JP2959968B2 - 可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は溶媒に可溶なアニリン系
導電性ポリマー及びその製造方法に関する。該溶液はス
プレー、ディップ等の簡便な手法で各種帯電防止用途に
適応可能である。

【０００２】

【従来の技術と課題】ドープされたポリアニリン（導電
性ポリマー）は良く知られているが、ほとんど全ての溶
剤に不溶であり、成形、加工に難点がある。また、アニ
リンを電解酸化重合する方法〔特開昭６０−２３５８３
１号公報、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．，２６，１５３１（１９８
８）〕は電極上にポリアニリンのフィルムを形成するこ
とが可能であるが、単離操作が煩雑になること及び大量
合成が困難であるという問題がある。

【０００３】また、近年ドープ剤を添加することなく導
電性を発現するアルカリ可溶性のスルホン化ポリアニリ
ンとその合成法及びカルボキシル化ポリアニリンとその
合成法が提案されている。

【０００４】例えば、スルホン化ポリアニリンの合成法
としては、アニリンとｍ−アミノベンゼンスルホン酸を
電気化学的に重合してスルホン化ポリアニリンを合成す
る方法（日本化学会誌，１９８５，１１２４、特開平０
２−１６６１６５号公報）、ｏ−、ｍ−、ｐ−アミノベ
ンゼンスルホン酸をそれぞれ単独で電気化学的に重合し
てスルホン化ポリアニリンを合成する方法〔日本化学会
第６４秋季年会 講演予稿集II ７０６（１９９
２）〕、アニリンとｏ−、ｍ−アミノベンゼンスルホン
酸を化学的に重合してスルホン化ポリアニリンを合成す
る方法（特開平０１−３０１７１４号公報）、アミノベ
ンゼンスルホン酸系化合物又はアミノベンゼンスルホン
酸系化合物及びアニリン系化合物を含む単量体を化学酸
化重合する方法（特開平６−５６９８７号公報）、化学
的あるいは電気化学的に重合して得られたエメラルディ
ンタイプの重合体（ポリアニリン）を濃硫酸でスルホン
化する方法（特開昭５８−２１０９０２）、無水硫酸／
リン酸トリエチル錯体を用いてスルホン化する方法（特
開昭６１−１９７６３３号公報）、発煙硫酸でスルホン
化する方法〔Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，
（１９９１）１１３， ２６６５〜２６７１、Ｊ． Ａ
ｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，（１９９０）１１２，２
８００、ＷＯ９１−０６ ８８７〕、ジフェニルアミン
−４−スルホン酸（ナトリウム塩）を化学的に重合し、
Ｎ−置換型のスルホン化ポリアニリン合成する方法〔Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ，（１９９３）３４，１５８〜１６２〕な
どが知られている。

【０００５】アニリンとｍ−アミノベンゼンスルホン酸
を電気化学的に重合してスルホン化ポリアニリンを合成
する方法（日本化学会誌，１９８５，１１２４、特開平
０２−１６６１６５号公報）は、生成物が電極上に形成
されるため、単離操作が煩雑になること及び大量合成が
困難であるという問題がある。

【０００６】また、日本化学会第６４秋季年会講演予稿
集II ７０６（１９９２）では、アミノベンゼンスルホ
ン酸の電解酸化による可溶性導電性高分子の合成法が説
明されているが、この方法も大量合成に適しているとは
言い難い。また、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを酸化
剤としてアミノベンゼンスルホン酸を化学酸化重合を行
った場合は生成物は得られなかったと記されている。ま
た、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，（１９９
１）１１３， ２６６５〜２６７１によるとｏ−，ｍ−
アミノベンゼンスルホン酸を化学的及び電気化学的に重
合を試みたが成功しなかったと記されている。

【０００７】また、特開平６−５６９８７号公報では、
アミノベンゼンスルホン酸系化合物またはアミノベンゼ
ンスルホン酸系化合物およびアニリン系化合物を含む単
量体を酸性、中性およびアルカリの何れの溶液でも、化
学酸化重合することにより水に可溶性の導電性ポリマー
が得られるとの記載がある。

【０００８】しかも、本発明者らの検討では、フィルム
形成するのに充分な分子量を有するポリマーを得るため
には、特定の塩基性化合物の存在下重合することが必須
条件であり、酸性溶液および中性溶液ではフィルム形成
するのに充分な分子量を有するポリマーを得ることがで
きず、また、水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムのよ
うな１価または２価の金属の水酸化物を含む塩基性水溶
液の存在下で得られたポリマーは導電性が低いなどの欠
点があり、充分満足すべき結果は得られなかった。

【０００９】そのうえ前記特開平６−５６９８７号公報
の実施例においては、すべて硫酸酸性溶液中での重合で
あり、アルカリ性溶液中での重合に関する実施例はな
く、また酸性水溶液中での重合に関する実施例において
も、その分子量の記載もないため、どのような物性のポ
リマーが得られたか明らかでない。

【００１０】更に本発明者らが酸化剤にペルオキソ二硫
酸アンモニウムを用いて、プロトン酸を含む水溶液中お
よび水溶液中での重合を試みたところ、水に可溶なポリ
マーは得られるが、低分子量のためフィルムを形成する
ような実用的なポリマーは得られなかった。

【００１１】特開平０１−３０１７１４号公報で記載さ
れているアニリンとｍ−アミノベンゼンスルホン酸をペ
ルオキソ二硫酸アンモニウムで化学的に重合する方法お
よび特開平６−５６９８７号公報で記載されているアニ
リンとｍ−アミノベンゼンスルホン酸を過マンガン酸カ
リウムで化学的に重合する方法を本発明者らが追試した
ところ、芳香環５個に約１個のスルホン基が導入される
のみであり、高い導電性を示すが中性および酸性の水に
は完全に不溶であり、アンモニアなどのアルカリ性水溶
液にもほとんど不溶であった。また、特開昭６１−１９
７６３３号公報の方法でスルホン化した場合も同公報７
頁に記載されているとおり、スルホン化溶媒に対するポ
リアニリンの溶解性が充分でなく分散状態で反応させて
いるため、芳香環５個に約１個のスルホン基しか導入さ
れない。かくして得られるスルホン基導入割合の小さい
スルホン化ポリアニリンは、導電性及び溶解性が充分で
ないという問題がある。

