CN105121339B

CN105121339B - 复合材料及成形品

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Publication number: CN105121339B
Application number: CN201480022146.4A
Authority: CN
Inventors: 鬼塚麻季; 小向拓治
Original assignee: Nitta Corp
Current assignee: Nitta Corp
Priority date: 2013-04-24
Filing date: 2014-04-23
Publication date: 2018-11-09
Anticipated expiration: 2034-04-23
Also published as: US11168440B2; JP6063562B2; TW201518571A; KR102337052B1; TWI618833B; CN105121339A; US10458061B2; KR20160002785A; US20160083899A1; EP2990380A4; JPWO2014175319A1; US20200040518A1; EP2990380A1; WO2014175319A1; EP2990380B1

Abstract

本发明提供一种复合材料及成形品，该复合材料及成形品能够发挥基于基材的功能且能够发挥基于CNT的导电性、导热性及机械强度等功能。所述复合材料包括基材(3)和形成于所述基材(3)表面的结构体(7)，其特征在于，所述结构体(7)包括多个碳纳米管(5)，所述多个碳纳米管(5)形成相互直接连接的网络结构，并且直接附着在所述基材(3)表面上。

Description

复合材料及成形品

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管(以下，简称为CNT)附着在基材表面的复合材料及使用该复合材料的成形品。

背景技术

在复合材料中，从作为复合材料发挥功能的角度来说，优选的是CNT均匀地附着在基材表面而形成CNT网络。

并且，这样的复合材料是通过以下方法制造：将基材投入到CNT以纳米水准分散的溶液(说明书中有简称为CNT纳米分散液的情况)中，CNT会附着在基材表面而形成网络，然后从CNT纳米分散液中取出基材后进行干燥，由此制造复合材料。

但是，CNT因范德华力而会在CNT纳米分散液中不可逆地凝集，因此为了将CNT均匀地附着在基材表面并形成CNT网络，需要在CNT纳米分散液中投入大量的分散剂，以防止CNT凝集，由此将CNT进行分散。

并且，在分散CNT时，向CNT纳米分散液辅助性地照射超声波或者进行搅拌(参照专利文献1)。对于CNT的分散来说分散剂是必要的，一般在所述复合材料的制造过程中必须使用分散剂。

并且，在CNT纳米分散液中除了添加所述分散剂之外，还添加粘合剂或者其他添加剂等，以使CNT粘合在基材表面。

如此制造的复合材料由于CNT附着在基材表面，因此不仅具有基材原有的功能，而且作为复合材料可期待基于CNT的导电性、导热性及机械强度等的提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2010-59561号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

上述复合材料为了提高作为复合材料的导电性、导热性、机械强度等性能，一般通过将CNT高浓度地附着在基材表面而在基材表面构建高密度的CNT网络。

然而，如果大量使用CNT，则存在基材固有的功能受损的担忧，另外，尽管CNT大量附着在基材表面，但现状是复合材料的导电性、导热性、机械强度还没有达到实用化的要求。

本发明的目的在于提供一种能够实现基材固有的功能的同时具有基于CNT的导电性、导热性、机械强度等功能的复合材料和成形品。

为解决课题的技术方案

本发明人认为，尽管CNT大量复合在一起，但是作为复合材料的导电性、导热性、机械强度等无法达到实用化要求的问题是因为用于分散CNT的分散剂或者用于将CNT附着在基材的粘合剂等作为导致绝缘性或者导热性差的中介物包覆在所述CNT表面的状态而引起的，为了解决上述问题，本发明人基于上述原因进行了研究。但是，由于CNT本身具有凝集力，因此在基材表面均匀地分散并附着CNT时必须使用这些中介物。

在本发明中发明出了即使不存在如上述的在CNT的分散和粘合中必需的分散剂和粘合剂等的中介物的状态下能够保持优异的CNT的分散性、且即使CNT的浓度低的情况下也能够发挥基于CNT的导电性、导热性、机械强度等功能而满足实用化要求的复合材料。

即，本发明的复合材料包括基材和形成于所述基材表面的结构体，其特征在于，所述结构体包括多个碳纳米管，所述多个碳纳米管形成相互直接连接的网络结构，并且直接附着在所述基材表面。

本发明的成形品，其特征在于，包括本发明的复合材料。

根据本发明的复合材料，其特征在于，所述复合材料为在基材表面附着有多个CNT的复合材料，通过将所述多个CNT分散在没有包含分散剂等中介物的溶液中，向所述溶液中施加规定的能量，在所述溶液中形成所述多个CNT分散的状态和凝集的状态可逆地产生的可逆反应状态，在所述可逆反应状态中所述多个CNT从分散状态转移到所述凝集状态时，在浸渍于所述溶液中的所述基材表面上，使所述多个CNT相互缠绕成网络状，使其以没有中介物的状态直接接触或者直接连接，从而在在所述基材表面上没有中介物的状态下直接附着。

