KR102147002B1 - 향상된 전도도를 갖는 고도 용해성 탄소 나노튜브 - Google Patents

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Abstract

향상된 특성을 가지는 탄소 나노튜브 필름을 제조하기 위한 신규한 방법이 제공된다. 본 방법은 넓게는 탄소 나노튜브(CNT) 및 다중방향족 모이어티를 포함하는 화합물을 강산의 존재에서 반응시키는 단계를 제공한다. 반응 공정 도중, 다중방향족 모이어티는 탄소 나노튜브와 비공유적으로 결합한다. 추가적으로, 관능성 모이어티는 강산에 의해 더욱 관능화된다. 이러한 이중 관능화는 CNT가 용액 내 0.5 g/L를 초과하는 농도에서 이들의 바람직한 전기적 및 물리적 특성을 손상시키지 않고 분산되는 것을 허용한다. 생성된 용액은 관찰가능한 뭉침현상 없이 수개월간 저장시 안정하고, 잉크젯, 스크린, 플렉소그래픽(flexographic), 그라비어 인쇄, 또는 회전 및 분사 코팅을 비롯한 다양한 수단에 의해 전도성 트레이스(conductive trace)를 인쇄하기 위해 용액 내에 포함될 수 있다.

Description

향상된 전도도를 갖는 고도 용해성 탄소 나노튜브{HIGHLY SOLUBLE CARBON NANOTUBES WITH ENHANCED CONDUCTIVITY}
관련 출원
본 출원은 2011년 6월 24일에 출원된, 명칭 "강한 비-산화성 산 및 피렌 유도체의 향상된 전도도를 갖는 고도 용해성 탄소 나노튜브를 제조하기 위한 용도(THE USE OF STRONG NON-OXIDATIVE ACIDS AND PYRENE DERIVATIVES TO PRODUCE HIGHLY SOLUBLE CARBON NANOTUBES WITH ENHANCED CONDUCTIVITY)"의 미국 특허 가출원 제61/500,985호에 대한 우선권 이익을 주장하며, 상기 문헌은 본 명세서에 그 전체가 참고로서 포함된다.
연방 지원 연구/개발 프로그램
본 발명은 미 국립 표준기술연구소(The National Institute of Standards and Technology)의 기술혁신프로그램(Technology Innovation Program)에 의해 수여되는 계약번호 70N ANB 10H001호 하의 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부가 본 발명에 대해 일정 권리를 보유한다.
발명의 분야
본 발명은 탄소 나노튜브의 용해성 및/또는 전도도를 증가시키기 위해, 강산 및 관능화된 다중방향족 분자를 이용하여 탄소 나노튜브를 비공유적으로 관능화시키는 것과 관련된다.
선행 기술의 설명
탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 전도성 트레이스(conductive trace) 분야, 특히 인쇄 전자에 있어서 큰 장래성을 보여주고 있다. 인쇄된 CNT 트레이스는 적용의 용이성 및 기계적인 유연성을 비롯한, 종래의 금속 트레이스를 능가하는 많은 이익을 제공한다. 그렇지만, "미가공" CNT는 일반적으로 매우 무질서하고 불순물이 섞인 분말로 제조되며, CNT 트레이스를 인쇄하기 위해 사용되는 전도성(또는 반전도성) "잉크"를 생성하기 위해서 정제되고 분산되어야 한다. CNT를 용액 내 분산물로 유지시키는 것은, 그렇지만, 어려움이 따를 수 있다. CNT는 반데르 발스(van der Waals) 힘으로 인해 서로 매우 강하게 끌어당기며, 이는 이들을 응집시키고 용액에서 석출되게 한다. 인쇄하기에 유용한 CNT 잉크를 생성하기 위해, 공정은 CNT가 분산되어 유지되는 것을 보장하도록 발전되어야 한다.
산화 공정, 계면활성제의 사용, 가용화 기를 이용한 공유적 관능화, 및 비-공유적 관능화를 비롯한 여러가지 방법이 탄소 나노튜브(CNT)를 더욱 분산가능하도록 하기 위해 사용되어 왔다. 이들 방법 중에서, 비-공유적 관능화는 탄소 나노튜브의 전기적 특성에 가장 적은 영향을 준다. 공유적 관능화는 CNT의 pi 네트워크에 결함을 생성하고, 이는 이들의 전도도에 악영향을 끼친다. 유사하게, 나노튜브의 산화는, 산화가 튜브를 손상시키고 이의 크기를 줄일 수 있기 때문에 CNT의 전기적 특징에 부정적인 영향을 주게 될 것이다. 용액에, 계면활성제와 같은 첨가제의 부가는 또한 최종 잉크-인쇄된 CNT 필름의 전기적 특성을 저해할 수 있다. 이러한 영향을 줄이기 위해, 인쇄된 CNT 필름의 반복적 세척을 비롯한 적용-후 처리가 필수적이고, 이는 별도의 단계, 수율 손실, 및 다량의 폐기물을 발생시키고, 여전히 원래의 CNT의 전도도를 회복시킬 수 없다.
탄소 나노튜브를 비-공유적으로 관능화하는 여러가지 방법이 공개된 바 있다. 관능기가 액체인 경우라면, 상승된 온도에서 단순히 교반하는 것으로 충분할 수 있다. 약간의 고체가 탄소 나노튜브와 함께 용해될 수 있지만 많은 고체가 용해 전에 분해되며, 이는 대다수의 다중방향족 탄화수소의 경우에 특히 해당된다. 초음파처리는 또한 용매 내에 CNT를 일시적으로 분산시키기 위해 사용될 수 있다. 초음파처리는 탄소 나노튜브 다발을 일시적으로 파괴하고 관능화기가 CNT 사이에 끼어드는 것을 가능하게 하기 때문에, 또다른 관능화 방법과 함께 사용될 수 있다. 그렇지만, 강하거나 지속된 초음파처리는 탄소 나노튜브를 손상시키는 경향을 가지며, 이는 바람직하지 않은 전기 특성을 야기할 수 있다.
탄소 나노튜브의 전도도를 유지, 및 심지어 개선하면서 이를 가용화하는 향상된 방법에 대한 필요성이 존재한다.
발명의 요약
본 발명은 향상된 탄소 나노튜브 용해성 및 전도도를 갖는 탄소 나노튜브 분산물을 제조하는 방법을 제공함으로써 선행 기술의 문제를 극복한다. 상기 방법은 탄소 나노튜브, 하나 이상의 다중방향족 모이어티를 포함하는 화합물, 및 산의 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 다중방향족 모이어티를 포함하는 화합물은 탄소 나노튜브와 비공유적으로 결합하며, 산이 상기 하나 이상의 다중방향족 모이어티와 반응한다. 본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 형성된 분산물에 관한 것이다.