【００１２】また、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏ
ｃ．，（１９９１）１１３，２６６５〜２６７１、Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，（１９９０）１１２，
２８００によると、ポリアニリンを発煙硫酸でスルホン
化した場合、芳香環２個に約１個のスルホン基が導入さ
れると記されている。しかし、本方法でポリアニリンを
充分にスルホン化しようとした場合、発煙硫酸に対する
ポリアニリンの溶解性が充分でないため、発煙硫酸が大
過剰必要とされる。また、発煙硫酸にポリアニリンを添
加する際もポリマーが固化し易いという問題がある。更
に以上の方法で合成された重合物及びそのスルホン化物
は、アンモニア及びアルキルアミン等の塩基を含む水溶
液には溶解するが水単独には溶解しないという問題もあ
る。

【００１３】また、Ｐｏｌｙｍｅｒ（１９９３）３４，
１５８〜１６２によると、ジフェニルアミン−４−スル
ホン酸（ナトリウム塩）を重合した場合、ベンゼンスル
ホン酸基がアニリン骨格に対して１個導入されたＮ位置
換型のスルホン化ポリアニリンが得られ水単独にも溶解
するが、重合物の単離に超遠心分離操作が必要であると
記されている。本発明者らが追試したところ、高溶解性
のため重合溶媒中からの重合物の取得収率は低いもので
あり、高速遠心分離操作を行わない場合、重合物を単離
することはできなかった。また、Ｎ位置換型のため、上
記に示したＪ．Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，（１９
９１）１１３，２６６５〜２６７１の方法で合成した重
合体に比べ導電性は低いものであった。

【００１４】また例えば、カルボキシル化ポリアニリン
の合成法としては、２−または３−カルボキシアニリン
またはその塩を酸化重合し、ついで塩基性物質で処理
し、カルボキシル基が塩形で得られる製造法（特開平４
−２６８３３１）が提案されているが、酸化剤の使用量
が原料に対して２倍等量以上必要であり、導電性は低い
値である。このことよりモノマーの反応性が低く低分子
量のポリマーが生成していると考えられる。

【００１５】また、メチルアントラニレート（アントラ
ニル酸メチルエステル）をペルオキソ二硫酸アンモニウ
ムの存在下で水性の酸性媒体中で重合後、ついでアルコ
ール性水酸化カリウムによってメチルエステルをケン化
する合成法（特開平５−２２６２３８）が提案されてい
るが、反応が２段階となるため、操作が非常に煩雑であ
る。

【００１６】更に本発明者らが、２−カルボキシアニリ
ンを酸化剤としてのペルオキソ二硫酸アンモニウムを用
いて、プロトン酸を含む水溶液中での重合を試みたとこ
ろ、生成物を得ることができなかった。また、本発明者
らはアニリンと２−カルボキシアニリンを酸化剤にペル
オキソ二硫酸アンモニウムを用いて、プロトン酸を含む
水溶液中での重合を試みたところ、共重合体が得られた
が溶解性、導電性も共に低いものであった。このことよ
り得られた共重合体は２−カルボキシアニリンの共重合
比率が低いものと考えられる。

【００１７】従って、ポリマーにドープ剤を添加するこ
となく導電性を発現させ、溶解性を向上させるためには
より多くのスルホン基またはカルボキシル基などの酸性
基を主鎖の芳香環に導入する必要があるものと考えられ
る。

【００１８】また、塗布による成膜等の成形性を考えた
場合、特に親水性、疎水性いずれの基材にも塗布可能と
するためには、水及び有機溶剤の両方に溶解性のあるこ
とが望まれる。ところが、ポリアニリンのスルホン化物
は、アルカリ水に対する溶解性はあるが、中性から酸性
を示す水溶液には不溶であり、また有機溶剤に対する溶
解性が十分とはいえない。

【００１９】これら諸々の問題を解決する方法として、
本発明者らはアニリン、Ｎ−アルキルアニリン及びフェ
ニレンジアミン類よりなる群から選ばれた少なくとも一
種の化合物と、アミノベンゼンスルホン酸とを酸性溶媒
中酸化剤を用いて共重合させ、更にスルホン化剤により
スルホン化することを特徴とするアニリン系共重合体ス
ルホン化物の製造方法を提案（特開平５−１７８９８９
号）した。しかし、該方法においても濃硫酸中でスルホ
ン化する操作を必要とし、廃酸の処理が大きな問題とし
て残る。

【００２０】なお、以上の方法で合成された共重合体は
何れも下式（２）の構造を持つと推定される。

【化２】 （式中、Ｒ₁₁ 、Ｒ₁₂ 、Ｒ₁₃ およびＲ₁₄ は、それぞれ
水素およびスルホン基よりなる群から選ばれ、Ｒ′は水
素又は炭素数１〜４のアルキル基よりなる群から選ば
れ、スルホン基の割合はスルホン基が芳香環に対して４
０〜８０％の含有量であり、ｘは０〜１の任意の数を表
わし、ｎは重合度を示す２〜１５００の数である。）

【００２１】また、更に本発明者らは、アニリン、Ｎ−
アルキルアニリン及びフェニレンジアミン類よりなる群
から選ばれた少なくとも一種の化合物とアルコキシ基置
換アミノベンゼンスルホン酸とを共重合させることによ
り、廃棄物を大量に発生させるスルホン化操作を省略す
ることを特徴とするアニリン系共重合体の製造方法（特
願平５−４８５４０号）を提案した。しかし、該方法に
おいて得られる共重合体においても水単独には溶解しな
いという問題がある。

【００２２】なお、以上の方法で合成された共重合体は
何れも下式（３）の構造を持つと推定される。

【化３】 （式中、Ｒ₁₅ 、Ｒ₁₆ 、Ｒ₁₇ 、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉ 、Ｒ₂₀ 、
Ｒ₂₁ 又はＲ₂₂ は、それぞれ水素、アルコキシ基および
スルホン基よりなる群から選ばれ、スルホン基の割合は
スルホン基が芳香環に対して２５〜５０％の含有量であ
り、同一芳香環にアルコキシ基およびスルホン基を含有
しており、Ｒ′は水素又は炭素数１〜４のアルキル基よ
りなる群から選ばれ、ｘは、０〜１の任意の数を表し、
ｎは重合度を示す２〜１５００の数である。）