发明的效果

根据本发明的复合材料，多个CNT在相互的CNT表面上没有中介物的状态下相互直接接触或者直接连接，在基材表面上分散并缠绕而在所述基材表面上构成CNT网络，因此，作为复合材料即使CNT的量少也能够发挥基于CNT的导电性、导热性的性能。并且，在基材表面，所述多个CNT也是以没有中介物的状态形成CNT网络并直接附着在所述基材表面，因此，难以从所述基材表面剥离，将提高作为复合材料的机械强度。

根据本发明的成形品，由于包括本发明的复合材料，因此即使成形品的基材为例如树脂时，也能够大幅提高机械强度。

附图说明

图1A是第一实施方式的复合材料的概念结构图，图1B是表示本实施方式的复合材料的结构体厚度的图。

图2A是第一实施方式的复合材料的概念结构图，图2B是现有的复合材料的概念结构图。

图3是第一实施方式的复合材料的制造工序图。

图4是将包括CNT的分散液少量滴在硅基板上，然后在烤炉中在400℃的温度下干燥一个小时时的CNT的扫描电子显微镜(SEM)照片，图4A是第一实施方式的CNT，图4B是普通的CNT照片。

图5A是第一实施方式的包括CNT的分散液中的CNT的透射电子显微镜(TEM)照片，图5B是放大图5A的照片。

图6A是第一实施方式的复合材料的外观的SEM照片，图6B是放大图6A的照片，图6C是放大图6A的其他部分的照片，图6D是进一步放大图6C的照片。

图7是依次放大表示第一实施方式的复合材料的剖面的SEM照片，图7A是复合材料的剖面的SEM照片，图7B是放大的SEM照片，图7C是进一步放大的SEM照片，图7D是示意性地表示图7C的图。

图8是依次放大表示第一实施方式的复合材料的剖面的TEM照片，图8A是复合材料的剖面的TEM照片，图8B是放大图8A的方框内的部分的TEM照片，图8C是进一步放大图8B的方框内的部分的TEM照片，图8D是示意性地表示图8B的图。

图9是依次放大表示第一实施方式的复合材料的剖面的TEM照片，图9A是复合材料的剖面的TEM照片，图9B是放大图9A的方框内的部分的TEM照片，图9C是进一步放大图9B的一部分的TEM照片，图9D是示意性地表示图9B的图。

图10是依次放大表示第一实施方式的复合材料的剖面的TEM照片，图10A是复合材料的剖面的TEM照片，图10B是放大图10A的方框内的部分的TEM照片，图10C是进一步放大图10B的一部分的TEM照片，图10D是示意性地表示图10B的图。

图11A是现有的复合材料的SEM照片，图11B是放大图11A的SEM照片。

图12是分别表示只由碳纤维组成的复合材料、现有的复合材料及第一实施方式的复合材料的导电性的图。

图13是分别表示只由碳纤维组成的复合材料、现有的复合材料及第一实施方式的复合材料的导热性的图。

图14是第二实施方式的成形品的概念结构图。

图15A是表示第二实施方式的成形品的制造方法的在复合材料中投入环氧树脂的图，图15B是表示在复合材料中投入环氧树脂的状态的图。

图16A是现有的纤维强化成形品的制造方法的在碳纤维中投入CNT复合环氧树脂的图，图16B是在碳纤维中投入CNT复合环氧树脂的状态的图。

图17A是表示变形例的复合材料及成形品的概念结构的图，图17B是表示从结构体的基材表面的厚度的图。

图18是变形例的复合材料的SEM照片。

图19是表示其他变形例的复合材料的概念结构的图。

具体实施方式

下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。

1.第一实施方式

(1)结构

如图1A所示，复合材料1包括多个基材3和分别形成在所述多个基材3表面的结构体7。

基材3并不特别限定，可举例由碳材料、树脂材料、金属材料、陶瓷材料等形成的纤维。在本实施方式中基材3使用碳纤维。并且，在本图中，进行图解时表示多个基材3。基材3并没有特别限定，可举例通过对聚丙烯腈、人造纤维、沥青等来源于石油、煤、煤焦油的有机纤维、来源于木材或植物纤维的有机纤维进行煅烧来得到的直径约3～15μm的碳纤维。

结构体7包括多个CNT5。CNT5均匀地分散在基材3的几乎整个表面且相互缠绕着，相互之间不存在中介物而直接接触或者直接连接，并形成网络结构，而且，在与基材3表面的边界之间没有中介物的状态下直接附着在所述基材3表面。在这里所说的连接包括物理连接(单纯的接触)。并且，在这里所说的附着是指通过范德华力的结合。并且，“直接接触或者直接连接”除了包括多个CNT以没有中介物的状态单纯地接触的状态之外，还包括多个CNT成为一体而连接的状态，其解释并不应当限定于此。

结构体7分布在基材3的表面上局部性地偏置。因该偏置，基材3表面从结构体7露出。所述“偏置”仅仅表示结构体7没有均匀地覆盖基材3的整个表面的情况，并不表示结构体7本身的CNT5的分散性的好坏。

