JP6516731B2 - 熱分解有機層およびそれによって製造される導電性プリプレグ - Google Patents

Description

熱分解有機層（Ｐｙｒｏｌｉｚｅｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｌａｙｅｒ）およびそれによって製造される導電性プリプレグを提供する。

エポキシ樹脂は種々の硬化剤と共に、様々な基材とのプリプレグ組立で使用する接着剤およびマトリックス樹脂として、航空宇宙産業において広範囲に使用されてきた。

エポキシ樹脂と他の樹脂とのブレンドは公知である。例えば、米国特許第４，６０７，０９１号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、同５，０２１，４８４号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、同５，２００，４５２号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、および同５，４４５，９１１号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）各明細書を参照されたい。これらのブレンドは、電子機器産業において潜在的に有用であるように思われる。なぜなら、エポキシ樹脂はオキサジンの融解粘度を低下させることができ、加工粘度を維持しつつ、フィラーをより高い充填量で使用することが可能になるためである。しかしながら、望ましくないことに、エポキシ樹脂はしばしばオキサジンが重合する温度を高める。

また、エポキシ樹脂の３元ブレンドも公知である。米国特許第６，２０７，７８６号明細書（Ｉｓｈｉｄａ）、ならびにＳ．ＲｉｍｄｕｓｉｔおよびＨ．Ｉｓｈｉｄａの「ベンゾオキサジン、エポキシ、およびフェノール樹脂の３元系の新しいタイプの電子部品実装材料の開発（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｎｅｗ ｃｌａｓｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐａｃｋａｇｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｅｒｎａｒｙ ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ，ｅｐｏｘｙ，ａｎｄ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）」、Ｐｏｌｙｍｅｒ、４１、７９４１−４９（２０００）を参照されたい。

米国特許第８，１７８，６０６号はプリプレグレイアップ上に形成された導電性表面フィルムを含む複合構造を対象、およびクレームし、ここで表面フィルムは、実質的に相互接続され、層状構成でフィルム全体に実質的に均一に分布する銀フレークを含む。’６０６特許の表面フィルムは、硬化性熱硬化組成物から形成され、硬化性熱硬化組成物は、少なくとも一つの多官能性エポキシ樹脂；芳香族第１級アミン、ビス尿素、三フッ化ホウ素錯体、ジシアンジアミドから選ばれる少なくとも１つの硬化剤；組成物の他の成分と反応できるエポキシ基、カルボン酸基、アミノ基および水酸基から選ばれる官能基を有する少なくとも１つの強化剤；非導電性フィラー；組成物の全重量に基づき約３５重量％より多い量の銀フレークを有するように定義される。表面フィルムは、５００ｍΩ／平方未満の電気抵抗率と０．０１〜０．１５ｐｓｆの範囲のフィルム重量（平方フィート当たりのポンド）を有する。プリプレグレイアップは、プリプレグの複数の層から構成され、プリプレグ層の各々はマトリックス材料を含浸させた繊維のシートから形成される。

米国特許出願公開２００４／００７１９９０号公報は、連続または不連続の非導電性の第１相および８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、９９または１００重量％のカーボンナノチューブ粒子を含む不連続の導電性第２相を含み、両相の全重量に基づく第２相の重量％は、以下のパーセンテージのいずれか２つの間の範囲内である：０．１０、０．２０、０．３０、０．４０、０．５０、０．７５、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、１０．０、１５．０、２０．０、２５．０、３０．０ ３５．０、４０．０、４５．０、４６、４７、４８、４９、および５０％であり、ここで、層は、２と５００ミクロンの間の厚さを有し、さらに層または前駆体は、以下のいずれか２つ、５０、７５、１００、２５０、５００、７５０、１×１０^１、１×１０^２、１×１０^３、１×１０^４、１×１０^５、１×１０^６、１×１０^７、１×１０^８、１×１０^９、１×１０^１０、１×１０^１１、１×１０^１２、１×１０^１３、１×１０^１４、および１×１０^１５の平方あたりのオームの間に含まれる表面電気抵抗率を提供するために１以上の方向に分子スケールで配向される。