또다른 구체예에서, 본 발명은 각각의 다중방향족 모이어티를 포함하는 화합물에 비공유적으로 결합된 탄소 나노튜브를 포함하는 분산물을 제공한다. 상기 다중방향족 모이어티 중 적어도 일부는 산과 반응한다. 분산물은 분산물의 총 중량을 100중량%으로 취할 때를 기준으로 적어도 약 0.05중량%의 탄소 나노튜브 농도를 갖는다. 분산물은 또한 약 7,000 Ω/sq 미만의 시트 저항(sheet resistance)을 가지는 필름으로 형성될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 샘플의 D/G 비를 도시하는 그래프이고;
도 2는 실시예 1에서 제조된 샘플의 TGA 분석을 보여주는 그래프이고;
도 3은 미가공 CG200 탄소 나노튜브의 TGA 분석의 그래프이고;
도 4는 실시예 2에서 제조된 샘플의 D/G 비를 도시하는 그래프이고;
도 5는 미가공 CG200 탄소 나노튜브의 D/G 비를 나타내는 그래프이고;
도 6은 실시예 2에서 제조된 샘플의 라만(Raman) 스펙트럼을 예시하는 그래프이고;
도 7은 미가공 CG200 탄소 나노튜브의 라만 스펙트럼을 도시하는 그래프이고;
도 8은 실시예 3에서 제조된 샘플의 D/G 비를 도시하는 그래프이고;
도 9는 미가공 SG65 탄소 나노튜브의 D/G 비를 나타내는 그래프이고;
도 10은 실시예 3에서 제조된 샘플의 라만 스펙트럼을 예시하는 그래프이고;
도 11은 실시예 4에서 제조된 샘플의 D/G 비를 도시하는 그래프이고;
도 12는 실시예 4에서 제조된 샘플의 라만 스펙트럼을 예시하는 그래프이고;
도 13은 실시예 5에서 제조된 샘플 및 XBC3350 탄소 나노튜브의 D/G 비를 도시하는 그래프이고(가독성을 위해, XBC3350에 대한 스펙트럼에 0.473의 인수를 곱하였다);
도 14는 실시예 5에서 제조된 샘플 및 XBC3350 탄소 나노튜브의 라만 스펙트럼을 도시하는 그래프이고(가독성을 위해, XBC3350에 대한 스펙트럼에 0.473의 인수를 곱하였다);
도 15는 실시예 6에서 제조된 두 번째 샘플 및 CG200 탄소 나노튜브의 D/G 비를 나타내는 그래프이고(가독성을 위해, CG200에 대한 스펙트럼에 4.212의 인수를 곱하였다);
도 16은 실시예 6에서 제조된 두 번째 샘플 및 CG200 탄소 나노튜브의 라만 스펙트럼을 도시하는 그래프이고(가독성을 위해, CG200에 대한 스펙트럼에 4.212의 인수를 곱하였다):
도 17은 1-피렌메틸아민 염산염과 발연(fuming)황산의 반응 생성물의 NMR 스펙트럼을 제공하고;
도 18은 1-피렌메틸아민 염산염과 발연황산의 반응 생성물의 질량 스펙트럼을 나타내고; 및
도 19는 1-피렌메틸아민 염산염과 발연황산의 반응 생성물의 화학 구조를 나타낸다.
본 발명의 방법
본 발명의 방법은 CNT, 다중방향족 모이어티(하나 이상의 다중방향족 모이어티를 포함하는 화합물의 일부로서 제공됨), 및 산을 반응시키는 것에 폭넓게 관련된다. 서로 다발화되거나 응집될 수 있는 CNT를 서로 떼어놓기 위해, CNT가 먼저 산에 부가되고, 이후 하나 이상의 다중방향족 모이어티를 포함하는 화합물이 부가될 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 다중방향족 모이어티를 포함하는 화합물이 산과 조합되고, 이후 CNT가 부가될 수 있다. 또다른 대안으로서, 하나 이상의 다중방향족 모이어티를 포함하는 화합물 및 CNT가 먼저 조합되고, 이후 산이 부가될 수 있다.
첨가의 순서와 관계없이, 혼합물은 일관된 분산물이 얻어질 때까지, 즉, 분산물이 변하지 않고 본질적으로 안정해질 때까지 교반되어야 한다. 이는 전형적으로 약 6 시간 내지 약 4일, 더 바람직하게는 약 10 시간 내지 약 2일, 및 더욱더 바람직하게는 약 12 시간 내지 약 24 시간이 걸릴 것이다. 이 시점의 혼합물의 온도는 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 100℃, 더 바람직하게는 약 15 ℃ 내지 약 60℃, 및 더욱더 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 25℃이다.
이러한 반응 공정 도중에, 여러가지가, 전형적으로는 동시에 발생한다. 산은 임의의 CNT 응집체 또는 다발을 서로 떼어놓도록 기능한다. 다중방향족 모이어티는 CNT와 (가역적으로) 연합할 것이다. 바람직하게는, 다중방향족 모이어티는 CNT와 비-공유적으로 결합한다. 본 명세서에서 사용된, 용어 "비-공유적 결합"은 공유적 결합에서와 같이 전자의 쌍을 긴밀히 공유하는 것은 포함하지 않으나, 오히려 더 다양한 양상의 전자기적 상호작용을 포함하는 결합을 지칭하기 위해 사용된다. 비-공유적 결합의 바람직한 예는 수소 결합 및 정전기, 분자간 인력을 포함한다.
추가적으로, 산은 바람직하게는 하나 이상의 다중방향족 모이어티를 포함하는 화합물을 관능화한다(예컨대, 산은 하나 이상의 다중방향족 모이어티를 포함하는 화합물을 설폰화할 수 있다). 유리하게는, 이러한 공정은 초음파처리 없이도 달성될 수 있다. CNT가 이러한 반응 도중에 산화되지 않고 또한 관능화되지 않은 채 유지되는 것(또는 적어도 생성된 결손 부위에서 일어날 수 있는 가능한 설폰화 이상으로 더욱 관능화되지 않는 것)이 또한 바람직하다.
일관된 반응 혼합물이 얻어진 후에는, 혼합물의 온도는 바람직하게는 약 -5 ℃ 내지 약 40 ℃, 및 더욱더 바람직하게는 약 -5 ℃ 내지 약 10℃의 범위까지 낮아진다. 이는 생성된 분산물을 얼음에 또는 매우 차가운 물에 옮김으로써 달성될 수 있다. 이 단계에서, 분산물의 pH는 약 0 내지 약 1, 및 더 바람직하게는 약 0 내지 약 0.5이다. pH는 바람직하게는 고도로 산성인 분산물에 염기(예컨대, 농축 수산화 암모늄)를 부가하여, pH를 약 0 내지 약 10, 및 더욱더 바람직하게는 약 0 내지 약 8의 범위까지 높임으로써 조정된다. 용액은 이후 바람직하게는 여과되고 탈이온("DI")수 및 희석된 수산화 암모늄으로 세척되어 예를 들면, 잉크를 제조하기 위해 사용될 수 있는 본 발명의 탄소 나노튜브 고체 또는 분산물(교차흐름 여과를 사용하였는지에 따라)을 얻는다.