【００２３】また、以上示した化学重合における重合溶
媒は水またはプロトン酸を含む水溶液を用いている。た
とえば、前記特開平１−１６３２６３号公報によると、
酸化剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウムを用いる場
合、特にｐＫａが３以下のプロトン酸を含むことが好ま
しく、アニリンの重合における溶剤としてはアニリン、
プロトン酸及び酸化剤が溶解し、且つ、酸化剤によって
酸化されないものが用いられると記されている。また、
前記特開平４−２６８３３１号の実施例３では、水１０
０ｍｌにアントラニル酸ナトリウム４ｇを溶解させ、過
硫酸アンモニウム２２．７ｇを水１００ｍｌに溶解し、
これを上記アントラニル酸水溶液に添加して、酸化重合
を行っており、この重合溶媒のｐＨもほぼ中性であり、
モノマーの反応性の向上の観点から重合溶媒および酸化
重合系を積極的にアルカリ性にすることは、重合系の性
質から誰も考えもしなかったことである。

【００２４】

【発明が解決しようとしている課題】本発明の目的は、
高い導電性を発現させると共に、いかなるｐＨを示す水
又は有機溶剤に対してもすぐれた溶解性を示すと共にそ
の塗布性を向上させた可溶性アニリン系導電性ポリマー
の製造方法を提供する点にある。

【００２５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高い導電
性と溶解性を有するポリアニリンとして芳香環に対する
スルホン基の導入割合の大きいスルホン化ポリアニリン
およびカルボキシル基の導入割合の大きいカルボキシル
化ポリアニリンなどの酸性基の導入割合の大きい酸性基
置換ポリアニリンの製法を鋭意検討した結果、モノマー
としてスルホン基置換アニリンまたはカルボキシル基置
換アニリンなどの酸性基置換アニリンを、塩基性化合物
を含む溶液中で、すなわちアルカリ性の重合溶媒中で酸
化剤を用いて重合すると、おどろくべきことに反応性が
特段に向上し、従来のスルホン基またはカルボキシル基
を有するアニリン類は、それ単独では化学酸化重合しに
くいう定説に反し、高分子量の重合体の製造が可能であ
ることを見い出した。しかも、得られた導電性ポリマー
は、高い導電性を示すと共に酸性〜アルカリ性の何れの
ｐＨの水溶液とくに単独の水にも溶解し、更にアルコー
ルなどの有機溶剤にも優れた溶解性を示した。しかも、
特開平４−２６８３３１号公報では、酸化重合後、塩基
性物質で別途処理する工程が必ず必要であった。また、
特開平６−５６９８７号公報の記載では、アルカリ性で
重合した場合、得られたポリマーを高導電性化するため
にさらに酸処理する工程が必要であった。しかし、本発
明ではこのような後処理工程がないから、製造工程が一
工程短縮できる。

【００２６】すなわち、本発明は、酸性基置換アニリン
（アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸を除
く。）、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置
換アンモニウム塩のうち少なくとも一種の化合物（イ）
を、脂式アミン類、環式アミン類および環式不飽和アミ
ン類よりなる群から選ばれた少なくとも１種の塩基性化
合物（ロ）を含む溶液中で酸化剤により重合させること
を特徴とする可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造法
に関する。なお、可溶性とは、本発明のポリマーが単な
る水、塩基及び塩基性塩を含む水、酸を含む水、又はメ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール等の溶媒又はそれらの混合物に溶解することを意
味する。

【００２７】前記酸性基置換アニリン（アルコキシ基置
換アミノベンゼンスルホン酸を除く。）は、一般式
（１）

【化４】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅は水素、炭素数１〜
４の直鎖または分岐のアルキル基、酸性基、水酸基、ニ
トロ基およびハロゲンよりなる群から選ばれ、その少な
くとも一つは酸性基を示す。また、ここで酸性基とはス
ルホン基またはカルボキシル基を示す）で示される酸性
基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩
および置換アンモニウム塩のうち少なくとも一つの化合
物であることが好ましい。前記一般式（１）の化合物は
アミノ基に対して酸性基がｏ位またはｍ位に結合してい
るものの方が得られるポリマーの導電性、溶解性などの
性能が優れている。

【００２８】前記酸性基置換アニリンとして最も代表的
なものは、スルホン基置換アニリンまたはカルボキシル
基置換アニリンである。好ましくはスルホン基置換アニ
リンであり、カルボキシル基置換アニリンに比べ導電性
が高い傾向を示す。

【００２９】スルホン基置換アニリンとして最も代表的
なものは、アミノベンゼンスルホン酸類であり、具体的
にはｏ−，ｍ−，ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、アニ
リン−２，６−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジス
ルホン酸、アニリン−３，５−ジスルホン酸、アニリン
−２，４−ジスルホン酸、アニリン−３，４−ジスルホ
ン酸が好ましく用いられる。

【００３０】その他のスルホン基置換アニリンとして
は、メチルアミノベンゼンスルホン酸、エチルアミノベ
ンゼンスルホン酸，ｎ−プロピルアミノベンゼンスルホ
ン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ
−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｓｅｃ−ブチルア
ミノベンゼンスルホン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンス
ルホン酸などのアルキル基置換アミノベンゼンスルホン
酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、
ニトロ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、フルオロア
ミノベンゼンスルホン酸、クロロアミノベンゼンスルホ
ン酸、ブロムアミノベンゼンスルホン酸などのハロゲン
基置換アミノベンゼンスルホン酸類などを挙げることが
できる。このなかではアルキル基置換アミノベンゼンス
ルホン酸類またはヒドロキシ基置換アミノベンゼンスル
ホン酸類が実用上もっとも好ましい。なお、これらのス
ルホン基置換アニリンはそれぞれ単独で用いても、また
異性体を任意の割合で混合しても良い。

【００３１】カルボキシル基置換アニリンとして最も代
表的なものは、アミノベンゼンカルボン酸類であり、具
体的にはｏ−，ｍ−，ｐ−アミノベンゼンカルボン酸、
アニリン−２，６−ジカルボン酸、アニリン−２，５−
ジカルボン酸、アニリン−３，５−ジカルボン酸、アニ
リン−２，４−ジカルボン酸、アニリン−３，４−ジカ
ルボン酸が好ましく用いられる。