米国特許出願公開２００６／００５２５０９号公報は、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含有するカーボンナノチューブ組成物を対象とする。

国際特許公開２００４／００１１０７号公報は、ミニエマルジョン重合を用いたカーボンナノチューブ充填複合材料を形成する方法を対象とする。カーボンナノチューブは、好ましくは、単層カーボンナノチューブである。カーボンナノチューブは、高度に分散し、複合材料を含むポリマーと結合する。

欧州特許公開ＥＰ １ ６００ ４６９号は、熱可塑性樹脂；熱可塑性樹脂中に分散したカーボンナノファイバー；および熱可塑性樹脂中のカーボンナノファイバーの分散を促進する分散粒子を含む、炭素繊維複合材料を対象とする。

国際特許公開２００６／００８５１８号公報は、ガラス張り構造、特に航空機のウィンドスクリーンのための保護装置を対象とし、少なくとも１つの透明複合材料の取り外し可能な犠牲シートを含む。複合材料は、片面に導電性粒子の分散液から形成された導電層を有し、その反対側に接着剤層をその上に有する、透明ハードコートで被覆されている。複合材料のシートは、スタック内に配置することができ、各シートは、隣接する下側シートに接着し、シートが損傷および/または汚れの際には、各スタックの最上位のシートが取り外し可能である。

国際特許公開２００８／０４８７０５号は、落雷に曝される航空機構造複合体材料を調製するのに使用することができる表面フィルム、塗料またはプライマーを対象とする。表面フィルムは、熱硬化性樹脂またはポリマー、例えば、エポキシ樹脂および/または複合材料構造上に硬化、結合、または塗布することができる熱可塑性ポリマーを含むことができる。均一に全体またはフィルム上に分散させることができる低密度導電性材料である、カーボンナノファイバー、銅粉末、金属被覆微小球、金属被覆カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、グラファイトナノプレートレットなどが開示される。低密度導電性材料は、必要に応じてカーボンナノファイバーとの組み合わせで、金属スクリーンを含むことができる。

国際特許公開２０１１／０７５３４４号は、これに限定はされないが、平方メートルあたり１（１）〜５０（５０）グラム（「ｇｓｍ」）の金属含有量を有する、織物およびベールを含む金属−または金属合金−被覆シート材料を対象とする。金属被覆シート材料は、得られた複合物品に、他の利点と共に、落雷保護（「ＬＳＰ」）および/またはバルク導電率を提供するために、そのまままたはプリプレグ、接着剤または表面フィルムと組み合わせて使用することができる。得られた金属被覆織物またはベールは、表面導電性を付与するために表面フィルム中のキャリアとして；導電性接着剤結合ジョイントを形成するための接着剤のキャリアとして；靭性および表面及び/又はバルク導電性を付与するためにプリプレグの層の間の間紙（１以上の金属被覆されたベール）として;または複合物品を作製するために有用であると報告されている。

この技術の状態にもかかわらず、それから製造された部品の重量を増加させることなく、望ましくは部品の重量を減少させる、改善された導電性を生成できる導電性プリプレグを製造するのに特に有用である新規な熱分解有機層の必要性がある。最先端であるにも関わらず、その必要性は今まで、未解決のままである。

したがって、概略は、本発明は、一態様において、表面の少なくとも一部に導電性金属が配された熱分解有機層を提供する。

別の態様では、本発明は、
マトリックス樹脂；
繊維;および
上記および下記でより詳細に説明する、１種以上の熱分解有機層（単数または複数）
を含む導電性プリプレグを提供する。

さらに別の態様では、導電性プリプレグの全重量を低減しながら、実質的に導電性プリプレグの電気伝導性を維持する方法を提供する。この方法は、以下の工程を含む。
マトリックス樹脂と繊維を提供する、および
上記および下記でより詳細に説明する、１種以上の熱分解有機層（単数又は複数）を提供する。

本発明は、以下の詳細な説明を読むことによってより完全に理解されるであろう。

図1は、炭素繊維とエポキシ又はベンゾオキサジンに基づくマトリクス樹脂および導電層から製造されたプリプレグの比較試験のデータを示す表である。

一態様において、上述したように、表面の少なくとも一部に導電性金属が配された熱分解有機層を提供する。熱分解有機層の上に配される導電性金属は、望ましくは、銅、銀、またはニッケルから製造される。

