KR101195714B1 - 나노물질 함유 조성물, 그의 제조방법 및 그를 이용한복합체 - Google Patents

나노물질 함유 조성물, 그의 제조방법 및 그를 이용한복합체 Download PDF

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Abstract

나노물질 함유 조성물은 나노물질(a), 극성기를 포함하는 (메트)아크릴계 중합체(b), 및 용제(c) 또는 중합성 단량체(i-1)를 함유하기 때문에, 나노물질 자체의 특성을 손상시키는 일없이, 유기 용매, 함수 유기 용매 등의 각종 용제, 및 중합성 단량체에 분산화 또는 가용화하는 것이 가능하고, 장기 보존에 있어서도 나노물질이 분리, 응집되지 않고, 도전성, 성막성 및 성형성이 우수하고, 간편한 방법으로 기재에 도포, 피복할 수 있다. 기재의 적어도 하나의 면 상에 상기 조성물로 이루어진 도막 또는 경화막을 가지는 복합체는, 그 도막이 높은 투명성을 나타내고, 내수성, 내후성 및 경도가 우수하다.

Description

나노물질 함유 조성물, 그의 제조방법 및 그를 이용한 복합체{NANOSUBSTANCE-CONTAINING COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND COMPOSITE MADE WITH THE SAME}
본 발명은 나노물질(nanosubstance) 함유 조성물, 그들의 제조방법, 및 그를 이용한 복합체 및 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 나노물질, (메트)아크릴계 중합체 및 용매 또는 중합성 단량체로 이루어진 나노물질 함유 조성물과 그의 제조방법, 및 그를 이용한 복합체와 그의 제조방법에 관한 것이다.
본원은 2004년 9월 9일에 출원된 일본 특허출원 2004-262339호, 2005년 1월 20일에 출원된 일본 특허출원 2005-012803호, 및 2005년 5월 30일에 출원된 일본 특허출원 2005-157472호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근 여러 가지의 산업 분야에서, 나노미터 크기를 갖는 이른바 나노물질을 취급하는 나노테크놀로지가 주목되고 있다. 나노물질을 다른 복수의 재료와 나노 미터 레벨로 복합화시킴으로써, 종래에 없는 새로운 우수한 기능을 가진 재료의 개발이 행해지고 있다. 나노물질은, 고도로 분산시킴에 따라 벌크 상태와는 다른 성질을 나타내기 때문에, 복합체 중에 분산시켜 놓는 기술은 불가결하다. 그러나, 일반적으로 나노물질은 그 표면 상태가 불안정하기 때문에, 복합화할 때에 응집하여 나노물질 특유의 기능을 발휘할 수 없다고 하는 문제가 있다.
예컨대 카본 나노튜브는, 1991년에 발견된 이래 그 물성 평가 및 기능 해명이 행해지고 있고, 그 응용에 관한 연구 개발도 활발히 실시되고 있지만, 수지나 용액과 복합화하는 경우에는, 얽힌 상태로 제조되어 있는 카본 나노튜브는 더욱 응집하여 원래의 특성을 발휘할 수 없다고 하는 문제가 있다. 이 때문에, 카본 나노튜브를 물리적으로 처리하거나 화학적으로 수식하거나 하여, 용매나 수지에 균일하게 분산 또는 용해시키는 시도가 이루어지고 있다. 예컨대, 단층 카본 나노튜브를 강산 중에서 초음파 처리함으로써 단층 카본 나노튜브를 짧게 절단하여 분산시키는 방법이 제안되어 있다(비특허문헌 1). 그러나, 강산 중에서 처리를 실시하기 때문에 조작이 번잡해져, 공업적으로는 적합한 방법이 아니고, 그 분산화의 효과도 충분하다고는 말할 수 없다.
이와 같이 절단된 단층 카본 나노튜브는 그 양 말단이 열려 있고, 카복실산기 등의 산소 함유 작용기로 종단되어 있다는 것에 착안하여, 카복실산기를 산염화물로 한 후, 아민 화합물과 반응시켜 장쇄 알킬기를 도입하고, 용매에 가용화하는 것이 제안되어 있다(비특허문헌 2). 그러나, 본 방법에서는 단층 카본 나노튜브에 공유결합에 의해서 장쇄 알킬기를 도입하고 있기 때문에, 카본 나노튜브의 그라펜 시트 구조의 손상이나 카본 나노튜브 자체의 특성에 영향을 주는 등의 문제점이 남겨져 있다.
다른 시도로서는, 피렌 분자가 강한 상호작용에 의해서 카본 나노튜브 표면 상에 흡착하는 것을 이용하여, 피렌 분자에 암모늄 이온을 함유하는 치환기를 도입하고, 이것을 단층 카본 나노튜브와 함께 수중에서 초음파 처리하여, 단층 카본 나노튜브에 비공유결합적으로 흡착시킴으로써 수용성의 단층 카본 나노튜브를 제조하는 방법이 보고되어 있다(비특허문헌 3). 이 방법에 의하면, 비공유결합형의 화학 수식 때문에 그라펜 시트의 손상 등은 억제되지만, 비도전성의 피렌 화합물이 존재하기 때문에 카본 나노튜브의 도전 성능을 저하시킨다고 하는 과제가 있다.
범용의 계면활성제나 폴리머계 분산제를 사용하여, 카본 나노튜브 자체의 특성을 손상시키는 일없이, 카본 나노튜브를 물, 유기 용제 등의 각종 용제에 분산화 또는 가용화하여 분산액을 얻는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2). 상기 분산액은 용액 상태에서는 카본 나노튜브가 안정되게 분산되어 있다는 기재가 있지만, 상기 분산액으로부터 형성되는 도막이나 복합체 중에서의 카본 나노튜브의 분산 상태나 도전성 재료 등에의 응용에 관해서는 기재되어 있지 않다.
또한, 카본 나노튜브, 도전성 폴리머 및 용매로 이루어지는 조성물, 및 그것으로부터 제조되는 복합체가 제안되어 있다(특허문헌 3). 상기 조성물 및 복합체는 도전성 폴리머를 공존시킴으로써 카본 나노튜브 자체의 특성을 손상시키는 일없이, 카본 나노튜브를 물, 유기 용제, 함수 유기 용매 등의 용매에 분산화 또는 가용화하고, 장기 보존안정성이 우수하다고 보고되어 있다. 도전성 폴리머가 공존한 카본 나노튜브 조성물은 도전성, 성막성 및 성형성이 우수하고, 간편한 방법으로 기재에 도포, 피복 가능하지만, 사용하는 도전성 폴리머 유래의 착색으로 인해, 무색 투명이 요구되는 재료에의 응용은 어렵다. 또한, 일반적으로 도전성 폴리머는 각종 용제에 대한 용해성이 낮기 때문에, 사용할 수 있는 용제의 제한이 크다고 하는 문제점이 있었다.
특허문헌 1: WO2002/016257호
특허문헌 2: 일본 특허공개 2005-35810호 공보
특허문헌 3: WO2004/039893호
비특허문헌 1: R. E. Smalley 등, Science, 280, 1253(1998)
비특허문헌 2: J. Chen 등, Science, 282, 95(1998)
비특허문헌 3: Nakajima 등, Chem. Lett., 638(2002)
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 과제는, 나노물질 자체의 특성을 손상시키는 일없이, 유기 용매, 함수 유기 용매 등의 각종 용제 또는 중합성 단량체에 분산화 또는 가용화하는 것이 가능하고, 장기 보존에 있어서도 나노물질이 분리, 응집되지 않고, 도전성, 성막성 및 성형성이 우수하고, 간편한 방법으로 기재에 도포, 피복 가능하고, 더구나 그 도막 또는 경화막이 높은 투명성을 나타내고, 내수성, 내후성 및 경도가 우수한 나노물질 함유 조성물, 이것으로 이루어진 도막 또는 경화막을 갖는 복합체, 및 그들의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는 상기 과제에 비추어 예의 연구를 한 결과, 특정한 (메트)아크릴계 중합체가 나노물질을 분산, 가용화시킬 수 있음을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 제 1 태양은, 나노물질(a), 하기 화학식 I로 표시되는 (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 단위를 포함하는 (메트)아크릴계 중합체(b) 및 용제(c)를 함유하는 나노물질 함유 조성물이다.
Figure 112006095694913-pct00001
(화학식 I에서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 -O-, -NH- 또는 -N(CH3)-를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 24의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 24의 아릴렌기 또는 탄소수 1 내지 24의 아르알킬렌기를 나타내고, A1은 카복실기, 카복실산염기, 설폰산기, 설폰산염기, 포스폰산기 및 포스폰산염기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 나타낸다.)
상기 나노물질 함유 조성물은 추가로 아민 화합물(d)을 함유할 수도 있다.
본 발명의 제 2 태양은, 나노물질(a), 하기 화학식 I로 표시되는 (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 단위를 포함하는 (메트)아크릴계 중합체(b), 및 중합성 단량체(i-1)를 함유하는 나노물질 함유 조성물이다.
화학식 I
Figure 112006095694913-pct00002
(화학식 I에서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 -O-, -NH- 또는 -N(CH3)-를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 24의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 24의 아릴렌기 또는 탄소수 1 내지 24의 아르알킬렌기를 나타내고, A1은 카복실기, 카복실산염기, 설폰산기, 설폰산염기, 포스폰산기 및 포스폰산염기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 나타낸다.)
상기 나노물질 함유 조성물은 추가로 중합 개시제(i-2)를 함유할 수도 있다.
상기 나노물질 함유 조성물은 추가로 아민 화합물(d)을 함유할 수도 있다.
본 발명의 제 3 태양은, 나노물질(a), (메트)아크릴계 중합체(b) 및 용제(c)를 혼합하여 제 1 태양의 나노물질 함유 조성물, 또는 나노물질(a), (메트)아크릴계 중합체(b) 및 중합성 단량체(i-1)를 혼합하여 제 2 태양의 나노물질 함유 조성물을 제조할 때에, 초음파를 조사하는 것을 특징으로 하는 나노물질 함유 조성물의 제조방법이다.
본 발명의 제 4 태양은, 기재의 적어도 하나의 면 상에 제 1 태양 또는 제 2 태양의 나노물질 함유 조성물을 도공하고, 상온에서 방치, 가열처리 및/또는 광조사를 행하여 도막 또는 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법이다.
본 발명의 제 5 태양은, 틀의 내면에 제 2 태양의 나노물질 함유 조성물을 도포하고, 경화시켜 경화막을 형성한 후, 틀 내에 중합성 원료 또는 용융 수지를 따라 넣고, 고화시켜 기재로 하고, 상기 기재를 상기 경화막과 함께 틀로부터 박리하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법이다.
본 발명의 제 6 태양은, 기재의 적어도 하나의 면 상에 제 1 태양 또는 제 2 태양의 나노물질 함유 조성물을 도공하고, 상온에서 방치, 가열처리 및/또는 광조사를 행하여 형성한 도막 또는 경화막을 갖는 복합체이다.
본 발명의 제 7 태양은, 틀의 내면에 제 2 태양의 나노물질 함유 조성물을 도포하고, 경화시켜 경화막을 형성한 후, 틀 내에 중합성 원료 또는 용융 수지를 따라 넣고, 고화시켜 기재로 하고, 상기 기재를 상기 경화막과 함께 틀로부터 박리하여 얻어지는 복합체이다.
상기 제 6 또는 제 7 태양의 복합체는 전(全)광선 투과율이 50% 이상일 수도 있다.
상기 제 6 또는 제 7 태양의 복합체는 투명 도전성 필름, 투명 도전성 시트 또는 투명 도전성 성형체일 수도 있다.
발명의 효과
본 발명의 나노물질 함유 조성물은 나노물질 자체의 특성을 손상시키는 일없 이, 나노물질이 유기 용제, 함수 유기 용제, 물, 및 중합성 단량체에 분산화 또는 가용화되는 것이 가능하고, 장기 보존에 있어서도 분리, 응집되지 않는다. 또한, 본 발명의 나노물질 함유 조성물에 의하면, 상기 조성물을 기재에 도공함으로써 나노물질 자체의 특성을 발휘시켜, 습도 의존성이 없고 도전성 및 성막성이 우수한 도막, 또는 경화막을 얻을 수 있다. 게다가, 그 도막은 높은 투명성을 갖고, 내수성, 내후성 및 경도가 우수하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
<나노물질(a)>
본 발명에서 사용되는 나노물질은, 나노사이즈의 크기를 갖는 물질이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 나노카본 재료, 금속 입자, 금속산화물 입자, 고분자 라텍스, 고분자 나노스피어 등을 들 수 있다. 금속 입자의 구체예로서는, Au, Ag, Pd, Pt, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Ru, Rh, Os, Ir 등을 들 수 있다. 금속산화물 입자는 화학식 MxOy(단, M은 금속, O는 산소, x와 y는 정수를 나타낸다)로 나타낼 수 있는 화합물을 가리키고, 예컨대 Fe2O3, Ag2O, TiO2, SiO2 등을 들 수 있다. 이들 나노물질 중에서 나노카본 재료가 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 나노카본 재료(a-1)는, 나노사이즈의 크기를 갖는 카본 재료라면 특별히 한정되지 않는다. 나노카본 재료의 구체예로서는, 풀러렌, 금속 내포 풀러렌, 양파상 풀러렌, 카본 나노튜브, 카본 나노혼, 카본 나노섬유, 피 포드, 카본 나노입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실용상은 카본 나노튜브가 보다 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 카본 나노튜브(a-2)는 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상의 카본 나노튜브, 즉 단층 카본 나노튜브, 몇 층인가가 동심원상으로 겹친 다층 카본 나노튜브, 이들이 코일상으로 된 것 등을 이용할 수 있다. 카본 나노튜브(a-2)에 대해 더욱 상세히 설명하면, 두께가 수 원자층인 흑연상 탄소원자 면을 뭉친 원통이 복수개 상자 구조로 된 것으로, nm 오더의 외경이 매우 미소한 물질이 예시된다. 또한, 카본 나노튜브의 한쪽이 닫힌 모양을 한 카본 나노혼이나 그 두부(頭部)에 구멍이 뚫린 컵형의 나노카본 물질 등도 이용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 카본 나노튜브(a-2)의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 이산화탄소의 접촉 수소 환원, 아크 방전법, 레이저 증발법, CVD법, 기상 성장법, 기상 유동법, 일산화탄소를 고온 고압하에서 철 촉매와 함께 반응시켜 기상으로 성장시키는 HiPco법 등을 들 수 있다. 이들 제조방법에 의해서 얻어지는 카본 나노튜브(a-2)로서는, 바람직하게는 단층 카본 나노튜브 및 다층 카본 나노튜브로, 추가로 세정법, 원심분리법, 여과법, 산화법, 크로마토그래프법 등의 여러 가지의 정제법에 의해서 보다 고순도화된 카본 나노튜브의 쪽이, 각종 기능을 충분히 발현한다는 점에서 바람직하게 사용된다. 또한, 카본 나노튜브(a-2)로서는, 볼밀, 진동밀, 샌드밀, 롤밀 등의 볼형 혼련 장치 등을 이용하여 분쇄되어 있는 것이나, 화학적, 물리적 처리에 의해서 짧게 절단되어 있는 것도 이용할 수 있다.
