JP3413956B2 - 導電性重合体の製造方法 - Google Patents
導電性重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶媒に対して高い溶解
度を有し極めて安定な導電性重合体およびその製造方法
に関する。更に詳しくは、本発明は、電気、電子工業の
分野において、加工性要求度の高い電極、センサー、エ
レクトロニクス表示素子、非線形光学素子、光電変換素
子、帯電防止剤ほか、各種導電材料あるいは光学材料と
して用いるのに特に適した導電性重合体の製造方法に関
するものである。
度を有し極めて安定な導電性重合体およびその製造方法
に関する。更に詳しくは、本発明は、電気、電子工業の
分野において、加工性要求度の高い電極、センサー、エ
レクトロニクス表示素子、非線形光学素子、光電変換素
子、帯電防止剤ほか、各種導電材料あるいは光学材料と
して用いるのに特に適した導電性重合体の製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】π電子共役系の発達した導電性重合体
は、導電性のみならず金属／半導体転移における化学的
あるいは物理的状態変化などの特異な物性のために工業
的に注目され、多くの用途を目指した研究がなされてき
た。縮合ヘテロ多環式化合物のうち、π共役構造がキノ
イド構造を有するイソチアナフテン、ベンゾ［ｃ］フラ
ン、ナフト［２，３−ｃ］チオフェンなどは極めて反応
性が高く、単離するために特別の工夫を要する化合物で
あることが知られている（Journal of Organic Chemist
ry誌、３６巻、３９３２頁、１９７１年及びRecl. Tra
v. Chim. Pays-Bas誌、８７巻、１００６頁、１９６８
年）。
は、導電性のみならず金属／半導体転移における化学的
あるいは物理的状態変化などの特異な物性のために工業
的に注目され、多くの用途を目指した研究がなされてき
た。縮合ヘテロ多環式化合物のうち、π共役構造がキノ
イド構造を有するイソチアナフテン、ベンゾ［ｃ］フラ
ン、ナフト［２，３−ｃ］チオフェンなどは極めて反応
性が高く、単離するために特別の工夫を要する化合物で
あることが知られている（Journal of Organic Chemist
ry誌、３６巻、３９３２頁、１９７１年及びRecl. Tra
v. Chim. Pays-Bas誌、８７巻、１００６頁、１９６８
年）。
【０００３】これらのうち、ヘテロ二環式導電性重合体
であるイソチアナフテン構造を有する重合体は、Journa
l of Organic Chemistry誌、４９巻、３３８２頁、１９
８４年等に電気化学的重合法及び化学的酸化重合法と共
に特徴が開示されており、エネルギーギャップ（Ｅｇ）
が１．１ｅＶと極めて小さく安定な導電状態を示すこと
が知られている。しかしながら、製造されたポリイソチ
アナフテンが不溶不融であるために、加工性が制限され
る欠点があった。そのため、アルキル基あるいはアルコ
キシ基を繰返し構造単位中に導入することにより、有機
溶媒に可溶とする方法が特開平２−２４２８１６号等に
開示されている。
であるイソチアナフテン構造を有する重合体は、Journa
l of Organic Chemistry誌、４９巻、３３８２頁、１９
８４年等に電気化学的重合法及び化学的酸化重合法と共
に特徴が開示されており、エネルギーギャップ（Ｅｇ）
が１．１ｅＶと極めて小さく安定な導電状態を示すこと
が知られている。しかしながら、製造されたポリイソチ
アナフテンが不溶不融であるために、加工性が制限され
る欠点があった。そのため、アルキル基あるいはアルコ
キシ基を繰返し構造単位中に導入することにより、有機
溶媒に可溶とする方法が特開平２−２４２８１６号等に
開示されている。
【０００４】スルホン酸基を有しない１，３−ジヒドロ
イソチアナフテンの酸化的化学重合法については、例え
ば、特開昭６３−１１８３２３号公報及びＵＳＰ４７８
９７４８号公報）にそれぞれ製造方法が示されている。
イソチアナフテンの酸化的化学重合法については、例え
ば、特開昭６３−１１８３２３号公報及びＵＳＰ４７８
９７４８号公報）にそれぞれ製造方法が示されている。
【０００５】また繰返し構造単位のイソチアナフテニレ
ン骨格に電子吸引性基や電子供与性基を導入すると、半
導体としての電子状態に影響を与えることをBredasらは
計算結果によって報告している（Journal of Chemical
Physics 誌、８５巻（８）、４６７３頁、１９８６
年）。また、関連する例としては、ハロゲンを置換基と
した重合体（特開昭６３−３０７６０４号）や、電子吸
引性基を置換基とする重合体を列挙した公報（特開平２
−２５２７２７号）もあるが、その製造方法について具
体的な開示はされていない。また、ヘテロ三環式導電性
重合体であるナフト［２，３−ｃ］チオフェン構造を有
する重合体は、Synthetic Metals誌、３５巻、２６３
頁、１９９０年に製造方法が報告されている。
ン骨格に電子吸引性基や電子供与性基を導入すると、半
導体としての電子状態に影響を与えることをBredasらは
計算結果によって報告している（Journal of Chemical
Physics 誌、８５巻（８）、４６７３頁、１９８６
年）。また、関連する例としては、ハロゲンを置換基と
した重合体（特開昭６３−３０７６０４号）や、電子吸
引性基を置換基とする重合体を列挙した公報（特開平２
−２５２７２７号）もあるが、その製造方法について具
体的な開示はされていない。また、ヘテロ三環式導電性
重合体であるナフト［２，３−ｃ］チオフェン構造を有
する重合体は、Synthetic Metals誌、３５巻、２６３
頁、１９９０年に製造方法が報告されている。
【０００６】しかしながら、何れも本発明に関するスル
ホン酸置換基を有する縮合ヘテロ多環式重合体について
の特性に関し何ら記載されておらず、その製造方法につ
いても具体的な開示はない。
ホン酸置換基を有する縮合ヘテロ多環式重合体について
の特性に関し何ら記載されておらず、その製造方法につ
いても具体的な開示はない。
【０００７】一方、スルホン酸のようなブレンステッド
酸基をポリマ−主鎖に直接またはスペーサーを介して間
接的に共有結合させることにより得られる水溶性の自己
ドープ型のπ電子共役系ポリマーは、外来ドーパントの
寄与なしに長期間にわたって安定な導電状態を示す点で
注目されてきた。
酸基をポリマ−主鎖に直接またはスペーサーを介して間
接的に共有結合させることにより得られる水溶性の自己
ドープ型のπ電子共役系ポリマーは、外来ドーパントの
寄与なしに長期間にわたって安定な導電状態を示す点で
注目されてきた。
【０００８】具体的な例として、例えばアルカンスルホ
ン酸基を有するポリチオフェン誘導体（F.Wudlら Journ
al of American Chemical Society 誌、１０９巻、１８
５８頁、１９８７年や E.E.HavingaらPolymer Bulletin
誌、１８巻、２７７頁、１９８７年）、Aldissi のポリ
チオフェン誘導体やポリピロ−ル誘導体（米国特許４８
８０５０８号）、ポリアニリンの芳香環に置換基として
アルカンスルホン酸基やアルキルカルボン酸基を有する
重合体（特開昭６３−３９９１６号）、ピロールのＮ位
にプロパンスルホン酸基が置換した重合体（Journal of
Chemical Society 、Chemical Communication誌、６２
１頁、１９８７年）、Ｎ位にプロパンスルホン酸基が置
換したポリアニリン誘導体（Journal of Chemical Soci
ety 、Chemical Communication誌、１８０頁、１９９０
年やSynthetic Metals誌、３１巻、３６９頁、１９８９
年）、芳香環に直接スルホン酸基が置換したポリアニリ
ン誘導体（Journal of American Chemical Society誌、
１１２巻、２８００頁、１９９０年）、Ｎ位にアルカン
スルホン酸基が置換したポリカルバゾール誘導体（ＵＳ
Ｐ５，１３０，４１２号公報）などが製造法と共に開示
されている。また、特開平２−１８９３３３号公報に
は、アルカンスルホン酸基を有するチオフェン誘導体モ
ノマーの酸化的化学重合法が開示されている。
ン酸基を有するポリチオフェン誘導体（F.Wudlら Journ
al of American Chemical Society 誌、１０９巻、１８
５８頁、１９８７年や E.E.HavingaらPolymer Bulletin
誌、１８巻、２７７頁、１９８７年）、Aldissi のポリ
チオフェン誘導体やポリピロ−ル誘導体（米国特許４８
８０５０８号）、ポリアニリンの芳香環に置換基として
アルカンスルホン酸基やアルキルカルボン酸基を有する
重合体（特開昭６３−３９９１６号）、ピロールのＮ位
にプロパンスルホン酸基が置換した重合体（Journal of
Chemical Society 、Chemical Communication誌、６２
１頁、１９８７年）、Ｎ位にプロパンスルホン酸基が置
換したポリアニリン誘導体（Journal of Chemical Soci
ety 、Chemical Communication誌、１８０頁、１９９０
年やSynthetic Metals誌、３１巻、３６９頁、１９８９
年）、芳香環に直接スルホン酸基が置換したポリアニリ
ン誘導体（Journal of American Chemical Society誌、
１１２巻、２８００頁、１９９０年）、Ｎ位にアルカン
スルホン酸基が置換したポリカルバゾール誘導体（ＵＳ
Ｐ５，１３０，４１２号公報）などが製造法と共に開示
されている。また、特開平２−１８９３３３号公報に
は、アルカンスルホン酸基を有するチオフェン誘導体モ
ノマーの酸化的化学重合法が開示されている。
【０００９】しかしながら、上記の何れの製造法も、本
発明に係わるスルホン酸基を有する縮合ヘテロ多環式化
合物の化学的重合反応に関しては具体的に開示していな
い。
発明に係わるスルホン酸基を有する縮合ヘテロ多環式化
合物の化学的重合反応に関しては具体的に開示していな
い。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、スルホン酸
基を有する縮合ヘテロ多環式化合物を原料として重合さ
せることにより、スルホン酸基を有する縮合ヘテロ多環
式化合物構造を含む導電性重合体の製造方法を提供する
ことにある。また、本発明は、スルホン酸基を有する縮
合ヘテロ多環式化合物を原料として、単独、もしくは他
の芳香族化合物及び／または複素環化合物及び／または
π電子共役構造を形成し得る化合物と共に重合させるこ
とにより、スルホン酸基を有する縮合ヘテロ多環式化合
物構造を含む導電性重合体の製造方法を提供することに
ある。
基を有する縮合ヘテロ多環式化合物を原料として重合さ
せることにより、スルホン酸基を有する縮合ヘテロ多環
式化合物構造を含む導電性重合体の製造方法を提供する
ことにある。また、本発明は、スルホン酸基を有する縮
合ヘテロ多環式化合物を原料として、単独、もしくは他
の芳香族化合物及び／または複素環化合物及び／または
π電子共役構造を形成し得る化合物と共に重合させるこ
とにより、スルホン酸基を有する縮合ヘテロ多環式化合
物構造を含む導電性重合体の製造方法を提供することに
ある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は 一般式（Ｉ）
【化５】
（式中、置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 はそれ
ぞれ独立にＨ、または炭素数１乃至２０の、望ましくは
１乃至１２の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽
和の、アルキル、アルコキシまたはアルキルエステル
基、ＳＯ3 -Ｍ、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、１級、
２級または３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル
基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を
表わす。但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 からな
る置換基群には、ＳＯ3 -Ｍが同時に２つ以上含まれるこ
とはない。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 の炭化水
素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置
換を受けている炭素原子と共に、少なくとも１つ以上の
３乃至７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を
形成する二価鎖を少なくとも１つ以上形成してもよい。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4及びＲ5 のアルキル基、アルコ
キシ基、アルキルエステル基またはそれらによって形成
される環状炭化水素鎖にはカルボニル、エーテル、エス
テル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニ
ル、イミノ等の結合を任意に含んでもよい。Ｘ1 、Ｘ
2 、Ｘ3 及びＸ4 はそれぞれ独立にＨまたはハロゲンを
表わす。ＭはＨ+ 、またはＮａ+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等のア
ルカリ金属イオン、またはＮＨ4 +、ＮＨ（ＣＨ3)3 +、Ｎ
（ＣＨ3)4 +、ＮＨ（Ｃ2 Ｈ5)3 +、Ｎ（Ｃ6 Ｈ5)4 +、ＰＨ
4 +、Ｐ（ＣＨ3)4 +、Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)4 +、ＡｓＨ4 +、Ａｓ
（ＣＨ3)4 +、Ａｓ（Ｃ6 Ｈ5)4 +等のごときＶｂ族元素の
非置換型または炭素数１乃至３０、望ましくは１乃至２
０、更に望ましくは１乃至１２の、アルキル置換型また
は炭素数６乃至３０、望ましくは６乃至２０、更に望ま
しくは６乃至１６のアリール置換型カチオンを表わす。
ｋはジヒドロチオフェン環と置換基Ｒ1 乃至Ｒ3 を有す
るベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表し、０乃至３の
整数値である。式中の縮合環には、窒素またはＮ−オキ
シドを任意に含んでもよい。）で表わされる化合物を重
合させて、下記一般式（ＩＩ）