熱分解有機層を形成するために熱分解される有機層は、望ましくは、ポリイミドから作られるべきである。熱分解有機層は、また約１０〜１００μｍ、例えば約２５〜約４０μｍの厚さを有するべきである。

このような熱分解ポリイミドの商業例は、カネカ、東京、日本の商品名ＧＲＡＰＨＩＮＩＴＹで販売されている。ＧＲＡＰＨＩＮＩＴＹは、平面方向の高い熱伝導性−銅の３倍、アルミニウムの６倍を超える、１，５００Ｗ／ｍｋ；軽量であること−約２ｇ／ｃｍ^３の密度と２５μｍ〜４０μｍの厚さで得られる；高い電磁遮蔽効果;および極めて低い吸水を有するものとして、カネカによって販促されている。熱分解は、炭素含有物質が黒鉛に類似する炭素の環構造へと還元することである。出発物質が、炭素環構造に変換される程度は、出発物質の化学組成、高められた時間/温度暴露および暴露の雰囲気に依存する。Ｈｕ，Ｃ．Ｚ．およびＡｎｄｒａｄｅ，Ｊ．Ｄ．による「熱分解導電性カプトンポリイミド：電気伝導性材料（Ｐｙｒｏｌｙｚｅｄ，Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｋａｐｔｏｎ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ：Ａｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３０，４４０９−４４１５ （１９８５)に記載されたデュポンカプトンポリイミドフィルムのためのアルゴン雰囲気下の熱分解条件は、およそ５００℃での結合の破壊で始まり、より高い温度で非晶質炭素マトリックスの進展が続く。フィルムの熱分解のレベルは、工業プロセスのために必要とされる導電性及び構造的完全性とのバランスである。

導電性金属は、約１〜約１０μｍ、望ましくは、約２〜約４μｍの厚さで熱分解有機層上に配されてもよい。

さらに別の態様では、
マトリックス樹脂；
繊維;および
１種以上の熱分解有機層（単数または複数）
を含む、導電性プリプレグを提供する。

導電性のプリプレグに用いられるマトリックス樹脂は、１種以上のエポキシ、エピスルフィド、オキセタン、チオキセタン、マレイミド、ナジイミド（ｎａｄｉｍｉｄｅ）、イタコンイミド、オキサジン（例えばベンゾオキサジンなど）、シアン酸エステル、オキサゾリン、フェノール系、チオフェノール系およびこれらの組み合わせから選択することができる。

マトリックス樹脂が少なくともその一部としてオキサジン成分を含む場合、オキサジン成分は以下の構造によって包含されてもよい：

式中、ｏは１〜４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２である場合）、アルキル（ｏが１である場合）、アルキレン（ｏが２〜４である場合）、カルボニル（ｏが２である場合）、チオール（ｏが１である場合）、チオエーテル（ｏが２である場合）、スルホキシド（ｏが２である場合）、およびスルホン（ｏが２である場合）から選ばれ、Ｒ_１は水素、アルキルおよびアリールから選択される。

より具体的には、オキサジンは以下の構造によって包含されてもよい：

式中、Ｘは直接結合、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝ＯおよびＯ＝Ｓ＝Ｏから選択され、Ｒ_１およびＲ_２は同一または異なり、水素、メチル、エチル、プロピルおよびブチルなどのアルキル、およびアリールから選択される。

したがって、オキサジンは、以下の例示された構造のいずれから選ばれてもよい：

式中、Ｒ_１およびＲ_２は上で定義された通りである。

追加のオキサジンは、オキサジン構造ＩまたはＩＩのいずれかによっても包含されないが、以下の構造によって包含されてもよい：

式中、Ｒ_１およびＲ_２は上に定義された通りであり、Ｒ_３はＲ_１またはＲ_２として定義される。

したがって、これらのオキサジンの具体例は以下のものを含む：

オキサジン成分は、多官能性オキサジンおよび単官能性オキサジンの組み合わせを含んでいてもよい。単官能性オキサジンの例は以下の構造によって包含されてもよい：

式中、Ｒはメチル、エチル、プロピルおよびブチルなどのアルキルである。

オキサゾリンとして、以下の構造によって包含される化合物が好適である。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＸは水素であるか、またはｘに関しては二価の有機基への直接結合であり、ｍは１である。

