 사용되는 셀룰로오스제의 부직지 등을 사용할 수 있다. 이들 세퍼레이터의 편면 또는 양면 상에, 유기 또는 무기의 미립자로 구성되는 막이 적층되어 있어도 된다. 또, 세퍼레이터의 내부에 유기 또는 무기의 미립자가 포함되어 있어도 된다.
세퍼레이터의 두께는 5 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하가 바람직하다. 세퍼레이터의 두께가 5 ㎛ 이상임으로써, 내부의 마이크로쇼트에 의한 자기 방전이 작아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 세퍼레이터의 두께가 35 ㎛ 이하임으로써, 축전 소자의 출력 특성이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
유기 또는 무기의 미립자로 구성되는 막의 두께는, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 유기 또는 무기의 미립자로 구성되는 막의 두께가 1 ㎛ 이상임으로써, 내부의 마이크로쇼트에 의한 자기 방전이 작아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 유기 또는 무기의 미립자로 구성되는 막의 두께가 10 ㎛ 이하임으로써, 축전 소자의 출력 특성이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
＜외장체＞
외장체로는, 금속 캔, 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있다. 금속 캔으로는, 알루미늄제의 것이 바람직하다. 라미네이트 필름으로는, 금속박과 수지 필름을 적층한 필름이 바람직하고, 예를 들어 외층 수지 필름/금속박/내층 수지 필름의 3 층으로 구성되는 라미네이트 필름이 예시된다. 외층 수지 필름은, 접촉 등에 의해 금속박이 손상을 받는 것을 방지하기 위한 것이고, 나일론 또는 폴리에스테르 등의 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 금속박은 수분 및 가스의 투과를 방지하기 위한 것이고, 구리, 알루미늄, 스테인리스 등의 박을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 내층 수지 필름은, 내부에 수납하는 전해액으로부터 금속박을 보호함과 함께, 외장체의 히트 시일 시에 용융 봉구시키기 위한 것이고, 폴리올레핀, 산 변성 폴리올레핀 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
＜비수계 전해액＞
본 실시형태에 있어서의 전해액은, 리튬 이온을 포함하는 비수계 전해액이다. 비수계 전해액은, 후술하는 비수용매를 포함한다. 비수계 전해액은, 비수계 전해액의 합계 체적을 기준으로 하여 0.5 mol/L 이상의 리튬염을 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 비수계 전해액은, 리튬염으로서, 예를 들어 (LiN(SO2F)2), LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(SO2C2F5), LiN(SO2CF3)(SO2C2F4H), LiC(SO2F)3, LiC(SO2CF3)3, LiC(SO2C2F5)3, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiPF6, LiBF4 등을 단독으로 사용할 수 있고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 높은 전도도를 발현할 수 있는 점에서, LiPF6 및/또는 LiN(SO2F)2 를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 비수계 전해액에는 적어도 1 종 이상의 리튬염을 함유하고 있으면 되고, 상기 리튬염 외에 나트륨염, 칼륨염, 루비듐염, 및 세슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 알칼리 금속염, 또는 베릴륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 스트론튬염, 및 바륨염으로 이루어지는 군에서 선택되는 알칼리 토금속염을 함유하고 있어도 된다.
비수계 전해액 중에 리튬 이외의 상기 알칼리 금속염을 함유하는 경우, 리튬 이온보다 스토크스 반경이 작은 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 및 세슘 이온이, 높은 이온 전도도를 갖기 때문에, 비수계 리튬 축전 소자를 저저항화할 수 있다. 비수계 전해액 중에 리튬 이외의 상기 알칼리 토금속염을 함유하는 경우, 베릴륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 및 바륨 이온이, 2 가의 양이온이기 때문에 비수계 리튬 축전 소자를 고용량화할 수 있다.
리튬염 이외의 상기 알칼리 금속염, 또는/및 알칼리 토금속염을 비수계 전해액 중에 함유시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 비수계 전해액 중에 미리 리튬염과, 리튬염 이외의 알칼리 금속염 또는/및 알칼리 토금속염을 용해할 수도 있고, 정극 전구체 중에, 하기 식에 있어서의 M 을 Na, K, Rb, 및 Cs 에서 선택되는 1 종 이상으로 하여,
M2CO3 등의 탄산염,
M2O 등의 산화물,
MOH 등의 수산화물,
MF 나 MCl 등의 할로겐화물,
M2(CO2)2 등의 옥살산염,
RCOOM (식 중, R 은 H, 알킬기, 또는 아릴기이다) 등의 카르복실산염,
BeCO3, MgCO3, CaCO3, SrCO3, 또는 BaCO3 에서 선택되는 알칼리 토금속 탄산염, 그리고
알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 할로겐화물, 알칼리 토금속 옥살산염, 및 알칼리 토금속 카르복실산염
으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유시키고, 후술하는 리튬 도프 공정에서 분해하는 방법 등을 들 수 있다.
비수계 전해액 중의 리튬염 농도는, 0.5 mol/L 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2.0 mol/L 의 범위가 보다 바람직하다. 리튬염 농도가 0.5 mol/L 이상이면, 음이온이 충분히 존재하므로 축전 소자의 용량을 충분히 높게 할 수 있다. 또, 리튬염 농도가 2.0 mol/L 이하인 경우, 미용해의 리튬염이 비수계 전해액 중에 석출되는 것, 및 전해액의 점도가 지나치게 높아지는 것을 방지할 수 있고, 전도도가 저하하지 않고, 출력 특성도 저하하지 않기 때문에 바람직하다.
비수계 전해액 중에 리튬염 이외의 상기 알칼리 금속염, 또는/및 알칼리 토금속염을 함유하는 경우, 이들 염 농도의 합계값이 0.5 mol/L 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2.0 mol/L 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 비수계 전해액은, 비수용매로서 바람직하게는 고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트를 함유한다. 비수계 전해액이 고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트를 함유하는 것은, 원하는 농도의 리튬염을 용해시키는 점, 및 높은 리튬 이온 전도도를 발현하는 점에서 유리하다. 고리형 카보네이트로는, 예를 들어 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등으로 대표되는 알킬렌카보네이트 화합물을 들 수 있다. 알킬렌카보네이트 화합물은, 전형적으로는 비치환이다. 사슬형 카보네이트로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트 등으로 대표되는 디알킬카보네이트 화합물을 들 수 있다. 디알킬카보네이트 화합물은 전형적으로는 비치환이다.
고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트의 합계 함유량은, 비수계 전해액의 합계 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 65 질량％ 이상이고, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하이다. 고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트의 합계 함유량이 50 질량％ 이상이면, 원하는 농도의 리튬염을 용해시키는 것이 가능하고, 높은 리튬 이온 전도도를 발현할 수 있다. 고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트의 합계 농도가 95 질량％ 이하이면, 전해액이, 후술하는 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 비수계 전해액은, 추가로 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 술톤 화합물, 고리형 포스파젠, 비고리형 함불소 에테르, 함불소 고리형 카보네이트, 고리형 탄산에스테르, 고리형 카르복실산에스테르, 및 고리형 산 무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
술톤 화합물로는, 예를 들어 하기 일반식 (4) ∼ (6) 의 각각으로 나타내는 술톤 화합물을 들 수 있다. 이들 술톤 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
[화학식 1]
Figure 112018069062590-pct00002
{식 (4) 중, R11 ∼ R16 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 할로겐화알킬기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고 ; 그리고 n 은 0 ∼ 3 의 정수이다.}
[화학식 2]
Figure 112018069062590-pct00003
{식 (5) 중, R11 ∼ R14 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 할로겐화알킬기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고 ; 그리고 n 은 0 ∼ 3 의 정수이다.}
[화학식 3]
Figure 112018069062590-pct00004
{식 (6) 중, R11 ∼ R16 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 할로겐화알킬기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.}
본 실시형태에서는, 저항에 대한 악영향이 적고, 비수계 전해액의 고온에 있어서의 분해를 억제하여 가스 발생을 억제한다는 관점에서, 식 (4) 로 나타내는 술톤 화합물로는, 바람직하게는 1,3-프로판술톤, 2,4-부탄술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-부탄술톤, 및 2,4-펜탄술톤을 들 수 있고 ; 식 (5) 로 나타내는 술톤 화합물로는, 바람직하게는 1,3-프로펜술톤, 및 1,4-부텐술톤을 들 수 있고 ; 식 (6) 으로 나타내는 술톤 화합물로는, 바람직하게는 1,5,2,4-디옥사디티에판2,2,4,4-테트라옥사이드를 들 수 있고 ; 기타 술톤 화합물로는, 바람직하게는 메틸렌비스(벤젠술폰산), 메틸렌비스(페닐메탄술폰산), 메틸렌비스(에탄술폰산), 메틸렌비스(2,4,6,트리메틸벤젠술폰산), 및 메틸렌비스(2-트리플루오로메틸벤젠술폰산) 을 들 수 있고, 이들 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 비수계 리튬 축전 소자의 비수계 전해액 중에 포함되는 술톤 화합물의 합계 함유량은, 비수계 전해액의 합계 질량을 기준으로 하여 0.5 질량％ ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하다. 비수계 전해액 중에 포함되는 술톤 화합물의 합계 함유량이 0.5 질량％ 이상이면, 고온에 있어서의 비수계 전해액의 분해를 억제하여 가스 발생을 억제하는 것이 가능해진다. 술톤 화합물의 합계 함유량이 15 질량％ 이하이면, 비수계 전해액의 이온 전도도의 저하를 억제할 수 있어, 높은 입출력 특성을 유지할 수 있다. 비수계 리튬 축전 소자의 비수계 전해액 중에 존재하는 술톤 화합물의 합계 함유량은, 높은 입출력 특성과 내구성을 양립하는 관점에서, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이상 8 질량％ 이하이다.
고리형 포스파젠으로는, 예를 들어 에톡시펜타플루오로시클로트리포스파젠, 디에톡시테트라플루오로시클로트리포스파젠, 및 페녹시펜타플루오로시클로트리포스파젠 등을 들 수 있고, 이들 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
비수계 전해액에 있어서의 고리형 포스파젠의 함유율은, 비수계 전해액의 합계 질량을 기준으로 하여 0.5 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 고리형 포스파젠의 함유율이 0.5 질량％ 이상이면, 고온에 있어서의 비수계 전해액의 분해를 억제하여 가스 발생을 억제하는 것이 가능해진다. 고리형 포스파젠의 함유율이 20 질량％ 이하이면, 비수계 전해액의 이온 전도도의 저하를 억제할 수 있어, 높은 입출력 특성을 유지할 수 있다. 이상의 이유에 의해, 고리형 포스파젠의 함유율은, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상 15 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 4 질량％ 이상 12 질량％ 이하이다.
또한, 이들 고리형 포스파젠은, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
비고리형 함불소 에테르로는, 예를 들어 HCF2CF2OCH2CF2CF2H, CF3CFHCF2OCH2CF2CF2H, HCF2CF2CH2OCH2CF2CF2H, 및 CF3CFHCF2OCH2CF2CFHCF3 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 전기 화학적 안정성의 관점에서 HCF2CF2OCH2CF2CF2H 가 바람직하다.
비고리형 함불소 에테르의 함유량은, 비수계 전해액의 합계 질량을 기준으로 하여 0.5 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 비고리형 함불소 에테르의 함유량이 0.5 질량％ 이상이면, 비수계 전해액의 산화 분해에 대한 안정성이 높아지고, 고온 시 내구성이 높은 비수계 리튬 축전 소자가 얻어진다. 비고리형 함불소 에테르의 함유량이 15 질량％ 이하이면, 전해질염의 용해도가 양호하게 유지되고, 또한 비수계 전해액의 이온 전도도를 높게 유지할 수 있고, 따라서 고도의 입출력 특성을 발현하는 것이 가능해진다.
또한, 비고리형 함불소 에테르는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
함불소 고리형 카보네이트로는, 다른 비수용매와의 상용성의 관점에서, 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 및 디플루오로에틸렌카보네이트 (dFEC) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
함불소 고리형 카보네이트의 함유량은, 비수계 전해액의 합계 질량을 기준으로 하여 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 함불소 고리형 카보네이트의 함유량이 0.5 질량％ 이상이면, 부극 상에 양질의 피막을 형성할 수 있고, 부극 상에 있어서의 비수계 전해액의 환원 분해를 억제함으로써, 고온에 있어서의 내구성이 높은 비수계 리튬 축전 소자가 얻어진다. 함불소 고리형 카보네이트의 함유량이 10 질량％ 이하이면, 전해질염의 용해도가 양호하게 유지되고, 또한 비수계 전해액의 이온 전도도를 높게 유지할 수 있고, 따라서 고도의 입출력 특성을 발현하는 것이 가능해진다.
또한, 함불소 고리형 카보네이트는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
고리형 탄산에스테르로는, 비닐렌카보네이트가 바람직하다. 고리형 탄산에스테르의 함유량은, 비수계 전해액의 합계 질량을 기준으로 하여 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 고리형 탄산에스테르의 함유량이 0.5 질량％ 이상이면, 부극 상의 양질의 피막을 형성할 수 있고, 부극 상에서의 비수계 전해액의 환원 분해를 억제함으로써, 고온에 있어서의 내구성이 높은 비수계 리튬 축전 소자가 얻어진다. 고리형 탄산에스테르의 함유량이 10 질량％ 이하이면, 전해질염의 용해도가 양호하게 유지되고, 또한 비수계 전해액의 이온 전도도를 높게 유지할 수 있고, 따라서 고도의 입출력 특성을 발현하는 것이 가능해진다.
고리형 카르복실산에스테르로는, 예를 들어 감마부티로락톤, 감마발레로락톤, 감마카프로락톤, 및 엡실론카프로락톤 등을 들 수 있고, 이들 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 감마부티로락톤은, 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래하는 전지 특성을 향상시키는 점에서 특히 바람직하다.
고리형 카르복실산에스테르의 함유량은, 비수계 전해액의 합계 질량을 기준으로 하여 0.5 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 고리형 카르복실산에스테르의 함유량이 0.5 질량％ 이상이면, 부극 상의 양질의 피막을 형성할 수 있고, 부극 상에서의 비수계 전해액의 환원 분해를 억제함으로써, 고온 시 내구성이 높은 비수계 리튬 축전 소자가 얻어진다. 고리형 카르복실산에스테르의 함유량이 15 질량％ 이하이면, 전해질염의 용해도가 양호하게 유지되고, 또한 비수계 전해액의 이온 전도도를 높게 유지할 수 있고, 따라서 고도의 입출력 특성을 발현하는 것이 가능해진다.
또한, 고리형 카르복실산에스테르는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
고리형 산 무수물로는, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 및 무수 이타콘산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 그 중에서도, 공업적인 입수의 용이함에 의해 비수계 전해액의 제조 비용이 억제되는 점, 비수계 전해액 중에 용해되기 쉬운 점 등에서, 무수 숙신산 및 무수 말레산이 바람직하다.
고리형 산 무수물의 함유량은, 비수계 전해액의 합계 질량을 기준으로 하여 0.5 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 고리형 산 무수물의 함유량이 0.5 질량％ 이상이면, 부극 상에 양질의 피막을 형성할 수 있고, 부극 상에 있어서의 비수계 전해액의 환원 분해를 억제함으로써, 고온 시 내구성이 높은 비수계 리튬 축전 소자가 얻어진다. 고리형 산 무수물의 함유량이 15 질량％ 이하이면, 전해질염의 용해도가 양호하게 유지되고, 또한 비수계 전해액의 이온 전도도를 높게 유지할 수 있고, 따라서 고도의 입출력 특성을 발현하는 것이 가능해진다.
또한, 고리형 산 무수물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
＜비수계 리튬 축전 소자의 제조 방법＞
[조립 공정]
일 실시형태의 조립 공정에서는, 예를 들어 매엽의 형상으로 컷한 정극 전구체 및 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 적층하여 이루어지는 적층체에, 정극 단자 및 부극 단자를 접속시켜, 전극 적층체를 제작한다. 다른 실시형태에서는, 정극 전구체 및 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 적층 및 권회한 권회체에 정극 단자 및 부극 단자를 접속시켜, 전극 권회체를 제작해도 된다. 전극 권회체의 형상은 원통형이어도 되고, 편평형이어도 된다.
정극 단자 및 부극 단자의 접속 방법은 특별히 한정되지 않지만, 저항 용접, 초음파 용접 등의 방법을 이용할 수 있다.
단자를 접속시킨 전극 적층체 또는 전극 권회체를 건조시킴으로써 잔존 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 건조 방법은 한정되지 않지만, 진공 건조 등에 의해 건조시킬 수 있다. 잔존 용매는, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 합계 질량당 1.5 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 잔존 용매가 1.5 질량％ 보다 많으면, 계 내에 용매가 잔존하여, 자기 방전 특성을 악화시키기 때문에 바람직하지 않다.
건조시킨 전극 적층체 또는 전극 권회체는, 바람직하게는 노점 -40 ℃ 이하의 드라이 환경하에서, 금속 캔 또는 라미네이트 필름으로 대표되는 외장체 안에 수납하고, 비수계 전해액을 주액하기 위한 개구부를 1 쪽만 남기고 봉지하는 것이 바람직하다. 노점이 -40 ℃ 보다 높으면 전극 적층체 또는 전극 권회체에 수분이 부착해 버려, 계 내에 물이 잔존해, 자기 방전 특성을 악화시키기 때문에 바람직하지 않다. 외장체의 봉지 방법은 특별히 한정되지 않지만, 히트 시일, 임펄스 시일 등의 방법을 이용할 수 있다.
[주액, 함침, 봉지 공정]
조립 공정 후에, 외장체 안에 수납된 전극 적층체에, 비수계 전해액을 주액한다. 주액 후에, 추가로 함침을 실시하여, 정극, 부극, 및 세퍼레이터를 비수계 전해액으로 충분히 담그는 것이 바람직하다. 정극, 부극, 및 세퍼레이터 중의 적어도 일부에 전해액이 잠겨 있지 않은 상태에서는, 후술하는 리튬 도프 공정에 있어서, 리튬 도프가 불균일하게 진행되기 때문에, 얻어지는 비수계 리튬 축전 소자의 저항이 상승하거나, 내구성이 저하하거나 한다. 함침의 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 주액 후의 전극 적층체를, 외장체가 개구한 상태에서, 감압 챔버에 설치하고, 진공 펌프를 사용하여 챔버 내를 감압 상태로 하고, 재차 대기압으로 되돌리는 방법 등을 이용할 수 있다. 함침 후에, 외장체가 개구한 상태의 전극 적층체를 감압하면서 봉지함으로써 밀폐할 수 있다.
[리튬 도프 공정]
리튬 도프 공정에서는, 정극 전구체와 부극 사이에 전압을 인가하여, 정극 전구체 중의 리튬 화합물을 분해하여 리튬 이온을 방출하고, 부극에서 리튬 이온을 환원함으로써 부극 활물질층에 리튬 이온을 프리도프하는 것이 바람직하다.
리튬 도프 공정에 있어서, 정극 전구체 중의 리튬 화합물의 산화 분해에 수반하여, CO2 등의 가스가 발생한다. 그 때문에, 전압을 인가할 때에는, 발생한 가스를 외장체의 외부로 방출하는 수단을 강구하는 것이 바람직하다. 이 수단으로는, 예를 들어 외장체의 일부를 개구시킨 상태에서 전압을 인가하는 방법 ; 외장체의 일부에 미리 가스 배출 밸브, 가스 투과 필름 등의 적절한 가스 방출 수단을 설치한 상태에서 전압을 인가하는 방법 ; 등을 들 수 있다.
[에이징 공정]
리튬 도프 공정 후에, 전극 적층체에 에이징을 실시하는 것이 바람직하다. 에이징 공정에서는, 전해액 중의 용매가 부극에서 분해되고, 부극 표면에 리튬 이온 투과성의 고체 고분자 피막이 형성된다.
에이징의 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 고온 환경하에서 전해액 중의 용매를 반응시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
[가스 배출 공정]
에이징 공정 후에, 추가로 가스 배출을 실시하여, 전해액, 정극, 및 부극 중에 잔존하고 있는 가스를 확실히 제거하는 것이 바람직하다. 전해액, 정극, 및 부극의 적어도 일부에 가스가 잔존하고 있는 상태에서는, 이온 전도가 저해되기 때문에, 얻어지는 비수계 리튬 축전 소자의 저항이 상승해 버린다.
가스 배출의 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 외장체를 개구한 상태에서 전극 적층체를 감압 챔버에 설치하고, 진공 펌프를 사용하여 챔버 내를 감압 상태로 하는 방법 등을 이용할 수 있다. 가스 배출 후, 외장체를 시일함으로써 외장체를 밀폐하여, 비수계 리튬 축전 소자를 제작할 수 있다.
＜내부 단락에 있어서의 열폭주 억제 정극 및 부극의 설계 1＞
비수계 리튬 축전 소자는, 예를 들어 못 관통 시험 등으로 내부 단락시키면 급격한 온도 상승과 함께 가스 발생하는 경우가 있고, 이것은 일반적으로는 열폭주로 불리는 현상이다. 이 열폭주의 메커니즘은 확실하지 않지만, 내부 단락에 의해 단락 지점에 대전류가 흘러 발열 (줄열 J 는, 단락 전류를 I 로 하고, 단락 경로의 저항을 R 로 하면 J = I2R 로 나타낸다.) 하고, 리튬 이온이 프리도프된 저전위 상태의 부극 또는 리튬 이온과 비수계 전해액의 반응이 상기 줄열에 의해 가속도적으로 진행되기 때문이라고 생각된다. 그 때문에, 상기 단락 전류 I 를 작게 할 수 있으면, I 의 제곱에 비례하여 발생하는 줄열을 대폭 억제할 수 있어, 열폭주를 억제할 수 있다.
이때, 정극의 일방의 면 (Cx 면) 의 정극 활물질층의 겉보기 중량을 Cx1 (g/㎡) 로 하고, 다른 편방의 면 (Cy 면) 의 정극 활물질층의 겉보기 중량을 Cy1 (g/㎡) 로 할 때, Cx1/Cy1 이 0.85 이상 1.15 이하이고, Cy 면과 대향하는 상기 부극의 일방의 면 (Ay 면) 의 부극 활물질층의 겉보기 중량을 Ay1 (g/㎡) 로 하고, 다른 편방의 면 (Ax 면) 의 부극 활물질층의 겉보기 중량을 Ax1 (g/㎡) 로 할 때, Ax1/Ay1 이 0.85 이상 1.15 이하이고, (Ax1 ＋ Cx1)/(Ay1 ＋ Cy1) 이 0.80 이상 1.20 이하이며, Cx 면의 면적당의 리튬 화합물량을 Cx2 (g/㎡) 로 하고, Cy 면의 면적당의 리튬 화합물량을 Cy2 (g/㎡) 로 할 때, Cx2 및 Cy2 는 각각 0.1 이상 18 이하이고, 또한 Cy2/Cx2 및 Cx2/Cy2 가 0.60 이상 1.70 이하임으로써 내부 단락 시의 열폭주를 억제할 수 있다. 전극 적층체가 복수 장의 정극 및 부극으로 구성되는 경우에는, 전극 적층체 중의 적어도 1 개의 정극 및 부극의 조합이, Cx1/Cy1 이 0.85 이상 1.15 이하, Ax1/Ay1 이 0.85 이상 1.15 이하, (Ax1 ＋ Cx1)/(Ay1 ＋ Cy1) 이 0.80 이상 1.20 이하, 또한 Cy2/Cx2 및 Cx2/Cy2 가 0.60 이상 1.70 이하를 만족하면 된다. Cx2 및 Cy2 가 0.1 이상인 경우, 정극 활물질층에 함유된 리튬 화합물이 내부 단락 시에 분해되고, 가스 발생함으로써 저항이 상승하여 단락 전류 I 를 작게 할 수 있다. Cx2 및 Cy2 가 18 이하인 경우, 정극 활물질 간의 전자 전도가 확보되기 때문에 저저항화할 수 있다. Cy2/Cx2 및 Cx2/Cy2 가 0.60 이상 1.70 이하이면, 정극 집전체의 양면에 빈틈없이 리튬 화합물이 함유되어 있는 것을 의미하고, 내부 단락 시에 리튬 화합물이 분해되어, 열폭주를 억제할 수 있다.