본 발명의 방법을 수행하기 위한 재료
본 발명의 방법에서 사용하기 위해 적절한 CNT는 임의의 미가공 단일-벽, 이중-벽, 또는 다중-벽 CNT(각각 SWCNT, DWCNT, 및 MWCNT)를 포함한다. 바람직하게는, CNT는 온전하며, 즉, CNT는 측면벽 결함, 존재하는 관능화, 또는 도핑(doping)이 거의 없거나 전혀 없다. 비-온전한 CNT가 사용될 수 있으나, 존재하는 관능화 또는 도핑이 산 처리에 의해 손상될 수 있고, 수득되는 전도도가 영향을 받을 수 있다. 본 공정을 위한 예시적인 유형의 CNT는 CG200 CNT 및 SG65 CNT(SWeNT에서 입수가능함), XBC3350 CNT(CCNI에서 입수가능함), HiPco™ CNT(Nanointegris에서 입수가능함), 그리고 Thomas Swan 및 CheapTubes에서 입수가능한 것을을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 방법에서 사용하기 위한 하나 이상의 다중방향족 모이어티를 포함하는 적절한 화합물은, 이들이 CNT의 표면에 비-공유적으로 결합될 수 있게 하는 물리적 및 전기적 구조를 보유하는 임의의 치환되지 않거나 치환된 다중방향족을 포함한다. 바람직하게는, 다중방향족 모이어티는 평면이거나 넓은 평면 면적을 가지고 약 C10 내지 약 C100, 더 바람직하게는 약 C12 내지 약 C30, 및 더욱더 바람직하게는 약 C16 내지 약 C20의 범위로 탄소를 포함한다. 예시적인 다중방향족 화합물은 나프탈렌, 안트라센, 페난트라센, 피렌, 테트라센, 테트라펜, 크리센, 트리페닐렌, 펜타센, 펜타펜, 페릴렌, 벤조[a]피렌, 코로넨, 안탄트렌, 코란눌렌, 오발렌, 그라펜, 풀러렌, 시클로파라페닐렌, 폴리파라페닐렌, 시클로펜, 및 유사 분자, 그리고 전술된 모이어티를 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 치환된(임의 위치에서) 및 치환되지 않은 상태의 화합물을 포함한다. 예시적인 치환된 다중방향족 화합물은 1-피렌부티르산, 1-피렌메틸아민 염산염, 루브렌, 피렌, 및 트리페닐렌으로 이루어진 군에서 선택된 것들을 포함한다.
본 발명의 공정에서 사용하기 위한 적절한 산은 임의의 강산(및 바람직하게는 설폰화 강산) 또는 초강산(superacid)을 포함한다. 바람직하게는 산은 약 -1 미만, 바람직하게는 약 -12 미만, 및 더 바람직하게는 약 -12 내지 약 -14의 pKa를 갖는다. 예시적인 산은 황산(올레움(oleum)), 클로로설폰산, 트리플산, p-톨루엔설폰산, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
CNT 및 하나 이상의 다중방향족 모이어티를 포함하는 화합물은 본 발명의 방법에서 바람직하게는 CNT 대 다중방향족 모이어티의 몰비가 약 25:75 내지 약 75:25, 바람직하게는 약 35:65 내지 약 65:35, 더 바람직하게는 약 45:55 내지 약 55:45, 및 더욱더 바람직하게는 약 50:50이도록 하는 수준으로 사용된다. 산(또는 산의 혼합물이 사용되는 경우에는 산들)은 바람직하게는 분산물의 총 중량을 100중량%으로 취할 때를 기준으로 약 90중량% 내지 약 99.99중량%, 더 바람직하게는 약 95중량% 내지 약 99.9중량%, 및 더욱더 바람직하게는 약 98중량% 내지 약 99.8중량%의 수준으로 사용된다.
한 구체예에서, 생성된 분산물은 계면활성제가 본질적으로 없다. 즉, 계면활성제는 CNT의 총 중량을 100중량%으로 취할 때를 기준으로 약 1 중량% 미만, 바람직하게는 약 0.5중량% 미만, 및 더 바람직하게는 약 0중량%의 수준으로 본 방법에서 사용되고 및/또는 최종 분산물에 포함된다.
또다른 구체예에서, CNT 분산물은 CNT, 하나 이상의 다중방향족 모이어티를 포함하는 화합물, 및 산으로 본질적으로 이루어지거나, 또는 심지어 이들로 이루어진다(여기서 산의 적어도 일부 및 아마도 전부가 하나 이상의 다중방향족 모이어티를 포함하는 화합물과 반응된다).
생성된 분산물 및 이의 용도
본 발명의 방법의 상기-기술된 이중 관능화를 통해 약 0.5 g/L(약 0.05중량%) 초과, 바람직하게는 약 1 g/L(약 0.10%)초과, 바람직하게는 약 1.5 g/L 초과, 및 더 바람직하게는 약 1.5 g/L 내지 약 3 g/L의 농도에서 CNT가 이들의 바람직한 전기 특성이 손상됨 없이 분산될 수 있음이 이해될 것이다. 또한, 추가적인 사후-처리 단계는 CNT를 추가로 분산시켜, 잉크, 등을 제조하기 위하여 임의의 용매를 부가하는 것 이상이 필요하지 않다. 즉, 전도성 첨가물 또는 도판트(dopant)는 일단 CNT가 분산된 후에는 필요하지 않다.
CNT에 대한 손상이 최소화되거나, 심지어 방지되기 때문에, 본 공정 도중에, 생성된 분산물 내 CNT의 D/G 비는 본 발명의 분산물을 제조하기 위해 사용된 미가공 CNT의 D/G 비의 약 0.2 이내, 바람직하게는 약 0.1 이내, 및 더 바람직하게는 약 0.05 이내이다.
생성된 용액 또는 분산물은 적어도 약 2 주, 바람직하게는 적어도 약 3 개월, 및 더 바람직하게는 적어도 약 6 개월간 저장-안정하다(즉, 관찰가능한 뭉침현상 없음). 또한, CNT 관능화가 비-공유적이기 때문에, 이는 π 네트워크를 교란시키지 않고, 그 대신 전기 구조를 온전하게 유지하기 때문에 생성된 CNT로부터 만들어진 필름은 고도로 전도성이 된다. 하나 이상의 다중방향족 모이어티를 포함하는 화합물의 관능화는 또한 생성된 CNT 분산물로부터 형성된 필름의 전도도를 증가시키도록 기능한다. 이러한 관능화는 하나 이상의 다중방향족 모이어티를 포함하는 화합물의 용해성을 증가시키고 관능화된 다중방향족 탄화수소 및 CNT 사이에 π-π 상호작용을 제공한다.
분산물은 인쇄된 전기 분야에 있어서 고도로 전도성인 트레이스 인쇄용 잉크를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 필름은 분산물 또는 잉크로부터 공지된 방법(예컨대, 가령 잉크젯, 스크린, 플렉소그래픽, 그라비어 인쇄, 또는 회전 및 분사 코팅을 포함하는)을 이용하여 형성될 수 있다. 생성된 필름은 높은 전도도 및 낮은 시트 저항을 갖는다. 더 상세하게는, 시트 저항은 85% T에서 약 7,000 Ω/sq 미만, 바람직하게는 85% T에서 약 2,000 Ω/sq 미만, 및 더 바람직하게는 85% T에서 약 300 Ω/sq 내지 약 600 Ω일 것이다. 추가적으로, 본 발명의 방법을 이용하면, 코팅이 부착된 후에 세척 단계가 필요하지 않다. 상기 특성은 본 발명의 분산물 및 필름이 인터커넥트, 집적 회로, 미세전자공학, 광학전자공학, 광전자공학, 미세전자기계 시스템(MEMS), 광전변환공학, 센서, 및 LED를 비롯한 수많은 전자 장치에서 유용할 수 있게 한다.