ぞれ独立にＨ、または炭素数１乃至２０の、望ましくは
１乃至１２の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽
和の、アルキル、アルコキシまたはアルキルエステル
基、ＳＯ3 -Ｍ、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、１級、
２級または３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル
基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を
表わす。但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 からな
る置換基群には、ＳＯ3 -Ｍが同時に２つ以上含まれるこ
とはない。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 の炭化水
素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置
換を受けている炭素原子と共に、少なくとも１つ以上の
３乃至７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を
形成する二価鎖を少なくとも１つ以上形成してもよい。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4及びＲ5 のアルキル基、アルコ
キシ基、アルキルエステル基またはそれらによって形成
される環状炭化水素鎖にはカルボニル、エーテル、エス
テル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニ
ル、イミノ等の結合を任意に含んでもよい。Ｘ1 、Ｘ
2 、Ｘ3 及びＸ4 はそれぞれ独立にＨまたはハロゲンを
表わす。ＭはＨ+ 、またはＮａ+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等のア
ルカリ金属イオン、またはＮＨ4 +、ＮＨ（ＣＨ3)3 +、Ｎ
（ＣＨ3)4 +、ＮＨ（Ｃ2 Ｈ5)3 +、Ｎ（Ｃ6 Ｈ5)4 +、ＰＨ
4 +、Ｐ（ＣＨ3)4 +、Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)4 +、ＡｓＨ4 +、Ａｓ
（ＣＨ3)4 +、Ａｓ（Ｃ6 Ｈ5)4 +等のごときＶｂ族元素の
非置換型または炭素数１乃至３０、望ましくは１乃至２
０、更に望ましくは１乃至１２の、アルキル置換型また
は炭素数６乃至３０、望ましくは６乃至２０、更に望ま
しくは６乃至１６のアリール置換型カチオンを表わす。
ｋはジヒドロチオフェン環と置換基Ｒ1 乃至Ｒ3 を有す
るベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表し、０乃至３の
整数値である。式中の縮合環には、窒素またはＮ−オキ
シドを任意に含んでもよい。）で表わされる化合物を重
合させて、下記一般式（ＩＩ）
【化６】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｍ及びｋは前
記と同じ。）で表わされる構造単位の少なくとも１つを
繰返し単位として含む導電性重合体を製造する方法を提
供する。
記と同じ。）で表わされる構造単位の少なくとも１つを
繰返し単位として含む導電性重合体を製造する方法を提
供する。
【００１２】また、同様に前記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｘ1、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ
4 、Ｍ及びｋは前記と同じ。）で表わされる構造の化合
物を、単独で、または他の芳香族化合物及び／または複
素環式化合物及び／またはπ電子共役構造を形成し得る
化合物と共に重合させて、下記一般式（ＩＩＩ）
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｘ1、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ
4 、Ｍ及びｋは前記と同じ。）で表わされる構造の化合
物を、単独で、または他の芳香族化合物及び／または複
素環式化合物及び／またはπ電子共役構造を形成し得る
化合物と共に重合させて、下記一般式（ＩＩＩ）
【化７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｍ及びｋは一
般式（Ｉ）と同じ。Ａｒはスルホン酸基を有しないπ電
子共役系繰返し単位を表わす。ｍ及びｎは共重合体中の
それぞれの繰返し単位のモル分率を示す。従ってｍ、ｎ
はブロック共重合体を示すために用いられているもので
はない。）で表わされる化学構造を含むことを特徴とす
る導電性重合体を製造する方法を提供するものである。
般式（Ｉ）と同じ。Ａｒはスルホン酸基を有しないπ電
子共役系繰返し単位を表わす。ｍ及びｎは共重合体中の
それぞれの繰返し単位のモル分率を示す。従ってｍ、ｎ
はブロック共重合体を示すために用いられているもので
はない。）で表わされる化学構造を含むことを特徴とす
る導電性重合体を製造する方法を提供するものである。
【００１３】また、同様に前記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｘ1、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4
及びＭは前記と同じ。ｋは０である。）で表わされる化
合物を、単独で、または他の芳香族化合物及び／または
複素環式化合物及び／またはπ電子共役構造を形成し得
る化合物と共に重合させて、下記一般式（ＶＩ）
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｘ1、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4
及びＭは前記と同じ。ｋは０である。）で表わされる化
合物を、単独で、または他の芳香族化合物及び／または
複素環式化合物及び／またはπ電子共役構造を形成し得
る化合物と共に重合させて、下記一般式（ＶＩ）
【化８】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＭは一般式（Ｉ）と同
じ。Ａｒはスルホン酸基を有しないπ電子共役系繰返し
単位を表わす。ｍ及びｎは共重合体中のそれぞれの繰返
し単位のモル分率を示す。従ってｍ、ｎはブロック共重
合体を示すために用いられているものではない。）で表
わされる化学構造を含むことを特徴とする導電性重合体
を製造する方法を提供するものである。
じ。Ａｒはスルホン酸基を有しないπ電子共役系繰返し
単位を表わす。ｍ及びｎは共重合体中のそれぞれの繰返
し単位のモル分率を示す。従ってｍ、ｎはブロック共重
合体を示すために用いられているものではない。）で表
わされる化学構造を含むことを特徴とする導電性重合体
を製造する方法を提供するものである。
【００１４】一般式（Ｉ）で示される構造の縮合ヘテロ
多環式化合物は、一般式（Ｉ）においてジヒドロチオフ
ェン環と置換基Ｒ1 乃至Ｒ3 を有するベンゼン環に囲ま
れた縮合環の数を表わすｋが０乃至３の範囲の整数で表
わされる化合物であり、一般式（Ｉ）の縮合環には窒素
またはＮ−オキシドを任意に含んでもよい。窒素または
Ｎ−オキシドを含む化合物の例としては、チエノ［３，
４−ｂ］キノキサリン、チエノ［３，４−ｂ］キノキサ
リン−４，９−ジオキド等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 の炭化水素鎖は互いに任意の位置
で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子
と共に、少なくとも１つ以上の３乃至７員環の飽和また
は不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を少なく
とも１つ以上形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4
及びＲ5 のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステ
ル基またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖に
はカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィ
ド、スルフィニル、スルホニル、イミノ等の結合を任意
に含んでもよい。
多環式化合物は、一般式（Ｉ）においてジヒドロチオフ
ェン環と置換基Ｒ1 乃至Ｒ3 を有するベンゼン環に囲ま
れた縮合環の数を表わすｋが０乃至３の範囲の整数で表
わされる化合物であり、一般式（Ｉ）の縮合環には窒素
またはＮ−オキシドを任意に含んでもよい。窒素または
Ｎ−オキシドを含む化合物の例としては、チエノ［３，
４−ｂ］キノキサリン、チエノ［３，４−ｂ］キノキサ
リン−４，９−ジオキド等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 の炭化水素鎖は互いに任意の位置
で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子
と共に、少なくとも１つ以上の３乃至７員環の飽和また
は不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を少なく
とも１つ以上形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4
及びＲ5 のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステ
ル基またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖に
はカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィ
ド、スルフィニル、スルホニル、イミノ等の結合を任意
に含んでもよい。
【００１５】一般式（Ｉ）で示される構造の具体的な縮
合ヘテロ多環式化合物の基本骨格の例として、１，３−
ジヒドロイソチアナフテン（一般式（Ｉ）の式中のｋが
０、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）、
１，３−ジクロロイソチアナフテン（一般式（Ｉ）の式
中のｋが０、Ｘ1 及びＸ3 がＣｌ、Ｘ2 及びＸ4 がＨで
ある化合物）、１，１，３，３−テトラクロロイソチア
ナフテン（一般式（Ｉ）の式中のｋが０、Ｘ1 Ｘ2 、Ｘ
3 及びＸ4 がＣｌである化合物）、１，３−ジヒドロナ
フト［１，２−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが
１、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）、
１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン（一
般式（Ｉ）のｋが１、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨで
ある化合物）、１，３−ジクロロナフト［２，３−ｃ］
チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが１、Ｘ1 及びＸ3 がＣ
ｌ、Ｘ2 及びＸ4 がＨである化合物）、１，３−ジヒド
ロアントラ［１，２−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）の
ｋが２、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合
物）、１，３−ジヒドロアントラ［２，３−ｃ］チオフ
ェン（一般式（Ｉ）のｋが２、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ
4 がＨである化合物）、１，３−ジヒドロフェナントラ
［１，２−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが２、Ｘ
1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）、１，３−
ジヒドロフェナントラ［２，３−ｃ］チオフェン（一般
式（Ｉ）のｋが２、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨであ
る化合物）、１，３−ジヒドロフェナントラ［３，４−
ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが２、Ｘ1 、Ｘ2 、
Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）、１，３−ジヒドロフ
ェナントラ［９，１０−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）
のｋが２、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合
物）、１，３−ジヒドロナフタセノ［１，２−ｃ］チオ
フェン（一般式（Ｉ）のｋが３、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及び
Ｘ4 がＨである化合物）、１，３−ジヒドロナフタセノ
［２，３−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが３、Ｘ
1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）等が挙げら
れるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合ヘテロ多環式化合物の基本骨格の例として、１，３−
ジヒドロイソチアナフテン（一般式（Ｉ）の式中のｋが
０、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）、
１，３−ジクロロイソチアナフテン（一般式（Ｉ）の式
中のｋが０、Ｘ1 及びＸ3 がＣｌ、Ｘ2 及びＸ4 がＨで
ある化合物）、１，１，３，３−テトラクロロイソチア
ナフテン（一般式（Ｉ）の式中のｋが０、Ｘ1 Ｘ2 、Ｘ
3 及びＸ4 がＣｌである化合物）、１，３−ジヒドロナ