Cx1/Cy1 이 0.85 이상 1.15 이하인 것은, 정극 집전체의 양면에 도포된 정극 활물질층의 겉보기 중량의 편차가 작고, Ax1/Ay1 이 0.85 이상 1.15 이하인 것은, 부극 집전체의 양면에 도포된 정극 활물질층의 겉보기 중량의 편차가 작고, (Ax1 ＋ Cx1)/(Ay1 ＋ Cy1) 이 0.80 이상 1.20 이하인 것은, 대향하는 정극 활물질층과 부극 활물질층의 겉보기 중량의 편차가 작은 것을 의미한다. 요컨대, 상기 조건을 만족함으로써, 내부 단락 시에는 각 전극에 있어서의 단락 전류의 편차가 작아진다. 상기 조건을 만족하지 않는 경우에는, 국소적으로 단락 전류가 흐르는 부분이 생겨, 국소 발열이 일어나고, 그 부분을 기점으로 하여 열폭주를 일으켜 버린다고 추측된다.
Cx1 및 Cy1 은, 각각 5 이상 100 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상 50 이하이다. Cx1 및 Cy1 이 5 이상이면 에너지 밀도를 높일 수 있다. Cx1 및 Cy1 이 100 이하이면 출력 특성이 우수하다. 또, Ax1 및 Ay1 은, 각각 5 이상 100 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상 50 이하이다. Ax1 및 Ay1 이 5 이상이면 에너지 밀도를 높일 수 있다. Ax1 및 Ay1 이 100 이하이면 출력 특성이 우수하다.
또한, (Cx1 ＋ Cx2 ＋ Ay1)/(Cy1 ＋ Cy2 ＋ Ax1) 이, 0.70 이상 1.30 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.80 이상 1.20 이하이다. (Cx1 ＋ Cx2 ＋ Ay1)/(Cy1 ＋ Cy2 ＋ Ax1) 이 0.70 이상 1.30 이하인 경우, 대향하지 않는 정극 활물질층과 부극 활물질층의 겉보기 중량의 편차가 작은 것을 의미한다. 요컨대, 상기 조건을 만족함으로써, 내부 단락 시에는 각 전극에 있어서의 단락 전류의 편차가 더욱 작아진다.
현미 라만 분광 측정에 의해, 정극 활물질층에 포함되는 탄산리튬의 분산 상태를 평가할 수 있고, Cx 면의 현미 라만 분광 측정에 의해 얻어지는 이미징 화상에 있어서, 탄산 이온 매핑의 면적을 Sx ％ 로 하고, Cy 면의 현미 라만 분광 측정에 의해 얻어지는 이미징 화상에 있어서, 탄산 이온 매핑의 면적을 Sy ％ 로 할 때, Sx 및 Sy 는 각각 1 이상 40 이하이고, Sx/Sy 가 0.50 이상 1.50 이하인 것이 바람직하다. Sx/Sy 가 0.50 미만, 또는 Sx/Sy 가 1.50 보다 큰 경우, 정극 집전체의 양면에 도포된 정극 활물질층 내의 편방의 면에서, 내부 단락 시에 분해되는 리튬 화합물의 양이 적어지기 때문에 열폭주를 억제할 수 없다.
＜고온 환경하에서의 리튬 화합물의 분해 억제 정극 또는 부극의 퇴적물＞
본 실시형태에 관련된 정극은, 하기 식 (1) ∼ (3) :
LiX1-OR1O-X2Li 식 (1)
{식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬렌기이고, 또한 X1 및 X2 는, 각각 독립적으로 -(COO)n (여기서, n 은 0 또는 1 이다.) 이다.},
LiX1-OR1O-X2R2 식 (2)
{식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬렌기이고, R2 는, 수소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 모노 혹은 폴리하이드록시알케닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 또한 X1 및 X2 는, 각각 독립적으로 -(COO)n (여기서, n 은 0 또는 1 이다.) 이다.}, 및
R2X1-OR1O-X2R3 식 (3)
{식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬렌기이고, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 모노 혹은 폴리하이드록시알케닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 또한 X1 및 X2 는, 각각 독립적으로 -(COO)n (여기서, n 은 0 또는 1 이다.) 이다.}
으로 나타내는 1 종 이상의 화합물을, 정극 활물질층의 단위 질량당, 바람직하게는 1.60 × 10-4 mol/g ∼ 300 × 10-4 mol/g 포함하고, 보다 바람직하게는 5.0 × 10-4 mol/g 이상 150 × 10-4 mol/g 이하 포함한다.
상기에서 설명된 정극 활물질층 Cy 면에, 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 포함되어 있으면 된다. 정극 활물질층 Cy 면의 단위 질량당의 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 화합물의 함유량을 Cy3 (mol/g) 으로 할 때, Cy3 이 1.60 × 10-4 이상 300 × 10-4 이하인 것이 바람직하고, 5.0 × 10-4 이상 150 × 10-4 이하인 것이 보다 바람직하다.
Cy 면에 리튬 화합물이 포함됨으로써 고부하 충방전 사이클에 있어서의 저항 상승을 억제할 수 있지만, 한편으로 상기 리튬 화합물은 고온 고전압 환경하에 노출되면 서서히 분해되어 가스 발생해 버린다. 그 때문에, 상기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 화합물을 Cy 면에 포함함으로써, 고온 고전압 환경하에서의 리튬 화합물의 분해를 억제할 수 있다. Cy3 이 1.60 × 10-4 이상이면 고온 내구성이 우수하다. Cy3 이 300 × 10-4 이하이면, 출력 특성이 우수하다.
식 (1) 의 특히 바람직한 화합물은, LiOC2H4OLi, LiOC3H6OLi, LiOC2H4OCOOLi, LiOCOOC3H6OLi, LiOCOOC2H4OCOOLi 및 LiOCOOC3H6OCOOLi 로 나타내는 화합물이다.
식 (2) 의 특히 바람직한 화합물은, LiOC2H4OH, LiOC3H6OH, LiOC2H4OCOOH, LiOC3H6OCOOH, LiOCOOC2H4OCOOH, LiOCOOC3H6OCOOH, LiOC2H4OCH3, LiOC3H6OCH3, LiOC2H4OCOOCH3, LiOC3H6OCOOCH3, LiOCOOC2H4OCOOCH3, LiOCOOC3H6OCOOCH3, LiOC2H4OC2H5, LiOC3H6OC2H5, LiOC2H4OCOOC2H5, LiOC3H6OCOOC2H5, LiOCOOC2H4OCOOC2H5, LiOCOOC3H6OCOOC2H5 로 나타내는 화합물이다.
식 (3) 의 특히 바람직한 화합물은, HOC2H4OH, HOC3H6OH, HOC2H4OCOOH, HOC3H6OCOOH, HOCOOC2H4OCOOH, HOCOOC3H6OCOOH, HOC2H4OCH3, HOC3H6OCH3, HOC2H4OCOOCH3, HOC3H6OCOOCH3, HOCOOC2H4OCOOCH3, HOCOOC3H6OCOOCH3, HOC2H4OC2H5, HOC3H6OC2H5, HOC2H4OCOOC2H5, HOC3H6OCOOC2H5, HOCOOC2H4OCOOC2H5, HOCOOC3H6OCOOC2H5, CH3OC2H4OCH3, CH3OC3H6OCH3, CH3OC2H4OCOOCH3, CH3OC3H6OCOOCH3, CH3OCOOC2H4OCOOCH3, CH3OCOOC3H6OCOOCH3, CH3OC2H4OC2H5, CH3OC3H6OC2H5, CH3OC2H4OCOOC2H5, CH3OC3H6OCOOC2H5, CH3OCOOC2H4OCOOC2H5, CH3OCOOC3H6OCOOC2H5, C2H5OC2H4OC2H5, C2H5OC3H6OC2H5, C2H5OC2H4OCOOC2H5, C2H5OC3H6OCOOC2H5, C2H5OCOOC2H4OCOOC2H5, C2H5OCOOC3H6OCOOC2H5 로 나타내는 화합물이다.
식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 화합물을 정극 활물질층 내에 함유시키기 위한 방법으로는, 예를 들어 정극 활물질층에 상기 화합물을 혼합하는 방법, 정극 활물질층에 상기 화합물을 흡착시키는 방법, 정극 활물질층에 상기 화합물을 전기 화학 적으로 석출시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비수계 전해액 중에, 분해하여 이들 화합물을 생성할 수 있는 전구체를 함유시켜 두고, 축전 소자를 제작하는 공정에 있어서의 상기 전구체의 분해 반응을 이용하여, 정극 활물질층 내에 상기 화합물을 퇴적시키는 방법이 바람직하다.
식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 화합물을 형성하는 전구체로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 및 플루오로에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트, 및 프로필렌카보네이트를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 Cy 면과 대향하는 부극 활물질층 Ay 면에 상기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 화합물을 포함하고, 그 함유량을 Ay3 (mol/g) 으로 할 때, Cy3/Ay3 이 0.2 이상 20 이하인 것이 바람직하다. Cy3/Ay3 이 0.2 이상이면 Cy 면에서의 리튬 화합물의 분해를 억제할 수 있고, 고온 내구성이 우수하다. Cy3/Ay3 이 20 이하이면, 출력 특성이 우수하다.
＜내부 단락 시의 열폭주의 억제 정극 및 부극의 설계 2＞
상기 서술한 비수계 리튬 축전 소자의 내부 단락에 의한 열폭주에 대해, 전극 적층체의 최외층에 부극을 배치하고, 최외층의 부극은, 정극과 대향하지 않는 부극 활물질층 Aw 면을 상기 적층체의 최외면에 갖고, Aw 면에 포함되는 면적당의 리튬 이온량을 Aw1 (mAh/㎡) 로 하고, Aw 면의 이면의 부극 활물질층을 Az 면으로 하고, 또한 Az 면에 포함되는 면적당의 리튬 이온량을 Az1 (mAh/㎡) 로 할 때, Aw1/Az1 이 0.01 이상 0.45 이하의 범위 내에 있도록 부극을 설계함으로써, 내부 단락에 의한 열폭주의 억제와, 저저항화를 양립시킬 수 있는 것이 발견되었다. 요컨대, 충방전에 관여하지 않는 Aw 면의 리튬 이온량을 낮춤으로써, 내부 단락 시에는 부극 전위의 상승에 의해 비수계 리튬 축전 소자의 열폭주를 억제하고, 한편 충방전에 관여하는 Az 면의 리튬 이온량을 높임으로써, 비수계 리튬 축전 소자의 저저항화를 실현할 수 있다.
Aw1/Az1 이 0.01 이상이면, 전극 적층체의 최외층의 부극 전위가 낮아지기 때문에 용량이 증가한다. Aw1/Az1 이 0.45 이하이면, 내부 단락 시의 열폭주를 억제할 수 있다.
이상의 관점에서, 적어도 최외층에 형성된 부극은, 무공상의 부극 집전체로 이루어지는 것이 바람직하다. 부극의 표리에서 리튬 이온이 확산할 수 없기 때문에, Aw 면과 Az 면의 리튬 이온량을 제어할 수 있다.
내부 단락 시의 열폭주를 억제하는 효과는, 전극 적층체의 최외층에 정극과 대향하지 않는 부극 활물질층 Aw 면이 존재하면 되므로, 전극 적층체의 최외층의 전부, 또는 일부에 Aw 면을 갖는 부극이 존재하면 되고, 최외층의 일부가 정극이어도 되고, 전극 적층체가 세퍼레이터 등으로 덮여 있어도 된다.
Az 면보다 Aw 면의 리튬 이온량을 작게 하는 방법으로는 특별히 제한되지 않지만, Az 면에만 금속 리튬을 접촉시켜 프리도프하는 방법, Az 면과 대향하는 Cz 면에 포함시킨 리튬 화합물의 산화 환원 반응에 의해 Az 면에 프리도프하는 방법 등을 들 수 있다.
Aw 면에 포함되는 면적당의 활물질량을 Aw2 (g/㎡) 로 하고, Az 면에 포함되는 면적당의 활물질량을 Az2 (g/㎡) 로 할 때, Aw2/Az2 가 0.85 이상 1.15 이하인 것이 바람직하다. Aw2/Az2 가 0.85 이상이면, 내부 단락 시의 부극 전위 상승을 크게 할 수 있기 때문에 열폭주를 억제할 수 있다. Aw2/Az2 가 1.15 이하이면, 전극 적층체의 최외층의 부극 전위가 낮아지기 때문에 용량이 증가한다.
Az 면과 대향하는 정극 활물질층을 Cz 면으로 할 때, Cz 면에 포함되는 면적당의 활물질량 Cz1 (g/㎡) 이 10 이상 50 이하이고, Cz 면에 포함되는 면적당의 리튬 화합물량 Cz2 (g/㎡) 가 0.1 이상 18.0 이하이며, 또한 Cz2/Cz1 이 0.03 이상 0.5 이하인 것이 바람직하다.
정극 활물질 중에 리튬 화합물이 포함됨으로써, 고부하 충방전 사이클에 있어서 발생하는 불소 이온을 리튬 화합물에 의해 포착할 수 있기 때문에, 고부하 충방전 사이클에 있어서의 저항 상승을 억제할 수 있다. 그러나, 리튬 화합물은 거의 전자 전도성이 없기 때문에, 정극 활물질 중에 과잉으로 존재해 버리면 저항 상승의 원인이 되어 버린다. Cz1 및 Cz2 를 상기 값으로 설계함으로써, 고부하 충방전 사이클에 있어서의 저항 상승과, 저저항화를 양립시킬 수 있다.
현미 라만 분광 측정에 의해, 정극 활물질층에 포함되는 탄산리튬의 분산 상태를 평가할 수 있고, Cz 면의 현미 라만 분광 측정에 의해 얻어지는 이미징 화상에 있어서, 탄산 이온 매핑의 면적 비율을 Sz ％ 로 할 때, Sz 는 1 이상 40 이하인 것이 바람직하다. Sz 가 1 이상이면, Cz 면에 포함되는 리튬 화합물이 빈틈없이 분산한 상태이기 때문에 고부하 충방전 사이클에 있어서의 저항 상승을 억제할 수 있다. Sz 가 40 이하이면, 정극 활물질 간의 전자 전도를 확보할 수 있기 때문에 저저항화할 수 있다.
정극 활물질층 Cz 면에, 상기 서술한 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 1 종 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 상기 정극 활물질층 Cz 면의 단위 질량당의 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 함유량을 Cz3 (mol/g) 으로 할 때, Cz3 이 1.60 × 10-4 이상 300 × 10-4 이하인 것이 바람직하고, 5.0 × 10-4 mol/g 이상 150 × 10-4 이하인 것이 보다 바람직하다.
Cz 면에 리튬 화합물이 포함됨으로써 고부하 충방전 사이클에 있어서의 저항 상승을 억제할 수 있지만, 한편으로 상기 리튬 화합물은 고온 고전압 환경하에 노출되면 서서히 분해되어 가스 발생해 버린다. 그 때문에, 상기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 화합물을 Cz 면에 포함함으로써, 고온 고전압 환경하에서의 리튬 화합물의 분해를 억제할 수 있다. Cz3 이 1.60 × 10-4 이상이면 고온 내구성이 우수하다. Cz3 이 300 × 10-4 이하이면, 출력 특성이 우수하다.
식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 화합물을 정극 활물질층 내에 함유시키기 위한 방법으로는, 예를 들어 정극 활물질층에 상기 화합물을 혼합하는 방법, 정극 활물질층에 상기 화합물을 흡착시키는 방법, 정극 활물질층에 상기 화합물을 전기 화학 적으로 석출시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비수계 전해액 중에, 분해하여 이들 화합물을 생성할 수 있는 전구체를 함유시켜 두고, 축전 소자를 제작하는 공정에 있어서의 상기 전구체의 분해 반응을 이용하여, 정극 활물질층 내에 상기 화합물을 퇴적시키는 방법이 바람직하다.
식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 화합물을 형성하는 전구체로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 및 플루오로에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트, 및 프로필렌카보네이트를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 Cz 면과 대향하는 부극 활물질층 Az 면에 상기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 화합물을 포함하고, 그 함유량을 Az3 (mol/g) 으로 할 때, Cz3/Az3 이 0.2 이상 20 이하인 것이 바람직하다. Cz3/Az3 이 0.2 이상이면 Cz 면에서의 리튬 화합물의 분해를 억제할 수 있고, 고온 내구성이 우수하다. Cz3/Az3 이 20 이하이면, 출력 특성이 우수하다.
정극 및 부극의 설계 1 및 2 에 있어서 설명한 바와 같이, Cx1/Cy1 과 Ax1/Ay1 과 (Ax1 ＋ Cx1)/(Ay1 ＋ Cy1) 과 Cx2 및 Cy2 와 Cy2/Cx2 및 Cx2/Cy2 는 상관하고 있으므로, 이들 수치 범위의 바람직한 조합으로서 하기 I ∼ III 을 사용할 수 있다.
바람직한 조합 I :
0.86 ≤ Cx1/Cy1 ≤ 1.14
0.86 ≤ Ax1/Ay1 ≤ 1.14
0.90 ≤ (Ax1 ＋ Cx1)/(Ay1 ＋ Cy1) ≤ 1.10
2.1 ≤ Cx2 (g/㎡) ≤ 16.6
2.0 ≤ Cy2 (g/㎡) ≤ 16.0
0.61 ≤ Cy2/Cx2 ≤ 1.39
0.72 ≤ Cx2/Cy2 ≤ 1.64
바람직한 조합 II :
0.86 ≤ Cx1/Cy1 ≤ 1.14
0.85 ≤ Ax1/Ay1 ≤ 1.15
0.80 ≤ (Ax1 ＋ Cx1)/(Ay1 ＋ Cy1) ≤ 1.20
2.1 ≤ Cx2 (g/㎡) ≤ 16.6
2.0 ≤ Cy2 (g/㎡) ≤ 16.0
0.61 ≤ Cy2/Cx2 ≤ 1.39
0.72 ≤ Cx2/Cy2 ≤ 1.64
바람직한 조합 III :
0.85 ≤ Cx1/Cy1 ≤ 1.15
0.86 ≤ Ax1/Ay1 ≤ 1.14
0.90 ≤ (Ax1 ＋ Cx1)/(Ay1 ＋ Cy1) ≤ 1.10
0.1 ≤ Cx2 (g/㎡) ≤ 18
0.1 ≤ Cy2 (g/㎡) ≤ 18
0.60 ≤ Cy2/Cx2 ≤ 1.70
0.60 ≤ Cx2/Cy2 ≤ 1.70
＜비수계 리튬 축전 소자의 특성 평가＞
[정전 용량]
본 명세서에서는, 정전 용량 Fa (F) 란, 이하의 방법에 의해 얻어지는 값이다.
먼저, 비수계 리튬 축전 소자와 대응하는 셀을 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 2 C 의 전류값으로 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하고, 계속해서 3.8 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분 실시한다. 그 후, 2.2 V 까지 2 C 의 전류값으로 정전류 방전을 실시했을 때의 용량을 Q (C) 로 한다. 여기서 얻어진 Q 및 전압 변화 ΔVx (V) 를 사용하여, 정전 용량 Fa = Q/ΔVx = Q/(3.8 - 2.2) 에 의해 산출되는 값을, 정전 용량 Fa (F) 라고 한다.
여기서 전류의 방전 레이트 (「C 레이트」라고도 불린다) 란, 방전 용량에 대한 방전 시의 전류의 상대적인 비율이고, 일반적으로 상한 전압으로부터 하한 전압까지 정전류 방전을 실시할 때, 1 시간에 방전이 완료되는 전류값을 1 C 라고 한다. 본 명세서에서는, 상한 전압 3.8 V 로부터 하한 전압 2.2 V 까지 정전류 방전을 실시할 때에 1 시간에 방전이 완료되는 전류값을 1 C 로 한다.
[전력량]
본 명세서에서는, 전력량 Wh (Wh) 란, 이하의 방법에 의해 얻어지는 값이다.
앞서 서술한 방법으로 산출된 정전 용량 Fa (F) 를 사용하여,
Fa × (3.82 - 2.22)/2/3600 에 의해 산출되는 값을, 전력량 Wh (Wh) 라고 한다.
[에너지 밀도를 산출하기 위한 비수계 리튬 축전 소자의 체적]
에너지 밀도를 산출하기 위한 비수계 리튬 축전 소자의 체적은, 전극 적층체 또는 전극 권회체 중, 정극 활물질층 및 부극 활물질층이 적중된 영역이, 외장체에 의해 수납된 부분의 체적을 가리킨다.
예를 들어, 라미네이트 필름에 의해 수납된 전극 적층체 또는 전극 권회체의 경우에는, 전형적으로는 전극 적층체 또는 전극 권회체 중, 정극 활물질층 및 부극 활물질층이 존재하는 영역이, 컵 성형된 라미네이트 필름 중에 수납된다. 이 비수계 리튬 축전 소자의 체적 (Vc) 은, 이 컵 성형 부분의 외부 치수 길이 (l1) 와, 외부 치수 폭 (w1) 과, 라미네이트 필름을 포함한 비수계 리튬 축전 소자의 두께 (t1) 에 의해, Vc = l1 × w1 × t1 로 계산된다.
각형의 금속 캔에 수납된 전극 적층체 또는 전극 권회체의 경우에는, 비수계 리튬 축전 소자의 체적으로는, 간단히 그 금속 캔의 외부 치수에서의 체적을 사용한다. 즉, 이 비수계 리튬 축전 소자의 체적 (Vd) 은, 각형의 금속 캔의 외부 치수 길이 (l2) 와, 외부 치수 폭 (w2) 과, 외부 치수 두께 (t2) 에 의해, Vd = l2 × w2 × t2 로 계산된다.
또, 원통형의 금속 캔에 수납된 전극 권회체의 경우에 있어서도, 비수계 리튬 축전 소자의 체적으로는, 그 금속 캔의 외부 치수에서의 체적을 사용한다. 즉, 이 비수계 리튬 축전 소자의 체적 (Ve) 은, 원통형의 금속 캔의 저면 또는 상면의 외부 치수 반경 (r) 과, 외부 치수 길이 (l3) 에 의해, Ve = 3.14 × r × r × l3 으로 계산된다.
[에너지 밀도]
본 명세서에 있어서 에너지 밀도란, 비수계 리튬 축전 소자의 전력량 Wh 및 체적 Vi (i = c, d, 또는 e) 를 사용하여, Wh/Vi (Wh/L) 의 식에 의해 얻어지는 값이다.
Wh/Vi 는 충분한 충전 용량과 방전 용량을 발현시키는 관점에서, 15 이상인 것이 바람직하다. Wh/Vi 가 15 이상이면, 우수한 체적 에너지 밀도를 갖는 비수계 리튬 축전 소자를 얻을 수 있다. 그 때문에, 이 비수계 리튬 축전 소자를 사용한 축전 시스템을, 예를 들어 자동차의 엔진과 조합하여 사용하는 경우에, 자동차 내의 한정된 좁은 스페이스에 축전 시스템을 설치하는 것이 가능해져 바람직하다. Wh/Vi 의 상한값으로는, 바람직하게는 50 이하이다.
[내부 저항]
본 명세서에서는, 내부 저항 Ra (Ω) 란, 이하의 방법에 의해 얻어지는 값이다 :
먼저, 비수계 리튬 축전 소자를 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 20 C 의 전류값으로 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 3.8 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분간 실시한다. 계속해서, 샘플링 간격을 0.1 초로 하고, 20 C 의 전류값으로 2.2 V 까지 정전류 방전을 실시하여, 방전 커브 (시간-전압) 를 얻는다. 이 방전 커브에 있어서, 방전 시간 2 초 및 4 초의 시점에 있어서의 전압값으로부터, 직선 근사로 외삽하여 얻어지는 방전 시간 = 0 초에 있어서의 전압을 Eo 로 했을 때에, 강하 전압 ΔE = 3.8 - Eo 로부터 Ra = ΔE/(20C 의 전류값) 으로서 산출되는 값이다.