【００３２】その他のカルボキシル基置換アニリンとし
ては、メチルアミノベンゼンカルボン酸、エチルアミノ
ベンゼンカルボン酸，ｎ−プロピルアミノベンゼンカル
ボン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンカルボン酸、
ｎ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸、ｓｅｃ−ブチル
アミノベンゼンカルボン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼン
カルボン酸などのアルキル基置換アミノベンゼンカルボ
ン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸
類、ニトロ基置換アミノベンゼンカルボン酸類、フルオ
ロアミノベンゼンカルボン酸、クロロアミノベンゼンカ
ルボン酸、ブロムアミノベンゼンカルボン酸などのハロ
ゲン基置換アミノベンゼンカルボン酸類などを挙げるこ
とができる。このなかではアルキル基置換アミノベンゼ
ンカルボン酸類またはヒドロキシ基置換アミノベンゼン
カルボン酸類が実用上もっとも好ましい。これらのカル
ボキシル基置換アニリンはそれぞれ単独で用いても、ま
た異性体を任意の割合で混合しても良い。

【００３３】更に詳しく前記一般式（１）の酸性基置換
アニリンの具体例としては、 スルホン基置換アルキルアニリン カルボキシル基置換アルキルアニリン スルホン基置換ヒドロキシアニリン カルボキシル基置換ヒドロキシアニリン スルホン基置換ニトロアニリン カルボキシル基置換ニトロアニリン スルホン基置換フルオロアニリン カルボキシル基置換フルオロアニリン スルホン基置換クロロアニリン カルボキシル基置換クロロアニリン スルホン基置換ブロムアニリン および カルボキシル基置換ブロムアニリン などを挙げることができ、これらの置換基の位置と組合
わせの具体例を表１に示す。

【００３４】

【表１】 ここで、 Ａ：スルホン基またはカルボキシル基、そのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩かから選ば
れた一つの基を示し、 Ｂ：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基などのアルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、フル
オロ基、クロロ基、ブロム基などのハロゲン基から選ば
れた一つの基を示し、 Ｈ：水素を示す。

【００３５】これらモノマーにおけるアルカリ金属とし
ては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが例示でき
る。

【００３６】また、置換アンモニウムとしては、脂式ア
ンモニウム類、環式飽和アンモニウム類、環式不飽和ア
ンモニウム類などが挙げられる。

【００３７】前記脂式アンモニウム類としては、下式
（４）

【化５】 Ｒ₂₃ ｜ Ｒ₂₄−Ｎ⁺−Ｒ₂₆ ……………………（４） ｜ Ｒ₂₅ （式中Ｒ₂₃ 〜Ｒ₂₆は、水素、炭素数１〜４のアルキル
基、ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂ＣＨ₂ ＯＨ よりなる群から独立
して選ばれた基である。）で示される。たとえば、メチ
ルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルア
ンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウ
ム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウ
ム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアン
モニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニ
ウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアン
モニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウ
ム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアン
モニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイ
ソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、
エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウ
ム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアン
モニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、テトラｓｅ
ｃ−ブチルアンモニウム、テトラｔ−ブチルアンモニウ
ムなどを例示することができる。なかでも、Ｒ₂₃〜Ｒ₂₆
のうち１つが水素、他の３つが炭素数１〜４のアルキル
基の場合が最も好ましく、ついでＲ₂₃〜Ｒ₂₆のうち２つ
が水素、他の２つが炭素数１〜４のアルキル基の場合が
好ましい。

【００３８】環式飽和アンモニウム類としては、ピペリ
ジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジ
ニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが例示され
る。

【００３９】環式不飽和アンモニウム類としては、ピリ
ジニウム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−
ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロ
リニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが例示さ
れる。

【００４０】次に、本発明で用いられる塩基性化合物
（ロ）は、脂式アミン類、環式飽和アミン類および環式
不飽和アミン類よりなる群から選定された少なくとも１
種の化合物である。

【００４１】脂式アミン類としては、下記一般式（５）

【化６】 Ｒ₂₇ ｜ Ｎ−Ｒ₂₈ ……………………（５） ｜ Ｒ₂₉ （式中、Ｒ₂₇〜Ｒ₂₉は、炭素数１〜４のアルキル基、Ｃ
Ｈ₂ＯＨおよびＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨよりなる群から独立して
選ばれた基である。）で示される化合物、または一般式
（６）

【化７】 Ｒ₃₀ ｜ Ｒ₃₁−Ｎ⁺−Ｒ₃₃・ＯＨ^- ……………………（６） ｜ Ｒ₃₂ （式中、Ｒ₃₀〜Ｒ₃₃はそれぞれ水素、炭素数１〜４のア
ルキル基、ＣＨ₂ＯＨおよびＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨよりなる群
から独立して選ばれた基である。）で示されるハイドロ
キサイド化合物を挙げることができる。

【００４２】環式飽和アミン類とは、ピペリジン、ピロ
リジン、モルホリン、ピペラジン及びこれらの骨格を有
する誘導体ならびにこれらのアンモニウムヒドロキシド
化合物などの含窒素飽和環状アミン類を意味する。

【００４３】環式不飽和アミン類とは、ピリジン、α−
ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イ
ソキノリン、ピロリン及びこれらの骨格を有する誘導体
ならびにこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物など
の含窒素不飽和環状アミン類を意味する。

【００４４】塩基性化合物として、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物の塩な
どの無機塩類の使用も考えられるが、前記の脂式アミン
類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類を同一のモ
ノマーを用いた生成ポリマー同士で比較すると、無機塩
類を用いて得られた生成ポリマーの導電性は、本発明の
特定の塩基性化合物を用いて得られた生成ポリマーの導
電性より劣る傾向にある。

【００４５】これら塩基性化合物（ロ）の濃度は０．１
ｍｏｌ／リットル以上、好ましくは０．１〜１０．０ｍ
ｏｌ／リットル、更に好ましくは０．２〜８．０ｍｏｌ
／リットルの範囲で用いられる。この際、０．１ｍｏｌ
／リットル以下の場合、得られるポリマーの収率が低下
し、１０．０ｍｏｌ／リットル以上の場合、導電性が低
下する傾向を示す。前記塩基性化合物（ロ）は、それぞ
れ任意の割合で混合して用いることもできる。