例示的なオキサゾリン化合物は以下の構造を有する。

式中、ｋは０〜６であり、ｍおよびｎは各々独立して１または２であり、ただし、ｍまたはｎの少なくとも１つは１であり、Ｘは、約１２〜約５００の炭素原子を有する、分岐鎖アルキル、アルキレン、アルキレンオキシド、エステル、アミド、カルバメートおよびウレタン種から選ばれる一価または多価の基であるか、あるいは結合であり、およびＲ^１〜Ｒ^８は各々独立してＣ_１−４０アルキル、Ｃ_２−４０アルケニルから選ばれ、各々は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、およびＣ_６−２０アリール基のうちの１つまたは複数によって置換されるか、または中断されてよい。

オキサゾリン化合物としては、４，４’，５，５’−テトラヒドロ−２，２’−ビス−オキサゾール、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（アルカンジイル）ビス［４，４−ジヒドロオキサゾール］、例えば２，２’−（２，４−ブタンジイル）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］および２，２’−（１，２−エタンジイル）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］、２，２’−（アリーレン）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］、例えば２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（４，５−ジヒドロオキサゾール］、２、２’−（１，５−ナフタレニル）ビス（４，５−ジヒドロオキサゾール］、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール）、および２、２’−（１，８−アントラセニル）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール、スルホニル、オキシ、チオまたはアルキレンビス２−（アリーレン）［４，５−ジヒドロオキサゾール、例えばスルホニルビス２−（１，４−フェニレン）［４，５−ジヒドロオキサゾール］、チオビス２，２’−（１，４−フェニレン）［４，５−ジヒドロオキサゾール］およびメチレンビス２，２’−（１，４−フェニレン）［４，５−ジヒドロオキサゾール］、２，２’，２”−（１，３，５−アリーレン）トリス［４，５−ジヒドロオキサゾール］、例えば２，２’，２”−トリス（４，５−ジヒドロオキサゾール］１，３，５−ベンゼン、ポリ［（２−アルケニル）４，５−ヒドロオキサゾール］、例えばポリ［２−（２−プロペニル）４，５−ジヒドロオキサゾール］およびこれらの組み合わせが挙げられる。

オキサゾリン化合物は以下の構造のいずれか１つまたは複数を有してもよい：

マトリクス樹脂が、少なくとも１部にエポキシを含む場合、一般に、多数が適する。エポキシは、わずか一つのエポキシ基を有するエポキシ化合物もまた用いることもできるが、１分子当たり少なくとも約２つの１，２−エポキシ基を有するべきである。エポキシは、飽和、不飽和、環式または非環式、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式である基材に結合していてもよい。好適なエポキシの例としては、アルカリの存在下でエピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリンとポリフェノールとの反応によって調製される、ポリグリシジルエーテルが挙げられる。したがって、好適なポリフェノールは、例えば、レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン）、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、４，４’−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、および１，５−ヒドロキシ−ナフタレンである。ポリグリシジルエーテルのためのベースとしての他の好適なポリフェノールは、ノボラック樹脂タイプのフェノールとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとの既知の縮合生成物である。

ここでの使用に適している他のエポキシは、多価アルコールまたはジアミンのポリグリシジルエーテルである。このようなポリグリシジルエーテルは、多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはトリメチロールプロパンから誘導される。

また、他のエポキシは、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、例えばグリシドールまたはエピクロロヒドリンとシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸または二量体脂肪酸などの脂肪族または芳香族ポリカルボン酸との反応生成物である。

さらに、他のエポキシドは、オレフィン性不飽和脂環式化合物のエポキシ化生成物または天然油および脂肪から誘導される。

特に望ましいのは、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとエピクロロヒドリンの反応から誘導される液状エポキシ樹脂である。室温で液体のエポキシ樹脂は、一般に１５０〜約４８０のエポキシ当量を有する。