Ra·Fa 는, 대전류에 대해 충분한 충전 용량과 방전 용량을 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.2 이하이다. Ra·Fa 가 3.0 이하이면, 우수한 입출력 특성을 갖는 비수계 리튬 축전 소자를 얻을 수 있다. 그 때문에, 이 비수계 리튬 축전 소자를 사용한 축전 시스템과, 예를 들어 고효율 엔진을 조합하는 것 등에 의해, 비수계 리튬 축전 소자에 인가되는 고부하에도 충분히 견딜 수 있게 되어 바람직하다. Ra·Fa 의 하한값으로는, 바람직하게는 0.3 이상이다.
[고온 보존 시험 후의 가스 발생량]
본 명세서 중, 고온 보존 시험 시의 가스 발생량은, 이하의 방법에 의해 측정한다 :
먼저, 비수계 리튬 축전 소자와 대응하는 셀을 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 100 C 의 전류값으로 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 이어서 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 10 분간 실시한다. 이어서, 비수계 리튬 축전 소자를 60 ℃ 환경하에 보존하고, 2 주간마다 60 ℃ 환경하로부터 꺼내고, 전술한 충전 공정으로 셀 전압을 4.0 V 로 충전한 후, 다시 비수계 리튬 축전 소자를 60 ℃ 환경하에서 보존한다. 이 공정을 반복 실시하고, 보존 개시 전의 셀 체적 Va, 보존 시험 2 개월 후의 셀 체적 Vb 를 아르키메데스법에 의해 측정한다. 아르키메데스법에 의한 체적 측정에 사용하는 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 전기 전도도가 10 μS/cm 이하이고, 비수계 리튬 축전 소자를 침지시킨 경우에 전기 분해가 일어나지 않는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 순수, 불소계 불활성 액체가 바람직하게 사용된다. 특히, 높은 비중을 갖고, 우수한 전기 절연성을 갖는다는 관점에서, 불소계 불활성 액체, 예를 들어 플루오리너트 (상표 등록, 스리엠 재팬 주식회사) FC-40, FC-43 등이 바람직하게 사용된다. Vb - Va 가 셀 전압 4.0 V 및 환경 온도 60 ℃ 에 있어서 2 개월 동안 보존했을 때에 발생하는 가스량이고, 상기 정전 용량 Fa 로 규격화한 값 B = (Vb - Va)/Fa 를 고온 보존 시험에서의 발생 가스량으로 한다.
[고부하 충방전 사이클 시험]
본 명세서에서는, 고부하 충방전 사이클 시험 후의 저항 변화율 및 가스 발생량은, 이하의 방법에 의해 측정한다.
(고부하 충방전 사이클 후의 저항 변화율)
먼저, 비수계 리튬 축전 소자와 대응하는 셀을 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 200 C 또는 300 C 의 전류값으로 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 200 C 또는 300 C 의 전류값으로 2.2 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한다. 이 고부하 충방전 사이클을 60000 회 반복하고, 상기 내부 저항의 측정 방법에 따라 고부하 충방전 사이클 후의 내부 저항 Rb 를 측정한다. Rb/Ra 를 고부하 충방전 사이클 후의 저항 변화율로 한다.
고부하 충방전 사이클 시험 후의 저항 변화율 Rb/Ra 는, 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하이다. 고부하 충방전 사이클 시험 후의 저항 상승률이 2.0 이하이면, 충방전을 반복해도 비수계 리튬 축전 소자의 특성이 유지된다. 그 때문에, 장기간 안정적으로 우수한 입출력 특성을 얻을 수 있어, 비수계 리튬 축전 소자의 장기 수명화로 이어진다. Rb/Ra 의 하한값은, 바람직하게는 0.9 이상이다.
[못 관통 시험]
본 명세서 중 못 관통 시험은, 이하의 방법에 의해 측정한다 :
(전압 조정)
먼저, 비수계 리튬 축전 소자와 대응하는 셀을 25 ℃ 로 설정한 방폭 사양의 항온조 내에서, 20 C 의 전류값으로 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 이어서 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 10 분간 실시한다.
(못 관통 시험)
충전 종료 후, 셀의 부극 단자, 정극 단자, 및 외장체의 중앙부 부근에 열전대를 첩부하고, 셀 전압 측정용의 케이블을 데이터 로거에 접속한다. 데이터 로거의 샘플링 시간은 0.1 초 간격 이하인 것이 바람직하다. 셀의 중앙부에 못 (N65) 을 배치하고, 관통 속도를 30 mm/sec 로 한다. 못 관통 시험 종료 후, 부극 단자의 최고 도달 온도, 및 비수계 리튬 축전 소자의 상태를 관찰한다.
본 명세서 중에서는,
발화 : 비수계 리튬 축전 소자가 탄 상태,
파열 : 비수계 리튬 축전 소자의 외장체의 일부 또는 전부가 파손되고, 전극 적층체의 일부 또는 전부가 외장체로부터 튀어나온 상태,
개열 : 비수계 리튬 축전 소자의 외장체의 일부가 파손되고, 전극 적층체가 외장체 내부에 머문 상태 (외장체의 못을 관통시킨 지점으로부터 비수계 전해액이 외부로 유출되어도 된다.),
라고 정의한다.
＜전극 중의 리튬 화합물의 동정 방법＞
정극 중에 포함되는 리튬 화합물의 동정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 방법에 의해 동정할 수 있다. 리튬 화합물의 동정에는, 이하에 기재하는 복수의 해석 수법을 조합하여 동정하는 것이 바람직하다.
이하에 기재하는 SEM-EDX, 라만, XPS 를 측정할 때에는, 아르곤 박스 중에서 비수계 리튬 축전 소자를 해체하여 정극을 꺼내고, 정극 표면에 부착된 전해질을 세정한 후에 측정을 실시하는 것이 바람직하다. 정극의 세정 방법에 대해서는, 정극 표면에 부착된 전해질을 씻어낼 수 있으면 되므로, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트 용매를 바람직하게 이용할 수 있다. 세정 방법으로는, 예를 들어 정극 중량의 50 ∼ 100 배의 디에틸카보네이트 용매에 정극을 10 분간 이상 침지시키고, 그 후 용매를 교환하여 재차 정극을 침지시킨다. 그 후, 정극을 디에틸카보네이트로부터 꺼내고, 진공 건조시킨 후에, SEM-EDX, 라만 분광법, 및 XPS 의 해석을 실시한다. 진공 건조의 조건은, 온도 : 0 ∼ 200 ℃, 압력 : 0 ∼ 20 kPa, 시간 : 1 ∼ 40 시간의 범위에서 정극 중의 디에틸카보네이트의 잔존이 1 질량％ 이하가 되는 조건으로 한다. 디에틸카보네이트의 잔존량에 대해서는, 후술하는 증류수 세정과 액량 조정 후의 물의 GC/MS 를 측정하고, 미리 작성한 검량선에 기초하여 정량할 수 있다.
후술하는 이온 크로마토그래피에서는, 정극을 증류수로 세정한 후의 물을 해석함으로써 음이온을 동정할 수 있다.
해석 수법으로 리튬 화합물을 동정할 수 없었던 경우, 그 밖의 해석 수법으로서 7Li-고체 NMR, XRD (X 선 회절), TOF-SIMS (비행 시간형 2 차 이온 질량 분석), AES (오제 전자 분광), TPD/MS (가열 발생 가스 질량 분석), DSC (시차주사 열량 분석) 등을 사용하는 것에 의해, 리튬 화합물을 동정할 수도 있다.
[리튬 화합물의 평균 입자경]
리튬 화합물의 평균 입자경을 X1 로 할 때, 바람직하게는 0.1 ㎛ ≤ X1 ≤ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ ≤ X1 ≤ 5 ㎛ 이다. X1 이 0.1 ㎛ 이상인 경우, 고부하 충방전 사이클에서 생성되는 불소 이온을 흡착함으로써 고부하 충방전 사이클 특성이 향상된다. X1 이 10 ㎛ 이하인 경우, 고부하 충방전 사이클에서 생성되는 불소 이온과의 반응 면적이 증가하기 때문에, 불소 이온의 흡착을 효율적으로 실시할 수 있다. X1 의 측정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 정극 단면의 SEM 화상, 및 SEM-EDX 화상으로부터 산출할 수 있다. 정극 단면의 형성 방법에 대해서는, 정극 상부로부터 Ar 빔을 조사하고, 시료 바로 위에 설치한 차폐판의 단부 (端部) 를 따라 평활한 단면을 제작하는 브로드 이온 빔 (BIB) 가공을 이용할 수 있다. 정극에 탄산리튬을 함유시키는 경우, 정극 단면의 라만 이미징을 측정함으로써 탄산 이온의 분포를 구할 수도 있다.
[주사형 전자현미경-에너지 분산형 X 선 분석 (SEM-EDX)]
리튬 화합물 및 정극 활물질은, 관찰 배율을 1000 배 ∼ 4000 배로 하여 측정한 정극 표면 또는 정극 단면의 SEM-EDX 화상에 의한 산소 매핑에 의해 판별할 수 있다. SEM-EDX 화상의 측정예로는, 가속 전압을 10 kV, 이미션 전류를 10 ㎂, 측정 화소수를 256 × 256 픽셀, 적산 횟수를 50 회로 하여 측정할 수 있다. 시료의 대전을 방지하기 위해서, 금, 백금, 오스뮴 등을 진공 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 표면 처리할 수도 있다. SEM-EDX 화상의 측정 방법에 대해서는, 매핑 이미지에 있어서 최대 휘도값에 이르는 화소가 없고, 휘도값의 평균값이 최대 휘도값의 40 ％ ∼ 60 ％ 의 범위에 들어가도록 휘도 및 콘트라스트를 조정하는 것이 바람직하다. 얻어진 산소 매핑에 대해, 휘도값의 평균값을 기준으로 2 치화했을 때, 명부 (明部) 를 면적으로 50 ％ 이상 포함하는 입자를 리튬 화합물로 한다.
[X1 의 산출 방법]
리튬 화합물의 평균 입자경 X1 은, 상기 정극 단면 SEM 과 동일 시야에서 측정한 정극 단면의 SEM-EDX 로부터 얻어진 화상을, 화상 해석함으로써 구할 수 있다. 상기 정극 단면의 SEM 화상에서 판별된 리튬 화합물의 입자를 X 로 하고, 단면 SEM 화상 중에 관찰되는 X 의 입자 모두에 대해, 단면적 S 를 구하고, 다음 식으로 산출되는 입자경 d 를 구한다 (원주율을 π 로 한다.).
d = 2 × (S/π)1/2
얻어진 입자경 d 를 사용하여, 다음 식에 있어서 체적 평균 입자경 X0 을 구한다.
X0 = Σ[4/3π × (d/2)3 × d]/Σ[4/3π × (d/2)3]
정극 단면의 시야를 변경하여 5 지점 이상 측정하고, 각각의 X0 의 평균값으로 평균 입자경 X1 로 한다.
[현미 라만 분광]
알칼리 금속 탄산염 및 정극 활물질은, 관찰 배율을 1000 배 ∼ 4000 배로 하여 측정한 정극 전구체 표면의 탄산 이온의 라만 이미징에 의해 판별할 수 있다. 측정 조건의 예로서, 여기광을 532 nm, 여기광 강도를 1 ％, 대물 렌즈의 장 (長) 작동을 50 배, 회절 격자를 1800 gr/mm, 매핑 방식을 점주사 (슬릿 65 mm, 비닝 5 pix), 1 mm 스텝, 1 점당의 노광 시간을 3 초, 적산 횟수를 1 회, 노이즈 필터 있음의 조건으로 측정할 수 있다. 측정한 라만 스펙트럼에 대해, 1071 ∼ 1104 cm-1 의 범위에서 직선의 베이스라인을 설정하고, 베이스라인보다 정 (正) 의 값을 탄산 이온의 피크로 하여 면적을 산출하고, 빈도를 적산하지만, 이때에 노이즈 성분을 가우스형 함수로 근사한 탄산 이온 피크 면적에 대한 빈도를 탄산 이온의 빈도 분포로부터 뺀다.
[X 선 광전 분광법 (XPS)]
XPS 에 의해 전자 상태를 해석함으로써 리튬 화합물의 결합 상태를 판별할 수 있다. 측정 조건의 예로서, X 선원을 단색화 AlKα, X 선 빔 직경을 100 ㎛φ (25 W, 15 kV), 패스 에너지를 내로우 스캔 : 58.70 eV, 대전 중화를 있음, 스위프수를 내로우 스캔 : 10 회 (탄소, 산소) 20 회 (불소) 30 회 (인) 40 회 (리튬 원소) 50 회 (규소), 에너지 스텝을 내로우 스캔 : 0.25 eV 의 조건으로 측정할 수 있다. XPS 의 측정 전에 정극의 표면을 스퍼터링으로 클리닝하는 것이 바람직하다. 스퍼터링의 조건으로서 예를 들어 가속 전압 1.0 kV, 2 mm × 2 mm 의 범위를 1 분간 (SiO2 환산으로 1.25 nm/min) 의 조건으로 정극의 표면을 클리닝할 수 있다.
얻어진 XPS 스펙트럼에 대해,
Li1s 의 결합 에너지 50 ∼ 54 eV 의 피크를 LiO2 또는 Li-C 결합 ;
55 ∼ 60 eV 의 피크를 LiF, Li2CO3, LixPOyFz (식 중, x, y, 및 z 는, 각각 1 ∼ 6 의 정수이다) ;
C1s 의 결합 에너지 285 eV 의 피크를 C-C 결합, 286 eV 의 피크를 C-O 결합, 288 eV 의 피크를 COO, 290 ∼ 292 eV 의 피크를 CO3 2-, C-F 결합 ;
O1s 의 결합 에너지 527 ∼ 530 eV 의 피크를 O2- (Li2O), 531 ∼ 532 eV 의 피크를 CO, CO3, OH, POx (식 중, x 는 1 ∼ 4 의 정수이다), SiOx (식 중, x 는 1 ∼ 4 의 정수이다), 533 eV 의 피크를 C-O, SiOx (식 중, x 는 1 ∼ 4 의 정수이다) ;
F1s 의 결합 에너지 685 eV 의 피크를 LiF, 687 eV 의 피크를 C-F 결합, LixPOyFz (식 중, x, y, 및 z 는, 각각 1 ∼ 6 의 정수이다), PF6 - ;
P2p 의 결합 에너지에 대해, 133 eV 의 피크를 POx (식 중, x 는 1 ∼ 4 의 정수이다), 134 ∼ 136 eV 의 피크를 PFx (식 중, x 는 1 ∼ 6 의 정수이다) ;
Si2p 의 결합 에너지 99 eV 의 피크를 Si, 실리사이드, 101 ∼ 107 eV 의 피크를 SixOy (식 중, x, 및 y 는, 각각 임의의 정수이다)
로서 귀속할 수 있다.
얻어진 스펙트럼에 대해, 피크가 겹치는 경우에는, 가우스 함수 또는 로렌츠 함수를 가정하여 피크 분리하고, 스펙트럼을 귀속하는 것이 바람직하다. 얻어진 전자 상태의 측정 결과 및 존재 원소비의 결과로부터, 존재하는 리튬 화합물을 동정할 수 있다.
[이온 크로마토그래피]
정극 전구체를 증류수로 세정하고, 세정한 후의 물을 이온 크로마토그래피로 해석함으로써, 수중에 용출된 탄산 이온을 동정할 수 있다. 사용하는 칼럼으로는, 이온 교환형, 이온 배제형, 및 역상 이온쌍형을 사용할 수 있다. 검출기로는, 전기 전도도 검출기, 자외 가시 흡광 광도 검출기, 전기 화학 검출기 등을 사용할 수 있고, 검출기의 앞에 서프레서를 설치하는 서프레서 방식, 또는 서프레서를 배치하지 않고 전기 전도도가 낮은 용액을 용리액으로 사용하는 논서프레서 방식을 사용할 수 있다. 또, 질량 분석계 또는 하전화 입자 검출기를 검출기와 조합하여, 측정을 실시할 수도 있다.
샘플의 유지 시간은, 사용하는 칼럼, 용리액 등의 조건이 정해지면, 이온종 성분마다 일정하고, 또 피크의 리스폰스의 크기는 이온종마다 상이하지만, 이온종의 농도에 비례한다. 트레이서빌리티가 확보된 이미 알려진 농도의 표준액을 미리 측정해 둠으로써 이온종 성분의 정성과 정량이 가능해진다.
＜알칼리 금속 원소의 정량 방법 ICP-MS＞
측정 시료에 대해, 농질산, 농염산, 왕수 등의 강산을 사용하여 산 분해하고, 얻어진 용액을 2 ％ ∼ 3 ％ 의 산 농도가 되도록 순수로 희석한다. 산 분해에 대해서는, 시료를 적절히 가열, 가압할 수도 있다. 얻어진 희석액을 ICP-MS 에 의해 해석하지만, 이때에 내부 표준으로서 이미 알려진 양의 원소를 첨가해 두는 것이 바람직하다. 측정 대상인 알칼리 금속 원소가 측정 상한 농도 이상이 되는 경우에는, 희석액의 산 농도를 유지한 채로 추가로 희석하는 것이 바람직하다. 얻어진 측정 결과에 대해, 화학 분석용의 표준액을 사용하고 미리 작성한 검량선에 기초하여, 각 원소를 정량할 수 있다.
＜정극 활물질층의 겉보기 중량, 리튬 화합물량의 정량 방법 1 Cx1, Cy1, Cx2, Cy2 의 산출＞
정극 활물질층의 겉보기 중량과 정극 활물질층 중에 포함되는 리튬 화합물의 정량 방법을 이하에 기재한다. 아르곤 박스 중에서, 전압을 2.9 V 로 조정한 비수계 리튬 축전 소자를 해체하여 전극 적층체를 꺼내고, 전극 적층체로부터 정극을 잘라내어 유기 용매로 세정한다. 유기 용매로는, 정극 표면에 퇴적한 전해액 분해물을 제거할 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 화합물의 용해도가 2 ％ 이하인 유기 용매를 사용함으로써 리튬 화합물의 용출이 억제된다. 그러한 유기 용매로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 아세톤, 아세트산메틸 등의 극성 용매가 바람직하게 사용된다. 측정하는 정극의 면적은 특별히 제한되지 않지만, 측정의 편차를 경감한다는 관점에서 5 ㎠ 이상 200 ㎠ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ㎠ 이상 150 ㎠ 이하이다. 정극 면적이 5 ㎠ 이상이면 측정의 재현성이 확보된다. 정극 면적이 200 ㎠ 이하이면 샘플 취급성이 우수하다.
정극의 세정 방법은, 정극의 중량에 대해 50 ∼ 100 배의 에탄올 용액에 정극을 3 일간 이상 침지시킨다. 침지의 동안 에탄올이 휘발하지 않도록, 예를 들어 용기에 덮개를 덮는 것이 바람직하다. 3 일간 이상 침지시킨 후, 정극을 에탄올로부터 꺼내고, 진공 건조시킨다. 진공 건조의 조건은, 온도 : 100 ∼ 200 ℃, 압력 : 0 ∼ 10 kPa, 시간 : 5 ∼ 20 시간의 범위에서 정극 중의 에탄올의 잔존이 1 질량％ 이하가 되는 조건으로 한다. 에탄올의 잔존량에 대해서는, 후술하는 증류수 세정 후의 물의 GC/MS 를 측정하고, 미리 작성한 검량선에 기초하여 정량할 수 있다. 얻어진 정극을 절반으로 절단하고, 일방을 정극 Cx0 으로 하고, 나머지를 정극 Cy0 으로 하고, 면적을 각각 XC (㎡) 및 YC (㎡) 로 한다. 스패튤라, 브러시, 솔 등을 사용하여 정극 Cx0 의 Cy 면의 정극 활물질층, 및 정극 Cy0 의 Cx 면의 정극 활물질층을 제거하고, 정극 Cx0 의 중량을 M0x (g), 및 정극 Cy0 의 중량을 M0y (g) 로 한다. 계속해서, 정극 Cx0 및 정극 Cy0 을 각각의 중량의 100 ∼ 150 배의 증류수에 3 일간 이상 침지시킨다. 침지의 동안 증류수가 휘발하지 않도록 용기에 덮개를 덮고, 리튬 화합물의 용출을 촉진시키기 위해서 때때로 수용액을 교반시키는 것이 바람직하다. 3 일간 이상 침지시킨 후, 증류수로부터 정극 Cx0 및 정극 Cy0 을 꺼내고, 상기 에탄올 세정과 마찬가지로 진공 건조시킨다. 진공 건조 후의 정극 Cx0 및 정극 Cy0 의 중량을 각각 M1x (g) 및 M1y (g) 로 한다. 계속해서, 얻어진 정극 Cx0 및 정극 Cy0 의 집전체의 중량을 측정하기 위해, 스패튤라, 브러시, 솔 등을 사용하여 정극 Cx0 및 정극 Cy0 에 남은 정극 활물질층을 제거한다. 얻어진 정극 집전체의 중량을 M2x (g) 및 M2y (g) 로 하면, 정극 Cx0 의 정극 활물질층의 겉보기 중량 Cx1 (g/㎡), 및 정극 Cy0 의 정극 활물질층의 겉보기 중량 Cy1 (g/㎡) 은 하기 (7) 식로 산출할 수 있다.
Cx1 = (M1x - M2x)/XC, 및
Cy1 = (M1y - M2y)/YC ···(7)
Cx0 의 면적당 리튬 화합물량 Cx2 (g/㎡) 및 Cy0 의 면적당 리튬 화합물량 Cy2 (g/㎡) 는, 하기 (8) 식으로 산출할 수 있다.
Cx2 = (M0x - M1x)/XC, 및
Cy2 = (M0y - M1y)/YC (8)
또한, 복수의 리튬 화합물이 정극 활물질층에 포함되는 경우 ; 리튬 화합물 외에, 하기 식에 있어서의 M 을 Na, K, Rb, 및 Cs 에서 선택되는 1 종 이상으로 하여, M2O 등의 산화물, MOH 등의 수산화물, MF 나 MCl 등의 할로겐화물, M2(CO2)2 등의 옥살산염, RCOOM (식 중, R 은 H, 알킬기, 또는 아릴기이다) 등의 카르복실산염을 포함하는 경우 ; 그리고 정극 활물질층이, BeCO3, MgCO3, CaCO3, SrCO3, 및 BaCO3 에서 선택되는 알칼리 토금속 탄산염, 또는 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 할로겐화물, 알칼리 토금속 옥살산염, 혹은 알칼리 토금속 카르복실산염을 포함하는 경우에는, 이들의 총량을 리튬 화합물량으로서 산출한다.
＜부극 활물질층의 겉보기 중량의 산출 1 Ax1, Ay1 의 산출＞
부극 활물질층의 겉보기 중량의 정량 방법을 이하에 기재한다. 아르곤 박스 중에서 상기 전극 적층체로부터 부극을 잘라내어 유기 용매로 세정한다. 세정에 사용하는 유기 용매로는, 부극 표면에 퇴적한 전해액 분해물을 제거하고, 부극 중의 리튬 이온과 반응하는 용매가 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올, 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하게 사용된다. 측정하는 부극의 면적은 특별히 제한되지 않지만, 측정의 편차를 경감한다는 관점에서 5 ㎠ 이상 200 ㎠ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25 ㎠ 이상 150 ㎠ 이하이다. 부극 면적이 5 ㎠ 이상이면 측정의 재현성이 확보된다. 부극 면적이 200 ㎠ 이하이면 샘플의 취급성이 우수하다.