フト［１，２−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが
１、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）、
１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン（一
般式（Ｉ）のｋが１、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨで
ある化合物）、１，３−ジクロロナフト［２，３−ｃ］
チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが１、Ｘ1 及びＸ3 がＣ
ｌ、Ｘ2 及びＸ4 がＨである化合物）、１，３−ジヒド
ロアントラ［１，２−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）の
ｋが２、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合
物）、１，３−ジヒドロアントラ［２，３−ｃ］チオフ
ェン（一般式（Ｉ）のｋが２、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ
4 がＨである化合物）、１，３−ジヒドロフェナントラ
［１，２−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが２、Ｘ
1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）、１，３−
ジヒドロフェナントラ［２，３−ｃ］チオフェン（一般
式（Ｉ）のｋが２、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨであ
る化合物）、１，３−ジヒドロフェナントラ［３，４−
ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが２、Ｘ1 、Ｘ2 、
Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）、１，３−ジヒドロフ
ェナントラ［９，１０−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）
のｋが２、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合
物）、１，３−ジヒドロナフタセノ［１，２−ｃ］チオ
フェン（一般式（Ｉ）のｋが３、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及び
Ｘ4 がＨである化合物）、１，３−ジヒドロナフタセノ
［２，３−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが３、Ｘ
1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）等が挙げら
れるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】また、置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 また
はＲ5 の炭化水素鎖が互いに任意の位置で結合して３乃
至７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成
した例としては、１，３−ジヒドロペリロ［ｃ］チオフ
ェン、１，３−ジヒドロアセナフト［ｃ］チオフェン構
造等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。また、前記一般式（Ｉ）で示される構造の、
縮合環に窒素等を含んだ縮合ヘテロ環式化合物の例とし
ては、下記の化合物等が挙げられるが、本発明はこれら
に限定されるものではない。
はＲ5 の炭化水素鎖が互いに任意の位置で結合して３乃
至７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成
した例としては、１，３−ジヒドロペリロ［ｃ］チオフ
ェン、１，３−ジヒドロアセナフト［ｃ］チオフェン構
造等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。また、前記一般式（Ｉ）で示される構造の、
縮合環に窒素等を含んだ縮合ヘテロ環式化合物の例とし
ては、下記の化合物等が挙げられるが、本発明はこれら
に限定されるものではない。
【化９】
【００１７】本発明において、ひとつの好ましい基本骨
格の例として、１，３−ジヒドロイソチアナフテン構造
を有する一般式（ＩＶ）
格の例として、１，３−ジヒドロイソチアナフテン構造
を有する一般式（ＩＶ）
【化１０】
（式中、置換基Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に
Ｈ、または炭素数１乃至２０の、望ましくは炭素数１乃
至１２の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和
の、アルキル、アルコキシまたはアルキルエステル基、
ＳＯ3 -Ｍ、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、１級、２級
または３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及
び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わ
す。但し、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3 からなる置換基群には、
ＳＯ3 -Ｍが同時に２つ以上含まれることはない。Ｒ1 、
Ｒ2 またはＲ3 の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合
して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共
に、少なくとも１つ以上の３乃至７員環の飽和または不
飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも
１つ以上形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 のアルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルエステル基またはそれら
によって形成される環状炭化水素鎖にはカルボニル、エ
ーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニ
ル、スルホニル、イミノ等の結合を任意に含んでもよ
い。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 はそれぞれ独立にＨまた
はハロゲンを表わす。ＭはＨ+ 、またはＮａ+ 、Ｌｉ
+ 、Ｋ+ 等のアルカリ金属イオン、またはＮＨ4 +、ＮＨ
（ＣＨ3)3 +、Ｎ（ＣＨ3)4 +、ＮＨ（Ｃ2 Ｈ5)3 +、Ｎ（Ｃ
6 Ｈ5)4 +、ＰＨ4 +、Ｐ（ＣＨ3)4 +、Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)4 +、Ａ
ｓＨ4 +、Ａｓ（ＣＨ3)4 +、Ａｓ（Ｃ6 Ｈ5)4 +等のごとき
Ｖｂ族元素の非置換型または炭素数１乃至３０、望まし
くは炭素数１乃至２０、さらに望ましくは炭素数１乃至
１２のアルキル置換型または炭素数６乃至３０、望まし
くは６乃至２０、さらに望ましくは６乃至１６のアリー
ル置換型カチオンを表わす。）で表わされる化合物や、
１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン構造
を有する一般式（ＶＩＩ）
Ｈ、または炭素数１乃至２０の、望ましくは炭素数１乃
至１２の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和
の、アルキル、アルコキシまたはアルキルエステル基、
ＳＯ3 -Ｍ、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、１級、２級
または３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及
び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わ
す。但し、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3 からなる置換基群には、
ＳＯ3 -Ｍが同時に２つ以上含まれることはない。Ｒ1 、
Ｒ2 またはＲ3 の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合
して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共
に、少なくとも１つ以上の３乃至７員環の飽和または不
飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも
１つ以上形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 のアルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルエステル基またはそれら
によって形成される環状炭化水素鎖にはカルボニル、エ
ーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニ
ル、スルホニル、イミノ等の結合を任意に含んでもよ
い。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 はそれぞれ独立にＨまた
はハロゲンを表わす。ＭはＨ+ 、またはＮａ+ 、Ｌｉ
+ 、Ｋ+ 等のアルカリ金属イオン、またはＮＨ4 +、ＮＨ
（ＣＨ3)3 +、Ｎ（ＣＨ3)4 +、ＮＨ（Ｃ2 Ｈ5)3 +、Ｎ（Ｃ
6 Ｈ5)4 +、ＰＨ4 +、Ｐ（ＣＨ3)4 +、Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)4 +、Ａ
ｓＨ4 +、Ａｓ（ＣＨ3)4 +、Ａｓ（Ｃ6 Ｈ5)4 +等のごとき
Ｖｂ族元素の非置換型または炭素数１乃至３０、望まし
くは炭素数１乃至２０、さらに望ましくは炭素数１乃至
１２のアルキル置換型または炭素数６乃至３０、望まし
くは６乃至２０、さらに望ましくは６乃至１６のアリー
ル置換型カチオンを表わす。）で表わされる化合物や、
１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン構造
を有する一般式（ＶＩＩ）
【化１１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｘ1 、Ｘ2 、
Ｘ3 、Ｘ4 及びＭは一般式（Ｉ）と同じ。）で表わされ
る化合物を挙げることができる。
Ｘ3 、Ｘ4 及びＭは一般式（Ｉ）と同じ。）で表わされ
る化合物を挙げることができる。
【００１８】本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）または（ＶＩＩ）における置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ4 、またはＲ5 として有用な例、あるいは一般式
（ＩＶ）または（ＶＩ）における置換基Ｒ1 、Ｒ2 また
はＲ3 として有用な例としては、水素、ハロゲン、ＳＯ
3 -Ｍ、飽和アルキル基、不飽和アルキル基、飽和アルコ
キシ基、不飽和アルコキシ基、飽和アルキルエステル
基、不飽和アルキルエステル基、ニトロ基、シアノ基等
が挙げられる。これらの置換基を更に詳しく例示すれ
ば、ハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素、よう素等、
飽和、不飽和アルキルまたはアルキルエステル基の炭化
水素鎖としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オク
チル、ドデシル、テトラデシル、メトキシエチル、エト
キシエチル、（２−メトキシ）エチル、アセトニル、ビ
ニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、クロ
トニル、アリル、フェニル、トシル、キシリル、フェナ
シル等が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ、
エトキシ、（２−メトキシ）エトキシ、プロポキシ、イ
ソプロポキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデ
シルオキシ等の基が挙げられる。さらに、上記以外に置
換基の例として、メチルアミノ、エチルアミノ、ジフェ
ニルアミノ、アニリノ等のアミノ基、トリフルオロメチ
ル、クロロフェニル、アセトアミド等の基が挙げられ
る。
Ｉ）または（ＶＩＩ）における置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ4 、またはＲ5 として有用な例、あるいは一般式
（ＩＶ）または（ＶＩ）における置換基Ｒ1 、Ｒ2 また
はＲ3 として有用な例としては、水素、ハロゲン、ＳＯ
3 -Ｍ、飽和アルキル基、不飽和アルキル基、飽和アルコ
キシ基、不飽和アルコキシ基、飽和アルキルエステル
基、不飽和アルキルエステル基、ニトロ基、シアノ基等
が挙げられる。これらの置換基を更に詳しく例示すれ
ば、ハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素、よう素等、
飽和、不飽和アルキルまたはアルキルエステル基の炭化
水素鎖としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オク
チル、ドデシル、テトラデシル、メトキシエチル、エト
キシエチル、（２−メトキシ）エチル、アセトニル、ビ
ニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、クロ
トニル、アリル、フェニル、トシル、キシリル、フェナ
シル等が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ、
エトキシ、（２−メトキシ）エトキシ、プロポキシ、イ
ソプロポキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデ
シルオキシ等の基が挙げられる。さらに、上記以外に置
換基の例として、メチルアミノ、エチルアミノ、ジフェ
ニルアミノ、アニリノ等のアミノ基、トリフルオロメチ
ル、クロロフェニル、アセトアミド等の基が挙げられ
る。
【００１９】本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＶ）または
（ＶＩＩ）において、置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、または
Ｘ4 として有用な例としては、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉが挙げられる。
（ＶＩＩ）において、置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、または
Ｘ4 として有用な例としては、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉが挙げられる。
【００２０】一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の例を
更に詳しく例示すれば、例えば、１，３−ジヒドロイソ
チアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジクロロイソ
チアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジブロモイソ
チアナフテン−５−スルホン酸、１，１，３，３−テト
ラクロロイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−
ジヒドロ−６−メトキシイソチアナフテン−５−スルホ
ン酸、１，３−ジクロロ−６−メトキシイソチアナフテ
ン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−６−ブトキシ
イソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ
−６−デシルオキシイソチアナフテン−５−スルホン
酸、１，３−ジヒドロ−６−メトキシカルボニルイソチ
アナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−４，
７−ジメトキシイソチアナフテン−５−スルホン酸、
１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５，６−ジスルホ
ン酸、１，３−ジブロモ−４，７−ジメトキシイソチア
ナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−５，６
−ジオキシメチレンイソチアナフテン−４−スルホン
酸、１，３−ジヒドロ−６−ニトロイソチアナフテン−
５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−６−ブロモイソチ
アナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−６−
シアノイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジ
ヒドロ−６−アミノイソチアナフテン−５−スルホン
酸、１，３−ジヒドロ−６−トリフルオロメチルイソチ
アナフテン−５−スルホン酸等及びかかるスルホン酸誘
導体のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモ
ニウム塩、四級アンモニウム塩等が挙げられるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
更に詳しく例示すれば、例えば、１，３−ジヒドロイソ
チアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジクロロイソ
チアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジブロモイソ
チアナフテン−５−スルホン酸、１，１，３，３−テト
ラクロロイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−
ジヒドロ−６−メトキシイソチアナフテン−５−スルホ
ン酸、１，３−ジクロロ−６−メトキシイソチアナフテ
ン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−６−ブトキシ
イソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ
−６−デシルオキシイソチアナフテン−５−スルホン
酸、１，３−ジヒドロ−６−メトキシカルボニルイソチ
アナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−４，
７−ジメトキシイソチアナフテン−５−スルホン酸、
１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５，６−ジスルホ
ン酸、１，３−ジブロモ−４，７−ジメトキシイソチア
ナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−５，６
−ジオキシメチレンイソチアナフテン−４−スルホン
酸、１，３−ジヒドロ−６−ニトロイソチアナフテン−
５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−６−ブロモイソチ
アナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−６−
シアノイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジ
ヒドロ−６−アミノイソチアナフテン−５−スルホン
酸、１，３−ジヒドロ−６−トリフルオロメチルイソチ
アナフテン−５−スルホン酸等及びかかるスルホン酸誘
導体のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモ
ニウム塩、四級アンモニウム塩等が挙げられるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】また、一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合
物の例を更に詳しく例示すれば、例えば、１，３−ジヒ
ドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン−５−スルホン
酸、１，３−ジクロロナフト［２，３−ｃ］チオフェン
−５−スルホン酸、１，３−ジブロモナフト［２，３−
ｃ］チオフェン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロナ
フト［２，３−ｃ］チオフェン−６−スルホン酸、１，
１，３，３−テトラクロロナフト［２，３−ｃ］チオフ
ェン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−７−メトキ
シナフト［２，３−ｃ］チオフェン−６−スルホン酸、
１，３−ジヒドロ−５，７−ジメトキシナフト［２，３
−ｃ］チオフェン−６−スルホン酸、１，３−ジブロモ
−５，７−ジメトキシナフト［２，３−ｃ］チオフェン
−６−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−６，７−ジオキ
シメチレンナフト［２，３−ｃ］チオフェン−５−スル
ホン酸、１，３−ジヒドロ−８−メトキシカルボニルナ
フト［２，３−ｃ］チオフェン−６−スルホン酸、１，
３−ジヒドロ−７−ニトロナフト［２，３−ｃ］チオフ
ェン−５−スルホン酸、７−ブロモ−１，３−ジヒドロ
ナフト［２，３−ｃ］チオフェン−５−スルホン酸、７
−シアノ−１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオ
フェン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−７−メチ
ルナフト［２，３−ｃ］チオフェン−６−スルホン酸、
１，３−ジヒドロ−６，７−ジメチルナフト［２，３−
ｃ］チオフェン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−
７−トリフルオロメチルナフト［２，３−ｃ］チオフェ
ン−５−スルホン酸等及びかかるスルホン酸誘導体のリ
チウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩、四級アンモニウム塩等が挙げられるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
物の例を更に詳しく例示すれば、例えば、１，３−ジヒ
ドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン−５−スルホン
酸、１，３−ジクロロナフト［２，３−ｃ］チオフェン
−５−スルホン酸、１，３−ジブロモナフト［２，３−
ｃ］チオフェン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロナ
フト［２，３−ｃ］チオフェン−６−スルホン酸、１，
１，３，３−テトラクロロナフト［２，３−ｃ］チオフ
ェン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−７−メトキ
シナフト［２，３−ｃ］チオフェン−６−スルホン酸、
１，３−ジヒドロ−５，７−ジメトキシナフト［２，３
−ｃ］チオフェン−６−スルホン酸、１，３−ジブロモ
−５，７−ジメトキシナフト［２，３−ｃ］チオフェン
−６−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−６，７−ジオキ
シメチレンナフト［２，３−ｃ］チオフェン−５−スル
ホン酸、１，３−ジヒドロ−８−メトキシカルボニルナ
フト［２，３−ｃ］チオフェン−６−スルホン酸、１，
３−ジヒドロ−７−ニトロナフト［２，３−ｃ］チオフ
ェン−５−スルホン酸、７−ブロモ−１，３−ジヒドロ
ナフト［２，３−ｃ］チオフェン−５−スルホン酸、７
−シアノ−１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオ
フェン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−７−メチ
ルナフト［２，３−ｃ］チオフェン−６−スルホン酸、
１，３−ジヒドロ−６，７−ジメチルナフト［２，３−
ｃ］チオフェン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−
７−トリフルオロメチルナフト［２，３−ｃ］チオフェ
ン−５−スルホン酸等及びかかるスルホン酸誘導体のリ
チウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩、四級アンモニウム塩等が挙げられるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
【００２２】一般式（Ｉ）、（ＩＶ）または（ＶＩＩ）
で表わされる化合物，一般式（ＩＩ）で表わされる構造
単位の少なくとも１つを繰返し単位として含む導電性重
合体及び一般式（ＩＩＩ）または（ＶＩ）で表わされる
構造を含む導電性共重合体において、スルホン酸イオン
の対カチオンとして、Ｈ+ またはＮａ+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+
等のアルカリ金属イオンまたはＮＨ4 +、ＮＨ（Ｃ
Ｈ3)3 +、Ｎ（ＣＨ3)4 +、ＮＨ（Ｃ2 Ｈ5)3 +、Ｎ（Ｃ6 Ｈ
5)4 +、ＰＨ4 +、Ｐ（ＣＨ3)4 +、Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)4 +、ＡｓＨ
4 +、Ａｓ（ＣＨ3)4 +、Ａｓ（Ｃ6 Ｈ5)4 +等のごときＶｂ
族元素の非置換型または炭素数１乃至３０、望ましくは
炭素数１乃至２０、さらに望ましくは炭素数１乃至１２
のアルキル置換型または炭素数６乃至３０、望ましくは
炭素数６乃至２０、さらに望ましくは炭素数６乃至１６
のアリール置換型カチオンが用いられる。また、これら
の一般式において、Ｍとして前記カチオンのうち異なる
複数のカチオンが共存していてもよい。特定のカチオン
に変換するには、通常のイオン交換樹脂や透析膜を通し
て任意のカチオンにイオン交換することができる。
で表わされる化合物，一般式（ＩＩ）で表わされる構造
単位の少なくとも１つを繰返し単位として含む導電性重
合体及び一般式（ＩＩＩ）または（ＶＩ）で表わされる
構造を含む導電性共重合体において、スルホン酸イオン
の対カチオンとして、Ｈ+ またはＮａ+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+
等のアルカリ金属イオンまたはＮＨ4 +、ＮＨ（Ｃ
Ｈ3)3 +、Ｎ（ＣＨ3)4 +、ＮＨ（Ｃ2 Ｈ5)3 +、Ｎ（Ｃ6 Ｈ
5)4 +、ＰＨ4 +、Ｐ（ＣＨ3)4 +、Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)4 +、ＡｓＨ
4 +、Ａｓ（ＣＨ3)4 +、Ａｓ（Ｃ6 Ｈ5)4 +等のごときＶｂ
族元素の非置換型または炭素数１乃至３０、望ましくは
炭素数１乃至２０、さらに望ましくは炭素数１乃至１２
のアルキル置換型または炭素数６乃至３０、望ましくは
炭素数６乃至２０、さらに望ましくは炭素数６乃至１６
のアリール置換型カチオンが用いられる。また、これら
の一般式において、Ｍとして前記カチオンのうち異なる
複数のカチオンが共存していてもよい。特定のカチオン
に変換するには、通常のイオン交換樹脂や透析膜を通し
て任意のカチオンにイオン交換することができる。
【００２３】一般式（Ｉ）、（ＩＶ）および（ＶＩＩ）
において、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 は、それぞれ独立
に水素、またはハロゲンを表わす。ハロゲンとしては、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましく、Ｃｌ、Ｂｒが特に好まし
い。
において、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 は、それぞれ独立
に水素、またはハロゲンを表わす。ハロゲンとしては、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましく、Ｃｌ、Ｂｒが特に好まし
