KR100720628B1 - 탄소 나노튜브 함유 조성물, 이를 포함하는 도막을 갖는복합체, 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 탄소 나노튜브 자체의 특성을 손상시키지 않고, 탄소 나노튜브를 용매에 분산화 또는 가용화할 수 있으며, 장기 보존에 있어서도 탄소 나노튜브가 분리, 응집되지 않고, 도전성, 막 형성성, 성형성이 우수하고, 간편한 방법으로 기재에 도포, 피복 가능하고, 또한 그의 도막이 내수성, 내후성 및 경도가 우수한 탄소 나노튜브 함유 조성물, 이를 포함하는 도막을 갖는 복합체, 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 이 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 도전성 중합체(a) 또는 복소환식 화합물 삼량체(i), 용매(b), 탄소 나노튜브(c)를 함유하고, 필요에 따라서 고분자 화합물(d), 염기성 화합물(e), 계면 활성제(f), 실란 커플링제(g), 콜로이달 실리카(h)를 더 포함하는 탄소 나노튜브 함유 조성물, 이 조성물을 포함하는 도막을 갖는 복합체, 및 이들의 제조 방법을 제공한다.
탄소 나노튜브 함유 조성물, 도전성 중합체, 복소환식 화합물 삼량체, 콜로이달 실리카

Description

탄소 나노튜브 함유 조성물, 이를 포함하는 도막을 갖는 복합체, 및 이들의 제조 방법 {COMPOSITION CONTAINING CARBON NANOTUBES, COMPOSITE HAVING COATING THEREOF AND PROCESS FOR PRODUCING THEM}
본 발명은 탄소 나노튜브 함유 조성물, 이를 포함하는 도막을 갖는 복합체, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
탄소 나노튜브가 1991년에 이이지마 등에 의해 처음 발견된 이후(문헌[S. Iijima, Nature, 354, 56(1991)]), 그의 물성 평가, 기능 해명이 행해지고 있고, 그의 응용에 관한 연구 개발도 활발히 실시되고 있다. 그러나, 탄소 나노튜브는 얽힌 상태에서 제조되기 때문에, 취급이 매우 번잡해진다는 문제가 있다. 수지나 용액에 혼합한 경우에는, 탄소 나노튜브는 더욱 응집되어, 탄소 나노튜브 원래 특성을 발휘할 수 없다는 문제도 있다.
이 때문에, 탄소 나노튜브를 물리적으로 처리하거나 화학적으로 수식하거나 하여, 용매나 수지에 균일하게 분산 또는 용해시키는 시도가 행해지고 있다.
예를 들면 단층 탄소 나노튜브를 강산 중에서 초음파 처리함으로써 단층 탄소 나노튜브를 짧게 절단하여 분산시키는 방법이 제안되어 있다(문헌[R. E. Smalley 등, Science, 280, 1253(1998)]). 그러나, 강산 중에서 처리를 실시하기 때문에, 조작이 번잡해져 공업적으로는 적합한 방법이 아니며, 그의 분산화의 효과도 충분하다고는 할 수 없다.
따라서, 상기 제안과 같이 절단된 단층 탄소 나노튜브는 그의 양쪽 말단이 개방되어 있고, 카르복실산기 등의 산소 포함 관능기로 종단(終端)되어 있음에 착안하여, 카르복실산기를 산 염화물로 만든 후, 아민 화합물과 반응시켜 장쇄 알킬기를 도입하여, 용매에 가용화하는 것이 제안되어 있다(문헌[J. Chen 등, Science, 282, 95(1998)]). 그러나, 본 방법에서는 단층 탄소 나노튜브에 공유 결합에 의해 장쇄 알킬기를 도입하고 있기 때문에, 탄소 나노튜브의 그라펜 시트 구조의 손상이나 탄소 나노튜브 자체의 특성에 영향을 주는 등의 문제점이 남겨져 있다.
다른 시도로서는, 피렌 분자가 강한 상호 작용에 의해 탄소 나노튜브 표면상에 흡착하는 것을 이용하여, 피렌 분자에 암모늄 이온을 함유하는 치환기를 도입하고, 이것을 단층 탄소 나노튜브와 함께 물 속에서 초음파 처리하여, 단층 탄소 나노튜브에 비공유 결합적으로 흡착시킴으로써 수용성의 단층 탄소 나노튜브를 제조하는 방법이 보고되어 있다(문헌[Nakajima 등, Chem. Lett., 638(2002)]). 이 방법에 따르면, 비공유 결합형의 화학 수식으로 인해 그라펜 시트의 손상 등은 억제되지만, 비도전성의 피렌 화합물이 존재하기 때문에 탄소 나노튜브의 도전 성능을 저하시킨다고 하는 과제가 있다.
본 발명의 목적은, 탄소 나노튜브 자체의 특성을 손상시키지 않고, 탄소 나 노튜브를 물, 유기 용제, 함수 유기 용매 등의 용매에 분산화 또는 가용화하는 것이 가능하며, 장기 보존에 있어서도 탄소 나노튜브가 분리, 응집하지 않고, 도전성, 막 형성성, 성형성이 우수하며, 간편한 방법으로 기재에 도포, 피복 가능하고, 또한 그의 도막이 내수성, 내후성 및 경도가 우수한 탄소 나노튜브 함유 조성물, 이를 포함하는 도막을 갖는 복합체, 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 이들 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 도전성 중합체를 공존시킴으로써, 탄소 나노튜브가 용매에 분산화 또는 가용화하는 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명의 제1은, 도전성 중합체(a), 용매(b) 및 탄소 나노튜브(c)를 함유하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 함유 조성물이다.
상기 제1의 발명인 탄소 나노튜브 함유 조성물에 있어서는, 탄소 나노튜브(c)를 도전성 중합체(a)와 함께 용제(b)에 첨가하기 때문에, 탄소 나노튜브(c) 자체의 특성을 손상시키지 않고, 탄소 나노튜브(c)가 용매(b)에 분산화 또는 가용화하는 것이 가능하며, 장기 보존에 있어서도 분리, 응집하지 않는다. 그 이유는 확실하게 알려져 있지 않지만, 도전성 중합체(a)와 탄소 나노튜브(c)가 π 전자에 의한 π-π 상호 작용에 의해 상호 흡착함으로써, 탄소 나노튜브(c)가 도전성 중합체(a)와 함께 분산화 또는 가용화하는 것으로 추측된다.
또한, 본 발명의 탄소 나노튜브 함유 조성물에 있어서는, 도전성 중합체(a)와 탄소 나노튜브(c)를 병용하고 있기 때문에, 도전성, 막 형성성, 성형성이 우수 하다.
상기 탄소 나노튜브 함유 조성물은, 고분자 화합물(d), 염기성 화합물(e), 계면 활성제(f), 실란 커플링제(g) 및(또는) 콜로이달 실리카(h)를 더 함유함으로써, 그의 성능 향상을 도모할 수 있다.
또한, 도전성 중합체(a)는 수용성 도전성 중합체인 것이 바람직하고, 또한 술폰산기 및 카르복실기 중 하나 이상을 갖는 수용성 도전성 중합체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 복소환식 화합물 삼량체와 탄소 나노튜브를 포함하는 조성물이 이 목적에 적합한 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명의 제2는, 복소환식 화합물 삼량체(i), 용매(b), 탄소 나노튜브(c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 함유 조성물이다. 상기 제1 발명의 탄소 나노튜브 함유 조성물과 함께, 고분자 화합물(d), 염기성 화합물(e), 계면 활성제(f), 실란 커플링제(g) 및(또는) 콜로이달 실리카(h)를 더 포함함으로써 성능의 향상을 도모할 수 있다.
상기 본 발명의 제1 및 제2의 탄소 나노튜브 함유 조성물은 탄소 나노튜브 자체의 특성을 손상시키지 않고, 탄소 나노튜브가 물, 유기 용제 및 함수 유기 용매에 분산화 또는 가용화하는 것이 가능하고, 장기 보존에 있어서도 분리, 응집되지 않는다. 또한, 본 발명의 탄소 나노튜브 함유 조성물에 따르면, 상기 조성물을 기재에 도장함으로써, 도전성 중합체 또는 술폰산기나 카르복실기를 갖는 복소환식 화합물 삼량체 자체 및 탄소 나노튜브 자체의 특성을 발휘시키고, 습도 의존성이 없으며 도전성, 막 형성성이 우수한 도막을 얻을 수 있다. 또한, 그 도막은 내수성, 내후성 및 경도가 우수하다.
본 발명의 제3은, 도전성 중합체(a) 또는 복소환식 화합물 삼량체(i), 용매(b) 및 탄소 나노튜브(c)를 혼합하여 초음파를 조사하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 함유 조성물의 제조 방법이다. 이 초음파의 처리에 의해서 효율적으로 탄소 나노튜브가 용매에 분산화 또는 가용화할 수 있다.
본 발명의 제4는, 기재의 하나 이상의 면상에, 본 발명의 탄소 나노튜브 함유 조성물을 포함하는 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 복합체이다.
또한, 본 발명의 제5는, 기재의 하나 이상의 면상에 본 발명의 탄소 나노튜브 함유 조성물을 도장하고, 상온에서 방치 또는 가열 처리를 행하여 도막을 형성하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조 방법이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
<도전성 중합체(a)>
도전성 중합체(a)는 페닐렌 비닐렌, 비닐렌, 티에닐렌, 피롤릴렌, 페닐렌, 이미노페닐렌, 이소티아나프텐, 푸릴렌, 카르바졸릴렌 등을 반복 단위로서 포함하는 π 공액계 고분자이다.
그 중에서도, 용매에의 용해성의 관점에서, 소위 수용성 도전성 중합체가 본 발명에서는 바람직하게 사용된다. 여기서, 수용성 도전성 중합체란, π 공액계 고 분자의 골격 또는 상기 고분자 중의 질소 원자상에, 산성기, 또는 산성기로 치환된 알킬기 또는 에테르 결합을 포함하는 알킬기를 가지고 있는 도전성 중합체이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 수용성 도전성 중합체 중에서도 용매에의 용해성, 도전성, 막 형성성의 관점에서, 술폰산기 및 카르복실기 중 하나 이상을 갖는 수용성 도전성 중합체가 바람직하게 사용된다.
술폰산기 및 카르복실기 중 하나 이상을 갖는 수용성 도전성 중합체로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)61-197633호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-39916호 공보, 일본 특허 공개 (평)01-301714호 공보, 일본 특허 공개 (평)05-504153호 공보, 일본 특허 공개 (평)05-503953호 공보, 일본 특허 공개 (평)04-32848호 공보, 일본 특허 공개 (평)04-328181호 공보, 일본 특허 공개 (평)06-145386호 공보, 일본 특허 공개 (평)06-56987호 공보, 일본 특허 공개 (평)05-226238호 공보, 일본 특허 공개 (평)05-178989호 공보, 일본 특허 공개 (평)06-293828호 공보, 일본 특허 공개 (평)07-118524호 공보, 일본 특허 공개 (평)06-32845호 공보, 일본 특허 공개 (평)06-87949호 공보, 일본 특허 공개 (평)06-256516호 공보, 일본 특허 공개 (평)07-41756호 공보, 일본 특허 공개 (평)07-48436호 공보, 일본 특허 공개 (평)04-268331호 공보, 일본 특허 공개 (평)09-59376호 공보, 일본 특허 공개 2000-172384호 공보, 일본 특허 공개 (평)06-49183호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-60108호 공보에 개시된 수용성 도전성 중합체가 바람직하게 사용된다.
술폰산기 및 카르복실기 중 하나 이상을 갖는 수용성 도전성 중합체로서는, 구체적으로는 비치환 및 치환된 페닐렌 비닐렌, 비닐렌, 티에닐렌, 피롤릴렌, 페닐 렌, 이미노페닐렌, 이소티아나프텐, 푸릴렌 및 카르바졸릴렌으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 반복 단위로서 포함하는 π 공액계 고분자의 골격 또는 상기 고분자 중의 질소 원자상에, 술폰산기 및 카르복실기 중 하나 이상, 또는 술폰산기 및 카르복실기 중 하나 이상으로 치환된 알킬기 또는 에테르 결합을 포함하는 알킬기를 가지고 있는 수용성 도전성 중합체를 들 수 있다. 그 중에서도 특히티에닐렌, 피롤릴렌, 이미노페닐렌, 페닐렌 비닐렌, 카르바졸릴렌, 이소티아나프텐을 포함하는 골격을 갖는 수용성 도전성 중합체가 바람직하게 사용된다.
바람직한 술폰산기 및 카르복실기 중 하나 이상을 갖는 수용성 도전성 중합체는, 하기 화학식 2 내지 10으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 반복 단위를, 중합체 전체의 반복 단위의 총수 중에 20 내지 100 ％ 함유하는 수용성 도전성 중합체이다.
<화학식 2>
Figure 112006062093213-pat00001
(화학식 2 중, R1, R2는 각각 독립적으로 H, -SO3 -, -SO3H, -R35SO3 -, -R35SO3H, -OCH3, -CH3, -C2H5, -F, -Cl, -Br, -I, -N(R35)2, -NHCOR35, -OH, -O-, -SR35, -OR35, -OCOR35, -NO2, -COOH, -R35COOH, -COOR35, -COR35, -CHO 및 -CN으로 이루어지는 군에 서 선택되고, 여기서 R35는 탄소수 1 내지 24의 알킬, 아릴 또는 아랄킬기 또는 알킬렌, 아릴렌 또는 아랄킬렌기이고, 또한 R1, R2 중 하나 이상이 -SO3 -, -SO3H, -R35SO3 -, -R35SO3H, -COOH 및 -R35COOH로 이루어지는 군에서 선택된 기이다.)
<화학식 3>
Figure 112006062093213-pat00002
(화학식 3 중, R3, R4는 각각 독립적으로 H, -SO3 -, -SO3H, -R35SO3 -, -R35SO3H, -OCH3, -CH3, -C2H5, -F, -Cl, -Br, -I, -N(R35)2, -NHCOR35, -OH, -O-, -SR35, -OR35, -OCOR35, -NO2, -COOH, -R35COOH, -COOR35, -COR35, -CHO 및 -CN으로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서 R35는 탄소수 1 내지 24의 알킬, 아릴 또는 아랄킬기 또는 알킬렌, 아릴렌 또는 아랄킬렌기이고, 또한 R3, R4 중 하나 이상이 -SO3 -, -SO3H, -R35SO3 -, -R35SO3H, -COOH 및 -R35COOH로 이루어지는 군에서 선택된 기이다.)
<화학식 4>
Figure 112006062093213-pat00003
(화학식 4 중, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 H, -SO3 -, -SO3H, -R35SO3 -, -R35SO3H, -OCH3, -CH3, -C2H5, -F, -Cl, -Br, -I, -N(R35)2, -NHCOR35, -OH, -O-, -SR35, -OR35, -OCOR35, -NO2, -COOH, -R35COOH, -COOR35, -COR35, -CHO 및 -CN으로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서 R35는 탄소수 1 내지 24의 알킬, 아릴 또는 아랄킬기 또는 알킬렌, 아릴렌 또는 아랄킬렌기이고, 또한 R5 내지 R8 중 하나 이상이 -SO3 -, -SO3H, -R35SO3 -, -R35SO3H, -COOH 및 -R35COOH로 이루어지는 군에서 선택된 기이다.)
<화학식 5>
Figure 112006062093213-pat00004
(화학식 5 중, R9 내지 R13은 각각 독립적으로 H, -SO3 -, -SO3H, -R35SO3 -, -R35SO3H, -OCH3, -CH3, -C2H5, -F, -Cl, -Br, -I, -N(R35)2, -NHCOR35, -OH, -O-, -SR35, -OR35, -OCOR35, -NO2, -COOH, -R35COOH, -COOR35, -COR35, -CHO 및 -CN으로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서 R35는 탄소수 1 내지 24의 알킬, 아릴 또는 아랄킬기 또는 알킬렌, 아릴렌 또는 아랄킬렌기이고, 또한 R9 내지 R13 중 하나 이상이 -SO3 -, -SO3H, -R35SO3 -, -R35SO3H, -COOH 및 -R35COOH로 이루어지는 군에서 선택된 기이다.)
<화학식 6>
Figure 112006062093213-pat00005
(화학식 6 중, R14는 -SO3 -, -SO3H, -R42SO3 -, -R42SO3H, -COOH 및 -R42COOH로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서 R42는 탄소수 1 내지 24의 알킬렌, 아릴렌 또는 아랄킬렌기이다.)
