JPH04268331A - 自己ドーピング機能を有する導電性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自己ドーピング機能を
有する導電性重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは
、プラスチック電極の電極材料、ＥＭＩ材料、有機強磁
性体材料、各種センサー等に有用な自己ドーピング機能
を有する導電性重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来知られている導電性高分子物質は、
一般に不溶不融のものであって、加工性に乏しいもので
あったが、近年、重合性複素環化合物、例えば長鎖のア
ルキル基、ケトン基、エーテル基等の置換基を有するチ
オフェン、ピロール或いはアニリン等より形成された有
機溶剤に可溶な重合体が報告されている。しかしながら
、これらの導電性重合体は、アクセプター又はドナーに
よるドーピング操作により、重合体を導電性にするもの
であるため、ドーピングおよび脱ドーピング操作が迅速
に行えず、ドーピング効率が低いという問題があり、ま
た、多段の反応工程を必要とするため、煩雑かつ収率が
低いという問題を有している。また、ポリアニリンの場
合は、空気中で安定であり、フィルム形成が可能である
が、導電性が１００　〜１０１　Ｓ／ｃｍ程度であって
、ドーピング操作が必要である。これを改善する目的で
、自己ドーピング機能を有する重合体も提案されており
、例えば、特開平２−１８９３３３号および同２−２４
７２１９号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０
９，　　１８５８（１９８７）等には、チオフェン誘導
体より形成されたものが記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】自己ドーピング機能を
有する導電体は、ドーピングを行う必要がないなどの利
点があるため、その開発が望まれているが、従来提案さ
れているものは、製造工程が繁雑で、収率が低かったり
、加工性が劣ったり、長期安定性、電導性等の物性の点
で未だ満足のいくものではなく、新規な材料の開発が望
まれている。本発明は、この様な実情に鑑みてなされた
ものである。したがって、本発明の目的は、従来の自己
ドーピング機能を有する重合体の製造方法の欠点を克服
し、従来の製造方法よりも簡単で、高収率かつ安価に、
高分子量の自己ドーピング機能を有する新規な導電性重
合体を製造する方法を提供することにある。本発明の他
の目的は、優れた長期安定性を有し、π共役系を有する
電子伝導性とイオン伝導性をもち、極性の有機溶媒に可
溶であり、高導電性フィルムの成形が可能な性自己ドー
ピング機能を有する導電性重合体を製造する方法を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の構成上の特徴は
、下記式（Ｉ）で示される繰返し単位よりなる自己ドー
ピング機能を有する導電体の製造方法であって、２−ま
たは３−カルボキシアニリンまたはその塩を酸化重合さ
せ、次いで塩基性物質で処理することを特徴とする。 （式中、Ｍは、プロトン、アルカリ金属カチオン、アル
カリ土類金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを表
わし、ｍは１又は２である。）

【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明における原料は、２−または３−カルボキシアニリ
ンまたはその塩が使用され、具体的には、アントラニル
酸、３−アミノ安息香酸、アントラニル酸ナトリウム、
３−アミノ安息香酸ナトリウム等があげられる。酸化重
合は、２−または３−カルボキシアニリンまたはその塩
を、水性媒質中において酸化剤の存在下に反応させるこ
とによって実施される。酸化剤としては、例えば過硫酸
アンモニウム、塩化第２鉄等があげられ、その使用量は
、原料に対して２〜１０倍当量の範囲が好ましい。酸化
剤の使用量が２倍当量未満の場合には、重合がオリゴマ
ー段階で停止し、高分子量の重合体が得られなくなる。

【０００６】酸化重合によって得られた重合体は、上記
式（Ｉ）におけるＭが酸化剤の遷移金属イオンに変換さ
れたものとなっているので、過剰の塩基性物質を作用さ
せることによって置換させる。例えば、アルカリ金属お
よびアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウムおよ
び炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、ア
ンモニアおよびトリエチルアミン、ピリジンなどの有機
アミン類等を添加することによって、遷移金属イオンを
対応するアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチ
オン、アンモニウムカチオンに変換され、遷移金属は水
酸化物となって沈澱する。次に、沈澱物を濾過によって
除去し、濾液をカチオン型イオン交換樹脂（例えば、ア
ンバーライトＩＲ−１２０等）に通し、イオン交換を施
す。それにより、式（Ｉ）におけるＭがプロトンに変換
されたものが得られる。さらに、液中に微量含まれてい
る遷移金属イオンも捕獲されて除去される。処理後のポ
リマー水溶液を乾固することにより、式（Ｉ）における
Ｍがプロトンである自己ドーピング機能を有する高分子
量の導電体が製造できる。また、プロトン型イオン交換
樹脂処理後の水溶液を、目的とするアルカリ金属（例え
ば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）イオン、アルカリ土類金属（例え
ば、Ｍｇ、Ｃａ）イオン、またはアンモニウムイオンに
交換したイオン交換樹脂に通した後、ポリマーの貧溶媒
（例えば、メタノール、エタノールおよびアセトン等の
有機溶媒）を用いて再沈澱処理し、析出した沈澱物を濾
取することによって、式（Ｉ）におけるＭがアルカリ金
属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたはアンモニ
ウムカチオンに変換された自己ドーピング機能を有する
高分子量の導電体が製造される。

