JP4273726B2

JP4273726B2 - カーボンナノチューブ含有ペースト、カーボンナノチューブ分散コンポジットおよびカーボンナノチューブ分散コンポジットの製造方法

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Publication number: JP4273726B2
Application number: JP2002257617A
Authority: JP
Inventors: 淳二真多; 遵塚本
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2002-09-03
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2022-09-03
Also published as: JP2004002621A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マトリックス樹脂と、ポリチオフェン系重合体で覆われたカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ含有ペーストであり、またマトリックス樹脂中にポリチオフェン系重合体で覆われたＣＮＴが分散されているＣＮＴ分散コンポジットである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと言う）はナノテクノロジーの有力な素材として、広範な分野で応用の可能性が検討されている。用途としてはトランジスターや顕微鏡用プローブなどのようにＣＮＴの単線を使用する方法と、電子放出電極や燃料電池用電極、あるいはＣＮＴを分散した導電性コンポジットなどのように多数のＣＮＴをまとめてバルクとして使用する方法とに分けられる。単線を使用する場合は、ＣＮＴを溶媒中で超音波を照射した後、電気泳動などで単一に分散しているＣＮＴのみを取り出すなどの方法を用いている。バルクで用いる導電性コンポジットではマトリックス材となる重合体中などに良好に分散できることが必須であるが、一般にＣＮＴは分散しにくいという問題があり、通常のコンポジットではＣＮＴの分散が不完全なまま用いられている。このためＣＮＴ表面の改質、化学修飾などによって分散性を向上する方法が種々検討されている。
【０００３】
しかし、ＣＮＴの表面を改質すると、本来のＣＮＴの特性、たとえば高導電性が損なわれるという問題がある。ＣＮＴを分散させる方法としては、ＣＮＴをドデシルスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤を含有する水溶液に入れる方法（例えば特許文献１参照）があるが、ＣＮＴ表面に非導電性の有機物が付着するので導電性が損なわれるという問題がある。また、ＣＮＴ表面にコイル状構造を持つポリマーを付着させる方法として、ポリ−ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレンを含む溶媒中にＣＮＴを加え、沈殿するＣＮＴ複合材を分離・精製するという方法（例えば特許文献２参照）が提案されているが、該ポリマーは共役系が不完全なため、ＣＮＴの導電性を損ねると言う問題があった。
【０００４】
一方、単層ＣＮＴに官能基を付加させる等の方法により化学修飾を施し分散性を付与した上で使用されたものがある（例えば非特許文献１参照）が、ＣＮＴに化学修飾を施すとＣＮＴを構成するπ共役系が破壊されやすく、ＣＮＴ本来の特性が損なわれるという問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−２２８８２４号公報（第５〜６頁）
【０００６】
【特許文献２】
特開２０００−４４２１６号公報（第４〜５頁）
【０００７】
【非特許文献１】
「Ｓｃｉｅｎｃｅ」誌，ｖｏｌ．２８２，１９９８（１９９８年１０月２日発行），ｐ９５
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記に記載されたこれら方法で言う分散とは、数ｍｍオーダーのＣＮＴの塊を数μｍの塊にサイズダウンさせる程度のものであり、ＣＮＴ単線のサイズ（直径０．８〜１００ｎｍ）への分散には到底達していないものであった。後者特許公報ではＣＮＴ１本にポリマーが付着している様子を示しているが、一度ある程度にまで分散した後に凝集が起こり沈殿物としてＣＮＴを捕集するというものであり、長期的にＣＮＴを分散させた状態で保存できるものではなかった。