실시예
다음의 실시예는 본 발명에 따른 바람직한 방법을 제시한다. 그렇지만, 이들 실시예가 예시의 방식으로 제공되며 그중 어느 것도 본 발명의 전체 범위에 대한 제한으로 여겨져서는 안됨이 이해되어야 한다.
실시예 1
탄소 나노튜브와 1-피렌부티르산의 반응
본 절차에서, 203 mg의 CG200 탄소 나노튜브(제품번호 724777, SouthWest NanoTechnologies, Norman, OK) 및 205 mg의 1-피렌부티르산(제품번호 257354, Sigma Aldrich, St. Louis, MO)을 250-ml Schlenk 플라스크에 담고 및 질소로 헹궈내었다. 이후, 60 mL의 발연황산(20% 유리(free) SO3, 제품번호 435597, Sigma Aldrich, St. Louis. MO)을 플라스크에 캐뉼러로 주입하였다. 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 용액을 냉수로 퀀칭(quenching)하려고 시도하였으나, 캐뉼러가 막혔다. 발연황산을 용액이 자유롭게 유동할 때까지 플라스크에 캐뉼러로 주입하였고, 용액을 다시 실온에서 밤새 교반하였다. 용액은 자유-유동하였고 균일하였다. 상기 용액을 300 mL의 매우 차가운 DI 수에 한 방울씩 캐뉼러로 주입하였다. 상기 용액의 pH를 이후 350 mL의 농축 수산화암모늄(29중량%, 제품번호 5820, J.T. Baker, Phillipsburg, NJ)으로 4.5까지 조정하였다. 용액을 여과기 표면에 버키페이퍼(buckypaper)가 형성되는 것을 방지하기 위해 지속적으로 기계적으로 교반하면서, 10-μm 폴리카르보네이트 여과기(Isopore™ 막 여과기, 카탈로그 번호 TCTP 04700, 47-mm 직경, Millipore, Billerica, MA)를 통해 여과하였다. 용액이 투명해질 때까지 100 mL의 DI 수를 연속적으로 부과하여 여과를 실시하였다.
그 다음, 670 mg의 습윤한 튜브를 3 ℃에서 1 리터의 pH 8.5 수산화암모늄에서 밤새 초음파처리하였다. 농도(여과기 디스크로 측정한 것)는 0.364 g/L였다. 용액을 22.5 krpm으로 30분간 원심분리하였고, 어떠한 상당한 잔류물도 나오지 않았다. D/G 비를 0.082에서 측정하였다(633-nm 레이저; 도 1을 참조). 금속 함량은 열중량 분석에 의해 3.1% 금속인 것을 확인하였다(TGA; 도 2 참조). 비교를 위해, 미가공 탄소 나노튜브 재료는 TGA에 의해 8.4% 금속이었다(도 3). TGA를 습윤 샘플에 실시하였다(0.7449% 고체). 분해 피크가 294.66℃에서 나타났다. Tonset은 503.94℃였다. 많은 피크가 526.90℃, 539.44℃ 및 554.32 ℃에서 나타났다.
용액을 유리 위에 분사하여 코팅하고, 필름의 시트 저항을 % 투과도에 대하여 측정하였다(%T; 표 1). %T는 코팅의 수가 증가할수록 감소하였다. 공유적 관능화는 결함을 생성하고, 결함은 전도도를 낮추기 때문에, 생성된 필름의 낮은 시트 저항은 비-공유적 관능화를 암시하였다.
%T 시트 저항 (Ohm/Sq)
96.6 1.88 x 105
94 3.72 x 104
92.5 1.39 x 104
90.1 5.32 x 103
87.9 5.37 x 103
86.5 2.53 x 103
실시예 2
탄소 나노튜브와 1-피렌부티르산 및 그라펜의 반응
본 실시예에서, 200 mg의 CG200 탄소 나노튜브, 200 mg의 1 -피렌부티르산, 및 200 mg의 xGnP® 그라펜 나노플라트렛(nanoplatelet) (25-마이크론 직경, 로트 SU52909, XG Sciences, Lansing, MI)을 250-mL Schlenk 플라스크에 담고 질소로 헹궈내었다. 이후, 276 그램의 발연황산(20% 유리 SO3)을 플라스크에 캐뉼러로 주입하였다. 용액을 2 일 동안 교반하였다. 용액은 자유 유동하였고 균일하였다. 상기 용액을 250 mL의 매우 차가운 DI 수에 한 방울씩 캐뉼러로 주입하였다. 그 다음, 300 mL의 수산화암모늄(24중량%, 제품번호 09870, Sigma Aldrich, St. Louis, MO)을 이후 한 방울씩 부가하였다. 생성된 용액을 이후 여과기 표면에 버키페이퍼가 형성되는 것을 방지하기 위해 지속적으로 기계적으로 교반하면서, 10-μm 폴리카르보네이트 여과기를 통해 여과하였다. 용액이 투명해질 때까지 100 mL의 DI 수를 연속적으로 부과하여 여과를 실시하였다.
회수된 습윤한 고체를 250 mL의 pH 8.8 수산화암모늄 내로 초음파처리하고 22.5 krpm으로 30분간 원심분리하였다. 생성된 용액은 550 nm에서 1.85의 광학 밀도(Optical Density, OD)를 가졌다. 농도는 여과기 디스크에 의해 0.089 g/L였다. D/G 비는 0.119에서 측정하였다(633-nm 레이저; 도 4 참조). 비교를 위해, 미가공 CG200 튜브는 0.016의 D/G 비를 가졌다(633-nm 레이저; 도 5 참조). 라만 스펙트럼은 튜브가 고도로 관능화되지 않았음을 나타내었다. RBM(radial breathing mode)에서 유의한 피크를 192.6 nm, 217.7 nm, 및 254.0 nm에서 관찰하였다(633-nm 레이저, 도 6). 미가공 CG200 튜브는 215.5 nm, 241.5 nm, 254.3 nm, 335.7 nm, 및 344.4 nm에서 유의한 RBM 피크를 가졌다(633-nm 레이저, 도 7).
용액을 유리 위에 분사하여 코팅하고, 필름의 시트 저항을 % 투과도에 대하여 측정하였다(% T; 표 2 참조).
%T 시트 저항 (Ohm/Sq)
97.3 1.40 x 105
92.6 1.59 x 104
85.6 2.79 x 103
84.9 2.61 x 103
76.1 1.23 x 103
72.7 9.52 x 102
70.7 6.79 x 102
실시예 3
반도체성 탄소 나노튜브와 1-피렌부티르산의 반응
본 절차에서, 320 mg의 SG65 탄소 나노튜브(SouthWest NanoTechnologies, Norman, OK), 및 170 mg의 1-피렌부티르산을 250-mL Schlenk 플라스크에 담고 질소로 헹궈내었다. 이후, 328.2 그램의 발연황산(20% 유리 SO3)을 플라스크에 캐뉼러로 주입하였다. 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 상기 용액을 250 mL의 매우 차가운 DI 수에 한 방울씩 캐뉼러로 주입하였다. 이후, 250 mL의 29% w/v 수산화암모늄을 한 방울씩 부가하였다. 상기 용액을 10-리터 반응 용기에서 8 리터의 탈이온수로 희석하였다. 용액을 교차-흐름 여과를 이용하여 여과하였고 이후 8 리터의 탈이온수에 회수하였다. 그 다음, 3 mL의 29% w/v 수산화암모늄을 부가하고, 용액을 2 시간 동안 초음파처리하였다. 다시, 용액을 교차-흐름 여과를 이용하여 여과하였고 8 리터의 탈이온수에 회수하였다. 상기 여과를 한 회이상 반복하였고, 튜브를 4 리터의 탈이온수에 회수하고, pH를 29% w/v 수산화암모늄을 이용하여 8.5까지 조정하였다.