【００４６】前記酸性基置換アニリンなどの化合物
（イ）と塩基性化合物（ロ）との重量比は（イ）：
（ロ）＝１：１００〜１００：１、好ましくは１０：９
０〜９０：１０が用いられる。ここで、塩基性化合物の
割合が低いと反応性が低下し導電性も低下する。逆に割
合が高い場合は得られるポリマー中の酸性基と塩基性化
合物が塩を形成する割合が高くなり導電性が低下する傾
向にある。

【００４７】また、前記酸性基置換アニリンなどの化合
物（イ）中の酸性基（ハ）と塩基性化合物（ロ）とのモ
ル比は（ハ）：（ロ）＝１：１００〜１００：１、好ま
しくは１：０．２５〜１：２０、さらに好ましくは１：
０．５〜１：１５で用いることができる。ここで、塩基
性化合物の割合が低いと反応性が低下し導電性も低下す
る。逆に割合が高い場合は得られるポリマー中の酸性基
と塩基性化合物が塩を形成する割合が高くなり導電性が
低下する傾向にある。

【００４８】重合又は共重合は、これら塩基性化合物を
含む溶液中、酸化剤で酸化重合することにより行う。溶
媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン、メチル
エチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド等が好ましく用いられる。

【００４９】また、酸化剤は、標準電極電位が０．６Ｖ
以上である酸化剤であれば特に限定されないが、ペルオ
キソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキ
ソ二硫酸ナトリウム及びペルオキソ二硫酸カリウムなど
のペルオキソ二硫酸類、過酸化水素等が好ましく用いら
れ、モノマー１モルに対して０．１〜５モル、好ましく
は０．５〜５モル用いられる。またこの際、触媒として
鉄、銅などの遷移金属化合物を添加することも有効であ
る。

【００５０】反応温度は、マイナス１５〜７０℃の温度
範囲で行うのが好ましく、更に好ましくはマイナス５〜
６０℃の範囲が適用される。ここで、マイナス１５℃以
下、又は７０℃以上では、導電性が低下する傾向があ
る。

【００５１】本発明によって製造されるポリマー中のス
ルホン基またはカルボキシル基における水素は、水素、
アルカリ金属、アンモニウム及び置換アンモニウムより
なる群から独立して選ばれた基であること、即ちこれら
の基が単独ではなく混合した状態でも得ることができ
る。

【００５２】具体的には、トリメチルアミン存在下重合
した場合、大部分はトリメチルアンモニウムであり、キ
ノリン存在下重合した場合、大部分はキノリニウムで得
られる。

【００５３】また、塩基性化合物を混合して用いた場合
は、これらの混合した状態で得られる。例えば、得られ
たポリマーを水酸化ナトリウムとアンモニアの両方が存
在する溶液で処理した場合はポリマー中のスルホン基ま
たはカルボキシル基における水素は、ナトリウムとアン
モニウムの両方が存在した状態で得られる。

【００５４】以上に記した酸性基の一部が塩を形成して
いるポリマーは、酸性溶液中で処理するとその塩が水素
に置換されたポリマーにすることができる。

【００５５】酸性溶液としては塩酸、硫酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、硝酸などを挙げることができる。ただ
し、十分に酸置換を行っても、全てが水素で置換された
ものを得ることは難しい。

【００５６】しかし、本発明の製造法では、得られるポ
リマーは重合溶媒中より析出してくるので塩を形成する
割合は低いため、特に酸性溶液中で処理する必要はな
く、高導電性の実用的なポリマーを製造することができ
る。

【００５７】かくして得られたすべての芳香環にスルホ
ン基またはカルボキシ基を含有する可溶性アニリン系導
電性ポリマーの重量平均分子量は約１０，０００〜３，
２４０，０００、好ましくは２０，０００以上、さらに
好ましくは５０，０００〜３，２４０，０００である。
このポリマーは更にスルホン化操作を施すことなく、単
なる水、アンモニア及びアルキルアミン等の塩基又は酢
酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム等の塩基及び塩
基性塩を含む水、塩酸及び硫酸等の酸を含む水又はメチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール等の溶媒又はそれらの混合物に溶解することができ
る。

【００５８】溶解性を詳しく説明すると、本発明におけ
る可溶性アニリン系導電性ポリマーは、０．１モル／リ
ットルのアンモニア水などのアルカリ水溶液に１重量％
以上溶解し、０．１モル／リットルの硫酸水溶液などの
酸性水溶液に１重量％以上溶解し、単独の水などの中性
水溶液に１重量％以上溶解し、さらに０．１モル／リッ
トルのアンモニアアルコール溶液などの有機溶剤に１重
量％以上溶解するという性質を有している。

【００５９】なお、以上の方法で合成された重合体また
は共重合体は何れも下式（４）の構造を持つと推定され
る。

【化８】 （式中、Ａはスルホン基、カルボキシル基、そのアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩から選
ばれた一つの基であり、Ｂは水素、メチル基、エチル
基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル
基，ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル
基、ヒドロキシ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基、
ブロム基などのハロゲン基から選ばれた一つの基を示
す。ｘは０〜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し、
１０〜５，０００の数である）

【００６０】

【実施例】以下実施例を挙げて説明する。なお、ＩＲス
ペクトルはパーキンエルマー製（モデル１６００）の装
置を用いて測定した。分子量分布及び分子量の測定に
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド用のＧＰＣカラムを
用いて、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）を行った。カ
ラムは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド用のものを３種
類連結して用いた。また、溶離液には０．０１モル／リ
ットルトリエチルアミンと０．１モル／リットル臭化リ
チウムのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を用いた。
導電性は、導電率の測定には４端子法、表面抵抗の測定
には２端子法を用いた。

【００６１】参考例１ ｏ−アミノベンゼンスルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃
で４モル／リットルのアンモニア水溶液に撹拌溶解し、
ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液
を滴下した。滴下終了後２５℃で１２時間更に撹拌した
のち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末１２
ｇを得た。このものの体積抵抗値は１２．０Ωｃｍであ
った。

【００６２】前記重合体３重量部を０．２モル／リット
ルの硫酸水溶液１００重量部に室温で撹拌溶解し導電性
組成物を調製した。このようにして得られた溶液をガラ
ス基板上にスピンコート法により塗布し、１００℃で乾
燥させた。膜厚０．１μｍ表面の平滑な表面抵抗値２．
５×１０⁷ Ω／□のフィルムが得られた。

【００６３】測定の結果、数平均分子量１５０，００
０、重量平均分子量１９０，０００、Ｚ平均分子量２１
０，０００、分散度ＭＷ／ＭＮ１．５、ＭＺ／ＭＷ１．
３であった。