因CNT5在基材3表面分布成网络状，因此结构体7也可以称为CNT网络，但是由于整个网络呈薄膜状，所以称为CNT网络，但并不限定于其名称。

并且，还可以为，CNT5没有在基材3的整个表面形成一个网络结构，而是在一个基材3表面形成相互独立的多个网络结构。另外，还可以为，没有在一个基材3的整个表面存在结构体7，而是在部分表面形成结构体7。

如图1B所示，从复合材料1的剖面看，结构体7呈薄膜，其膜厚度t并没有限定，优选为例如500nm以下。当从基材3表面的结构体7的膜厚度t为500nm以下时，能够更加有效地实现作为结构体7的功能。当然，结构体7的膜厚度t可以超过500nm。

从基材3表面的结构体7的膜厚度t是按照如下方式测量的。即，从CNT/碳纤维复合材料1中取出任意的材料束，然后用导电性胶带将其固定在金属试验台上。所取出的材料束中一部分基材3剥离而剥离部位的结构体7露出。用扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope；SEM)对所露出的结构体7的剖面厚度的平均值t进行观察并测量。

进一步，结构体7的膜厚度t更优选为15nm-100nm。当结构体7的厚度处于上述范围时，CNT5分散在基材3表面，并相互直接连接，从而能够形成优异的网络结构。

形成结构体7的CNT5的长度优选为0.1～50μm。当CNT5的长度为0.1μm以上时，各CNT5之间相互缠绕并直接连接。并且，当CNT5的长度为50μm以下时，容易均匀地分散。另外，当CNT5的长度小于0.1μm时，各CNT5之间难以缠绕。并且，当CNT5的长度大于50μm时，容易凝集。

优选地，CNT5的平均直径约为30nm以下。当CNT5的直径为30nm以下时，柔软性优异，沿着基材3表面的曲率变形，因此，能够形成网络结构。另外，当CNT5的直径大于30nm时，不具有柔软性，难以沿着基材3表面变形，并难以形成网络结构。此外，CNT5的直径为用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope；TEM)照片测量的平均直径。更优选地，CNT5的平均直径约为20nm以下。

优选地，相对于基材3，多个CNT5以0.001～20wt％的浓度附着在基材3表面。当CNT5的浓度处于上述范围时，在基材3表面形成没有被CNT5覆盖的部分。所述没有被CNT5覆盖的部分没有被粘结剂等覆盖，从而基材3表面露出。由此，基材3不会因CNT5而其功能受损。相对于基材3，CNT5的浓度优选为0.01～10wt％，进一步优选为0.01～5wt％。

并且，如图2A所示，CNT5直接附着在基材3表面。即，CNT5与基材3表面之间不存在表面活性剂等分散剂或者粘合剂等，而是直接附着在基材3表面。

(2)制造方法

接着，说明复合材料1的制造方法。如图3所示，复合材料1是通过以下步骤来制造：在步骤SP1中制造CNT5，接着在步骤SP2中制造包括所述CNT5的分散液，在步骤SP3中利用所述分散液在基材3表面形成结构体7。以下，依次说明各工序。

(CNT的制造)

作为CNT5使用例如在特开2007-126311号公报中记载的CNT，即，通过所述CVD法，在硅基板上形成由铝、铁构成的催化剂膜，并对用于CNT成长的催化剂金属进行微粒子化，在加热氛围气体中使烃类气体接触与催化剂金属接触，由此制造CNT。CNT5还可使用通过电弧放电法、激光蒸发法等其他的制造方法来得到的CNT，但是，优选使用尽量不包括除CNT之外的其他杂质的方法。对于所述杂质，在制造CNT后，可通过惰性气体中的高温退火处理来去除。在该制造例中制造的CNT具有直径为30nm以下、长度为几百μm至几mm的高长径比，是直线取向的长的CNT。CNT可以是单层或多层，但是，优选为多层。

(分散液的生成)

接着，利用所制造的所述CNT5，来制造CNT5纳米分散的分散液。纳米分散是指每个CNT5物理分离而以没有缠绕在一起的状态分散在溶液中的状态，是表示两个以上的CNT5以束状集合的集合物的比例为10％以下的状态。

分散液是将如上所述地制造的CNT5投入到溶剂中，通过均化器或者剪切、超声波分散机等来实现CNT5的均匀的分散。溶剂可使用水、乙醇、甲醇、异丙醇等醇类或者甲苯、丙酮、THF、MEK、己烷、正己烷、***、二甲苯、醋酸甲酯、醋酸乙酯等有机溶剂。在基材3和CNT5的功能不受限制的情况下，分散液可包括分散剂、表面活性剂、粘合剂及添加剂等。

(形成结构体)

在步骤SP3中，在将基材3浸渍在通过步骤SP2制造的分散液中的状态下，向所述分散液施加剪切或者超声波等机械能量的同时在基材3表面形成结构体7，即，在基材3表面偏置地形成CNT5的网络结构。