【０００９】
そこで本発明は上記問題点を解決すべく、ＣＮＴの分散性に優れるＣＮＴ含有ペーストおよびＣＮＴ分散コンポジットを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するために、本発明は下記の構成からなる。
（１）マトリックス樹脂中にポリチオフェン系共役系重合体で覆われたカーボンナノチューブが分散されているペースト。
（２）マトリックス樹脂中にポリチオフェン系共役系重合体で覆われたカーボンナノチューブが分散されているカーボンナノチューブ分散コンポジット。
（３）ポリチオフェン系共役系重合体とカーボンナノチューブと溶媒とからなるカーボンナノチューブ分散液から、ポリチオフェン系共役系重合体の付着したカーボンナノチューブを分別し、該カーボンナノチューブをマトリックス樹脂中に分散させる上記（１）のペーストの製造方法。
（４）ポリチオフェン系共役系重合体とカーボンナノチューブと溶媒とからなるカーボンナノチューブ分散液から、ポリチオフェン系共役系重合体の付着したカーボンナノチューブを分別し、該カーボンナノチューブをマトリックス樹脂中に分散させる上記（２）のカーボンナノチューブ分散コンポジットの製造方法。
【００１１】
本発明者らはＣＮＴの導電性を損ねずに分散させる材料を鋭意検討した結果、ポリチオフェン系重合体を分散剤として用いることによって、ポリチオフェン系重合体がＣＮＴ表面を覆いＣＮＴが樹脂中に均一に分散し、樹脂に添加されたＣＮＴが本来の機能である導電性を発揮することができることを見出した。ここで言う樹脂の形態としては、樹脂基板、樹脂フィルム、樹脂皮膜などが挙げられる。さらに、本発明において使用されるポリチオフェン系重合体は、共役系構造が発達しており導電性や半導体特性を利用するには有利であるという特長がある。本発明のＣＮＴ分散体では、ＣＮＴの濃度によって電導度を制御することができ、かつ熱や湿度に対する安定性も優れるという特長がある。
【００１２】
以下、本発明について詳述する。本発明においてＣＮＴに付着している重合体は、直鎖状共役系重合体である。ここで直鎖状とは、重合体の骨格構造が安定状態（外力が加わっていない状態）において螺旋構造を取らず、まっすぐ延びているものを意味し、また、共役系重合体とは重合体の骨格の炭素−炭素の結合が１重結合と２重結合が交互に連なっている重合体を意味する。
【００１３】
このような共役系重合体としては、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体などが挙げられる。主鎖構造が螺旋状の重合体でもある程度の分散効果は得られるが、さらに好ましくは、共役系重合体の主鎖構造が直鎖状に連なったものが良い。ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体はそれぞれチオフェン環、ピロール環の２、５位でモノマーユニットがつながったもの、また、ポリフェニレン系重合体ではフェニレン基がｐ位で連なっているポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフェニレンビニレン系重合体ではフェニレン基とビニレン基がｐ位で連なっているポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体であることが好ましい。上記重合体の中でも本発明においては、ポリチオフェン系重合体を使用する。
【００１４】
ポリチオフェン系重合体とはポリ−ｐ−チオフェン構造の骨格を持つ重合体に側鎖が付いた構造を有するものである。具体例としては、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェンなどのポリ−３−アルコキシチオフェン（アルコキシ基の炭素数はとくに制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェン（アルコキシ基およびアルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−チオヘキシルチオフェンやポリ−３−チオドデシルチオフェンなどのポリ−３−チオアルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）が挙げられ、１種もしくは２種以上を用いることができる。中でも、ポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−アルコキシチオフェンが好ましく、前者としては特にポリ−３−ヘキシルチオフェンが好ましい。好ましい分子量は重量平均分子量で８００〜１０００００である。また、上記重合体は必ずしも高分子量である必要はなく、直鎖状共役系からなるオリゴマーであってもよい。