부극의 세정 방법은, 부극의 중량에 대해 50 ∼ 100 배의 에탄올 용액에 부극을 3 일간 이상 침지시킨다. 침지의 동안 에탄올이 휘발하지 않도록, 예를 들어 용기에 덮개를 덮는 것이 바람직하다. 3 일간 이상 침지시킨 후, 부극을 에탄올로부터 꺼내고, 진공 건조시킨다. 진공 건조의 조건은, 온도 : 100 ∼ 200 ℃, 압력 : 0 ∼ 10 kPa, 시간 : 5 ∼ 20 시간의 범위에서 부극 중의 에탄올의 잔존이 1 질량％ 이하가 되는 조건으로 한다. 에탄올의 잔존량에 대해서는, 진공 건조 후의 부극을 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 또는 에틸메틸카보네이트 등의 유기 용매에 침지한 후, 상기 유기 용매의 GC/MS 를 측정하고, 미리 작성한 검량선에 기초하여 정량할 수 있다. 진공 건조 후의 부극을 절반으로 절단하고, 일방을 부극 Ax0 으로 하고, 나머지를 부극 Ay0 으로 하고, 면적을 각각 XA (㎡) 및 YA (㎡) 로 한다. 스패튤라, 브러시, 솔 등을 사용하여 부극 Ax0 의 Ay 면의 부극 활물질층, 및 부극 Ay0 의 Ax 면의 부극 활물질층을 제거하고, 부극 Ax0 의 중량을 M0xA (g), 및 부극 Ay0 의 중량을 M0yA (g) 로 한다. 계속해서, 얻어진 부극 Ax0 및 부극 Ay0 의 집전체의 중량을 측정하기 위해, 스패튤라, 브러시, 솔 등을 사용하여 부극 Ax0 및 부극 Ay0 에 남은 부극 활물질층을 제거한다. 얻어진 부극 집전체의 중량을 M1xA (g) 및 M1yA (g) 로 하면, 부극 Ax0 의 부극 활물질층의 겉보기 중량 Ax1 (g/㎡), 및 부극 Ay0 의 부극 활물질층의 겉보기 중량 Ay1 (g/㎡) 은 하기 (9) 식으로 산출할 수 있다.
Ax1 = (M0xA - M1xA)/XA, 및
Ay1 = (M0yA - M1yA)/YA (9)
＜리튬 이온량, 및 부극 활물질량의 산출 2 Aw1, Az1, Aw2, Az2 의 산출＞
전극 적층체 또는 전극 권회체의 최외층에 배치된 부극 중에 포함되는 리튬 이온량의 정량 방법을 이하에 기재한다. 아르곤 박스 중에서, 전압을 2.9 V 로 조정한 비수계 리튬 축전 소자를 해체하여 전극 적층체를 꺼낸다. 전극 적층체의 최외층에 배치된 부극을 잘라내고, 부극을 유기 용매로 세정한다. 이때, 매엽 전극을 적층한 전극 적층체인 경우에는, 최외층의 부극을 잘라내면 되고, 전극 적층체가 권회체인 경우에는, 정극과 대향하지 않는 부극 활물질층을 포함하는 부극을 잘라내면 된다. 세정에 사용하는 유기 용매로는, 부극 표면에 퇴적한 전해액 분해물을 제거하고, 또한 부극 중의 리튬 이온과 반응하지 않으면 특별히 한정되지 않지만, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 용매가 바람직하게 사용된다. 측정하는 부극의 면적은 특별히 제한되지 않지만, 측정의 편차를 경감한다는 관점에서 2 ㎠ 이상 20 ㎠ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 ㎠ 이상 10 ㎠ 이하이다. 면적이 2 ㎠ 이상이면 측정의 재현성이 확보된다. 면적이 20 ㎠ 이하이면 샘플의 취급성이 우수하다.
세정 후의 부극을 풍건한 후, 부극을 절반의 면적으로 절단하고, 일방을 부극 Aw0 으로 하고, 나머지를 부극 Az0 으로 하고, 각각의 면적을 XB (㎡), 및 YB (㎡) 로 한다. 스패튤라, 브러시, 솔 등을 사용하여 부극 Aw0 의 Az 면의 부극 활물질층, 및 부극 Az0 의 Aw 면의 부극 활물질층을 제거한 후에, 부극 Aw0 의 중량을 M0w (g), 및 부극 Az0 의 중량을 M0z (g) 로 한다. 그 후, 부극 Aw0 및 부극 Az0 으로부터, 메탄올 및 이소프로판올의 체적비 1 : 1 의 혼합 용매에 의해 리튬 이온을 추출한다. 추출 후의 부극을 풍건하고, 대기 비폭로를 유지한 상태인 채, 사이드 박스 중에서 진공 건조시키고, 건조 후의 부극을, 대기 비폭로를 유지한 상태에서 사이드 박스로부터 아르곤 박스로 옮긴다. 진공 건조 후의 부극 Aw0 의 중량을 M1w (g), 및 부극 Az0 의 중량을 M1z (g) 로 한다. 계속해서, 부극 Aw0 및 부극 Az0 에 남은 부극 활물질층을 제거하고, 부극 활물질층을 제거한 후의 부극 Aw0 의 부극 집전체의 중량을 M2w (g), 부극 Az0 의 부극 집전체의 중량을 M2z (g) 로 하면, 부극 Aw0 의 부극 활물질 중량은 M1w - M2w, 부극 Az0 의 부극 활물질 중량은 M1z - M2z 로 하여 산출할 수 있다. 얻어진 값을 부극 Aw0 의 면적 XB, 및 부극 Az0 의 면적 YB 로 할당하여, 면적당의 부극 활물질량 Aw2 (g/㎡), 및 Az2 (g/㎡) 를 산출하면 된다.
상기와 같이 하여 얻어진 추출액과, 추출 후의 부극 활물질층에 포함되는 리튬량을, 각각 예를 들어 ICP-MS (유도 결합 플라즈마 질량 분석계) 등을 사용하여, 추출액 중 및 부극 활물질층 중의 리튬 농도를 정량하고, 측정에 사용한 추출액의 중량, 및 상기에서 산출한 부극 활물질 중량 (M1x - M2x, 및 M1y - M2y) 으로부터 리튬량의 합계를 구하는 것에 의해, Aw 면 및 Az 면에 포함되는 리튬의 총물질량 (mol) 을 알 수 있다. 얻어진 값을 추출에 제공한 부극 면적으로 할당하여, 리튬 이온량 Aw1 (mol/㎡) 및 Az1 (mol/㎡) 을 산출하면 된다.
＜정극 면적당의 활물질량 Cz1, 및 정극 면적당의 리튬 화합물량 Cz2 의 산출 2＞
부극 활물질층 Az 면과 대향하는 정극 활물질층 Cz 면 중에 포함되는 리튬 화합물 및 활물질량의 정량 방법을 이하에 기재한다.
상기 아르곤 박스 중에서 해체한 전극 적층체에 대해, 최외층인 부극과 대향하는 정극을 잘라내어, 유기 용매로 세정한다. 세정에 사용하는 유기 용매로는, 정극 표면에 퇴적한 전해액 분해물을 제거할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 리튬 화합물의 용해도가 2 ％ 이하인 유기 용매를 사용함으로써 리튬 화합물의 용출이 억제된다. 그러한 유기 용매로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 아세톤, 아세트산메틸 등의 극성 용매가 바람직하게 사용된다. 측정하는 정극의 면적은 특별히 제한되지 않지만, 측정의 편차를 경감한다는 관점에서 5 ㎠ 이상 200 ㎠ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ㎠ 이상 150 ㎠ 이하이다. 면적이 5 ㎠ 이상이면 측정의 재현성이 확보된다. 면적이 200 ㎠ 이하이면 샘플의 취급성이 우수하다.
상기 서술한 바와 같이 정극을 세정하고, 건조 후에 얻어진 정극에 대해, 스패튤라, 브러시, 솔 등을 사용하여, Az 면과 대향하는 Cz 면의 정극 활물질층을 남기도록, Cz 면의 반대의 면의 정극 활물질층을 제거한 후의 중량을 M0c (g), 면적을 Z (㎡) 로 한다. 계속해서, 정극의 중량의 100 ∼ 150 배의 증류수에 3 일간 이상 침지시킨다. 침지의 동안 증류수가 휘발하지 않도록 용기에 덮개를 덮는 것이 바람직하다. 3 일간 이상 침지시킨 후, 증류수로부터 정극을 꺼내고, 상기 에탄올 세정과 마찬가지로 진공 건조시킨다.
진공 건조 후의 정극의 중량을 M1c (g) 로 한다. 계속해서, 얻어진 정극의 집전체의 중량을 측정하기 위해, 스패튤라, 브러시, 솔 등을 사용하여 정극에 남은 정극 활물질층을 제거한다. 얻어진 정극 집전체의 중량을 M2c 로 하면, Cy 면에 포함되는 면적당의 활물질량 Cz1 (g/㎡) 은, 하기 (10) 식으로 산출할 수 있다.
Cz1 = (M1c - M2c)/Z ···(10)
Cz 면에 포함되는 면적당의 리튬 화합물량 Cz2 (g/㎡) 는, 하기 식 (11) 로 산출할 수 있다.
Cz2 = (M0c - M1c)/Z ···(11)
또한, 복수의 리튬 화합물이 정극 활물질층에 포함되는 경우 ; 리튬 화합물 외에, 하기 식에 있어서 M 을 Na, K, Rb, 및 Cs 에서 선택되는 1 종 이상으로 하여, M2O 등의 산화물, MOH 등의 수산화물, MF 나 MCl 등의 할로겐화물, M2(CO2)2 등의 옥살산염, RCOOM (식 중, R 은 H, 알킬기, 또는 아릴기이다) 등의 카르복실산염을 포함하는 경우 ; 그리고 정극 활물질층이, BeCO3, MgCO3, CaCO3, SrCO3, 및 BaCO3 에서 선택되는 알칼리 토금속 탄산염, 또는 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 할로겐화물, 알칼리 토금속 옥살산염, 알칼리 토금속 카르복실산염을 포함하는 경우에는, 이들의 총량을 리튬 화합물량으로서 산출한다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예 및 비교예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
이하, 제 1 실시형태에 대해 구체적으로 설명한다.
＜실시예 1＞
＜정극 활물질의 조제＞
[조제예 1a]
파쇄된 야자 껍질 탄화물을 소형 탄화로 내에 넣고, 질소 분위기하, 500 ℃ 에서 3 시간 탄화 처리하여 탄화물을 얻었다. 얻어진 탄화물을 부활로 내에 넣고, 예열로에서 가온한 수증기를 1 kg/h 로 부활로 내에 도입하고, 900 ℃ 까지 8 시간에 걸쳐 승온하여 부활하였다. 부활 후의 탄화물을 꺼내고, 질소 분위기하에서 냉각하여, 부활된 활성탄을 얻었다. 얻어진 부활된 활성탄을 10 시간 통수 세정한 후에 물기를 빼고, 115 ℃ 로 유지된 전기 건조기 내에서 10 시간 건조시킨 후에, 볼 밀로 1 시간 분쇄를 실시함으로써, 활성탄 1 을 얻었다.
시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여, 활성탄 1 의 평균 입자경을 측정한 결과, 4.2 ㎛ 였다. 또, 유아사아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 활성탄 1 의 세공 분포를 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적이 2360 ㎡/g, 메소공량 (V1) 이 0.52 cc/g, 마이크로공량 (V2) 이 0.88 cc/g, V1/V2 = 0.59 였다.
[조제예 2a]
페놀 수지를, 소성로 내에 넣고, 질소 분위기하, 600 ℃ 에서 2 시간 탄화 처리를 실시한 후, 볼 밀로 분쇄하고, 분급하여 평균 입자경 7 ㎛ 의 탄화물을 얻었다. 얻어진 탄화물과 KOH 를, 질량비 1 : 5 로 혼합하고, 소성로 내에 넣고, 질소 분위기하, 800 ℃ 에서 1 시간 가열하여 부활하였다. 부활 후의 탄화물을 꺼내고, 농도 2 mol/L 로 조정한 희염산 중에서 1 시간 교반 세정하고, 증류수로 pH 5 ∼ 6 사이에서 안정될 때까지 자비 세정한 후에 건조시킴으로써, 활성탄 2 를 얻었다.
시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여, 활성탄 2 의 평균 입자경을 측정한 결과, 7.0 ㎛ 였다. 또, 유아사아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 활성탄 2 의 세공 분포를 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적이 3627 ㎡/g, 메소공량 (V1) 이 1.50 cc/g, 마이크로공량 (V2) 이 2.28 cc/g, V1/V2 = 0.66 이었다.
＜정극 전구체의 제조＞
활성탄 2 를 정극 활물질로서 사용하여 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 2 를 50.0 질량부, 탄산리튬을 37.5 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.5 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부, 그리고 고형분의 중량비가 31.2 ％ 가 되도록 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필 믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 17 m/s 의 조건으로 분산시켜 도공액 1C 를 얻었다.
얻어진 도공액 1C 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,650 mPa·s, TI 값은 3.4 였다. 또, 얻어진 도공액 1C 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 그라인드 게이지를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 입도는 31 ㎛ 였다. 고형분의 중량비가 29.7 ％ 가 되도록 함유물과 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합한 것 이외에는 상기와 동일한 방법으로 분산시켜 도공액 2C 를 얻었다. 얻어진 도공액 2C 의 점도 (ηb) 는 2,580 mPa·s, TI 값은 3.4, 입도는 31 ㎛ 였다.
토레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 상면에 도공액 1C, 알루미늄박의 하면에 도공액 2C 를 도공 속도 1 m/s 의 조건으로 도공하고, 건조 온도 120 ℃ 에서 건조시켜 정극 전구체 1 을 얻었다. 얻어진 정극 전구체 1 을, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/cm, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건으로 프레스하였다. 정극 전구체 1 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막두께계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 1 의 임의의 10 지점에서 측정하였다. 그 후, 정극 전구체 1 의 일방의 면의 정극 활물질층을 제거하고, 재차 두께를 측정하였다. 그 후, 정극 집전체 상에 남은 정극 활물질층을 모두 제거하고, 알루미늄박의 두께를 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 정극 전구체 1 의 정극 활물질층의 막두께를 구한 바, 정극 활물질층의 상면은 54 ㎛, 정극 활물질층의 하면은 52 ㎛ 이고, 상면을 정극 전구체 Cx1 면, 하면을 정극 전구체 Cy1 면으로 하였다.
＜부극 활물질의 조제 조제예 1＞
시판되는 인조 흑연의 BET 비표면적 및 세공 분포를, 유아사아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적은 3.1 ㎡/g, 평균 입자경은 4.8 ㎛ 였다.
이 인조 흑연 300 g 을 스테인리스 스틸 메시제의 바구니에 넣고, 석탄계 피치 (연화점 : 50 ℃) 30 g 을 넣은 스테인리스제 배트 상에 놓고, 양자를 전기로 (노 내 유효 치수 300 mm × 300 mm × 300 mm) 내에 설치하였다. 인조 흑연과 석탄계 피치를 질소 분위기하, 1000 ℃ 까지 12 시간으로 승온시키고, 동일 온도에서 5 시간 유지하는 것에 의해 열반응시켜, 복합 다공질 탄소 재료 2a 를 얻었다. 얻어진 복합 다공질 탄소 재료 2a 를 자연 냉각에 의해 60 ℃ 까지 냉각하고, 전기로로부터 꺼냈다.
얻어진 복합 다공질 탄소 재료 2a 에 대해, 상기와 동일한 방법으로 BET 비표면적 및 세공 분포를 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적은 6.1 ㎡/g, 평균 입자경은 4.9 ㎛ 였다. 또, 복합 다공질 탄소 재료 2a 에 있어서의, 석탄계 피치 유래의 탄소질 재료의 활성탄에 대한 질량비율은 2.0 ％ 였다.
＜부극의 제조＞
복합 다공질 탄소 재료 2a 를 부극 활물질로서 사용하여 부극을 제조하였다.
복합 다공질 탄소 재료 2a 를 84 질량부, 아세틸렌 블랙을 10 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 6 질량부, 그리고 고형분의 중량비가 28.5 ％ 가 되도록 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필 믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 17 m/s 의 조건으로 분산시켜 도공액 1A 를 얻었다.
얻어진 도공액 1A 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,520 mPa·s, TI 값은 3.8 이었다. 고형분의 중량비가 27.7 ％ 가 되도록 함유물과 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합한 것 이외에는 상기와 동일한 방법으로 분산시켜 도공액 2A 를 얻었다. 얻어진 도공액 2A 의 점도 (ηb) 는 2,480 mPa·s, TI 값은 3.8 이었다.
토레이 엔지니어링사 제조의 다이 코터를 사용하여 두께 10 ㎛ 의 전해 구리박의 상면에 도공액 1A, 전해 구리박의 하면에 도공액 2A 를 도공 속도 2 m/s 의 조건으로 도공하고, 건조 온도 120 ℃ 에서 건조시켜 부극 1 을 얻었다. 롤 프레스기를 사용하여 압력 5 kN/cm, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건으로 프레스하였다. 프레스된 부극 1 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막두께계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 부극 1 의 임의의 10 지점에서 측정하였다. 그 후, 부극 1 의 일방의 면의 부극 활물질층을 제거하고, 재차 두께를 측정하였다. 그 후, 부극 집전체 상에 남은 부극 활물질층을 모두 제거하고, 구리박의 두께를 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 부극 1 의 부극 활물질층의 막두께를 구한 바, 부극 활물질층의 상면은 34 ㎛, 부극 활물질층의 하면은 32 ㎛ 이고, 상면을 부극 Ay1 면, 하면을 부극 Ax1 면으로 하였다.
[부극 단위 중량당 용량의 측정]
얻어진 부극 1 을 1.4 cm × 2.0 cm (2.8 ㎠) 의 크기로 1 장 잘라내고, 구리박의 도공된 Ax1 면의 부극 활물질층을 스패튤라, 브러시, 또는 솔을 사용하여 제거하여 작용극으로 하였다. 대극 및 참조극으로서 각각 금속 리튬을 사용하고, 전해액으로서 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 체적비 1 : 1 혼합 용매에, LiPF6 를 1.0 mol/L 의 농도로 용해시킨 비수계 용액을 사용하여, 아르곤 박스 중에서 전기 화학 셀을 제작하였다.
얻어진 전기 화학 셀에 대해, 동양 시스템사 제조의 충방전 장치 (TOSCAT-3100U) 를 사용하여, 이하의 순서로 초기 충전 용량을 측정하였다.
전기 화학 셀에 대해, 온도 25 ℃ 에 있어서, 전류값 0.5 mA/㎠ 로 전압값이 0.01 V 가 될 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 추가로 전류값이 0.01 mA/㎠ 가 될 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 이 정전류 충전 및 정전압 충전 시의 충전 용량을 초회 충전 용량으로서 평가한 바, 0.74 mAh 이고, 부극 1 의 단위 질량당의 용량 (리튬 이온의 도프량) 은 545 mAh/g 이었다.
＜전해액의 조제＞
유기 용매로서 에틸렌카보네이트 (EC) : 에틸메틸카보네이트 (EMC) = 33 : 67 (체적비) 의 혼합 용매를 이용하고, 전체 전해액에 대해 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도비가 75 : 25 (몰비) 이며, 또한 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도의 합이 1.2 mol/L 가 되도록 각각의 전해질염을 용해하여 비수계 전해액 1 을 얻었다. 비수계 전해액 1 에 있어서의 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도는, 각각 0.9 mol/L 및 0.3 mol/L 였다.
＜비수계 리튬 축전 소자의 제작＞
얻어진 정극 전구체 1 을, 정극 활물질층이 10.0 cm × 10.0 cm (100 ㎠) 의 크기가 되도록 21 장 잘라내었다. 계속해서 부극 1 을, 부극 활물질층이 10.1 cm × 10.1 cm (102 ㎠) 의 크기가 되도록 20 장 잘라내었다. 또, 10.3 cm × 10.3 cm (106 ㎠) 의 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 (아사히 화성 주식회사 제조, 두께 10 ㎛) 를 40 장 준비하였다. 이들을, 최외층이 정극 전구체 1 이 되고, 정극 전구체 Cx1 면과 부극 Ax1 면이 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하고, 정극 전구체 Cy1 면과 부극 Ay1 면이 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하도록, 정극 전구체 1, 세퍼레이터, 부극 1, 세퍼레이터, 정극 전구체 1 의 순서로 적층하여, 전극 적층체를 얻었다. 얻어진 전극 적층체에 정극 단자 및 부극 단자를 초음파 용접하고, 체크 밸브가 부착된 가스 배출 밸브를 설치한 알루미늄 라미네이트 포재로 형성된 용기에 넣고, 전극 단자부를 포함하는 3 변을 히트 시일에 의해 시일하였다.
알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납된 전극 적층체에, 대기압하, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 이하의 드라이 에어 환경하에서, 비수계 전해액 1 을 약 70 g 주입하였다. 계속해서, 전극 적층체 및 비수계 전해액을 수납하고 있는 알루미늄 라미네이트 포재를 감압 챔버 안에 넣고, 대기압으로부터 -87 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌리고, 5 분간 정치 (靜置) 하였다. 그 후, 챔버 내의 포재를 대기압으로부터 -87 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌리는 공정을 4 회 반복한 후, 15 분간 정치하였다. 또한, 챔버 내의 포재를 대기압으로부터 -91 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌렸다. 동일하게 포재를 감압하고, 대기압으로 되돌리는 공정을 합계 7 회 반복하였다 (대기압으로부터, 각각 -95, -96, -97, -81, -97, -97, -97 kPa 까지 감압하였다). 이상의 공정에 의해, 비수계 전해액 1 을 전극 적층체에 함침시켰다.
그 후, 비수계 전해액 1 을 함침시킨 전극 적층체를 감압 시일기에 넣고, -95 kPa 로 감압한 상태에서, 180 ℃ 에서 10 초간, 0.1 MPa 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하였다.
[리튬 도프 공정]
봉지 후에 얻어진 전극 적층체를, 온도 25 ℃, 노점 -60 ℃, 산소 농도 1 ppm 의 아르곤 박스 내에 넣었다. 알루미늄 라미네이트 포재의 잉여부를 절단하여 개봉하고, 마츠사다 프리시전사 제조의 전원 (P4LT18-0.2) 을 사용하여, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 72 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하여, 부극에 리튬 도프를 실시하였다. 리튬 도프 종료 후, 후지 임펄스사 제조의 히트 시일기 (FA-300) 를 사용하여 알루미늄 라미네이트를 봉지하였다.
[에이징 공정]
리튬 도프 후의 전극 적층체를 아르곤 박스로부터 꺼내고, 25 ℃ 환경하, 100 mA 로 전압 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 3.8 V 로의 정전류 방전을 1 시간 실시함으로써, 전압을 3.8 V 로 조정하였다. 계속해서, 전극 적층체를 60 ℃ 의 항온조에 48 시간 보관하였다.
[가스 배출 공정]
에이징 후의 전극 적층체를, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 의 드라이 에어 환경하에서 알루미늄 라미네이트 포재의 일부를 개봉하였다. 계속해서, 감압 챔버 안에 전극 적층체를 넣고, 다이어프램 펌프 (KNF 사 제조, N816.3KT.45.18) 를 사용하여 대기압으로부터 -80 kPa 까지 3 분간에 걸쳐 감압한 후, 3 분간에 걸쳐 대기압으로 되돌리는 공정을 합계 3 회 반복하였다. 그 후, 감압 시일기에 전극 적층체를 넣고, -90 kPa 로 감압한 후, 200 ℃ 에서 10 초간, 0.1 MPa 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하여, 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다. 이상의 공정에 의해, 비수계 리튬 축전 소자를 3 개 제작하였다.
＜비수계 리튬 축전 소자의 평가＞
[정전 용량 Fa 의 측정]
얻어진 비수계 리튬 축전 소자 중의 1 개에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지츠 텔레콤 네트웍스 후쿠시마 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 2 C 의 전류값 (1.6 A) 으로 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하고, 계속해서 3.8 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분 실시하였다. 그 후, 2.2 V 까지 2 C 의 전류값 (1.6 A) 으로 정전류 방전을 실시했을 때의 용량을 Q [C] 로 하고, F = Q/(3.8 - 2.2) 에 의해 산출한 정전 용량 Fa 는, 1753 F 였다.
[내부 저항 Ra 의 측정]
상기 비수계 리튬 축전 소자에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지츠 텔레콤 네트웍스 후쿠시마 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 20 C 의 전류값 (16 A) 으로 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 3.8 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분간 실시하였다. 그 후 샘플링 시간을 0.1 초로 하고, 20 C 의 전류값 (16 A) 으로 2.2 V 까지 정전류 방전을 실시하여, 방전 커브 (시간-전압) 를 얻었다. 이 방전 커브에 있어서, 방전 시간 2 초 및 4 초의 시점에 있어서의 전압값으로부터, 직선 근사로 외삽하여 얻어지는 방전 시간 = 0 초에 있어서의 전압을 Eo 로 하고, 강하 전압 ΔE = 3.8 - Eo, 및 R = ΔE/(전류값 20 C) 에 의해 내부 저항 Ra 를 산출한 바, 0.57 mΩ 이었다.