<화학식 7>
Figure 112006062093213-pat00006
(화학식 7 중, R52 내지 R57은 각각 독립적으로 H, -SO3 -, -SO3H, -R35SO3 -, -R35SO3H, -OCH3, -CH3, -C2H5, -F, -Cl, -Br, -I, -N(R35)2, -NHCOR35, -OH, -O-, -SR35, -OR35, -OCOR35, -NO2, -COOH, -R35COOH, -COOR35, -COR35, -CHO 및 -CN으로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서 R35는 탄소수 1 내지 24의 알킬, 아릴 또는 아랄킬기 또는 알킬렌, 아릴렌 또는 아랄킬렌기이고, 또한 R52 내지 R57 중 하나 이상이 -SO3 -, -SO3H, -R35SO3 -, -R35SO3H, -COOH 및 -R35COOH로 이루어지는 군에서 선택된 기이고, Ht는 NR82, S, O, Se 및 Te으로 이루어지는 군에서 선택된 헤테로 원자기이고, R82는 수소 및 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 치환, 비치환의 아릴기를 나타내고, R52 내지 R57의 탄화수소쇄는 상호 임의의 위치에서 결합하여, 이러한 기에 의해 치환을 받고 있는 탄소 원자와 함께 적어도 하나 이상의 3 내지 7원환의 포화 또는 불포화 탄화수소의 환상 구조를 형성하는 2가쇄를 형성할 수 있고, 이와 같이 형성되는 환상 결합쇄에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐, 이미노의 결합을 임의의 위치에 포함할 수 있고, n은 헤테로환과 치환기 R53 내지 R56을 갖는 벤젠환에 개재된 축합환의 수를 나타내고, 0 또는 1 내지 3의 정수이다.)
<화학식 8>
Figure 112006062093213-pat00007
(화학식 8 중, R58 내지 R66은 각각 독립적으로 H, -SO3 -, -SO3H, -R35SO3 -, -R35SO3H, -OCH3, -CH3, -C2H5, -F, -Cl, -Br, -I, -N(R35)2, -NHCOR35, -OH, -O-, -SR35, -OR35, -OCOR35, -NO2, -COOH, -R35COOH, -COOR35, -COR35, -CHO 및 -CN으로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서 R35는 탄소수 1 내지 24의 알킬, 아릴 또는 아랄킬기 또는 알킬렌, 아릴렌 또는 아랄킬렌기이고, 또한 R58 내지 R66 중 하나 이상이 -SO3 -, -SO3H, -R35SO3 -, -R35SO3H, -COOH 및 -R35COOH로 이루어지는 군에서 선택된 기이고, n은 치환기 R58 및 R59를 갖는 벤젠환과 치환기 R61 내지 R64를 갖는 벤젠환에 개재된 축합환의 수를 나타내고, 0 또는 1 내지 3의 정수이다.)
<화학식 9>
Figure 112006062093213-pat00008
(화학식 9 중, R67 내지 R76은 각각 독립적으로 H, -SO3 -, -SO3H, -R35SO3 -, -R35SO3H, -OCH3, -CH3, -C2H5, -F, -Cl, -Br, -I, -N(R35)2, -NHCOR35, -OH, -O-, -SR35, -OR35, -OCOR35, -NO2, -COOH, -R35COOH, -COOR35, -COR35, -CHO 및 -CN으로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서 R35는 탄소수 1 내지 24의 알킬, 아릴 또는 아랄킬기 또는 알킬렌, 아릴렌 또는 아랄킬렌기이고, 또한 R67 내지 R76 중 하나 이상이 -SO3 -, -SO3H, -R35SO3 -, -R35SO3H, -COOH 및 -R35COOH로 이루어지는 군에서 선택된 기이고, n은 치환기 R67 내지 R69를 갖는 벤젠환과 벤조퀴논환에 개재된 축합환의 수를 나타내고, 0 또는 1 내지 3의 정수이다.)
<화학식 10>
Figure 112006062093213-pat00009
(화학식 10 중, R77 내지 R81은 각각 독립적으로 H, -SO3 -, -SO3H, -R35SO3 -, -R35SO3H, -OCH3, -CH3, -C2H5, -F, -Cl, -Br, -I, -N(R35)2, -NHCOR35, -OH, -O-, -SR35, -OR35, -OCOR35, -NO2, -COOH, -R35COOH, -COOR35, -COR35, -CHO 및 -CN으로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서 R35는 탄소수 1 내지 24의 알킬, 아릴 또는 아랄킬기 또는 알킬렌, 아릴렌 또는 아랄킬렌기이고, 또한 R77 내지 R81 중 하나 이상이 -SO3 -, -SO3H, -R35SO3 -, -R35SO3H, -COOH 및 -R35COOH로 이루어지는 군에서 선택된 기이고, Xa -는 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 불소 이온, 질산 이온, 황산 이온, 황산 수소 이온, 인산 이온, 붕불화 이온, 과염소산 이온, 티오시안산 이온, 아세트산 이온, 프로피온산 이온, 메탄술폰산 이온, p-톨루엔 술폰산 이온, 트리플루오로아세트산 이온 및 트리플루오로메탄술폰산 이온으로 이루어지는 1 내지 3가의 음이온군에서 선택된 1종 이상의 음이온이고, a는 X의 이온가수를 나타내고, 1 내지 3의 정수이고, p는 도핑률이고, 그 값은 0.001 내지 1이다.)
또한, 바람직한 술폰산기 및 카르복실기 중 하나 이상을 갖는 수용성 도전성 중합체로서, 폴리에틸렌 디옥시티오펜 폴리스티렌 술페이트도 이용된다. 이 수용성 도전성 중합체는, 도전성 중합체의 골격에 술폰산기는 도입되어 있지 않지만, 도우펀트로서 폴리스티렌 술폰산이 부여하는 구조를 가지고 있다. 이 중합체는, 3,4-에틸렌 디옥시티오펜(바이엘사 제조 Baytron M)을 톨루엔 술폰산 철(바이엘사 제조 Baytron C) 등의 산화제로 중합함으로써 제조하는 것이 가능하다. 또한, 이 중합체는 바이엘사 제조 Baytron P에서 입수 가능하다.
이상의 술폰산기 및 카르복실기 중 하나 이상을 갖는 수용성 도전성 중합체중, 하기 화학식 11로 표시되는 반복 단위를, 중합체 전체의 반복 단위의 총수 중에 20 내지 100 ％ 포함하는 수용성 도전성 중합체가 더욱 바람직하게 사용된다.
Figure 112006062093213-pat00010
(화학식 11 중, y는 0<y<1의 임의의 수를 나타내고, R15 내지 R32는 각각 독립적으로 H, -SO3 -, -SO3H, -R35SO3 -, -R35SO3H, -OCH3, -CH3, -C2H5, -F, -Cl, -Br, -I, -N(R35)2, -NHCOR35, -OH, -O-, -SR35, -OR35, -OCOR35, -NO2, -COOH, -R35COOH, -COOR35, -COR35, -CHO 및 -CN으로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서 R35는 탄소수 1 내지 24의 알킬, 아릴 또는 아랄킬기 또는 알킬렌, 아릴렌 또는 아랄킬렌기이고, 또한 R15 내지 R32 중 하나 이상이 -SO3 -, -R35SO3 -, -R35SO3H, -COOH 및 -R35COOH로 이루어지는 군에서 선택된 기이다.
여기서, 중합체의 반복 단위의 총수에 대한 술폰산기 및 카르복실기 중 하나 이상을 갖는 반복 단위의 함유량이 50 ％ 이상인 수용성 도전성 중합체는, 물, 함수 유기 용매 등의 용매에의 용해성이 매우 양호하기 때문에 바람직하게 사용된다. 술폰산기 및 카르복실기 중 하나 이상을 갖는 반복 단위의 함유량은 보다 바람직하게는 70 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상, 특히 바람직하게는 100 ％이다.
또한, 방향환에 부가하는 치환기는, 도전성 및 용해성의 면에서 알킬기, 알콕시기, 할로겐기 등이 바람직하고, 특히 알콕시기를 갖는 수용성 도전성 중합체가 가장 바람직하다. 이들의 조합 중에서 가장 바람직한 수용성 도전성 중합체를 하기 화학식 12에 나타낸다.
Figure 112006062093213-pat00011
(화학식 12 중, R33은 술폰산기, 카르복실기, 및 이들의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택된 하나의 기이고, R34는 메틸 기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 도데실기, 테트라코실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 헵톡시기, 헥소옥시기, 옥톡시기, 도데콕시기, 테트라코속시기, 플루오로기, 클로로기 및 브로모기로 이루어지는 군에서 선택된 하나의 기를 나타내고, X는 0<X<1의 임의의 수를 나타내고, n은 중합도를 나타내며 3 이상이다.)
여기서, R33은, 적어도 그의 일부가 유리산 형태의 술폰산기 및 카르복실기 중 하나 이상인 것이 도전성 향상의 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수용성 도전성 중합체로서는, 화학 중합 또는 전해 중합등의 각종 합성법에 의해 얻어지는 중합체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명자들이 제안한 일본 특허 공개 (평)7-196791호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-324132호 공보에 기재된 합성 방법이 적용된다. 즉, 하기 화학식 13으로 표시되는 산성기 치환 아닐린, 그의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염 중 하나 이상을, 염기성 화합물을 포함하는 용액 중에서 산화제에 의해 중합시킴으로써 얻어진 수용성 도전성 중합체이다.
Figure 112006062093213-pat00012
(화학식 13 중, R36 내지 R41은 각각 독립적으로 H, -SO3 -, -SO3H, -R35SO3 -, -R35SO3H, -OCH3, -CH3, -C2H5, -F, -Cl, -Br, -I, -N(R35)2, -NHCOR35, -OH, -O-, -SR35, -OR35, -OCOR35, -NO2, -COOH, -R35COOH, -COOR35, -COR35, -CHO 및 -CN으로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서 R35는 탄소수 1 내지 24의 알킬, 아릴 또는 아랄킬기 또는 알킬렌, 아릴렌 또는 아랄킬렌기이고, 또한 R36 내지 R41 중 하나 이상이 -SO3 -, -SO3H, -R35SO3 -, -R35SO3H, -COOH 및 -R35COOH로 이루어지는 군에서 선택된 기이다.)
특히 바람직한 수용성 도전성 중합체로서는, 알콕시기 치환 아미노벤젠 술폰산, 그의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염 중 1종 이상을, 염기성 화합물을 포함하는 용액 중에서 산화제에 의해 중합시킴으로써 얻어진 수용성 도전성 중합체가 이용된다.
본 발명에 있어서의 수용성 도전성 중합체에 함유되는 산성기는, 도전성 향상의 관점에서 적어도 그의 일부가 유리산 형태인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 수용성 도전성 중합체로서는, 그의 질량 평균 분자량이 GPC의 폴리에틸렌글리콜 환산으로 2000 이상, 300만 이하인 것이, 도전성, 막 형성성 및 막 강도가 우수하여 바람직하게 이용되고, 질량 평균 분자량 3000 이상, 100만 이하인 것이 보다 바람직하며, 5000 이상, 50만 이하인 것이 가장 바람직하다.
도전성 중합체(a)는 그대로도 사용할 수 있지만, 공지된 방법에 의해서 산에 의한 도핑 처리 방법을 실시하여, 외부 도우펀트를 부여한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 산성 용액 중에, 도전성 중합체(a)를 포함하는 도전체를 침지시키는 등의 처리를 함으로써 도핑 처리를 행할 수 있다. 도핑 처리에 사용되는 산성 용액은, 구체적으로는 염산, 황산, 질산 등의 무기 산; p-톨루엔 술폰산, 캠퍼(camphor)술폰산, 벤조산 및 이들의 골격을 갖는 유도체 등의 유기 산; 폴리스티렌 술폰산, 폴리비닐 술폰산, 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판)술폰산, 폴리비닐황산 및 이들의 골격을 갖는 유도체 등의 고분자 산을 포함하는 수용액, 또는 물-유기 용매의 혼합 용액이다. 이들 무기 산, 유기 산, 고분자 산은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다.
<복소환식 화합물 삼량체(i)>
복소환식 화합물 삼량체(i)로서는, 복소환식 화합물이 비대칭으로 결합되어 있는 화학식 16으로 표시되는 비대칭형 복소환식 화합물 삼량체가 예시된다.
Figure 112006062093213-pat00013
(화학식 16 중, R101 내지 R112는 수소, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 탄소수 2 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 아실기, 알데히드기, 카르복실기, 탄소수 2 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 카르복실산 에스테르기, 술폰산기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 술폰산 에스테르기, 시아노기, 수산기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 디시아노비닐기, 알킬(탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기)옥시 카르보닐 시아노비닐기, 니트로페닐 시아노비닐기 및 할로겐기로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택된 치환기이다.
Ht는 NR154, S, O, Se 및 Te으로 이루어지는 군에서 선택된 헤테로 원자기이다. R154는 수소 및 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기이다.
Xa -는 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 불소 이온, 질산 이온, 황산 이온, 황산 수소 이온, 인산 이온, 붕불화 이온, 과염소산 이온, 티오시안산 이온, 아세트산 이온, 프로피온산 이온, 메탄술폰산 이온, p-톨루엔 술폰산 이온, 트리플루오로아세트산 이온 및 트리플루오로메탄술폰산 이온으로 이루어지는 1 내지 3가의 음이온군에서 선택된 1종 이상의 음이온이고, a는 X의 이온가수를 나타내고, 1 내지 3의 정수이다. m은 도핑률이고, 그 값은 0 내지 3.0이다.)
바람직하게는 화학식 17로 표시되는 복소환식 화합물 삼량체이다.
Figure 112006062093213-pat00014
(화학식 17 중, R113 내지 R124는 수소, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 탄소수 2 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 아실기, 알데히드기, 카르복실기, 탄소수 2 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 카르복실산 에스테르기, 술폰산기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 술폰산 에스테르기, 시아노기, 수산기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 디 시아노비닐기, 알킬(탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기)옥시 카르보닐 시아노비닐기, 니트로페닐 시아노비닐기 및 할로겐기로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택된 치환기를 나타내고, R13 내지 R24중 하나 이상이 시아노기, 니트로기, 아미드기, 할로겐기, 술폰산기 또는 카르복실기이다.
Ht는 NR154, S, O, Se 및 Te으로 이루어지는 군에서 선택된 헤테로 원자기이고, R154는 수소 및 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기이다.
Xa -는 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 불소 이온, 질산 이온, 황산 이온, 황산 수소 이온, 인산 이온, 붕불화 이온, 과염소산 이온, 티오시안산 이온, 아세트산 이온, 프로피온산 이온, 메탄술폰산 이온, p-톨루엔 술폰산 이온, 트리플루오로아세트산 이온 및 트리플루오로메탄술폰산 이온으로 이루어지는 1 내지 3가의 음이온군에서 선택된 1종 이상의 음이온이고, a는 X의 이온가수를 나타내고, 1 내지 3의 정수이다. m은 도핑률이고, 그 값은 0 내지 3.0이다.)
또한, 비대칭형의 복소환식 화합물 삼량체(i)로서, 화학식 18로 나타내지는 인돌 유도체 삼량체 산화체가 예시된다.
Figure 112006062093213-pat00015
(화학식 18 중, R125 내지 R136은 수소, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 탄소수 2 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 아실기, 알데히드기, 카르복실산기 및 그의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염, 탄소수 2 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 카르복실산 에스테르기, 술폰산기 및 그의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 술폰산 에스테르기, 시아노기, 수산기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 디시아노비닐기, 알킬(탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기)옥시 카르보닐 시아노비닐기, 니트로페닐 시아노비닐기 및 할로겐기로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택된 치환기이다.
Xa -는 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 불소 이온, 질산 이온, 황산 이온, 황산 수소 이온, 인산 이온, 붕불화 이온, 과염소산 이온, 티오시안산 이온, 아세트산 이온, 프로피온산 이온, 메탄술폰산 이온, p-톨루엔 술폰산 이온, 트리플 루오로아세트산 이온 및 트리플루오로메탄술폰산 이온으로 이루어지는 1 내지 3가의 음이온군에서 선택된 1종 이상의 음이온이다. a는 X의 이온가수를 나타내고, 1 내지 3의 정수이다. m은 도핑률이고, 그 값은 0 내지 3.0이다.)
한편, 본 발명에서 사용되는 복소환식 화합물 삼량체(i)로서는, 복소환식 화합물이 대칭으로 결합되어 있는 화학식 19로 표시되는 대칭형 복소환식 화합물 삼량체가 예시된다.