<(메트)아크릴계 중합체(b)>
(메트)아크릴계 중합체(b)는 상기 화학식 I로 표시되는 (메트)아크릴계 단량체(이하, (메트)아크릴계 단량체(I)로 기재함)에서 유래하는 단위를 포함하는 중합체이며, (메트)아크릴계 단량체(I)와 이것과 중합가능한 다른 바이닐계 단량체(이하, 다른 바이닐계 단량체로 기재함)로 이루어지는 공중합체가 바람직하다.
화학식 I
Figure 112006095694913-pct00003
(화학식 I에서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 -O-, -NH- 또는 -N(CH3)-를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 24의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 24의 아릴렌기 또는 탄소수 1 내지 24의 아르알킬렌기를 나타내고, A1은 카복실기, 카복실산염기, 설폰산기, 설폰산염기, 포스폰산기 및 포스폰산염기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 나타낸다.)
(메트)아크릴계 단량체(I)로서는, 카복실기, 설폰산기, 포스폰산기 또는 그들의 염을 포함하는 (메트)아크릴산 유도체, (메트)아크릴아마이드 유도체 등을 들 수 있다. 카복실기를 포함하는 화합물로서는, 아크릴산 2-카복시에틸, 아크릴산 3-카복시프로필, 아크릴산 2-카복시프로필, 아크릴산 4-카복시뷰틸, 아크릴산 3-카복시뷰틸, 아크릴산 2-카복시뷰틸, 아크릴산 6-카복시n-헥실, 아크릴산 5-카복시n-헥실, 아크릴산 4-카복시n-헥실, 아크릴산 3-카복시n-헥실, 아크릴산 2-카복시n-헥 실, 아크릴산 4-카복시사이클로헥실, 아크릴산 4-카복시페닐, 아크릴산 ω-카복시-폴리카프로락톤, 2-아크릴로일옥시에틸석신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 메타크릴산 2-카복시에틸, 메타크릴산 3-카복시프로필, 메타크릴산 2-카복시프로필, 메타크릴산 4-카복시뷰틸, 메타크릴산 3-카복시뷰틸, 메타크릴산 2-카복시뷰틸, 메타크릴산 6-카복시n-헥실, 메타크릴산 5-카복시n-헥실, 메타크릴산 4-카복시n-헥실, 메타크릴산 3-카복시n-헥실, 메타크릴산 2-카복시n-헥실, 메타크릴산 4-카복시사이클로헥실, 메타크릴산 4-카복시페닐, 메타크릴산 ω-카복시-폴리카프로락톤, 2-메타크릴로일옥시에틸석신산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, N-(카복시에틸)아크릴아마이드, N-(카복시하이드록시메틸)아크릴아마이드, N-(3-카복시프로필)아크릴아마이드, N-(2-카복시프로필)아크릴아마이드, N-(1,1-다이메틸-3-카복시프로필)아크릴아마이드, N-(4-카복시뷰틸)아크릴아마이드, N-(3-카복시뷰틸)아크릴아마이드, N-(2-카복시뷰틸)아크릴아마이드, N-(6-카복시헥실)아크릴아마이드, N-(5-카복시헥실)아크릴아마이드, N-(4-카복시헥실)아크릴아마이드, N-(3-카복시헥실)아크릴아마이드, N-(2-카복시헥실)아크릴아마이드, N-메틸-N-(카복시에틸)아크릴아마이드, N-메틸-N-(카복시하이드록시메틸)아크릴아마이드, N-메틸-N-(3-카복시프로필)아크릴아마이드, N-메틸-N-(2-카복시프로필)아크릴아마이드, N-메틸-N-(1,1-다이메틸-3-카복시프로필)아크릴아마이드, N-메틸-N-(4-카복시뷰틸)아크릴아마이드, N-메틸-N-(3-카복시뷰틸)아크릴아마이드, N-메틸-N-(2-카복시뷰틸)아크릴아마이드, N-메틸-N-(6-카복시헥실)아크릴아마이드, N-메틸-N-(5-카복시헥실)아크릴아마이드, N-메틸-N-(4-카복시헥실)아크릴아마이드, N-메틸-N-(3-카복시헥실)아크릴아마이드, N-메 틸-N-(2-카복시헥실)아크릴아마이드, N-(카복시에틸)메타크릴아마이드, N-(카복시하이드록시메틸)메타크릴아마이드, N-(3-카복시프로필)메타크릴아마이드, N-(2-카복시프로필)메타크릴아마이드, N-(1,1-다이메틸-3-카복시프로필)메타크릴아마이드, N-(4-카복시뷰틸)메타크릴아마이드, N-(3-카복시뷰틸)메타크릴아마이드, N-(2-카복시뷰틸)메타크릴아마이드, N-(6-카복시헥실)메타크릴아마이드, N-(5-카복시헥실)메타크릴아마이드, N-(4-카복시헥실)메타크릴아마이드, N-(3-카복시헥실)메타크릴아마이드, N-(2-카복시헥실)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(카복시에틸)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(카복시하이드록시메틸)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(3-카복시프로필)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(2-카복시프로필)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(1,1-다이메틸-3-카복시프로필)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(4-카복시뷰틸)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(3-카복시뷰틸)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(2-카복시뷰틸)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(6-카복시헥실)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(5-카복시헥실)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(4-카복시헥실)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(3-카복시헥실)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(2-카복시헥실)메타크릴아마이드, 3-아크릴로일아미노-3-메틸-4-설포뷰티르산, 또는 그들의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 암모늄염, 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 벤잘코늄염 등을 들 수 있다.
설폰산기를 포함하는 화합물로서는, 아크릴산 2-설포에틸, 아크릴산 3-설포프로필, 아크릴산 2-설포프로필, 아크릴산 4-설포뷰틸, 아크릴산 3-설포뷰틸, 아크릴산 2-설포뷰틸, 아크릴산 6-설포n-헥실, 아크릴산 5-설포n-헥실, 아크릴산 4-설포n-헥실, 아크릴산 3-설포n-헥실, 아크릴산 2-설포n-헥실, 아크릴산 4-설포사이클 로헥실, 메타크릴산 2-설포에틸, 메타크릴산 3-설포프로필, 메타크릴산 2-설포프로필, 메타크릴산 4-설포뷰틸, 메타크릴산 3-설포뷰틸, 메타크릴산 2-설포뷰틸, 메타크릴산 6-설포n-헥실, 메타크릴산 5-설포n-헥실, 메타크릴산 4-설포n-헥실, 메타크릴산 3-설포n-헥실, 메타크릴산 2-설포n-헥실, 메타크릴산 4-설포사이클로헥실, N-(설포에틸)아크릴아마이드, N-(설포하이드록시메틸)아크릴아마이드, N-(3-설포프로필)아크릴아마이드, N-(2-설포프로필)아크릴아마이드, N-(1,1-다이메틸-3-설포프로필)아크릴아마이드, N-(4-설포뷰틸)아크릴아마이드, N-(3-설포뷰틸)아크릴아마이드, N-(2-설포뷰틸)아크릴아마이드, N-(6-설포헥실)아크릴아마이드, N-(5-설포헥실)아크릴아마이드, N-(4-설포헥실)아크릴아마이드, N-(3-설포헥실)아크릴아마이드, N-(2-설포헥실)아크릴아마이드, 아크릴아마이드 2-메틸프로페인설폰산, N-메틸-N-(설포에틸)아크릴아마이드, N-메틸-N-(설포하이드록시메틸)아크릴아마이드, N-메틸-N-(3-설포프로필)아크릴아마이드, N-메틸-N-(2-설포프로필)아크릴아마이드, N-메틸-N-(1,1-다이메틸-3-설포프로필)아크릴아마이드, N-메틸-N-(4-설포뷰틸)아크릴아마이드, N-메틸-N-(3-설포뷰틸)아크릴아마이드, N-메틸-N-(2-설포뷰틸)아크릴아마이드, N-메틸-N-(6-설포헥실)아크릴아마이드, N-메틸-N-(5-설포헥실)아크릴아마이드, N-메틸-N-(4-설포헥실)아크릴아마이드, N-메틸-N-(3-설포헥실)아크릴아마이드, N-메틸-N-(2-설포헥실)아크릴아마이드, N-(설포에틸)메타크릴아마이드, N-(설포하이드록시메틸)메타크릴아마이드, N-(3-설포프로필)메타크릴아마이드, N-(2-설포프로필)메타크릴아마이드, N-(1,1-다이메틸-3-설포프로필)메타크릴아마이드, N-(4-설포뷰틸)메타크릴아마이드, N-(3-설포뷰틸)메타크릴아마이드, N-(2-설포뷰 틸)메타크릴아마이드, N-(6-설포헥실)메타크릴아마이드, N-(5-설포헥실)메타크릴아마이드, N-(4-설포헥실)메타크릴아마이드, N-(3-설포헥실)메타크릴아마이드, N-(2-설포헥실)메타크릴아마이드, 메타크릴아마이드 2-메틸프로페인설폰산, N-메틸-N-(설포에틸)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(설포하이드록시메틸)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(3-설포프로필)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(2-설포프로필)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(1,1-다이메틸-3-설포프로필)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(4-설포뷰틸)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(3-설포뷰틸)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(2-설포뷰틸)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(6-설포헥실)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(5-설포헥실)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(4-설포헥실)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(3-설포헥실)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(2-설포헥실)메타크릴아마이드, 2-아크릴로일아미노-2-페닐-1-프로페인설폰산, 2-아크릴로일아미노-2-(4-클로로페닐)-1-프로페인설폰산, 2-메타크릴로일아미노-2-페닐-1-프로페인설폰산, 2-메타크릴로일아미노-2-(4-클로로페닐)-1-프로페인설폰산, 또는 그들의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 암모늄염, 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 벤잘코늄염 등을 들 수 있다.
포스폰산을 포함하는 화합물로서는, 아크릴산 2-포스포노에틸, 아크릴산 3-포스포노프로필, 아크릴산 2-포스포노프로필, 아크릴산 4-포스포노뷰틸, 아크릴산 3-포스포노뷰틸, 아크릴산 2-포스포노뷰틸, 아크릴산 6-포스포노n-헥실, 아크릴산 5-포스포노n-헥실, 아크릴산 4-포스포노n-헥실, 아크릴산 3-포스포노n-헥실, 아크릴산 2-포스포노n-헥실, 아크릴산 4-포스포노사이클로헥실, 아크릴산 4-포스포노페 닐, 메타크릴산 2-포스포노에틸, 메타크릴산 3-포스포노프로필, 메타크릴산 2-포스포노프로필, 메타크릴산 4-포스포노뷰틸, 메타크릴산 3-포스포노뷰틸, 메타크릴산 2-포스포노뷰틸, 메타크릴산 6-포스포노n-헥실, 메타크릴산 5-포스포노n-헥실, 메타크릴산 4-포스포노n-헥실, 메타크릴산 3-포스포노n-헥실, 메타크릴산 2-포스포노n-헥실, 메타크릴산 4-포스포노사이클로헥실, 메타크릴산 4-포스포노페닐, N-(포스포노에틸)아크릴아마이드, N-(3-포스포노프로필)아크릴아마이드, N-(2-포스포노프로필)아크릴아마이드, N-(1,1-다이메틸-3-포스포노프로필)아크릴아마이드, N-(4-포스포노뷰틸)아크릴아마이드, N-(3-포스포노뷰틸)아크릴아마이드, N-(2-포스포노뷰틸)아크릴아마이드, N-(6-포스포노헥실)아크릴아마이드, N-(5-포스포노헥실)아크릴아마이드, N-(4-포스포노헥실)아크릴아마이드, N-(3-포스포노헥실)아크릴아마이드, N-(2-포스포노헥실)아크릴아마이드, N-메틸-N-(포스포노에틸)아크릴아마이드, N-메틸-N-(3-포스포노프로필)아크릴아마이드, N-메틸-N-(2-포스포노프로필)아크릴아마이드, N-메틸-N-(1,1-다이메틸-3-포스포노프로필)아크릴아마이드, N-메틸-N-(4-포스포노뷰틸)아크릴아마이드, N-메틸-N-(3-포스포노뷰틸)아크릴아마이드, N-메틸-N-(2-포스포노뷰틸)아크릴아마이드, N-메틸-N-(6-포스포노헥실)아크릴아마이드, N-메틸-N-(5-포스포노헥실)아크릴아마이드, N-메틸-N-(4-포스포노헥실)아크릴아마이드, N-메틸-N-(3-포스포노헥실)아크릴아마이드, N-메틸-N-(2-포스포노헥실)아크릴아마이드, N-(포스포노에틸)메타크릴아마이드, N-(3-포스포노프로필)메타크릴아마이드, N-(2-포스포노프로필)메타크릴아마이드, N-(1,1-다이메틸-3-포스포노프로필)메타크릴아마이드, N-(4-포스포노뷰틸)메타크릴아마이드, N-(3-포스포노뷰틸)메타크릴아 마이드, N-(2-포스포노뷰틸)메타크릴아마이드, N-(6-포스포노헥실)메타크릴아마이드, N-(5-포스포노헥실)메타크릴아마이드, N-(4-포스포노헥실)메타크릴아마이드, N-(3-포스포노헥실)메타크릴아마이드, N-(2-포스포노헥실)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(포스포노에틸)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(3-포스포노프로필)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(2-포스포노프로필)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(1,1-다이메틸-3-포스포노프로필)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(4-포스포노뷰틸)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(3-포스포노뷰틸)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(2-포스포노뷰틸)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(6-포스포노헥실)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(5-포스포노헥실)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(4-포스포노헥실)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(3-포스포노헥실)메타크릴아마이드, N-메틸-N-(2-포스포노헥실)메타크릴아마이드, 또는 그들의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 암모늄염, 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 벤잘코늄염 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴계 단량체(I)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴산」은 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미하고, 「(메트)아크릴아마이드」는 아크릴아마이드 및/또는 메타크릴아마이드를 의미한다.
상기 (메트)아크릴계 단량체(I) 중에서도 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴계 단량체가 바람직하게 사용된다.
Figure 112006095694913-pct00004
(화학식 1에서, R11은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X1은 -O-, -N(H)- 또는 -N(CH3)-를 나타내고, Y1은 -C(O)OH, -C(O)O-M+, -S(O)2OH, -S(O)2O-M+, -P(O)(OH)2 또는 -P(O)(OH)O-M+를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, M+는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 또는 하기 화학식 2를 나타낸다.)