典型的には、マトリックス樹脂は、約２５〜約５５重量％、約３０〜約５０重量％などのエポキシ樹脂を含んでいてもよい。

組成物は、エポキシ成分の少なくとも一部分としてモノエポキシド（例えば、アルキル−およびアルケニル−置換されたフェノール類のモノグリシジルエーテル）などの反応性希釈剤を含んでもよい。

エポキシに加えて、エピスルフィドが、それらが完全または部分的なエピスルフィドであろうと、同様に望ましい（ただし、それらは固体状態である）。エピスルフィドは市販品を入手可能であるか、または対応するエポキシから既知の合成法により容易に調製され得る。

マトリクス樹脂は、上述のとおり、シアン酸エステル、マレイミド、ナジイミド、イタコンイミド、フェノール系および／またはチオフェノール系のうちの１種以上を含んでいてもよい。

硬化剤は、アミン化合物、アミド化合物、イミダゾール化合物、グアニジン化合物、尿素化合物およびこれらの誘導体および組み合わせなどの窒素含有化合物から選ばれてもよい。

例えば、アミン化合物は脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミンおよびこれらの組み合わせから選ばれてもよく、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルアミン、イソホロンジアミン、メンテンジアミンおよびこれらの組み合わせから選ばれてもよい。

さらに、アミン化合物をエポキシ化合物に付加することにより形成されるエポキシアミン添加剤を含む、修飾アミン化合物、例えば、脂肪族アミンとの反応により修飾されたノボラックタイプの樹脂が使用されてもよい。

イミダゾール化合物は、イミダゾール、イソイミダゾール、アルキル置換されたイミダゾール、およびこれらの組み合わせから選ばれてもよい。より具体的にはイミダゾール化合物は、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、ブチルイミダゾール、２−ヘプタデセニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデセニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾールおよびイミダゾールとトリメリット酸の付加生成物、２−ｎ−ヘプタデシル−４−メチルイミダゾール、アリル置換イミダゾール、フェニルイミダゾール、ベンジルイミダゾール、２−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，３，５−トリフェニルイミダゾール、２−スチリルイミダゾール、１−（ドデシルベンジル）−２−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（３−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、ジ（４，５−ジフェニル−２−イミダゾール）−ベンゼン−１，４，２−ナフチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ｐ−メトキシスチリルイミダゾール、およびこれらの組み合わせから選ばれる。

イミダゾール化合物をエポキシ化合物に付加することにより形成されたイミダゾール付加物を含む、修飾されたイミダゾール化合物が同様に使用されてもよい。

グアニジン、置換されたグアニジン、置換された尿素、メラミン樹脂、グアナミン誘導体、環状第三級アミン、芳香族アミンおよび／またはこれらの混合物。置換されたグアニジンの例としては、メチル−グアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラ−メチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイソ−ビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、ヘプタメチルイソビグアニジン、およびシアノグアニジン（ジシアンジアミド）が挙げられる。代表的なグアナミン誘導体としては、アルキル化ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂およびメトキシメチルエトキシ−メチルベンゾグアナミンが挙げられる。

これらの硬化剤に加えて、またはその代わりに、触媒活性を有する置換された尿素が使用されてもよい。例えば、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（モヌロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェヌロン）または３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ジウロン）が代表的な例である。

硬化剤の量は、硬化剤が触媒として作用するか、または組成物の架橋に直接関与するか、組成物中のエポキシ基および他の反応性基の濃度、望ましい硬化速度などを含む要因の数に依存してもよい。

硬化剤は、マトリクス樹脂の全重量を基準として、約０．０１〜約４０重量％、約０．５〜約２０重量％など、望ましくは約１〜約１５重量％の範囲の量で存在するべきである。

マトリックス樹脂は、さらに導電性材料から構成されるナノ構造体を含むことができる。ナノ構造は、ナノチューブ、ナノキューブ、ナノワイヤ、ナノピラミッド、ナノプレートレット、ナノ粒子および多重双晶粒子の１種以上の形状である。導電性材料は、銅、銀またはニッケルなどの金属、または炭素であってもよい。ナノ構造の例は、米国特許第７，５８５，３４９号、同第７，９２２，７８７号、同第８，０４９，３３３号および同第８，４５４，８５９号に見出すことができる。