Figure 112006062093213-pat00016
(화학식 19 중, R137 내지 R148은 수소, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 탄소수 2 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 아실기, 알데히드기, 카르복실기, 탄소수 2 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 카르복실산 에스테르기, 술폰산기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 술폰산 에스테르기, 시아노기, 수산기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 디시아노비닐기, 알킬(탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기)옥시 카르보닐 시아노비닐기, 니트로페닐 시아노비닐기 및 할로겐기로 이루어지는 군에서 각각 독 립적으로 선택된 치환기이다.
Ht는 NR154, S, O, Se 및 Te으로 이루어지는 군에서 선택된 헤테로 원자기이며, R154는 수소 및 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기이다.
Xa -는 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 불소 이온, 질산 이온, 황산 이온, 황산 수소 이온, 인산 이온, 붕불화 이온, 과염소산 이온, 티오시안산 이온, 아세트산 이온, 프로피온산 이온, 메탄술폰산 이온, p-톨루엔 술폰산 이온, 트리플루오로아세트산 이온 및 트리플루오로메탄술폰산 이온으로 이루어지는 1 내지 3가의 음이온군에서 선택된 1종 이상의 음이온이다. a는 X의 이온가수를 나타내고, 1 내지 3의 정수이다. m은 도핑률이고, 그 값은 0 내지 3.0이다.)
이들 복소환식 화합물 삼량체(i) 중, 카르복실기 치환 복소환식 화합물 삼량체, 술폰산기 치환 복소환식 화합물 삼량체, 시아노기 치환 복소환식 화합물 삼량체, 니트로기 치환 복소환식 화합물 삼량체, 아미드기 치환 복소환식 화합물 삼량체, 할로겐기 치환 복소환식 화합물 삼량체 등이 실용상 바람직하다. 특히, 카르복실기 치환 복소환식 화합물 삼량체, 술폰산기 치환 복소환식 화합물 삼량체 등의 산성기를 갖는 삼량체는, 수용성이므로 용매로서 물을 사용할 수 있기 때문에, 인체 및 환경에의 안전성의 면에서도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 이들 복소환식 화합물 삼량체(i) 중에서는, 특히 복소환식 화합물이 인돌 유도체(즉, Ht가 NR154로 표시되는 화합물)인 인돌 유도체 삼량체가 높은 도전성, 높은 용해성을 갖기 때문에 더욱 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 복소환식 화합물 삼량체(i)는, 화학적 합성 및 전기 화학적 합성 등의 각종 합성법에 의해서 얻어지는 복소환식 화합물 삼량체(i)를 사용할 수 있다.
본 발명에서는 특히, 하기 화학식 20으로 표시되는 1종 이상의 복소환식 화합물을, 1종 이상의 산화제와 1종 이상의 용매를 포함하는 반응 혼합물 중에서 반응시킴으로써 얻어지는 복소환식 화합물 삼량체가 높은 도전성, 높은 용해성을 갖기 때문에 바람직하게 사용된다.
Figure 112006062093213-pat00017
(화학식 20 중, R150 내지 R153은 수소, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 탄소수 2 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 아실기, 알데히드기, 카르복실기, 탄소수 2 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 카르복실산 에스테르기, 술폰산기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 술폰산 에스테르기, 시아노기, 수산기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 디 시아노비닐기, 알킬(탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기)옥시 카르보닐 시아노비닐기, 니트로페닐 시아노비닐기 및 할로겐기로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택된 치환기이다.
Ht는 NR154, S, O, Se 및 Te으로 이루어지는 군에서 선택된 헤테로 원자기이며, R154는 수소 및 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기이다.)
상기 복소환식 화합물 삼량체(i)의 합성법에서 사용되는 화학식 20으로 표시되는 가장 대표적인 인돌 유도체류의 구체예로서는, 인돌-4-카르복실산, 인돌-5-카르복실산, 인돌-6-카르복실산, 인돌-7-카르복실산 등의 카르복실기 치환 인돌류 및 그의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염, 인돌-4-술폰산, 인돌-5-술폰산, 인돌-6-술폰산, 인돌-7-술폰산 등의 술폰산기 치환 인돌류 및 그의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염, 4-메틸인돌, 5-메틸인돌, 6-메틸인돌, 7-메틸인돌, 4-에틸인돌, 5-에틸인돌, 6-에틸인돌, 7-에틸인돌, 4-n-프로필인돌, 5-n-프로필인돌, 6-n-프로필인돌, 7-n-프로필인돌, 4-iso-프로필인돌, 5-iso-프로필인돌, 6-iso-프로필인돌, 7-iso-프로필인돌, 4-n-부틸인돌, 5-n-부틸인돌, 6-n-부틸인돌, 7-n-부틸인돌, 4-sec-부틸인돌, 5-sec-부틸인돌, 6-sec-부틸인돌, 7-sec-부틸인돌, 4-t-부틸인돌, 5-t-부틸인돌, 6-t-부틸인돌, 7-t-부틸인돌 등의 알킬기 치환 인돌류, 4-메톡시인돌, 5-메톡시인돌, 6-메톡시인돌, 7-메톡시인돌, 4-에톡시인돌, 5-에톡시인돌, 6-에톡시인돌, 7-에톡시인돌, 4-n-프로폭시인돌, 5-n-프로폭시인돌, 6-n- 프로폭시인돌, 7-n-프로폭시인돌, 4-iso-프로폭시인돌, 5-iso-프로폭시인돌, 6-iso-프로폭시인돌, 7-iso-프로폭시인돌, 4-n-부톡시인돌, 5-n-부톡시인돌, 6-n-부톡시인돌, 7-n-부톡시인돌, 4-sec-부톡시인돌, 5-sec-부톡시인돌, 6-sec-부톡시인돌, 7-sec-부톡시인돌, 4-t-부톡시인돌, 5-t-부톡시인돌, 6-t-부톡시인돌, 7-t-부톡시인돌 등의 알콕시기 치환 인돌류, 4-아세틸인돌, 5-아세틸인돌, 6-아세틸인돌, 7-아세틸인돌 등의 아실기 치환 인돌류, 인돌-4-카르발데히드, 인돌-5-카르발데히드, 인돌-6-카르발데히드, 인돌-7-카르발데히드 등의 알데히드기 치환 인돌류, 인돌-4-카르복실산메틸, 인돌-5-카르복실산메틸, 인돌-6-카르복실산메틸, 인돌-7-카르복실산메틸 등의 카르복실산 에스테르기 치환 인돌류, 인돌-4-술폰산메틸, 인돌-5-술폰산메틸, 인돌-6-술폰산메틸, 인돌-7-술폰산메틸 등의 술폰산 에스테르기 치환 인돌류, 인돌-4-카르보니트릴, 인돌-5-카르보니트릴, 인돌-6-카르보니트릴, 인돌-7-카르보니트릴 등의 시아노기 치환 인돌류, 4-히드록시인돌, 5-히드록시인돌, 6-히드록시인돌, 7-히드록시인돌 등의 히드록시기 치환 인돌류, 4-니트로인돌, 5-니트로인돌, 6-니트로인돌, 7-니트로인돌 등의 니트로기 치환 인돌류, 4-아미노인돌, 5-아미노인돌, 6-아미노인돌, 7-아미노인돌 등의 아미노기 치환 인돌류, 4-카르바모일 인돌, 5-카르바모일 인돌, 6-카르바모일 인돌, 7-카르바모일 인돌 등의 아미드기 치환 인돌류, 4-플루오로인돌, 5-플루오로인돌, 6-플루오로인돌, 7-플루오로인돌, 4-클로로인돌, 5-클로로인돌, 6-클로로인돌, 7-클로로인돌, 4-브로모인돌, 5-브로모인돌, 6-브로모인돌, 7-브로모인돌, 4-요오도인돌, 5-요오도인돌, 6-요오도인돌, 7-요오도인돌 등의 할로겐기 치환 인돌류, 4-디시아노비닐 인돌, 5-디 시아노비닐 인돌, 6-디시아노비닐 인돌, 7-디시아노비닐 인돌 등의 디시아노비닐기 치환 인돌류, N-메틸인돌, N-에틸인돌, N-n-프로필인돌, N-iso-프로필인돌, N-n-부틸인돌, N-sec-부틸인돌, N-t-부틸인돌 등의 N-알킬기 치환 인돌류 등을 들 수 있다.
화학식 20으로 표시되는 가장 대표적인 벤조〔b〕푸란류의 구체예로서는, 벤조〔b〕푸란-4-카르복실산, 벤조〔b〕푸란-5-카르복실산, 벤조〔b〕푸란-6-카르복실산, 벤조〔b〕푸란-7-카르복실산 등의 카르복실기 치환 벤조〔b〕푸란류 및 그의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염, 벤조〔b〕푸란-4-술폰산벤조〔b〕푸란-5-술폰산, 벤조〔b〕푸란-6-술폰산, 벤조〔b〕푸란-7-술폰산 등의 술폰산기 치환 벤조〔b〕푸란류 및 그의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염, 4-메틸벤조〔b〕푸란, 5-메틸벤조〔b〕푸란, 6-메틸벤조〔b〕푸란, 7-메틸벤조〔b〕푸란, 4-에틸벤조〔b〕푸란, 5-에틸벤조〔b〕푸란, 6-에틸벤조〔b〕푸란, 7-에틸벤조〔b〕푸란, 4-n-프로필벤조〔b〕푸란, 5-n-프로필벤조〔b〕푸란, 6-n-프로필벤조〔b〕푸란, 7-n-프로필벤조〔b〕푸란, 4-iso-프로필벤조〔b〕푸란, 5-iso-프로필벤조〔b〕푸란, 6-iso-프로필벤조[b]푸란, 7-iso-프로필벤조〔b〕푸란, 4-n-부틸벤조〔b〕푸란, 5-n-부틸벤조〔b〕푸란, 6-n-부틸벤조〔b〕푸란, 7-n-부틸벤조〔b〕푸란, 4-sec-부틸벤조〔b〕푸란, 5-sec-부틸벤조〔b〕푸란, 6-sec-부틸벤조〔b〕푸란, 7-sec-부틸벤조〔b〕푸란, 4-t-부틸벤조〔b〕푸란, 5-t-부틸벤조〔b〕푸란, 6-t-부틸벤조〔b〕푸란, 7-t-부틸벤조〔b〕푸란 등의 알킬기 치환 벤조〔b〕푸란류, 4-메톡시벤조〔b〕푸란, 5-메톡시벤조〔b〕푸란, 6-메톡시벤조〔b〕푸란, 7-메톡시벤조〔 b〕푸란, 4-에톡시벤조〔b〕푸란, 5-에톡시벤조〔b〕푸란, 6-에톡시벤조〔b〕푸란, 7-에톡시벤조〔b〕푸란, 4-n-프로폭시벤조〔b〕푸란, 5-n-프로폭시벤조〔b〕푸란, 6-n-프로폭시벤조〔b〕푸란, 7-n-프로폭시벤조〔b〕푸란, 4-iso-프로폭시벤조〔b〕푸란, 5-iso-프로폭시벤조〔b〕푸란, 6-iso-프로폭시벤조〔b〕푸란, 7-iso-프로폭시벤조〔b〕푸란, 4-n-부톡시벤조〔b〕푸란, 5-n-부톡시벤조〔b〕푸란, 6-n-부톡시벤조〔b〕푸란, 7-n-부톡시벤조〔b〕푸란, 4-sec-부톡시벤조〔b〕푸란, 5-sec-부톡시벤조〔b〕푸란, 6-sec-부톡시벤조〔b〕푸란, 7-sec-부톡시벤조〔b〕푸란, 4-t-부톡시벤조〔b〕푸란, 5-t-부톡시벤조〔b〕푸란, 6-t-부톡시벤조〔b〕푸란, 7-t-부톡시벤조〔b〕푸란 등의 알콕시기 치환 벤조〔b〕푸란류, 4-아세틸벤조〔b〕푸란, 5-아세틸벤조〔b〕푸란, 6-아세틸벤조〔b〕푸란, 7-아세틸벤조〔b〕푸란 등의 아실기 치환 벤조〔b〕푸란류, 벤조〔b〕푸란 4-카르발데히드, 벤조〔b〕푸란 5-카르발데히드, 벤조〔b〕푸란 6-카르발데히드, 벤조〔b〕푸란 7-카르발데히드 등의 알데히드기 치환 벤조〔b〕푸란류, 벤조〔b〕푸란 4-카르복실산메틸, 벤조〔b〕푸란 5-카르복실산메틸, 벤조〔b〕푸란 6-카르복실산메틸, 벤조〔b〕푸란 7-카르복실산메틸 등의 카르복실산 에스테르기 치환 벤조〔b〕푸란류, 벤조〔b〕푸란 4-술폰산메틸, 벤조〔b〕푸란 5-술폰산메틸, 벤조〔b〕푸란 6-술폰산메틸, 벤조〔b〕푸란 7-술폰산메틸 등의 술폰산 에스테르기 치환 벤조〔b〕푸란류, 벤조〔b〕푸란 4-카르보니트릴, 벤조〔b〕푸란 5-카르보니트릴, 벤조〔b〕푸란 6-카르보니트릴, 벤조〔b〕푸란 7-카르보니트릴 등의 시아노기 치환 벤조〔b〕푸란류, 4-히드록시벤조〔b〕푸란, 5-히드록시벤조〔b〕푸란, 6-히드록시벤조〔b〕푸란, 7-히드록시벤조〔b〕푸란 등의 히드록시기 치환 벤조〔b〕푸란류, 4-니트로벤조〔b〕푸란, 5-니트로벤조〔b〕푸란, 6-니트로벤조〔b〕푸란, 7-니트로벤조〔b〕푸란 등의 니트로기 치환 벤조〔b〕푸란류, 4-아미노벤조〔b〕푸란, 5-아미노벤조〔b〕푸란, 6-아미노벤조〔b〕푸란, 7-아미노벤조〔b〕푸란 등의 아미노기 치환 벤조〔b〕푸란류, 4-카르바모일벤조〔b〕푸란, 5-카르바모일벤조〔b〕푸란, 6-카르바모일벤조〔b〕푸란, 7-카르바모일벤조〔b〕푸란 등의 아미드기 치환 벤조〔b〕푸란류, 4-플루오로벤조〔b〕푸란, 5-플루오로벤조〔b〕푸란, 6-플루오로벤조〔b〕푸란, 7-플루오로벤조〔b〕푸란, 4-클로로벤조〔b〕푸란, 5-클로로벤조〔b〕푸란, 6-클로로벤조〔b〕푸란, 7-클로로벤조〔b〕푸란, 4-브로모벤조〔b〕푸란, 5-브로모벤조〔b〕푸란, 6-브로모벤조〔b〕푸란, 7-브로모벤조〔b〕푸란, 4-요오도벤조〔b〕푸란, 5-요오도벤조〔b〕푸란, 6-요오도벤조〔b〕푸란, 7-요오도벤조〔b〕푸란 등의 할로겐기 치환 벤조〔b〕푸란류, 4-디시아노비닐벤조〔b〕푸란, 5-디시아노비닐벤조〔b〕푸란, 6-디시아노비닐벤조〔b〕푸란, 7-디시아노비닐벤조〔b〕푸란 등의 디시아노비닐기 치환 벤조〔b〕푸란류, N-메틸벤조〔b〕푸란, N-에틸벤조〔b〕푸란, N-n-프로필벤조〔b〕푸란, N-iso-프로필벤조〔b〕푸란, N-n-부틸벤조〔b〕푸란, N-sec-부틸벤조〔b〕푸란, N-t-부틸벤조〔b〕푸란 등의 N-알킬기 치환 벤조〔b〕푸란류 등을 예로 들 수 있다.