【００１５】
ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下ＣＶＤ法とする）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴはいずれの方法によって得られたものであってもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラッフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下ＳＷＣＮＴと言う）と、２枚のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（以下ＤＷＣＮＴと言う）と、複数のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（以下ＭＷＣＮＴと言う）とがあり、本発明においてＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、もしくは複数を同時に使用できる。特に、ＳＷＣＮＴとＤＷＣＮＴと直径が１５ｎｍ以下のＭＷＣＮＴは導電性および半導体特性において優れた性質を持つので好ましく用いることができるが、中でも特にＳＷＣＮＴまたはＤＷＣＮＴを用いることが好ましい。
【００１６】
上記の方法でＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴやＭＷＣＮＴを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成され、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物を除去し精製する必要がある。不純物の除去には、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理が有効であり、またフィルターによる分離を併用することは純度を向上させる上でさらに好ましい。本発明で用いられるＣＮＴの直径は特に限定されないが、０．８ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。
【００１７】
ポリチオフェン系重合体の付着したＣＮＴをマトリックス樹脂の中に分散させることで、本発明のＣＮＴとマトリックス樹脂との間にポリチオフェン系重合体の層を有するＣＮＴ分散ペーストまたはＣＮＴ分散コンポジットを得ることができる。
【００１８】
本発明のＣＮＴ分散ペーストまたはＣＮＴ分散コンポジットで用いられるマトリックス樹脂には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニール、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、６−ナイロン、６，６−ナイロンなどの熱可塑性樹脂、エポキシ系やメラミン系、ポリアセタール系、フェノール系、ポリイミド系などの熱硬化性樹脂、分子内に不飽和結合やジアゾ化合物を含む感光性樹脂などが好ましく用いられるが、本発明のＣＮＴ分散ペーストまたはＣＮＴ分散コンポジットに用いる樹脂はこれらに限定されるものではない。上記に挙げた以外の樹脂においても導電性の無い材料であれば本発明のＣＮＴ分散ペーストまたはＣＮＴ分散コンポジットにすることで導電性を付与することができ、好ましく用いることができる。
【００１９】