使用する場合には、ナノ構造はマトリクス樹脂の全重量を基準として約０．０１〜約４０重量％、約０．５〜約２０重量％など、望ましくは約１〜約１５重量％の範囲の量で存在するべきである。

マトリックス樹脂は、プリプレグの全重量を基準として、約５〜約６０重量％、約１０〜約５０重量％など、望ましくは約１５〜約３５重量％の範囲の量で導電性プリプレグの製造に用いられる。

繊維は、一方向繊維、織繊維、短繊維、不織繊維、または長い、不連続の繊維から構成されてもよい。

導電性プリプレグに用いられる繊維は、炭素、ガラス、アラミド、ホウ素、ポリアルキレン、石英、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ｂｅｎｚｏｂｉｓｏａｘａｚｏｌｅ）、炭化ケイ素、フェノールホルムアルデヒド、フタレート、およびナフテノエート（ｎａｐｔｈｅｎｏａｔｅ）から選ばれてもよい。

繊維が、ガラスから構成される場合、ガラス繊維は、Ｓガラス、Ｓ２ガラス、Ｅガラス、Ｒガラス、Ａガラス、ＡＲガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、ＥＣＲガラス、ガラスフィラメント、ステープルガラス、Ｔガラスおよび酸化ジルコニウムガラスから選ばれる。

繊維が、炭素から構成される場合、炭素繊維は、ピッチ、ポリアクリロニトリル、またはレーヨンから製造されるべきである。

炭素繊維は、ベンゾオキサジン含有サイズ剤などの適するサイズ剤により望ましくは、サイズ処理されている。

繊維から形成されるプリプレグもまた提供し、層形態で積層し、マトリクス樹脂に注入してもよい。

これに関し、導電性プリプレグを製造する方法もまた提供する。そのような方法の一つとして、（ａ）１種以上の熱分解有機層を提供する；（ｂ）層形態などの繊維を提供する；（ｃ）任意に全体にナノ構造が分散されたマトリクス樹脂を提供するおよび（ｄ）導電性プリプレグ組立を形成するために熱分解有機層、繊維およびマトリックス樹脂とを接合し、導電性プリプレグを形成するために、繊維と熱分解有機層をマトリックス樹脂に注入するのに十分な高温高圧条件に得られた導電性プリプレグアセンブリを曝す工程を含む。

導電性プリプレグを製造する他のそのような方法は、（ａ）１種以上の熱分解有機層を提供する；（ｂ）繊維を提供する；（ｃ）液状のマトリクス樹脂を提供する；（ｄ）導電性プリプレグ組立を形成するために液体マトリクス樹脂中に熱分解有機層および繊維を通過させ、マトリクス樹脂中に熱分解有機層および繊維を注入する；および（ｅ）導電性プリプレグ組立から過剰のマトリクス樹脂を除去する工程を含む。

さらに別の方法は、導電性プリプレグの全重量を低減しながら、実質的に導電性プリプレグの電気伝導性を維持する方法を提供する。行程は、
マトリックス樹脂と繊維を提供する工程、および
１種以上の熱分解有機層を提供する工程を含み、
ここで、熱分解有機層は、実質的に同じ電気伝導性を示すのに必要とされる銅メッシュの量よりも約１０％〜約９５％より少ない重量で、メートルあたり約５〜３０×１０^５ジーメンスの電気伝導性を示す。

マトリックス樹脂は、１６０°Ｆ〜２５０°Ｆの含浸温度で１０００〜２００００ｃｐｓの範囲の粘度を有するべきである。また、マトリクス樹脂の粘度が処理条件の下で１００％増加する時間は、３０分〜１０時間の範囲である。