화학식 20으로 표시되는 가장 대표적인 벤조〔b〕티오펜류의 구체예로서는, 벤조〔b〕티오펜-4-카르복실산, 벤조〔b〕티오펜-5-카르복실산, 벤조〔b〕티오펜-6-카르복실산, 벤조〔b〕티오펜-7-카르복실산 등의 카르복실기 치환 벤조〔b〕티오 펜류 및 그의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염, 벤조〔b〕티오펜-4-술폰산, 벤조〔b〕티오펜-5-술폰산, 벤조〔b〕티오펜-6-술폰산, 벤조〔b〕티오펜-7-술폰산 등의 술폰산기 치환 벤조〔b〕티오펜류 및 그의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염, 4-메틸벤조〔b〕티오펜, 5-메틸벤조〔b〕티오펜, 6-메틸벤조〔b〕티오펜, 7-메틸벤조〔b〕티오펜, 4-에틸벤조〔b〕티오펜, 5-에틸벤조〔b〕티오펜, 6-에틸벤조〔b〕티오펜, 7-에틸벤조〔b〕티오펜, 4-n-프로필벤조〔b〕티오펜, 5-n-프로필벤조〔b〕티오펜, 6-n-프로필벤조〔b〕티오펜, 7-n-프로필벤조〔b〕티오펜, 4-iso-프로필벤조〔b〕티오펜, 5-iso-프로필벤조〔b〕티오펜, 6-iso-프로필벤조〔b〕티오펜, 7-iso-프로필벤조〔b〕티오펜, 4-n-부틸벤조〔b〕티오펜, 5-n-부틸벤조〔b〕티오펜, 6-n-부틸벤조〔b〕티오펜, 7-n-부틸벤조〔b〕티오펜, 4-sec-부틸벤조〔b〕티오펜, 5-sec-부틸벤조〔b〕티오펜, 6-sec-부틸벤조〔b〕티오펜, 7-sec-부틸벤조〔b〕티오펜, 4-t-부틸벤조〔b〕티오펜, 5-t-부틸벤조〔b〕티오펜, 6-t-부틸벤조〔b〕티오펜, 7-t-부틸벤조〔b〕티오펜 등의 알킬기 치환 벤조〔b〕티오펜류, 4-메톡시벤조〔b〕티오펜, 5-메톡시벤조〔b〕티오펜, 6-메톡시벤조〔b〕티오펜, 7-메톡시벤조〔b〕티오펜, 4-에톡시벤조〔b〕티오펜, 5-에톡시벤조〔b〕티오펜, 6-에톡시벤조〔b〕티오펜, 7-에톡시벤조〔b〕티오펜, 4-n-프로폭시벤조〔b〕티오펜, 5-n-프로폭시벤조〔b〕티오펜, 6-n-프로폭시벤조〔b〕티오펜, 7-n-프로폭시벤조〔b〕티오펜, 4-iso-프로폭시벤조〔b〕티오펜, 5-iso-프로폭시벤조〔b〕티오펜, 6-iso-프로폭시벤조〔b〕티오펜, 7-iso-프로폭시벤조〔b〕티오펜, 4-n-부톡시벤조〔b〕티오펜, 5-n-부톡시벤조〔b〕티오펜, 6-n-부톡시벤조〔b〕티오펜, 7-n-부톡시벤조〔b〕 티오펜, 4-sec-부톡시벤조〔b〕티오펜, 5-sec-부톡시벤조〔b〕티오펜, 6-sec-부톡시벤조〔b〕티오펜, 7-sec-부톡시벤조〔b〕티오펜, 4-t-부톡시벤조〔b〕티오펜, 5-t-부톡시벤조〔b〕티오펜, 6-t-부톡시벤조〔b〕티오펜, 7-t-부톡시벤조〔b〕티오펜 등의 알콕시기 치환 벤조〔b〕티오펜류, 4-아세틸벤조〔b〕티오펜, 5-아세틸벤조〔b〕티오펜, 6-아세틸벤조〔b〕티오펜, 7-아세틸벤조〔b〕티오펜 등의 아실기 치환 벤조〔b〕티오펜류, 벤조〔b〕티오펜 4-카르발데히드, 벤조〔b〕티오펜 5-카르발데히드, 벤조〔b〕티오펜 6-카르발데히드, 벤조〔b〕티오펜 7-카르발데히드 등의 알데히드기 치환 벤조〔b〕티오펜류, 벤조〔b〕티오펜 4-카르복실산메틸, 벤조〔b〕티오펜 5-카르복실산메틸, 벤조〔b〕티오펜 6-카르복실산메틸, 벤조〔b〕티오펜 7-카르복실산메틸 등의 카르복실산 에스테르기 치환 벤조〔b〕티오펜류, 벤조〔b〕티오펜 4-술폰산메틸, 벤조〔b〕티오펜 5-술폰산메틸, 벤조〔b〕티오펜 6-술폰산메틸, 벤조〔b〕티오펜 7-술폰산메틸 등의 술폰산 에스테르기 치환 벤조〔b〕티오펜류, 벤조〔b〕티오펜 4-카르보니트릴, 벤조〔b〕티오펜 5-카르보니트릴, 벤조〔b〕티오펜 6-카르보니트릴, 벤조〔b〕티오펜 7-카르보니트릴 등의 시아노기 치환 벤조〔b〕티오펜류, 4-히드록시벤조〔b〕티오펜, 5-히드록시벤조〔b〕티오펜, 6-히드록시벤조〔b〕티오펜, 7-히드록시벤조〔b〕티오펜 등의 히드록시기 치환 벤조〔b〕 티오펜류, 4-니트로벤조〔b〕티오펜, 5-니트로벤조〔b〕티오펜, 6-니트로벤조〔b〕티오펜, 7-니트로벤조〔b〕티오펜 등의 니트로기 치환 벤조〔b〕티오펜류, 4-아미노벤조〔b〕티오펜, 5-아미노벤조〔b〕티오펜, 6-아미노벤조〔b〕티오펜, 7-아미노벤조〔b〕티오펜 등의 아미노기 치환 벤조〔b〕티오펜류, 4-카르바모일벤조〔b〕티 오펜, 5-카르바모일벤조〔b〕티오펜, 6-카르바모일벤조〔b〕티오펜, 7-카르바모일벤조〔b〕티오펜 등의 아미드기 치환 벤조〔b〕티오펜류, 4-플루오로벤조〔b〕티오펜, 5-플루오로벤조〔b〕티오펜, 6-플루오로벤조〔b〕티오펜, 7-플루오로벤조〔b〕티오펜, 4-클로로벤조〔b〕티오펜, 5-클로로벤조〔b〕티오펜, 6-클로로벤조〔b〕티오펜, 7-클로로벤조〔b〕티오펜, 4-브로모벤조〔b〕티오펜, 5-브로모벤조〔b〕티오펜, 6-브로모벤조〔b〕티오펜, 7-브로모벤조〔b〕티오펜, 4-요오도벤조〔b〕티오펜, 5-요오도벤조〔b〕티오펜, 6-요오도벤조〔b〕티오펜, 7-요오도벤조〔b〕티오펜 등의 할로겐기 치환 벤조〔b〕티오펜류, 4-디시아노비닐벤조〔b〕티오펜, 5-디시아노비닐벤조〔b〕티오펜, 6-디시아노비닐벤조〔b〕티오펜, 7-디시아노비닐벤조〔b〕티오펜 등의 디시아노비닐기 치환 벤조〔b〕티오펜류, N-메틸벤조〔b〕티오펜, N-에틸벤조〔b〕티오펜, N-n-프로필벤조〔b〕티오펜, N-iso-프로필벤조〔b〕티오펜, N-n-부틸벤조〔b〕티오펜, N-sec-부틸벤조〔b〕티오펜, N-t-부틸벤조〔b〕티오펜 등의 N-알킬기 치환 벤조〔b〕티오펜류 등을 들 수 있다.
화학식 20으로 표시되는 가장 대표적인 벤조〔b〕셀레노펜류의 구체예로서는, 벤조〔b〕셀레노펜 4-카르복실산, 벤조〔b〕셀레노펜 5-카르복실산, 벤조〔b〕셀레노펜 6-카르복실산, 벤조〔b〕셀레노펜 7-카르복실산 등의 카르복실기 치환 벤조〔b〕셀레노펜류 및 그의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염, 벤조〔b〕셀레노펜 4-술폰산, 벤조〔b〕셀레노펜 5-술폰산, 벤조〔b〕셀레노펜 6-술폰산, 벤조〔b〕셀레노펜 7-술폰산 등의 술폰산기 치환 벤조〔b〕셀레노펜류 및 그의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염, 4-메틸벤조〔b〕셀레노펜, 5-메틸벤조〔b 〕셀레노펜, 6-메틸벤조〔b〕셀레노펜, 7-메틸벤조〔b〕셀레노펜, 4-에틸벤조〔b〕셀레노펜, 5-에틸벤조〔b〕셀레노펜, 6-에틸벤조〔b〕셀레노펜, 7-에틸벤조〔b〕셀레노펜, 4-n-프로필벤조〔b〕셀레노펜, 5-n-프로필벤조〔b〕셀레노펜, 6-n-프로필벤조〔b〕셀레노펜, 7-n-프로필벤조〔b〕셀레노펜, 4-iso-프로필벤조〔b〕셀레노펜, 5-iso-프로필벤조〔b〕셀레노펜, 6-iso-프로필벤조〔b〕셀레노펜, 7-iso-프로필벤조〔b〕셀레노펜, 4-n-부틸벤조〔b〕셀레노펜, 5-n-부틸벤조〔b〕셀레노펜, 6-n-부틸벤조〔b〕셀레노펜, 7-n-부틸벤조〔b〕셀레노펜, 4-sec-부틸벤조〔b〕셀레노펜, 5-sec-부틸벤조〔b〕셀레노펜, 6-sec-부틸벤조〔b〕셀레노펜, 7-sec-부틸벤조〔b〕셀레노펜, 4-t-부틸벤조〔b〕셀레노펜, 5-t-부틸벤조〔b〕셀레노펜, 6-t-부틸벤조〔b〕셀레노펜, 7-t-부틸벤조〔b〕셀레노펜 등의 알킬기 치환 벤조〔b〕셀레노펜류, 4-메톡시벤조〔b〕셀레노펜, 5-메톡시벤조〔b〕셀레노펜, 6-메톡시벤조〔b〕셀레노펜, 7-메톡시벤조〔b〕셀레노펜, 4-에톡시벤조〔b〕셀레노펜, 5-에톡시벤조〔b〕셀레노펜, 6-에톡시벤조〔b〕셀레노펜, 7-에톡시벤조〔b〕셀레노펜, 4-n-프로폭시벤조〔b〕셀레노펜, 5-n-프로폭시벤조〔b〕셀레노펜, 6-n-프로폭시벤조〔b〕셀레노펜, 7-n-프로폭시벤조〔b〕셀레노펜, 4-iso-프로폭시벤조〔b〕셀레노펜, 5-iso-프로폭시벤조〔b〕셀레노펜, 6-iso-프로폭시벤조〔b〕셀레노펜, 7-iso-프로폭시벤조〔b〕셀레노펜, 4-n-부톡시벤조〔b〕셀레노펜, 5-n-부톡시벤조〔b〕셀레노펜, 6-n-부톡시벤조〔b〕셀레노펜, 7-n-부톡시벤조〔b〕셀레노펜, 4-sec-부톡시벤조〔b〕셀레노펜, 5-sec-부톡시벤조〔b〕셀레노펜, 6-sec-부톡시벤조〔b〕셀레노펜, 7-sec-부톡시벤조〔b〕셀레노펜, 4-t-부톡시벤조〔b〕셀레노펜, 5-t-부톡시벤 조〔b〕셀레노펜, 6-t-부톡시벤조〔b〕셀레노펜, 7-t-부톡시벤조〔b〕셀레노펜 등의 알콕시기 치환 벤조〔b〕셀레노펜류, 4-아세틸벤조〔b〕셀레노펜, 5-아세틸벤조〔b〕셀레노펜, 6-아세틸벤조〔b〕셀레노펜, 7-아세틸벤조〔b〕셀레노펜 등의 아실기 치환 벤조〔b〕셀레노펜류, 벤조〔b〕셀레노펜 4-카르발데히드, 벤조〔b〕셀레노펜 5-카르발데히드, 벤조〔b〕셀레노펜 6-카르발데히드, 벤조〔b〕셀레노펜 7-카르발데히드 등의 알데히드기 치환 벤조〔b〕셀레노펜류, 벤조〔b〕셀레노펜 4-카르복실산메틸, 벤조〔b〕셀레노펜 5-카르복실산메틸, 벤조〔b〕셀레노펜 6-카르복실산메틸, 벤조〔b〕셀레노펜 7-카르복실산메틸 등의 카르복실산 에스테르기 치환 벤조〔b〕셀레노펜류, 벤조〔b〕셀레노펜 4-술폰산메틸, 벤조〔b〕셀레노펜 5-술폰산메틸, 벤조〔b〕셀레노펜 6-술폰산메틸, 벤조〔b〕셀레노펜 7-술폰산메틸 등의 술폰산 에스테르기 치환 벤조〔b〕셀레노펜류, 벤조〔b〕셀레노펜 4-카르보니트릴, 벤조〔b〕셀레노펜 5-카르보니트릴, 벤조〔b〕셀레노펜 6-카르보니트릴, 벤조〔b〕셀레노펜 7-카르보니트릴 등의 시아노기 치환 벤조〔b〕셀레노펜류, 4-히드록시벤조〔b〕셀레노펜, 5-히드록시벤조〔b〕셀레노펜, 6-히드록시벤조〔b〕셀레노펜, 7-히드록시벤조〔b〕셀레노펜 등의 히드록시기 치환 벤조〔b〕셀레노펜류, 4-니트로벤조〔b〕셀레노펜, 5-니트로벤조〔b〕셀레노펜, 6-니트로벤조〔b〕셀레노펜, 7-니트로벤조〔b〕셀레노펜 등의 니트로기 치환 벤조〔b〕셀레노펜류, 4-아미노벤조〔b〕셀레노펜, 5-아미노벤조〔b〕셀레노펜, 6-아미노벤조〔b〕셀레노펜, 7-아미노벤조〔b〕셀레노펜 등의 아미노기 치환 벤조〔b〕셀레노펜류, 4-카르바모일벤조〔b〕셀레노펜, 5-카르바모일벤조〔b〕셀레노펜, 6-카르바모일벤조〔b〕셀레노펜, 7-카 르바모일벤조〔b〕셀레노펜 등의 아미드기 치환 벤조〔b〕셀레노펜류, 4-플루오로벤조〔b〕셀레노펜, 5-플루오로벤조〔b〕셀레노펜, 6-플루오로벤조〔b〕셀레노펜, 7-플루오로벤조〔b〕셀레노펜, 4-클로로벤조〔b〕셀레노펜, 5-클로로벤조〔b〕셀레노펜, 6-클로로벤조〔b〕셀레노펜, 7-클로로벤조〔b〕셀레노펜, 4-브로모벤조〔b〕셀레노펜, 5-브로모벤조〔b〕셀레노펜, 6-브로모벤조〔b〕셀레노펜, 7-브로모벤조〔b〕셀레노펜, 4-요오도벤조〔b〕셀레노펜, 5-요오도벤조〔b〕셀레노펜, 6-요오도벤조〔b〕셀레노펜, 7-요오도벤조〔b〕셀레노펜 등의 할로겐기 치환 벤조〔b〕셀레노펜류, 4-디시아노비닐벤조〔b〕셀레노펜, 5-디시아노비닐벤조〔b〕셀레노펜, 6-디시아노비닐벤조〔b〕셀레노펜, 7-디시아노비닐벤조〔b〕셀레노펜 등의 디시아노비닐기 치환 벤조〔b〕셀레노펜류, N-메틸벤조〔b〕셀레노펜, N-에틸벤조〔b〕셀레노펜, N-n-프로필벤조〔b〕셀레노펜, N-iso-프로필벤조〔b〕셀레노펜, N-n-부틸벤조〔b〕셀레노펜, N-sec-부틸벤조〔b〕셀레노펜, N-t-부틸벤조〔b〕셀레노펜 등의 N-알킬기 치환 벤조〔b〕셀레노펜류 등을 들 수 있다.