Figure 112006095694913-pct00005
(화학식 2에서, R21 내지 R24는 각각 단독으로 수소원자, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 아릴기, 탄소수 1 내지 24의 아르알킬기, 페닐기, 벤질기, -R25OH, -C(O)NH2 또는 -NH2를 나타내고, R25는 탄소수 1 내지 24의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 24의 아릴렌기 또는 탄소수 1 내지 24의 아르알킬렌기를 나타낸다.)
상기 화학식 1로 표시되는 단량체 중, Y1이 -S(O)2OH 또는 -S(O)2O-M+인 단량체가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴산 2-에틸설폰산, 메타크릴산 2-에틸설폰산, 아크릴산 2-설포에틸나트륨, 아크릴산 2-설포에틸칼륨, 아크릴산 2-설포에틸암모늄, 아크릴산 2-설포에틸테트라메틸암모늄, 메타크릴산 2-설포에틸나트륨, 메타크릴산 2-설포에틸칼륨, 메타크릴산 2-설포에틸암모늄, 메타크릴산 2-설포에틸테트라메틸암모늄, 메타크릴산 2-설포프로필나트륨, 메타크릴산 2-설포프로필칼륨, 메타크릴산 2-설포프로필암모늄, 메타크릴산 2-설포프로필테트라메틸암모늄, 아크릴아마이드 2-메틸프로페인설폰산, 아크릴아마이드 2-메틸프로페인설폰산나트륨, 아크릴아마이드 2-메틸프로페인설폰산칼륨, 아크릴아마이드 2-메틸프로페인설폰산암모늄, 아크릴아마이드 2-메틸프로페인설폰산테트라메틸암모늄 등을 들 수 있다.
다른 바이닐계 단량체는 라디칼 중합가능한 바이닐 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 다른 바이닐계 단량체는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 사용할 수도 있다.
다른 바이닐계 단량체로서는, 하기 화학식 3으로 포시되는 (메트)아크릴산 또는 그의 염; 하기 화학식 4로 표시되는 (메트)아크릴산에스터; 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 방향족 바이닐 화합물; 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 사이안화 바이닐 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112006095694913-pct00006
(화학식 3에서, R31은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Y3은 -C(O)OH 또는 -C(O)-M+를 나타내고, M+는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 또는 암모늄 이온을 나타낸다.)
Figure 112006095694913-pct00007
(화학식 4에서, R41은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R42는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다.)
화학식 3으로 표시되는 (메트)아크릴산 또는 그의 염으로서는, 아크릴산 나트륨, 아크릴산 칼륨, 메타크릴산 나트륨 및 메타크릴산 칼륨이 바람직하다.
화학식 4로 표시되는 (메트)아크릴산에스터로서는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 n-뷰틸, 메타크릴산 메틸 및 메타크릴산 에틸이 바람직하다.
이상의 다른 바이닐계 단량체 중, 메타크릴산 나트륨, 메타크릴산 칼륨, 메타크릴산 메틸 및 아크릴산 메틸이 특히 바람직하다.
(메트)아크릴계 중합체(b)는 (메트)아크릴계 단량체(I), 및 필요에 따라 다른 바이닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합함으로써 얻어진다.
(메트)아크릴계 단량체(I)와 다른 바이닐계 단량체의 비율은 (메트)아크릴계 단량체(I) 99 내지 1질량%, 다른 바이닐계 단량체 1 내지 99질량%가 바람직하다. (메트)아크릴계 단량체(I)를 1질량% 이상으로 함으로써, 카본 나노튜브(a-2)를 용제(c) 또는 중합성 단량체(i-1) 중에 충분히 분산 또는 용해시킬 수 있다. 다른 바이닐계 단량체를 1질량% 이상으로 함으로써, (메트)아크릴계 중합체(b)의 용제(c) 또는 중합성 단량체(i-1)에 대한 용해성이 양호해진다.
단량체 혼합물의 중합은 균일 중합으로 행하는 것이 바람직하다. 균일 중합으로 얻어진 (메트)아크릴계 중합체(b)는 투명성이 우수하여, 이것을 이용한 나노물질 함유 조성물의 도막 또는 경화막은 높은 투명성을 갖는다.
중합용 용매는 (메트)아크릴계 단량체(I), 다른 바이닐계 단량체, 및 (메트)아크릴계 중합체(b)가 용해되는 용매이면 좋다. 용매로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 다이메톡시에테인, 테트라하이드로퓨란, 클로로폼, 사염화탄소, 이염화에틸렌, 아세트산에틸, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세토아마이드, 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 용매는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
단량체 혼합물과 용매의 질량비(단량체 혼합물/용매)는 1/1 내지 1/25가 바람직하다. 단량체 혼합물 1에 대하여 용제가 1 이상이면, 중합 용액의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 중합 온도를 균일하게 유지하는 것이 용이하게 됨과 동시에, 용해도가 작은 단량체를 이용한 경우라도 단량체 농도의 제한이 작고, 또한 단량체의 확산 속도 및 중합 속도에의 영향도 작다. 단량체 혼합물 1에 대하여 용매가 25 이하이면, 생산성 및 경제성의 점에서 유리하다. 단량체 혼합물/용매는 1/2 내지 1/20이 보다 바람직하고, 1/3 내지 1/15가 특히 바람직하다.
단량체 혼합물의 중합 시, 연쇄이동제를 첨가할 수도 있다. 연쇄이동제로서는, 공지된 것을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 2 내지 20의 알킬머캅탄, 머캅토산, 싸이오페놀, 그들의 혼합물 등의 머캅탄계 연쇄이동제가 바람직하고, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄 등의 알킬쇄가 짧은 머캅탄이 특히 바람직하다.
단량체 혼합물의 중합 시, 아조 화합물, 유기 과산화물, 수용성 무기 화합물, 레독스계 중합 개시제 등의 라디칼 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다.
아조 화합물로서는, 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸, 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인) 2염산염, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-하이드록시뷰틸)]-프로피온아마이드} 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로서는, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
수용성 무기 화합물로서는, 과황산염, 과붕산염, 과탄산염 등을 들 수 있다.
레독스계 중합 개시제로서는, 상기 수용성 무기 화합물과 수용성 환원제의 조합, 과산화수소 또는 하이드로퍼옥사이드와 환원제의 조합 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 양은 단량체 혼합물 100질량부에 대하여 0.005 내지 5질량부가 바람직하다.
<용제(c)>
용제(c)는 (메트)아크릴계 중합체(b)가 용해되고 나노물질이 분산 또는 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 물, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 다이메톡시에테인, 테트라하이드로퓨란, 클로로폼, 사염화탄소, 이염화에틸렌, 아세트산에틸, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세토아마이드, 다이메틸설폭사이드 등의 유기 용제, 및 함수 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<중합성 단량체(i-1)>
중합성 단량체(i-1)는 (메트)아크릴계 중합체(b)를 용해시키고 상기 (메트)아크릴계 중합체(b)의 작용에 의해서 나노물질(a)을 분산 또는 용해시키는 것이라면 좋다.
중합성 단량체(i-1)로서는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스터, 중합성기를 2개 이상 갖는 (메트)아크릴계 화합물, 스타이렌, 메틸스타이렌, 브로모스타이렌, 바이닐톨루엔, 다이바이닐벤젠, 아세트산바이닐, N-바이닐카프로락탐, N-바이닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 중, 경화성 수지 조성물의 경화막의 투명성, 내충격성, 내찰상성 및 성형 용이성의 관점에서, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터, 및 중합성기를 2개 이상 갖는 (메트)아크릴계 화합물이 바람직하다.
(메트)아크릴산에스터로서는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 n-뷰틸, (메트)아크릴산 i-뷰틸, (메트)아크릴산 t-뷰틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 라우릴, (메트)아크릴산 트라이데실, (메트)아크릴산 스테아릴, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 아이소보닐, (메트)아크릴산 글라이시딜, (메트)아크릴산 테트라하이드로퍼푸릴, (메트)아크릴산 다이메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 다이에틸아미노에틸, (메트)아크릴산 에틸 트라이메틸암모늄 클로라이드, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 하이드록시프로필, (메트)아크릴산 메톡시에틸, (메트)아크릴산 에톡시에틸, (메트)아크릴산 1,4-뷰테인다이올 등을 들 수 있다.
중합성기를 2개 이상 갖는 (메트)아크릴계 화합물로서는, (i) 다가 알코올 1몰에 대하여 2몰 이상의 (메트)아크릴산 또는 그들의 유도체를 반응시켜 얻어지는 에스터화물; (ii) 다가 알콜, 다가 카복실산 또는 그의 무수물, 및 (메트)아크릴산 또는 그들의 유도체로부터 얻어지는 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 선상의 에스터화물; (iii) 우레탄 (메트)아크릴레이트; (iv) 폴리[(메트)아크릴로일옥시에틸]아이소사이아누레이트; (v) 에폭시폴리아크릴레이트; (vi) 우레탄 폴리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(i)의 에스터화물로서는, 폴리에틸렌 글라이콜의 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 글라이세린 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리쓰리톨 헵타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(ii)의 에스터화물에 있어서, 다가 카복실산 또는 그의 무수물/다가 알코올/(메트)아크릴산의 바람직한 조합으로서는, 말론산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 말론산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 말론산/글라이세린/(메트)아크릴산, 말론산/펜타에리쓰리톨/(메트)아크릴산, 석신산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 석신산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 석신산/글라이세린/(메트)아크릴산, 석신산/펜타에리쓰리톨/(메트)아크릴산, 아디프산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 아디프산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 아디프산/글라이세린/(메트)아크릴산, 아디프산/펜타에리쓰리톨/(메트)아크릴산, 글루타르산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 글루타르산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 글루타르산/글라이세린/(메트)아크릴산, 글루타르산/펜타에리쓰리톨/(메트)아크릴산, 세바스산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 세바스산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 세바스산/글라이세린/(메트)아크릴산, 세바스산/펜타에리쓰리톨/(메트)아크릴산, 푸마르산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 푸마르산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 푸마르산/글라이세린/(메트)아크릴산, 푸마르산/펜타에리쓰리톨/(메트)아크릴산, 이타콘산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 이타콘산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 이타콘산/글라이세린/(메트)아크릴산, 이타콘산/펜타에리쓰리톨/(메트)아크릴산, 무수 말레산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 무수 말레산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 무수 말레산/글라이세린/(메트)아크릴산, 무수 말레산/펜타에리쓰리톨/(메트)아크릴산 등을 들 수 있다.
(iii) 우레탄 (메트)아크릴레이트는 폴리아이소사이아네이트 1몰에 대하여 3몰 이상의 활성 수소를 갖는 아크릴계 단량체를 반응시켜 얻어진다.
폴리아이소사이아네이트로서는, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 자일렌 다이아이소사이아네이트, 4,4'-메틸렌 비스(사이클로헥실아이소사이아네이트), 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 3량화에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다.
활성 수소를 갖는 아크릴계 단량체로서는, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시-3-메톡시프로필, N-메틸올 (메트)아크릴아마이드, N-하이드록시 (메트)아크릴아마이드, 1,2,3-프로페인트라이올-1,3-다이(메트)아크릴레이트, 3-아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(iv) 폴리[(메트)아크릴로일옥시에틸]아이소사이아누레이트로서는, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누르산의 다이 또는 트라이(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
중합성 단량체(i-1)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, (메트)아크릴계 중합체(b)나 기타 구성성분의 용해성 향상이나 얻어지는 나노물질 함유 조성물의 점도 조정을 위해, 중합성 단량체(i-1)와 용제(c)를 병용하여 이용할 수도 있다.
<중합 개시제(i-2)>
중합 개시제(i-2)는 중합성 단량체(i-1)를 이용하여 조제한 나노물질 함유 조성물의 구성성분이나 용도에 따라 광중합 개시제(i-3) 또는 열중합 개시제(i-4)를 사용할 수 있다.
광중합 개시제(i-2)로서는, 벤조인, 벤조인 메틸에터, 벤조인 에틸에터, 벤조인 아이소프로필에터, 벤조인 아이소뷰틸에터, 아세토인, 뷰티로인, 톨루오인, 벤질, 벤조페논, p-메톡시벤조페논, 2,2-다이에톡시아세토페논, α,α-다이메톡시-α-페닐아세토페논, 메틸페닐 글리옥실레이트, 에틸페닐 글리옥실레이트, 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로페인-1-온 등의 카보닐 화합물; 테트라메틸티우람 모노설파이드, 테트라메틸티우람 다이설파이드 등의 황 화합물; 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 벤조일다이에톡시포스핀 옥사이드 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
열중합 개시제(d-2)로서는, 아조 화합물, 유기 과산화물 등의 열중합 개시제를 들 수 있다.
아조 화합물로서는, 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸, 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인) 2염산염, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-하이드록시뷰틸)]-프로피온아미드} 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로서는, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
열중합 개시제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 중합 개시제(i-2)는 나노물질(a), (메트)아크릴계 중합체(b) 및 중합성 단량체(i-1)로 이루어지는 나노물질 함유 조성물에 당초부터 혼합해 둘 수도 있고, 또한 사용전에 혼합할 수도 있으며, 혼합 시기는 사용 목적 및 상황에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
<아민 화합물(e)>
아민 화합물(e)로서는, 제1급 아민 화합물, 제2급 아민 화합물, 제3급 아민 화합물, 제4급 암모늄 화합물, 중합성의 아민 화합물에서 유래하는 단위를 갖는 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중, 제3급 아민 화합물, 제4급 암모늄 화합물, 및 중합성의 아민 화합물에서 유래하는 단위를 갖는 중합체가, 나노물질(a)의 분산성, 및 나노물질 함유 조성물의 장기 보존안정성을 더욱 향상시키는 효과가 높아 바람직하다.
제1급 내지 제3급 아민 화합물로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112006095694913-pct00008
(화학식 5에서, R51 내지 R53은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 아릴기, 탄소수 1 내지 24의 아르알킬기, 페닐기, 벤질기, -R54OH, -C(O)NH2 또는 -NH2를 나타내고, R54는 탄소수 1 내지 24의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 24의 아릴렌기 또는 탄소수 1 내지 24의 아르알킬렌기를 나타낸다. 단, R51 내지 R53은 모두 동시에 수소원자를 나타내는 경우는 없다.)