对于分散液，通过施加机械能量来在分散液中形成CNT5分散的状态和凝集的状态实时发生的可逆的反应状态。

将基材3浸渍在所述可逆的反应状态的分散液中。那么，在基材3表面也产生CNT5的分散状态和凝集状态的可逆的反应状态，在从分散状态转移到凝集状态时，CNT5附着在基材3表面。

凝集时，范德华力作用于CNT5，通过所述范德华力CNT5附着在基材3表面。然后，从分散液取出基材3并进行干燥，由此能够得到在基材3表面偏置地形成网络结构的复合材料1。

(3)作用和效果

如图2A所示，在本实施方式的复合材料1中，各CNT5相互直接接触或者直接连接，并且，CNT5形成结构体7并直接附着在基材3表面。在本实施方式的复合材料1中，由于各CNT5以没有中介物的状态直接接触或者直接连接，因此结构体7内的CNT5之间的导电性和导热性优异，并且，由于以没有中介物的状态形成结构体并附着在基材3表面，因此难以从基材3表面剥离，其机械强度高。

基材3为碳纤维的情况下，虽然碳纤维本身具有导电性，但是由于CNT5的导电性高于碳纤维的导电性，以没有中介物的状态在碳纤维表面形成结构体7，从而复合材料1的导电性显著提高，并且由于CNT5的导热性很高，以没有中介物的状态在碳纤维表面形成结构体7，从而复合材料1的导热性也显著提高。

进一步，在本实施方式的复合材料1中，以没有中介物的状态在碳纤维表面形成结构体7，因此与单独的碳纤维相比，机械强度能够显著提高。这与在钢筋混凝土中通过在钢骨架的周围以网络状布满钢筋来提高强度的结构非常类似，在这种情况下，碳纤维起到钢骨架作为，CNT起到钢筋作用，树脂起到混凝土的作用。

对此，如图2B所示，在现有的复合材料100中，在CNT101表面具有中介物102。因此，CNT101之间通过中介物102来接触或者连接，并且，构成结构体103后通过中介物102附着在基材3表面。中介物102可举例包括表面活性剂的分散剂或者粘合剂等具有绝缘性的物质或者导热性差的物质。在现有的复合材料100中，各CNT101之间通过中介物102接触或者连接，因此结构体103之间的导电性和导热性差，并且，所构成的结构体7通过中介物102附着在基材3表面，因此容易从基材3表面剥离，其机械强度低。

(4)实施例

按照上述制造方法所示的顺序来制造了复合材料1。CNT5是使用了通过热CVD法在硅基板上成长为直径10～15nm、长度100μm以上的多层碳纳米管(Multi-walled CarbonNanotubes；MW-CNT)。去除CNT5的催化剂残渣时使用了硫酸和硝酸以3:1混合的混合酸，并在清洗之后进行了过滤和干燥。对于CNT5的切断，在分散溶剂中用超声波均化器将CNT5粉碎成0.5～10μm的长度。作为CNT分散溶剂使用甲基乙基酮来调节分散液。分散液中的CNT5的浓度为0.01wt％。

用SEM和TEM观察了所制造的分散液。图4A表示将通过上述工序制造的分散液少量滴在硅基板上，然后在烤炉中在400℃的温度下干燥1个小时的情况下的CNT5的SEM照片。图4B是将包括普通的CNT的分散液以相同的方式处理后得到的CNT110的SEM照片。从图4A可判断，CNT5一根一根进行纳米分散且呈长径比大的纤维状态，从图4B可判断，CNT110因长径比小而不适于形成网络结构。并且，在图4B中，用箭头表示的部分是表示CNT110没有单离而是凝集的状态。图5A、图5B表示在通过上述工序制造的CNT5的TEM照片。从图5A、5B可判断，CNT5全部呈管状，直径几乎相同，且为20nm以下，其形状适于形成均匀的CNT网络。所述分散液中没有投入分散剂或粘合剂。

接着，对于分散液施加28kHz及40kHz的超声波的同时在上述分散液中投入碳纤维(PAN基碳纤维、纤维直径7μm)基材3，并维持10秒种。之后，从分散液取出基材3，在约80℃的热板上进行干燥，在基材3表面形成结构体7。由此得到了复合材料1。

图6A～图6D是第一实施方式的复合材料1的各SEM照片，图6A表示多个复合材料1，图6B至图6D是依次放大表示图6A。表示在复合材料1中多个CNT5均匀地分散在基材3表面，以没有中介物的状态形成结构体7并附着的状态。在所述复合材料1中由于相对于基材3的CNT5的浓度低，所以基材3表面以没有中介物的状态从结构体7直接露出。可确认，图6所示的复合材料1包括参照图2A进行说明的特征。

图7A～图7C是依次放大表示第一实施方式的复合材料的剖面的SEM照片，图7D是示意性地表示图7C的图。

图8A～图8C是依次放大表示第一实施方式的复合材料的剖面的TEM照片。在所述图中，5a、5b表示CNT，9表示环氧树脂。在图8A～图8C中，CNT5a表示以没有中介物的状态直接附着在基材3表面的状态的剖面。其他CNT5b表示构成网络结构而相互直接接触或者直接连接，并且以没有中介物的状态直接附着在基材3表面的状态的剖面。