화학식 20으로 표시되는 가장 대표적인 벤조〔b〕텔루로펜류의 구체예로서는, 벤조〔b〕텔루로펜 4-카르복실산, 벤조〔b〕텔루로펜 5-카르복실산, 벤조〔b〕텔루로펜 6-카르복실산, 벤조〔b〕텔루로펜 7-카르복실산 등의 카르복실기 치환 벤조〔b〕텔루로펜류 및 그의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염, 벤조〔b〕텔루로펜 4-술폰산, 벤조〔b〕텔루로펜 5-술폰산, 벤조〔b〕텔루로펜 6-술폰산, 벤조〔b〕텔루로펜 7-술폰산 등의 술폰산기 치환 벤조〔b〕텔루로펜류 및 그의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염, 4-메틸벤조〔b〕텔루로펜, 5-메틸벤조〔b 〕텔루로펜, 6-메틸벤조〔b〕텔루로펜, 7-메틸벤조〔b〕텔루로펜, 4-에틸벤조〔b〕텔루로펜, 5-에틸벤조〔b〕텔루로펜, 6-에틸벤조〔b〕텔루로펜, 7-에틸벤조〔b〕텔루로펜, 4-n-프로필벤조〔b〕텔루로펜, 5-n-프로필벤조〔b〕텔루로펜, 6-n-프로필벤조〔b〕텔루로펜, 7-n-프로필벤조〔b〕텔루로펜, 4-iso-프로필벤조〔b〕텔루로펜, 5-iso-프로필벤조〔b〕텔루로펜, 6-iso-프로필벤조〔b〕텔루로펜, 7-iso-프로필벤조〔b〕텔루로펜, 4-n-부틸벤조〔b〕텔루로펜, 5-n-부틸벤조〔b〕텔루로펜, 6-n-부틸벤조〔b〕텔루로펜, 7-n-부틸벤조〔b〕텔루로펜, 4-sec-부틸벤조〔b〕텔루로펜, 5-sec-부틸벤조〔b〕텔루로펜, 6-sec-부틸벤조〔b〕텔루로펜, 7-sec-부틸벤조〔b〕텔루로펜, 4-t-부틸벤조〔b〕텔루로펜, 5-t-부틸벤조〔b〕텔루로펜, 6-t-부틸벤조〔b〕텔루로펜, 7-t-부틸벤조〔b〕텔루로펜 등의 알킬기 치환 벤조〔b〕텔루로펜류, 4-메톡시벤조〔b〕텔루로펜, 5-메톡시벤조〔b〕텔루로펜, 6-메톡시벤조〔b〕텔루로펜, 7-메톡시벤조〔b〕텔루로펜, 4-에톡시벤조〔b〕텔루로펜, 5-에톡시벤조〔b〕텔루로펜, 6-에톡시벤조〔b〕텔루로펜, 7-에톡시벤조〔b〕텔루로펜, 4-n-프로폭시벤조〔b〕텔루로펜, 5-n-프로폭시벤조〔b〕텔루로펜, 6-n-프로폭시벤조〔b〕텔루로펜, 7-n-프로폭시벤조〔b〕텔루로펜, 4-iso-프로폭시벤조〔b〕텔루로펜, 5-iso-프로폭시벤조〔b〕텔루로펜, 6-iso-프로폭시벤조〔b〕텔루로펜, 7-iso-프로폭시벤조〔b〕텔루로펜, 4-n-부톡시벤조〔b〕텔루로펜, 5-n-부톡시벤조〔b〕텔루로펜, 6-n-부톡시벤조〔b〕텔루로펜, 7-n-부톡시벤조〔b〕텔루로펜, 4-sec-부톡시벤조〔b〕텔루로펜, 5-sec-부톡시벤조〔b〕텔루로펜, 6-sec-부톡시벤조〔b〕텔루로펜, 7-sec-부톡시벤조〔b〕텔루로펜, 4-t-부톡시벤조〔b〕텔루로펜, 5-t-부톡시벤 조〔b〕텔루로펜, 6-t-부톡시벤조〔b〕텔루로펜, 7-t-부톡시벤조〔b〕텔루로펜 등의 알콕시기 치환 벤조〔b〕텔루로펜류, 4-아세틸벤조〔b〕텔루로펜, 5-아세틸벤조〔b〕텔루로펜, 6-아세틸벤조〔b〕텔루로펜, 7-아세틸벤조〔b〕텔루로펜 등의 아실기 치환 벤조〔b〕텔루로펜류, 벤조〔b〕텔루로펜 4-카르발데히드, 벤조〔b〕텔루로펜 5-카르발데히드, 벤조〔b〕텔루로펜 6-카르발데히드, 벤조〔b〕텔루로펜 7-카르발데히드 등의 알데히드기 치환 벤조〔b〕텔루로펜류, 벤조〔b〕텔루로펜 4-카르복실산메틸, 벤조〔b〕텔루로펜 5-카르복실산메틸, 벤조〔b〕텔루로펜 6-카르복실산메틸, 벤조〔b〕텔루로펜 7-카르복실산메틸 등의 카르복실산 에스테르기 치환 벤조〔b〕텔루로펜류, 벤조〔b〕텔루로펜 4-술폰산메틸, 벤조〔b〕텔루로펜 5-술폰산메틸, 벤조〔b〕텔루로펜 6-술폰산메틸, 벤조〔b〕텔루로펜 7-술폰산메틸 등의 술폰산 에스테르기 치환 벤조〔b〕텔루로펜류, 벤조〔b〕텔루로펜 4-카르보니트릴, 벤조〔b〕텔루로펜 5-카르보니트릴, 벤조〔b〕텔루로펜 6-카르보니트릴, 벤조〔b〕텔루로펜 7-카르보니트릴 등의 시아노기 치환 벤조〔b〕텔루로펜류, 4-히드록시벤조〔b〕텔루로펜, 5-히드록시벤조〔b〕텔루로펜, 6-히드록시벤조〔b〕텔루로펜, 7-히드록시벤조〔b〕텔루로펜 등의 히드록시기 치환 벤조〔b〕텔루로펜류, 4-니트로벤조〔b〕텔루로펜, 5-니트로벤조〔b〕텔루로펜, 6-니트로벤조〔b〕텔루로펜, 7-니트로벤조〔b〕텔루로펜 등의 니트로기 치환 벤조〔b〕텔루로펜류, 4-아미노벤조〔b〕텔루로펜, 5-아미노벤조〔b〕텔루로펜, 6-아미노벤조〔b〕텔루로펜, 7-아미노벤조〔b〕텔루로펜 등의 아미노기 치환 벤조〔b〕텔루로펜류, 4-카르바모일벤조〔b〕텔루로펜, 5-카르바모일벤조〔b〕텔루로펜, 6-카르바모일벤조〔b〕텔루로펜, 7-카 르바모일벤조〔b〕텔루로펜 등의 아미드기 치환 벤조〔b〕텔루로펜류, 4-플루오로벤조〔b〕텔루로펜, 5-플루오로벤조〔b〕텔루로펜, 6-플루오로벤조〔b〕텔루로펜, 7-플루오로벤조〔b〕텔루로펜, 4-클로로벤조〔b〕텔루로펜, 5-클로로벤조〔b〕텔루로펜, 6-클로로벤조〔b〕텔루로펜, 7-클로로벤조〔b〕텔루로펜, 4-브로모벤조〔b〕텔루로펜, 5-브로모벤조〔b〕텔루로펜, 6-브로모벤조〔b〕텔루로펜, 7-브로모벤조〔b〕텔루로펜, 4-요오도벤조〔b〕텔루로펜, 5-요오도벤조〔b〕텔루로펜, 6-요오도벤조〔b〕텔루로펜, 7-요오도벤조〔b〕텔루로펜 등의 할로겐기 치환 벤조〔b〕텔루로펜류, 4-디시아노비닐벤조〔b〕텔루로펜, 5-디시아노비닐벤조〔b〕텔루로펜, 6-디시아노비닐벤조〔b〕텔루로펜, 7-디시아노비닐벤조〔b〕텔루로펜 등의 디시아노비닐기 치환 벤조〔b〕텔루로펜류, N-메틸벤조〔b〕텔루로펜, N-에틸벤조〔b〕텔루로펜, N-n-프로필벤조〔b〕텔루로펜, N-iso-프로필벤조〔b〕텔루로펜, N-n-부틸벤조〔b〕텔루로펜, N-sec-부틸벤조〔b〕텔루로펜, N-t-부틸벤조〔b〕텔루로펜 등의 N-알킬기 치환 벤조〔b〕텔루로펜류 등을 들 수 있다.
이 중에서 카르복실기 치환 복소환식 화합물, 술폰산기 치환 복소환식 화합물, 시아노기 치환 복소환식 화합물, 니트로기 치환 복소환식 화합물, 아미드기 치환 복소환식 화합물, 할로겐기 치환 복소환식 화합물 등이 실용상 바람직하고, 카르복실기 치환 복소환식 화합물, 술폰산기 치환 복소환식 화합물이 특히 바람직하다. 이 중에서 복소환식 화합물로서는, 인돌 유도체류가 바람직하게 사용된다.
상기 복소환식 화합물 삼량체(i)의 합성법에서 사용되는 산화제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 염화 제2철 6 수화물, 무수 염화 제2철, 질산 제2철 9 수화물, 황산 제2철 n 수화물, 황산 제2철 암모늄 12 수화물, 과염소산 제2철 n 수화물, 테트라플루오로붕산 제2철, 염화 제2 구리, 질산 제2 구리, 황산 제2 구리, 테트라플루오로붕산 제2 구리, 테트라플루오로붕산 니트로소늄, 과산화수소, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과요오드산 칼륨 등을 들 수 있다. 이 중에서 염화 제2철 6 수화물, 무수 염화 제2철, 염화 제2 구리, 테트라플루오로붕산 제2 구리, 과황산 암모늄이 실용상 바람직하고, 그 중에서도 염화 제2철 6 수화물, 무수 염화 제2철이 가장 실용상 바람직하다. 또한, 이들 산화제는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 임의의 비율로 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 복소환식 화합물 삼량체(i)의 합성법에서 사용되는 복소환식 화합물과, 산화제와의 몰비는 복소환식 화합물:산화제=1:0.5 내지 100, 바람직하게는 1:1 내지 50로 사용된다. 여기서, 산화제의 비율이 낮으면 반응성이 저하되어 원료가 잔존하고, 반대로 그 비율이 너무 높으면 생성된 삼량체를 과산화하여, 생성물의 열화를 야기시키는 경우가 있다.
상기 복소환식 화합물 삼량체(i)의 합성법에서 사용되는 용매는 물, 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, γ-부틸락톤, 프로필렌 카르보네이트, 술포란, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세토아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, N-메틸피롤리돈, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클 로로에탄 등이 이용된다. 또한, 이들 용매는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 용매 중에서는, 아세톤, 아세토니트릴, 1,4-디옥산, γ-부틸락톤, N,N-디메틸포름아미드 등이 바람직하고, 특히 아세토니트릴이 실용상 가장 바람직하다.
또한, 상기 복소환식 화합물 삼량체(i)의 합성법으로서는 물과 유기 용매를 공존시켜 반응시키는 것이 특히 바람직하다. 상기 복소환식 화합물과 물의 사용 몰비는 복소환식 화합물:물=1:1000 내지 1000:1, 바람직하게는 1:100 내지 100:1로 이용된다. 단, 산화제가 결정수를 가지고 있는 경우에는, 그의 결정수량도 물로서 환산된다. 여기서, 물의 비율이 낮으면 반응이 폭주하여 삼량체를 과산화하여 구조 열화시킴과 동시에, 삼량체에 대하여 도우펀트가 되는 Xa -를 양호한 효율로 도핑할 수 없는 경우가 있어, 도전율이 저하되는 경우가 있다. 반대로, 그 비율이 너무 높으면 산화 반응의 진행을 방해하여 반응 수율이 저하되는 경우가 있다.
상기 복소환식 화합물 삼량체(i)의 합성법으로서는, 반응시의 복소환식 화합물의 농도는 용매에 대하여 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 30 질량％의 범위이다.
본 발명에서 사용되는 화학식 16 내지 19로 표시되는 복소환식 화합물 삼량체(i) 중 Xa -는 도우펀트이고, 중합 중의 산화제 등에서 유래하는 양성자 산의 음이온이다. 구체적으로는 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 불소 이온, 질산 이온, 황산 이온, 황산 수소 이온, 인산 이온, 붕불화 이온, 과염소산 이온, 티오시 안산 이온, 아세트산 이온, 프로피온산 이온, p-톨루엔 술폰산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온 등의 1 내지 3가의 음이온이고, 바람직하게는 염소 이온, 황산 이온, 붕불화 이온 등의 1 내지 2가의 음이온이다. 가장 바람직한 것은 염소 이온 등의 1가의 음이온이다. 예를 들면 산화제로서 무수 염화 제2철을 선택하여 중합을 행한 경우, 인돌 유도체 삼량체 내의 도우펀트 Xa -는 염소 이온이 되고, 트리플루오로아세트산 제2 구리를 이용하여 중합을 행한 경우에는 도우펀트 Xa -는 트리플루오로아세트산 이온이 된다.
상기 복소환식 화합물 삼량체(i)의 합성법에서 얻어지는 복소환식 화합물 삼량체(i)는, 산화제로서 과산화수소나 오존을 이용하는 경우 이외에는 도핑형의 복소환식 화합물 삼량체(i)이고, 그의 반복 단위에 대한 도우펀트 Xa -의 몰비(도핑률) m은 0.001 내지 0.5이다. 산화제로서 과산화수소 또는 오존을 이용하면 m=0이 된다.
복소환식 화합물 삼량체(i)는, 용매(b)에의 용해성을 보다 향상시킬 목적으로 탈도핑 처리를 한 것을 사용할 수 있다. 탈도핑의 처리 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 종래부터 각종 도전성 중합체, 전하 이동 착체의 탈도핑 공정으로서 공지된 방법이 이용된다. 즉, 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리성 용액 중에 인돌 유도체 삼량체(I)를 현탁시켜 도우펀트 Xa -를 제거하는 방법, 또는 환원 처리에 의해 탈도핑형의 인돌 유도체 삼량체( 즉, 도핑률 m=0)를 얻는 방법을 들 수 있다.
복소환식 화합물 삼량체(i)는 적층 구조를 가짐으로써, 보다 도전 성능이 우수한 경우가 있다. 층 간격은 0.1 내지 5.0 nm인 적층 구조를 가지고 있는 것이 바람직하고, 0.1 내지 2.0 nm가 더욱 바람직하며, 0.1 내지 1.0 nm가 특히 바람직하다. 이러한 초미세 적층 구조를 갖는 화합물은 강성, 강도, 내열성 등의 물성이 양호하다. 층 간격이 0.1 nm 이상이며 적층 구조가 보다 안정되는 경향이 있고, 또한 2.0 nm 이하이면 삼량체 상호간에서의 전자 도약 전도(hopping conduction)가 보다 용이해져, 도전성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 복소환식 화합물 삼량체(i)는 그대로도 사용할 수 있지만, 공지된 방법에 의해서 산에 의한 도핑 처리 방법을 실시하여, 외부 도우펀트를 부여한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 산성 용액 중에 복소환식 화합물 삼량체를 침지시키는 등의 처리를 함으로써 도핑 처리를 행할 수 있다. 도핑 처리에 사용되는 산성 용액은, 구체적으로는 염산, 황산, 질산 등의 무기 산; p-톨루엔 술폰산, 캠퍼술폰산, 벤조산 및 이들의 골격을 갖는 유도체 등의 유기 산; 폴리스티렌 술폰산, 폴리비닐 술폰산, 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판)술폰산, 폴리비닐황산 및 이들의 골격을 갖는 유도체 등의 고분자 산을 포함하는 수용액, 또는 물-유기 용매의 혼합 용액이다. 이들 무기 산, 유기 산, 고분자 산은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다.
*또한, 비대칭형의 복소환식 화합물 삼량체(i)인 화학식 18로 표시되는 인돌 유도체 삼량체 산화체의 제조 방법에서는, 비대칭형의 인돌 유도체 삼량체를, 용매 중에서 공지된 산화제에 의해서 산화 처리함으로써 얻을 수 있지만, 외부 도우펀트 Xa-가 도핑된 인돌 유도체 삼량체를, 단순히 도핑형으로부터 탈산 처리 또는 환원 처리에 의해 탈도핑형으로 만듦으로써, 산화제를 사용하지 않고 산화 반응이 보다 효율적으로 진행되어 인돌 유도체 삼량체 산화체가 얻어지는 경우가 있고, 공업적으로 매우 적합한 제조 방법이다.
한편, 대칭형의 복소환식 화합물 삼량체(i)인 화학식 19로 표시되는 복소환식 화합물 산화체의 제조 방법으로서는, 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면 일본 특허 공개 2001-261680호 공보에 기재된 방법에 의해서 대칭형의 인돌 유도체 삼량체를 제조할 수 있다.
이들 복소환식 화합물 삼량체(i)는 합성 후, 재결정, 재침전 정제, 승화 정제 등의 정제 방법을 이용하여 고순도화하여 이용하면 성능이 향상되는 경우가 있다.
본 발명에서는, 이 복소환식 화합물 삼량체를 함유함으로써 도전성, 막 형성성, 성형성이 향상된다.
<용매(b)>
본 발명의 필수 구성 성분인 용매(b)는, 도전성 중합체(a) 또는 복소환식 화합물 삼량체(i), 탄소 나노튜브(c), 고분자 화합물(d), 염기성 화합물(e), 계면 활성제(f), 실란 커플링제(g) 및 콜로이달 실리카(h)를 용해 또는 분산시키는 것이라 면 특별히 한정되지 않는다. 용매(b)로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 프로필 알콜, 부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸 케톤, 에틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르 등의 에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 에틸에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르 등의 프로필렌글리콜류; 디메틸포름아미드, 디메틸 아세토아미드 등의 아미드류; N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 피롤리돈류; 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 락트산메틸, 락트산에틸, β-메톡시이소부티르산메틸, α-히드록시이소부티르산메틸 등의 히드록시에스테르류 등; 아닐린, N-메틸아닐린 등의 아닐린류가 바람직하게 사용된다.