ここで、ポリチオフェン系重合体の付着したＣＮＴの作製方法として、（１）ポリチオフェン系重合体の中にＣＮＴを添加し分散させたポリチオフェン系重合体／ＣＮＴの混合物をそのまま用いる方法と、（２）ポリチオフェン系重合体／ＣＮＴの混合物を０．１μｍ径程度のフィルターでＣＮＴをろ別し余剰のポリチオフェン系重合体を除去してから用いる方法とがある。なお、後者（２）のろ別する方法を用いた場合においても、ポリチオフェン系重合体はＣＮＴとの相互作用が強いためＣＮＴの表面に付着していることが種々の元素分析、表面分析装置で確認することができる。さらに、ポリチオフェン系重合体／ＣＮＴの混合物の作製方法として、（３）溶融したポリチオフェン系重合体の中にＣＮＴを添加して混合させる方法と、（４）ポリチオフェン系重合体を溶媒中に溶解させこの中にＣＮＴを添加して混合させる方法と、（５）ＣＮＴを溶媒中で予め超音波などで予備分散しておいた所にポリチオフェン系重合体を添加し混合させる方法、（６）溶媒中にポリチオフェン系重合体とＣＮＴを入れ、この混合系に超音波を照射して混合させる方法とがある。本発明では何れの方法を単独で用いるか、あるいは何れの方法を組み合わせても良い。中でも（６）の溶媒中にポリチオフェン系重合体とＣＮＴを入れ、この混合系に超音波を照射して混合させる方法に加えて（２）の０．１μｍ径のフィルターでＣＮＴをろ別する方法を組み合わせることが好ましい。
【００２０】
次に、マトリックス樹脂中にポリチオフェン系重合体の付着したＣＮＴを分散させる手順と手段について述べる。手順としては、（７）溶媒中にポリチオフェン系重合体の付着したＣＮＴを再分散させ、そこへマトリックス樹脂を溶解させる方法と、（８）マトリックス樹脂溶液の中にポリチオフェン系重合体の付着したＣＮＴを添加し分散させる方法と、（９）液状のマトリックス樹脂に対しては直接添加し分散させる方法などがある。次に分散の手段としては、撹拌、超音波処理、振動分散、混練などが必要であり、ＣＮＴ含有ペーストの濃度や粘度に応じて手段を選択する必要がある。例えば撹拌による混合では、フラスコや蓋付きの容器を回転させたり、スクリュー型やブラシ型の撹拌羽根が高速に回転する装置を用いることができる。超音波処理装置では、超音波洗浄機の槽の中にマトリックス樹脂とＣＮＴの入った容器を設置したり、あるいは超音波振動子を該容器の中に入れて処理するなどの方法がある。混練装置では、セラミックスの微粒子を用いたビーズミル装置やボールミル装置、三本ローラーなどを用いることができる。本発明のＣＮＴ分散コンポジットにおいては撹拌混合をした後、超音波処理を施すことが好ましいが、本方法に限定されるものではない。
【００２１】
ここで、マトリックス樹脂を溶解させるのに用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、クロロホルム、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、必要に応じて溶媒を選ぶことができる。
【００２２】
このようにして得られたＣＮＴ含有ペーストは、溶剤を留去したり、硬化させることによってＣＮＴ分散コンポジットを形成することができ、フィルム、塗膜、板、構造材、光学樹脂、複合材などへ応用することができる。その分散状態を確認する方法として該コンポジットを厚み１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下のフィルムまたは塗膜状に加工して光学顕微鏡で観察したり、表面をある一定厚みでエッチング処理した後に電子顕微鏡や原子間力顕微鏡で観察することができる。すなわちＣＮＴの分散状態が良好な場合にはＣＮＴが非常に小さな点あるいは線で観察されるが、分散不良の場合にはＣＮＴが直径１０μｍ以上の凝集体として観察され、数ｍｍ四方の観察視野の中でも凝集体の存在箇所の分布に偏りが見られる場合がある。図１に本発明のＣＮＴ分散コンポジットの塗膜の光学顕微鏡写真を示したが、ＣＮＴが良好に分散されている様子を観察することができる。
【００２３】
本発明のＣＮＴ分散コンポジット中のＣＮＴは、何ら損傷を受けていないので導電性などの本来の特性を維持したまま使用することができる特徴がある。ＳＷＣＮＴに官能基を付加させる等の方法により化学修飾を施し分散性を付与した上で使用されたものは、ＣＮＴに化学修飾を施すとＣＮＴを構成するπ共役系が破壊されやすく、ＣＮＴ本来の特性が損なわれるという問題点があった。本発明ではこのような化学修飾を特に施さなくてもＣＮＴの分散が可能である。従って損傷を受けない分だけマトリックス樹脂中へのＣＮＴの添加量を増やす必要が無く、最適な添加量で最適なＣＮＴの特性を引き出すことができる。
【００２４】