[고온 보존 시험]
상기 비수계 리튬 축전 소자에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지츠 텔레콤 네트웍스 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 100 C 의 전류값 (80 A) 으로 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 이어서 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 10 분간 실시하였다. 이어서, 셀을 60 ℃ 환경하에 보존하고, 2 주간마다 60 ℃ 환경하로부터 꺼내고, 동일한 충전 공정에 의해 셀 전압을 4.0 V 로 충전한 후, 다시 셀을 60 ℃ 환경하에서 보존하였다. 이 공정을 2 개월간 반복 실시하고, 보존 시험 개시 전의 셀 체적 Va, 보존 시험 2 개월 후의 셀 체적 Vb 를 플루오리너트 (상표 등록, 스리엠 재팬 주식회사) FC-40 을 측정 용매로 하여 25 ℃ 환경하, 아르키메데스법에 의해 측정하였다. Vb - Va 에 의해 구한 가스 발생량을 정전 용량 Fa 에 의해 규격화한 값 B 는 1.95 × 10-3 cc/F 였다.
[못 관통 시험]
상기 공정에서 얻어진 나머지 비수계 리튬 축전 소자의 1 개에 대해, 25 ℃ 로 설정한 방폭 사양의 항온조 내에서, 다카사고 제작소 제조의 전원 (ELZ-175) 을 사용하여, 20 C (16 A) 의 전류값으로 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 이어서 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 10 분간 실시하였다. 그 후, 전원을 분리하고, 부극 단자, 정극 단자, 및 외장체의 중앙부 부근에 열전대를 첩부하고, 철못 (N65) 을 비수계 리튬 축전 소자의 중앙부에, 평면 방향에 대해 수직인 방향으로 배치하였다. 데이터 로거의 샘플링 시간을 0.1 초 간격으로 하여 측정을 개시하고, 관통 속도를 30 mm/sec 로 하여 못을 관통시켰다. 못 관통 시험 시의 부극 단자부의 최대 도달 온도는 44 ℃ 이고, 못 관통 시험 후의 비수계 리튬 축전 소자의 상태는 개열이었다.
[Cx1, Cy1, Cx2, Cy2, Ax1, Ay1 의 산출]
얻어진 나머지 비수계 리튬 축전 소자를 전압 2.9 V 로 조정하고, 노점 온도 -72 ℃ 의 아르곤 박스 중에서 해체하고, 상기 서술한 방법에 따라, 식 (7), 식 (8), 및 식 (9) 로부터 Cx1, Cy1, Cx2, Cy2, Ax1, Ay1 을 산출하였다.
[현미 라만 분광 측정]
상기 비수계 리튬 축전 소자를 해체하여 얻은 전극 적층체로부터 정극을 10 cm × 10 cm 의 크기로 잘라내었다. 얻어진 정극을 30 g 의 디에틸카보네이트 용매에 담그고, 때때로 핀셋으로 정극을 움직여, 10 분간 세정하였다. 계속해서 정극을 꺼내고, 아르곤 박스 중에서 5 분간 풍건시키고, 새로 준비한 30 g 의 디에틸카보네이트 용매에 정극을 담그고, 상기와 동일한 방법으로 10 분간 세정하였다. 세정된 정극을 아르곤 박스로부터 꺼내고, 진공 건조기 (야마토 과학 제조, DP33) 를 사용하여, 온도 25 ℃, 압력 1 kPa 의 조건으로 20 시간 건조시켜, 정극 시료 1 을 얻었다.
대기 비폭로를 유지한 상태인 채, 얻어진 정극 시료 1 로부터 1 cm × 1 cm 의 소편을 2 장 잘라내고, 스패튤라, 브러시, 또는 솔을 사용하여 Cy 면의 정극 활물질층을 제거한 것을 시료 Sx 로 하고, Cx 면의 정극 활물질층을 제거한 것을 시료 Sy 로 하여, 현미 라만 분광 측정용의 샘플로 하였다.
(측정)
탄산 이온 매핑은, 레니쇼사의 현미 라만 분광 장치 inVia Reflex 를 사용하여 실시하였다. 여기광의 레이저의 파장은 532 nm 로 하고, 장 작동 거리의 50 배 대물 렌즈를 사용하여, 시료 위치에서 약 0.7 mW 의 파워가 되도록 집광하였다. 정극 단면의 두께 방향으로 90 ㎛, 두께 방향과 수직 방향으로 30 ㎛ 의 범위를 1 ㎛ 간격으로 점주사하여, 각 측정점의 라만 스펙트럼을 얻었다. 라만 스펙트럼에서 1086 cm-1 에서 관측되는 탄산 이온에 의한 피크에 대해, 1071 cm-1 내지 1104 cm-1 에 직선의 베이스라인을 긋고, 베이스라인보다 정의 영역에 나타나는 면적과 베이스라인보다 부 (負) 에 나타나는 면적을 각각 피크 면적으로서 산출하였다. 베이스라인보다 부에 나타나는 면적의 부호는 부의 값이 되도록 하였다. 이 탄산 이온의 피크 면적을 공간 분포로서 그려, 탄산 이온의 이미징 화상을 얻었다.
(탄산 이온 매핑의 면적 Sx 및 Sy 의 산출)
탄산 이온 매핑의 면적 Sx 및 Sy 를 이하와 같이 산출하였다. 시료 Sx 의 표면의 각 측정 위치에서 얻어진 2700 점의 라만 스펙트럼에 있어서 1071, 1104 cm-1 의 위치에서 직선의 베이스라인을 설정하고, 베이스라인보다 높은 부분의 면적을 정으로, 낮은 부분의 면적을 부로 하여 면적 (a) 의 매핑 데이터를 작성하였다. 계속해서, 면적 (a) 의 최대값 내지 최소값을 100 개의 구간수로 분할하여 히스토그램 A 를 작성하고, 최대 도수를 부여하는 면적값보다 부측의 부분에 대해, 가우스 함수를 이용하여, 최소 이승법으로 피팅함으로써, 노이즈 성분을 가우스 함수 B 로 근사하였다. 원래의 히스토그램 A 로부터, 이 피팅한 가우스 함수 B 를 뺀 차분을, CO3 2- 의 피크 면적의 히스토그램 C 로 하였다. 이 히스토그램 C 에 있어서, 최대 빈도를 부여하는 면적 (b) 이상의 누적 빈도를 CO3 2- 이온의 매핑 도수로서 구한 바, 165 였다. 이것을 전체 도수 2700 으로 나누는 것에 의해, 탄산 이온 매핑의 면적 Sx 를 산출한 바, Sx = 6.1 ％ 였다. 동일하게 시료 Sy 의 탄산 이온 매핑의 면적 Sy 를 산출한 바, Sy = 5.9 ％ 였다.
[Cy3 및 Ay3 의 산출]
Ar 박스 중에서 대기 비폭로를 유지한 상태인 채, 나머지 정극 시료 1 을 10 cm × 5 cm 의 크기로 절단하고, 스패튤라, 브러시, 또는 솔을 사용하여 Cx 면의 정극 활물질층을 제거하였다. 얻어진 정극 시료 1 을 30 g 의 디에틸카보네이트 용매로 10 분간 세정하고, 대기 비폭로를 유지한 상태인 채, 사이드 박스 중에서 진공 건조시켰다. 건조 후의 정극 전극체를, 대기 비폭로를 유지한 상태에서 사이드 박스로부터 Ar 박스로 옮기고, 중수로 침지 추출하여, 정극 전극체 추출액을 얻었다. 추출액의 해석은, 이온 크로마토그래피 (IC) 및 1H-NMR 로 실시하고, 구한 정극 전극체 추출액 중의 각 화합물의 농도 C1 (mol/ml), 추출에 사용한 중수의 체적 D1 (ml), 및 추출에 사용한 정극의 활물질의 질량 E1 (g) 로부터, 하기 (12) 식에 의해, 정극 전극체에 퇴적하는 각 화합물의, 정극 활물질 단위 질량당의 존재량 Cy3 (mol/g) 을 구하였다.
Cy3 = C1 × D1/E1 ···(12)
또한, 추출에 사용한 정극 활물질층의 질량은, 이하의 방법에 의해 구하였다.
중수 추출 후에 남은 정극 전극체의 집전체로부터 스패튤라, 브러시, 또는 솔을 사용하여 정극 활물질층을 벗겨내고, 그 벗겨낸 정극 활물질층을 수세한 후, 진공 건조시켰다. 진공 건조시켜 얻은 정극 활물질층을, NMP 에 의해 세정하였다. 계속해서, 얻어진 정극 활물질층을 재차 진공 건조시킨 후, 칭량함으로써, 추출에 사용한 정극 활물질층의 질량을 조사하였다.
(1H-NMR 의 측정)
정극 전극체 추출액을 3 mmφ NMR 튜브 (주식회사 시게미 제조 PN-002) 에 넣고, 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠 포함 중수소화 클로로포름이 들어간 5 mmφ NMR 튜브 (닛폰 정밀 과학 주식회사 제조 N-5) 에 꽂아 넣고, 이중관법으로, 1H NMR 측정을 실시하였다. 측정 결과를 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠의 시그널 7.1 ppm (m, 2H) 으로 규격화하고, 관측된 각 화합물의 적분값을 구하였다.
또, 농도가 이미 알려진 디메틸술폭사이드가 들어간 중수소화 클로로포름을 3 mmφ NMR 튜브 (주식회사 시게미 제조 PN-002) 에 넣고, 상기와 동일한 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠 포함 중수소화 클로로포름이 들어간 5 mmφ NMR 튜브 (닛폰 정밀 과학 주식회사 제조 N-5) 에 꽂아 넣고, 이중관법에 의해, 1H NMR 측정을 실시하였다. 상기와 마찬가지로, 측정 결과를 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠의 시그널 7.1 ppm (m, 2H) 으로 규격화하고, 디메틸술폭사이드의 시그널 2.6 ppm (s, 6H) 의 적분값을 구하였다. 사용한 디메틸술폭사이드의 농도와 적분값의 관계로부터, 정극 전극체 추출액 중의 각 화합물의 농도 C1 을 구하였다.
1H NMR 스펙트럼의 귀속은, 이하와 같다.
(LiOCH2CH2OLi 에 대해)
LiOCH2CH2OLi 의 CH2 : 3.7 ppm (s, 4H)
CH3OLi : 3.3 ppm (s, 3H)
CH3CH2OLi 의 CH3 : 1.2 ppm (t, 3H)
CH3CH2OLi 의 CH2O : 3.7 ppm (q, 2H)
상기와 같이, LiOCH2CH2OLi 의 CH2 의 시그널 (3.7 ppm) 은, CH3CH2OLi 의 CH2O 의 시그널 (3.7 ppm) 과 겹쳐 버리기 때문에, CH3CH2OLi 의 CH3 의 시그널 (1.2 ppm) 로부터 산출되는 CH3CH2OLi 의 CH2O 상당분을 제외하고, LiOCH2CH2OLi 량을 산출한다.
상기 해석에 의해 구한 각 화합물의 추출액 중의 농도, 및 추출에 사용한 중수의 체적, 추출에 사용한 정극의 활물질 질량으로부터, Cy 면에 포함되는 LiOCH2CH2OLi 의 농도 Cy3 이 83.9 × 10-4 mol/g 이라고 산출할 수 있었다.
상기와 동일한 방법으로 Cy 면과 대향하는 부극 활물질층 중에 포함되는 LiOCH2CH2OLi 의 농도 Ay3 이 43.0 × 10-4 mol/g 이라고 산출할 수 있었다.
＜실시예 2＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 3＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 4＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.6 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.6 V 정전압 충전을 72 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 5＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.6 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.6 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 6＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.6 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.6 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 7＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.3 V 정전압 충전을 72 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 8＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.3 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 9＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.3 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 10＞
정극 전구체를 제작할 때에, 고형분의 중량비가 26.0 ％ 가 되도록 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 도공액 3C 를 제조하였다. 도공액 1C 와 도공액 3C 를 사용하여 정극 전구체 2 를 제작한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 11＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 12＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 13＞
정극 전구체를 제작할 때에, 고형분의 중량비가 33.7 ％ 가 되도록 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 도공액 4C 를 제조하였다. 도공액 1C 와 도공액 4C 를 사용하여 정극 전구체 3 을 제작한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 14＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 13 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 15＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 13 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 16＞
부극 전구체를 제작할 때에, 고형분의 중량비가 25.7 ％ 가 되도록 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 도공액 3A 를 제조하였다. 도공액 1A 와 도공액 3A 를 사용하여 부극 2 를 제작한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 17＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 16 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 18＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 16 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 19＞
부극 전구체를 제작할 때에, 고형분의 중량비가 31.2 ％ 가 되도록 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 도공액 4A 를 제조하였다. 도공액 1A 와 도공액 4A 를 사용하여 부극 3 을 제작한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 20＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 19 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 21＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 19 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 1＞
정극 전구체를 제작할 때에, 고형분의 중량비가 24.2 ％ 가 되도록 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 도공액 5C 를 제조하였다. 도공액 1C 와 도공액 5C 를 사용하여 정극 전구체 4 를 제작한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 2＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 3＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 4＞
정극 전구체를 제작할 때에, 고형분의 중량비가 21.5 ％ 가 되도록 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 도공액 6C 를 제조하였다. 도공액 1C 와 도공액 6C 를 사용하여 정극 전구체 5 를 제작한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 5＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 4 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 6＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 4 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 7＞
정극 전구체를 제작할 때에, 고형분의 중량비가 35.3 ％ 가 되도록 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 도공액 7C 를 제조하였다. 도공액 1C 와 도공액 7C 를 사용하여 정극 전구체 6 을 제작한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 8＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 7 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 9＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 7 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 10＞
정극 전구체를 제작할 때에, 고형분의 중량비가 38.8 ％ 가 되도록 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 도공액 8C 를 제조하였다. 도공액 1C 와 도공액 8C 를 사용하여 정극 전구체 7 을 제작한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 11＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 10 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 12＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 10 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 13＞
부극 전구체를 제작할 때에, 고형분의 중량비가 24.0 ％ 가 되도록 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 도공액 5A 를 제조하였다. 도공액 1A 와 도공액 5A 를 사용하여 부극 4 를 제작한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 14＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 13 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 15＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 13 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 16＞
부극 전구체를 제작할 때에, 고형분의 중량비가 33.5 ％ 가 되도록 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 도공액 6A 를 제조하였다. 도공액 1A 와 도공액 6A 를 사용하여 부극 5 를 제작한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 17＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 16 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 18＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 16 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 19＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.1 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.1 V 정전압 충전을 72 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 20＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.1 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.1 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 21＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.1 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.1 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 22＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 5.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 5.0 V 정전압 충전을 72 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 23＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 5.1 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 5.1 V 정전압 충전을 72 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 24＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 5.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 5.2 V 정전압 충전을 72 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
실시예 1 ∼ 21, 비교예 1 ∼ 24 의 평가 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
Figure 112018069062590-pct00005
Figure 112018069062590-pct00006
＜실시예 22＞
＜정극 전구체의 제조＞
활성탄 1 을 정극 활물질로서 사용하여 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 1 을 50.0 질량부, 탄산리튬을 37.5 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.5 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부, 그리고 고형분의 중량비가 33.2 ％ 가 되도록 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필 믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 17 m/s 의 조건으로 분산시켜 도공액 9C 를 얻었다.
얻어진 도공액 9C 의 점도 (ηb) 는 2,790 mPa·s, TI 값은 4.2, 입도는 29 ㎛ 였다. 고형분의 중량비가 31.5 ％ 가 되도록 함유물과 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합한 것 이외에는 상기와 동일한 방법으로 분산시켜 도공액 10C 를 얻었다. 얻어진 도공액 10C 의 점도 (ηb) 는 2,710 mPa·s, TI 값은 4.2, 입도는 30 ㎛ 였다.
토레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 상면에 도공액 9C, 알루미늄박의 하면에 도공액 10C 를 도공 속도 1 m/s 의 조건으로 도공하고, 건조 온도 120 ℃ 에서 건조시켜 정극 전구체 8 을 얻었다. 얻어진 정극 전구체 8 을, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/cm, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건으로 프레스하였다. 정극 전구체 8 의 정극 활물질층의 상면의 막두께는 51 ㎛, 정극 활물질층의 하면의 막두께는 49 ㎛ 이고, 상면을 정극 전구체 Cx1 면, 하면을 정극 전구체 Cy1 면으로 하였다.
＜부극 활물질의 조제 조제예 2＞
시판되는 야자 껍질 활성탄의 BET 비표면적 및 세공 분포를, 유아사아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적은 1,790 ㎡/g, 메소공량 (V1) 은 0.199 cc/g, 마이크로공량 (V2) 은 0.698 cc/g, V1/V2 = 0.29, 그리고 평균 세공 직경은 20.1 Å 이었다.
이 야자 껍질 활성탄 300 g 을 스테인리스 스틸 메시제의 바구니에 넣고, 석탄계 피치 (연화점 : 50 ℃) 540 g 을 넣은 스테인리스제 배트 상에 놓고, 양자를 전기로 (노 내 유효 치수 300 mm × 300 mm × 300 mm) 내에 설치하였다. 이것을 질소 분위기하, 600 ℃ 까지 8 시간으로 승온시키고, 동일 온도에서 4 시간 유지함으로써 열반응시켜, 복합 다공질 탄소 재료 1b 를 얻었다. 얻어진 복합 다공질 탄소 재료 1b 를 자연 냉각에 의해 60 ℃ 까지 냉각한 후, 전기로로부터 꺼냈다.
얻어진 복합 다공질 탄소 재료 1b 에 대해, 상기와 동일한 방법으로 BET 비표면적 및 세공 분포를 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적은 262 ㎡/g, 메소공량 (Vm1) 은 0.186 cc/g, 마이크로공량 (Vm2) 은 0.082 cc/g, Vm1/Vm2 = 2.27 이었다. 또, 복합 다공질 탄소 재료 1b 에 있어서, 석탄계 피치 유래의 탄소질 재료의 활성탄에 대한 질량비율은 78 ％ 였다.
＜부극의 제조＞
복합 다공질 탄소 재료 1b 를 부극 활물질로서 사용하여 부극을 제조하였다.
복합 다공질 탄소 재료 1b 를 84 질량부, 아세틸렌 블랙을 10 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 6 질량부, 그리고 고형분의 중량비가 24.2 ％ 가 되도록 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필 믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 17 m/s 의 조건으로 분산하여 도공액 7A 를 얻었다.
얻어진 도공액 7A 의 점도 (ηb) 는 2,710 mPa·s, TI 값은 4.1 이었다. 고형분의 중량비가 23.5 ％ 가 되도록 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합한 것 이외에는 상기와 동일한 방법으로 분산시켜 도공액 8A 를 얻었다. 얻어진 도공액 8A 의 점도 (ηb) 는 2,680 mPa·s, TI 값은 4.1 이었다.
토레이 엔지니어링사 제조의 다이 코터를 사용하여 두께 10 ㎛ 의 전해 구리박의 상면에 도공액 7A, 전해 구리박의 하면에 도공액 8A 를 도공 속도 2 m/s 의 조건으로 도공하고, 건조 온도 120 ℃ 에서 건조시켜 부극 7 을 얻었다. 롤 프레스기를 사용하여 압력 5 kN/cm, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건으로 프레스하였다. 부극 7 의 부극 활물질층의 상면의 막두께는 38 ㎛, 부극 활물질층의 하면의 막두께는 36 ㎛ 이고, 상면을 부극 Ay7 면, 하면을 부극 Ax7 면으로 하였다.
[부극 단위 중량당 용량의 측정]
얻어진 부극 7 을 1.4 cm × 2.0 cm (2.8 ㎠) 의 크기로 1 장 잘라내고, 구리박에 도공된 Ay2 면의 부극 활물질층을 스패튤라, 브러시, 또는 솔을 사용하여 제거하여 작용극으로 하였다. 대극 및 참조극으로서 각각 금속 리튬을 사용하고, 전해액으로서 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 체적비 1 : 1 혼합 용매에, LiPF6 를 1.0 mol/L 의 농도로 용해시킨 비수계 용액을 사용하여, 아르곤 박스 중에서 전기 화학 셀을 제작하였다.
얻어진 전기 화학 셀에 대해, 동양 시스템사 제조의 충방전 장치 (TOSCAT-3100U) 를 사용하여, 이하의 순서로 초기 충전 용량을 측정하였다.
전기 화학 셀에 대해, 온도 25 ℃ 에 있어서, 전류값 0.5 mA/㎠ 로 전압값이 0.01 V 가 될 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 추가로 전류값이 0.01 mA/㎠ 가 될 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 이 정전류 충전 및 정전압 충전 시의 충전 용량을 초회 충전 용량으로서 평가한 바, 1.6 mAh 이고, 부극 7 의 단위 질량당의 용량 (리튬 이온의 도프량) 은 1460 mAh/g 였다.
＜비수계 리튬 축전 소자의 제작 및 평가＞
얻어진 정극 전구체 8 을, 정극 활물질층이 10.0 cm × 10.0 cm (100 ㎠) 의 크기가 되도록 21 장 잘라내었다. 계속해서 부극 7 을, 부극 활물질층이 10.1 cm × 10.1 cm (102 ㎠) 의 크기가 되도록 20 장 잘라내었다. 또, 10.3 cm × 10.3 cm (106 ㎠) 의 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 (아사히 화성 주식회사 제조, 두께 10 ㎛) 를 40 장 준비하였다. 이들을, 최외층이 정극 전구체 8 이 되고, 정극 전구체 Cx8 면과 부극 Ax7 면이 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하고, 정극 전구체 Cy8 면과 부극 Ay7 면이 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하도록, 정극 전구체 1, 세퍼레이터, 부극 1, 세퍼레이터, 정극 전구체 1 의 순서로 적층하여, 전극 적층체를 얻었다. 그 후, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하고, 평가하였다.
＜실시예 23＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 22 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 24＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 22 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 25＞
탄산리튬 대신에 산화리튬을 사용한 것 이외에는 실시예 22 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 26＞
탄산리튬 대신에 수산화리튬을 사용한 것 이외에는 실시예 22 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 25＞
정극 전구체를 제작할 때에, 고형분의 중량비가 28.5 ％ 가 되도록 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합한 것 이외에는 실시예 22 와 동일한 방법으로 도공액 11C 를 제조하였다. 도공액 9C 와 도공액 11C 를 사용하여 정극 전구체 9 를 제작한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 26＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 25 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 27＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 25 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 28＞
정극 전구체를 제작할 때에, 고형분의 중량비가 38.5 ％ 가 되도록 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합한 것 이외에는 실시예 22 와 동일한 방법으로 도공액 12C 를 제조하였다. 도공액 9C 와 도공액 12C 를 사용하여 정극 전구체 10 을 제작한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 29＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 28 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 30＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 28 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 31＞
탄산리튬 대신에 산화리튬을 사용한 것 이외에는 비교예 25 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 32＞
탄산리튬 대신에 수산화리튬을 사용한 것 이외에는 비교예 25 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 27＞
정극 전구체 1 을 12.0 cm × 210.0 cm 의 크기로 절단하고 (정극 활물질층의 크기가 10.0 cm × 210.0 cm, 정극 집전체 상에 정극 활물질층이 도공되어 있지 않은 정극 미도공부가 2.0 cm × 210.0 cm 이다.), 부극 1 을 12.1 × 220.0 cm 의 크기로 절단하고 (부극 활물질층의 크기가 10.1 cm × 220.0 cm, 부극 집전체 상에 부극 활물질층이 도공되어 있지 않은 부극 미도공부가 2.0 cm × 220.0 cm 이다.), 잘라내어진 정극 전구체 및 부극을 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 (아사히 화성 주식회사 제조, 두께 10 ㎛) 를 개재하여 권회하여, 전극 적층체를 제작하였다. 이때, 정극 전구체 Cx1 면과 부극 Ax1 면이 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하고, 정극 전구체 Cy1 면과 부극 Ay1 면이 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하도록 하여 타원 형상으로 권회하였다. 얻어진 전극 적층체에 정극 단자 및 부극 단자를 초음파 용접하고, 알루미늄 라미네이트 포재로 형성된 용기에 넣고, 전극 단자부를 포함하는 3 변을 히트 시일에 의해 시일하였다. 그 후, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 28＞
정극 전구체 8 과 부극 7 을 사용한 것 이외에는 실시예 27 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 33＞
정극 전구체 4 와 부극 5 를 사용한 것 이외에는 실시예 27 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 34＞
정극 전구체 9 와 부극 7 을 사용한 것 이외에는 실시예 27 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
실시예 22 ∼ 28, 비교예 25 ∼ 34 의 평가 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.