제4급 암모늄 화합물로서는, 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112006095694913-pct00009
(화학식 6에서, R61 내지 R64는 각각 독립적으로 수소원자, -R65OH, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 아릴기, 탄소수 1 내지 24의 아르알킬기, 페닐기, 벤질기, -C(O)NH2 또는 -NH2를 나타내고, R65는 탄소수 1 내지 24의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 24의 아릴렌기 또는 탄소수 1 내지 24의 아르알킬렌기이며, Zk i-는 수산화물 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 불소 이온, 질산 이온, 황산 이온, 황산수소 이온, 아미도황산 이온, 아황산 이온, 포스핀산 이온, 인산 이온, 피로인산 이온, 트라이폴리인산 이온, 붕불화 이온, 과염소산 이온, 싸이오사이안산 이온, 아세트산 이온, 프로피온산 이온, 메테인설폰산 이온, p-톨루엔설폰산 이온, 발레르산 이온, 도데실벤젠설폰산 이온, 캄퍼설폰산이온, 뷰티르산 이온, 포름산 이온, 트라이메틸아세트산 이온, 브로모아세트산 이온, 락트산 이온, 시트르산 이온, 석신산 이온, 옥살산 이온, 타르타르산 이온, 푸마르산 이온, 말레산 이온, 말론산 이온, 아스코브산 이온, 아니스산 이온, 안트라닐산 이온, 벤조산 이온, 신남산 이온, 페닐아세트산 이온, 프탈산 이온, 아닐린설폰산 이온, 싸이오카복실산 이온, 메틸설핀산 이온, 트라이플루오로아세트산 이온, 및 트라이플루오로메테인설폰산 이온으로 이루어지는 1 내지 3가의 음이온 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 나타내고, i는 Zk 이온가수로서 1 내지 3의 정수를 나타내고, j는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
제1급 내지 제3급 아민 화합물로서는, 벤질아민, 트라이-n-옥틸아민, 다이-n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 아닐린, 다이메틸아닐린, 다이에틸아닐린, 다이-n-프로필아닐린, 다이-iso-프로필아닐린 등이 바람직하다.
제4급 암모늄염으로서는, 염화 벤잘코늄, 염화 트라이메틸벤질암모늄 등의 할로젠화 알킬다이메틸벤질암모늄; 염화 알킬다이에틸벤질암모늄, 브롬화 트라이에틸벤질암모늄 등의 할로젠화 알킬다이에틸벤질암모늄; 염화 트라이옥틸메틸암모늄 등의 할로젠화 테트라알킬암모늄; 및 하이드록실화 트라이메틸벤질암모늄이 바람직하다.
중합성의 아민 화합물로서는, 중합성의 제1급 내지 제3급 아민 화합물, 및 중합성의 제4급 암모늄화합물을 들 수 있다.
중합성의 제1급 내지 제3급 아민 화합물로서는, 하기 화학식 7로 표시되는 중합성 단량체를 들 수 있다.
Figure 112006095694913-pct00010
(화학식 7에서, R71은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R72 및 R73은 각각 단독으로 수소원자, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 아릴기, 탄소수 1 내지 24의 아르알킬기, 페닐기, 벤질기, -R74OH, -C(O)NH2 또는 -NH2를 나타내고, R74는 탄소수 1 내지 24의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 24의 아릴렌기 또는 탄소수 1 내지 24의 아르알킬렌기를 나타내고, X7은 -OR75- 또는 -N(H)R76-을 나타내고, R75 및 R76은 탄소수 1 내지 24의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 24의 아릴렌기 또는 탄소수 1 내지 24의 아르알킬렌기를 나타낸다.)
화학식 7로서는, 예컨대 아크릴산 다이메틸아미노메틸, 아크릴산 다이메틸아미노에틸, 아크릴산 다이메틸아미노프로필, 아크릴산 다이메틸아미노뷰틸, 아크릴산 다이메틸아미노헥실, 메타크릴산 다이메틸아미노메틸, 메타크릴산 다이메틸아미노에틸, 메타크릴산 다이메틸아미노프로필, 메타크릴산 다이메틸아미노뷰틸, 메타크릴산 다이메틸아미노헥실, 아크릴산 다이에틸아미노메틸, 아크릴산 다이에틸아미노에틸, 아크릴산 다이에틸아미노프로필, 아크릴산 다이에틸아미노뷰틸, 아크릴산 다이에틸아미노헥실, 메타크릴산 다이에틸아미노메틸, 메타크릴산 다이에틸아미노에틸, 메타크릴산 다이에틸아미노프로필, 메타크릴산 다이에틸아미노뷰틸, 메타크릴산 다이에틸아미노헥실, N-(2-다이메틸아미노에틸)아크릴아마이드, N-(3-다이메틸아미노프로필)아크릴아마이드, N-(4-다이메틸아미노뷰틸)아크릴아마이드, N-(6-다이메틸아미노헥실)아크릴아마이드, N-(2-다이메틸아미노에틸)아크릴아마이드, N-(3-다이메틸아미노프로필)아크릴아마이드, N-(4-다이메틸아미노뷰틸)아크릴아마이드, N-(6-다이메틸아미노헥실)아크릴아마이드, N-(2-다이메틸아미노에틸)메타크릴 아마이드, N-(3-다이메틸아미노프로필)메타크릴아마이드, N-(4-다이메틸아미노뷰틸)메타크릴아마이드, N-(6-다이메틸아미노헥실)메타크릴아마이드, N-(2-다이메틸아미노에틸)메타크릴아마이드, N-(3-다이메틸아미노프로필)메타크릴아마이드, N-(4-다이메틸아미노뷰틸)메타크릴아마이드, N-(6-다이메틸아미노헥실)메타크릴아마이드 등을 들 수 있다.
중합성의 제4급 암모늄 화합물로서는, 하기 화학식 8로 표시되는 중합성 단량체를 들 수 있다.
Figure 112006095694913-pct00011
(화학식 8에서, R81은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R82 및 R83은 각각 단독으로 수소원자, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 아릴기, 탄소수 1 내지 24의 아르알킬기, 페닐기, 벤질기, -R85OH, -C(O)NH2 또는 -NH2를 나타내고, R85는 탄소수 1 내지 24의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 24의 아릴렌기 또는 탄소수 1 내지 24의 아르알킬렌기를 나타내고, X8은 -OR86- 또는 -N(H)R87-을 나타내고, R86 및 R87은 탄소수 1 내지 24의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 24의 아릴렌기 또는 탄소수 1 내지 24의 아르알킬렌기를 나타내고, R84는 탄소수 1 내지 24의 알킬렌기를 나타내고, Y8은 수소원자, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 아릴기, 탄소수 1 내지 24의 아르알킬기, 페닐기, 벤질기, -R88OH, -C(O)NH2 또는 -N2를 나타내고, R88은 탄소수 1 내지 24의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 24의 아릴렌기 또는 탄소수 1 내지 24의 아르알킬렌기를 나타내고, Z-는 4급화제의 잔사로 이루어지는 음이온을 나타낸다.)
화학식 8로서는, 예컨대 아크릴산 다이메틸아미노메틸, 아크릴산 다이메틸아미노에틸, 아크릴산 다이메틸아미노프로필, 아크릴산 다이메틸아미노뷰틸, 아크릴산 다이메틸아미노헥실, 아크릴산 다이하이드록시에틸아미노에틸, 아크릴산 다이프로필아미노에틸, 아크릴산 다이뷰틸아미노에틸, 메타크릴산 다이메틸아미노메틸, 메타크릴산 다이메틸아미노에틸, 메타크릴산 다이메틸아미노프로필, 메타크릴산 다이메틸아미노뷰틸, 메타크릴산 다이메틸아미노헥실, 아크릴산 다이에틸아미노메틸, 아크릴산 다이에틸아미노에틸, 아크릴산 다이에틸아미노프로필, 아크릴산 다이에틸아미노뷰틸, 아크릴산 다이에틸아미노헥실, 메타크릴산 다이에틸아미노메틸, 메타크릴산 다이에틸아미노에틸, 메타크릴산 다이에틸아미노프로필, 메타크릴산 다이에틸아미노뷰틸, 메타크릴산 다이에틸아미노헥실, 메타크릴산 다이하이드록시에틸아미노에틸, 메타크릴산 다이프로필아미노에틸, 메타크릴산 다이뷰틸아미노에틸, N-(2-다이메틸아미노에틸)아크릴아마이드, N-(3-다이메틸아미노프로필)아크릴아마이드, N-(4-다이메틸아미노뷰틸)아크릴아마이드, N-(6-다이메틸아미노헥실)아크릴아마이드, N-(2-다이메틸아미노에틸)아크릴아마이드, N-(3-다이메틸아미노프로필)아크릴아마이드, N-(4-다이메틸아미노뷰틸)아크릴아마이드, N-(6-다이메틸아미노헥 실)아크릴아마이드, N-(2-다이메틸아미노에틸)메타크릴아마이드, N-(3-다이메틸아미노프로필)메타크릴아마이드, N-(4-다이메틸아미노뷰틸)메타크릴아마이드, N-(6-다이메틸아미노헥실)메타크릴아마이드, N-(2-다이메틸아미노에틸)메타크릴아마이드, N-(3-다이메틸아미노프로필)메타크릴아마이드, N-(4-다이메틸아미노뷰틸)메타크릴아마이드, N-(6-다이메틸아미노헥실)메타크릴아마이드 등을 4급화제에 의해 4급화하여 얻어진다. 4급화제로서는, 다이메틸 황산, 다이에틸 황산, 다이프로필 황산 등의 알킬 황산류, p-톨루엔설폰산 메틸, 벤젠설폰산 메틸 등의 설폰산 에스터류, 트라이메틸 포스파이트 등의 알킬 인산, 알킬벤질 클로라이드, 벤질 클로라이드, 알킬 클로라이드, 알킬 브로마이드 등의 각종 할라이드를 들 수 있다.
중합성의 아민 화합물에서 유래하는 단위를 갖는 중합체는 다른 바이닐계 단량체에서 유래하는 단위를 갖고 있더라도 좋다.
다른 바이닐계 단량체로서는, 상기 화학식 7 및 상기 화학식 8의 중합성 단량체와 중합할 수 있는 것이라면 좋고, 용제(c) 또는 중합성 단량체(i-1)에 대한 용해성, 및 나노물질 함유 조성물로부터 얻어지는 도막 또는 경화막의 투명성의 관점에서, (메트)아크릴계 단량체가 바람직하다.
중합성의 아민 화합물에서 유래하는 단위를 갖는 중합체로서는, 예컨대 하기 화학식 9로 표시되는 중합성의 제4급 암모늄 화합물과 하기 화학식 10으로 표시되는 (메트)아크릴계 단량체의 공중합체를 들 수 있다.
Figure 112006095694913-pct00012
(화학식 9에서, R91은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R92 내지 R94는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환기로서 할로젠원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타내고, m은 1 내지 10의 정수를 나타내고, Z-는 4급화제의 잔사로 이루어지는 음이온을 나타내고, X9는 -O- 또는 -N(H)-를 나타낸다.)
Figure 112006095694913-pct00013
(화학식 10에서, R101은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R102는 수소원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 18의 아르알킬기를 나타내고, R103은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, l은 0 내지 500의 정수를 나타낸다.)
화학식 9로 표시되는 중합성의 제4급 암모늄 화합물로서는, 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 다이메틸아미노프로필메타크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 아크릴레이트, 다이메틸아미노뷰틸 메타크릴레이트, 다이하이드록시에틸아미노에틸 메타크 릴레이트, 다이프로필아미노에틸 메타크릴레이트, 다이뷰틸아미노에틸 메타크릴레이트 등을 4급화제에 의해 4급화하여 얻어지는 것이 바람직하고, 4급화제로서는, 다이메틸 황산, 다이에틸 황산, 다이프로필 황산 등의 알킬 황산류, p-톨루엔설폰산 메틸, 벤젠설폰산 메틸 등의 설폰산에스터류, 트라이메틸 포스파이트 등의 알킬 인산, 알킬벤질 클로라이드, 벤질 클로라이드, 알킬 클로라이드, 알킬 브로마이드 등의 각종 할라이드가 사용되고, 특히 알킬 황산류 및 설폰산 에스터류가 내열분해성의 점에서 바람직하다. 화학식 중의 m은 1 내지 10이지만 2 내지 6이 특히 바람직하다.
화학식 10으로 표시되는 (메트)아크릴계 단량체로서는, l=0 또는 1로 표시되는 화합물로서는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 뷰틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
화학식 10에 있어서, l=2 내지 500으로 표시되는 화합물로서는, 폴리에틸렌 글라이콜(4) 모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜(23) 모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜(300) 모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜(23) 모노아크릴레이트, 폴리프로필렌 글라이콜(23) 모노메타크릴레이트, 폴리뷰틸렌 글라이콜(23) 모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜(23) 모노메타크릴레이트 모노메틸에터, 폴리에틸렌 글라이콜(23) 모노메타크릴레이트 모노뷰틸에터, 폴리에틸렌 글라이콜(23) 모노메타크릴레이트 모노스테아릴에터, 폴리에틸렌 글라이콜(23) 모노메타크릴레이트 모노페닐에터, 폴리에틸렌 글라이콜(23) 모노메타크릴레이트 모노벤질에터, 폴리에틸렌 글라이콜(23) 모노메타크릴레이트 모노올레일에터(괄호 안은 폴리알킬렌 글라이콜 유닛의 수)를 들 수 있다.
화학식 9 및 화학식 10으로 표시되는 (메트)아크릴계 단량체는 각각 1종류를 이용할 수도 있고, 각각 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
<고분자 화합물(e)>
본 발명의 나노물질 함유 조성물에 있어서, 고분자 화합물(e)을 이용함으로써 도막의 기재 밀착성, 및 강도는 더욱 향상된다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 고분자 화합물(e)로서는, 본 발명에 이용하는 용제(c) 또는 중합성 단량체(i-1)에 용해 또는 분산(에멀젼 형성) 가능하고, (메트)아크릴계 중합체(b)가 아니면 특별히 한정되는 것은 아니고, 구체적으로는 폴리바이닐 알코올, 폴리바이닐 폼알, 폴리바이닐 뷰티랄 등의 폴리바이닐 알코올류; 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리뷰틸 메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴산에스터류, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산염, 폴리메타크릴산염 등의 폴리(메트)아크릴산류, 폴리아크릴아마이드, 폴리(N-t-뷰틸아크릴아마이드) 등의 폴리아크릴아마이드류; 폴리바이닐피롤리돈류, 폴리스타이렌설폰산 및 그의 소다염류, 셀룰로스, 알키드 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리뷰타다이엔 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 바이닐에스터 수지, 우레아 수지, 폴리이미드 수지, 말레산 수지, 폴리카보네이트 수지, 아세트산바이닐 수지, 염소화 폴리에틸렌 수지, 염소화 폴리프로필렌 수지, 스타이렌 수지, 아크릴/스타이렌 공중합 수지, 아세트산바이닐/아크릴 공중합 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌/말레산 공중합 수지, 불소 수지 및 이들의 공중합체 등이 사용된다. 또한, 이들 고분자 화합물(e)은 2종 이상을 임의의 비율로 혼합한 것이더라도 좋다.