い。
【００２４】一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（Ｖ
Ｉ）で表わされる化学構造を含む、主鎖がπ電子共役構
造を有する導電性重合体において、Ｍで表わされるカチ
オンがＨ+ の場合、水溶液中において外来のドーパント
がなくても自己ドーピング状態を示し、特に高濃度では
ゲル状態を示すこともある。また、Ｍで表わされるカチ
オンを変えることにより、種々の溶媒に対する溶解性や
溶媒親和性などを変えることができる。
Ｉ）で表わされる化学構造を含む、主鎖がπ電子共役構
造を有する導電性重合体において、Ｍで表わされるカチ
オンがＨ+ の場合、水溶液中において外来のドーパント
がなくても自己ドーピング状態を示し、特に高濃度では
ゲル状態を示すこともある。また、Ｍで表わされるカチ
オンを変えることにより、種々の溶媒に対する溶解性や
溶媒親和性などを変えることができる。
【００２５】本発明の一般式（ＩＩＩ）で表わされる化
学構造を含む導電性共重合体は、前記一般式（ＩＩ）で
表わされる構造単位の少なくとも１つを繰返し単位とし
て含みかつ重合体の主鎖構造に他のπ電子共役構造系を
繰返し単位として含む共重合体であり、かかるπ電子共
役構造系繰返し単位としては、ビニレン、芳香族構造及
び複素ヘテロ環構造が挙げられる。更に、かかる芳香族
構造及び複素ヘテロ環構造としては、例えばイソチアナ
フテニレン、イソベンゾフリレン、イソベンゾインドリ
レン、イソベンゾセレニレン、イソベンゾテルリレン、
チエニレン、ピロリレン、フリレン、セレニレン、テル
リレン、イミノフェニレン、フェニレン構造等が挙げら
れる。また、これらの骨格構造が複数含まれていてもよ
い。また、前記π電子共役構造系の繰返し単位には重合
を阻害しない置換基が置換されていてもよい。例えば、
好ましい置換基としては、前記置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ4 及びＲ5 の具体例で示したものと同じものが挙
げられる。
学構造を含む導電性共重合体は、前記一般式（ＩＩ）で
表わされる構造単位の少なくとも１つを繰返し単位とし
て含みかつ重合体の主鎖構造に他のπ電子共役構造系を
繰返し単位として含む共重合体であり、かかるπ電子共
役構造系繰返し単位としては、ビニレン、芳香族構造及
び複素ヘテロ環構造が挙げられる。更に、かかる芳香族
構造及び複素ヘテロ環構造としては、例えばイソチアナ
フテニレン、イソベンゾフリレン、イソベンゾインドリ
レン、イソベンゾセレニレン、イソベンゾテルリレン、
チエニレン、ピロリレン、フリレン、セレニレン、テル
リレン、イミノフェニレン、フェニレン構造等が挙げら
れる。また、これらの骨格構造が複数含まれていてもよ
い。また、前記π電子共役構造系の繰返し単位には重合
を阻害しない置換基が置換されていてもよい。例えば、
好ましい置換基としては、前記置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ4 及びＲ5 の具体例で示したものと同じものが挙
げられる。
【００２６】一般式（ＩＩＩ）で表わされる化学構造を
含む導電性共重合体において、前述のようにｍ及びｎは
共重合体中のそれぞれの繰返し単位のモル分率を示す。
従って一般式（ＩＩＩ）においてｍ、ｎはブロック共重
合体を示すために用いられているものではない。前記共
重合体の組成モル分率（ｍ：ｎ、但しｍ＋ｎ＝１）とし
ては、前記化学式（ＩＩ）で表わされる構造単位からな
る繰返し単位のモル分率であるｍが０．０５から０．９
５の範囲であることが望ましい。ｍは０．２から０．９
の範囲が望ましく、０．４から０．９の範囲が更に望ま
しい。ｍの割合が大きくなるに従い、水溶性の特性が強
く現れる。
含む導電性共重合体において、前述のようにｍ及びｎは
共重合体中のそれぞれの繰返し単位のモル分率を示す。
従って一般式（ＩＩＩ）においてｍ、ｎはブロック共重
合体を示すために用いられているものではない。前記共
重合体の組成モル分率（ｍ：ｎ、但しｍ＋ｎ＝１）とし
ては、前記化学式（ＩＩ）で表わされる構造単位からな
る繰返し単位のモル分率であるｍが０．０５から０．９
５の範囲であることが望ましい。ｍは０．２から０．９
の範囲が望ましく、０．４から０．９の範囲が更に望ま
しい。ｍの割合が大きくなるに従い、水溶性の特性が強
く現れる。
【００２７】一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位の少
なくとも１つを繰返し単位として含む重合体及び一般式
（ＩＩＩ）または（ＶＩ）で表わされる化学構造を含む
共重合体の分子量は、１０００〜５０００００、好まし
くは１００００〜１０００００の範囲である。
なくとも１つを繰返し単位として含む重合体及び一般式
（ＩＩＩ）または（ＶＩ）で表わされる化学構造を含む
共重合体の分子量は、１０００〜５０００００、好まし
くは１００００〜１０００００の範囲である。
【００２８】次に、一般式（Ｉ）、（ＩＶ）もしくは
（ＶＩＩ）で表わされる化学構造を有する化合物、また
は該化合物と他の芳香族化合物及び／または複素ヘテロ
環式化合物及び／またはπ電子共役構造を形成し得る化
合物とを単独重合または共重合させることにより一般式
（ＩＩ）で表わされる化学構造を含む導電性重合体また
は（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる構造を含む
導電性共重合体を製造する方法について説明する。
（ＶＩＩ）で表わされる化学構造を有する化合物、また
は該化合物と他の芳香族化合物及び／または複素ヘテロ
環式化合物及び／またはπ電子共役構造を形成し得る化
合物とを単独重合または共重合させることにより一般式
（ＩＩ）で表わされる化学構造を含む導電性重合体また
は（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる構造を含む
導電性共重合体を製造する方法について説明する。
【００２９】一般式（Ｉ）、（ＩＶ）もしくは（ＶＩ
Ｉ）で表わされる化学構造を有する化合物は、単独また
は他のπ電子共役構造の芳香族化合物及び／または複素
ヘテロ環式化合物及び／またはπ電子共役構造を形成し
得る化合物の共存下で、加温下、常温もしくは低温で、
酸化剤を作用することによって重合させることができ、
一般式（ＩＩ）の化学構造を含む重合体、あるいは一般
式（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる化学構造を
含む共重合体を極めて効率よく製造することができる。
Ｉ）で表わされる化学構造を有する化合物は、単独また
は他のπ電子共役構造の芳香族化合物及び／または複素
ヘテロ環式化合物及び／またはπ電子共役構造を形成し
得る化合物の共存下で、加温下、常温もしくは低温で、
酸化剤を作用することによって重合させることができ、
一般式（ＩＩ）の化学構造を含む重合体、あるいは一般
式（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる化学構造を
含む共重合体を極めて効率よく製造することができる。
【００３０】特に、一般式（Ｉ）、（ＩＶ）もしくは
（ＶＩＩ）で表わされる化学構造を有する化合物の重合
反応を、スルホン酸基が脱離しやすい高温下で行わせた
場合、一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる
化学構造を含む共重合体が得られる。
（ＶＩＩ）で表わされる化学構造を有する化合物の重合
反応を、スルホン酸基が脱離しやすい高温下で行わせた
場合、一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる
化学構造を含む共重合体が得られる。
【００３１】重合反応における酸化的脱水素反応を起こ
させる酸化剤としては、一般に硫酸、発煙硫酸、三酸化
硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等のスル
ホン化剤、オゾン、パーオキサイド、過酸、２，３−ジ
クロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、テ
トラクロロ−１，２−ベンゾキノン、テトラクロロー
１，４−ベンゾキノン、テトラシアノ−１，４−ベンゾ
キノン等のキノン類、よう素、臭素等のハロゲン類、無
水塩化アルミニウム／塩化第一銅、無水塩化第二鉄及び
バナジウム系、マンガン系、ニッケル系等の金属錯体を
用いた酸素酸化剤等、及びこれら複数の酸化剤の組合せ
が挙げられるが、特に限定されるものではない。
させる酸化剤としては、一般に硫酸、発煙硫酸、三酸化
硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等のスル
ホン化剤、オゾン、パーオキサイド、過酸、２，３−ジ
クロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、テ
トラクロロ−１，２−ベンゾキノン、テトラクロロー
１，４−ベンゾキノン、テトラシアノ−１，４−ベンゾ
キノン等のキノン類、よう素、臭素等のハロゲン類、無
水塩化アルミニウム／塩化第一銅、無水塩化第二鉄及び
バナジウム系、マンガン系、ニッケル系等の金属錯体を
用いた酸素酸化剤等、及びこれら複数の酸化剤の組合せ
が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３２】酸化剤の使用量は、一般式（Ｉ）、（Ｉ
Ｖ）もしくは（ＶＩＩ）で表わされる化学構造を有する
化合物や酸化剤の種類によって異なるので一概には決め
られないが、一般には該化合物の１．１倍等量から２０
倍等量の範囲で用いるのが望ましく、２倍から５倍等量
の範囲が更に望ましい。
Ｖ）もしくは（ＶＩＩ）で表わされる化学構造を有する
化合物や酸化剤の種類によって異なるので一概には決め
られないが、一般には該化合物の１．１倍等量から２０
倍等量の範囲で用いるのが望ましく、２倍から５倍等量
の範囲が更に望ましい。
【００３３】本製造法に用いられる一般式（Ｉ）、（Ｉ
Ｖ）もしくは（ＶＩＩ）で表わされる化学構造を有する
化合物の濃度は、その化合物の種類や反応スケールまた
は溶媒等の化合物の種類や存否によって異なるが、一般
には１０-3から１０モル／リットルの範囲が望ましく、
１０-2から１モル／リットルの範囲が更に望ましい。
Ｖ）もしくは（ＶＩＩ）で表わされる化学構造を有する
化合物の濃度は、その化合物の種類や反応スケールまた
は溶媒等の化合物の種類や存否によって異なるが、一般
には１０-3から１０モル／リットルの範囲が望ましく、
１０-2から１モル／リットルの範囲が更に望ましい。
【００３４】また反応温度は、各々の反応方法によって
定められるもので、特に限定できるものではないが一般
には−７０℃から２５０℃の温度範囲が望ましく、更に
好ましくは０℃から１５０℃の温度範囲で行われること
が望ましい。また、化学構造によって限定できるもので
はないが、一般式（Ｉ）、（ＩＶ）もしくは（ＶＩＩ）
で示される化学構造の化合物を単独で用いて、前記一般
式（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる化学構造を
含む共重合体を製造する場合は、好ましくは７０℃以上
の温度が望ましい。
定められるもので、特に限定できるものではないが一般
には−７０℃から２５０℃の温度範囲が望ましく、更に
好ましくは０℃から１５０℃の温度範囲で行われること
が望ましい。また、化学構造によって限定できるもので
はないが、一般式（Ｉ）、（ＩＶ）もしくは（ＶＩＩ）
で示される化学構造の化合物を単独で用いて、前記一般
式（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる化学構造を
含む共重合体を製造する場合は、好ましくは７０℃以上
の温度が望ましい。
【００３５】反応時間は、反応方法及び反応温度、反応
圧力あるいは化合物の化学構造等によって異なるので一
概には規定できないが、通常は０．０１時間から２４０
時間が望ましく、０．１時間から２４時間の範囲が更に
望ましい。反応圧力は、常圧で行われることが好ましい
が、１０-5気圧から１００気圧下で行うことができ、１
気圧から１０気圧の範囲で行うことが更に望ましい。重
合体繰返し単位のスルホン酸基による置換率（重合体中
の全繰返し単位に対するスルホン酸基を有する繰返し単
位のモル分率）は、重合反応中に反応温度を上昇させる
ことにより減少させることができ、例えば、重合反応中
に反応温度を上昇させて６０℃から１５０℃の範囲の温
度に１０分間から２０時間、望ましくは８０℃から１２
０℃の範囲の温度に３０分間から１０時間保つことによ
り、該置換率を減少させることができる。
圧力あるいは化合物の化学構造等によって異なるので一
概には規定できないが、通常は０．０１時間から２４０
時間が望ましく、０．１時間から２４時間の範囲が更に
望ましい。反応圧力は、常圧で行われることが好ましい
が、１０-5気圧から１００気圧下で行うことができ、１
気圧から１０気圧の範囲で行うことが更に望ましい。重
合体繰返し単位のスルホン酸基による置換率（重合体中
の全繰返し単位に対するスルホン酸基を有する繰返し単
位のモル分率）は、重合反応中に反応温度を上昇させる
ことにより減少させることができ、例えば、重合反応中
に反応温度を上昇させて６０℃から１５０℃の範囲の温
度に１０分間から２０時間、望ましくは８０℃から１２
０℃の範囲の温度に３０分間から１０時間保つことによ
り、該置換率を減少させることができる。
【００３６】必要に応じて、用いられる反応溶媒は、反
応温度や反応時間、または用いられる酸化剤や化合物の
化学構造によって異なるので一概には規定できないが、
化合物及び酸化剤を溶解し、かつ重合反応を阻害しない
ならば、如何なる溶媒であっても良い。例えば具体的に
は水、硫酸、発煙硫酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、無
水酢酸、あるいはテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
エチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミ
ド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
等の極性溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、クロロホルム、塩化メチレン等の非芳香族性の塩素
系溶媒等が用いられる。さらにはこれらの混合溶媒を用