Figure 112018069062590-pct00007
Figure 112018069062590-pct00008
표 1 ∼ 4 에 나타내는 평가 결과로부터, Cx1/Cy1 이 0.85 이상 1.15 이하이고, Ax1/Ay1 이 0.85 이상 1.15 이하이며, Cy2/Cx2 및 Cx2/Cy2 가 0.60 이상 1.70 이하이고, (Ax1 ＋ Cx1)/(Ay1 ＋ Cy1) 이 0.80 이상 1.20 이하인 경우에, 내부 단락 시의 국소적인 전류 집중을 억제하고, 리튬 화합물을 빈틈없이 분해시킴으로써 단락 전류를 감소시키고, 못 관통 시험에 있어서의 열폭주를 억제할 수 있었다고 생각된다.
또, 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 화합물이 정극 표면에 존재함으로써, 정극 중의 리튬 화합물과 비수계 전해액의 반응을 억제할 수 있고, 고온 보존 시험에 있어서의 가스 발생을 억제할 수 있었다고 생각된다.
이하, 제 2 실시형태에 대해 구체적으로 설명한다.
＜실시예 29＞
＜정극 전구체의 제조＞
활성탄 2 를 정극 활물질로서 사용하고, 탄산리튬을 리튬 화합물로서 사용하여, 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 2 를 55.5 질량부, 탄산리튬을 32.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.5 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 99 : 1 의 혼합 용매를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필 믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 17 m/s 의 조건으로 분산시켜 도공액을 얻었다. 얻어진 도공액의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,750 mPa·s, TI 값은 4.2 였다. 또, 얻어진 도공액의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 그라인드 게이지를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 입도는 31 ㎛ 였다. 도공액을 토레이 엔지니어링사 제조의 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도공 속도 1 m/s 의 조건으로 도공하고, 건조 온도 120 ℃ 에서 건조시켜 정극 전구체 11 을 얻었다. 얻어진 정극 전구체 11 을, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/cm, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건으로 프레스하였다. 프레스된 정극 전구체 11 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막두께계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 11 의 임의의 10 지점에서 측정하였다. 측정된 전체 두께의 평균값으로부터 알루미늄박의 두께를 빼서, 정극 전구체 11 의 정극 활물질층의 막두께를 구하였다. 그 결과, 정극 활물질층의 막두께는, 편면당 55 ㎛ 였다.
＜부극의 제조＞
복합 다공질 탄소 재료 2a 를 부극 활물질로서 사용하여 부극을 제조하였다.
복합 다공질 탄소 재료 2a 를 84 질량부, 아세틸렌 블랙을 10 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 6 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 필 믹스를 사용하여, 주속 17 m/s 의 조건으로 분산시켜 도공액을 얻었다. 얻어진 도공액의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,310 mPa·s, TI 값은 2.9 였다. 도공액을 토레이 엔지니어링사 제조의 다이 코터를 사용하여 두께 10 ㎛ 의 전해 구리박의 양면에, 상면 다이 및 하면 다이의 토출압을 60 kPa 로 하여 도공 속도 2 m/s 의 조건으로 도공하고, 건조 온도 120 ℃ 에서 건조시켜 부극 8 을 얻었다. 얻어진 부극 8 을, 롤 프레스기를 사용하여 압력 5 kN/cm, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건으로 프레스하였다. 프레스된 부극 8 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막두께계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 부극 8 의 임의의 10 지점에서 측정하였다. 측정된 전체 두께의 평균값으로부터 구리박의 두께를 빼서, 부극 8 의 부극 활물질층의 막두께를 구하였다. 그 결과, 부극 활물질층의 막두께는, 편면당 31 ㎛ 였다.
[부극 단위 중량당 용량의 측정]
얻어진 부극 8 을 1.4 cm × 2.0 cm (2.8 ㎠) 의 크기로 1 장 잘라내고, 구리박의 양면에 도공된 부극 활물질층의 편방의 층을 스패튤라, 브러시, 또는 솔을 사용하여 제거하여 작용극으로 하였다. 대극 및 참조극으로서 각각 금속 리튬을 사용하고, 전해액으로서 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 체적비 1 : 1 혼합 용매에, LiPF6 를 1.0 mol/L 의 농도로 용해시킨 비수계 용액을 사용하여, 아르곤 박스 중에서 전기 화학 셀을 제작하였다.
얻어진 전기 화학 셀에 대해, 동양 시스템사 제조의 충방전 장치 (TOSCAT-3100U) 를 사용하여, 이하의 순서로 초기 충전 용량을 측정하였다.
전기 화학 셀에 대해, 온도 25 ℃ 에 있어서, 전류값 0.5 mA/㎠ 로 전압값이 0.01 V 가 될 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 추가로 전류값이 0.01 mA/㎠ 가 될 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 이 정전류 충전 및 정전압 충전 시의 충전 용량을 초회 충전 용량으로서 평가한 바, 0.74 mAh 이고, 부극 8 의 단위 질량당의 용량 (리튬 이온의 도프량) 은 545 mAh/g 였다.
＜비수계 리튬 축전 소자의 제작＞
얻어진 정극 전구체 11 을, 정극 활물질층이 10.0 cm × 10.0 cm (100 ㎠) 의 크기가 되도록, 20 장 잘라내었다. 계속해서 부극 8 을, 부극 활물질층이 10.1 cm × 10.1 cm (102 ㎠) 의 크기가 되도록 21 장 잘라내었다. 또, 10.3 cm × 10.3 cm (106 ㎠) 의 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 (아사히 화성 주식회사 제조, 두께 10 ㎛) 를 40 장 준비하였다. 이들을, 최외층으로부터 부극 8, 세퍼레이터, 정극 전구체 11, 세퍼레이터, 부극 8 의 순서로, 세퍼레이터를 사이에 두고 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하도록 적층하여, 전극 적층체를 얻었다. 얻어진 전극 적층체의 최외층에 배치된, 정극 전구체 11 과 대향하고 있지 않은 2 개의 부극 활물질층 Aw 면에, 각각 분체상의 리튬 금속 10.6 mg 을 압착시켰다. 그 후, 전극 적층체에 정극 단자 및 부극 단자를 초음파 용접하고, 알루미늄 라미네이트 포재로 형성된 용기에 넣고, 전극 단자부를 포함하는 3 변을 히트 시일에 의해 시일하였다.
알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납된 전극 적층체에, 대기압하, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 이하의 드라이 에어 환경하에서, 비수계 전해액 1 을 약 70 g 주입하였다. 계속해서, 전극 적층체 및 비수계 전해액을 수납하고 있는 알루미늄 라미네이트 포재를 감압 챔버 안에 넣고, 대기압으로부터 -87 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌리고, 5 분간 정치하였다. 그 후, 챔버 내의 포재를 대기압으로부터 -87 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌리는 공정을 4 회 반복한 후, 15 분간 정치하였다. 또한, 챔버 내의 포재를 대기압으로부터 -91 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌렸다. 동일하게 포재를 감압하고, 대기압으로 되돌리는 공정을 합계 7 회 반복하였다 (대기압으로부터, 각각 -95, -96, -97, -81, -97, -97, -97 kPa 까지 감압하였다). 이상의 공정에 의해, 비수계 전해액 1 을 전극 적층체에 함침시켰다.
그 후, 비수계 전해액 1 을 함침시킨 전극 적층체를 감압 시일기에 넣고, -95 kPa 로 감압한 상태에서, 180 ℃ 에서 10 초간, 0.1 MPa 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하였다.
[리튬 도프 공정]
봉지 후에 얻어진 전극 적층체를, 온도 25 ℃, 노점 -60 ℃, 산소 농도 1 ppm 의 아르곤 박스 내에 넣었다. 알루미늄 라미네이트 포재의 잉여부를 절단하여 개봉하고, 마츠사다 프리시전사 제조의 전원 (P4LT18-0.2) 을 사용하여, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 로의 정전압 충전을 72 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하여, 부극에 리튬 도프를 실시하였다. 리튬 도프 종료 후, 후지 임펄스사 제조의 히트 시일기 (FA-300) 를 사용하여 알루미늄 라미네이트를 봉지하였다.
[에이징 공정]
리튬 도프 후의 전극 적층체를 아르곤 박스로부터 꺼내고, 25 ℃ 환경하, 100 mA 로 전압 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 3.8 V 로의 정전류 방전을 1 시간 실시함으로써, 전압을 3.8 V 로 조정하였다. 계속해서, 전극 적층체를 60 ℃ 의 항온조에 48 시간 보관하였다.
[가스 배출 공정]
에이징 후의 전극 적층체를, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 의 드라이 에어 환경하에서 알루미늄 라미네이트 포재의 일부를 개봉하였다. 계속해서, 감압 챔버 안에 전극 적층체를 넣고, 다이어프램 펌프 (KNF 사 제조, N816.3 KT.45.18) 를 사용하여 대기압으로부터 -80 kPa 까지 3 분간에 걸쳐 감압한 후, 3 분간에 걸쳐 대기압으로 되돌리는 공정을 합계 3 회 반복하였다. 그 후, 감압 시일기에 전극 적층체를 넣고, -90 kPa 로 감압한 후, 200 ℃ 에서 10 초간, 0.1 MPa 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하여, 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다. 이상의 공정에 의해, 비수계 리튬 축전 소자를 4 개 제작하였다.
＜비수계 리튬 축전 소자의 평가＞
[정전 용량 Fa 의 측정]
얻어진 비수계 리튬 축전 소자 내의 1 개에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지츠 텔레콤 네트웍스 후쿠시마 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 2C 의 전류값 (1.6 A) 으로 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하고, 계속해서 3.8 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분 실시하였다. 그 후, 2.2 V 까지 2 C 의 전류값 (1.6 A) 으로 정전류 방전을 실시했을 때의 용량을 Q [C] 로 하고, F = Q/(3.8 - 2.2) 에 의해 산출한 정전 용량 Fa 는, 1745 F 였다.
[내부 저항 Ra 의 측정]
상기 비수계 리튬 축전 소자에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지츠 텔레콤 네트웍스 후쿠시마 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 20 C 의 전류값 (16 A) 으로 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 3.8 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분간 실시하였다. 그 후, 샘플링 시간을 0.1 초로 하고, 20 C 의 전류값 (16 A) 으로 2.2 V 까지 정전류 방전을 실시하여, 방전 커브 (시간-전압) 를 얻었다. 이 방전 커브에 있어서, 방전 시간 2 초 및 4 초의 시점에 있어서의 전압값으로부터, 직선 근사에 의해 외삽하여 얻어지는 방전 시간 = 0 초에 있어서의 전압을 Eo 로 하고, 강하 전압 ΔE = 3.8 - Eo, 및 R = ΔE/(전류값 20 C) 에 의해 내부 저항 Ra 를 산출한 바, 0.58 mΩ 이었다.
[고부하 충방전 사이클 시험]
상기 비수계 리튬 축전 소자에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지츠 텔레콤 네트웍스 후쿠시마 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 200 C 의 전류값 (160 A) 으로 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 200 C 의 전류값으로 2.2 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시하는 충방전 공정을 휴지 없는 조건으로 60,000 회 반복하였다. 사이클 종료 후에 내부 저항 Rb 를 측정한 바 0.64 mΩ 이고, Rb/Ra = 1.10 이었다.
[고온 보존 시험]
상기 공정에서 얻어진 나머지 비수계 리튬 축전 소자의 1 개에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지츠 텔레콤 네트웍스 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 100 C 의 전류값 (80 A) 으로 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 이어서, 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 10 분간 실시하였다. 이어서, 셀을 60 ℃ 환경하에 보존하고, 2 주간마다 60 ℃ 환경하로부터 꺼내고, 동일한 충전 공정으로 셀 전압을 4.0 V 로 충전한 후, 다시 셀을 60 ℃ 환경하에서 보존하였다. 이 공정을 2 개월간 반복 실시하고, 보존 시험 개시 전의 셀 체적 Va, 보존 시험 2 개월 후의 셀 체적 Vb 를 플루오리너트 (상표 등록, 스리엠 재팬 주식회사) FC-40 을 측정 용매로 하여 25 ℃ 환경하, 아르키메데스법에 의해 측정하였다. Vb - Va 에 의해 구한 가스 발생량을 정전 용량 Fa 에 의해 규격화한 값 B 는 1.81 × 10-3 cc/F 였다.
[못 관통 시험]
상기 공정에서 얻어진 나머지 비수계 리튬 축전 소자의 1 개에 대해, 25 ℃ 로 설정한 방폭 사양의 항온조 내에서, 다카사고 제작소 제조의 전원 (ELZ-175) 을 사용하여, 20 C (16 A) 의 전류값으로 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 이어서 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 10 분간 실시하였다. 그 후, 전원을 분리하고, 부극 단자, 정극 단자, 및 외장체의 중앙부 부근에 열전대를 첩부하고, 철못 (N65) 을 비수계 리튬 축전 소자의 중앙부에, 평면 방향에 대해 수직인 방향으로 배치하였다. 데이터 로거의 샘플링 시간을 0.1 초 간격으로 하여 측정을 개시하고, 관통 속도를 30 mm/sec 로 하여 축전 소자에 못을 관통시켰다. 못 관통 시험 시의 부극 단자부의 최대 도달 온도는 45 ℃ 이고, 못 관통 시험 후의 비수계 리튬 축전 소자의 상태는 개열이었다.
[Aw1, Az1, Aw2, Az2, Cz1, Cz2 의 산출]
얻어진 나머지 비수계 리튬 축전 소자를 전압 2.9 V 로 조정하고, 노점 온도 -72 ℃ 의 아르곤 박스 중에서 해체하고, 상기 서술한 방법에 따라 Aw1, Az1, Aw2, Az2, Cz1, 및 Cz2 를 산출하고, Aw1/Az1 = 0.34, Aw2/Az2 = 0.97, Cz1 = 31.3 g/㎡, Cz2 = 2.5 g/㎡ 로 산출할 수 있었다.
[현미 라만 분광 측정]
상기 비수계 리튬 축전 소자를 해체하여 얻은 전극 적층체로부터 정극을 10 cm × 10 cm 의 크기로 잘라내었다. 얻어진 정극을 30 g 의 디에틸카보네이트 용매에 담그고, 때때로 핀셋으로 정극을 움직여, 10 분간 세정하였다. 계속해서 정극을 꺼내고, 아르곤 박스 중에서 5 분간 풍건시키고, 새로 준비한 30 g 의 디에틸카보네이트 용매에 정극을 담그고, 상기와 동일한 방법으로 10 분간 세정하였다. 세정된 정극을 아르곤 박스로부터 꺼내고, 진공 건조기 (야마토 과학 제조, DP33) 를 사용하여, 온도 25 ℃, 압력 1 kPa 의 조건으로 20 시간 건조시켜, 정극 시료 1 을 얻었다.
대기 비폭로를 유지한 상태인 채, 상기 얻어진 정극 시료 1 로부터 1 cm × 1 cm 의 소편을 잘라내어, 현미 라만 분광 측정용의 샘플로 하였다.
(측정)
탄산 이온 매핑은, 레니쇼사의 현미 라만 분광 장치 inVia Reflex 를 사용하여 실시하였다. 여기광의 레이저의 파장은 532 nm 로 하고, 장 작동 거리의 50 배 대물렌즈를 사용하여, 시료 위치에서 약 0.7 mW 의 파워가 되도록 집광하였다. 정극 단면의 두께 방향으로 90 ㎛, 두께 방향과 수직 방향으로 30 ㎛ 의 범위를 1 ㎛ 간격으로 점주사하여, 각 측정점의 라만 스펙트럼을 얻었다. 라만 스펙트럼에서 1086 cm-1 에서 관측되는 탄산 이온에 의한 피크에 대해, 1071 cm-1 내지 1104 cm-1 에 직선의 베이스라인을 긋고, 베이스라인보다 정의 영역에 나타나는 면적과 베이스라인보다 부에 나타나는 면적을 각각 피크 면적으로서 산출하였다. 베이스라인보다 부에 나타나는 면적의 부호는 부의 값이 되도록 하였다. 이 탄산 이온의 피크 면적을 공간 분포로서 그려, 탄산 이온의 이미징 화상을 얻었다.
(탄산 이온 매핑의 면적 Sz 의 산출)
탄산 이온 매핑의 면적 Sz 를 이하와 같이 산출하였다. 시료 표면의 각 측정 위치에서 얻어진 2700 점의 라만 스펙트럼에 있어서 1071, 1104 cm-1 의 위치에서 직선의 베이스라인을 설정하고, 베이스라인보다 높은 부분의 면적을 정으로, 낮은 부분의 면적을 부로 하여 면적 (a) 의 매핑 데이터를 작성하였다. 계속해서, 면적 (a) 의 최대값으로부터 최소값을 100 개의 구간수로 분할하여 히스토그램 A 를 작성하고, 최대 도수를 부여하는 면적값보다 부측의 부분에 대해, 가우스 함수를 사용하여, 최소 이승법으로 피팅함으로써, 노이즈 성분을 가우스 함수 B 로 근사하였다. 원래의 히스토그램 A 로부터, 이 피팅한 가우스 함수 B 를 뺀 차분을, CO3 2- 의 피크 면적의 히스토그램 C 로 하였다. 이 히스토그램 C 에 있어서, 최대 빈도를 부여하는 면적 (b) 이상의 누적 빈도를 CO3 2- 이온의 매핑 도수로서 구한 바, 145 였다. 이것을 전체의 도수 2700 으로 나눔으로써, 탄산 이온 매핑의 면적 Sy 를 산출한 바, Sz = 5.4 ％ 였다.
[Cz3 및 Az3 의 산출]
Ar 박스 중에서 대기 비폭로를 유지한 상태인 채, 나머지 정극 시료 1 을 10 cm × 5 cm 의 크기로 절단하고, 스패튤라, 브러시, 또는 솔을 사용하여 Cx 면의 정극 활물질층을 제거하였다. 얻어진 정극 시료 1 을 30 g 의 디에틸카보네이트 용매로 10 분간 세정하고, 대기 비폭로를 유지한 상태인 채, 사이드 박스 중에서 진공 건조시켰다. 건조 후의 정극 전극체를, 대기 비폭로를 유지한 상태에서 사이드 박스로부터 Ar 박스로 옮기고, 중수로 침지 추출하여, 정극 전극체 추출액을 얻었다. 추출액의 해석은, 이온 크로마토그래피 (IC) 및 1H-NMR 에 의해 실시하고, 구한 정극 전극체 추출액 중의 각 화합물의 농도 C2 (mol/ml), 추출에 사용한 중수의 체적 D2 (ml), 및 추출에 사용한 정극의 활물질의 질량 E2 (g) 로부터, 하기 (13) 식에 의해, 정극 전극체에 퇴적하는 각 화합물의, 정극 활물질 단위 질량당의 존재량 Cz3 (mol/g) 을 구하였다.
Cz3 = C2 × D2/E2 ···(13)
또한, 추출에 사용한 정극 활물질층의 질량은, 이하의 방법에 의해 구하였다.
중수 추출 후에 남은 정극 전극체의 집전체로부터 스패튤라, 브러시, 또는 솔을 사용하여 정극 활물질층을 벗겨내고, 그 벗겨낸 정극 활물질층을 수세한 후, 진공 건조시켰다. 진공 건조시켜 얻은 정극 활물질층을, NMP 에 의해 세정하였다. 계속해서, 얻어진 정극 활물질층을 재차 진공 건조시킨 후, 칭량함으로써, 추출에 사용한 정극 활물질층의 질량을 조사하였다.
(1H-NMR 의 측정)
정극 전극체 추출액을 3 mmφ NMR 튜브 (주식회사 시게미 제조 PN-002) 에 넣고, 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠 포함 중수소화 클로로포름이 들어간 5 mmφ NMR 튜브 (닛폰 정밀 과학 주식회사 제조 N-5) 에 꽂아 넣고, 이중관법에 의해, 1H NMR 측정을 실시하였다. 측정 결과를 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠의 시그널 7.1 ppm (m, 2H) 으로 규격화하고, 관측된 각 화합물의 적분값을 구하였다.
또, 농도가 이미 알려진 디메틸술폭사이드가 들어간 중수소화 클로로포름을 3 mmφ NMR 튜브 (주식회사 시게미 제조 PN-002) 에 넣고, 상기와 동일한 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠 포함 중수소화 클로로포름이 들어간 5 mmφ NMR 튜브 (닛폰 정밀 과학 주식회사 제조 N-5) 에 꽂아 넣고, 이중관법에 의해, 1H NMR 측정을 실시하였다. 상기와 마찬가지로, 측정 결과를 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠의 시그널 7.1 ppm (m, 2H) 으로 규격화하고, 디메틸술폭사이드의 시그널 2.6 ppm (s, 6H) 의 적분값을 구하였다. 사용한 디메틸술폭사이드의 농도와 적분값의 관계로부터, 정극 전극체 추출액 중의 각 화합물의 농도 C2 를 구하였다.
1H NMR 스펙트럼의 귀속은, 이하와 같다.
(LiOCH2CH2OLi 에 대해)
LiOCH2CH2OLi 의 CH2 : 3.7 ppm (s, 4H)
CH3OLi : 3.3 ppm (s, 3H)
CH3CH2OLi 의 CH3 : 1.2 ppm (t, 3H)
CH3CH2OLi 의 CH2O : 3.7 ppm (q, 2H)
상기와 같이, LiOCH2CH2OLi 의 CH2 의 시그널 (3.7 ppm) 은, CH3CH2OLi 의 CH2O 의 시그널 (3.7 ppm) 과 겹쳐 버리기 때문에, CH3CH2OLi 의 CH3 의 시그널 (1.2 ppm) 로부터 산출되는 CH3CH2OLi 의 CH2O 상당분을 제외하여, LiOCH2CH2OLi 량을 산출한다.
상기 해석에 의해 구한 각 화합물의 추출액 중의 농도, 및 추출에 사용한 중수의 체적, 추출에 사용한 정극의 활물질 질량으로부터, Cz 면에 포함되는 LiOCH2CH2OLi 의 농도 Cz3 이 84.5 × 10-4 mol/g 이라고 산출할 수 있었다.
상기와 동일한 방법으로 Cz 면과 대향하는 부극 활물질층 중에 포함되는 LiOCH2CH2OLi 의 농도 Az3 이 45.3 × 10-4 mol/g 이라고 산출할 수 있었다.