導電性プリプレグは、特にこれらの方法によって形成されると、メートルあたり約５〜３０×１０^５ジーメンスのｘ方向の電気伝導性を示す。

ｙ方向は、メートルあたり約５〜３０×１０^５ジーメンスの電気伝導性である。

本発明では、これらの方法によって製造された硬化した導電性プリプレグもまた提供される。

本明細書に記載された少なくとも１つの導電性プリプレグおよび非導電性プリプレグを含み、ここで、非導電性プリプレグは、ベンゾオキサジン樹脂を含むマトリックス樹脂で作られ、または本明細書に記載された少なくとも２つの導電性プリプレグを含む積層体が本発明では、提供される。

積層体は、一方向、織布、または準等方性構造で製造することができる。

以下の例は、限定ではなく例示目的のために提供される。

例
特定量の記載された成分と炭素繊維と共に導電性プリプレグを製造する際に使用するマトリックス樹脂を以下の表に記載する。

このマトリックス樹脂は、コントロールベンゾオキサジンプリプレグを製造するために用いられた。２重量％カーボンナノチューブを添加したマトリックス樹脂も、また、導電性プリプレグを製造するために用いられた。両樹脂マトリックスは、１９０ｇｓｍの繊維面積重量（「ＦＡＷ」）および３５重量％のマトリックス樹脂含有量（「ＲＣ」）を有する一方向プリプレグを作るために、Ｔｏｈｏ ＩＭＳ６５ Ｅ２３（１．３％のサイズ）２４Ｋ炭素繊維に含浸させた。

最新の商業的な一方向プリプレグ（Ｃｙｔｅｃ社から取引記号９７７−２で販売されているエポキシプリプレグ）は、Ｔｏｈｏ ＩＭＳ ２４Ｋ炭素繊維を使用し、１９０平方メートルあたりのグラム（ｇｓｍ）のＦＡＷおよび３５重量％のＲＣを有する。一方向プリプレグプロセスは、個々の繊維を平行にするために、２４，０００の個々の繊維を薄層へとする引っ張りおよび炭素繊維の樹脂含浸シートを形成するために、圧力および温度を用いて、マトリックス樹脂の薄膜と結合することを提供する。

積層構造は、８層準等方性（＋４５／０／−４５／９０）ｓであった。一つの導電層を、本発明によって達成可能な利益および利点を実証するために、各積層構造に加えた。導電層は、積層体が使用される環境に面するように配置されるべきである。航空機の翼のために、例えば、それは、積層体の中心に向かった内側にではなく、環境に向かって外側に向くように、導電層を配置する必要がある。

１７７°Ｃの温度までの１．７℃／分のランプ速度、その温度で２時間保持、５０℃の温度まで１．７℃／分の速度で冷却および９０ｐｓｉのオートクレーブ圧力でオートクレーブした。

導電性プリプレグの機械的試験データの分析は、２５３Ｍｐａの衝撃後圧縮強度（「ＣＡＩ」）および１２５Ｍｐａの面内せん断強度（「ＩＰＳ」）を示した。最新のエポキシプリプレグＣｙｔｅｃ ９７７−２の商業文献は、２６２ＭｐａのＣＡＩと１０１ＭｐａのＩＰＳを示す。このデータは、本発明に係るプリプレグの機械的性能が、最新のエポキシプリプレグに少なくとも類似し、場合によっては、より良いことを示す。

衝撃後圧縮強度試験方法ＡＳＴＭ Ｄ７１３６−１２、落重衝撃事象およびＩＰＳ試験方法ＡＳＴＭ Ｄ３５１８への繊維強化ポリマーマトリクス複合材料の耐損傷性測定のための標準試験方法、±４５°の積層体の引張試験によるポリマーマトリックス複合材料の面内せん断応答のための標準試験法を機械的性能データを得るために用いた。