いることもできる。
応温度や反応時間、または用いられる酸化剤や化合物の
化学構造によって異なるので一概には規定できないが、
化合物及び酸化剤を溶解し、かつ重合反応を阻害しない
ならば、如何なる溶媒であっても良い。例えば具体的に
は水、硫酸、発煙硫酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、無
水酢酸、あるいはテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
エチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミ
ド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
等の極性溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、クロロホルム、塩化メチレン等の非芳香族性の塩素
系溶媒等が用いられる。さらにはこれらの混合溶媒を用
いることもできる。
【００３７】上述の製造方法により得られた一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる構造単位の少なくとも１つを繰返し単
位として含む重合体や、あるいは一般式（ＩＩＩ）もし
くは（ＶＩ）で表わされる化学構造を含む共重合体は、
溶媒に対して高い溶解性を示し、特にスルホン酸基の寄
与により水溶性も併せ持つ。そして、この特性から限外
ろ過、透析及び／またはイオン交換操作によって単離精
製する事ができる。さらに一般式（ＩＩ）の化学構造を
含む重合体や一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わ
される共重合体が反応溶媒から析出物として得られる場
合には、ろ過、再沈澱及び／または溶媒分別法等によっ
て単離精製を行なうことができる。
Ｉ）で表わされる構造単位の少なくとも１つを繰返し単
位として含む重合体や、あるいは一般式（ＩＩＩ）もし
くは（ＶＩ）で表わされる化学構造を含む共重合体は、
溶媒に対して高い溶解性を示し、特にスルホン酸基の寄
与により水溶性も併せ持つ。そして、この特性から限外
ろ過、透析及び／またはイオン交換操作によって単離精
製する事ができる。さらに一般式（ＩＩ）の化学構造を
含む重合体や一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わ
される共重合体が反応溶媒から析出物として得られる場
合には、ろ過、再沈澱及び／または溶媒分別法等によっ
て単離精製を行なうことができる。
【００３８】一般式（Ｉ）、（ＩＶ）もしくは（ＶＩ
Ｉ）で表わされる化合物と、他のπ電子共役構造の芳香
族化合物及び／または複素ヘテロ環式化合物、または反
応後にπ電子共役構造を形成できる化合物とを共存さ
せ、あるいは順次追添によって重合させることで、一般
式（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる化学構造を
含む共重合体が製造される。ここで用いられる芳香族化
合物や複素ヘテロ環式化合物としては、イソチアナフテ
ン、イソベンゾフラン、イソベンゾインドリン、イソベ
ンゾセレナフェン、イソベンゾテレナフェン、チオフェ
ン、ピロール、フラン、セレノフェン、テルロフェン、
アニリン、ベンゼン、ナフト［２，３−ｃ］チオフェ
ン、アントラ［２，３−ｃ］チオフェン、ナフタセノ
［２，３−ｃ］チオフェン、ペンタセノ［２，３−ｃ］
チオフェン、ペリロ［２，３−ｃ］チオフェン、アセナ
フト［２，３−ｃ］チオフェン及びそれらの各種置換基
を有する誘導体が挙げられる。ここで好ましい置換基と
しては、前記置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 で
示したものと同じものが挙げられる。反応後に共役構造
を形成できる化合物としては、上記イソチアナフテン、
５−アルコキシ−イソチアナフテン、５，６−ジアルコ
キシ−イソチアナフテン、ナフト［２，３−ｃ］チオフ
ェン、アントラ［２，３−ｃ］チオフェン、ナフタセノ
［２，３−ｃ］チオフェン、ペンタセノ［２，３−ｃ］
チオフェン、ペリロ［２，３−ｃ］チオフェン、アセナ
フト［２，３−ｃ］チオフェンの１，３−ジヒドロ体、
１，３−ジハロゲノ体、１，１，３，３−テトラハロゲ
ノ体及び２−オキサイド体等が挙げられる。また、縮合
環に窒素等を含んだ、１，３−ジヒドロチエノ［ｃ］ピ
リジン、１，３−ジヒドロチエノ［ｃ］ピラジン、１，
３−ジヒドロチエノ［ｃ］ピリダジン、１，３−ジヒド
ロチエノ［ｃ］キノキサリンが用いられる。なかでも、
好適にはチオフェン、イソチアナフテン、ピロ−ル、ア
ニリン及びナフト［ｃ］チオフェン構造を形成できる化
合物を用いることができる。
Ｉ）で表わされる化合物と、他のπ電子共役構造の芳香
族化合物及び／または複素ヘテロ環式化合物、または反
応後にπ電子共役構造を形成できる化合物とを共存さ
せ、あるいは順次追添によって重合させることで、一般
式（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる化学構造を
含む共重合体が製造される。ここで用いられる芳香族化
合物や複素ヘテロ環式化合物としては、イソチアナフテ
ン、イソベンゾフラン、イソベンゾインドリン、イソベ
ンゾセレナフェン、イソベンゾテレナフェン、チオフェ
ン、ピロール、フラン、セレノフェン、テルロフェン、
アニリン、ベンゼン、ナフト［２，３−ｃ］チオフェ
ン、アントラ［２，３−ｃ］チオフェン、ナフタセノ
［２，３−ｃ］チオフェン、ペンタセノ［２，３−ｃ］
チオフェン、ペリロ［２，３−ｃ］チオフェン、アセナ
フト［２，３−ｃ］チオフェン及びそれらの各種置換基
を有する誘導体が挙げられる。ここで好ましい置換基と
しては、前記置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 で
示したものと同じものが挙げられる。反応後に共役構造
を形成できる化合物としては、上記イソチアナフテン、
５−アルコキシ−イソチアナフテン、５，６−ジアルコ
キシ−イソチアナフテン、ナフト［２，３−ｃ］チオフ
ェン、アントラ［２，３−ｃ］チオフェン、ナフタセノ
［２，３−ｃ］チオフェン、ペンタセノ［２，３−ｃ］
チオフェン、ペリロ［２，３−ｃ］チオフェン、アセナ
フト［２，３−ｃ］チオフェンの１，３−ジヒドロ体、
１，３−ジハロゲノ体、１，１，３，３−テトラハロゲ
ノ体及び２−オキサイド体等が挙げられる。また、縮合
環に窒素等を含んだ、１，３−ジヒドロチエノ［ｃ］ピ
リジン、１，３−ジヒドロチエノ［ｃ］ピラジン、１，
３−ジヒドロチエノ［ｃ］ピリダジン、１，３−ジヒド
ロチエノ［ｃ］キノキサリンが用いられる。なかでも、
好適にはチオフェン、イソチアナフテン、ピロ−ル、ア
ニリン及びナフト［ｃ］チオフェン構造を形成できる化
合物を用いることができる。
【００３９】本発明にもとづく、共重合体を製造する方
法において、一般式（Ｉ）、（ＩＶ）もしくは（ＶＩ
Ｉ）で表わされる化合物と、芳香族化合物あるいは複素
環化合物や共役構造を形成できる化合物との仕込割合を
かえることによって、一般式（ＩＩＩ）もしくは（Ｖ
Ｉ）で表わされる化学構造を含む重合体中のスルホン酸
基の含有率（重合体繰返し単位のスルホン酸基による置
換率）をきわめて簡便に制御できる。また、共重合させ
る芳香族化合物、複素環化合物あるいは共役構造を形成
できる化合物の種類や割合を変えることにより、一般式
（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる化学構造を含
む重合体の物性を容易に制御できる。
法において、一般式（Ｉ）、（ＩＶ）もしくは（ＶＩ
Ｉ）で表わされる化合物と、芳香族化合物あるいは複素
環化合物や共役構造を形成できる化合物との仕込割合を
かえることによって、一般式（ＩＩＩ）もしくは（Ｖ
Ｉ）で表わされる化学構造を含む重合体中のスルホン酸
基の含有率（重合体繰返し単位のスルホン酸基による置
換率）をきわめて簡便に制御できる。また、共重合させ
る芳香族化合物、複素環化合物あるいは共役構造を形成
できる化合物の種類や割合を変えることにより、一般式
（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる化学構造を含
む重合体の物性を容易に制御できる。
【００４０】本発明の前記一般式（Ｉ）、（ＩＶ）ある
いは（ＶＩＩ）で表わされる化学構造の化合物を重合し
て得られる水あるいは有機溶媒可溶性導電性重合体は、
公知の導電性重合体、例えばポリチオフェン誘導体（特
開平２−２４２８１６号）と比較すると、半導体として
のエネルギーギャップが小さく、低いドーピングレベル
で高い導電性を示すことからその導電状態が極めて安定
であるという特徴を持つ。また、置換基のスルホン酸基
の影響から自己ドーピング状態が容易に発現する。
いは（ＶＩＩ）で表わされる化学構造の化合物を重合し
て得られる水あるいは有機溶媒可溶性導電性重合体は、
公知の導電性重合体、例えばポリチオフェン誘導体（特
開平２−２４２８１６号）と比較すると、半導体として
のエネルギーギャップが小さく、低いドーピングレベル
で高い導電性を示すことからその導電状態が極めて安定
であるという特徴を持つ。また、置換基のスルホン酸基
の影響から自己ドーピング状態が容易に発現する。
【００４１】
【作用】本発明においては、スルホン酸基を有する、一
般式（Ｉ）で表わされる縮合ヘテロ多環式化合物に酸化
剤を作用させることにより、一般式（ＩＩ）あるいは一
般式（ＩＩＩ）で表される化学構造を含む導電性重合体
が極めて効率よく製造できることに基づくものである。
これまで、イソチアナフテンやナフト［ｃ］チオフェン
のようなπ電子共役系の縮合ヘテロ多環式化合物は、非
常に反応性が高く、それ故に製造上の取扱が難しかっ
た。しかしながら、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる
スルホン酸基を有する１，３−ジヒドロヘテロ多環式化
合物は、極めて安定であり、該化合物製造における単位
操作において容易に取り扱うことができる。すなわち、
本発明により、スルホン酸基置換の１，３−ジヒドロ構
造の縮合ヘテロ多環式化合物をモノマーとして用いた重
合によりスルホン酸基を有する導電性高分子及び共重合
体が製造できるものである。
般式（Ｉ）で表わされる縮合ヘテロ多環式化合物に酸化
剤を作用させることにより、一般式（ＩＩ）あるいは一
般式（ＩＩＩ）で表される化学構造を含む導電性重合体
が極めて効率よく製造できることに基づくものである。
これまで、イソチアナフテンやナフト［ｃ］チオフェン
のようなπ電子共役系の縮合ヘテロ多環式化合物は、非
常に反応性が高く、それ故に製造上の取扱が難しかっ
た。しかしながら、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる
スルホン酸基を有する１，３−ジヒドロヘテロ多環式化
合物は、極めて安定であり、該化合物製造における単位
操作において容易に取り扱うことができる。すなわち、
本発明により、スルホン酸基置換の１，３−ジヒドロ構
造の縮合ヘテロ多環式化合物をモノマーとして用いた重
合によりスルホン酸基を有する導電性高分子及び共重合
体が製造できるものである。
【００４２】
【実施例】以下実施例によって、本発明をさらに詳しく
説明する。しかし、本発明の技術的範囲をこれらの実施
例によって限定されるものでない。 （実施例１） 一般式（Ｉ）におけるｋが０である一般式（ＩＶ）で表
わされる化合物の製造方法＜Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｘ
1 ＝Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝Ｘ4 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ+ ＞ ２０℃以下に冷却した４ｍｌの発煙硫酸（２０％ＳＯ
3 ）に、公知な１，３−ジヒドロイソチアナフテン１ｇ
を撹拌しながらゆっくりと加え、室温下で４時間撹拌し
た。反応混合物を氷水１５０ｍｌ中に注ぎ入れ、塩化ナ
トリウム２０ｇを加えて１，３−ジヒドロイソチアナフ
テン−５−スルホン酸ナトリウムを塩析させ、遠心分離
機により単離した。真空乾燥して灰色粉末の化合物を８
５０ｍｇ得た。
説明する。しかし、本発明の技術的範囲をこれらの実施
例によって限定されるものでない。 （実施例１） 一般式（Ｉ）におけるｋが０である一般式（ＩＶ）で表
わされる化合物の製造方法＜Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｘ
1 ＝Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝Ｘ4 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ+ ＞ ２０℃以下に冷却した４ｍｌの発煙硫酸（２０％ＳＯ
3 ）に、公知な１，３−ジヒドロイソチアナフテン１ｇ
を撹拌しながらゆっくりと加え、室温下で４時間撹拌し
た。反応混合物を氷水１５０ｍｌ中に注ぎ入れ、塩化ナ
トリウム２０ｇを加えて１，３−ジヒドロイソチアナフ
テン−５−スルホン酸ナトリウムを塩析させ、遠心分離
機により単離した。真空乾燥して灰色粉末の化合物を８
５０ｍｇ得た。
【００４３】（実施例２）
一般式（ＩＩ）におけるｋが０である下記一般式（Ｖ）
【化１２】
で表わされる化学構造を含む重合体の製造方法＜Ｒ1 ＝
Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｈ+ ＞ ５．５ｇの塩化第２鉄を過酸化水素水（３０％）１ｍｌ
と水１０ｍｌの混合した系に実施例１と同様の方法で製
造した１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホ
ン酸ナトリウム１ｇを撹拌しながらゆっくりと加えた。
室温下で１日撹拌を続けたところ粘調な黒色反応液が得
られた。反応混合物を真空乾燥した後、１００ｍｌのア
セトン中に投入し、沈澱した重合物を遠心分離機により
分離した。乾燥後、重合体を０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液
７００ｍｌに溶解し、遠心分離により不溶物を除去、さ
らに１μｍの濾過膜に通して不純物を除去した。さら
に、Ｈ形のイオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２