＜실시예 30＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 29 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 31＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 29 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 32＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.6 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.6 V 정전압 충전을 72 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 29 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 33＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.6 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.6 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 32 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 34＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.6 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.6 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 32 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 35＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.3 V 정전압 충전을 72 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 29 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 36＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.3 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 35 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 37＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.3 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 35 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 38＞
전극 적층체의 최외층에 배치된 2 개의 부극 활물질층 Aw 면에, 각각 분체상의 리튬 금속 13.8 mg 을 압착시킨 것 이외에는 실시예 29 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 39＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 38 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 40＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 38 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 41＞
전극 적층체의 최외층에 배치된 2 개의 부극 활물질층 Aw 면에, 각각 분체상의 리튬 금속 2.7 mg 을 압착시킨 것 이외에는 실시예 29 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 42＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 41 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 43＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 41 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 44＞
전극 적층체의 최외층에 배치된 2 개의 부극 활물질층 Aw 면에, 각각 분체상의 리튬 금속 1.1 mg 을 압착시킨 것 이외에는 실시예 29 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 45＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 44 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 46＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 44 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 35＞
전극 적층체의 최외층에 배치된 2 개의 부극 활물질층 Aw 면에, 각각 분체상의 리튬 금속 18.6 mg 을 압착시킨 것 이외에는 실시예 29 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 36＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 35 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 37＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 35 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 38＞
전극 적층체의 최외층에 배치된 2 개의 부극 활물질층 Aw 면에, 각각 분체상의 리튬 금속 26.6 mg 을 압착시킨 것 이외에는 실시예 29 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 39＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 38 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 40＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 38 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 41＞
리튬 도프 공정 전의 전극 적층체에 대해, 최외층의 부극 활물질층을 스패튤라, 솔, 브러시를 사용하여 제거한 것 이외에는 실시예 29 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 42＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 41 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 43＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 41 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 44＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.1 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.1 V 정전압 충전을 72 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 35 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 45＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.1 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.1 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 35 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 46＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.1 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.1 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 35 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 47＞
부극 도공 시의 상면 다이의 토출압을 45 kPa 로 하고, 하면 다이의 토출압을 60 kPa 로 하여 부극 9 를 제작하였다. 실시예 29 와 동일한 방법으로 부극 활물질층의 막두께를 측정한 바, 일방의 층은 23 ㎛ 이고, 다른 일방의 층은 31 ㎛ 였다. 전극 적층체를 제작할 때, 최외층의 부극 8 을 부극 9 로 변경하고, 막두께 23 ㎛ 의 부극 활물질층이 정극 전구체와 대향하지 않도록 Aw 면으로 한 것 이외에는, 비교예 35 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 48＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 47 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 49＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 47 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 50＞
부극 도공 시의 상면 다이의 토출압을 75 kPa 로 하고, 하면 다이의 토출압을 60 kPa 로 하여 부극 10 을 제작하였다. 실시예 29 와 동일한 방법으로 부극 활물질층의 막두께를 측정한 바, 일방의 층은 40 ㎛ 이고, 다른 일방의 층은 31 ㎛ 였다. 전극 적층체를 제작할 때, 최외층의 부극 8 을 부극 10 으로 변경하고, 막두께 40 ㎛ 의 부극 활물질층이 정극 전구체와 대향하지 않도록 Aw 면으로 한 것 이외에는, 비교예 35 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 51＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 50 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 52＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 50 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 53＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 5.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 5.0 V 정전압 충전을 72 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 35 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 54＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 5.1 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 5.1 V 정전압 충전을 72 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 35 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 55＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 5.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 5.2 V 정전압 충전을 72 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 35 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
실시예 29 ∼ 46, 비교예 35 ∼ 55 의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure 112018069062590-pct00009
＜실시예 47＞
＜정극 전구체의 제조＞
활성탄 1 을 50.5 질량부, 평균 입자경 2.5 ㎛ 의 탄산리튬을 38.0 질량부, 케첸 블랙을 2.7 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.4 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 7.4 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 29 와 동일한 방법으로 정극 전구체 12 를 제작하였다. 얻어진 정극 전구체 12 를, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/cm, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건으로 프레스하였다. 프레스된 정극 전구체 12 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막두께계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 12 의 임의의 10 지점에서 측정하였다. 측정된 전체 두께의 평균값으로부터 알루미늄박의 두께를 빼서, 정극 전구체 12 의 정극 활물질층의 막두께를 구한 결과, 정극 활물질층의 막두께는, 편면당 53 ㎛ 였다.
＜부극의 제조＞
복합 다공질 탄소 재료 1b 를 부극 활물질로서 사용하여 부극을 제조하였다.
복합 다공질 탄소 재료 1b 를 84 질량부, 아세틸렌 블랙을 10 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 6 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필 믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 17 m/s 의 조건으로 분산하여 도공액을 얻었다. 얻어진 도공액의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,789 mPa·s, TI 값은 4.3 이었다. 도공액을 토레이 엔지니어링사 제조의 다이 코터를 사용하여, 두께 10 ㎛ 의 전해 구리박의 양면에 도공 속도 2 m/s 의 조건으로 도공하고, 건조 온도 120 ℃ 에서 건조시켜 부극 11 을 얻었다. 얻어진 부극 11 을, 롤 프레스기를 사용하여 압력 5 kN/cm, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건으로 프레스하였다. 프레스된 부극 11 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막두께계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 부극 11 의 임의의 10 지점에서 측정하였다. 측정된 전체 두께의 평균값으로부터 구리박의 두께를 빼서, 부극 11 의 부극 활물질층의 막두께를 구하였다. 그 결과, 부극 활물질층의 막두께는, 편면당 40 ㎛ 였다.
[부극 단위 중량당 용량의 측정]
얻어진 부극 11 을 1.4 cm × 2.0 cm (2.8 ㎠) 의 크기로 1 장 잘라내고, 구리박의 양면에 도공된 부극 활물질층의 편방의 층을 스패튤라, 브러시, 또는 솔을 사용하여 제거해 작용극으로 하였다. 대극 및 참조극으로서 각각 금속 리튬을 사용하고, 전해액으로서 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 체적비 1 : 1 혼합 용매에, LiPF6 를 1.0 mol/L 의 농도로 용해시킨 비수계 용액을 사용하여, 아르곤 박스 중에서 전기 화학 셀을 제작하였다.
얻어진 전기 화학 셀에 대해, 동양 시스템사 제조의 충방전 장치 (TOSCAT-3100U) 를 사용하여, 이하의 순서로 초기 충전 용량을 측정하였다.
전기 화학 셀에 대해, 온도 25 ℃ 에 있어서, 전류값 0.5 mA/㎠ 로 전압값이 0.01 V 가 될 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 추가로 전류값이 0.01 mA/㎠ 가 될 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 이 정전류 충전 및 정전압 충전 시의 충전 용량을 초회 충전 용량으로서 평가한 바, 1.6 mAh 이고, 부극 11 의 단위 질량당의 용량 (리튬 이온의 도프량) 은 1460 mAh/g 였다.
＜비수계 리튬 축전 소자의 제작＞
얻어진 정극 전구체 12 를, 정극 활물질층이 10.0 cm × 10.0 cm (100 ㎠) 의 크기가 되도록, 20 장 잘라내었다. 계속해서 부극 11 을, 부극 활물질층이 10.1 cm × 10.1 cm (102 ㎠) 의 크기가 되도록 21 장 잘라내었다. 또, 10.3 cm × 10.3 cm (106 ㎠) 의 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 (아사히 화성 제조, 두께 10 ㎛) 를 40 장 준비하였다. 이들을, 최외층으로부터 부극 11, 세퍼레이터, 정극 전구체 12, 세퍼레이터, 부극 11 의 순서로, 세퍼레이터를 사이에 두고 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하도록 적층하여, 전극 적층체를 얻었다. 얻어진 전극 적층체의 최외층에 배치된, 정극 전구체 12 와 대향하고 있지 않은 2 개의 부극 활물질층 Aw 면에, 각각 분체상의 리튬 금속 10.6 mg 을 압착시켰다. 그 후, 전극 적층체에 정극 단자 및 부극 단자를 초음파 용접하고, 알루미늄 라미네이트 포재로 형성된 용기에 넣고, 전극 단자부를 포함하는 3 변을 히트 시일에 의해 시일하였다. 그 후, 실시예 29 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 48＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 47 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 49＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 47 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 50＞
탄산리튬 대신에 산화리튬을 사용한 것 이외에는 실시예 47 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 51＞
탄산리튬 대신에 수산화리튬을 사용한 것 이외에는 실시예 47 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 56＞
전극 적층체의 최외층에 배치된 2 개의 부극 활물질층 Aw 면에, 각각 분체상의 리튬 금속 18.6 mg 을 압착시킨 것 이외에는 실시예 47 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 57＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 56 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 58＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 56 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 59＞
전극 적층체의 최외층에 배치된 2 개의 부극 활물질층 Aw 면에, 각각 분체상의 리튬 금속 18.6 mg 을 압착시킨 것 이외에는 실시예 50 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 60＞
전극 적층체의 최외층에 배치된 2 개의 부극 활물질층 Aw 면에, 각각 분체상의 리튬 금속 18.6 mg 을 압착시킨 것 이외에는 실시예 51 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 52＞
정극 전구체 11 을 12.0 cm × 210.0 cm 의 크기로 절단하고 (정극 활물질층의 크기가 10.0 cm × 210.0 cm, 정극 집전체 상에 정극 활물질층이 도공되어 있지 않은 정극 미도공부가 2.0 cm × 210.0 cm 이다.), 부극 8 을 12.1 × 220.0 cm 의 크기로 절단하고 (부극 활물질층의 크기가 10.1 cm × 220.0 cm, 부극 집전체 상에 부극 활물질층이 도공되어 있지 않은 부극 미도공부가 2.0 cm × 220.0 cm 이다.), 잘라내어진 정극 전구체 및 부극을 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 (아사히 화성 제조, 두께 10 ㎛) 를 개재하여 권회해, 전극 적층체를 제작하였다. 이때, 정극 활물질층과 부극 활물질층이 세퍼레이터를 개재하여 대향하고, 정극 미도공부와 부극 미도공부가 각각 전극 적층체의 반대 방향으로부터 돌출되고, 전극 적층체의 최외층에 부극 8 이 배치되도록 하여 타원 형상으로 권회하였다. 얻어진 전극 적층체의 최외층에 배치된, 정극 전구체 11 과 대향하고 있지 않은 최외층의 부극 활물질층 Aw 면에, 분체상의 리튬 금속을 합계 21.2 mg 을 압착시켰다. 얻어진 전극 적층체에 정극 단자 및 부극 단자를 초음파 용접하고, 알루미늄 라미네이트 포재로 형성된 용기에 넣고, 전극 단자부를 포함하는 3 변을 히트 시일에 의해 시일하였다. 그 후, 실시예 29 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 53＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 52 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 54＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 실시예 52 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 61＞
전극 적층체의 최외층에 배치된 최외층의 부극 활물질층 Aw 면에, 각각 분체상의 리튬 금속을 합계 37.2 mg 압착시킨 것 이외에는 실시예 52 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 62＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 36 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 51 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 63＞
리튬 도프 공정의 비수계 리튬 축전 소자의 초기 충전에 있어서, 전류값 100 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 12 시간 계속함으로써, 부극에 리튬 도프를 실시한 것 이외에는 비교예 61 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
실시예 47 ∼ 54, 비교예 56 ∼ 63 의 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure 112018069062590-pct00010
이론으로 한정되지 않지만, 최외층에 배치된 부극 활물질층 Aw 면의 리튬 이온량을 낮춤으로써, 내부 단락 시에 부극의 전위가 상승하고, 부극에 프리도프된 리튬 이온과 비수 전해액의 반응을 억제할 수 있었기 때문에 급격한 온도 상승을 억제할 수 있었다고 생각된다.
또, 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 화합물이 정극 표면에 존재함으로써, 정극 중의 리튬 화합물과 비수계 전해액의 반응을 억제할 수 있고, 고온 보존 시험에 있어서의 가스 발생을 억제할 수 있었다고 생각된다.
이하, 제 3 실시형태에 대해 구체적으로 설명한다.
＜실시예 55＞
＜정극 전구체의 제조＞
[활성탄 1b]
파쇄된 야자 껍질 탄화물을 소형 탄화로 내에 넣고, 질소 분위기하, 500 ℃ 에서 3 시간 탄화 처리하여 탄화물을 얻었다. 얻어진 탄화물을 부활로 내에 넣고, 예열로에서 가온한 수증기를 1 kg/h 로 상기 부활로 내에 도입하고, 900 ℃ 까지 8 시간에 걸쳐 승온하여 부활하였다. 부활 후의 탄화물을 꺼내고, 질소 분위기하에서 냉각하여, 부활된 활성탄을 얻었다. 얻어진 부활된 활성탄을 10 시간 통수 세정한 후에 물기를 빼고, 115 ℃ 로 유지된 전기 건조기 내에서 10 시간 건조시킨 후에, 볼 밀로 1 시간 분쇄를 실시함으로써, 활성탄 1b 를 얻었다.
시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여, 활성탄 1b 의 평균 입경을 측정한 결과, 4.2 ㎛ 였다. 또, 유아사아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 활성탄 1b 의 세공 분포를 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적이 2360 ㎡/g, 메소공량 (V1) 이 0.52 cc/g, 마이크로공량 (V2) 이 0.88 cc/g, V1/V2 = 0.59 였다.
[활성탄 2b]
페놀 수지를, 소성로 내에 넣고, 질소 분위기하, 600 ℃ 에서 2 시간 탄화 처리를 실시한 후, 볼 밀로 분쇄하고, 분급하여 평균 입자경 7.0 ㎛ 의 탄화물을 얻었다. 얻어진 탄화물과 KOH 를, 질량비 1 : 5 로 혼합하고, 소성로 내에 넣고, 질소 분위기하, 800 ℃ 에서 1 시간 가열하여 부활하였다. 부활 후의 탄화물을 꺼내고, 농도 2 mol/L 로 조정한 희염산 중에서 1 시간 교반 세정하고, 증류수로 pH 5 ∼ 6 사이에서 안정될 때까지 자비 세정한 후에 건조시킴으로써, 활성탄 2b 를 얻었다.
시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여, 활성탄 2b 의 평균 입자경을 측정한 결과, 7.1 ㎛ 였다. 또, 유아사아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 활성탄 2b 의 세공 분포를 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적이 3627 ㎡/g, 메소공량 (V1) 이 1.50 cc/g, 마이크로공량 (V2) 이 2.28 cc/g, V1/V2 = 0.66 이었다.
상기에서 얻은 활성탄 1b 를 정극 활물질로서 사용하여 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 1b 를 62.5 질량부, 리튬 화합물로서 평균 입경 2.0 ㎛ 의 탄산리튬을 25.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.5 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필 믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 17 m/s 의 조건으로 분산하여 도공액을 얻었다. 얻어진 도공액의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,820 mPa·s, TI 값은 3.2 였다. 또, 얻어진 도공액의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 그라인드 게이지를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 입도는 35 ㎛ 였다. 상기 도공액을 토레이 엔지니어링사 제조의 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면 또는 양면에 도공 속도 1 m/s 의 조건으로 도공하고, 건조 온도 100 ℃ 에서 건조시켜 정극 전구체 13 (이하, 각각 「편면 정극 전구체」, 및 「양면 정극 전구체」라고 한다.) 을 얻었다. 얻어진 정극 전구체 13 을, 롤 프레스기를 사용하여 압력 4 kN/cm, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건으로 프레스 하였다.
＜부극 활물질의 조정＞
[조제예 3]
평균 입자경 0.9 ㎛ 의 규소를 100 g 스테인리스 스틸 메시제의 바구니에 넣고, 석탄계 피치 (연화점 : 50 ℃) 30 g 을 넣은 스테인리스제 배트 상에 놓고, 양자를 전기로 (노 내 유효 치수 300 mm × 300 mm × 300 mm) 내에 설치하였다. 규소 및 석탄계 피치를 질소 분위기하, 1000 ℃ 까지 15 시간으로 승온시키고, 동일 온도에서 6 시간 유지함으로써 열반응시켜, 복합 재료 1 을 얻었다. 얻어진 복합 재료 1 을 자연 냉각에 의해 60 ℃ 까지 냉각시킨 후, 전기로로부터 꺼냈다. 얻어진 복합 재료 1 의 평균 입자경은 1.1 ㎛ 였다.
[조제예 4]
규소 대신에 평균 입자경 1.0 ㎛ 의 일산화규소를 사용한 것 외에는 조정예 3 과 동일하게 하여 복합 재료 2 를 제조하였다. 얻어진 복합 재료 2 의 평균 입자경은 1.2 ㎛ 였다.
[조제예 5]
규소 대신에 평균 입자경 0.8 ㎛ 의 주석을 사용한 것 외에는 조정예 3 과 동일하게 하여 복합 재료 3 을 제조하였다. 얻어진 복합 재료 3 의 평균 입자경은 1.0 ㎛ 였다.
[조제예 6]
규소 대신에 평균 입자경 1.1 ㎛ 의 이산화주석을 사용한 것 외에는 조정예 1 과 동일하게 하여 복합 재료 4 를 제조하였다. 얻어진 복합 재료 4 의 평균 입자경은 1.3 ㎛ 였다.
＜부극의 제조＞
평균 입자경 0.9 ㎛ 의 규소를 75 질량부, 케첸 블랙을 10 질량부, 및 폴리이미드 바인더를 15 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필 믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 15 m/s 의 조건으로 분산하여 도공액을 얻었다. 얻어진 도공액의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,982 mPa·s, TI 값은 3.2 였다. 상기 도공액을 토레이 엔지니어링사 제조의 다이 코터를 사용하여 두께 10 ㎛, Rzjis 1.5 ㎛ 의 전해 구리박의 양면에 도공 속도 1 m/s 의 조건으로 도공하고, 건조 온도 85 ℃ 에서 건조시켜 부극 12 를 얻었다 (이하, 「양면 부극」이라고도 한다.). 얻어진 부극 12 에 대해 롤 프레스기를 사용하여 압력 4 kN/cm, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건으로 프레스를 실시하였다. 얻어진 부극 12 의 전체 두께를 오노 계기사 제조 막두께계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 부극 12 의 임의의 10 지점에서 측정하였다. 측정된 전체 두께의 평균값으로부터 구리박의 두께를 빼서, 부극 12 의 부극 활물질층의 막두께를 구하였다. 그 결과, 부극 12 의 부극 활물질층의 막두께는, 편면당 10 ㎛ 였다.
＜비수계 전해액의 조제＞
유기 용매로서 에틸렌카보네이트 (EC) : 메틸에틸카보네이트 (EMC) = 33 : 67 (체적비) 의 혼합 용매를 사용하고, 전체 비수계 전해액에 대해 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도비가 75 : 25 (몰비) 이며, 또한 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도의 합이 1.2 mol/L 가 되도록 각각의 전해질염을 용해하여 얻은 용액을 비수계 전해액 2 로서 사용하였다.
여기서 조제한 비수계 전해액 2 에 있어서의 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도는, 각각 0.9 mol/L 및 0.3 mol/L 였다.
＜비수계 리튬 축전 소자의 제조＞
상기에서 얻은 정극 전구체 13 과 부극 12 를 사용하여, 후술하는 조건으로 복수의 비수계 리튬 축전 소자를 제조하였다.
[조립]
얻어진 양면 부극 12 및 양면 정극 전구체 13 을 10 cm × 10 cm (100 ㎠) 로 컷하였다. 최상면과 최하면은 편면 정극 전구체 13 을 이용하고, 또한 양면 부극 12 를 21 장과 양면 정극 전구체 13 을 20 장 이용하고, 부극 12 와 정극 전구체 13 사이에, 두께 15 ㎛ 의 미다공막 세퍼레이터를 사이에 두고 적층하였다. 그 후, 부극 12 와 정극 전구체 13 에, 각각 부극 단자 및 정극 단자를 초음파 용접으로 접속하여 전극 적층체를 얻었다. 이 전극 적층체를, 알루미늄 라미네이트 포재로 구성되는 외장체 내에 수납하고, 전극 단자부 및 보텀부의 외장체 3 쪽을, 온도 180 ℃, 시일 시간 20 sec, 시일압 1.0 MPa 의 조건으로 히트 시일하고, 온도 80 ℃, 압력 50 Pa 로, 건조 시간 60 hr 의 조건으로 진공 건조하였다.
[주액, 함침, 봉지 공정]
알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납된 전극 적층체에, 대기압하, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 이하의 드라이 에어 환경하에서, 상기 비수계 전해액 2 를 약 80 g 주입하였다. 계속해서, 이 포재를 감압 챔버 안에 넣고, 대기압으로부터 -87 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌리고, 5 분간 정치하였다. 그 후, 대기압으로부터 -87 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌리는 공정을 4 회 반복한 후, 15 분간 정치하였다. 또한, 대기압으로부터 -91 kPa 까지 포재를 감압한 후, 대기압으로 되돌렸다. 동일하게 감압하고, 대기압으로 되돌리는 공정을 합계 7 회 반복하였다 (대기압으로부터, 각각 -95, -96, -97, -81, -97, -97, -97 kPa 까지 감압하였다). 이상의 공정에 의해, 비수계 전해액을 전극 적층체에 함침시켰다.
그 후, 비수계 전해액을 함침시킨 전극 적층체를 포함하는 알루미늄 라미네이트 포재를, 감압 시일기에 넣고, -95 kPa 로 감압한 상태에서, 180 ℃ 에서 10 초간, 0.1 MPa 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하여, 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
[리튬 도프 공정]
얻어진 비수계 리튬 축전 소자에 대해, 동양 시스템사 제조의 충방전 장치 (TOSCAT-3100U) 를 사용하여, 25 ℃ 환경하, 전류값 50 mA 로 전압 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.0 V 로의 정전압 충전을 120 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하여, 부극에 리튬 도프를 실시하였다.
[에이징 공정]
리튬 도프 후의 비수계 리튬 축전 소자를 25 ℃ 환경하, 100 mA 로 전압 2.0 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 100 mA 로 전압 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하고, 또한 4.0 V 로의 정전류 방전을 48 시간 실시하는 정전류 정전압 충전 공정을 실시하였다.
[가스 배출 공정]
에이징 후의 비수계 리튬 축전 소자를, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 의 드라이 에어 환경하에서 알루미늄 라미네이트 포재의 일부를 개봉하였다. 계속해서, 감압 챔버 안에 상기 비수계 리튬 축전 소자를 넣고, KNF 사 제조의 다이어프램 펌프 (N816.3 KT.45.18) 를 사용하여 대기압으로부터 -80 kPa 까지 3 분간에 걸쳐 감압한 후, 3 분간에 걸쳐 대기압으로 되돌리는 공정을 합계 3 회 반복하였다. 그 후, 감압 시일기에 비수계 리튬 축전 소자를 넣고, -90 kPa 로 감압한 후, 200 ℃ 에서 10 초간, 0.1 MPa 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하였다.
＜비수계 리튬 축전 소자의 평가＞
상기에서 얻은 비수계 리튬 축전 소자 중, 1 개에 대해서는 후술하는 [정전 용량, Ra 의 측정] 및 [고부하 충방전 사이클 시험] 을 실시하였다. 나머지 비수계 리튬 축전 소자를 사용하여 후술하는 [정극 중의 리튬 화합물의 정량] 및 [정극 활물질층에 포함되는 화합물의 정량] 을 각각 실시하였다.
[정전 용량, Ra 의 측정]
얻어진 비수계 리튬 축전 소자에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지츠 텔레콤 네트웍스 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해, 정전 용량 Fa 와 25 ℃ 에 있어서의 내부 저항 Ra 를 산출하고, 에너지 밀도 Wh/Vi 를 얻었다. 얻어진 결과를 표 7 에 나타냈다.
[고부하 충방전 사이클 시험]
얻어진 비수계 리튬 축전 소자에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지츠 텔레콤 네트웍스 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 고부하 충방전 사이클 시험을 실시하고, 고온 보존 시험 후의 상온 내부 저항 Rb 를 측정하여, Rb/Ra 를 얻었다. 얻어진 결과를 표 7 에 나타냈다.
[정극 중의 리튬 화합물의 정량]
얻어진 비수계 리튬 축전 소자를, 노점 온도 -72 ℃ 의 아르곤 박스 중에서 해체하고, 양면에 정극 활물질층이 도공된 정극을 10 cm × 5 cm 의 크기로 잘라내었다. 잘라낸 정극을 30 g 의 디에틸카보네이트 용매에 담그고, 때때로 핀셋으로 정극을 움직이여, 10 분간 세정하였다. 계속해서 정극을 꺼내고, 아르곤 박스 중에서 5 분간 풍건시키고, 새로 준비한 30 g 의 디에틸카보네이트 용매에 정극을 담그고, 상기와 동일한 방법으로 10 분간 세정하였다. 정극을 아르곤 박스로부터 꺼내고, 진공 건조기 (야마토 과학 제조, DP33) 를 사용하여, 온도 25 ℃, 압력 1 kPa 의 조건으로 20 시간 건조시켜, 정극 시료를 얻었다.