本発明のＣＮＴ分散コンポジットに含まれるＣＮＴの重量比率は、通常はマトリックス樹脂に対して０．００１〜５重量％であることが好ましい。この範囲にあることでマトリックス樹脂の特性を生かしつつ、かつＣＮＴによる特性の向上を図ることができる。また光学特性を考慮し着色性を配慮しなければならない場合は、０．００１〜０．５重量％であることが好ましい。この範囲にあることでＣＮＴは目視で確認することは難しく、膜・フィルムなどの透過率をあまり下げることがない。また、逆にＣＮＴがほぼバルクの状態でポリチオフェン系重合体が分散剤兼結着剤として用いることも可能であり、マトリックス樹脂とポリチオフェン系重合体の重量比率は特に限定されるものではない。５重量％より多い場合にはコンポジットが黒に着色されるのでコンポジット透明性を必要とする場合や他の色に着色したい場合には５重量％以下の添加量にする必要がある。さらに好ましくは０．０１〜１重量％であり、この範囲にあることで、コンポジットへの着色が少なく、且つ導電性などの電気特性に優れたコンポジットを得ることができる。
【００２５】
なお本発明において、ＣＮＴ分散コンポジットの分散性を間接的に評価する指標として導電性がある。導電性は抵抗率として以下のようにして求められる。また、ＣＮＴ含有ペーストは溶剤を留去したり硬化させた後にＣＮＴ含有コンポジットとして評価することができる。すなわち、先ずガラス基板上に、一方の電極として金属層または導電層（白金、金、銀、アルミ、クロム、ＩＴＯなど）をスパッタリングで形成した後、この金属表面上にＣＮＴ分散コンポジットをブレードコーターやスピナーなどを用いて塗布する。次に、この塗布膜表面に金属薄膜をスパッタリングすることによってもう一方の電極を形成する。ＣＮＴ分散コンポジットを挟む上記二つの電極間に電圧（Ｖ）を印加してその時の電流（Ｉ）を求め、Ｖ−Ｉ特性から抵抗率を測定する（２端子法）。また、櫛形状の電極２組が対向して形成されたガラス基板上にＣＮＴ分散コンポジットを塗布して、２組の電極間に電圧を印加して、そのときの電流から抵抗率を求める方法も使用される。なお、ＣＮＴ分散コンポジット膜の抵抗率が高い場合にはガードリング付きの３端子法で、また抵抗率が低い場合には４つの電極を用いた４端子法から抵抗率を求めることができる。
【００２６】
本発明においてＣＮＴ分散コンポジットの表面に溜まる電荷の度合いをオネストメーターを用いて測定することができる。すなわち本装置では、厚みが約１００μｍで４０ｍｍ四方の試料をディスク上に固定し、ディスクを回転させながら試料にコロナ放電により１０ｋＶの電圧を印加し、同時に試料表面の電位を測定するものである（ＪＩＳＬ１０９４−１９８０参照）。本装置の評価で、試料表面の帯電量が５Ｖ以下のものが導電性を有する樹脂として好ましく用いられる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
まず、１００ｍＬのフラスコの中にＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：サイエンスラボラトリーズ社製、純度９５％）を０．１ｇ入れ、クロロホルム５０ｍＬを加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ、２．６Ｌ）を用いて１時間分散した。次に、共役系重合体としてポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、分子量：Ｍｗ２００００）を０．１ｇ加えてさらに超音波洗浄機で１０時間分散した。得られたＣＮＴ分散液をＰＴＦＥ製の０．１μｍ孔フィルター（東洋アドバンテック（株）製）でろ別し、表面に共役系重合体が付着したＣＮＴを得た。次いで、クロロホルム３００ｍＬ中にポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと言う）（住友化学工業（株）製“スミペックス”、分子量：Ｍｗ５０００００）１００ｇが溶解した５００ｍＬのフラスコに、先のろ別したＣＮＴを加えさらに超音波洗浄機中で分散処理を施すことで、ＣＮＴ含有ＰＭＭＡペーストを得た。該ペーストの粘度をＢ型粘度計（ブルックフィールド社製、モデルＤＶII＋、スピンドルＮｏ．１４、回転数３ｒｐｍ）で測定したところ３０００ｍＰａ・ｓであった。次いで得られたペースト１ｍＬを周縁部に厚み１００μmの粘着テープを貼った５０ｍｍ角のガラス基板に滴下し、ブレードコーター（英ＲＫＰｒｉｎｔ−ＣｏａｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を３０ｍｍ／ｓｅｃの速さで移動させることにより均一な塗膜面を形成し、そして基板ごと５０℃のオーブンに５分間入れ、最後に真空乾燥機で２時間溶媒を除去することで厚み３０μｍの塗膜を作製し、基板から剥がしてＣＮＴ０．１％含有ＰＭＭＡ膜を得た。該膜の５００倍の光学顕微鏡で観察したところＣＮＴが良好に分散されていることを確認できた。写真を図１に示した。また該膜の透過率を紫外可視分光光度計（日立製作所製Ｕ−３２１０）で測定したところ５００ｎｍで９５．０％Ｔであり、目視でほとんど透明であった。