도전성 중합체(a)로서 수용성 도전성 중합체를 이용하는 경우에는, 수용성 도전성 중합체의 용해성, 탄소 나노튜브(c)의 분산성의 관점에서, 용제(b)로서는, 물 또는 함수 유기 용제가 바람직하게 사용된다.
<탄소 나노튜브(c)>
본 발명의 탄소 나노튜브 함유 조성물의 필수 구성 성분인 탄소 나노튜브(c)는 특별히 한정되지 않고, 탄소 나노튜브(c)로서는, 단층 탄소 나노튜브, 몇층이 동심원상으로 겹쳐진 다층 탄소 나노튜브, 이들이 코일상으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
탄소 나노튜브(c)에 대하여 더욱 상세하게 설명하면, 두께 수원자층(厚數原子層)의 흑연상 탄소 원자면을 둥글게 말은 원통이 복수개 들어간 구조로 된 것이 며, nm 오더의 외경이 매우 미소한 물질이 예시된다. 또한, 탄소 나노튜브의 한쪽이 폐쇄된 모양을 한 탄소 나노혼이나 그의 머리부에 구멍이 뚫린 컵형의 나노 탄소 물질 등도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 탄소 나노튜브(c)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 이산화탄소의 접촉 수소 환원, 아크 방전법, 레이저 증발법, CVD법, 기상 성장법, 일산화탄소를 고온 고압화에서 철 촉매와 함께 반응시켜 기상에서 성장시키는 HiPco법 등을 들 수 있다.
이상의 제조 방법에 의해서 얻어지는 탄소 나노튜브(c)로서는, 바람직하게는 단층 탄소 나노튜브이고, 또한 세정법, 원심 분리법, 여과법, 산화법, 크로마토그래피법 등의 다양한 정제법에 의해 보다 고순도화된 탄소 나노튜브가, 각종 기능을 충분히 발현하기 때문에 바람직하게 사용된다.
또한, 탄소 나노튜브(c)로서는, 볼 밀, 진동 밀, 샌드 밀, 롤 밀 등의 볼형 혼련 장치 등을 이용하여 분쇄된 것이나, 화학적, 물리적 처리에 의해서 짧게 절단된 것도 사용할 수 있다.
<고분자 화합물(d)>
본 발명의 탄소 나노튜브 함유 조성물에 있어서, 고분자 화합물(d)을 이용함으로써 도막의 기재 밀착성, 강도는 더욱 향상된다.
본 발명에 있어서의 고분자 화합물(d)로서는, 본 발명에 사용되는 용매(b)에 용해 또는 분산(유탁액 형성) 가능하다면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐알코올류; 폴리아크 릴아미드, 폴리(N-t-부틸아크릴아미드), 폴리아크릴아미드 메틸프로판 술폰산 등의 폴리아크릴아미드류; 폴리비닐피롤리돈류, 폴리스티렌 술폰산 및 그의 소다염류, 셀룰로오스, 알키드 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리부타디엔 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 비닐에스테르 수지, 우레아 수지, 폴리이미드 수지, 말레산 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아세트산 비닐 수지, 염소화 폴리에틸렌 수지, 염소화 폴리프로필렌 수지, 스티렌 수지, 아크릴/스티렌 공중합 수지, 아세트산 비닐/아크릴 공중합 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌/말레산 공중합 수지, 불소 수지 및 이들의 공중합체 등이 이용된다. 또한, 이들 고분자 화합물(d)은 2종 이상을 임의의 비율로 혼합한 것일 수도 있다.
이들 고분자 화합물(d) 중에서도, 수용성 고분자 화합물 또는 수계에서 유탁액을 형성하는 고분자 화합물이, 용매에의 용해성, 조성물의 안정성, 도전성의 점에서 바람직하게 이용되고, 특히 바람직하게는 음이온기를 갖는 고분자 화합물이 이용된다. 또한, 그 중에서도 수계 아크릴 수지, 수계 폴리에스테르 수지, 수계 우레탄 수지 및 수계 염소화 폴리올레핀 수지 중 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
<염기성 화합물(e)>
본 발명의 탄소 나노튜브 함유 조성물을 구성하는 염기성 화합물(e)은, 탄소 나노튜브 함유 조성물 중에 첨가함으로써 수용성 도전성 중합체나 복소환식 화합물 삼량체를 탈도핑하여, 용매(b)에의 용해성을 보다 향상시키는 효과가 있다. 또한, 술폰산기 및 카르복실기와 염을 형성함으로써 물에의 용해성이 특히 향상됨과 동시 에, 탄소 나노튜브(c)의 용매(b)에의 가용화 또는 분산화가 촉진된다.
염기성 화합물(e)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 암모니아, 지방식 아민류, 환식 포화 아민류, 환식 불포화 아민류나 암모늄염류, 무기 염기 등이 바람직하게 사용된다.
염기성 화합물(e)로서 사용되는 아민류의 구조식을 하기 화학식 14에 나타낸다.
Figure 112006062093213-pat00018
(화학식 14 중, R45 내지 R47은 각각 상호 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4(C1 내지 C4)의 알킬기, CH2OH, CH2CH2OH, CONH2 또는 NH2를 나타낸다.)
염기성 화합물(e)로서 사용되는 암모늄 염류의 구조식을 하기 화학식 15에 나타낸다.
Figure 112006062093213-pat00019
(화학식 15 중, R48 내지 R51은 각각 상호 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4(C1 내지 C4)의 알킬기, CH2OH, CH2CH2OH, CONH2 또는 NH2를 나타나타내고, X-는 OH-, 1/2ㆍSO4 2-, NO3 -, 1/2CO3 2 -, HCO3 -, 1/2ㆍ(COO)2 2- 또는 R'COO-를 나타내고, R'는 탄소수 1 내지 3(C1 내지 C3)의 알킬기이다.)
환식 포화 아민류로서는, 피페리딘, 피롤리딘, 모르폴린, 피페라진 및 이들의 골격을 갖는 유도체 및 이들의 암모늄 히드록시드 화합물 등이 바람직하게 사용된다.
환식 불포화 아민류로서는, 피리딘, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피롤린 및 이들의 골격을 갖는 유도체 및 이들의 암모늄 히드록시드 화합물 등이 바람직하게 사용된다.
무기 염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 수산화물염이 바람직하게 사용된다.
염기성 화합물(e)은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들면 아민류와 암모늄염류를 혼합하여 이용함으로써 더욱 도전성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는 NH3/(NH4)2CO3, NH3/(NH4)HCO3, NH3/CH3COONH4, NH3/(NH4)2SO4, N(CH3)3/CH3COONH4, N(CH3)3/(NH4)2SO4 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 혼합비는 임의의 비율로 사용할 수 있지만, 아민류/암모늄염류=1/10 내지 10/0이 바람직하다.
<계면 활성제(f)>
본 발명의 탄소 나노튜브 함유 조성물은, 상기 도전성 중합체(a) 또는 복소환식 화합물 삼량체(i), 용매(b), 탄소 나노튜브(c), 고분자 화합물(d) 및 염기성 화합물(e)만으로도 탄소 나노튜브(c)가 가용화 또는 분산화되고, 장기 보존에 있어서도 분리나 응집되지 않으며, 성능이 양호한 막을 형성하는 것이 가능하지만, 계면 활성제(f)를 첨가하면 더욱 가용화 또는 분산화가 촉진됨과 동시에 평탄성, 도포성 및 도전성 등이 향상된다.
계면 활성제(f)의 구체예로서는, 알킬술폰산, 알킬벤젠 술폰산, 알킬카르복실산, 알킬나프탈렌 술폰산, α-올레핀 술폰산, 디알킬술포숙신산, α-술폰화 지방산, N-메틸-N-올레일 타우린, 석유 술폰산, 알킬 황산, 황산화 유지, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 황산, 폴리옥시에틸렌 스티렌화 페닐에테르 황산, 알킬인산, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 인산, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 인산, 나프탈렌 술폰산 포름알데히드 축합물 및 이들의 염 등의 음이온계 계면 활성제; 제1 내지 제3 지방 아민, 4급 암모늄, 테트라알킬암모늄, 트리알킬벤질암모늄 알킬피리디늄, 2-알킬-1-알킬-1-히드록시에틸 이미다졸리늄, N,N-디알킬모르폴리늄, 폴리에틸렌 폴리아민 지방산 아미드, 폴리에틸렌 폴리아민 지방산 아미드의 요소 축합물, 폴리에틸렌 폴리아민 지방산 아미드의 요소 축합물의 4급 암모늄 및 이들의 염 등의 양이온계 계면 활성제; N,N-디메틸-N-알킬-N-카르복시 메틸암모늄 베타인, N,N,N-트리알킬-N-술포알킬렌 암모늄 베타인, N,N-디알킬-N,N-비스폴리옥시에틸렌 암모늄 황산 에스테르 베타인, 2-알킬-1-카르복시메틸-1-히드록시에틸 이미다졸리늄 베타인 등의 베 타인류, N,N-디알킬아미노 알킬렌 카르복실산염 등의 아미노카르복실산류 등의 양쪽성 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리스티릴 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 알킬에테르, 다가 알코올 지방산 부분 에스테르, 폴리옥시에틸렌 다가 알코올 지방산 부분 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌화 피마자유, 지방산 디에탄올 아미드, 폴리옥시에틸렌 알킬 아민, 트리에탄올아민 지방산 부분 에스테르, 트리알킬아민 옥시드 등의 비이온계 계면 활성제; 및 플루오로알킬 카르복실산, 퍼플루오로알킬 카르복실산, 퍼플루오로알킬 벤젠 술폰산, 퍼플루오로알킬 폴리옥시에틸렌 에탄올 등의 불소계 계면 활성제가 사용된다. 여기서, 알킬기는 탄소수 1 내지 24가 바람직하고, 탄소수 3 내지 18이보다 바람직하다. 또한, 계면 활성제는 2종 이상 사용하여도 아무런 지장이 없다.
<실란 커플링제(g)>
본 발명에서는 도전성 중합체(a) 또는 복소환식 화합물 삼량체(i), 용매(b), 탄소 나노튜브(c), 고분자 화합물(d), 염기성 화합물(e), 계면 활성제(f)의 성분을 포함하는 탄소 나노튜브 함유 조성물에, 실란 커플링제(g)를 더 병용할 수 있다. 실란 커플링제(g)를 병용한 탄소 나노튜브 함유 조성물로부터 얻어지는 도막의 내수성은 현저히 향상된다. 실란 커플링제(g)로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제(g)가 이용된다.
Figure 112006062093213-pat00020
(화학식 1 중, R242, R243, R244는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 아미노기, 아세틸기, 페닐기, 할로겐기로 이루어지는 군에서 선택된 기이고, X는
Figure 112006062093213-pat00021
을 나타내고, l 및 m은 0 내지 6까지의 수이고, Y는 수산기, 티올기, 아미노기, 에폭시기 및 에폭시시클로헥실기로 이루어지는 군에서 선택된 기이다.)
구체적으로 에폭시기를 갖는 것으로서는, γ-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필 메틸 메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필 트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 것으로서는, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, β-아미노에틸 트리메톡시실란, γ-아미노프로폭시 프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
티올기를 갖는 것으로서는, γ-머캅토프로필 트리메톡시실란, β-머캅토에틸메틸 디메톡시실란 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 것으로서는, β-히드록시에톡시에틸 트리에톡시실란, γ-히드록시프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
에폭시시클로헥실기를 갖는 것으로서는, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
<콜로이달 실리카(h)>
본 발명에서는 도전성 중합체(a) 또는 복소환식 화합물 삼량체(i), 용매(b), 탄소 나노튜브(c), 고분자 화합물(d), 염기성 화합물(e), 계면 활성제(f), 실란 커플링제(g)의 성분을 포함하는 가교성 탄소 나노튜브 함유 조성물에, 콜로이달 실리카(h)를 더 병용할 수 있다. 콜로이달 실리카(h)를 병용한 탄소 나노튜브 함유 조성물로부터 얻어지는 도막은, 표면 경도나 내후성이 현저히 향상된다.
본 발명에 있어서의 콜로이달 실리카(h)는 특별히 한정되지 않지만, 물, 유기 용제 또는 물과 유기 용제의 혼합 용매에 분산되어 있는 것이 바람직하게 사용된다. 유기 용제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로필 알코콜, 부탄올, 펜탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르 등의 에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 에틸에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르 등의 프로필렌글리콜류 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 콜로이달 실리카(h)로서는, 입경이 1 nm 내지 300 nm인 것이 사용되고, 바람직하게는 1 nm 내지 150 nm, 더욱 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm의 범위의 것이 사용된다. 여기서, 입경이 너무 크면 경도가 부족하고, 또한 콜로이달 실리 카 자체의 용액 안정성도 저하된다.
<탄소 나노튜브 함유 조성물>
상기 도전성 중합체(a) 또는 상기 복소환식 화합물 삼량체(i)와 용매(b)의 사용 비율은, 용매(b) 100 질량부에 대하여, 도전성 중합체(a) 또는 상기 복소환식 화합물 삼량체(i)가 0.001 내지 50 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 30 질량부이다. 도전성 중합체(a) 또는 상기 복소환식 화합물 삼량체(i)가 0.001 질량부 미만이면, 도전성이 뒤떨어지거나, 탄소 나노튜브(c)의 가용화 또는 분산화의 효율이 낮아지기도 한다. 한편, 50 질량부를 초과하면 도전성은 피크에 도달하여 크게 증가되지 않고, 고점도화하여 탄소 나노튜브(c)의 가용화 또는 분산화의 효율이 낮아지기도 한다.
상기 탄소 나노튜브(c)와 용매(b)의 사용 비율은, 용매(b) 100 질량부에 대하여 탄소 나노튜브(c)가 0.0001 내지 2.0 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 10 질량부이다. 탄소 나노튜브(c)가 0.0001 질량부 미만이면, 도전성 등의 탄소 나노튜브(c)에 의한 성능이 저하된다. 한편, 20 질량부를 초과하면, 탄소 나노튜브(c)의 가용화 또는 분산화의 효율이 저하된다.
상기 고분자 화합물(d)과 용매(b)의 사용 비율은, 용매(b) 100 질량부에 대하여 고분자 화합물(d)이 0.1 내지 400 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 300 질량부이다. 고분자 화합물(d)이 0.1 질량부 이상이면 막 형성성, 성형성, 강도가 보다 향상되고, 한편 400 질량부 이하일 때, 수용성 도전성 중합체(a) 또는 상기 복소환식 화합물 삼량체(i)나 탄소 나노튜브(c)의 용해성의 저 하가 적고, 높은 도전성이 유지된다.
상기 염기성 화합물(e)과 용매(b)의 사용 비율은, 용매(b) 100 질량부에 대하여 염기성 화합물(e)이 0.1 내지 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다. 염기성 화합물(e)이 이 범위에 있을 때, 수용성 도전성 중합체의 용해성이 양호해지고, 탄소 나노튜브(c)의 용매(b)에의 가용화 또는 분산화가 촉진되어 도전성이 향상된다.
상기 계면 활성제(f)와 용매(b)의 사용 비율은, 용매(b) 100 질량부에 대하여 계면 활성제(f)가 0.0001 내지 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부이다. 계면 활성제(f)가 10 질량부를 초과하면, 도포성은 향상되지만, 도전성이 뒤떨어지는 등의 현상이 생김과 동시에, 탄소 나노튜브(c)의 가용화 또는 분산화의 효율이 저하된다.
상기 실란 커플링제(g)와 용매(b)의 사용 비율은, 용매(b) 100 질량부에 대하여 실란 커플링제(g)가 0.001 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 15 질량부이다. 실란 커플링제(g)가 0.001 질량부 미만이면, 내수성 및 내용제성 중 하나 이상의 향상폭이 비교적 작고, 한편 20 질량부를 초과하면 용해성, 평탄성, 투명성 및 도전성이 악화되는 경우가 있다.
상기 콜로이달 실리카(h)와 용매(b)의 사용 비율은, 용매(b) 100 질량부에 대하여 콜로이달 실리카(h)가 0.001 내지 100 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 50 질량부이다. 콜로이달 실리카(h)가 0.001 질량부 이상이면, 내수성, 내후성 및 경도의 향상폭이 커진다. 한편, 100 질량부를 초과하면 용 해성, 평탄성, 투명성 및 도전성이 악화되는 경우가 있다.