5 cm × 5 cm 의 크기로 잘라낸 정극 시료를, 메탄올에 담그고, 용기에 덮개를 덮어, 25 ℃ 환경하, 3 일간 정치하였다. 그 후 정극을 꺼내고, 120 ℃, 5 kPa 의 조건으로 10 시간 진공 건조하였다. 세정 후의 메탄올 용액에 대해, 미리 검량선을 작성한 조건으로 GC/MS 를 측정하고, 디에틸카보네이트의 존재량이 1 ％ 미만인 것을 확인하였다. 계속해서, 정극 질량 M0 을 측정한 후에, 증류수에 정극 시료를 함침시키고, 용기에 덮개를 덮어 45 ℃ 환경하, 3 일간 정치하였다. 그 후 정극 시료를 꺼내고, 150 ℃, 3 kPa 의 조건으로 12 시간 진공 건조하였다. 세정 후의 증류수에 대해, 미리 검량선을 작성한 조건으로 GC/MS 를 측정하고, 메탄올의 존재량이 1 ％ 미만인 것을 확인하였다. 그 후, 정극 질량 M1 을 측정하고, 이어서 스패튤라, 브러시, 또는 솔을 사용하여 정극 집전체 상의 활물질층을 제거하고, 정극 집전체의 질량 M2 를 측정하였다. 얻어진 M0, M1, M2 를 사용하여 상기 서술한 방법에 의해 정극 중의 리튬 화합물량 N (질량％) 을 정량하였다. 그 결과를 표 7 에 나타냈다.
[정극 활물질층에 포함되는 식 (1) ∼ (3) 의 화합물의 정량]
얻어진 비수계 리튬 축전 소자를 2.9 V 로 조정한 후, 23 ℃ 의 방에 설치된 노점 -90 ℃ 이하, 산소 농도 1 ppm 이하로 관리되고 있는 아르곤 (Ar) 박스 내에서, 비수계 리튬 축전 소자를 해체하여 정극을 꺼냈다. 꺼낸 정극을 디메틸카보네이트 (DMC) 로 침지 세정한 후, 대기 비폭로를 유지한 상태에서, 사이드 박스 중에서 진공 건조시켰다.
건조 후의 정극을, 대기 비폭로를 유지한 상태에서 사이드 박스로부터 Ar 박스로 옮기고, 중수로 침지 추출하여, 정극 추출액을 얻었다. 추출액의 해석은, (i) IC 및 (ii) 1H-NMR 로 실시하고, 구한 정극 추출액 중의 각 화합물의 농도 C (mol/ml), 추출에 사용한 중수의 체적 D (ml), 및 추출에 사용한 정극 활물질층의 질량 E (g) 로부터, 하기 수식 13 :
단위 질량당의 존재량 (mol/g) = C × D ÷ E ···(13)
에 의해, 정극에 퇴적하는 각 화합물의, 정극 활물질층 단위 질량당의 존재량 (mol/g) 을 구하였다.
추출에 사용한 정극 활물질층의 질량은, 이하의 방법에 의해 구하였다. 중수 추출 후에 남은 정극의 집전체로부터 합제 (정극 활물질층) 를 벗겨내고, 벗겨낸 합제를 수세한 후, 진공 건조시켰다. 진공 건조시켜 얻은 합제를, NMP 또는 DMF 에 의해 세정하였다. 계속해서, 얻어진 정극 활물질층을 재차 진공 건조시킨 후, 칭량함으로써, 추출에 사용한 정극 활물질층의 질량을 조사하였다.
정극 추출액을 3 mmφ NMR 튜브 (주식회사 시게미 제조 PN-002) 에 넣고, 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠 포함 중수소화 클로로포름이 들어간 5 mmφ NMR 튜브 (닛폰 정밀 과학 주식회사 제조 N-5) 에 꽂아 넣고, 이중관법에 의해, 1H NMR 측정을 실시하였다. 측정 결과를 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠의 시그널 7.1 ppm (m, 2H) 으로 규격화하고, 관측된 각 화합물의 적분값을 구하였다.
또, 농도가 이미 알려진 디메틸술폭사이드가 들어간 중수소화 클로로포름을 3 mmφ NMR 튜브 (주식회사 시게미 제조 PN-002) 에 넣고, 상기와 동일한 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠 포함 중수소화 클로로포름이 들어간 5 mmφ NMR 튜브 (닛폰 정밀 과학 주식회사 제조 N-5) 에 꽂아 넣고, 이중관법에 의해, 1H NMR 측정을 실시하였다. 상기와 마찬가지로, 측정 결과를 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠의 시그널 7.1 ppm (m, 2H) 으로 규격화하고, 디메틸술폭사이드의 시그널 2.6 ppm (s, 6H) 의 적분값을 구하였다. 사용한 디메틸술폭사이드의 농도와 적분값의 관계로부터, 정극 추출액 중의 각 화합물의 농도 C 를 구하였다.
1H NMR 스펙트럼의 귀속은, 이하와 같다.
[XOCH2CH2OX 에 대해]
XOCH2CH2OX 의 CH2 : 3.7 ppm (s, 4H)
CH3OX : 3.3 ppm (s, 3H)
CH3CH2OX 의 CH3 : 1.2 ppm (t, 3H)
CH3CH2OX 의 CH2O : 3.7 ppm (q, 2H)
상기와 같이, XOCH2CH2OX 의 CH2 의 시그널 (3.7 ppm) 은, CH3CH2OX 의 CH2O 의 시그널 (3.7 ppm) 과 겹쳐 버리기 때문에, CH3CH2OX 의 CH3 의 시그널 (1.2 ppm) 로부터 산출되는 CH3CH2OX 의 CH2O 상당분을 제외하고, XOCH2CH2OX 량을 산출하였다.
상기에 있어서, X 는, 각각, -(COO)nLi 또는 -(COO)nR1 (여기서, n 은 0 또는 1, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬기이다.) 이다.
상기 (i) 및 (ii) 의 해석에 의해 구한 각 화합물의 추출액 중의 농도, 및 추출에 사용한 중수의 체적, 추출에 사용한 정극 활물질층의 질량으로부터, 상기 정극 활물질층에 있어서의, 식 (1) ∼ (3) 의 화합물량을 산출하였다. 얻어진 결과를 표 7 에 나타냈다.
＜실시예 56 ∼ 57＞
＜부극의 제조＞
평균 입자경 0.2 ㎛ 의 규소 미립자를 65 질량부, 케첸 블랙을 15 질량부, 및 폴리이미드 바인더를 20 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고 그것을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 필 믹스를 사용하여, 주속 15 m/s 의 조건으로 분산하여 도공액을 얻었다. 상기 도공액을 이용하여, 부극 활물질층의 편면당의 막두께가 표 7 에 나타내는 값이 되도록 조정한 것 외에는, 실시예 55 와 동일하게 하여 부극을 제조하였다.
＜비수계 리튬 축전 소자의 제조, 평가＞
정극 활물질, 리튬 화합물, 및 그들의 질량부를 표 7 에 나타내는 바와 같게 한 것 외에는 실시예 55 와 동일하게 하여 정극 전구체를 제조하고, 이것과 상기에서 얻은 부극을 조합한 것 외에는, 실시예 55 와 동일하게 하여 비수계 리튬 축전 소자를 제조하고, 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 7 에 나타냈다.
＜실시예 58 ∼ 68 및 71 ∼ 72＞
＜부극의 제조＞
부극 활물질, 부극 활물질층의 편면당의 막두께를 표 7 에 나타내는 바와 같게 한 것 외에는 실시예 55 와 동일하게 하여 부극을 제조하였다.
＜비수계 리튬 축전 소자의 제조, 평가＞
정극 활물질, 리튬 화합물, 및 그들의 질량부를 표 7 에 나타내는 바와 같게 한 것 외에는 실시예 55 와 동일하게 하여 정극 전구체를 제조하고, 이것과 상기에서 얻은 부극을 조합한 것 외에는, 실시예 55 와 동일하게 하여 비수계 리튬 축전 소자를 제조하고, 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 7 에 나타냈다.
＜실시예 69＞
후술하는 에이징 공정으로 한 것 외에는, 실시예 64 와 동일하게 하여 비수계 리튬 축전 소자를 제조하고, 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 7 에 나타냈다.
[에이징 공정]
리튬 도프 후의 비수계 리튬 축전 소자를 0 ℃ 환경하, 100 mA 로 전압 2.0 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 100 mA 로 전압 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전 실시하고, 또한 4.0 V 정전류 방전을 10 시간 실시하는 정전류 정전압 충전 공정을 실시하였다.
＜실시예 70＞
후술하는 에이징 공정으로 한 것 외에는, 실시예 64 와 동일하게 하여 비수계 리튬 축전 소자를 제조하고, 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 7 에 나타냈다.
[에이징 공정]
리튬 도프 후의 비수계 리튬 축전 소자를 75 ℃ 환경하, 100 mA 로 전압 2.0 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 100 mA 로 전압 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전 실시하고, 또한 4.0 V 정전류 방전을 120 시간 실시하는 정전류 정전압 충전 공정을 실시하였다.
＜비교예 64＞
＜정극 전구체의 제조＞
활성탄 2 를 87.5 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.5 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그것을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 필 믹스를 사용하여, 주속 17 m/s 의 조건으로 분산하여 도공액을 얻었다. 상기에서 얻은 도공액을 사용한 것 외에는 실시예 55 와 동일하게 하여 정극 전구체를 얻었다.
＜부극의 제조＞
부극 활물질과 부극 활물질층의 편면당의 막두께를 표 7 에 나타내는 바와 같게 한 것 외에는 실시예 55 와 동일하게 하여 부극을 제조하였다.
＜비수계 리튬 축전 소자의 제조, 평가＞
얻어진 정극 전구체와, 부극 활물질의 단위 질량당 1300 mAh/g 에 상당하는 금속 리튬박을 부극 활물질층 표면에 첩부한 부극을 사용한 것 외에는 실시예 55 와 동일하게 하여 비수계 리튬 축전 소자의 조립 및 주액, 함침, 봉지 공정을 실시하였다.
이어서, 리튬 도프 공정으로서, 상기에서 얻은 비수계 리튬 축전 소자를 환경 온도 45 ℃ 의 항온조 중에서 120 시간 보관하고, 금속 리튬을 이온화시켜 부극에 도프하였다. 그 후, 얻어진 비수계 리튬 축전 소자에 대해, 실시예 55 와 동일하게 하여 비수계 리튬 축전 소자를 제조, 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.
＜비교예 65＞
부극 활물질로서, 복합 재료 2 를 사용하고, 부극 활물질의 단위 질량당 750 mAh/g 에 상당하는 금속 리튬박을 부극 활물질층 표면에 첩부한 부극을 사용한 것 외에는, 비교예 64 와 동일하게 하여 비수계 리튬 축전 소자를 제조, 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.
＜비교예 66＞
＜정극 전구체의 제조＞
정극 활물질, 리튬 화합물, 및 그들의 질량부를 표 7 에 나타내는 바와 같게 한 것 외에는 실시예 55 와 동일하게 하여 정극 전구체를 제조하였다.
＜부극의 제조＞
평균 입자경 5.2 ㎛ 의 인조 흑연을 80 질량부, 케첸 블랙을 5 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 15 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고 그것을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 필 믹스를 사용하여, 주속 15 m/s 의 조건으로 분산하여 도공액을 얻었다. 상기 도공액을 이용하여 표 7 에 나타내는 부극 활물질층의 편면당의 막두께가 되도록 조정한 것 외에는, 실시예 55 와 동일하게 하여 부극을 제조하였다.
＜비수계 리튬 축전 소자의 제조, 평가＞
상기에서 얻은 표 7 에 나타내는 정극 전구체와 부극을 조합한 것 외에는, 실시예 55 와 동일하게 하여 비수계 리튬 축전 소자를 제조하고, 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 7 에 나타냈다.
＜비교예 67＞
평균 입자경 7.1 ㎛ 의 천연 흑연을 사용한 것 외에는 비교예 66 과 동일하게 하여 비수계 리튬 축전 소자를 제조하고, 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 7 에 나타냈다.
이상의 결과를 이하의 표 7 에 정리하여 나타냈다.
Figure 112018069062590-pct00011
실시예 55 ∼ 72 및 비교예 64 ∼ 67 로부터, 정극 활물질층이 정극 활물질 이외에 리튬 화합물을 갖고, 또한 부극 활물질이 리튬과 합금을 형성하는 합금계 부극 재료, 예를 들어 규소 등을 가짐으로써, 부극 활물질층의 막두께가 작은 경우여도, 고부하 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있어, 높은 에너지 밀도와 고부하 충방전 사이클 특성을 양립시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 비수계 리튬 축전 소자는, 예를 들어 복수 개의 비수계 리튬 축전 소자를 직렬, 또는 병렬로 접속하여 축전 모듈을 만들 수 있다. 본 발명의 비수계 리튬 축전 소자 및 상기 축전 모듈은, 고부하 충방전 사이클 특성이 요구되는 자동차의 하이브리드 구동 시스템의 전력 회생 시스템, 태양광 발전이나 풍력 발전 등의 자연 발전이나 마이크로그리드 등에 있어서의 전력 부하 평준화 시스템, 공장의 생산 설비 등에 있어서의 무정전 전원 시스템, 마이크로파 송전이나 전해 공명 등의 전압 변동의 평준화 및 에너지의 축전을 목적으로 한 비접촉 급전 시스템, 진동 발전 등으로 발전한 전력의 이용을 목적으로 한 에너지 하베스트 시스템에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 비수계 리튬 축전 소자는, 예를 들어 리튬 이온 캐패시터 또는 리튬 이온 2 차 전지로서 적용했을 때에, 본 발명의 효과가 최대한으로 발휘되기 때문에 바람직하다.
1 : 정극 활물질층 Cx 면
2 : 정극 활물질층 Cy 면
3 : 정극 집전체
4 : 부극 활물질층 Ax 면
5 : 부극 활물질층 Ay 면
6 : 부극 집전체
7 : 세퍼레이터
8 : 전극 적층체
9 : 외장체
10 : 부극 활물질층 Aw 면
11 : 부극 활물질층 Az 면
12 : 정극 활물질층 Cz 면

Claims (34)

  1. 활물질 이외의 리튬 화합물을 포함하는 적어도 1 개의 정극 ;
    적어도 1 개의 부극 ;
    세퍼레이터 ; 및
    리튬 이온을 포함하는 비수계 전해액 ;
    을 포함하는 비수계 리튬 축전 소자로서,
    상기 정극의 무공상의 정극 집전체의 양면에 상기 활물질이 도포되어 있고,
    상기 부극의 무공상의 부극 집전체의 양면에, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극 활물질이 도포되어 있고,
    상기 정극의 일방의 면 (Cx 면) 의 정극 활물질층의 겉보기 중량을 Cx1 (g/㎡) 로 하고, 다른 편방의 면 (Cy 면) 의 정극 활물질층의 겉보기 중량을 Cy1 (g/㎡) 로 할 때, Cx1/Cy1 이 0.85 이상 1.15 이하이고,
    상기 Cy 면과 대향하는 상기 부극의 일방의 면 (Ay 면) 의 부극 활물질층의 겉보기 중량을 Ay1 (g/㎡) 로 하고, 다른 편방의 면 (Ax 면) 의 부극 활물질층의 겉보기 중량을 Ax1 (g/㎡) 로 할 때, Ax1/Ay1 이 0.85 이상 1.15 이하이고, 또한 (Ax1 ＋ Cx1)/(Ay1 ＋ Cy1) 이 0.80 이상 1.20 이하이고,
    상기 Cx 면의 면적당의 상기 리튬 화합물의 양을 Cx2 (g/㎡) 로 하고, 상기 Cy 면의 면적당의 상기 리튬 화합물의 양을 Cy2 (g/㎡) 로 할 때, Cx2 및 Cy2 는, 각각 0.1 이상 18 이하이고, 또한 Cy2/Cx2 및 Cx2/Cy2 가, 각각 0.60 이상 1.70 이하이고,
    상기 리튬 화합물이 탄산리튬이고, 또한
    상기 Cx 면 및 Cy 면의 현미 라만 분광 측정에 의해 얻어지는 이미징 화상에 있어서, 상기 Cx 면 및 Cy 면의 탄산 이온 매핑의 면적 비율을 각각 Sx ％ 및 Sy ％ 로 할 때, Sx 및 Sy 는, 각각 1 이상 40 이하이고, 또한 Sx/Sy 가 0.5 이상 1.5 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (Cx1 ＋ Cx2 ＋ Ay1)/(Cy1 ＋ Cy2 ＋ Ax1) 이 0.70 이상 1.30 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (Cx1 ＋ Cx2 ＋ Ay1)/(Cy1 ＋ Cy2 ＋ Ax1) 이 0.80 이상 1.20 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극이, 하기 식 (1) ∼ (3) :
    LiX1-OR1O-X2Li 식 (1)
    {식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬렌기이고, 또한 X1 및 X2 는, 각각 독립적으로 -(COO)n (여기서, n 은 0 또는 1 이다.) 이다.},
    LiX1-OR1O-X2R2 식 (2)
    {식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬렌기이고, R2 는, 수소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 모노 혹은 폴리하이드록시알케닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 또한 X1 및 X2 는, 각각 독립적으로 -(COO)n (여기서, n 은 0 또는 1 이다.) 이다.}, 및
    R2X1-OR1O-X2R3 식 (3)
    {식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬렌기이고, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 모노 혹은 폴리하이드록시알케닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 또한 X1 및 X2 는, 각각 독립적으로 -(COO)n (여기서, n 은 0 또는 1 이다.) 이다.}
    으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을, 상기 정극 활물질층의 단위 질량당 1.60 × 10-4 mol/g ∼ 300 × 10-4 mol/g 함유하는, 비수계 리튬 축전 소자.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 Cy 면의 단위 질량당의 상기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 화합물의 함유량을 Cy3 (mol/g) 으로 할 때, Cy3 이 1.60 × 10-4 이상 300 × 10-4 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 Ay 면의 부극 활물질층에 상기 식 (1) ~ (3) 으로 나타내는 화합물을 포함하고,
    상기 Ay 면에 함유되는 상기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 화합물의 함유량을 Ay3 (mol/g) 으로 할 때, Cy3/Ay3 이 0.2 이상 20 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수계 리튬 축전 소자는, 상기 정극과 상기 부극을 상기 세퍼레이터를 개재하여 적층 또는 권회하여 이루어지는 전극 적층체 또는 전극 권회체를 포함하고,
    상기 전극 적층체 또는 전극 권회체는, 적어도 1 개의 최외층으로서, 상기 부극을 포함하고, 또한 상기 최외층인 상기 부극은, 상기 정극과 대향하지 않는 부극 활물질층 Aw 면을 갖고, 또한
    상기 Aw 면에 포함되는 면적당의 리튬 이온량을 Aw1 (mol/㎡) 로 하고, 상기 Aw 면의 이면의 부극 활물질층을 Az 면으로 하고, 또한 상기 Az 면에 포함되는 면적당의 리튬 이온량을 Az1 (mol/㎡) 로 할 때, Aw1/Az1 이 0.01 이상 0.45 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 Az 면과 대향하는 정극 활물질층을 Cz 면으로 할 때, 상기 Cz 면에 포함되는 면적당의 활물질량 Cz1 (g/㎡) 이 10 이상 50 이하이고, 상기 Cz 면에 포함되는 면적당의 리튬 화합물량 Cz2 (g/㎡) 가 0.1 이상 18.0 이하이고, 또한 Cz2/Cz1 이 0.03 이상 0.5 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 Aw 면에 포함되는 면적당의 부극 활물질량 Aw2 (g/㎡) 와 상기 Az 면에 포함되는 면적당의 부극 활물질량 Az2 (g/㎡) 의 비 Aw2/Az2 가, 0.85 이상 1.15 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 Cz 면의 현미 라만 분광 측정에 의해 얻어지는 이미징 화상에 있어서, 탄산 이온 매핑의 면적 비율을 Sz ％ 로 할 때, Sz 는 1 이상 40 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 Cz 면이, 하기 식 (1) ∼ (3) :
    LiX1-OR1O-X2Li 식 (1)
    {식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬렌기이고, 또한 X1 및 X2 는, 각각 독립적으로 -(COO)n (여기서, n 은 0 또는 1 이다.) 이다.},
    LiX1-OR1O-X2R2 식 (2)
    {식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬렌기이고, R2 는, 수소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 모노 또는 폴리하이드록시알케닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 또한 X1 및 X2 는, 각각 독립적으로 -(COO)n (여기서, n 은 0 또는 1 이다.) 이다.}, 및
    R2X1-OR1O-X2R3 식 (3)
    {식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬렌기이고, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 모노 또는 폴리하이드록시알케닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 또한 X1 및 X2 는, 각각 독립적으로 -(COO)n (여기서, n 은 0 또는 1 이다.) 이다.}
    으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하고, 또한
    상기 Cz 면의 단위 질량당의 상기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 화합물의 함유량을 Cz3 (mol/g) 으로 할 때, Cz3 이 1.60 × 10-4 이상 300 × 10-4 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 Az 면의 부극 활물질층에 상기 식 (1) ~ (3) 으로 나타내는 화합물을 포함하고,
    상기 부극 활물질층 Az 면의 단위 질량당의 상기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 화합물의 함유량을 Az3 (mol/g) 으로 할 때, Cz3/Az3 이 0.2 이상 20 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 부극 활물질에 대한 상기 리튬 이온의 도프량이, 그 부극 활물질의 단위 질량당 530 mAh/g 이상 2,500 mAh/g 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 부극 활물질의 BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상 1,500 ㎡/g 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 부극 활물질에 대한 상기 리튬 이온의 도프량이, 그 부극 활물질의 단위 질량당 50 mAh/g 이상 700 mAh/g 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 부극 활물질의 BET 비표면적이 1 ㎡/g 이상 50 ㎡/g 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 부극 활물질의 평균 입자경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 활물질층 중의 정극 활물질은 활성탄을 포함하고, 또한
    상기 부극 활물질은, 리튬과 합금을 형성하는 합금계 부극 재료를 포함하는, 비수계 리튬 축전 소자.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 합금계 부극 재료는, 규소, 규소 화합물, 주석, 주석 화합물, 및 이들의 탄소 또는 탄소질 재료와의 복합 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 비수계 리튬 축전 소자.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 정극에 있어서의 상기 리튬 화합물의 함유 비율이, 상기 정극 활물질층의 전체 질량을 기준으로 하여 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 리튬 화합물의 평균 입자경이, 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  22. 제 18 항에 있어서,
    상기 부극 활물질층의 두께가, 편면당 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  23. 제 18 항에 있어서,
    상기 비수계 리튬 축전 소자의 전력량을 Wh (Wh), 상기 축전 소자의 체적을 Vi (L) 로 했을 때, Wh/Vi 가 15 이상 50 이하이고,
    상기 비수계 리튬 축전 소자에 대해, 환경 온도 25 ℃, 셀 전압 2.2 V 내지 3.8 V, 300 C 의 레이트로 충방전 사이클을 60,000 회 실시하고, 상기 충방전 사이클 후의 내부 저항을 Rb (Ω), 상기 충방전 사이클 전의 내부 저항을 Ra (Ω) 로 했을 때, Rb/Ra 가 0.9 이상 2.0 이하인, 비수계 리튬 축전 소자.
  24. 제 18 항에 있어서,
    상기 활성탄은, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 V1 (cc/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 V2 (cc/g) 로 할 때, 0.3 ＜ V1 ≤ 0.8, 및 0.5 ≤ V2 ≤ 1.0 을 만족하고, 또한 BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 1,500 ㎡/g 이상 3,000 ㎡/g 이하를 나타내는, 비수계 리튬 축전 소자.
  25. 제 18 항에 있어서,
    상기 활성탄은, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 V1 (cc/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 V2 (cc/g) 로 할 때, 0.8 ＜ V1 ≤ 2.5, 및 0.8 ＜ V2 ≤ 3.0 을 만족하고, 또한 BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 2,300 ㎡/g 이상 4,000 ㎡/g 이하를 나타내는, 비수계 리튬 축전 소자.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자를 포함하는 축전 모듈.
  27. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자를 포함하는 전력 회생 시스템.
  28. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자를 포함하는 전력 부하 평준화 시스템.
  29. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자를 포함하는 무정전 전원 시스템.
  30. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자를 포함하는 비접촉 급전 시스템.
  31. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자를 포함하는 에너지 하베스트 시스템.
  32. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자를 포함하는 축전 시스템.
  33. 삭제
  34. 삭제
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