<계면활성제(f)>
본 발명의 나노물질 함유 조성물은, 계면활성제(f)를 가하면 더욱 가용화 또는 분산화가 촉진됨과 동시에, 평탄성, 도포성 및 도전성 등이 향상된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 계면활성제(f)의 구체예로서는, 알킬 설폰산, 알킬벤젠 설폰산, 알킬 카복실산, 알킬나프탈렌 설폰산, α-올레핀 설폰산, 다이알킬 설포석신산, α-설폰화 지방산, N-메틸-N-올레일타우린, 석유 설폰산, 알킬 황산, 황산화 유지, 폴리옥시에틸렌알킬에터 황산, 폴리옥시에틸렌 스타이렌화 페닐에터 황산, 알킬 인산, 폴리옥시에틸렌알킬에터 인산, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터 인산, 나프탈렌설폰산 폼알데하이드 축합물 및 이들의 염 등의 음이온계 계면활성제; 제 1 내지 제 3 지방 아민, 테트라알킬 암모늄염, 트라이알킬벤질 암모늄염, 알킬 피리디늄염, 2-알킬-1-알킬-1-하이드록시에틸 이미다졸리늄염, N,N-다이알킬 모폴리늄염, 폴리에틸렌폴리아민 지방산 아마이드 및 그의 염, 폴리에틸렌폴리아민 지방산 아마이드의 요소 축합물 및 그의 염, 폴리에틸렌 폴리아민 지방산 아마이드의 요소 축합물의 제4급 암모늄염 등의 양이온계 계면활성제; N,N-다이메틸-N-알킬-N-카복시메틸암모늄 베타인, N,N,N-트라이알킬-N-설포알킬렌암모늄 베타인, N,N-다이알킬-N,N-비스폴리옥시에틸렌암모늄황산에스터 베타인, 2-알킬-1-카복시메틸-1-하이드록시에틸이미다졸리늄 베타인 등의 베타인류, N,N-다이알킬아미노알킬렌카복실산염 등의 아미노카복실산류 등의 양성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 알킬에터, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에터, 폴리옥시에틸렌 폴리스타이릴 페닐에터, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 글라이콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 알킬에터, 다가 알코올 지방산 부분 에스터, 폴리옥시에틸렌 다가 알콜 지방산 부분 에스터, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스터, 폴리글라이세린 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌화 피마자유, 지방산 다이에탄올 아마이드, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 트라이에탄올아민 지방산 부분 에스터, 트라이알킬아민 옥사이드 등의 비이온계 계면활성제: 및 플루오로알킬카복실산, 퍼플루오로알킬카복실산, 퍼플루오로알킬벤젠설폰산, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올 등의 불소계 계면활성제가 사용된다. 여기서, 알킬기는 탄소수 1 내지 24가 바람직하고, 탄소수 3 내지 18이 보다 바람직하다. 한편, 계면활성제는 2종 이상 이용하더라도 아무런 지장이 없다.
<실레인 커플링제(g)>
본 발명에 있어서는, 또한 실레인 커플링제(g)를 병용할 수 있다. 실레인 커플링제(g)를 병용한 나노물질 함유 조성물로부터 얻어지는 도막의 내수성은 현저히 향상된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 실레인 커플링제(g)로서는, 본 발명에 이용하는 용제(c) 또는 중합성 단량체(i-1)에 용해되는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예컨대 하기 화학식 11로 표시되는 실레인 커플링제를 들 수 있다.
Figure 112006095694913-pct00014
(화학식 11에서, R111 내지 R113은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알콕시기, 아미노기, 아세틸기, 페닐기 또는 할로젠원자를 나타내고, X11은 하기 화학식 12를 나타내고, Y11은 하이드록실기, 싸이올기, 아미노기, 에폭시기, 또는 에폭시사이클로헥실기를 나타낸다.)
Figure 112006095694913-pct00015
(화학식 12에서, p, q 및 r은 각각 1 내지 6의 정수를 나타낸다.)
에폭시기를 갖는 실레인 커플링제로서는, γ-글라이시딜옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-글라이시딜옥시프로필메틸다이케톡시실레인, γ-글라이시딜옥시프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 실레인 커플링제로서는, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, β-아미노에틸트라이메톡시실레인, γ-아미노프로폭시프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
싸이올기를 갖는 실레인 커플링제로서는, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레 인, β-머캅토에틸메틸다이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
하이드록실기를 갖는 실레인 커플링제로서는, β-하이드록시에톡시에틸트라이에톡시실레인, γ-하이드록시프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
에폭시사이클로헥실기를 갖는 실레인 커플링제로서는, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
<콜로이달 실리카(h)>
본 발명에 있어서는, 또한 콜로이달 실리카(h)를 병용할 수 있다. 콜로이달 실리카(h)를 병용한 나노물질 함유 조성물로부터 얻어지는 도막은 표면 경도나 내후성이 현저히 향상된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 콜로이달 실리카(h)는 특별히 한정되지 않지만, 물, 유기 용매 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매에 분산되어 있는 것이 바람직하게 사용된다. 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올, 프로필알코올, 뷰탄올, 펜탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아이소뷰틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤 등의 케톤류; 에틸렌 글라이콜, 에틸렌 글라이콜 메틸에터, 에틸렌 글라이콜 모노-n-프로필에터 등의 에틸렌 글라이콜류; 프로필렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜 메틸에터, 프로필렌 글라이콜 에틸에터, 프로필렌 글라이콜 뷰틸에터, 프로필렌 글라이콜 프로필에터 등의 프로필렌 글라이콜류 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 콜로이달 실리카(h)로서는, 입자 직경이 1nm 내지 300nm인 것이 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 1nm 내지 150nm, 더욱 바람직하게는 1nm 내지 50nm의 범위인 것이 사용된다. 이 입자계의 범위로 콜로이달 실리카를 사용하면 도막은 투명성을 유지한 채로 그 표면 경도 및 내후성은 현저히 향상된다.
<나노물질 함유 조성물>
본 발명의 나노물질 조성물은 나노물질(a), (메트)아크릴계 중합체(b) 및 용제(c), 또는 나노물질(a), (메트)아크릴계 중합체(b) 및 중합성 단량체(i-1)를 필수성분으로 한다. 또한, 중합성 단량체(i-1)를 이용하는 계에서는, 중합 개시제(i-2)를 병용하면 효과적이다. 또한, 필요에 따라 아민 화합물(d), 고분자 화합물(e), 계면활성제(f), 실레인 커플링제(g), 콜로이달 실리카(h)를 함유하는 것이다.
나노물질(a)의 양은 용제(c) 또는 중합성 단량체(i-1) 100질량부에 대하여 나노물질(a)이 0.0001 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 10질량부이다. 나노물질이 카본 나노튜브(a-2)인 경우, 이들 조성 범위 내에서 도전성, 용해성 또는 분산성이 특히 양호하며, 또한 더 이상 증대하더라도 성능에 더욱 큰 향상은 없다.
(메트)아크릴계 중합체(b)의 양은 용제(c) 100질량부 또는 중합성 단량체(i-1)에 대하여 극성기를 포함하는 (메트)아크릴계 중합체(b)가 0.001 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 30질량부이다. 이들 범위 내에서 도전성, 용해성 또는 분산성이 특히 양호하며, 또한 더 이상 증대하더라도 성능에 더욱 큰 향상은 없다.
중합 개시제(i-2)를 사용하는 경우의 양은, 중합 개시제(i-2)로서 광중합 개시제(i-3)를 사용하는 경우에는, 중합성 단량체(i-1) 100질량부에 대하여 0.05 내 지 10질량부가 바람직하다. 광중합 개시제(i-3)의 양을 이 범위로 함으로써, 중합성 단량체(i-1)를 사용하여 조제한 나노물질 함유 조성물은 충분히 경화되며, 경화막의 착색도 없어, 투명성이 높은 복합체가 얻어진다.
중합 개시제(i-2)로서 열중합 개시제(i-4)를 사용하는 경우에는, 중합성 단량체(i-1) 100질량부에 대하여 0.05 내지 10질량부가 바람직하다. 열중합 개시제(i-4)의 양을 이 범위로 함으로써, 중합성 단량체(i-1)를 사용하여 조제한 나노물질 함유 조성물은 충분히 경화되며, 경화막의 착색도 없어, 투명성이 높은 복합체가 얻어진다.
아민 화합물(d)의 양은 용제(c) 또는 중합성 단량체(i-1) 100질량부에 대하여 아민 화합물(d)이 0.01 내지 40질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 20질량부이다. 아민 화합물이 0.01질량부 이상이면, 카본 나노튜브 등의 나노물질(a)의 분산성 및 장기 보존안정성이 향상되고, 40부 이하일 때, 얻어지는 적층체의 내후성, 도전성 및 강도의 저하가 적어, 그 특성이 양호하게 유지된다.
고분자 화합물(e)의 양은 용제(c) 또는 중합성 단량체(i-1) 100질량부에 대하여 고분자 화합물(e)이 0.1 내지 400질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 300질량부이다. 고분자 화합물(e)이 0.1질량부 이상이면, 성막성, 성형성 및 강도가 보다 향상되고, 한편 400질량부 이하일 때, 아크릴계 중합체나 나노물질의 용해성의 저하가 적어, 그 특성(카본 나노튜브의 경우에는 도전성)이 특히 양호하게 유지된다.
계면활성제(f)의 양은 용제(c) 또는 중합성 단량체(i-1) 100질량부에 대하여 계면활성제(f)가 0.0001 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5질량부이다. 이들 범위 내에서 나노물질의 용해성 또는 분산성, 장기 보존안정성이 특히 양호하며, 또한 더 이상 증대하더라도 성능에 더욱 큰 향상은 없다.
실레인 커플링제(g)의 양은 용제(c) 또는 중합성 단량체(i-1) 100질량부에 대하여 실레인 커플링제(g)가 0.001 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 15질량부이다. 이들 범위 내에서 도막의 내수성이 특히 양호하며, 또한 더 이상 증대하더라도 성능에 더욱 큰 향상은 없다.
콜로이달 실리카(h)의 양은 용제(c) 또는 중합성 단량체(i-1) 100질량부에 대하여 콜로이달 실리카(h)가 0.001 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 50질량부이다. 콜로이달 실리카(h)가 0.001질량부 이상이면, 내수성, 내후성 및 경도의 향상 폭이 커진다.
또한 본 발명의 나노물질 함유 조성물에는, 필요에 따라 가소제, 분산제, 도면(塗面) 조정제, 유동성 조정제, 자외선흡수제, 산화방지제, 보존안정제, 접착조제, 증점제 등의 공지된 각종 물질을 첨가하여 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 나노물질 함유 조성물에는, 나노물질(a)로서 나노카본 재료(a-1), 특히 카본 나노튜브(a-2)를 이용한 경우, 그 도전성을 더욱 향상시키기 위해 도전성 물질을 함유시킬 수 있다. 도전성 물질로서는, 탄소섬유, 도전성 카본블랙, 흑연 등의 탄소계 물질, 산화주석, 산화아연 등의 금속산화물, 은, 니켈, 구리 등의 금속, 페닐렌바이닐렌, 바이닐렌, 싸이에닐렌, 피롤릴렌, 페닐렌, 이미노페닐렌, 아이소싸이아나프텐, 푸릴렌, 카바졸릴렌 등의 반복단위를 포함하는 π 공액계 고분자, 대칭형 또는 비대칭형의 인돌 유도체 3량체 등을 들 수 있다. 이들 도전성 물질 중에서도 π 공액계 고분자, 인돌유도체 3량체 또는 이들의 도핑물이 보다 바람직고, 또한 설폰산기 및/또는 카복실산기를 갖는 수용성의 π 공액계 고분자, 인돌 유도체 3량체 또는 이들의 도핑물이 특히 바람직하다.
<나노물질 함유 조성물의 조제방법>
소정의 구성성분을 혼합할 때, 초음파, 균질화기, 스파이럴 믹서, 플래니터리 믹서, 디스펜서, 하이브리드 믹서 등의 교반 또는 혼련 장치가 사용된다. 특히, 카본 나노튜브(a-2), (메트)아크릴계 중합체(b), 용제(c) 또는 중합성 단량체(i-1) 및 다른 성분을 혼합하고, 이것에 초음파를 조사하는 것이 바람직하고, 이 때, 초음파 조사와 균질화기를 병용(초음파 균질화기)하여 처리를 하는 것이 특히 바람직하다. 초음파 조사 처리의 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 나노물질을 용제(c) 또는 중합성 단량체(i-1) 중에 균일하게 분산 또는 용해시킬 만큼의 충분한 초음파의 강도와 처리 시간이 있으면 좋다. 예컨대, 초음파 발진기에 있어서의 정격 출력은 초음파 발진기의 단위 저(底)면적 당 0.1 내지 2.0와트/㎠가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.5와트/㎠의 범위이며, 발진 주파수는 10 내지 200KHz가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 100KHz의 범위이다. 또한, 초음파 조사 처리의 시간은 1분 내지 48시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5분 내지 48시간이다. 그 후, 추가로 볼밀, 진동밀, 샌드밀, 롤밀 등의 볼형 혼련 장 치를 이용하여 분산 또는 용해를 철저화하는 것이 바람직하다.
소정의 구성성분을 혼합할 때는, 모든 성분을 일괄 첨가하여도 좋고, 예컨대 사용하는 용제(c) 또는 중합성 단량체(i-1) 중, 그의 소량을 이용하여, 농후한 나노물질 함유 조성물을 조제한 후, 소정의 농도로 희석하여도 좋다. 또한, 용제(c) 또는 중합성 단량체(i-1)를 2종류 이상 혼합하여 이용하는 경우에는, 사용하는 용제(c) 또는 중합성 단량체(i-1) 중 1성분 이상을 이용하여, 농후한 나노물질 함유 조성물을 조제하고, 그 후, 그 밖의 용제(c) 성분 또는 중합성 단량체(i-1) 성분으로 희석하더라도 좋다.
또한, 초음파 조사 처리를 행할 때의 나노물질 함유 조성물의 온도는 분산성 향상의 점에서 60℃ 이하가 바람직하고, 40℃ 이하가 보다 바람직하다. 특히 중합성 단량체(i-1)를 이용하여 나노물질 함유 조성물을 조제할 때는, 중합 방지의 관점으로부터도 40℃ 이하가 보다 바람직하다.
<복합체>
본 발명의 복합체는 기재의 표면에 본 발명의 나노물질 함유 조성물의 도막 또는 경화막을 갖는 것이다.
기재로서는, 합성 수지의 필름, 시트, 발포체, 다공질 막, 엘라스토머, 각종 성형체; 목재, 종이재, 세라믹스, 섬유, 부직포, 탄소섬유, 탄소섬유 종이, 유리판, 스테인레스판 등을 들 수 있다.
합성 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리염화바이닐, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 수지(ABS 수지), 아크릴로나이트릴-스타이렌 수지(AS 수지), 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리뷰타다이엔, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리불화바이닐리덴, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아르아마이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에터에터케톤, 폴리페닐렌에터, 폴리에터나이트릴, 폴리아마이드이미드, 폴리에터설폰, 폴리설폰, 폴리에터이미드, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 및 폴리우레탄을 들 수 있다. 합성 수지는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수도 있다.