상기 용액을 미세하게 분산시켰다. 이를 30분간 22.5 krpm으로 두 번 원심분리하였다. 생성된 용액은 550 nm에서 0.60의 OD를 가졌다. 농도는 0.030 g/L였다(여과기 디스크에 의해 측정한 것). D/G 비를 0.226에서 측정하였다(633-nm 레이저, 도 8 참조). 미가공 SG65 튜브는 0.18의 D/G 비를 가졌다(633-nm 레이저, 도 9 참조). RBM에서 유의한 피크는 216.7 nm, 255.0 nm, 281.8 nm, 293.6 nm, 306.0 nm, 332.5 nm, 및 417.3 nm에서 있었다(633-nm 레이저, 도 10 참조). 미가공 SG65 튜브는 유의한 RBM 피크를 189.7 nm, 213.4 nm, 252.5 nm, 279.6 nm, 303.8 nm, 및 332.2 nm에서 가졌다(633-nm 레이저, 스펙트럼 9).
용액을 유리 위에 분사하여 코팅하고, 필름의 시트 저항을 % 투과도에 대하여 측정하였다(표 3 참조). 시트 저항은 반도체성 필름에 대하여 꽤 낮았다.
%T 시트 저항 (Ohm/Sq)
95.3 1.88 x 105
94.6 3.72 x 104
92.9 1.91 x 104
87.6 5.68 x 103
85.1 4.99 x 103
80.6 2.71 x 103
79 2.33 x 103
실시예 4
탄소 나노튜브와 1-피렌메틸아민 염산염의 반응
본 실시예에서, 840 mg의 CG200 탄소 나노튜브 및 1,230 mg의 1 -피렌메틸아민 염산염(제품번호 401633, Sigma Aldrich, St. Louis, MO)을 3-리터, 3-목 둥근-바닥 플라스크에 담고 질소로 헹궈내었다. 이후, 1.35 리터의 농축 황산(제품번호 435589, Sigma Aldrich, St. Louis, MO)을 플라스크에 쏟았다. 상기 용액을 3.0 리터의 DI 수 내 50부피% 수산화암모늄 (29중량%)의 매우 차가운 용액에 한 방울씩 캐뉼러로 주입하였다. 생성된 용액을 밤새 교반하였다. 교반 후에, 용액을 10-리터 반응 용기에서 8 리터의 DI 수에 희석하였다. 상기 용액을 2 시간동안 3 ℃로 설정된 온도로 초음파처리하였다(최대로 설정된 전위차계와 함께 Neptune Ultrasonics 발생기 Model N 1500-C-XHSKA-120-480/12가 장착된 Blackstone-Ney Ultrasonics Model PROHT 1212 초음파분쇄기, 전력은 40-45 W/인치2에서 측정하였음). 용액을 초음파처리하면서 교차-흐름 여과를 이용하여 여과하였고 이후 8 리터의 탈이온수에 두 번 회수하였다. 그 다음, 3 mL의 29% w/v 수산화암모늄을 부가하였고, 용액을 초음파처리하면서 교차-흐름 여과를 이용하여 여과하고 4 리터의 탈이온수에 회수하였다. 마지막으로, 3 mL의 29% w/v 수산화암모늄을 부가하였고, 용액을 2 시간 동안 초음파처리하였다.
생성된 용액은 고도로 분산되었다. 이를 30분간 22.5 krpm으로 원심분리하였다. DI 수 내 상기 용액의 1:2 희석물은 550 nm에서 1.42의 OD를 가졌다. 이의 농도는 여과기 디스크에 의해 0.132 g/L로 측정하였다. 여과 후에, 3.4753 그램의 습윤한 생성물을 회수하였다. 상기 샘플의 TGA는 이것이 18.67% 고체를 가지며, 0.649 그램의 총 중량, 또는 81 % 수율을 제공한다는 것을 확인시켜주었다. 소량의 분해를 272.62 ℃에서 관찰하였다. Tonset은 500.48 ℃임을 확인하였고, 잔류물은 12.91%였다.
D/G 비를 0.010에서 측정하였다(633-nm 레이저, 도 11 참조). 미가공 CG200 튜브는 0.016의 D/G 비를 가졌다(633-nm 레이저, 도 5 참조). RBM에서 유의한 피크는 197.3 nm, 220.4 nm, 255.8 nm, 284.5 nm, 및 336.8 nm에서 있었다(633-nm 레이저, 도 12 참조). 미가공 CG200은 유의한 RBM 피크를 215.5 nm, 241.5 nm, 254.3 nm, 335.7 nm 및 344.4 nm에서 가졌다(633-nm 레이저, 도 7 참조).
용액을 유리 위에 분사하여 코팅하고, 필름의 시트 저항을 % 투과도에 대하여 측정하였다.
%T 시트 저항 (Ohm/Sq)
95.4 1.19 x 104
92.8 4.18 x 103
91.8 3.31 x 103
86.4 1.40 x 103
86.9 1.46 x 103
84.4 1.12 x 103
84 9.66 x 102
79.1 6.00 x 102
73.7 4.50 x 102
실시예 5
탄소 나노튜브와 1-피렌메틸아민 염산염의 반응
본 실시예에서, 458 mg의 XBC3350 탄소 나노튜브(Continental Carbon Nanotechnologies, Inc. 16850 Park Row, Houston, Texas, 77084) 및 484 mg의 1- 피렌메틸아민 HCl(제품번호 401633, Sigma Aldrich, St. Louis, MO)을 질소 하에서 150 mL의 클로로설폰산(제품번호 571024, Sigma Aldrich, St. Louis, MO)에 담았다. 이를 3 일간 교반하였다. 용액을 409 그램의 얼음에 한 방울씩 캐뉼러로 주입하고 얼음조(ice bath)에서 차갑게 보관하였다. 플라스크에 잔여하는 탄소 나노튜브를 20 mL의 DI 수를 이용하여 퀀칭된 용액으로 세척하였다. 첨가 깔대기를 이용하여, 290 mL의 29% w/v 수산화암모늄(29중량%, 제품번호 5820, J.T. Baker, Phillipsburg, NJ)을 한 방울씩 부가하였다. 용액을 상기 공정 동안 얼음조를 이용하여 차갑게 보관하였다. 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 용액을 이후 얼음에서 냉각시키고 250 mL의 29% w/v 수산화암모늄을 한 방울씩 부가하였다. pH는 본 공정의 마지막에 9.8인 것으로 측정하였다.