본 발명의 탄소 나노튜브 함유 조성물에는, 필요에 따라서 가소제, 분산제, 도면 조정제, 유동성 조정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 보존 안정제, 접착 조제, 증점제 등의 공지된 각종 물질을 더 첨가하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소 나노튜브 함유 조성물에는, 그의 도전성을 더욱 향상시키기 위해서 도전성 물질을 함유시킬 수 있다. 도전성 물질로서는, 탄소 섬유, 도전성 탄소 블랙, 흑연 등의 탄소계 물질, 산화주석, 산화아연 등의 금속 산화물, 은, 니켈, 구리 등의 금속을 들 수 있다.
<탄소 나노튜브 함유 조성물의 제조 방법>
이들 구성 성분을 혼합할 때, 초음파, 균질기, 나선형 믹서, 유성형 믹서, 디스퍼서(disperser), 혼성 믹서 등의 교반 또는 혼련 장치가 이용된다. 특히, 도전성 중합체(a) 또는 상기 복소환식 화합물 삼량체(i), 용매(b), 탄소 나노튜브(c) 및 다른 성분을 혼합하여, 이것에 초음파를 조사하는 것이 바람직하고, 이 때 초음파 조사와 균질기를 병용(초음파 균질기)하여 처리를 하는 것이 바람직하다.
초음파 조사 처리의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 탄소 나노튜브(c)를 용매(b) 중에 균일하게 분산 또는 용해시킬 만큼의 충분한 초음파의 강도와 처리 시간이면 된다. 예를 들면, 초음파 발진기에 있어서의 정격 출력은, 초음파 발진기의 단위 바닥 면적당 0.1 내지 2.0 와트/cm2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.5 와트/cm2의 범위이며, 발진 주파수는 10 내지 200 KHz가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 100 KHz의 범위이다. 또한, 초음파 조사 처리의 시간은 1 분 내지 48 시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 분 내지 48 시간이다. 이 후, 또한 볼 밀, 진동 밀, 샌드 밀, 롤 밀 등의 볼형 혼련 장치를 이용하여 분산 또는 용해를 철저하게 하는 것이 바람직하다.
<복합체>
본 발명에 있어서, 탄소 나노튜브 함유 조성물을 도장하여 도막을 형성하는 기재로서는, 고분자 화합물, 플라스틱, 목재, 종이재, 세라믹, 섬유, 부직포, 탄소섬유, 탄소 섬유지, 및 이들의 필름, 발포체, 다공질 막, 엘라스토머, 또한 유리판 등이 이용된다.
예를 들면, 고분자 화합물, 플라스틱 및 필름으로서는, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS 수지, AS 수지, 메타크릴 수지, 폴리부타디엔, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리불화 비닐리덴, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르 에테르케톤, 폴리페닐렌 에테르, 폴리에테르 니트릴, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르 술폰, 폴리술폰, 폴리에테르 이미드, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리우레탄, 이들의 막, 발포체 및 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들의 막은, 적어도 그의 하나의 면상에 도막을 형성시키기 때문에, 상기 도막의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 그 표면을 코로나 표면 처리 또는 플라즈마 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 도막은, 일반적인 도장에 이용되는 방법에 의해서 기재의 표면에 형성된다. 예를 들면 그라비아 코터, 롤 코터, 커튼 플로우 코터, 스핀 코터, 바 코터, 리버스 코터, 키스 코터, 파운틴 코터, 로드 코터, 에어 닥터 코터, 나이프 코터, 블레이드 코터, 캐스트 코터, 스크린 코터 등의 도포 방법, 에어 분무, 에어리스 분무 등의 분무 코팅 등의 분무 방법, 딥 등의 침지 방법 등이 이용된다.
기재 표면에 탄소 나노튜브 함유 조성물을 도장한 후에는, 상온에서 방치할 수도 있지만, 도막을 가열 처리할 수도 있다. 가열 처리에 의해 탄소 나노튜브(c), 고분자 화합물(d), 염기성 화합물(e)과, 도전성 중합체(a) 또는 상기 복소환식 화합물 삼량체(i)의 가교 반응이 더욱 촉진되고, 내수성을 보다 단시간에 부여할 수 있으며, 또한 잔류하는 용매(b)의 양을 보다 저하시킬 수 있고, 도전성이 더욱 향상되기 때문에 바람직하다. 가열 처리 온도는 20 ℃ 이상, 250 ℃ 이하가 바람직하고, 특히 40 ℃ 내지 200 ℃의 가열이 바람직하다. 250 ℃ 보다 높으면 도전성 중합체(a) 자체 또는 상기 복소환식 화합물 삼량체(i) 자체가 분해되어 도전성이 현저히 저하되는 경우가 있다.
도막의 막 두께는 0.01 내지 100 ㎛의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛의 범위이다.
본 발명의 복합체는 그대로도 우수한 도전성을 갖는 것이지만, 기재의 하나 이상의 면상에, 탄소 나노튜브 함유 조성물을 도장하여 도막을 형성한 후에, 산에 의해 도핑 처리를 행하고, 계속해서 상온에서 방치 또는 가열 처리를 함으로써 더욱 도전성을 향상시킬 수 있다.
산에 의한 도핑 처리 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 산성 용액 중에 도전체를 침지시키는 등의 처리를 함으로써 도핑 처리를 행할 수 있다. 산성 용액은, 구체적으로는 염산, 황산, 질산 등의 무기 산이나, p-톨루엔 술폰산, 캠퍼술폰산, 벤조산, 및 이들의 골격을 갖는 유도체 등의 유기 산이나, 폴리스티렌 술폰산, 폴리비닐 술폰산, 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판)술폰산, 폴리비닐황산 및 이들의 골격을 갖는 유도체 등의 고분자 산을 포함하는 수용액, 또는 물-유기 용매의 혼합 용액이다. 또한, 이들 무기 산, 유기 산, 고분자 산은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이하의 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
<도전성 중합체의 제조>
제조예 1 도전성 중합체(A-1)
폴리(2-술포-5-메톡시-1,4-이미노페닐렌)의 합성
2-아미노아니솔-4-술폰산 100 mmol을 25 ℃에서 4 mol/L의 트리에틸아민 수용액에 교반 용해시켜, 이것에 퍼옥소이황산 암모늄 100 mmol의 수용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 25 ℃에서 12 시간 더 교반한 후에 반응 생성물을 여과, 분리 및 세정 후 건조시켜 중합체 분말 15 g을 얻었다. 이 도전성 중합체(A-1)의 부피 저항치는 9.0 Ωㆍcm였다.
제조예 2: 도전성 중합체(A-2)
폴리(2-술포-1,4-이미노페닐렌)의 합성
m-아미노벤젠 술폰산 100 mmol을 25 ℃에서 4 몰/리터의 트리메틸아민 수용액에 교반 용해시켜, 이것에 퍼옥소이황산 암모늄 100 mmol의 수용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 25 ℃에서 12 시간 더 교반한 후에, 반응 생성물을 여과, 분리 및 세정 후 건조시켜 중합체 분말 10 g을 얻었다. 이 도전성 중합체(A-2)의 부피 저항치는 12.0 Ωㆍcm였다.
제조예 3: 도전성 중합체(A-3)
술폰화 폴리아닐린의 합성
폴리(2-술포-1,4-이미노페닐렌)을 기지의 방법(문헌[J. Am. Chem. Soc.,(1991), 113, 2665-2666])에 따라서 합성하였다. 얻어진 중합체의 술폰산 함유량은 방향환에 대하여 52 ％였다. 또한, 이 도전성 중합체(A-3)의 부피 저항치는 50 Ωㆍcm였다.
제조예 4: 도전성 중합체(A-4)
탈도핑 상태의 폴리아닐린의 합성
아닐린 100 mmol을 25 ℃에서 1 mol/L 황산 수용액에 교반 용해시켜, 이것에 퍼옥소이황산 암모늄 100 mmol의 수용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 25 ℃에서 12 시간 더 교반한 후에 반응 생성물을 여과, 분리 및 세정 후 건조시켜 중합체 분말 8 g을 얻었다. 얻어진 도핑 상태의 중합체를 정제 성형기에서 가압 성형하여 직경 10 mm, 두께 1 mm의 형상으로 잘라내고, 사단자법으로써 도전율을 측정하였더니 1.0 S/cm 이하였다. 이 중합체를 25 ℃에서 1 시간 동안 1 mol/L 암모니아수 중에서 분산 교반시킨 후에 여과, 분리 및 세정 후 건조시켜 탈도핑 상태의 중합체 분말 5 g을 얻었다.
<탄소 나노튜브 함유 조성물의 제조>
실시예 1
상기 제조예 1의 도전성 중합체(A-1) 5 질량부, 탄소 나노튜브(ILJIN사 제조, CVD법에 의해 제조된 다층 탄소 나노튜브) 0.4 질량부를 물 100 질량부에 실온에서 혼합하여 탄소 나노튜브 함유 조성물 1을 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 1의 도전성 중합체(A-1) 5 질량부, 탄소 나노튜브 0.1 질량부, 수계 유탁액인 아크릴 수지「다이야날 MX-1845」(미츠비시 레이온사 제조, 수지분 40 질량％) 20 질량부를 물 100 질량부에 실온에서 혼합하여 탄소 나노튜브 함유 조성물 2를 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 2의 도전성 중합체(A-2) 3 질량부, 탄소 나노튜브 0.1 질량부, 암모니아 1 질량부를 물 100 질량부에 실온에서 혼합하여 탄소 나노튜브 함유 조성물 3을 제조하였다.
실시예 4
상기 제조예 1의 도전성 중합체(A-1) 1 질량부, 탄소 나노튜브 0.2 질량부, 트리에틸아민 1 질량부, 수계 유탁액인 아크릴 수지「다이야날 MX-1845」(미츠비시 레이온사 제조) 20 질량부를 물 100 질량부에 실온에서 혼합하여 탄소 나노튜브 함 유 조성물 4를 제조하였다.
실시예 5
상기 제조예 3의 도전성 중합체(A-3) 1 질량부, 탄소 나노튜브 0.4 질량부, 도데실벤젠 술폰산 0.5 질량부를, 물/메탄올 혼합 용매(질량비 9/1) 100 질량부에 실온에서 혼합하여 탄소 나노튜브 함유 조성물 5를 제조하였다.
실시예 6
상기 제조예 1의 도전성 중합체(A-1) 3 질량부, 탄소 나노튜브 0.4 질량부, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란 0.5 질량부를 물 100 질량부에 실온에서 혼합하여 탄소 나노튜브 함유 조성물 6을 제조하였다.
실시예 7
상기 제조예 1의 도전성 중합체(A-1) 1 질량부, 탄소 나노튜브 0.4 질량부, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란 0.5 질량부, 콜로이달 실리카(입경: 10 nm) 5 질량부, 수계 유탁액인 아크릴 수지「다이야날 MX-1845」(미츠비시 레이온사 제조) 10 질량부를 물 100 질량부에 실온에서 혼합하여 탄소 나노튜브 함유 조성물 7을 제조하였다.
실시예 8
상기 제조예 4의 도전성 중합체(A-4) 0.5 질량부, 탄소 나노튜브 0.1 질량부를 N-메틸피롤리돈 100 질량부에 실온에서 혼합하여 탄소 나노튜브 함유 조성물 8을 제조하였다.
비교예 1
탄소 나노튜브 0.1 질량부를 물 100 질량부에 실온에서 혼합하여 탄소 나노튜브 함유 조성물 8을 제조하였다.
비교예 2
탄소 나노튜브 0.1 질량부, 암모니아 1 질량부를 물 100 질량부에 실온에서 혼합하여 탄소 나노튜브 함유 조성물 9를 제조하였다.
비교예 3
탄소 나노튜브 0.1 질량부, 수계 유탁액인 아크릴 수지「다이야날 MX-1845」(미츠비시 레이온사 제조) 20 질량부를 물 100 질량부에 실온에서 혼합하여 탄소 나노튜브 함유 조성물 10을 제조하였다.
비교예 4
상기 제조예 1의 도전성 중합체(A-1) 5 질량부를 물 100 질량부에 실온에서 혼합하여 도전성 조성물 1을 제조하였다.
하기 인돌 유도체 삼량체 제조예에 있어서, 원소 분석 측정은 서모퀘스트사 제품 EA1110에서 측정하였다. 도전율 측정은 미츠비시 가가꾸 제품 로레스타계 MCP-T350(사단자법: 전극간 거리 1 mm)에서 측정하였다. 또한, X선 회절ㆍ해석(XRD)은 리가꾸 덴끼 가부시끼가이샤 제품 RINT-1100(관구: CuKαX선)에서 측정하였다.
제조예 5 인돌-5-카르복실산 삼량체의 합성
200 ㎖의 삼구 플라스크에 아세토니트릴 10 ㎖를 넣고, 인돌-5-카르복실산 1.42 g을 용해시켰다. 한편, 산화제 용액의 제조는 아세토니트릴 40 ㎖에 대하여 무수 염화 제2철 16.2 g, 물 5.4 g을 용해시켜 10 분간 교반하였다. 다음으로, 인돌-5-카르복실산 수용액에 30 분간에 걸쳐, 제조한 산화제 용액을 적하한 후, 60 ℃에서 10 시간 교반하였다. 반응 용액은 약간의 발열을 수반하면서 담황색 내지 담록색으로 변화하고, 그의 pH는 1 이하였다. 반응 종료 후, 기리야마(桐山) 깔때기로 흡인 여과하고, 아세토니트릴, 계속해서 메탄올로 세정하고 건조시켜 담록색의 6,11-디히드로-5H-디인돌로[2,3-a:2',3'-c]카르바졸-2,9,14-트리카르복실산, (인돌-5-카르복실산 삼량체) 1.12 g(수율 79 ％)을 얻었다.
얻어진 삼량체를 정제 성형기에서 가압 성형하여 직경 10 mm, 두께 1 mm의 형상으로 잘라내고, 사단자법으로써 도전율을 측정하였더니 0.41 S/cm였다. 원소 분석의 결과는 (C9 .00H4 .90N1 .09O1 .98Cl0 .11)3이었다. 또한, X선 회절 결정 해석의 결과, 층 간격은 0.48 nm였다.
제조예 6 인돌-5-술폰산 삼량체의 합성
제조예 5에 있어서 인돌-5-카르복실산 대신에 인돌-5-술폰산을 사용하는 것 이외에는 제조예 5와 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 녹색의 6,11-디히드로-5H-디인돌로[2,3-a:2',3'-c]카르바졸-2,9,14-트리술폰산, (인돌-5-술폰산 삼량체) 1.01 g(수율 71 ％)을 얻었다.
얻어진 삼량체를 정제 성형기에서 가압 성형하여 직경 10 mm, 두께 1 mm의 형상으로 잘라내고, 사단자법으로써 도전율을 측정하였더니 0.56 S/cm였다. 원소 분석의 결과는 (C8 .00H4 .85N1 .06O3 .01S1 .0Cl0 .11)3이었다.
제조예 7 인돌-5-카르보니트릴 삼량체의 합성
제조예 5에 있어서 인돌-5-카르복실산 대신에 인돌-5-카르보니트릴을 사용하는 것 이외에는 제조예 5와 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 녹색의 6,11-디히드로-5H-디인돌로[2,3-a:2',3'-c]카르바졸-2,9,14-트리카르보니트릴, (인돌-5-카르보니트릴 삼량체) 1.22 g(수율 86 ％)을 얻었다.
얻어진 삼량체를 정제 성형기에서 가압 성형하여 직경 10 mm, 두께 1 mm의 형상으로 잘라내고, 사단자법으로써 도전율을 측정하였더니 0.50 S/cm였다. 원소 분석의 결과는 (C9 .00H4 .03N1 .97Cl0 .10)3이었다. 또한, X선 회절 결정 해석의 결과, 층 간격은 0.44 nm였다.
제조예 8 인돌-5-카르복실산 삼량체 산화체의 합성
제조예 5에서 합성한 인돌-5-카르복실산 삼량체 1.00 g을, 1 M 암모니아수 50 ㎖ 중에 용해시켜 1 시간 교반하였다. 교반 후, 아세토니트릴 500 ㎖에 재침전시켜, 얻어진 침전물을 기리야마 깔때기로 흡인 여과하여 물, 다음으로 아세토니트릴로 세정하고, 건조시켜 흑색의 산화형 인돌-5-카르복실산 삼량체 0.92 g을 얻었다. 원소 분석의 결과는 (C9 .00H4 .34N1 .07O1 .99)3이었다.