용제(c)를 이용하여 조제한 나노물질 함유 조성물 도막의 두께는 0.01 내지 100㎛의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50㎛의 범위이다. 이 범위의 막 두께에서 도막은 투명성을 유지하고, 특히 나노물질(a)이 나노카본 재료(a-1), 카본 나노튜브(a-2)인 경우에는, 충분한 도전성을 갖는다.
중합성 단량체(i-1)를 이용하여 조제한 나노물질 함유 조성물의 경화막의 두께는, 나노물질(a)이 나노카본 재료(a-1), 카본 나노튜브(a-2)인 경우에는, 충분한 도전성을 실현하기 위해 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 1㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 경화막의 두께는, 충분한 투명성을 실현하고, 또한 경화막에 크랙이 발생하거나 적층체의 절단 시에 경화막이 빠지거나 하는 등의 불량을 억제하기 위해, 100㎛ 이하가 바람직하고, 50㎛ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 복합체에 있어서는, 필요에 따라 도막 또는 경화막 상에 반사방지막을 설치하더라도 좋다. 또한, 기재의 한쪽 면에 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화막을 설치하고, 다른쪽 면에 반사방지막, 확산층, 접착층 등의 다른 기능성 박막을 설치하더라도 좋다.
본 발명의 복합체는 도막 또는 경화막 중에 나노물질(a)이 고도로 분산 또는 용해되어 있기 때문에 투명성이 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 적층체의 전광선 투과율은 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상이 되고, 나노물질이 나노카본 재료, 카본 나노튜브인 경우에는 투명 도전성 필름, 투명 도전성 시트, 투명 도전성 성형체로서 각종 용도에 적용가능하다.
<복합체의 제조방법>
기재의 표면에 본 발명의 나노물질 함유 조성물의 도막 또는 경화막을 형성할 때는, 일반 도공에 사용되는 방법에 의해서 형성할 수 있다. 예컨대, 그라비어 코터, 롤 코터, 커튼플로우 코터, 스핀 코터, 바 코터, 리버스 코터, 키스 코터, 파운틴 코터, 로드 코터, 에어 닥터 코터, 나이프 코터, 블레이드 코터, 캐스트 코터, 스크린 코터 등의 도포방법, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이 등의 스프레이 코팅 등의 분무방법, 딥핑 등의 침지방법 등이 사용된다.
용제(c)를 이용하여 조제한 나노물질 함유 조성물을 기재의 표면에 도공한 후는, 상온으로 방치할 수도 있지만 도막을 가열처리할 수도 있다. 잔류하는 용제(c)의 양을 보다 저하시킬 수 있어, 나노물질(a)이 카본 나노튜브(a-2)인 경우 도전성이 더욱 향상되기 때문에 바람직하다. 가열처리 온도는 20℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하고, 특히 40℃ 내지 200℃의 가열이 바람직하다. 250℃보다 높으면, (메트)아크릴계 중합체(b) 자체가 분해될 우려가 있어 투명성 및 외관이 악화되는 일이 있다.
중합성 단량체(i-1)를 이용하여 조제한 나노물질 함유 조성물로 복합체를 제조하는 방법으로서는, (i) 기재에 나노물질 함유 조성물을 도포하고, 경화시키는 방법; (ii) 틀의 내면에 나노물질 함유 조성물을 도포하고, 경화시켜 경화막을 형성한 후, 틀 내에 중합성 원료 또는 용융 수지를 따라 넣고, 고화시켜 기재를 형성하고, 기재와 함께 경화막을 틀로부터 박리하는 방법; (iii) 틀과 기재 사이에 나노물질 함유 조성물을 따라 넣어 경화시켜 경화막을 형성한 후, 기재와 함께 경화막을 틀로부터 박리하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 방법 중, (ii)의 방법이, 먼지 등의 영향으로 외관이 저하되는 일도 없이 표면 상태가 양호한 경화막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
(ii)의 방법에서 사용되는 틀로서는, 주형(注型) 중합용의 주형(鑄型), 성형용 틀 등을 들 수 있다. 주형이 2장의 표면 평활한 판상물로 이루어지는 경우, 표면 평활한 판상 적층체를 얻을 수 있다. 이 때, 경화막을 한쪽의 주형에 형성할 수도 있고, 양쪽의 주형에 형성할 수도 있다.
기재의 형성방법으로서는, 중합성 원료를 주형 중합용의 주형에 주입하여 중합시키는, 이른바 캐스팅 중합법이 바람직하다.
캐스팅 중합법으로서는, 예컨대 중합성 단량체(i-1), 광중합 개시제(i-2)를 이용하여 조제한 나노물질 함유 조성물을 유리판으로 이루어진 주형 중합용의 유리 틀의 내면에 도포하고, 광경화시킨 후, 유리 틀 내에 중합성 원료를 따라 넣어 중합시키는 방법을 들 수 있다. 유리 틀은, 예컨대 2장의 유리판 사이에 연질 폴리염화바이닐, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 폴리에틸렌, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체 등으로 이루어지는 캐스킷을 끼우고, 이들을 클램프 등으로 고정함으 로써 조립할 수 있다.
연속적 캐스팅 중합법으로서는, 예컨대 일본 특허공고 제1971-41602호 공보에 기재되어 있는 장치를 이용하여, 2장의 스틸 벨트 사이에서 메타크릴산 메틸 등을 중합하는 방법을 들 수 있다. 이 연속적 캐스팅 중합법에 있어서는, 예컨대 스틸 벨트 표면에 중합성 단량체(i-1) 및 중합 개시제(i-2)를 이용하여 조제한 나노물질 함유 조성물을 도포하고, 경화시켜 경화막을 형성한다. 또한, 스틸 벨트 표면에 미리 요철 등의 의장을 부여해 두면, 표면에 의장성을 갖는 복합체를 제조할 수 있다. 또한, 표면에 요철을 갖고, 또한 나노물질 함유 조성물에 용해 또는 팽윤되지 않은 필름 등을 스틸 벨트에 부착하고, 그 요철면에 중합성 단량체(i-1) 및 중합 개시제(i-2)를 이용하여 조제한 나노물질 함유 조성물을 도포하고, 경화시키더라도 좋다.
중합성 원료로서는, 경화성 수지 조성물의 경화막을 갖는 적층체의 투명성의 관점에서, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산에스터를 주성분으로 하는 단량체 혼합물, 및 이 단량체 혼합물의 일부가 중합된 중합체와 단량체 혼합물의 혼합물이 바람직하다.
(메트)아크릴산에스터로서는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 뷰틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 다이메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 다이에틸아미노에틸, (메트)아크릴산 에틸트라이메틸암모늄클로라이드 등을 수 있다.
단량체 혼합물은 스타이렌, 메틸스타이렌, 브로모스타이렌, 바이닐톨루엔, 다이바이닐벤젠, 아세트산바이닐, N-바이닐카프로락탐, N-바이닐피롤리돈 등의 다른 중합성 단량체를 함유하고 있더라도 좋다. 다른 중합성 단량체는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
단량체 혼합물의 일부가 중합된 중합체와 단량체 혼합물의 혼합물에 있어서의 단량체의 중합율은 35질량% 이하가 바람직하다.
중합성 원료에 연쇄이동제를 첨가할 수도 있다. 연쇄이동제로서는, 탄소수 2 내지 20의 알킬머캅탄, 머캅토산, 싸이오페놀, 그들의 혼합물 등의 머캅탄계 연쇄이동제가 바람직하고, n-옥틸머캅탄이나 n-도데실머캅탄 등의 알킬쇄가 짧은 머캅탄이 특히 바람직하다.
중합성 원료를 가열에 의해 중합시키는 경우, 아조 화합물, 유기 과산화물, 레독스계 중합 개시제 등의 라디칼 중합 개시제를 첨가할 수도 있다. 아조 화합물로서는, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸-4-메톡시발레로나이트릴) 등을 들 수 있다. 유기 과산화물로서는, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 레독스계 중합 개시제로서는, 유기 과산화물과 아민류의 조합 등을 들 수 있다.
중합성 원료를 자외선 조사에 의해 중합시키는 경우, 페닐케톤계 화합물, 벤조페논계 화합물 등의 광중합 개시제를 첨가할 수도 있다. 시판의 광중합 개시제로서는, 「이르가큐어 184」(니혼 치바가이기(주)제), 「이르가큐어 907」(니혼 치바가이기(주)제), 「다로큐어 1173」(메르크 제팬(주)제), 「이르가큐어 KIP100F 」(일본 시벨헤그나(주)제) 등을 들 수 있다.
또한, 중합성 원료를 자외선 조사에 의해 중합시키는 경우, 광증감제를 첨가할 수도 있다. 광증감제로서는, 벤조인, 벤조인 에틸에터, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로페인-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 벤조일 퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 또한, 400nm 이하의 파장역에 있어서 증감 작용을 갖는 광증감제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 나노물질 함유 조성물을 틀에 도포하는 방법으로서는, 그라비어 코터, 롤 코너, 커튼플로우 코터, 스핀 코터, 바 코터, 리버스 코터, 키스 코터, 파운틴 코터, 로드 코터, 에어 닥터 코터, 나이프 코터, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 캐스트 코터, 스크린 코터 등을 이용한 방법; 에어 스프레이, 에어리스 스프레이 등의 분무방법; 딥핑 등의 침지방법 등을 들 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 나노물질 함유 조성물은 나노물질(a) 자체의 특성을 손상시키는 일없이, 나노물질(a)을 용제(c) 또는 중합성 단량체(i-1)에 분산 또는 용해시킬 수 있어, 장기 보존에 있어서도 나노물질(a)이 분리 응집되지 않는다. 이 이유는 명확히 해명되어 있지 않지만, 나노물질(a)이 카본 나노튜브(a-2)인 경우, 본 발명에서 이용한 특정한 (메트)아크릴계 중합체(b)가 카본 나노튜브(a-2)에 흡착 또는 나선형으로 래핑(wrapping)됨으로써 카본 나노튜브(a-2)가 (메트)아크릴계 중합체(b)와 함께 용제(c) 또는 중합성 단량체(i-1)에 분산 또는 용해되고 있는 것으로 추측된다.
또한, 본 발명의 적층체에 있어서는, 카본 나노튜브(a-2)가 고도로 분산 또 는 용해된 상태를 유지한 채로 경화막이 형성되어 있기 때문에, 외부 자극에 의한 카본 나노튜브(a-2)의 이탈 등이 없고, 장기적으로 우수한 도전성 및 투명성을 유지할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이하의 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다. 한편, 원료인 카본 나노튜브는, 니키소(日機裝)사제의 기층(氣層) 유동법에 의한 다층 카본 나노튜브를 사용했다. (이하, 카본 나노튜브를 CNT로 약기하는 경우도 있다.)
<(메트)아크릴계 중합체의 제조>
(제조예 1)
메타크릴산 2-설포에틸 나트륨/메타크릴산 칼륨/메타크릴산 메틸 공중합체 1:
메타크릴산 2-설포에틸 나트륨 150g, 메타크릴산 칼륨 25g, 메타크릴산 메틸 30g 및 탈이온수 2250g을, 내용적 3000ml의 컨덴서를 갖춘 분리형 플라스크 중에서 질소 분위기하에 교반하면서 50℃로 승온시키고, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이염산염 0.2g을 첨가하여 60℃로 승온시켰다. 중합 개시제를 첨가함과 동시에 적하 펌프를 사용하여 0.6g/분의 속도로 메타크릴산 메틸의 적하를 개시하여 75분간 연속적으로 적하를 행했다. 동 온도에서 6시간 교반을 계속한 바, 투명한 중합체 용액이 얻어졌다. 중합 중, 수용액은 균일하게 유지되 었고, 메타크릴산 메틸의 유적(油適)이 현탁 상태로 존재하는 것은 관측되지 않았다. 고형분 8.4%의 (메트)아크릴계 중합체(1) 수용액을 얻었다.
(제조예 2)
메타크릴산 2-설포에틸 나트륨/메타크릴산 칼륨/메타크릴산 메틸 공중합체 2:
메타크릴산 2-설포에틸 나트륨 20g, 메타크릴산 칼륨 10g, 메타크릴산 메틸 170g, 테트라하이드로퓨란 350g, 메탄올 350g 및 탈이온수 100g을, 내용적 2000ml의 컨덴서를 갖춘 분리형 플라스크 중에서 질소 분위기하에 교반했다. 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 1.5g을 첨가하여 60℃로 승온시켰다. 6시간 교반을 계속한 바, 투명한 중합체 용액이 얻어졌다. 중합 중, 중합 용액은 균일하게 유지되었고, 폴리머의 석출, 침강, 및 중합 용액의 백탁은 관측되지 않았다. 실온으로 냉각후, 아이소프로판올로 재침 처리를 하고, 백색 분체를 회수하여 진공 건조기 중 40℃에서 건조하여 (메트)아크릴계 중합체(2)를 얻었다.
(비교 제조예 1)
폴리메타크릴산 다이메틸아미노메틸:
메타크릴산 다이메틸아미노메틸 15g 및 메탄올 35g을, 내용량 200ml의 컨덴서를 갖춘 분리형 플라스크 중에서 질소 분위기하에 교반했다. 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 0.075g을 첨가하여 55℃로 승온시켰다. 6시간 교반을 계속한 바, 투명한 중합체 용액이 얻어졌다. 실온으로 냉각후, 물로 재침 처리를 하여 백색 분체를 회수하고, 진공 건조기 중 40℃에서 건조하여 폴리메타크릴산 다이메틸아미노메틸을 얻었다.
<아민 화합물의 제조>
(제조예 3)
다이메틸아미노프로필 메타크릴아마이드/폴리에틸렌 글라이콜(23) 모노메타크릴레이트 모노메틸에터 공중합체:
교반날개 부착 유리제 플라스크에 다이메틸아미노프로필 메타크릴아마이드 188g 및 메탄올 228g을 투입하고, 교반하면서 다이메틸 황산 136g 및 메탄올 41.3g의 혼합물을 내온이 15℃ 이하가 되도록 적하하고, 적하 종료후 30분간 교반을 계속하여 다이메틸 황산으로 4급화된 다이메틸아미노프로필 메타크릴아마이드 318g을 포함하는 용액 593.3g을 얻었다.
이 용액에 2,2-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 2.48g, n-옥틸머캅탄 2.48g, 메탄올 406g, 폴리에틸렌 글라이콜(23) 모노메타크릴레이트 모노메틸에터(괄호 안은 폴리에틸렌 글라이콜 유닛의 수) 485g, 및 4-메타크릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 16.5g을 가하여, 60℃에서 질소 분위기하에서 6시간 중합시킨 후, 50℃에서 3일 진공 건조하여 아민 화합물을 얻었다.