图9A～图9C是依次放大表示第一实施方式的复合材料的剖面的TEM照片。图9A～图9C表示CNT5构成网络结构而以没有中介物的状态相互直接接触或者直接连接，并且以没有中介物的状态直接附着在基材3表面的状态的剖面。

图10A～图10C是依次放大表示第一实施方式的复合材料的剖面的其他部分的其他各TEM照片。在图10A～图10C中，CNT5表示以没有中介物的状态相互构成网络结构而相互直接接触或者直接连接，并且以没有中介物的状态直接附着在基材3表面的状态的剖面。

如图6～图10的SEM照片、TEM照片及示意图所示，在第一实施方式的复合材料1中，多个CNT5(5a、5b)均匀地分散在基材3表面而构成结构体7，在各CNT5的周围看不到中介物，各CNT5相互直接接触或者直接连接并直接附着在基材3表面而构成结构体7。并且，表示各CNT5以没有中介物的状态直接附着在基材3表面的状态。在所述复合材料1中，由于相对于基材3的CNT5的浓度低，所以基材3表面以没有中介物的状态从结构体7直接露出。因此可确认，图6～图10所示的复合材料1包括参照图2A说明的特征。

与此相比，如图11A、图11B所示，使用作为中介物的分散剂来制造的现有的复合材料120是通过在投入分散剂和粘合剂的CNT5的分散液中投入碳纤维基材而制造，碳纤维表面被结构体7或者分散剂及粘合剂包覆，从而几乎不露出。并且，虽然多个CNT5复杂地分散并形成结构体7，然而CNT5表面被分散剂或者粘合剂包覆而CNT5通过分散剂或者粘合剂附着在碳纤维表面。因此可确认，如图11A、图11B所示的现有的复合材料120不包括参照图2A说明的特征。

图12是表示分别表示只由碳纤维组成的复合材料、现有的复合材料及第一实施方式的复合材料1导电性的图。现有的复合材料120是CNT5通过分散剂即表面活性剂来附着在碳纤维表面。第一实施方式的复合材料1是在没有作为中介物的表面活性剂的状态下CNT5直接附着在碳纤维表面的材料。图12中，横轴为碳纤维密度(g/cm³)，纵轴为体积电阻率(Ω·cm)。体积电阻率的测量是通过粉体电阻测量***(三菱化学ANALYTECH公司制造，产品名称：MCP-PD51)来进行测量。

在此，特性线A1表示只由碳纤维组成的材料的特性，特性线A2表示现有的复合材料120的特性。但是，在所述现有的复合材料120中包括相对于碳纤维的浓度为0.1wt％的CNT5，并且具有作为中介物的表面活性剂。

特性线A3表示第一实施方式的复合材料1的特性。但是，在所述第一实施方式的复合材料1中包括相对于碳纤维的浓度为0.05wt％CNT5，且不具有作为中介物的表面活性剂。

通过比较所述特性线A1～A3可确认，在密度为1.2(g/cm³)时，特性线A1的只由碳纤维组成的材料的体积电阻率为0.0110(Ω·cm)，特性线A2的现有的复合材料120的体积电阻率为0.0111(Ω·cm)，特性线A3的第一实施方式的复合材料1的体积电阻率为0.0098(Ω·cm)。由此可判断第一实施方式的复合材料1所具有的导电性最优异。

即，特性线A1的情况为，导电性是碳纤维本身的导电性，碳纤维之间直接接触的比例小，因此其导电性整体上比较低。另外，特性线A2的情况为，虽然夹杂有结构体7，但是在构成所述结构体7的CNT表面具有作为中介物的表面活性剂，因此结构体7内的各CNT或者结构体7与碳纤维表面接触或者连接时中介物起到电阻作用而导电性略低于特性线A1，达不到实际应用的要求。

与所述复合材料相比，第一实施方式的复合材料1的特性线A3为，各CNT5在没有作为中介物的表面活性剂的状态下相互直接接触或者直接连接，并且，CNT5在没有作为中介物的表面活性剂的状态下大致均匀地分散在碳纤维表面并缠绕在一起而直接接触或者直接连接，因此导电性至少提高10％以上。

另外，本发明人通过实验确认了包括相对于碳纤维的浓度超过10wt％的CNT且具有作为中介物的表面活性剂的现有的复合材料是其导电性劣于第一实施方式的复合材料1的导电性。

图13是分别表示只由碳纤维组成的复合材料、现有的复合材料120及第一实施方式的复合材料1的导热性的特性的图。现有的复合材料120通过作为中介物的表面活性剂来附着在碳纤维表面。第一实施方式的复合材料在没有作为中介物的表面活性剂的状态下直接附着在碳纤维表面。在图13中，B1表示只由碳纤维形成的材料的导热特性，B2表示现有的复合材料120的导热特性，B3表示第一实施方式的复合材料1的导热特性。纵轴为温度(℃)。