自動車技術会（ＳＡＥ）、ＡＰＲ５４１６、航空機雷試験方法に試験されたゾーン３落雷の性能は、図１に記載の表に示されている。導電性層を有さない、炭素繊維とエポキシ又はベンゾオキサジンのいずれかのマトリックス樹脂からなるプリプレグは、低い導電性を示し、積層体に大きなダメージ領域と深い浸透を有し、ゾーン３落雷は不合格（ｆａｉｌ）だった。炭素ベンゾオキサジンプリプレグへの銅メッシュ層の添加は、導電性を改善し、積層体の低い損傷を有し、雷を合格（ｐａｓｓ）した。しかし、重量が大幅に増加した。マトリックス樹脂に、銅メッシュ層を熱分解層で交換し、カーボンナノチューブの添加剤を添加することで、最も高い導電率と低い損傷領域と低い層の損傷を有し、雷を合格した。重要なことは、銅メッシュに比べて９５％の導電性層重量の減少が、観察された。積層体伝導率は、カーボンナノチューブ含有積層体と比較して４５％、銅メッシュ導電層を有する積層体と比較して、１４０％増加した。

Claims (21)

1. マトリックス樹脂、
   繊維および
   １種以上の２５〜４０マイクロメートルの厚さを有する熱分解有機層を含み、
   前記熱分解有機層の表面の少なくとも一部に導電性金属が配されている、導電性プリプレグ。
2. 導電性金属が、銅、銀またはニッケルである、請求項１に記載の導電性プリプレグ。
3. 有機層が、ポリイミドである、請求項１又は２に記載の導電性プリプレグ。
4. 導電性金属が、２〜４マイクロメートルの厚さで熱分解有機層上に配されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性プリプレグ。
5. マトリックス樹脂が、１種以上のエポキシ、エピスルフィド、オキセタン、チオキセタン、マレイミド、ナジイミド、イタコンイミド、オキサジン、シアン酸エステル、およびビスオキサゾリンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性プリプレグ。
6. マトリックス樹脂が、さらに、導電性材料から構成されるナノ構造を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性プリプレグ。
7. ナノ構造が、１種以上のナノチューブ、ナノキューブ、ナノワイヤ、ナノピラミッド、ナノプレートレット、ナノ粒子および多重双晶粒子の形状である、請求項６に記載の導電性プリプレグ。
8. マトリックス樹脂が、マトリックス樹脂の全重量を基準として０．５〜２０重量％のナノ構造を含む、請求項６又は７に記載の導電性プリプレグ。
9. ナノ構造が、カーボンナノチューブを含む、請求項８に記載の導電性プリプレグ。
10. マトリックス樹脂が、マトリックス樹脂の全重量を基準として０．５〜２０重量％のカーボンナノチューブを含む、請求項８又は９に記載の導電性プリプレグ。
11. 繊維が、炭素、ガラス、アラミド、ホウ素、ポリアルキレン、石英、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、炭化ケイ素、フェノールホルムアルデヒド、フタレート、およびナフテノエートからなる群から選択される１つである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の導電性プリプレグ。
12. ガラスが、Ｓガラス、Ｓ２ガラス、Ｅガラス、Ｒガラス、Ａガラス、ＡＲガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、ＥＣＲガラス、ガラスフィラメント、ステープルガラス、Ｔガラス、および酸化ジルコニウムガラスからなる群から選択される１つである、請求項１１に記載の導電性プリプレグ。
13. 炭素繊維が、ピッチ、ポリアクリロニトリルまたはレーヨンから製造される、請求項１１に記載の導電性プリプレグ。
14. 炭素繊維が、ベンゾオキサジン含有サイズ剤によりサイズ処理されている、請求項１１又は１３に記載の導電性プリプレグ。
15. メートルあたり５×１０ ^５ 〜３０×１０^５ジーメンスのｘ方向の電気伝導性を示す、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の導電性プリプレグ。
16. メートルあたり５×１０ ^５ 〜３０×１０^５ジーメンスのｙ方向の電気伝導性を示す、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の導電性プリプレグ。
17. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の導電性プリプレグの硬化生成物である、硬化した導電性プリプレグ。
18. 少なくとも１種の請求項１〜１７のいずれか一項に記載の導電性プリプレグおよび非導電性プリプレグを含有する積層体。
19. 非導電性プリプレグが、ベンゾオキサジン樹脂を含むマトリックス樹脂から製造される、請求項１８に記載の積層体。
20. 少なくとも２種の請求項１〜１７のいずれか一項に記載の導電性プリプレグを含有する積層体。
21. 一方向、織布または準等方性の構造である請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の積層体。
    
    

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