<중합성 단량체의 조제>
(조제예 1)
다이펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(상품명: KAYARAD DPHA, 니혼 가야쿠(주)제) 50g, 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트(오사카유기화학공업(주)제) 40g, 및 아크릴산 2-하이드록시에틸(상품명: HEA, 오사카유기화학공업(주)제) 10g을 혼합하여 중합성 단량체(1)를 조제했다.
(조제예 2)
다이펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(상품명: KAYARAD DPHA, 니혼 가야쿠(주)제) 40g, 2,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트(오사카유기화학공업(주)제) 50g, 및 아크릴산 2-하이드록시에틸(상품명: HEA, 오사카유기화학공업(주)제) 10g을 혼합하여 중합성 단량체(2)를 조제했다.
(실시예 1)
나노물질 함유 조성물 1:
상기 제조예 1의 극성기를 포함하는 (메트)아크릴계 중합체(1) 수용액을 물로 희석하여 (메트)아크릴계 중합체 5질량부 및 물 100질량부의 용액을 조제했다. 이 용액에 카본 나노튜브 0.1질량부를 실온에서 혼합하여 초음파 균질화기 처리(SONIC사 제품 vibra cel1 20kHz)를 1시간 실시하여 나노물질 함유 조성물 1을 얻었다.
(실시예 2)
나노물질 함유 조성물 2:
실시예 1의 (메트)아크릴계 중합체를 1질량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 샘플을 조제하여 나노물질 함유 조성물 2를 얻었다.
(실시예 3)
나노물질 함유 조성물 3:
실시예 2의 카본 나노튜브를 0.05질량부로 하는 것 이외에는 실시예 2와 같이 샘플을 조제하여 나노물질 함유 조성물 3을 얻었다.
(실시예 4)
나노물질 함유 조성물 4:
상기 제조예 2의 극성기를 포함하는 (메트)아크릴계 중합체(2) 5질량부, 메탄올 100질량부, 및 카본 나노튜브 0.1질량부를 실온에서 혼합하고 초음파 균질화기 처리(SONIC사 제품 vibra cell 20kHz)를 1시간 실시하여 나노물질 함유 조성물 4를 얻었다.
(실시예 5)
나노물질 함유 조성물 5:
실시예 4의 (메트)아크릴계 중합체(2)를 1질량부로 하는 것 이외에는 실시예 4와 같이 샘플을 조제하여 나노물질 함유 조성물 5를 얻었다.
(실시예 6)
나노물질 함유 조성물 6:
실시예 5의 카본 나노튜브를 0.05질량부로 하는 것 이외에는 실시예 5와 같이 샘플을 조제하여 나노물질 함유 조성물 6을 얻었다.
(실시예 7)
나노물질 함유 조성물 7:
실시예 1에 추가로 상기 제조예 3의 아민 화합물 16질량부를 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 샘플을 조제하여 나노물질 함유 조성물 7을 얻었다.
(실시예 8)
나노물질 함유 조성물 8:
실시예 1에 추가로 고분자 화합물로서 PVP K-15(고쿄산업 주식회사제) 1질량부를 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 샘플을 조제하여 나노물질 함유 조성물 8을 얻었다.
(실시예 9)
나노물질 함유 조성물 9:
실시예 1에 추가로 계면활성제로서 도데실벤젠설폰산나트륨 0.1질량부를 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 샘플을 조제하여 나노물질 함유 조성물 9를 얻었다.
(실시예 10)
나노물질 함유 조성물 10:
폴리아크릴아마이드 2-메틸프로페인설폰산 15% 수용액(이하 PAMPS로도 기재함)(알드리치사 제품)을 물로 희석하여 PAMPS 5질량부 및 물 100질량부의 용액을 조제했다. 이 용액에 카본 나노튜브 0.05질량부를 실온에서 혼합하고 초음파 균질화기 처리를 1시간 실시하여 나노물질 함유 조성물 10을 얻었다.
(실시예 11)
나노물질 함유 조성물 11:
아크릴아마이드 2-메틸프로페인설폰산/아크릴로나이트릴 공중합체(이하 P(AMPS/AN)으로도 기재함)(알드리치사 제품)를 다이메틸아세트아마이드(이하 DMAC 로도 기재함)로 용해시켜 P(AMPS/AN) 5질량부 및 DMAC 100질량부의 용액을 조제했다. 이 용액에 카본 나노튜브 0.1질량부를 실온에서 혼합하고 초음파 균질화기 처리를 1시간 실시하여 나노물질 함유 조성물 11을 얻었다.
이하의 표 1에 실시예 1 내지 실시예 11의 나노물질 함유 조성물의 조성을 나타낸다.
Figure 112006095694913-pct00016
(실시예 12)
나노물질 함유 조성물 12:
상기 제조예 2의 (메트)아크릴계 중합체(2) 5질량부, 및 카본 나노튜브 0.05질량부를 상기 조제예 1의 중합성 단량체(1) 100질량부에 가하여 실온에서 혼합하고, 초음파 균질화기 처리(SONIC사 제품 vibra cell 20kHz)를 1시간 실시한 후, 광중합 개시제로서 벤조인 아이소프로필에터(상품명: 세이크올 BIP, 세코화학(주)제, 이하 BIP로도 기재함) 1.5질량부를 첨가하여 나노물질 함유 조성물 12를 얻었다.
(실시예 13)
나노물질 함유 조성물 13:
실시예 12에 추가로 상기 제조예 3의 아민 화합물 16질량부를 첨가하는 것 이외에는 실시예 12와 같이 샘플을 조제하여 나노물질 함유 조성물 11을 얻었다.
(실시예 14)
나노물질 함유 조성물 14:
실시예 13의 카본 나노튜브를 0.1질량부로 하는 것 이외에는 실시예 13과 같이 샘플을 조제하여 나노물질 함유 조성물 14를 얻었다.
(실시예 15)
나노물질 함유 조성물 15:
상기 제조예 2의 (메트)아크릴계 중합체(2) 1질량부, 카본 나노튜브 0.05질량부, 및 상기 제조예 3의 아민 화합물 8질량부를 상기 조제예 1의 중합성 단량체(2) 100질량부에 가하여 실온에서 혼합하고, 초음파 균질화기 처리(SONIC사 제품 vibra cell 20kHz)를 1시간 실시한 후, 광중합 개시제로서 BIP 1.5질량부를 첨가하여 나노물질 함유 조성물 15를 얻었다.
(실시예 16)
나노물질 함유 조성물 16:
실시예 13에 추가로 메탄올 10질량부를 첨가하는 것 이외에는 실시예 13과 같이 샘플을 조제하여 나노물질 함유 조성물 16을 얻었다.
이하의 표 2에 실시예 12 내지 실시예 16의 나노물질 함유 조성물의 조성을 나타낸다.
Figure 112006095694913-pct00017
(비교예 1)
나노물질 함유 조성물 17:
실시예 1의 (메트)아크릴계 중합체(1)를 제외하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 샘플을 조제하여 나노물질 함유 조성물 17을 얻었다.
(비교예 2)
나노물질 함유 조성물 18:
비교예 1의 카본 나노튜브를 0.05질량부로 하는 것 이외에는 비교예 1과 같이 샘플을 조제하여 나노물질 함유 조성물 18을 얻었다.
(비교예 3)
나노물질 함유 조성물 19:
비교예 1에 계면활성제로서 도데실벤젠설폰산나트륨 1질량부를 첨가하는 것 이외에는 비교예 1과 같이 샘플을 조제하여 나노물질 함유 조성물 19를 얻었다.
(비교예 4)
나노물질 함유 조성물 20:
비교예 3의 도데실벤젠설폰산나트륨을 5질량부로 하는 것 이외에는 비교예 3과 같이 샘플을 조제하여 나노물질 함유 조성물 20을 얻었다.
(비교예 5)
나노물질 함유 조성물 21:
실시예 1의 (메트)아크릴계 중합체(1)를 폴리아닐린설폰산 5질량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 샘플을 조제하여 나노물질 함유 조성물 21을 얻었다.
(비교예 6)
나노물질 함유 조성물 22:
실시예 1의 (메트)아크릴계 중합체(1)를 폴리스타이렌설폰산나트륨 5질량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 샘플을 조제하여 나노물질 함유 조성물 22를 얻었다.
(비교예 7)
나노물질 함유 조성물 23:
실시예 1의 (메트)아크릴계 중합체(1)를 데몰 N(가오 주식회사제) 5질량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 샘플을 조제하여 나노물질 함유 조성물 23을 얻었다.
(비교예 8)
나노물질 함유 조성물 24:
실시예 1의 (메트)아크릴계 중합체(1)를 데몰 N(가오 주식회사제) 1질량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 샘플을 조제하여 나노물질 함유 조성물 24를 얻었다.
(비교예 9)
나노물질 함유 조성물 25:
실시예 1의 (메트)아크릴계 중합체(1)를 PVP K-15(고쿄산업 주식회사제) 5질량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 샘플을 조제하여 나노물질 함유 조성물 25를 얻었다.
(비교예 10)
나노물질 함유 조성물 26:
실시예 1의 (메트)아크릴계 중합체(1)를 PVP K-15(고쿄산업 주식회사제) 1질량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 샘플을 조제하여 나노물질 함유 조성물 26을 얻었다.
(비교예 11)
나노물질 함유 조성물 27:
실시예 4의 (메트)아크릴계 중합체(2)를 비교 제조예 1의 폴리메타크릴산 다이메틸아미노메틸 5질량부로 하는 것 이외에는 실시예 4와 같이 샘플을 조제하여 나노물질 함유 조성물 27을 얻었다.
이하의 표 3에 비교예 1 내지 비교예 11의 나노물질 함유 조성물의 조성을 나타낸다.
Figure 112006095694913-pct00018
표 3 중의 데몰 N(가오 주식회사제) 및 PVP K-15(고쿄산업 주식회사제)는 이하의 표 4 대로이다.
Figure 112006095694913-pct00019
(비교예 12)
나노물질 함유 조성물 28:
실시예 10의 (메트)아크릴계 중합체(2)를 제외하는 것 이외에는 실시예 10과 같이 샘플을 조제하여 나노물질 함유 조성물 28을 얻었다.
(비교예 13)
나노물질 함유 조성물 29:
실시예 10의 (메트)아크릴계 중합체(2)를 데몰 N(가오 주식회사제) 5질량부로 하는 것 이외에는 실시예 10과 같이 샘플을 조제하여 나노물질 함유 조성물 29를 얻었다.
(비교예 14)
나노물질 함유 조성물 30:
실시예 10의 (메트)아크릴계 중합체(2)를 PVP K-15(고쿄산업 주식회사제) 5질량부로 하는 것 이외에는 실시예 10과 같이 샘플을 조제하여 나노물질 함유 조성물 30을 얻었다.
이하의 표 5에 비교예 12 내지 비교예 14의 나노물질 함유 조성물의 조성을 나타낸다.
Figure 112006095694913-pct00020
<평가 방법>
(용액 상태의 육안 관찰)
실시예 및 비교예에서 얻어진 나노물질 함유 조성물의 용액 상태를 분산 처리 직후, 및 하루 정치후에 육안으로 관찰했다.
○: 용액 상태에서 육안상 균일한 조성물.
×: 용액 상태에서 육안상 불균일한 조성물.
(복합체의 평가)
실시예 1(나노물질 함유 조성물 1) 내지 실시예 11(나노물질 함유 조성물 11), 비교예 1(나노물질 함유 조성물 17) 내지 비교예 11(나노물질 함유 조성물 27):
상기 조성물을 유리 기판에 바 코터법(바코팅 No. 3 사용)에 의해 도포하고, 80℃에서 5분간 건조시켜 복합체를 형성하고, 외관 관찰후, 전광선 투과율과 표면 저항치를 측정했다.
실시예 12(나노물질 함유 조성물 12) 내지 실시예 13(나노물질 함유 조성물 13), 실시예 16(나노물질 함유 조성물 16), 비교예 12(나노물질 함유 조성물 28) 내지 비교예 14(나노물질 함유 조성물 30):
상기 조성물을 아크릴 수지판(두께 3mm) 상에 적하하고, 그 위에 두께 50㎛의 PET 필름(데이진(주)제)을 배치하고, JIS 경도 30°의 고무 롤로써 바싹 당겨 상기 조성물의 두께를 30㎛로 설정했다. 그 후, 출력 40W의 형광 자외선 램프((주)도시바제, FL40BL)의 아래 10cm의 위치를, PET 필름면을 위로 하여 0.8m/분의 속도로 통과시켜 상기 조성물을 전(前)경화시킨 후, PET 필름을 박리했다. 이어서, 출력 30W/cm의 고압 수은등의 아래 20cm의 위치를, 도막을 위로 하여 0.8m/cm의 속도로 통과시켜 상기 조성물을 경화시킴으로써, 표면에 경화막을 갖는 복합체를 얻었다. 얻어진 복합체는 외관 관찰후, 전광선 투과율과 표면 저항치를 측정했다.
실시예 14(나노물질 함유 조성물 14) 내지 실시예 15(나노물질 함유 조성물 15):
상기 조성물을, 경면을 갖는 스테인레스판의 경면 측에 적하하고, 그 위에 두께 50㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, PET로도 기재함)제의 2축 연신 필름(데이진(주)제)을 배치하고, JIS 경도 30°의 고무 롤로써 바싹 당겨 상기 조성물의 두께를 30㎛로 설정했다. 그 후, 출력 40W의 형광 자외선 램프((주)도시바제, FL40BL)의 아래 10cm의 위치를, PET 필름면을 위로 하여 0.8m/분의 속도로 통과시켜 상기 조성물을 전경화시킨 후, PET 필름을 박리했다. 이어서, 출력 30W/cm의 고압 수은등의 아래 20cm의 위치를, 도막을 위로 하여 0.8m/cm의 속도로 통과시켜 상기 조성물을 경화시켜 경화막을 형성했다. 경화막이 형성된 2장의 스테인레스판을 경화막이 안쪽이 되도록 대향시키고, 주위를 연질 염화바이닐 수지제의 개스킷으로 봉하여 주형 중합용의 틀을 제작했다. 이 주형 중합용의 틀에, 중합율 20질량부의 메타크릴산 메틸 부분중합체 100질량부 및 2,2-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 0.05질량부로 이루어지는 중합성 원료를 주입하고, 대향하는 스테인레스판의 간격을 2mm로 조정하여 80℃ 수욕 중에서 1시간, 이어서 130℃의 공기로에서 1시간 중합했다. 냉각후 스테인레스판으로부터 수지판을 박리함으로써, 표면에 경화막을 갖는 복합체를 얻었다. 얻어진 복합체는 외관 관찰후, 전광선 투과율과 표면 저항치를 측정했다.