接着，按照以下的顺序测量导热特性。首先，用环氧树脂分别固定只由碳纤维组成的材料、现有的复合材料120及第一实施方式的复合材料1，由此制造长度为1.5cm、直径为1.7mm的样品。然后分别测量各样品的导热特性。将各样品分别单独地连接在接触式温度计(安立计量仪器株式会社制造，产品名：HA-100)，并将各样品放置在由陶瓷材料制成的纵横长度为180×180mm的热板(东京硝子器械株式会社制造，产品名：热板シマレックHP131224)上。将该热板的温度设定为85℃，将各样品从相同的常温通过热板的热加热两分钟。通过热板的导热，各样品的温度上升。用所述接触式温度计测量各样品的上升温度。

测量结果为，如B1所示，只由碳纤维组成的材料的测量温度约为68℃，如B2所示，现有的复合材料120的测量温度约为66.6℃。如B3所示，第一实施方式的复合材料1的测量温度约为71.2℃。从上述结果可知，第一实施方式的复合材料1导热特性相比只由碳纤维组成的材料高出约4.7％，相比现有的复合材料120高出约6.9％。

如上所述，在第一实施方式的复合材料1中，在CNT表面没有中介物的状态下多个CNT相互直接接触或者直接连接，且分散在基材表面并相互缠绕而在所述基材表面构成CNT网络，因此，复合材料即使具有少量的CNT，也比现有的复合材料具有更高的导电性、导热性，并且，所述多个CNT以没有中介物的状态在基材表面形成CNT网络并直接附着在其表面上，所以这些CNT难以从基材表面上剥离，第一实施方式的复合材料与现有的复合材料相比机械强度有提高。

并且，在第一实施方式的复合材料中，相对于碳纤维基材附着有低浓度的CNT，所述低浓度为0.001～20wt％，优选为0.01～10wt％，进一步优选为0.01～5wt％，也就是说，第一实施方式的复合材料虽然CNT的量少，但与现有的复合材料相比具有更高的导电性和导热性。

并且，虽然省略了关于第一实施方式的复合材料的机械强度的测量的说明，但是根据本发明人的实验，其机械强度相比现有的复合材料有提高。

2.第二实施方式

(1)结构

接着，说明涉及第二实施方式的成形品。成形品使用第一实施方式的复合材料。图14是使用第一实施方式的复合材料的成形品20的概念结构图。

成形品20包括基体材料21和分散在所述基体材料21中的复合材料1。基体材料21可使用树脂，例如环氧树脂。

并且，基体材料21并不限定于环氧树脂，可举例酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、热固化聚酰亚胺等热固化性树脂，或者聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂、甲基丙烯酸树脂、氯乙烯等热塑性树脂、聚酰胺、聚甲醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、超高分子量聚乙烯、聚碳酸酯等工程塑料、聚苯硫醚、聚醚醚酮、液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚醚亚胺、聚芳酯、聚酰亚胺等高级工程塑料。

并且，作为基体材料21，除了包括树脂以外，还可包括无机材料，所述无机材料包括铝、铜、钛、硅等金属或者其氧化物。

在本实施方式中，复合材料1均匀地分散在基体材料21中，因此还可使用分散剂、粘合剂以及其他添加剂。

作为中介物的分散剂，可举例两性离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂。

两性离子表面活性剂中包括硫代甜菜碱类、磷酸甜菜碱类、羧基甜菜碱类、咪唑甜菜碱类、烷基胺氧化物类等。

作为阴离子表面活性剂例如有烷基苯磺酸盐(例如，十二烷基苯磺酸钠等C6-24烷基苯磺酸盐等)、烷基萘磺酸盐(例如，二异丙基萘磺酸钠灯双C3-8烷基萘磺酸盐等)、烷基磺酸盐(例如，十二烷基磺酸钠等C6-24烷基磺酸盐等)、双烷基磺基琥珀酸酯盐(例如，双2-乙基己基磺基琥珀酸钠等双C6-24烷基磺基琥珀酸盐等)、烷基硫酸盐(例如，硫酸化酯、椰子油的还原醇和硫酸的酯化钠盐等C6-24烷基硫酸盐、以平均添加摩尔数2-3摩尔左右添加聚氧乙烯的聚氧乙烯烷基醚硫酸盐等)、烷基磷酸盐(例如，单-三-十二烷基醚磷酸盐等磷酸单-三-C8-18烷基酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等)等。

作为阳离子表面活性剂例如有四烷基铵盐(例如，十二烷基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵等单或者双C8-24烷基三或者二甲基铵盐等)、三烷基苄基铵盐(例如，十六烷基苄基二甲基氯化铵等C8-24烷基苄基二甲基铵盐(苯扎氯铵盐等)等)、烷基吡啶盐(例如，溴代十六烷基吡啶等)等。