【００６４】水、０．１モル／リットルの硫酸水溶液又
は０．１モル／リットルのアンモニア水１０ｍｌにポリ
マーを少量ずつ加えて溶解しなくなったところで濾過
し、溶解量を求めたところ、実施例１にて合成した導電
性ポリマーの溶解性は、 水 ２３０ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルの硫酸水溶液 ２２５ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルのアンモニア水 ２００ｍｇ／ｍｌ であった。

【００６５】図１は、参考例１にて合成した導電性ポリ
マーのＩＲスペクトルを示す。ＩＲスペクトルの帰属は
次のとおりである。 スルホン基：１１２０，１０２０ｃｍ^-1付近の吸収 スルホン基のアンモニウム塩：１４００ｃｍ^-1付近の吸収 ポリマーの骨格：１５００ｃｍ^-1付近の吸収

【００６６】実施例１ ３ーメチルー６ーアミノベンゼンスルホン酸１００ｍｍ
ｏｌを４℃で４モル／リットルのトリメチルアミン水溶
液に撹拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００
ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で６時
間更に撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、
重合体粉末１０ｇを得た。

【００６７】この重合体を１モル／リットルｐ−トルエ
ンスルホン酸（ＰＴＳ）のアセトン溶液中で１時間撹拌
し濾別洗浄後、乾燥しスルホン基がフリーの重合体の粉
末１８ｇを得た。このものの体積抵抗値は１２．５Ωｃ
ｍであった。

【００６８】前記重合体１重量部を水１００重量部に室
温で撹拌溶解し導電性組成物を調製した。該組成物のｐ
Ｈは約３．５であったことより、ポリマー中のスルホン
酸基の約８０％以上がフリーの状態であると推定され
る。このようにして得られた溶液をガラス基板上にキャ
スト法により塗布し、１００℃で乾燥させた。膜厚０．
１μｍ表面の平滑な表面抵抗値５．０×１０⁶ Ω／□の
フィルムが得られた。

【００６９】実施例２ ２−カルボキシルアニリン（アントラニル酸）１００ｍ
ｍｏｌを４℃で４モル／リットルのキノリン水溶液に撹
拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏ
ｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で１２時間更
に撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合
体粉末１１ｇを得た。このものの体積抵抗値は４５Ωｃ
ｍであった。

【００７０】前記重合体３重量部を水１００重量部に室
温で撹拌溶解し導電性組成物を調製した。該組成物のｐ
Ｈは約６．０であったことより、ポリマー中のカルボキ
シル基の約２０％以上が塩を形成していると推定され
る。

【００７１】このようにして得られた溶液を、ＰＥＴフ
ィルム上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥
させた。膜厚０．１μｍ表面の平滑な表面抵抗値３．０
×１０⁷ Ω／□のフィルムが得られた。

【００７２】実施例３ ３−ヒドロキシアントラニル酸１００ｍｍｏｌを２５℃
で３モル／リットルの２−メチルピリジン（α−ピコリ
ン）水溶液に撹拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウ
ム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２５
℃で１２時間更に撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄
後乾燥し、重合体粉末１１ｇを得た。このものの体積抵
抗値は３７Ωｃｍであった。

【００７３】前記重合体３重量部を水／イソプロピルア
ルコール（７／３）１００重量部に室温で撹拌溶解し導
電性組成物を調製した。このようにして得られた溶液を
ガラス基板上にスピンコート法により塗布し、１２０℃
で乾燥させた。膜厚０．１μｍ表面の平滑な表面抵抗値
７．０×１０⁶Ω／□のフィルムが得られた。

【００７４】実施例４ ４ーニトロアントラニル酸１００ｍｍｏｌを１０℃で４
モル／リットルのトリエタノールアミン水溶液に撹拌溶
解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの
水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で１２時間更に撹
拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉
末９．５ｇを得た。このものの体積抵抗値は５０Ωｃｍ
であった。

【００７５】前記重合体３重量部を水溶性ポリエステル
樹脂「アラスター３００」｛荒川化学工業（株）製｝１
００重量部を水１００重量部に室温で撹拌溶解し導電性
組成物を調製した。このようにして得られた溶液を深度
３５μｍのグラビアコーターによりＰＥＴフィルム上に
塗布し、７０℃で乾燥させた。膜厚０．５μｍ表面の平
滑な表面抵抗値１．５×１０⁷ Ω／□のフィルムが得ら
れた。

【００７６】実施例５ ｍ−ニトロアニリンスルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃
で４モル／リットルのピぺリジン水溶液に撹拌溶解し、
ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液
を滴下した。滴下終了後２５℃で１２時間更に撹拌した
のち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末６ｇ
を得た。このものの体積抵抗値は１５Ωｃｍであった。

【００７７】前記重合体２重量部を０．２モル／リット
ルのアンモニア水１００重量部に室温で撹拌溶解し導電
性組成物を調製した。このようにして得られた溶液を、
ＰＥＴフィルム上にスピンコート法により塗布し、８０
℃で乾燥させた。膜厚０．１μｍ表面の平滑な表面抵抗
値１．０×１０⁷ Ω／□のフィルムが得られた。

【００７８】参考例２ ２−クロロ−５−アミノベンゼンスルホン酸１００ｍｍ
ｏｌを４℃で３モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶
液に撹拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００
ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃、６時
間更に撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、
重合体粉末６ｇを得た。このものの体積抵抗値は２０Ω
ｃｍであった。この重合体を１モル／リットルのｐ−ト
ルエンスルホン酸（ＰＴＳ）のアセトン溶液中で１時間
撹拌し、濾別洗浄後、乾燥しスルホン酸基がフリーの重
合体粉末４ｇを得た。

【００７９】前記重合体３重量部を水１００重量部に室
温で撹拌溶解し導電性組成物を調製した。該組成物の粘
度は４．７ｃｐ（２５℃）であった。この粘度はウベロ
ーヂ粘度計を用いて測定した。該組成物のｐＨは約３．
８であったことより、ポリマー中のスルホン酸基の約８
０％以上がフリーの状態であることが推定される。この
ようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート
法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚０．１μｍ
表面の平滑な表面抵抗値８．５×１０⁶ Ω／□のフィル
ムが得られた。