(표면 저항치)
25℃ 및 15% RH의 조건하에서 표면 저항치의 측정을 행했다. 측정에는, 표면 저항치가 108Ω 이상인 경우는 2탐침법(전극간 거리: 20mm)을 이용하고, 표면 저항치가 107Ω 이하인 경우는 4탐침법(각 전극간 거리: 5mm)을 이용했다.
(전광선 투과율)
전광선 투과율(%)은 일본전색(日本電色)제 HAZEMETER NDH2000에 의해 측정했다.
(복합체의 외관 관찰)
육안으로 도공에 의해 얻어진 복합체의 제막성, 표면의 균일성, 및 색조를 관찰했다.
(제막성)
○: 용이하게 균일한 도막을 제막할 수 있었다.
×: 도공하더라도 도막을 형성할 수 없었다.
(균일성)
○: 표면에 응집물이 관찰되지 않는 균일한 복합체.
×: 표면에서 카본 나노튜브가 응집하여 불균일한 복합체.
이하의 표 6에 실시예 1 내지 실시예 11, 표 7에 비교예 1 내지 비교예 11의 나노물질 함유 조성물 및 도막의 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112006095694913-pct00021
Figure 112006095694913-pct00022
(*1): 제막성 불량 때문에, 표면 저항치 및 전광선 투과율의 측정은 실시할 수 없었다.
이하의 표 8에 실시예 12 내지 실시예 16, 및 비교예 12 내지 비교예 14의 나노물질 함유 조성물 및 적층체의 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112006095694913-pct00023
(*1): CNT가 분산되어 있지 않기 때문에, 고무 롤로 바싹 당겨 제막했을 때에, 응집한 CNT가 제거되었기 때문에, 전광선 투과율은 측정하지 않았다.
(*2): 측정점에 의한 편차가 크다.
(*3): 고무 롤로 바싹 당겨 제막했을 때에, 응집한 CNT가 제거되었기 때문에, CNT를 포함하지 않는 도막이 되었다.
본 발명의 나노물질 함유 조성물은 도포, 스프레이, 캐스팅, 딥핑 등의 간편한 도공 수법을 이용함으로써 각종 대전방지제, 컨덴서, 전기 이중층 커패시터, 전지, 연료 전지 및 그의 고분자 전해질막, 전극층, 촉매층, 가스확산층, 가스확산 전극층, 세퍼레이터 등의 부재, EMI 실드, 화학 센서, 표시 소자, 비선형 재료, 방식제, 접착제, 섬유, 방사용 재료, 대전방지 도료, 방식 도료, 전착 도료, 도금 프라이머, 정전 도장용 도전성 프라이머, 전기 방식, 전지의 축전능력 향상 등의 용도로 적용가능하다. 또한, 본 발명의 복합체는 반도체, 전기전자 부품 등의 공업용 포장 재료, 반도체 제조의 클린 룸 등에서 사용되는 투명 도전성 수지판, 오버헤드 프로젝터용 필름, 슬라이드 필름 등의 전자사진 기록 재료 등의 대전방지 필름, 투명 도전성 필름, 오디오 테이프, 비디오 테이프, 컴퓨터용 테이프, 플로피 디스크 등의 자기기록용 테이프의 대전방지, 전자 디바이스의 LSI 배선, 전계 방출 디스플레이(FED)의 전자총(원) 및 전극, 수소 저장제, 또한 투명 터치 패널, 전기 발광 디스플레이, 액정 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이의 입력 및 표시 디바이스 표면의 디스플레이 보호판, 전면판, 대전방지나 투명 전극, 투명 전극 필름, 유기 전기 발광 소자를 형성하는 발광 재료, 버퍼 재료, 전자 수송 재료, 정공 수송 재료 및 형광 재료, 열전사 시트, 전사 시트, 열전사 수상(受像) 시트, 및 수상 시트로서 이용된다.

Claims (15)

  1. 나노카본 재료(a), 하기 화학식 I로 표시되는 (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 단위를 포함하는 (메트)아크릴계 중합체(b) 및 용제(c)를 함유하는 나노물질 함유 조성물.
    화학식 I
    Figure 112012011597022-pct00024
    (화학식 I에서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 -O-, -NH- 또는 -N(CH3)-을 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 24의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 또는 탄소수 7 내지 24의 아르알킬렌기를 나타내고, A1은 카복실기, 카복실산염기, 설폰산기, 설폰산염기, 포스폰산기 및 포스폰산염기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로 아민 화합물(d)을 함유하는 것을 특징으로 하는 나노물질 함유 조성물.
  3. 나노카본 재료(a), 하기 화학식 I로 표시되는 (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 단위를 포함하는 (메트)아크릴계 중합체(b), 및 중합성 단량체(i-1)를 함유하는 나노물질 함유 조성물.
    화학식 I
    Figure 112012011597022-pct00025
    (화학식 I에서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 -O-, -NH- 또는 -N(CH3)-을 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 24의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 또는 탄소수 7 내지 24의 아르알킬렌기를 나타내고, A1은 카복실기, 카복실산염기, 설폰산기, 설폰산염기, 포스폰산기 및 포스폰산염기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 나타낸다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    추가로 중합 개시제(i-2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 나노물질 함유 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    추가로 아민 화합물(d)을 함유하는 것을 특징으로 하는 나노물질 함유 조성물.
  6. 나노카본 재료(a), (메트)아크릴계 중합체(b) 및 용제(c)를 혼합하여 나노물질 함유 조성물을 제조할 때에, 초음파를 조사하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 따른 나노물질 함유 조성물의 제조방법.
  7. 나노카본 재료(a), (메트)아크릴계 중합체(b) 및 중합성 단량체(i-1)를 혼합하여 나노물질 함유 조성물을 제조할 때에, 이들에 초음파를 조사하는 것을 특징으로 하는 제 3 항에 따른 나노물질 함유 조성물의 제조방법.
  8. 기재의 적어도 하나의 면 상에 제 1 항에 따른 나노물질 함유 조성물을 도공하고, 상온에서 방치하고, 가열처리, 광조사, 또는 가열처리 및 광조사를 행하여 도막 또는 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
  9. 기재의 적어도 하나의 면 상에 제 3 항에 따른 나노물질 함유 조성물을 도공하고, 상온에서 방치하고, 가열처리, 광조사, 또는 가열처리 및 광조사를 행하여 도막 또는 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
  10. 틀의 내면에 제 3 항에 따른 나노물질 함유 조성물을 도포하고, 경화시켜 경화막을 형성한 후, 틀 내에 중합성 원료 또는 용융 수지를 따라 넣고, 고화시켜 기재로 하고, 상기 기재를 상기 경화막과 함께 틀로부터 박리하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
  11. 기재의 적어도 하나의 면 상에 제 1 항에 따른 나노물질 함유 조성물을 도공하고, 상온에서 방치하고, 가열처리, 광조사, 또는 가열처리 및 광조사를 행하여 형성한 도막 또는 경화막을 갖는 복합체.
  12. 기재의 적어도 하나의 면 상에 제 3 항에 따른 나노물질 함유 조성물을 도공하고, 상온에서 방치하고, 가열처리, 광조사, 또는 가열처리 및 광조사를 행하여 형성한 도막 또는 경화막을 갖는 복합체.
  13. 틀의 내면에 제 3 항에 따른 나노물질 함유 조성물을 도포하고, 경화시켜 경화막을 형성한 후, 틀 내에 중합성 원료 또는 용융 수지를 따라 넣고, 고화시켜 기재로 하고, 상기 기재를 상기 경화막과 함께 틀로부터 박리하여 얻어지는 복합체.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전광선 투과율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 복합체.
  15. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    투명 도전성 필름, 투명 도전성 시트 또는 투명 도전성 성형체인 것을 특징으로 하는 복합체.
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100947702B1 (ko) * 2003-02-26 2010-03-16 삼성전자주식회사 경화성 작용기로 표면수식된 탄소나노튜브를 이용한패턴박막 형성방법 및 고분자 복합체의 제조방법
US20070264445A1 (en) * 2004-10-28 2007-11-15 Fei Wang Process for forming durable layer for in-mold decoration
WO2007066649A1 (ja) 2005-12-06 2007-06-14 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. カーボンナノチューブ含有組成物、複合体、およびそれらの製造方法
FR2901154B1 (fr) * 2006-05-18 2008-07-18 Arkema France Utilisation de materiaux composites a base de nanotubes de carbone comme agents viscosifiants de solutions aqueuses
JP2008053084A (ja) * 2006-08-25 2008-03-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 燃料電池用膜・電極接合体及び燃料電池
KR20080033780A (ko) * 2006-10-13 2008-04-17 삼성전자주식회사 다성분계 탄소나노튜브-고분자 복합체, 이를 형성하기 위한조성물 및 그 제조방법
JP5269353B2 (ja) * 2007-06-14 2013-08-21 三菱レイヨン株式会社 カーボンナノチューブ含有構造体及び複合体
JP2009029940A (ja) * 2007-07-27 2009-02-12 Fujifilm Corp 有機無機複合組成物とその成形体および光学部品
JP4398492B2 (ja) * 2007-08-01 2010-01-13 日精樹脂工業株式会社 樹脂被覆カーボンナノ材料の製造方法、カーボンナノ含有樹脂材料の製造方法及びカーボンナノ複合樹脂成形品の製造方法
US7850874B2 (en) * 2007-09-20 2010-12-14 Xintek, Inc. Methods and devices for electrophoretic deposition of a uniform carbon nanotube composite film
KR20080012393A (ko) * 2008-01-17 2008-02-11 김재호 고 내마모성 및 고 투명성의 수용성 광경화형 대전방지조성물 및 이를 코팅한 전도성 타일 바닥재
US8071935B2 (en) * 2008-06-30 2011-12-06 Nellcor Puritan Bennett Llc Optical detector with an overmolded faraday shield
WO2012058652A2 (en) 2010-10-29 2012-05-03 Drexel University Tunable electro-optic filter stack
WO2012037445A2 (en) 2010-09-17 2012-03-22 Drexel University Novel applications for alliform carbon
CN102000661B (zh) * 2009-09-01 2013-03-13 宝山钢铁股份有限公司 钢铁表面富勒烯薄膜的粘附制备方法
US8895651B2 (en) * 2010-02-16 2014-11-25 Basf Se Composition for printing a seed layer and process for producing conductor tracks
CN102193341B (zh) * 2010-03-11 2013-06-12 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 一种处理光刻胶的方法
US9049777B2 (en) * 2010-11-01 2015-06-02 Plastics Research Corporation EMI shielded thermoset article
DE102010043472A1 (de) * 2010-11-05 2012-05-10 Evonik Goldschmidt Gmbh Zusammensetzung aus Polymeren und elektrisch leitfähigem Kohlenstoff
CN102181117B (zh) * 2011-04-12 2013-04-24 中国科学院合肥物质科学研究院 一种导电聚甲基丙烯酸甲酯复合材料及其制备方法
KR102025194B1 (ko) * 2013-01-29 2019-09-25 주식회사 한국엔티켐 우수한 내수성, 내화학성, 및 내후성을 갖는 고분자 공중합체를 포함하는 복합체 및 이의 제조방법.
WO2014025200A1 (ko) * 2012-08-07 2014-02-13 주식회사 한국엔티켐 우수한 내수성, 내화학성, 및 내후성을 갖는 고분자 공중합체를 포함하는 복합체 및 이의 제조방법
KR101970698B1 (ko) * 2012-08-07 2019-08-13 주식회사 한국엔티켐 우수한 내수성, 내화학성, 및 내후성을 갖는 고분자 공중합체 및 이의 제조방법.
CN102787390A (zh) * 2012-08-16 2012-11-21 东华大学 高压静电喷雾制备pei/pmma复合纳米微球的方法
US10647857B2 (en) 2015-01-14 2020-05-12 Xilico, LLC Method and resins for creating electrically-conductive objects
US10813257B2 (en) * 2016-09-05 2020-10-20 Nec Corporation Electromagnetic wave absorbing material
JP6695369B2 (ja) * 2017-02-16 2020-05-20 住友化学株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化膜及び表示装置
CN113463393B (zh) * 2021-08-10 2022-05-31 长春工业大学 一种适用于碳纤维的水性改性氯化聚丙烯上浆剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004026963A (ja) 2002-06-25 2004-01-29 Mitsui Chemicals Inc 分散安定性に優れる高分子化合物／平板状ヒドロキシアパタイト複合体分散水溶液およびその製造方法と用途
WO2004029176A1 (en) 2002-09-24 2004-04-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof
JP2004167667A (ja) 2002-11-01 2004-06-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd カーボンナノチューブ含有組成物及びその調製方法、またそれを用いた複合体及びその製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2103400C (en) * 1992-11-19 1998-08-25 Andrew T. C. Liu Abrasion resistant dental composition product and process
JPH07266351A (ja) * 1994-03-30 1995-10-17 Sumitomo Chem Co Ltd 導電性樹脂複合体の製造方法
US6872403B2 (en) * 2000-02-01 2005-03-29 University Of Kentucky Research Foundation Polymethylmethacrylate augmented with carbon nanotubes
FR2825630B1 (fr) * 2001-06-11 2003-09-19 Oreal Composition cosmetique et/ou dermatologique sous forme d'emulsion eau dans huile stabilisee par un (co)polymere d'acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique a greffons hydrophobes
EP1481020A2 (en) * 2002-02-04 2004-12-01 Nanophase Technologies Corporation Stable dispersions of nanoparticles in aqueous media
KR100852690B1 (ko) * 2002-04-22 2008-08-19 삼성에스디아이 주식회사 전계 방출 표시소자용 탄소 나노 튜브 에미터 페이스트조성물 및 이를 이용한 전계 방출 표시소자용 탄소 나노튜브 에미터의 제조방법
US7645400B2 (en) * 2002-11-01 2010-01-12 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Composition containing carbon nanotubes having a coating
JP2004168937A (ja) * 2002-11-21 2004-06-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd 懸濁重合用分散剤の製造方法
KR100932974B1 (ko) * 2003-04-08 2009-12-21 삼성에스디아이 주식회사 전자 방출용 카본계 복합입자의 제조방법
JP4452121B2 (ja) * 2004-04-28 2010-04-21 花王株式会社 高分子分散剤
US7820732B2 (en) * 2004-04-30 2010-10-26 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Methods for modulating thermal and mechanical properties of coatings on implantable devices

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004026963A (ja) 2002-06-25 2004-01-29 Mitsui Chemicals Inc 分散安定性に優れる高分子化合物／平板状ヒドロキシアパタイト複合体分散水溶液およびその製造方法と用途
WO2004029176A1 (en) 2002-09-24 2004-04-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof
JP2004167667A (ja) 2002-11-01 2004-06-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd カーボンナノチューブ含有組成物及びその調製方法、またそれを用いた複合体及びその製造方法

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Publication number Publication date
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