作为非离子表面活性剂例如有聚氧乙烯烷基醚(例如，聚氧乙烯辛基醚)、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚等聚氧乙烯C6-24烷基醚)、聚氧乙烯烷基苯基醚(例如，聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯C6-18烷基苯基醚等)、聚氧乙烯多元乙醇脂肪酸部分酯(例如，聚氧乙烯甘油硬脂酸酯等聚氧乙烯甘油C8-24脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨醇C8-24脂肪酸酯、聚氧乙烯蔗糖C8-24脂肪酸酯等)、聚甘油脂肪酸酯(例如，聚甘油单硬脂酸酯等聚甘油C8-24脂肪酸酯)等。

并且，作为中介物的粘合剂中包括粘合性树脂，例如，烯烃树脂、丙烯酸树脂、醋酸乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂等。

并且，在添加剂中包括表面处理剂(例如，如硅烷偶联剂等偶联剂等)、染色剂(染颜料等)、颜色改善剂、颜料定着剂、增光泽剂、防金属腐蚀剂、稳定剂(防氧化剂、紫外线吸收剂等)、分散稳定剂、增粘剂或者粘度调整剂、触变性赋予剂、调平剂、消泡剂、杀菌剂、填充剂等。

(2)制造方法

接着，参照图15A和图15B，说明第二实施方式的成形品20的制造方法。如图15A所示，从烧杯37向复合材料1中投入环氧树脂39。如上所述，该复合材料1在基材3表面形成有结构体7，因此，如图15B所示，进入到复合材料1中的环氧树脂39与所述复合材料1坚固地粘合。从而，能够防止复合材料1从基体材料21(环氧树脂39)表面剥离。

顺便说一下，图16A和图16B是表示现有的纤维强化成形品的制造方法的图。首先，如图16A所示，从烧杯37将含有作为基体材料的环氧树脂39和CNT5的溶液投入到基材3中。于是，如图16B所示，CNT5在上层侧的基材3中被过滤掉，在下层侧不存在CNT5。并且，浸渍在下层侧的基材3中的环氧树脂39直接与基材3接触。因此，现有的成形品具有基材3容易从所述基体材料(环氧树脂39)表面剥离的结构。

(3)作用及效果

在成形品20中，在基体材料21中分散有多个基材3，在基材3表面形成有由多个CNT5形成的结构体7。基材3通过结构体7的CNT5与基体材料21坚固地粘合。由此，成形品20的复合材料1与基体材料21之间的剥离强度提高。在这种情况下，构成结构体7的CNT5的浓度低，因此，基体材料21的柔软性等特性不会被消失。从而，成形品20因包括复合材料1而能够有效保持基体材料21的特性例如柔软性或者其他特性的同时提高机械强度。

并且，在成形品20中，复合材料1形成为在基材3表面预先附着结构体7的结构，因此通过在所述复合材料1中浸渍作为基体材料21的树脂，由此能够在整个成形品20上得到纤维强化的效果。

并且，在成形品20中，即使复合材料1的密度高，也会由于结构体7中充分浸渍有作为基体材料21的树脂，因此能够防止复合材料和基体材料21之间产生剥离的现象。

3.变形例

本发明并不限定于所述实施方式，在本发明的要旨的范围内能够进行适当变更。

在第一实施方式中，对结构体7的膜厚度优选为500nm的情况进行了说明，但本发明并不限定于此。下面，对结构体7的变形例进行说明。

复合材料1或者使用复合材料1的成形品20中，当增加基材3的含量时，不仅能够增加CNT5的附着总量，而且在制造成形品20时通过并用高压加压成型法，能够缩小彼此相邻的基材3之间的间隔。

如图17A、图17B及图18所示，成形品30包括基体材料21和分散在所述基体材料21中的复合材料31。本变形例的复合材料31与所述第一实施方式相比，其区别在于相对于基材3的CNT5的含量多。因此，复合材料31具有膜厚度t大于500nm的结构体32。在成形品30中，在相邻的基材3之间的一部分形成有交联状态的连接部33。连接部33能够得到进一步提高基材3的强度的效果。下面，更加详细说明这方面的情况。

作为降低利用复合材料1的纤维强化成形品的强度的一个主要因素，可举出基材3与基体材料21之间的紧密连接强度低的情况。因此，观察强度低的纤维强化成形品的断裂面时，发现存在基体材料21与基材3剥离的地方。如果形成交联状态的连接部33，连接部33起到系住相邻的各基材3的作用，从而能够防止各基材3的剥离或者龟裂。不仅如此，还能提高包括成形品的断裂强度或者韧性的强度特性。

并且，在交联状态的连接部33中，膜厚度t并不是连接部33从基材3表面突出的量，而是如图17B所示，膜厚度t规定为将交联状态的连接部33的一侧表面到另一侧表面的厚度的平均值。这种情况下，与连接部33从母材3表面突出的量一样，膜厚度t为500nm以下。连接部33从基材3表面突出的量与从交联状态的连接部33的一侧表面到另一侧表面的厚度相同的原因如下。即，在本变形例中使用的CNT5是单离分散液的状态，因此CNT5沿着基材3表面附着而形成结构体32。因此，由沿着基材3表面附着的CNT5形成的结构体32的膜厚度t与从基材3表面突出的连接部33的一侧表面到另一侧表面的厚度相同。