【００２９】
実施例２
実施例１に記載したＣＮＴ０．１％含有ＰＭＭＡ膜を用いて、膜表面に溜まる電荷の度合いをオネストメーターで測定したところ３Ｖであり、合成樹脂としては非常に小さい値を示した。次に実施例１に記載のＰＭＭＡとＣＮＴとの均一な分散液を電極間隔１０μｍ、電極厚み１μｍ、対向電極数が２０個の櫛形電極上にブレードコーターで塗布し、両電極間の抵抗を測定し、該抵抗値に電極断面のの総面積を掛けて厚みで割ったものを抵抗率として算出したところ、１．０×１０²Ωｃｍであり、合成樹脂としては非常に小さな値を示した。
【００３０】
実施例３
始めに添加したＣＮＴを０．０１ｇ（実施例１、２の１０分の１の量）にした以外は実施例１、２と全く同じ操作を行った。得られた膜の特性を調べたところ、ＣＮＴは良好に分散されており、透過率が９６．０％、膜表面の電位が３Ｖ、体積抵抗率は５．０×１０²Ωｃｍであった。
【００３１】
実施例４
始めに添加したＣＮＴを１ｇ（実施例１．２の１０倍の量）にした以外は実施例１、２と全く同じ操作を行った。得られた膜の特性を調べたところ、ＣＮＴは良好に分散されており、透過率が８６．０％、膜表面の電位が２Ｖ、体積抵抗率は５．０×１０¹Ωｃｍであった。
【００３２】
実施例５
マトリックス樹脂をポリスチレン（和光純薬（株）製、分子量Ｍｗ＝約３０００００）を用いた以外は実施例１、２と全く同じ操作を行った。得られた膜の特性を調べたところ、ＣＮＴは約１０μｍの塊が僅かに見られたがほぼ良好に分散されており、透過率が９２．０％、膜表面の電位が３Ｖ、体積抵抗率は５．０×１０²Ωｃｍであった。
【００３３】
実施例６
マトリックス樹脂をポリカーボネート（帝人化成（株）製“パンライト”ＡＤ−５５０３Ｈ）を用いた以外は実施例１、２と全く同じ操作を行った。得られた膜の特性を調べたところ、ＣＮＴは約１０μｍの塊が僅かに見られたがほぼ良好に分散されており、透過率が９１．０％、膜表面の電位が３．５Ｖ、体積抵抗率は１．０×１０³Ωｃｍであった。
【００３４】
実施例７
実施例１に記載の表面に共役系重合体が付着したＣＮＴ０．１ｇと、ペレット状のＰＭＭＡ１００ｇを５００ｍＬのフラスコに入れ、１５０℃で撹拌しながら溶融分散した。次いでこの溶融ＰＭＭＡ約２ｍＬをステンレス板上に拡げて冷却し、厚み３０μｍの塗膜を作製し、基板から剥がしてＣＮＴ０．１％含有ＰＭＭＡ膜を得た。得られた膜の特性を調べたところ、ＣＮＴは良好に分散されており、透過率が９５．０％、膜表面の電位が３Ｖ、体積抵抗率は、１．０×１０^２Ωｃｍであった。
【００３５】
実施例８
実施例１で作製したペーストをトルエンで１０倍に希釈して、ＰＭＭＡ濃度が２．５重量％のＣＮＴ含有ペーストを調製し、Ｅ型粘度計（東京計器製、ビスコニックＥＤ、回転数１ｒｐｍ）で測定したところ５０ｍＰａ・ｓであった。次いで該ペーストを５０ｍｍ角のガラス基板上に１ｍＬ滴下し、スピンコーター（１０００ｒｐｍで２０秒）で塗布し、基板ごと５０℃のオーブンに５分間入れ、真空乾燥機で２時間乾燥させることで、厚み１μｍのＣＮＴ０．１％含有ＰＭＭＡ膜を得た。該膜を５００倍の光学顕微鏡で観察したところＣＮＴが良好に分散されていた。膜表面に溜まる電荷の測定は、ＩＴＯ付きのガラス基板上にペーストをスピンコート塗布して厚み１μｍの塗膜で計測したところ１．５Ｖであり、抵抗率の測定を実施例１と同様に行ったところ１．０×１０²Ωｃｍであり、合成樹脂としては非常に小さな値を示した。
【００３６】
実施例９
初めに用いるＣＮＴを１ｇ（実施例１の１０倍）にし、あとで添加したＰＭＭＡを４ｇ（実施例１の２５分の１）にした以外は実施例１と全く同じ操作を行った。得られた膜の特性を調べたところ、ＣＮＴは良好に分散されており、膜表面に溜まるの電荷が０．５Ｖ、体積抵抗率は１．０×１０⁰Ωｃｍであり合成樹脂としては非常に小さな値を示した。
【００３７】
実施例１０