０Ｂ）を用いてＮａ+ イオンをＨ+ へと変換した。水溶
液から水を留去し、真空乾燥して青色ポリマー０．２ｇ
を得た。重合体繰返し単位のスルホン酸基による置換率
をアルカリによる中和滴定で求めたところ、スルホン酸
置換体組成がほぼ１００モル％（モル分率で１．０）の
重合体であった。分子量は、ＧＰＣ測定から数平均分子
量が１８０００であった（ポリスチレンスルホン酸ナト
リウム換算）。
Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｈ+ ＞ ５．５ｇの塩化第２鉄を過酸化水素水（３０％）１ｍｌ
と水１０ｍｌの混合した系に実施例１と同様の方法で製
造した１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホ
ン酸ナトリウム１ｇを撹拌しながらゆっくりと加えた。
室温下で１日撹拌を続けたところ粘調な黒色反応液が得
られた。反応混合物を真空乾燥した後、１００ｍｌのア
セトン中に投入し、沈澱した重合物を遠心分離機により
分離した。乾燥後、重合体を０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液
７００ｍｌに溶解し、遠心分離により不溶物を除去、さ
らに１μｍの濾過膜に通して不純物を除去した。さら
に、Ｈ形のイオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２
０Ｂ）を用いてＮａ+ イオンをＨ+ へと変換した。水溶
液から水を留去し、真空乾燥して青色ポリマー０．２ｇ
を得た。重合体繰返し単位のスルホン酸基による置換率
をアルカリによる中和滴定で求めたところ、スルホン酸
置換体組成がほぼ１００モル％（モル分率で１．０）の
重合体であった。分子量は、ＧＰＣ測定から数平均分子
量が１８０００であった（ポリスチレンスルホン酸ナト
リウム換算）。
【００４４】（実施例３）
一般式（ＩＩＩ）におけるｋが０である一般式（ＶＩ）
で表わされる化学構造を含む重合体の製造方法＜Ｒ1 ＝
Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ+ 、ｍ＝０．８、ｎ＝０．
２、Ａｒ＝１，３−イソチアナフテニレン＞ １０℃以下に保持した硫酸２５ｍｌ中に実施例１と同様
の方法で製造した１，３−ジヒドロイソチアナフテン−
５−スルホン酸ナトリウム１ｇを撹拌しながらゆっくり
と加えた。そして室温下１時間撹拌すると、反応液は赤
紫色を呈した。さらに、８０℃で２時間加熱した後、得
られた黒色の反応混合物を６０ｍｌの０．１Ｎ ＮａＯ
Ｈ／ＭｅＯＨ中に投入した。析出した重合物を遠心分離
機により単離し、水１００ｍｌに溶解して透析膜を通し
て不純物の硫酸ナトリウムを除去した。水溶液から水を
留去した後、真空乾燥して青色ポリマー０．３ｇを得
た。得られた重合体の可視近赤外吸収スペクトルを図１
に示す。元素分析結果は次の通り。 計算値（Ｃ8 Ｈ3 Ｓ2 Ｏ3 Ｎａ）0.8 （Ｃ8 Ｈ4 Ｓ）
0.2 ）；Ｃ：４４．２７，Ｈ：２．９６，Ｓ：２６．５
９，Ｎａ：８．４８， 測定値；Ｃ：４４．５２，Ｈ：３．２３，Ｓ：２６．４
１，Ｎａ：８．９２。 次に、重合体繰返し単位のスルホン酸基による置換率を
測定するために、得られた重合物０．２ｇを水に溶かし
てＨ形イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０
Ｂ）でＮａ+ 体からＨ+ 体へと変換した。水溶液から水
を留去し、真空乾燥して青色ポリマー１２０ｍｇを得
た。このポリマーは、中和滴定により求めた該置換率
が、平均モル分率で０．８の共重合体であった。これ
は、重合反応中に一部のスルホン酸基が脱離して共重合
体を与えたものである。
で表わされる化学構造を含む重合体の製造方法＜Ｒ1 ＝
Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ+ 、ｍ＝０．８、ｎ＝０．
２、Ａｒ＝１，３−イソチアナフテニレン＞ １０℃以下に保持した硫酸２５ｍｌ中に実施例１と同様
の方法で製造した１，３−ジヒドロイソチアナフテン−
５−スルホン酸ナトリウム１ｇを撹拌しながらゆっくり
と加えた。そして室温下１時間撹拌すると、反応液は赤
紫色を呈した。さらに、８０℃で２時間加熱した後、得
られた黒色の反応混合物を６０ｍｌの０．１Ｎ ＮａＯ
Ｈ／ＭｅＯＨ中に投入した。析出した重合物を遠心分離
機により単離し、水１００ｍｌに溶解して透析膜を通し
て不純物の硫酸ナトリウムを除去した。水溶液から水を
留去した後、真空乾燥して青色ポリマー０．３ｇを得
た。得られた重合体の可視近赤外吸収スペクトルを図１
に示す。元素分析結果は次の通り。 計算値（Ｃ8 Ｈ3 Ｓ2 Ｏ3 Ｎａ）0.8 （Ｃ8 Ｈ4 Ｓ）
0.2 ）；Ｃ：４４．２７，Ｈ：２．９６，Ｓ：２６．５
９，Ｎａ：８．４８， 測定値；Ｃ：４４．５２，Ｈ：３．２３，Ｓ：２６．４
１，Ｎａ：８．９２。 次に、重合体繰返し単位のスルホン酸基による置換率を
測定するために、得られた重合物０．２ｇを水に溶かし
てＨ形イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０
Ｂ）でＮａ+ 体からＨ+ 体へと変換した。水溶液から水
を留去し、真空乾燥して青色ポリマー１２０ｍｇを得
た。このポリマーは、中和滴定により求めた該置換率
が、平均モル分率で０．８の共重合体であった。これ
は、重合反応中に一部のスルホン酸基が脱離して共重合
体を与えたものである。
【００４５】（実施例４）
一般式（ＩＩＩ）におけるｋが０である一般式（ＶＩ）
の化学構造で表わされる重合体の製造方法＜Ｒ1 ＝Ｒ2
＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｈ+ 、ｍ＝０．６、ｎ＝０．４、Ａｒ
＝１，３−イソチアナフテニレン＞ １０℃以下に保持した５ｍｌの硫酸に、実施例１と同様
の方法で製造した１，３−ジヒドロイソチアナフテン−
５−スルホン酸ナトリウム ０．７ｇ、および１，３−
ジヒドロイソチアナフテン０．２８ｇを撹拌しながらゆ
っくりと加えた。室温下で１時間撹拌を続けたところ反
応液は紫色を呈し、その後９０℃で３時間加熱すると反
応液は黒色に変化した。反応混合物を６０ｍｌの０．１
ＮのＮａＯＨ／ＭｅＯＨ中に投入し、沈澱した重合物を
遠心分離機により分離した。重合体を水１００ｍｌに溶
解し透析膜に通して不純物の硫酸ナトリウムを除去し
た。さらに、Ｈ形イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ
−１２０Ｂ）を用いてＮａ+イオンをＨ+ へと変換し
た。水溶液から水を留去し、真空乾燥して青色ポリマー
０．５ｇを得た。得られたポリマーの可視近赤外吸収ス
ペクトルを図２に示す。このポリマーは、中和滴定によ
り求めた重合体繰返し単位のスルホン酸基による置換率
が、平均モル分率で０．６の共重合体であった。
の化学構造で表わされる重合体の製造方法＜Ｒ1 ＝Ｒ2
＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｈ+ 、ｍ＝０．６、ｎ＝０．４、Ａｒ
＝１，３−イソチアナフテニレン＞ １０℃以下に保持した５ｍｌの硫酸に、実施例１と同様
の方法で製造した１，３−ジヒドロイソチアナフテン−
５−スルホン酸ナトリウム ０．７ｇ、および１，３−
ジヒドロイソチアナフテン０．２８ｇを撹拌しながらゆ
っくりと加えた。室温下で１時間撹拌を続けたところ反
応液は紫色を呈し、その後９０℃で３時間加熱すると反
応液は黒色に変化した。反応混合物を６０ｍｌの０．１
ＮのＮａＯＨ／ＭｅＯＨ中に投入し、沈澱した重合物を
遠心分離機により分離した。重合体を水１００ｍｌに溶
解し透析膜に通して不純物の硫酸ナトリウムを除去し
た。さらに、Ｈ形イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ
−１２０Ｂ）を用いてＮａ+イオンをＨ+ へと変換し
た。水溶液から水を留去し、真空乾燥して青色ポリマー
０．５ｇを得た。得られたポリマーの可視近赤外吸収ス
ペクトルを図２に示す。このポリマーは、中和滴定によ
り求めた重合体繰返し単位のスルホン酸基による置換率
が、平均モル分率で０．６の共重合体であった。
【００４６】（実施例５）
一般式（Ｉ）におけるｋが１である一般式（ＶＩＩ）で
表わされる化合物の製造方法＜Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4
＝Ｒ5 ＝Ｈ、Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝Ｘ4 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ+
＞ 実施例１の１，３−ジヒドロイソチアナフテンの代わり
に、公知の１，３−ナフト［２，３−ｃ］チオフェンを
１ｇ使用し、同様にスルホン化反応を施して灰色粉末の
１，３−ナフト［２，３−ｃ］チオフェンスルホン酸ナ
トリウム化合物４２０ｍｇを得た。
表わされる化合物の製造方法＜Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4
＝Ｒ5 ＝Ｈ、Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝Ｘ4 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ+
＞ 実施例１の１，３−ジヒドロイソチアナフテンの代わり
に、公知の１，３−ナフト［２，３−ｃ］チオフェンを
１ｇ使用し、同様にスルホン化反応を施して灰色粉末の
１，３−ナフト［２，３−ｃ］チオフェンスルホン酸ナ
トリウム化合物４２０ｍｇを得た。
【００４７】（実施例６）
一般式（ＩＩ）におけるｋが１である下記一般式（ＶＩ
ＩＩ）
ＩＩ）
【化１３】
で表わされる化学構造を含む重合体の製造方法＜Ｒ1 ＝
Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｒ5＝Ｈ、Ｍ＝ＮＨ4 +＞ 実施例２の方法に準じ、１，３−ジヒドロイソチアナフ
テンの代わりにモノマ−として、実施例５の方法に従っ
て製造した１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオ
フェン−６−スルホン酸ナトリウム７００ｍｇを用い
た。実施例２と同様に重合、及び後処理を経て酸形の重
合物２００ｍｇを得た。重合体繰返し単位のスルホン酸
基による置換率はほぼ１００％であった。この重合物を
水に溶かしてアンモニウム水を過剰に入れ、減圧留去し
てアンモニウム塩の重合体を得た。重合体を再度水に溶
かして、可視近赤外吸収スペクトルを測定した（図
３）。
Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｒ5＝Ｈ、Ｍ＝ＮＨ4 +＞ 実施例２の方法に準じ、１，３−ジヒドロイソチアナフ
テンの代わりにモノマ−として、実施例５の方法に従っ
て製造した１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオ
フェン−６−スルホン酸ナトリウム７００ｍｇを用い
た。実施例２と同様に重合、及び後処理を経て酸形の重
合物２００ｍｇを得た。重合体繰返し単位のスルホン酸
基による置換率はほぼ１００％であった。この重合物を
水に溶かしてアンモニウム水を過剰に入れ、減圧留去し
てアンモニウム塩の重合体を得た。重合体を再度水に溶
かして、可視近赤外吸収スペクトルを測定した（図
３）。
【００４８】（実施例７）
一般式（Ｉ）におけるｋが０である一般式（ＩＶ）で表
わされる化合物の製造方法〈Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｘ
1 ＝Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝Ｘ4 ＝Ｈ、Ｍ＝（ＣＨ3 ）3（Ｎ+ ｎ
−Ｃ8 Ｈ17）〉 精製水１００ｍｌに、１，３−ジヒドロイソチアナフテ
ン−５−スルホン酸ナトリウム３ｇ（１２．７ミリモ
ル）を２０℃に保ちながら溶解させ、この系にｎ−オク
チルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成（株）
製）３．２０ｇ（１２．７ミリモル）を撹拌しながら加
えた。３０分後にクロロホルムで３回抽出（２０ｍｌ×
３回）後、無水硫酸ナトリウムでクロロホルム層を乾
燥、減圧留去してイオンコンプレックス体のオイル状半
固体を取得した（得量４．３５ｇ、収率８９％）。得ら
れたポリマーは、クロロホルム、トルエン、ジメチルス
ルホキシド、テトラヒドロフラン及びジメチルホルムア
ミドに可溶であった。
わされる化合物の製造方法〈Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｘ
1 ＝Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝Ｘ4 ＝Ｈ、Ｍ＝（ＣＨ3 ）3（Ｎ+ ｎ
−Ｃ8 Ｈ17）〉 精製水１００ｍｌに、１，３−ジヒドロイソチアナフテ
ン−５−スルホン酸ナトリウム３ｇ（１２．７ミリモ
ル）を２０℃に保ちながら溶解させ、この系にｎ−オク
チルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成（株）
製）３．２０ｇ（１２．７ミリモル）を撹拌しながら加
えた。３０分後にクロロホルムで３回抽出（２０ｍｌ×
３回）後、無水硫酸ナトリウムでクロロホルム層を乾
燥、減圧留去してイオンコンプレックス体のオイル状半
固体を取得した（得量４．３５ｇ、収率８９％）。得ら
れたポリマーは、クロロホルム、トルエン、ジメチルス
ルホキシド、テトラヒドロフラン及びジメチルホルムア
ミドに可溶であった。
【００４９】（実施例８）
一般式（Ｉ）におけるｋが０であり、Ｘ1 及びＸ3 がＣ
ｌであり、Ｘ2 及びＸ4 がＨである化合物を経由して、
一般式（ＩＩ）におけるｋが０で表わされる一般式
（Ｖ）で表される化学構造を含む重合体の製造方法〈Ｒ
1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ+ 〉 実施例７において得られたイオンコンプレックス体
（４．３５ｇ）に、乾燥したクロロホルム２０ｍｌを加
え、Ｎ−クロロサクシンイミド（ＮＣＳ）を３．１７ｇ
（２３．７ミリモル）加えた。この時、１，３−ジクロ
ロイソチアナフテン−５−スルホン酸アンモニウム塩は
系内に精製するが、単離することなく、２時間加熱還流
すると黒青色の溶液が得られた。冷却後、反応液から不
溶物を除き、有機層を減圧乾燥し、次いで０．１Ｎ Ｎ