【００８０】比較例１ ｏ−アミノベンゼンスルホン酸１００ｍｍｏｌを４℃で
水に撹拌懸濁させ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１０
０ｍｍｏｌの水を滴下した。滴下終了後２５℃、１２時
間更に撹拌したのち、反応液を減圧留去し濃縮物を単離
洗浄後、乾燥し粉末６ｇを得た。このものの体積抵抗値
は＞１０⁶ Ωｃｍであった。

【００８１】前記粉末３重量部を水１００重量部に室温
で撹拌溶解し導電性組成物を調製した。このようにして
得られた溶液を、ＰＥＴフィルム上にスピンコート法に
より塗布したが膜は形成されなかった。

【００８２】比較例２ ２ーカルボキシルアニリン（アントラニル酸）１００ｍ
ｍｏｌを２５℃で１モル／リットルの硫酸水溶液に撹拌
懸濁させ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏ
ｌの１モル／リットルの硫酸水溶液を滴下した。滴下終
了後２５℃で１２時間更に撹拌したのち、反応液を減圧
留去し、濃縮物を単離洗浄後乾燥し、粉末３ｇを得た。
このものの体積抵抗値は＞１０⁶ Ωｃｍであった。

【００８３】前記粉末３重量部を水１００重量部に室温
で撹拌溶解し導電性組成物を調製した。このようにして
得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗
布したが、膜は形成されなかった。

【００８４】比較例３ アニリン系導電性ポリマーとして、スルホン化ポリアニ
リンを概知の方法〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
（１９９１），１１３，２６６５−２６６６〕に従って
合成した。なお、得られたスルホン基の含有量は芳香環
に対して５２％であった。

【００８５】前記スルホン化ポリアニリン３重量部を
０．２モル／リットル硫酸水溶液１００重量部に室温混
合し導電性組成物を調製した。このようにして得られた
溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布した
が、０．２モル／リットルの硫酸水溶液にスルホン化ポ
リアニリンは不溶であったため膜は形成されなかった。

【００８６】比較例３（従来法）にて合成した導電性ポ
リマーの溶解性は、 水 ０ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルの硫酸水溶液 ０ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルのアンモニア水 ５０ｍｇ／ｍｌ であった。

【００８７】比較例４ ｐ−アミノベンゼンスルホン酸１００ｍｍｏｌとアニリ
ン４０ｍｍｏｌを４℃で１モル／リットルの硫酸水溶液
に撹拌懸濁させ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００
ｍｍｏｌの１モル／リットルの硫酸水溶液を滴下した。
滴下終了後２５℃、１２時間更に撹拌したのち、反応生
成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末４．３ｇを得た。
このものの体積抵抗値は１５Ωｃｍであった。

【００８８】前記アニリン系導電性ポリマー３重量部を
水１００重量部に室温で混合し導電性組成物を調製し
た。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピ
ンコート法により塗布したが、このポリマーは水に不溶
であったため膜は形成されなかった。

【００８９】比較例４にて合成した導電性ポリマーの溶
解性は、 水 ０ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルの硫酸水溶液 ０ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルのアンモニア水 ３ｍｇ／ｍｌ であった。

【００９０】以下に実施態様項を列挙する。 （１）酸性基置換アニリン（アルコキシ基置換アミノベ
ンゼンスルホン酸を除く。）、そのアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩および置換アンモニウム塩のうち少なくと
も１種の化合物（イ）を、脂式アミン類、環式アミン類
および環式不飽和アミン類よりなる群から選ばれた少な
くとも１種の塩基性化合物（ロ）を含む溶液中で酸化剤
により重合させることを特徴とする重量平均分子量が１
０，０００〜３，２４０，０００である可溶性アニリン
系導電性ポリマーの製造方法。 （２）一般式（１）

【化９】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅は水素、炭素数１〜
４の直鎖または分岐のアルキル基、酸性基、水酸基、ニ
トロ基およびハロゲンよりなる群から選ばれ、その少な
くとも一つは酸性基を示す。また、ここで酸性基とはス
ルホン基またはカルボキシル基を示す）で示される酸性
基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩
および置換アンモニウム塩のうち少なくとも一種の化合
物（イ）を、脂式アミン類、環式アミン類および環式不
飽和アミン類よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
塩基性化合物（ロ）を含む溶液中で酸化剤により重合さ
せることを特徴とする前項（１）記載の重量平均分子量
１０，０００〜３，２４０，０００である可溶性アニリ
ン系導電性ポリマーの製造方法。 （３）前記化合物（イ）中の酸性基（ハ）と脂式アミン
類、環式アミン類および環式不飽和アミン類よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の塩基性化合物（ロ）とを
（ハ）：（ロ）の当量比が１：１００〜１００：１であ
ることを特徴とする前項（１）または（２）記載の重量
平均分子量１０，０００〜３，２４０，０００である可
溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法。 （４）前記酸性基置換アニリンが スルホン基置換アルキルアニリン カルボキシル基置換アルキルアニリン スルホン基置換ヒドロキシアニリン カルボキシル基置換ヒドロキシアニリン スルホン基置換ニトロアニリン カルボキシル基置換ニトロアニリン スルホン基置換フルオロアニリン カルボキシル基置換フルオロアニリン スルホン基置換クロロアニリン カルボキシル基置換クロロアニリン スルホン基置換ブロムアニリン および カルボキシル基置換ブロムアニリン よりなる群から選らばれたものである前項（１）、
（２）または（３）記載の重量平均分子量１０，０００
〜３，２４０，０００である可溶性アニリン系導電性ポ
リマーの製造方法。 （５）前記酸性基置換アニリンのアルカリ金属塩が、前
項（４）のリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩
である前項（１）、（２）または（３）記載の重量平均
分子量１０，０００〜３，２４０，０００である可溶性
アニリン系導電性ポリマーの製造方法。 （６）前記酸性基置換アニリンの置換アンモニウム塩が
前項（４）の脂式アンモニウム塩、環式飽和アンモニウ
ム塩、環式不飽和アンモニウム塩である前項（１）、
（２）または（３）記載の重量平均分子量１０，０００
〜３，２４０，０００である可溶性アニリン系導電性ポ
リマーの製造方法。 （７）前記脂式アンモニウム塩が、下式