상기 탄소 나노튜브 슬러리 중 한 부분을 이후 이틀간 10-μm 폴리카르보네이트 여과기를 통해 여과하였다. 생성된 탄소 나노튜브 케이크를 부분적으로 건조하였고 이는 점토같은 외형과 거동을 보였다. 나머지 슬러리를 여과기에 부가하고 플라스크를 100 mL DI 수를 이용하여 여과기쪽으로 세척해 내었다. 탄소 나노튜브 점토를 여과기에서 제거하고, 격렬히 교반하면서 DI 수 내 250 mL의 pH 10.3 수산화암모늄을 소량씩 부가하였다. 상기 첨가를 각 시점에 5 mL 부분씩 시작하여, 균일해질 때까지 점토를 수산화암모늄과 혼합하였다. 마침내, 이것이 젤이 되었다. 용액이 충분히 유동성일 때, 50 mL 부분을 격렬히 교반하면서 부가하였다. 일단 모든 250 mL의 수산화암모늄을 부가하였으면, 혼합물을 10-μm 폴리카르보네이트 여과기를 통해 여과하였다.
이러한 CNT 점토를 300-mL 분량씩, 두 부분의 DI 수 내 600 mL의 pH 10.3 수산화암모늄 내로 초음파처리하였다. 초음파처리 조건은 촉진용 부착물을 갖는 1-인치 탐침으로 90% 전력에서 45분이었다. 이러한 공정 도중, 용액은 5 ℃로 설정된 냉각조 내에 두었다. 상기 용액을 23.5 krpm으로 30분간 원심분리하였다. 최종 용액을 원심분리 튜브의 상부층에서 피펫으로 꺼냈다.
상기 용액의 농도를 여과기 디스크를 기준으로 1.088 g/L로 측정하였다. 용액은 매우 잘 분산되었고, 어떠한 잔류물도 남기지 않고 10-μm 폴리카르보네이트 여과기를 쉽게 통과하였다. 용액을 10x 희석하고 유리위에 분사하여 코팅하여 시트 저항 vs % 투과도를 측정하였다(표 5에 나타남). D/G 비를 0.109에서 측정하였다(633-nm 레이저, 도 13 참조). 미가공 XBC3350 튜브는 0.057의 D/G 비를 가졌다(633-nm 레이저, 도 13 참조). RBM에서 유의한 피크는 164.6 mn, 221.8 nm, 255.1 nm, 및 338.2 nm에 있었다(633-nm 레이저, 도 14 참조). 미가공 XBC3350 튜브는 유의한 RBM 피크를 154.5 nm, 166.0 nm, 218.6nm, 256.5 nm, 및 337.2 nm에서 가졌다(633-nm 레이저, 도 14 참조).
%T 시트 저항 (Ohm/Sq)
94.4 1.51 x 103
88.3 5.35 x 102
84.5 3.15 x 102
79.6 2.29 x 102
77.1 2.06 x 102
실시예 6
탄소 나노튜브와 루브렌의 반응
본 절차에서, 220 mg의 탄소 나노튜브 및 230 mg의 루브렌(제품번호 R2206, Sigma Aldrich, St. Louis, MO)을 질소 하에서 이틀간 100 mL의 발연황산(20% 유리 SO3, 제품번호 435597, Sigma Aldrich, St. Louis, MO)에서 교반하였다. 이를 이후 250 mL의 매우-차가운, DI 수로 한 방울씩 퀀칭하였다. 그 다음, 250 mL의 수산화암모늄(24중량%, 제품번호 09870, Sigma Aldrich, St. Louis, MO)을 1 시간에 걸쳐 한 방울씩 부가하였다. 상기 용액을 4 리터의 DI 수가 담긴 10-리터 반응기에 쏟고 17 시간 동안 초음파처리하였다. 이 시점에서 pH를 1.98인 것으로 측정하였다. 용액을 교차 흐름 여과를 통해 여과하였고 이후 2 리터의 DI 수에 회수하였다. pH는 6 mL의 수산화암모늄(24% w/v)으로 조정하고 2 시간 동안 초음파처리하였고, 이후 교차 흐름 여과를 통해 여과하였다. 다시, 용액을 2 리터의 DI 수에 회수하고, 6 mL의 수산화암모늄(24% w/v)으로 염기성화하고, 두 시간 동안 초음파처리하였다. 용액을 이후 다시 여과하고, 2 리터의 DI 수에 회수하고, 6 mL의 수산화암모늄(24% w/v)으로 염기성화하였다. 상기 용액을 밤새 초음파처리하였다. 마지막으로, 상기 용액 중 250 mL를 제거하고 23.5 krpm으로 30분간 원심분리하였다.
상기 용액의 OD를 550 nm에서 1.34인 것으로 측정하였다. 용액을 유리 위에 분사하여 코팅하고, 이의 시트 저항을 투과도에 대하여 측정하였다(표 6).
%T 시트 저항 (Ohm/Sq)
91.4 4.47 x 104
84.9 4.29 x 103
79.8 2.76 x 103
74.9 1.69 x 103
68.8 1.43 x 103
초기 용액으로부터의 코팅은 얼룩덜룩하였고, 이는 전도도를 향상시키기 위해서는 더 많은 세척이 요구됨을 나타내었다. 반응기 내에 잔여하는 용액을 교차 흐름 여과를 이용하여 여과하고, 2 리터의 DI 수에 회수하고, 3 mL의 29% w/v 수산화암모늄으로 염기성화하고, 이후 24 시간 동안 초음파처리하였다. 그 다음, 상기 용액 중 250 mL를 반응기에서 제거하고 23.5 krpm으로 30분간 원심분리하였다.
두 번째 용액의 OD를 550 nm에서 1.21인 것으로 측정하였다. 농도를 (여과기 디스크에 의해 측정됨) 기준으로 0.0612 g/L인 것으로 측정하였다. 상기 용액을 분사하여 코팅하고, 이의 시트 저항을 투과도에 대하여 측정하였다(표 7 참조). 코팅은 균일하였다. D/G 비를 0.138인 것으로 측정하였다(633-nm 레이저, 도 15 참조). 미가공 CG200 튜브는 0.075의 D/G 비를 가졌다(633-nm 레이저, 도 15 참조). RBM에서 유의한 피크는 192.4 nm, 216.0 nm, 254.9 nm, 282.5 nm, 및 334.2 nm에서 관찰하였다(633-nm 레이저, 도 16 참조). 미가공 CG200 튜브는 유의한 RBM 피크를 193.5 nm, 218.6 nm, 257.1 nm, 283.7 nm, 337.5 nm 및 346.1 nm에서 가졌다(633-nm 레이저, 도 16 참조).
%T 시트 저항 (Ohm/Sq)
94.3 3.67 x 104
89.2 5.62 x 103
83.5 3.26 x 103
79.6 2.04 x 103
75.4 1.56 x 103
실시예 7
탄소 나노튜브와 발연황산의 반응(방향족 탄화수소 없음)
본 실시예에서, 219 mg의 CG200 탄소 나노튜브를 질소 하에 182.8 그램의 발연황산(20% 유리 SO3, 제품번호 435597, Sigma Aldrich, St. Louis, MO)에 담고 밤새 교반하였다. 용액을 250 mL의 매우 차가운 DI 수에 캐뉼러로 주입하였다. 상기 용액을 이후 250 mL의 29% w/v 수산화암모늄(29중량%, 제품번호 5820, J.T. Baker, Phillipsburg, NJ)으로 중화시켰다. 상기 혼합물 또는 분산물을 이후 여과기 표면에 버키페이퍼가 형성되는 것을 방지하기 위해 교반하면서 10-μm 폴리카르보네이트 여과기(Isopore™ 막 여과기, 카탈로그 번호 TCTP 04700, 47-mm 직경, Millipore, Billerica, MA)를 통해 여과하였다. 생성된 튜브를 500 mL의 DI 수로 교반하고 세 번 여과하였다. 튜브를 이후 500 mL의 pH 10.5 수산화암모늄에 담고 수조 초음파분쇄기에서 밤새 초음파처리하였다. 용액은 어떠한 분산물도 없이 고도로 다발화되었고, 이는 CNT와 발연황산의 반응이 튜브를 관능화하기에 불충분했음을 나타낸다.