제조예 9 대칭형 인돌 삼량체의 합성
300 ㎖의 삼구 플라스크에 옥신돌 50.0 g을, 옥시 염화인 100 ㎖를 용매로 하여 공기 중 100 ℃, 10 시간 교반하였다. 반응액을 얼음물에 천천히 쏟아 넣어 과잉의 옥시 염화인을 없앤 후, 수산화나트륨 수용액으로 중화하였다. 이 용액으 로부터 클로로포름으로 목적하는 화합물을 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 여액으로부터 용매를 증류 제거하여, 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 인돌 삼량체(대칭형) 32.5 g을 얻었다.
실시예 9
상기 제조예 5의 인돌-5-카르복실산 삼량체 5 질량부, 탄소 나노튜브(ILJIN사 제조, CVD법에 의해 제조된 다층 탄소 나노튜브) 0.4 질량부를 물 100 질량부에 실온에서 혼합하여 탄소 나노튜브 함유 조성물을 제조하였다.
실시예 10
상기 제조예 5의 인돌-5-카르복실산 삼량체 3 질량부, 탄소 나노튜브 0.1 질량부, 수계 유탁액인 아크릴 수지「다이야날 MX-1845」(미츠비시 레이온사 제조) 20 질량부를 물 100 질량부에 실온에서 혼합하여 탄소 나노튜브 함유 조성물을 제조하였다.
실시예 11
상기 제조예 6의 인돌-5-술폰산 삼량체 3 질량부, 탄소 나노튜브 0.1 질량부, 암모니아 1 질량부를 물 100 질량부에 실온에서 혼합하여 탄소 나노튜브 함유 조성물을 제조하였다.
실시예 12
상기 제조예 6의 인돌-5-술폰산 삼량체 3 질량부, 탄소 나노튜브 0.2 질량부, 트리에틸아민 1 질량부, 수계 유탁액인 아크릴 수지「다이야날 MX-1845」(미츠비시 레이온사 제조) 20 질량부를 물 100 질량부에 실온에서 혼합하여 탄소 나노튜 브 함유 조성물을 제조하였다.
실시예 13
상기 제조예 7의 인돌-5-카르보니트릴 삼량체 1 질량부, 탄소 나노튜브 0.4 질량부, 도데실벤젠 술폰산 0.5 질량부를, 디메틸술폭시드 100 질량부에 실온에서 혼합하여 탄소 나노튜브 함유 조성물을 제조하였다.
실시예 14
상기 제조예 8의 인돌-5-카르복실산 삼량체 산화체 3 질량부, 탄소 나노튜브 0.4 질량부, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란 0.5 질량부를 물 100 질량부에 실온에서 혼합하여 탄소 나노튜브 함유 조성물을 제조하였다.
실시예 15
상기 제조예 9의 대칭형 인돌 삼량체 3 질량부, 탄소 나노튜브 0.4 질량부, 수계 유탁액인 아크릴 수지「다이야날 MX-1845」(미츠비시 레이온사 제조) 10 질량부를 물 100 질량부에 실온에서 혼합하여 탄소 나노튜브 함유 조성물을 제조하였다.
비교예 5
*상기 제조예 7의 인돌-5-카르보니트릴 삼량체 1 질량부, 도데실벤젠 술폰산 0.5 질량부를 디메틸술폭시드 100 질량부에 실온에서 혼합하여 도전성 조성물을 제조하였다.
<평가 방법>
(초음파 처리 없음)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물의 상태를 육안으로 관찰한 후, 상기 조성물을 유리 기판에 바 코터법(바 코트 N0.5 사용)에 의해 도포하고, 80 ℃에서 5 분간 건조시켜 도막을 형성하고, 외관 관찰 후 표면 저항치를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
단, 실시예 8에서 얻어진 탄소 나노튜브 함유 조성물 8은, 상기 조성물을 유리 기판에 바 코터법(바 코트 N0.5 사용)에 의해 도포하고, 150 ℃에서 5 분간 건조시켜 도막을 형성하고, 1 mol/L의 황산 수용액 중에 5 분간 침지한 후, 80 ℃에서 5 분간 건조시켜 외관 관찰 후 표면 저항치를 측정하였다.
(초음파 처리 있음)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물에 초음파 처리(가미아께 다이꼬우(주)사 제조, UA100, 36 KHz)를 1 시간 실시하고, 상태를 육안으로 관찰한 후, 상기 조성물을 유리 기판에 바 코터법(바 코트 N0.5 사용)에 의해 도포하고, 80 ℃에서 5 분간 건조시켜 도막을 형성하고, 외관 관찰 후 표면 저항치를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
단, 실시예 8에서 얻어진 탄소 나노튜브 함유 조성물 8은, 상기 조성물을 유리 기판에 바 코터법(바 코트 N0.5 사용)에 의해 도포하고, 150 ℃에서 5 분간 건조시켜 도막을 형성하고, 1 mol/L의 황산 수용액 중에 5 분간 침지한 후, 80 ℃에서 5 분간 건조시켜 외관 관찰 후 표면 저항치를 측정하였다.
(용액 상태)
탄소 나노튜브 함유 조성물의 제조 후, 24 시간 경과한 용액 상태를 육안으로 관찰하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
○: 균일하게 분산 또는 용해
×: 불균일하게 분산
(표면 저항치)
25 ℃, 15 ％ RH의 조건하에 표면 저항치의 측정에는, 표면 저항치가 108 Ω 이상인 경우에는 이탐침법(전극간 거리: 20 mm)을 이용하고, 표면 저항치가 107 Ω 이하인 경우에는 사탐침법(각 전극간 거리: 5 mm)을 이용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(도막면 외관)
육안으로 도막의 상태를 관찰하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
○: 균일한 도막이 형성됨.
×: 탄소 나노튜브가 불균일하게 존재하는 도막이 관찰됨.
Figure 112006062093213-pat00022
표 1로부터 분명한 바와 같이, 본 실시예의 탄소 나노튜브 함유 조성물은, 그 용액은 균일하게 분산 또는 용해되어 있고, 균일한 도막이 형성되었다. 또한, 표면 저항치도 작았다. 특히, 초음파 처리를 실시함으로써 표면 저항치를 더욱 저하시킬 수 있었다.
한편, 비교예 1 내지 3의 탄소 나노튜브 함유 조성물에서는 용액 상태, 표면 저항치, 도막면 외관 모두가 뒤떨어졌다. 도전성 조성물 1을 이용한 비교예 4 및 5는 도전성이 충분하지 않았다.
본 발명의 탄소 나노튜브 함유 조성물은, 도포, 분무, 캐스트, 침지 등의 간편한 도장 수법을 이용함으로써 각종 대전 방지제, 컨덴서, 전지, 연료 전지 및 그 고분자 전해질 막, 전극층, 촉매층, 가스 확산층, 가스 확산 전극층, 격리판 등의 부재, EMI 실드, 화학 센서, 표시 소자, 비선형 재료, 부식 방지제, 접착제, 섬유, 방사용 재료, 대전 방지 도료, 부식 방지 도료, 전착 도료, 도금 프라이머, 정전 도장용 도전성 프라이머, 전기 부식 방지, 전지의 축전 능력 향상 등의 용도에 적용 가능하다.
또한, 본 발명의 복합체는 반도체, 전기 전자 부품 등의 공업용 포장 재료, 오버 헤드 프로젝터용 필름, 슬라이드 필름 등의 전자 사진 기록 재료 등의 대전 방지 필름, 오디오 테이프, 비디오 테이프, 컴퓨터용 테이프, 플로피 디스크 등의 자기 기록용 테이프의 대전 방지, 전자 장치의 LSI 배선, 필드ㆍ에미션ㆍ디스플레이(FED)의 전자총(원(源)) 및 전극, 수소 저장제, 또한 투명 터치 패널, 전계 발광 디스플레이, 액정 디스플레이 등의 입력 및 표시 장치 표면의 대전 방지나 투명 전극, 유기 전계 발광 소자를 형성하는 발광 재료, 완충 재료, 전자 수송 재료, 정공 수송 재료 및 형광 재료, 열전사 시트, 전사 시트, 열전사 수상 시트, 수상 시트로서 이용된다.

Claims (16)

  1. 복소환식 화합물 삼량체(i), 용매(b), 탄소 나노튜브(c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 함유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 고분자 화합물(d)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 함유 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 염기성 화합물(e)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 함유 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 계면 활성제(f)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 함유 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제(g)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 함유 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112006062093213-pat00023
    (화학식 1 중, R242, R243, R244는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 아미노기, 아세틸기, 페닐기, 할로겐기로 이루어지는 군에서 선택된 기이고,
    X는
    Figure 112006062093213-pat00024
    을 나타내고, l 및 m은 0 내지 6까지의 수이고, Y는 수산기, 티올기, 아미노기, 에폭시기 및 에폭시시클로헥실기로 이루어지는 군에서 선택된 기이다.)
  6. 제1항에 있어서, 콜로이달 실리카(h)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 함유 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 복소환식 화합물 삼량체(i)가 하기 화학식 16으로 표시되는 복소환식 화합물 삼량체인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 함유 조성물.
    <화학식 16>
    Figure 112006062093213-pat00025
    (화학식 16 중, R101 내지 R112는 수소, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 탄소수 2 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 아실기, 알데히드기, 카르복실기, 탄소수 2 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 카르복실산 에스테르기, 술폰산기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 술폰산 에스테르기, 시아노기, 수산기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 디시아노비닐기, 알킬(탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기)옥시 카르보닐 시아노비닐기, 니트로페닐 시아노비닐기 및 할로겐기로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택된 치환기이며,
    Ht는 NR154, S, O, Se 및 Te으로 이루어지는 군에서 선택된 헤테로 원자기이다. R154는 수소 및 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기이며,
    Xa -는 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 불소 이온, 질산 이온, 황산 이온, 황산 수소 이온, 인산 이온, 붕불화 이온, 과염소산 이온, 티오시안산 이온, 아세트산 이온, 프로피온산 이온, 메탄술폰산 이온, p-톨루엔 술폰산 이온, 트리플루오로아세트산 이온 및 트리플루오로메탄술폰산 이온으로 이루어지는 1 내지 3가의 음이온군에서 선택된 1종 이상의 음이온이고, a는 X의 이온가수를 나타내고, 1 내지 3의 정수이며, m은 도핑률이고, 그 값은 0 내지 3.0이다.)
  8. 제1항에 있어서, 상기 복소환식 화합물 삼량체(i)가 하기 화학식 17로 표시되는 복소환식 화합물 삼량체인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 함유 조성물.
    <화학식 17>
    Figure 112006062093213-pat00026
    (화학식 17 중, R113 내지 R124는 수소, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 탄소수 2 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 아실기, 알데히드기, 카르복실기, 탄소수 2 내지 24의 직쇄 또 는 분지쇄의 카르복실산 에스테르기, 술폰산기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 술폰산 에스테르기, 시아노기, 수산기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 디시아노비닐기, 알킬(탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기)옥시 카르보닐 시아노비닐기, 니트로페닐 시아노비닐기 및 할로겐기로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택된 치환기이고, R13 내지 R24중 하나 이상이 시아노기, 니트로기, 아미드기, 할로겐기, 술폰산기 또는 카르복실기이며,
    Ht는 NR154, S, O, Se 및 Te으로 이루어지는 군에서 선택된 헤테로 원자기이고, R154는 수소 및 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기이며,
    Xa -는 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 불소 이온, 질산 이온, 황산 이온, 황산 수소 이온, 인산 이온, 붕불화 이온, 과염소산 이온, 티오시안산 이온, 아세트산 이온, 프로피온산 이온, 메탄술폰산 이온, p-톨루엔 술폰산 이온, 트리플루오로아세트산 이온 및 트리플루오로메탄술폰산 이온으로 이루어지는 1 내지 3가의 음이온군에서 선택된 1종 이상의 음이온이고, a는 X의 이온가수를 나타내고, 1 내지 3의 정수이며, m은 도핑률이고, 그 값은 0 내지 3.0이다.)
  9. 제1항에 있어서, 상기 복소환식 화합물 삼량체(i)가 하기 화학식 18로 표시되는 복소환식 화합물 삼량체인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 함유 조성물.
    <화학식 18>
    Figure 112006062093213-pat00027
    (화학식 18 중, R125 내지 R136은 수소, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 탄소수 2 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 아실기, 알데히드기, 카르복실산기 및 그의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염, 탄소수 2 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 카르복실산 에스테르기, 술폰산기 및 그의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 술폰산 에스테르기, 시아노기, 수산기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 디시아노비닐기, 알킬(탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기)옥시 카르보닐 시아노비닐기, 니트로페닐 시아노비닐기 및 할로겐기로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택된 치환기이며,
    Xa -는 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 불소 이온, 질산 이온, 황산 이온, 황산 수소 이온, 인산 이온, 붕불화 이온, 과염소산 이온, 티오시안산 이온, 아세트산 이온, 프로피온산 이온, 메탄술폰산 이온, p-톨루엔 술폰산 이온, 트리플 루오로아세트산 이온 및 트리플루오로메탄술폰산 이온으로 이루어지는 1 내지 3가의 음이온군에서 선택된 1종 이상의 음이온이며, a는 X의 이온가수를 나타내고, 1 내지 3의 정수이며, m은 도핑률이고, 그 값은 0 내지 3.0이다.)
  10. 제1항에 있어서, 상기 복소환식 화합물 삼량체(i)가 하기 화학식 19로 표시되는 복소환식 화합물 삼량체인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 함유 조성물.
    <화학식 19>
    Figure 112006062093213-pat00028
    (화학식 19 중, R137 내지 R148은 수소, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 탄소수 2 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 아실기, 알데히드기, 카르복실기, 탄소수 2 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 카르복실산 에스테르기, 술폰산기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 술폰산 에스테르기, 시아노기, 수산기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 디시아노비닐기, 알킬(탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기)옥시 카르보닐 시아노비닐기, 니트로페닐 시아노비닐기 및 할로겐기로 이루어지는 군에서 각각 독 립적으로 선택된 치환기이며,
    Ht는 NR154, S, O, Se 및 Te으로 이루어지는 군에서 선택된 헤테로 원자기이며, R154는 수소 및 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기이며,
    Xa -는 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 불소 이온, 질산 이온, 황산 이온, 황산 수소 이온, 인산 이온, 붕불화 이온, 과염소산 이온, 티오시안산 이온, 아세트산 이온, 프로피온산 이온, 메탄술폰산 이온, p-톨루엔 술폰산 이온, 트리플루오로아세트산 이온 및 트리플루오로메탄술폰산 이온으로 이루어지는 1 내지 3가의 음이온군에서 선택된 1종 이상의 음이온이며, a는 X의 이온가수를 나타내고, 1 내지 3의 정수이며, m은 도핑률이고, 그 값은 0 내지 3.0이다.)
  11. 제1항에 있어서, 상기 복소환식 화합물 삼량체(i)가, 하기 화학식 20으로 표시되는 1종 이상의 복소환식 화합물을, 1종 이상의 산화제와 1종 이상의 용매를 포함하는 반응 혼합물 중에서 반응시킴으로써 얻어진 복소환식 화합물 삼량체인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 함유 조성물.
    <화학식 20>
    Figure 112006062093213-pat00029
    (화학식 20 중, R1 50 내지 R153은 수소, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 탄소수 2 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 아실기, 알데히드기, 카르복실기, 탄소수 2 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 카르복실산 에스테르기, 술폰산기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 술폰산 에스테르기, 시아노기, 수산기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 디시아노비닐기, 알킬(탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기)옥시 카르보닐 시아노비닐기, 니트로페닐 시아노비닐기 및 할로겐기로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택된 치환기이며,
    Ht는 NR154, S, O, Se 및 Te으로 이루어지는 군에서 선택된 헤테로 원자기이며, R154는 수소 및 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기이다.)
  12. 제1항에 있어서, 상기 복소환식 화합물 삼량체(i)가 적층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 함유 조성물.
  13. 제1항 및 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 나노튜브 함유 조성물에 초음파를 조사하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 함유 조성물의 제조 방법.
  14. 기재와, 그의 하나 이상의 면상에, 제1항 및 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 나노튜브 함유 조성물을 포함하는 도막을 구비하는 것을 특징으로 하는 복합체.
  15. 기재의 하나 이상의 면상에, 제1항 및 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 나노튜브 함유 조성물을 도장하고, 상온에서 방치 또는 가열 처리를 행하여 도막을 형성하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 가열 처리를 상온으로부터 250 ℃의 온도 범위에서 행하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조 방법.
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