【化１０】 Ｒ₂₃ ｜ Ｒ₂₄−Ｎ⁺−Ｒ₂₆ ……………………（４） ｜ Ｒ₂₅ （式中Ｒ₂₃ 〜Ｒ₂₆は、水素、炭素数１〜４のアルキル
基、ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂ＣＨ₂ ＯＨ よりなる群から独立
して選ばれた基である。）で示される化合物の塩である
前項（６）記載の重量平均分子量１０，０００〜３，２
４０，０００である可溶性アニリン系導電性ポリマーの
製造方法。 （８）前記環式飽和アンモニウム塩が、ピペリジニウ
ム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジニウム
及びこれらの骨格を有する誘導体よりなる群から選らば
れた化合物の塩である前項（６）記載の重量平均分子量
１０，０００〜３，２４０，０００である可溶性アニリ
ン系導電性ポリマーの製造方法。 （９）前記環式不飽和アンモニウム塩が、ピリジニウ
ム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−ピコリ
ニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロリニウ
ム及びこれらの骨格を有する誘導体よりなる群から選ら
ばれた化合物の塩である前項（６）記載の重量平均分子
量１０，０００〜３，２４０，０００である可溶性アニ
リン系導電性ポリマーの製造方法。 （１０）前記塩基性化合物（ロ）としての脂式アミン類
が下記一般式（５）

【化１１】 Ｒ₂₇ ｜ Ｎ−Ｒ₂₈ ……………………（５） ｜ Ｒ₂₉ （式中、Ｒ₂₇〜Ｒ₂₉は、炭素数１〜４のアルキル基、Ｃ
Ｈ₂ＯＨおよびＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨよりなる群から独立して
選ばれた基である。）で示される化合物、または一般式
（６）

【化１２】 Ｒ₃₀ ｜ Ｒ₃₁−Ｎ⁺−Ｒ₃₃・ＯＨ^- ……………………（６） ｜ Ｒ₃₂ （式中、Ｒ₃₀〜Ｒ₃₃はそれぞれ水素、炭素数１〜４のア
ルキル基、ＣＨ₂ＯＨおよびＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨよりなる群
から独立して選ばれた基である。）で示されるハイドロ
キサイド化合物である前項（１）〜（９）いずれか記載
の重量平均分子量１０，０００〜３，２４０，０００で
ある可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法。 （１１）前記環式飽和アミン類が、ピペリジン、ピロリ
ジン、モルホリン、ピペラジン及びこれらの骨格を有す
る誘導体ならびにこれらのアンモニウムヒドロキシド化
合物よりなる群から選らばれたものである前項（１）〜
（９）いずれか記載の重量平均分子量１０，０００〜
３，２４０，０００である可溶性アニリン系導電性ポリ
マーの製造方法。（１２）前記不飽和アミン類が、ピリ
ジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キ
ノリン、イソキノリン、ピロリン及びこれらの骨格を有
する誘導体ならびにこれらのアンモニウムヒドロキシド
化合物よりなる群から選らばれたものである前項（１）
〜（９）いずれか記載の重量平均分子量１０，０００〜
３，２４０，０００である可溶性アニリン系導電性ポリ
マーの製造方法。 （１３）前記塩基性化合物（ロ）の濃度が０．１〜１
０．０モル／リットルである前項（１）〜（１２）項い
ずれか記載の重量平均分子量１０，０００〜３，２４
０，０００である可溶性アニリン系導電性ポリマーの製
造方法。 （１４）前記（イ）と（ロ）の重量比が１：１００〜１
００：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０である前
項（１）〜（１３）いずれか記載の重量平均分子量１
０，０００〜３，２４０，０００である可溶性アニリン
系導電性ポリマーの製造方法。 （１５）前記（イ）中の酸性基（ハ）と塩基性化合物
（ロ）とのモル比が１：１００〜１００：１、好ましく
は１：０．２５〜１：２０、さらに好ましくは１：０．
５〜１：１５である前項（１）〜（１４）いずれか記載
の重量平均分子量１０，０００〜３，２４０，０００で
ある可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法。

【００９１】

【効果】本発明は、従来スルホン基またはカルボキシル
基などの酸性基を有するアニリン類は、単独では化学酸
化重合はしにくいとされていた固定観念を打破する新規
重合法を開発し、ベンゼン核のすべてにスルホン基又は
カルボキシル基を持たせることにより、高い導電性とと
もに、アルカリ性、中性（とくに単なる水）、酸性のす
べてのｐＨをもつ水溶液およびアルコールなどの有機溶
剤に対して優れた溶解性を示す新規な高分子量のポリア
ニリン系ポリマーの製造法を提供することができた。ま
た、得られたポリマーは、従来法により得られた酸性基
置換アニリン類の重合体に較べて高分子量であるため、
実用性のあるフィルムを形成することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例１にて合成した導電性ポリマーのＩＲス
ペクトルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高柳 恭之 神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番１号 日東化学工業株式会社 中央研究所内 (56)参考文献 特開 平５−178989（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−196791（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸性基置換アニリン（アルコキシ基置換
   アミノベンゼンスルホン酸を除く。）、そのアルカリ金
   属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩のうち
   少なくとも１種の化合物（イ）を、脂式アミン類、環式
   アミン類および環式不飽和アミン類よりなる群から選ば
   れた少なくとも１種の塩基性化合物（ロ）を含む溶液中
   で酸化剤により重合させることを特徴とする重量平均分
   子量が１０，０００〜３，２４０，０００である可溶性
   アニリン系導電性ポリマーの製造方法。
2. 【請求項２】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅は水素、炭素数１〜
   ４の直鎖または分岐のアルキル基、酸性基、水酸基、ニ
   トロ基およびハロゲンよりなる群から選ばれ、その少な
   くとも一つは酸性基を示す。また、ここで酸性基とはス
   ルホン基またはカルボキシル基を示す）で示される酸性
   基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩
   および置換アンモニウム塩のうち少なくとも一種の化合
   物（イ）を、塩基性化合物（ロ）を含む溶液中で酸化剤
   により重合させることを特徴とする請求項１記載の重量
   平均分子量１０，０００〜３，２４０，０００である可
   溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法。
3. 【請求項３】 前記化合物（イ）中の酸性基（ハ）と塩
   基性化合物（ロ）とを（ハ）：（ロ）の当量比が１：１
   ００〜１００：１であることを特徴とする請求項１また
   は２記載の重量平均分子量１０，０００〜３，２４０，
   ０００である可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方
   法。