即使结构体32不具有将多个碳纤维连接的结构(上述的交联状态的连接部33)，而仅仅是如图19所示以结构体32的一部分35缠绕基材3的状态从基材3表面突出，也能够通过所述结构增强基材3与结构体32之间的紧密连接性。当进行改善结构体32表面与基材的紧密连接性等的处理时这种增强效果会更明显。并且，对此时的网络长度并不特别限定。

并且，在混合基体材料21和复合材料1的工序中，一部分结构体32从基材3表面剥离而悬浮在基体材料21中。这样悬浮的结构体32在制造成形品时的加压成型工序中，随着树脂流动而流动，并填充于基材3的间隙中，由此形成新的对基材3进行交联的结构，从而能够起到提高成形品30的强度的作用。

形成交联状态的连接部33的结构中，成形品30的单位截面积的基材3的占有率为30％以上。如果基材3的占有率小于30％，相邻的基材3之间的间距变成几十μm，结果基材3之间的间距过大而交联状态的连接部33几乎无法形成。与此相反，如果基材3的占有率为30％以上，基材3之间的间距变成10μm以下，交联状态的连接部33将容易形成。下面，对此情况进一步详细说明。

当基材3的占有率为30％以上且小于50％的范围时，基材3之间的间距为3～10μm，能够容易得到交联状态的连接部33。当基材3的占有率为50％～70％时，基材3之间的间距为1～3μm，能够进一步容易得到交联状态的连接部33。当基材3的占有率为70％至基材3的填充上限值(最紧密填充状态)范围时，交联状态的连接部33随着成型时的树脂流动而高密度地填充于基材3的间隙，导致包覆基材3表面的结构体32和基体材料21成为一体，结果由交联状态的连接部33所起的强度提高效果最大。并且，这种基材3的高填充状态能够通过例如利用加压机等的高压加压处理来实现。

上述的成形品30中的单位截面积的基材3的占有率可通过如下的方法计算。即，用SEM等电子显微镜观察包括复合材料1的成形品30的断裂面。如果基材3为短纤维，则成形品30的基材3的方向为无规则。因此，提取观察区域中至少可看见十个以上基材3截面密集的视场，在所提取的视场中通过测量计算出单位截面积的基材3的占有率。

并且，成形品30的制造方法除了上述方法之外，还可以将填充有环氧树脂30的复合材料31注入于模具后通过高压加压来成形本发明的成形品30。这样，不仅能够缩小基材3的间距，而且，能够容易形成在前面参照图17A、图17B及图18进行说明的交联状态的连接部33。

在上述实施方式中，对基材3为纤维的情况进行了说明，但是本发明并不限定于此，还包括例如基材为活性炭等粒子形状的物质等。

附图说明标记

1 复合材料

3 基材

5 碳纳米管

7 结构体

20 成形品

Claims

1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括：

多个基材；

分别形成于所述多个基材表面的结构体，

所述结构体包括：多个碳纳米管，

所述多个碳纳米管形成为相互直接连接的网络结构，并且直接附着在所述基材表面上，

所述碳纳米管的长度为0.5～10μm，

相对于所述基材，所述多个碳纳米管以0.01～5wt％的浓度附着在所述基材表面上，

所述结构体的剖面厚度的平均值为15nm～100nm，

所述结构体不具有连接所述多个基材的交联状态的连接部。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，

所述多个碳纳米管以没有中介物的状态相互直接连接，且以没有中介物的状态直接附着在所述基材表面上。

3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述中介物至少是分散剂。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述多个基材分别为直径为3～150μm的纤维。

5.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述纤维为碳纤维。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述碳纳米管是直径为30nm以下的多层碳纳米管。

7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述碳纳米管的直径为20nm以下。

8.一种成形品，其特征在于，包括权利要求1至3中任一项所述的复合材料。

9.一种成形品，其特征在于，包括复合材料，所述复合材料包括：

多个基材；

分别形成于所述多个基材表面的结构体，

所述结构体包括：多个碳纳米管，

所述多个碳纳米管以没有中介物的状态相互直接连接，且以没有中介物的状态直接附着在所述基材表面上，

所述基材为直径为3～150μm的碳纤维，

所述碳纳米管的长度为0.5～10μm，

所述结构体的剖面厚度的平均值为15nm～100nm，

所述结构体不具有连接所述多个基材的交联状态的连接部。

10.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括：

多个基材；

分别形成于所述多个基材表面的结构体，

所述结构体包括：多个碳纳米管，

所述基材为直径为3～150μm的碳纤维，

所述碳纳米管是长度为0.5～10μm、且直径为30nm以下的多层碳纳米管，

所述结构体的剖面厚度的平均值为15nm～100nm，

所述结构体不具有连接所述多个基材的交联状态的连接部。

11.一种成形品，其特征在于，包括权利要求10所述的复合材料。