실시예 8
CG200 탄소 나노튜브와 1-피렌메틸아민 염산염의 반응(산 없음)
본 절차에서, 202 mg의 CG200 탄소 나노튜브, 210 mg의 1-피렌메틸아민 염산염, 및 1 리터의 DI 수 내 pH 10.2 수산화암모늄을 10-리터 반응기에서 조합하였다. 용액을 수조 초음파분쇄기에서 12 시간 동안 초음파처리하고, 분산을 확인하였다. 혼합물은 분산되지 않았다. 혼합물을 추가로 17 시간 동안 초음파처리하고 분산을 확인하였다. 혼합물은 여전히 분산되지 않았다. 일 리터의 DI 수를 부가하여 농도를 낮추었다. 혼합물을 이후 추가로 24 시간 동안 초음파처리하고 분산을 확인하였다. 다시, 혼합물은 여전히 분산되지 않았고, 이는 1-피렌메틸아민 HCl이 상기 조건하에 강산의 부재에서 CNT를 가용화하거나 분산시키기에 불충분하였음을 나타낸다.
실시예 9
탄소 나노튜브와 1,3,6,8-피렌테트라설폰산 4나트륨 염 수화물의 반응(산 없음)
본 실시예에서, 367 mg의 CG200 탄소 나노튜브, 267 mg의 1,3,6,8-피렌테트라설폰산 4나트륨 염 수화물(제품번호 82658, Sigma Aldrich, St. Louis, MO), 및 250 mL의 pH 10.0 수산화암모늄을 15 시간 동안 초음파처리하고 이후 밤새 가라앉게 두었다. 상기 용액을 22.5 krpm으로 30분간 원심분리하고, 분산된 액체를 수집하였다. 생성된 용액의 OD는 550 nm에서 0.53인 것으로 측정하였다. 상기 용액을 유리 위에 분사하여 코팅하였으나, 슬라이드 중 어느 것도 전도성을 갖지 않았다. 이는 설폰화 피렌 화합물이 탄소 나노튜브를 가용화할 수는 있으나, 생성된 용액은 매우 희석되어 있음을 나타낸다. 추가적으로, 상기 공정에서 생성된 용액은 분사 코팅되었을 때 전도성 코팅을 생성하지 못한다.
실시예 10
반응 생성물을 특징분석하기 위한 1-피렌메틸아민 염산염과 발연황산의 반응
본 실시예에서, 1.958 그램의 1-피렌메틸아민염산염(제품번호 401633, Sigma Aldrich, St. Louis, MO)을 질소 하에 75 mL의 발연황산 (20% free S03, 제품번호 435597, Sigma Aldrich, St. Louis, MO)에 담고 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 얼음조에서 차갑게 식힌 75 mL의 DI 수 내로 캐뉼러를 통해 주입하였다. 이후, 계속해서 냉각하면서, 75 mL의 24% w/v 수산화암모늄(제품번호 09870, Sigma Aldrich, St. Louis, MO)을 한 방울씩 부가하였다. pH는 0.3인 것으로 측정하였고, pH가 7.7이 될 때까지 수산화암모늄을 이후 천천히 부가하였다. 온도를 전체 공정 동안 25 ℃ 미만으로 유지하였다.
5 일 후에, 황색 침전물이 형성되었다. 용액을 진탕하였고, 용해성 특징을 시험하기 위해 소량의 분취액을 취하였다. 0.5 mL의 24% w/v 수산화암모늄을 부가하였을 때 침전물은 빠르게 용해되었다. 침전물을 10-μm 폴리카르보네이트 여과기를 통해 여과하였고, 고체를 수집하였다. 상기 고체는 200 mL의 DI 수에 쉽게 녹았다. 용액을 400-mL 비이커에 담고, 공기의 스트림 하에 107℃로 설정된 핫플레이트에서 교반하였다. 침전되기 시작하기 전에 상기 액체를 약 3 mL까지 농축시키고, 이후 여과하여 은빛의 습윤한 고체를 얻었다. 이것을 3 mL의 DI 수에 용해시키고 신틸레이션(scintillation) 바이알에 담았다. 침전되기 시작하기 전에 용액을 다시 증발시켰다. 고체를 수집하고 진공하에 건조하였다.
그 다음, 10 mg의 건조된 고체를 0.7 mL NMR 튜브 내 1.0 mL의 중수소화(deuterated) 수에 담았다. 스펙트럼을 400 MHZ INOVA 400 Varian NMR에서 측정하였다. 유의한 피크를 8.976 ppm (s), 8.748 (d, JH = 6.0 Hz), 8.692 (d, JH = 6.0 Hz), 8.522 (d, JH = 6.3 Hz), 8.245 (s), 7.707 (d, JH = 5.8 Hz), 4.624 (s, 동위원소 부수체 JD = 26.5 Hz), 및 4.401 (s)에서 관찰하였다. 상기 스펙트럼은 도 17에 나타난다.
샘플을 50:50 메탄올:물에 용해시키고 여과된 샘플을 직접 ESI 질량 분석계에 주입하여 질량 스펙트럼을 얻었다. 도 18은 반응 생성물의 질량 스펙트럼을 나타낸다. 표 8은 분자 질량 영역에 대한 동위원소 이온의 존재도를 나타낸다.
m/z 상대 강도
455 78
456 17.0
457 13.0
472 100
473 22.1
474 16.5
반응 생성물의 분자 질량은 471 Da이었다. 동위원소 존재도는 분자식이 C17H13NO9S3임을 나타낸다. 1H NMR 및 질량 스펙트럼을 기초로 하여, 반응 생성물은 1-피렌메틸아민-3,6,8-트리설폰산이었다(도 19 참조).
실시예 11
탄소 나노튜브와 1-피렌메틸아민-3,6,8-트리설폰산의 가용화 시도.
실시예 10에 기술된 바와 같이 합성된 1-피렌메틸아민-3,6,8-트리설폰산의 정제된 샘플(1.58 그램)을 250 mL의 pH 10.3 수산화암모늄 내에 213 mg XBC 3350 탄소 나노튜브(Continental Carbon Nanotechnologies, Inc., Houston, Texas)를 갖는 스테인리스 강 비이커에 담았다. 슬러리를 냉각조에서 90% 전력으로 설정된 1-인치 탐침 초음파분쇄기로 45분간 초음파처리하였고, 용액이 냉각되게 하였다. 슬러리를 추가로 1 시간 동안 초음파처리하였고, 이후 23.5 krpm으로 30분간 원심분리하였다. 생성된 용액의 550 nm에서 측정된 광학 밀도는 2.25였다. 농도(여과기 디스크에 의해 측정)는 0.0736 g/L였다. 용액의 OD 및 농도는 둘다 실시예 5의 본 발명의 공정에 의해 수득된 것보다 10배 더 낮았다.