ａＯＨを２００ｍｌ加えて水溶性のッポリマー溶液を得
た。この溶液を、更に、酸型イオン交換カラムに通すこ
とにより、酸型のポリマー水溶液を得た（ｐＨ１．
８）。この溶液の可視近赤外吸収スペクトルは、図２と
同じドープした曲線を与えた。
ｌであり、Ｘ2 及びＸ4 がＨである化合物を経由して、
一般式（ＩＩ）におけるｋが０で表わされる一般式
（Ｖ）で表される化学構造を含む重合体の製造方法〈Ｒ
1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ+ 〉 実施例７において得られたイオンコンプレックス体
（４．３５ｇ）に、乾燥したクロロホルム２０ｍｌを加
え、Ｎ−クロロサクシンイミド（ＮＣＳ）を３．１７ｇ
（２３．７ミリモル）加えた。この時、１，３−ジクロ
ロイソチアナフテン−５−スルホン酸アンモニウム塩は
系内に精製するが、単離することなく、２時間加熱還流
すると黒青色の溶液が得られた。冷却後、反応液から不
溶物を除き、有機層を減圧乾燥し、次いで０．１Ｎ Ｎ
ａＯＨを２００ｍｌ加えて水溶性のッポリマー溶液を得
た。この溶液を、更に、酸型イオン交換カラムに通すこ
とにより、酸型のポリマー水溶液を得た（ｐＨ１．
８）。この溶液の可視近赤外吸収スペクトルは、図２と
同じドープした曲線を与えた。
【００５０】（実施例９）硝子板を支持体として、その
表面に実施例４に記載の方法で製造した導電性重合体の
１０重量％水溶液を塗布し乾燥した。更に真空乾燥した
後、硝子板より剥離させ厚さ約３０μｍの自立膜を得
た。この自立膜の室温における電気伝導度（４端子測定
系）はσ＝５×１０-2Ｓ／ｃｍであった。この自立膜の
空気中室温下における電気伝導度の値は３ヶ月後も安定
に維持されていた。
表面に実施例４に記載の方法で製造した導電性重合体の
１０重量％水溶液を塗布し乾燥した。更に真空乾燥した
後、硝子板より剥離させ厚さ約３０μｍの自立膜を得
た。この自立膜の室温における電気伝導度（４端子測定
系）はσ＝５×１０-2Ｓ／ｃｍであった。この自立膜の
空気中室温下における電気伝導度の値は３ヶ月後も安定
に維持されていた。
【００５１】（実施例１０）
一般式（Ｉ）におけるｋが０である一般式（ＩＶ）で表
わされる化合物の製造方法〈Ｒ1 ＝Ｃ10Ｈ21Ｏ−、Ｒ2
＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝Ｘ4 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ
+ 〉 ２ｍｌの発煙硫酸（２０％ＳＯ3 ）を含む硫酸溶液８ｍ
ｌを２０℃以下に冷却し、公知な５−デシルオキシ−
１，３−ジヒドロイソチアナフテン５００ｍｇを撹拌し
ながらゆっくりと加え、室温下で３時間撹拌した。反応
混合物を氷水１００ｍｌ中に注ぎ入れ、塩化ナトリウム
１４ｇを加えて、５−デシルオキシ−１，３−ジヒドロ
イソチアナフテン−６−スルホン酸ナトリウムを塩析さ
せ、遠心分離機により分離した。真空乾燥して、１８０
ｍｇの灰色粉末状化合物を得た。
わされる化合物の製造方法〈Ｒ1 ＝Ｃ10Ｈ21Ｏ−、Ｒ2
＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝Ｘ4 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ
+ 〉 ２ｍｌの発煙硫酸（２０％ＳＯ3 ）を含む硫酸溶液８ｍ
ｌを２０℃以下に冷却し、公知な５−デシルオキシ−
１，３−ジヒドロイソチアナフテン５００ｍｇを撹拌し
ながらゆっくりと加え、室温下で３時間撹拌した。反応
混合物を氷水１００ｍｌ中に注ぎ入れ、塩化ナトリウム
１４ｇを加えて、５−デシルオキシ−１，３−ジヒドロ
イソチアナフテン−６−スルホン酸ナトリウムを塩析さ
せ、遠心分離機により分離した。真空乾燥して、１８０
ｍｇの灰色粉末状化合物を得た。
【００５２】（実施例１１）
一般式（ＩＩ）におけるｋが０である前記一般式（Ｖ）
で表わされる重合体の製造方法〈Ｒ1 ＝Ｃ10Ｈ21Ｏ−、
Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｈ+ 〉 ６００ｍｇの塩化第二鉄と１００ｍｇの５−デシルオキ
シ−１，３−ジヒドロイソチアナフテン−６−スルホン
酸の混合物に１ｍｌの水をゆっくり加え、室温下で３０
分間撹拌したところ、粘調な黒色反応物が得られた。反
応混合物を１０ｍｌのアセトン中に注ぎ込み、析出した
重合物を遠心分離機により分離した。乾燥後重合物を１
００ｍｌの０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に溶解させ、不溶
物を１μｍのフィルター膜で除去した。重合体を含んだ
アルカリ水溶液を、１Ｎ−ＨＣｌを加えて酸性化し、Ｈ
型の重合体に変換した。水溶液をクロロホルムで３回抽
出し、クロロホルムを留去して５５ｍｇの重合体を得
た。
で表わされる重合体の製造方法〈Ｒ1 ＝Ｃ10Ｈ21Ｏ−、
Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｈ+ 〉 ６００ｍｇの塩化第二鉄と１００ｍｇの５−デシルオキ
シ−１，３−ジヒドロイソチアナフテン−６−スルホン
酸の混合物に１ｍｌの水をゆっくり加え、室温下で３０
分間撹拌したところ、粘調な黒色反応物が得られた。反
応混合物を１０ｍｌのアセトン中に注ぎ込み、析出した
重合物を遠心分離機により分離した。乾燥後重合物を１
００ｍｌの０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に溶解させ、不溶
物を１μｍのフィルター膜で除去した。重合体を含んだ
アルカリ水溶液を、１Ｎ−ＨＣｌを加えて酸性化し、Ｈ
型の重合体に変換した。水溶液をクロロホルムで３回抽
出し、クロロホルムを留去して５５ｍｇの重合体を得
た。
【００５３】（実施例１２）硝子板を支持体として、そ
の表面に実施例２に記載の方法で製造した水溶性導電性
高分子を１重量％含む水溶液をスピンコーター（室温
下、回転数１０００ｒｐｍ）を用いて塗布し、約０．０
５μｍ（デクタク式触針法で測定）の薄膜を形成した。
この薄膜と硝子板との密着性は良好であり、表面抵抗は
約７．６×１０ 5 Ω／□であった。また５００ｎｍの可
視光の透過率は９６％であった。このように、該重合体
は、極めて透明性の優れた導電膜を与えた。同様にスピ
ンコーターの回転数を変えて薄膜を作製し、得られた特
性を表１に示す。
の表面に実施例２に記載の方法で製造した水溶性導電性
高分子を１重量％含む水溶液をスピンコーター（室温
下、回転数１０００ｒｐｍ）を用いて塗布し、約０．０
５μｍ（デクタク式触針法で測定）の薄膜を形成した。
この薄膜と硝子板との密着性は良好であり、表面抵抗は
約７．６×１０ 5 Ω／□であった。また５００ｎｍの可
視光の透過率は９６％であった。このように、該重合体
は、極めて透明性の優れた導電膜を与えた。同様にスピ
ンコーターの回転数を変えて薄膜を作製し、得られた特
性を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【発明の効果】本発明の製造法で製造された導電性重合
体は、水溶性及び／または有機溶媒可溶性であり加工性
の優れた高い導電性重合体である。そのため精密な加工
が要求される電極、センサー、エレクトロニクス表示素
子、非線形光学素子、光学変換素子、帯電防止材など各
種導電材料あるいは光学材料として有用なものである。
また、本発明の製造法によって、ホモポリマーだけでな
く、π共役系主鎖骨格を構成する共重合体組成を制御し
て容易に共重合体を製造することができる。また、重合
体がスルホン酸基を有することから自己ドーピング機能
を持った電導度の安定な重合体を与えることができる。
さらには、原料として用いられるスルホン酸置換基を有
する多環複素ヘテロ系化合物はきわめて安定な化合物で
あり、穏和な条件で高い導電性を有する重合体を効率よ
く製造するのに特に有用である。
体は、水溶性及び／または有機溶媒可溶性であり加工性
の優れた高い導電性重合体である。そのため精密な加工
が要求される電極、センサー、エレクトロニクス表示素
子、非線形光学素子、光学変換素子、帯電防止材など各
種導電材料あるいは光学材料として有用なものである。
また、本発明の製造法によって、ホモポリマーだけでな
く、π共役系主鎖骨格を構成する共重合体組成を制御し
て容易に共重合体を製造することができる。また、重合
体がスルホン酸基を有することから自己ドーピング機能
を持った電導度の安定な重合体を与えることができる。
さらには、原料として用いられるスルホン酸置換基を有
する多環複素ヘテロ系化合物はきわめて安定な化合物で
あり、穏和な条件で高い導電性を有する重合体を効率よ
く製造するのに特に有用である。
【図１】実施例３で得た重合体の可視近赤外吸収スペク
トルである。
トルである。
【図２】実施例４で得た重合体の可視近赤外吸収スペク
トルである。
トルである。
【図３】実施例６で得た重合体の可視近赤外吸収スペク
トルである。
トルである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 61/12
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 はそれ
ぞれ独立にＨ、または炭素数１乃至２０の直鎖状もしく
は分岐状の飽和もしくは不飽和の、アルキル、アルコキ
シまたはアルキルエステル基、ＳＯ3 -Ｍ、ハロゲン、ニ
トロ基、シアノ基、１級、２級または３級アミノ基、ト
リハロメチル基、フェニル基及び置換フェニル基からな
る群から選ばれる一価基を表わす。但し、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4及びＲ5 からなる置換基群には、ＳＯ3 -Ｍが
同時に２つ以上含まれることはない。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ4 またはＲ5 の炭化水素鎖は互いに任意の位置で
結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と
共に、少なくとも１つ以上の３乃至７員環の飽和または
不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を少なくと
も１つ以上形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及
びＲ5 のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル
基またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖には
カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィ
ド、スルフィニル、スルホニル、イミノ等の結合を任意
に含んでもよい。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4はそれぞれ
独立にＨまたはハロゲンを表わす。ＭはＨ+ 、またはＮ
ａ+ 、Ｌｉ+、Ｋ+ 等のアルカリ金属イオン、またはＮ
Ｈ4 +、ＮＨ（ＣＨ3)3 +、Ｎ（ＣＨ3)4 +、ＮＨ（Ｃ2 Ｈ5)
3 +、Ｎ（Ｃ6 Ｈ5)4 +、ＰＨ4 +、Ｐ（ＣＨ3)4 +、Ｐ（Ｃ6
Ｈ5)4 +、ＡｓＨ4 +、Ａｓ（ＣＨ3)4 +、Ａｓ（Ｃ6 Ｈ5)4 +
等のごときＶｂ族元素の非置換型または炭素数１乃至３
０のアルキル置換型または炭素数６乃至３０のアリール
置換型カチオンを表わす。ｋはジヒドロチオフェン環と
置換基Ｒ1 乃至Ｒ3 を有するベンゼン環に囲まれた縮合
環の数を表し、０乃至３の整数値である。式中の縮合環
には、窒素またはＮ−オキシドを任意に含んでもよ
い。）で表わされる化合物を、酸化剤を作用させること
により重合させて、下記一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5、Ｍ及びｋは前
記と同じ。）で表わされる構造単位の少なくとも１つを
繰返し単位として含むことを特徴とする水溶性導電性重
合体の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１において、一般式（Ｉ）で表わ
される化合物を、単独で、または他の芳香族化合物及び
／または複素環式化合物及び／またはπ電子共役構造を
形成し得る化合物と共に重合させて、下記一般式（ＩＩ
Ｉ） 【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5、Ｍ及びｋは一
般式（Ｉ）と同じ。Ａｒはスルホン酸基を有しないπ電
子共役系繰返し単位を表わす。ｍ及びｎは共重合体中の
それぞれの繰返し単位のモル分率を示す。従ってｍ、ｎ
はブロック共重合体を示すために用いられているもので
はない。）で表わされる化学構造を含むことを特徴とす
る請求項１記載の水溶性導電性重合体の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１において、ｋが０である一般式
（ＩＩ）で表わされる構造単位の少なくとも１つを繰返
し単位として含むことを特徴とする水溶性導電性重合体
の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１において、ｋが０である一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を、単独で、または他の芳香
族化合物及び／または複素環式化合物及び／またはπ電
子共役構造を形成し得る化合物と共に重合させて、下記
一般式（ＶＩ） 【化４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＭは一般式（Ｉ）と同
じ。Ａｒはスルホン酸基を有しないπ電子共役系繰返し
単位を表わす。ｍ及びｎは共重合体中のそれぞれの繰返
し単位のモル分率を示す。従ってｍ、ｎはブロック共重
合体を示すために用いられているものではない。）で表
わされる化学構造を含むことを特徴とする請求項１記載
の水溶性導電性重合体の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１において、ｋが１である一般式
（ＩＩ）で表わされる構造単位の少なくとも１つを繰返
し単位として含むことを特徴とする水溶性導電性重合体
の製造方法。
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-
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