【０００７】本発明によって製造される導電性重合体は
、加圧成形によって所望の成形品を製造することが可能
である。また、適当な極性用材に溶解し、キャスト成形
体を得ることも可能である。

【０００８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳記するが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。 実施例１ 水１００ｍｌに１２Ｎ塩酸５ｍｌを入れ、アントラニル
酸３．４３ｇを溶解させた。酸化剤溶液として過硫酸ア
ンモニウム２２．７ｇ（モノマーに対して４当量）を水
１００ｍｌに溶解し、これを窒素気流下、上記アントラ
ニル酸溶液に添加した。室温で４日間攪拌し、得られた
酸化重合体を濾別し、室温で減圧乾燥して、黒色粉末２
．６６ｇを得た（ηｉｎｃｈ＝０．２　ｉｎ　ＮＭＰ）
。得られた粉末を乳鉢で十分粉砕した後、直径１０ｍｍ
のディスク状に加圧成形した。４端子法により、その電
導度を測定したところ、１．７８×１０−３Ｓ／ｃｍで
あった。

【０００９】実施例２ 実施例１で用いたアントラニル酸の代わりに、ｍ−アミ
ノ安息香酸を用いた以外は、実施例１と同様にして重合
を行い、酸化重合体１．４２ｇを得た（ηｉｎｃｈ＝０
．３　ｉｎ　ＮＭＰ）。加圧成形で得られたディスクの
電導度は、５．３１×１０−３Ｓ／ｃｍであった。

【００１０】実施例３ 水１００ｍｌに、アントラニル酸ナトリウム４ｇを溶解
させ、過硫酸アンモニウム２２．７ｇ（モノマーに対し
て４当量）を水１００ｍｌに溶解し、これを上記のアン
トラニル酸塩水溶液に添加した。室温で１日間反応させ
、得られた酸化重合体を濾別し、室温で減圧乾燥して、
黒色粉末２．５４ｇを得た。この粉末を１００ｍｌの蒸
留水に懸濁した後、０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４００ｍ
ｌを激しく攪拌しながら加えた。混合液の色は濃褐色に
変化した。これをプロトンイオン交換樹脂に通し、濃縮
乾固し、得られた残留物を少量の水に溶解し、３０ミリ
モルのＮａＯＨメタノール溶液により再沈殿させ、沈殿
を濾別し、乾燥した。それにより１．２１ｇのナトリウ
ム型の自己ドーピング機能を有する重合体が得られた（
ηｉｎｃｈ＝０．１　ｉｎ　ＮＭＰ）。加圧成形で得ら
れたディスクの電導度は、３．８２×１０−３Ｓ／ｃｍ
であった。

【００１１】

【発明の効果】本発明によれば、自己ドーピング機能を
有するポリアニリンを簡単な方法で高収率で得ることが
できる。また、得られた自己ドーピング機能を有するポ
リアニリンは、水溶性高分子の特徴を有し、π電子系を
介する電子伝導性とイオン伝導性を有する導電性ポリマ
ーであって、キャスト法により、暗青色の高導電性ポリ
マーフィルムとなる。更に、プラスチック電極の電極材
料、ＥＭＩ材料、有機強磁性材料、各種センサー等に適
用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　２−または３−カルボキシアニリンま
   たはその塩を酸化重合し、次いで、塩基性物質で処理す
   ることを特徴とする下記式（Ｉ）で示される繰返し単位
   よりなる自己ドーピング機能を有する導電性重合体の製
   造方法。 （式中、Ｍは、プロトン、アルカリ金属カチオン、アル
   カリ土類金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを表
   わし、ｍは１又は２である。）