Claims (39)

  1. 탄소 나노튜브 분산물을 제조하는 방법이되, 상기 방법은:
    탄소 나노튜브, 하나 이상의, C10 내지 C100 다중방향족 모이어티로 구성된 그룹으로부터 선택되는 다중방향족 모이어티를 포함하는 화합물, 및 산의 혼합물을 제공하는 단계;
    상기 탄소 나노튜브를 상기 하나 이상의 다중방향족 모이어티를 포함하는 화합물과 비공유적으로 결합시키는 단계; 및
    상기 산과 상기 하나 이상의 다중방향족 모이어티를 반응시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제공하는 단계 전에는, 상기 탄소 나노튜브 중 적어도 일부는 다발화되거나 응집되어 있고, 상기 제공하는 단계 도중에, 상기 산이 상기 다발화되거나 응집된 탄소 나노튜브 중 적어도 일부를 서로 떼어내는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비공유적으로 결합하는 단계 및 상기 반응시키는 단계는 동시에 일어나는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제공하는 단계는 상기 탄소 나노튜브를 상기 산과 먼저 혼합하고, 그 후에 상기 하나 이상의 다중방향족 모이어티를 포함하는 화합물을 부가하는 것을 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브 중 적어도 일부는 다발화되거나 응집되어 있고, 상기 혼합 도중에, 상기 산이 상기 다발화되거나 응집된 탄소 나노튜브 중 적어도 일부를 서로 떼어내는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제공하는 단계는 상기 하나 이상의 다중방향족 모이어티를 포함하는 화합물과 상기 산을 먼저 혼합하고, 그 후에 상기 탄소 나노튜브를 부가하는 것을 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브는 단일-벽, 이중-벽, 및 다중-벽 탄소 나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 산은 -1 미만의 pKa를 갖는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 산은 황산, 클로로설폰산, 트리플산, p-톨루엔설폰산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브 및 하나 이상의 다중방향족 모이어티를 포함하는 화합물은 탄소 나노튜브 대 다중방향족 모이어티의 몰비가 25:75 내지 75:25가 되도록 하는 양으로 제공되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 산은, 분산물의 총 중량을 100중량%으로 취할 때를 기준으로, 90중량% 내지 99.99중량%의 수준으로 존재하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 비공유적으로 결합시키는 단계 및 반응시키는 단계로부터 생성된 탄소 나노튜브 분산물은, 분산물의 총 중량을 100중량%으로 취할 때를 기준으로, 적어도 0.05중량%의 탄소 나노튜브 농도를 가지는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 비공유적으로 결합시키는 단계 및 반응시키는 단계로부터 생성된 상기 탄소 나노튜브 분산물은 7,000 Ω/sq 미만의 시트 저항(sheet resistance)을 가지는 필름으로 형성될 수 있는 방법.
  15. 개별적인 다중방향족 모이어티를 포함하는 화합물에 비공유적으로 결합된 탄소 나노튜브를 포함하는 분산물이되, 여기서 상기 다중방향족 모이어티는 C10 내지 C100 다중방향족 모이어티로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 상기 다중방향족 모이어티 중 적어도 일부는 산과 반응하는 분산물이고, 상기 분산물은:
    분산물의 총 중량을 100중량%으로 취할 때를 기준으로, 적어도 0.05중량%의 탄소 나노튜브 농도를 가지고; 및
    7,000 Ω/sq 미만의 시트 저항을 가지는 필름으로 형성될 수 있는 분산물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브는 단일-벽, 이중-벽, 및 다중-벽 탄소 나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 분산물.
  17. 삭제
  18. 제15항에 있어서, 상기 산은 -1 미만의 pKa를 갖는 분산물.
  19. 제15항에 있어서, 상기 산은 황산, 클로로설폰산, 트리플산, p-톨루엔설폰산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 분산물.
  20. 제15항에 있어서, 하나 이상의 다중방향족 모이어티를 포함하는 상기 탄소 나노튜브 및 화합물은 탄소 나노튜브 대 다중방향족 모이어티의 몰비가 25:75 내지 75:25가 되도록 하는 양으로 제공되는 분산물.
  21. 제15항에 있어서, 분산물 내 탄소 나노튜브 농도는, 분산물의 총 중량을 100중량%으로 취할 때를 기준으로, 적어도 0.05중량%인 분산물.
  22. 제15항에 있어서, 분산물은 7,000 Ω/sq 미만의 시트 저항을 가지는 필름으로 형성될 수 있는 분산물.
  23. 제1항의 방법에 따라 제조된 분산물.
  24. 제23항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브는 단일-벽, 이중-벽, 및 다중-벽 탄소 나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 분산물.
  25. 삭제
  26. 제23항에 있어서, 상기 산은 -1 미만의 pKa를 갖는 분산물.
  27. 제23항에 있어서, 상기 산은 황산, 클로로설폰산, 트리플산, p-톨루엔설폰산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 분산물.
  28. 제23항에 있어서, 하나 이상의 다중방향족 모이어티를 포함하는 상기 탄소 나노튜브 및 화합물은 탄소 나노튜브 대 다중방향족 모이어티의 몰비가 25:75 내지 75:25가 되도록 하는 양으로 제공되는 분산물.
  29. 제23항에 있어서, 분산물 내 탄소 나노튜브 농도는, 분산물의 총 중량을 100중량%으로 취할 때를 기준으로, 적어도 0.05중량%인 분산물.
  30. 제26항에 있어서, 상기 비공유적으로 결합시키는 단계 및 반응시키는 단계로부터 생성된 상기 탄소 나노튜브 분산물은 7,000 Ω/sq 미만의 시트 저항을 가지는 필름으로 형성될 수 있는 분산물.
  31. 제1항에 있어서, 상기 다중방향족 모이어티는 평면이거나 평면 면적을 가지는 방법.
  32. 제15항에 있어서, 상기 다중방향족 모이어티는 평면이거나 평면 면적을 가지는 분산물.
  33. 제23항에 있어서, 상기 다중방향족 모이어티는 평면이거나 평면 면적을 가지는 분산물.
  34. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 탄소 나노튜브의 총 중량을 100중량%으로 취할 때를 기준으로 0.5중량% 미만의 계면활성제를 포함하는 방법.
  35. 제15항에 있어서, 상기 분산물은 탄소 나노튜브의 총 중량을 100중량%으로 취할 때를 기준으로 0.5중량% 미만의 계면활성제를 포함하는 분산물.
  36. 제23항에 있어서, 상기 분산물은 탄소 나노튜브의 총 중량을 100중량%으로 취할 때를 기준으로 0.5중량% 미만의 계면활성제를 포함하는 분산물.
  37. 제15항에 있어서, 상기 필름은 85% T에서 7,000 Ω/sq 미만의 시트 저항을 가지는 분산물.
  38. 제23항에 있어서, 상기 분산물은 85% T에서 7,000 Ω/sq 미만의 시트 저항을 가지는 필름으로 형성될 수 있는 분산물.
  39. 제1항에 있어서, 상기 산은 설폰산이고, 여기서 상기 반응은 상기 화합물을 상기 산으로 설폰화시키는 것을 포함하는 방법.
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