ＣＮＴを再分散させる溶剤にＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）を用い、乾燥条件を８０℃６０分にした以外は実施例１と全く同様の操作を行ったところ、厚み３０μmの塗膜を得、ＣＮＴは良好に分散されていた。膜表面に溜まる電荷は３Ｖで、抵抗率は１．０×１０²Ωｃｍであり合成樹脂としては非常に小さな値を示した。
【００３８】
比較例１
共役系重合体の代わりにドデシルスルホン酸ナトリウムを用い、始めの溶媒をクロロホルムの代わりに水／エタノール１対１の溶媒を用いた以外は実施例１、２と全く同様の操作を行った。しかし、ＣＮＴを再分散しようとしてもＣＮＴは塊のまま良好に分散せず、分散不良のままペーストを調製し、膜の特性を調べたところ、膜中にもｍｍオーダーの局所的なＣＮＴの塊が存在した。膜の透過率が９５．０％、膜表面の電位が１５Ｖ、体積抵抗率は１．０×１０⁸Ωｃｍであり、共役系重合体を用いたときよりも抵抗が１０⁶倍も上がった。
【００３９】
比較例２
共役系重合体であるポリ−３−ヘキシルチオフェンの代わりにポリ−ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン（公知の方法：synthetic metals,vol.109,2478(1999)を参考に合成）を用いた以外は実施例１、２と全く同様の操作を行った。得られた膜の特性を調べたところ、ＣＮＴは１０数μｍオーダーの局所的な塊が存在したがほぼ均一に分散しており、透過率が９９．０％、膜表面の電位が１０Ｖ、体積抵抗率は１．０×１０⁷Ωｃｍであり、ポリ−３−ヘキシルチオフェンを用いたときよりも抵抗が１０⁵倍も上がった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のカーボンナノチューブ含有ペーストまたはカーボンナノチューブ分散コンポジットは、カーボンナノチューブとマトリックス樹脂との間に共役系重合体の層を有することで、カーボンナノチューブの分散性を極めて高くすることができ、かつ、自身の導電性も高く、カーボンナノチューブに損傷を与えないので、少ないカーボンナノチューブ添加量でマトリックス樹脂に高い導電性などのＣＮＴ特有の性質を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における光学顕微鏡写真

Claims

マトリックス樹脂中にポリチオフェン系重合体で覆われたカーボンナノチューブが分散されているペースト。
マトリックス樹脂中にポリチオフェン系重合体で覆われたカーボンナノチューブが分散されているカーボンナノチューブ分散コンポジット。
ポリチオフェン系重合体とカーボンナノチューブと溶媒とからなるカーボンナノチューブ分散液から、ポリチオフェン系重合体の付着したカーボンナノチューブを分別し、該カーボンナノチューブをマトリックス樹脂中に分散させる請求項１記載のペーストの製造方法。
ポリチオフェン系重合体とカーボンナノチューブと溶媒とからなるカーボンナノチューブ分散液から、ポリチオフェン系重合体の付着したカーボンナノチューブを分別し、該カーボンナノチューブをマトリックス樹脂中に分散させる請求項２記載のカーボンナノチューブ分散コンポジットの製造方法。
ポリチオフェン系重合体がポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−アルコキシチオフェン、ポリ−３−チオアルキルチオフェンの少なくとも１種である請求項１または２記載のペーストまたはカーボンナノチューブ分散コンポジット。
ポリチオフェン系重合体がポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−アルコキシチオフェン、ポリ−３−チオアルキルチオフェンの少なくとも１種である請求項３または４記載のペーストまたはカーボンナノチューブ分散コンポジットの製造方法。
カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである請求項１または２記載のペーストまたはカーボンナノチューブ分散コンポジット。
マトリックス樹脂がポリメチルメタクリレートである請求項１または２記載のペーストまたはカーボンナノチューブ分散コンポジット。
マトリックス樹脂がポリメチルメタクリレートである請求項３または４記載のペーストまたはカーボンナノチューブ分散コンポジットの製造方法。