KR100716201B1 - Metal nanoparticles and method for manufacturing thereof - Google Patents

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Abstract

이종 환원제를 사용하여 미 반응물을 현저히 감소시켜 균일한 크기로 고수율의 금속 나노 입자를 제조하는 방법이 제시되어 있고, 에틸렌 글리콜을 사용하여 소망하는 금속 나노 입자를 효율적으로 분리할 수 있는 금속 나노 입자의 제조방법이 제시되어 있다. 또한 폴리비닐피놀리돈(PVP)으로 캐핑되어 분산 안정성이 높은 금속 나노 입자와 이러한 금속 나노 입자를 포함하는 도전성 잉크가 제시되어 있다. 발명의 일 측면에 따르면 (a) 에틸렌 글리콜, 캐핑분자 및 환원제를 혼합하는 단계, (b) 금속 전구체를 알코올계 화합물과 혼합하여 상기 단계(a)의 혼합액과 반응시키는 단계, 및 (c) 아세톤과 에틸렌 글리콜을 상기 단계(b)의 반응액에 첨가하여 반응을 종결하는 단계를 포함하는 금속 나노 입자의 제조방법이 제공된다.A method of producing a high yield of metal nanoparticles with a uniform size by using a heterogeneous reducing agent is significantly reduced, and a metal nanoparticle capable of efficiently separating desired metal nanoparticles using ethylene glycol is proposed. The preparation method of is presented. In addition, metal nanoparticles capped with polyvinylpinolidon (PVP) having high dispersion stability and a conductive ink including such metal nanoparticles are provided. According to one aspect of the invention (a) mixing the ethylene glycol, capping molecules and reducing agent, (b) mixing the metal precursor with an alcohol compound and reacting with the mixture of the step (a), and (c) acetone And ethylene glycol is added to the reaction solution of the step (b) is provided a method for producing a metal nanoparticle comprising the step of terminating the reaction.

금속 나노 입자, 용액법, 에틸렌 글리콜, 금속 전구체, 환원제, 캐핑분자 Metal nanoparticles, solution method, ethylene glycol, metal precursor, reducing agent, capping molecule

Description

금속 나노 입자 및 이의 제조방법{METAL NANOPARTICLES AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}Metal nanoparticles and its manufacturing method {METAL NANOPARTICLES AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 TGA 결과 데이터;1 is TGA result data of metal nanoparticles prepared according to one preferred embodiment of the present invention;

도 2 및 도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예들에 따라 제조된 금속 나노 입자의 FE-SEM 분석 결과;2 and 3 are the results of FE-SEM analysis of the metal nanoparticles prepared in accordance with one preferred embodiment of the present invention;

도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 UV-VIS 분광법(UV 스펙트럼)에 따른 결과 그래프; 및4 is a graph of results according to UV-VIS spectroscopy (UV spectra) of metal nanoparticles prepared according to one preferred embodiment of the present invention; And

도 5는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 입도분석결과 데이터이다.5 is a particle size analysis data of the metal nanoparticles prepared according to an embodiment of the present invention.

본 발명은 금속 나노 입자의 제조방법에 관한 것으로, 특히 액상법에 의한 금속 나노 입자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing metal nanoparticles, and more particularly to a method for producing metal nanoparticles by a liquid phase method.

금속 나노 입자를 제조하는 방법은 화학적 합성방법, 기계적 제조방법, 전 기적 제조방법이 있는데, 기계적인 힘을 이용하여 분쇄하는 기계적 제조방법은 공정상 분순물의 혼입으로 고순도의 입자를 합성하기 어렵고 나노 사이즈의 균일한 입자의 형성이 불가능하다. 또 전기분해에 의한 전기적 제조방법의 경우 제조시간이 길고, 농도가 낮아 효율이 낮다는 단점이 있다. 화학적 합성방법은 크게 기상법과 액상법(colloid법)이 있는데, 플라즈마나 기체 증발법을 사용하는 기상법의 경우 고가의 장비가 요구되는 단점이 있어, 저비용으로 균일한 입자의 합성이 가능한 액상법이 주로 사용되고 있다. Metal nanoparticles can be prepared by chemical synthesis, mechanical manufacturing, or electrical manufacturing. The mechanical manufacturing method of grinding by using mechanical force is difficult to synthesize particles of high purity due to the incorporation of impurities in the process. The formation of uniform particles is impossible. In addition, the electrical manufacturing method by the electrolysis has a disadvantage that the production time is long, the concentration is low, the efficiency is low. Chemical synthesis methods are mainly a gas phase method and a liquid phase method (colloid method), the gas phase method using a plasma or gas evaporation method requires a expensive equipment, the liquid phase method that can synthesize a uniform particle at low cost is mainly used .

이 액상법에 의한 금속 나노 입자의 제조방법은 지금까지 수계에서 금속 화합물을 해리 시킨 후 환원제나 계면활성제를 사용하여 히드로졸(hydrosol) 형태의 금속 나노 입자를 제조하는 방법이 있다. 그러나 이러한 종래 액상법으로 금속 나노 입자를 제조하는 경우 금속 화합물 용액의 농도에 제한을 받아 수율이 매우 낮은 한계가 있다. 즉 금속 화합물의 농도가 mM 이하에서야 균일한 크기를 가지는 금속 나노 입자를 형성할 수 있었다. 따라서 수득되는 금속 나노 입자의 양도 한계가 있어 그람 단위 이상으로 균일한 크기의 금속 나노 입자를 얻기 위해서는 1000 리터 이상의 반응기가 요구되었다. 따라서 이 방법에 의해서는 효율적인 대량생산에 제한을 받아오고 있었다. 여기에 반응 종료 후 미 반응물로 인한 수율의 감소와 형성된 금속 나노 입자의 분리과정에서 다량의 입자 소실이 일어나 수율을 더 떨어뜨리는 원인이 되고 있다. 더욱이 수득된 금속 나노 입자를 다양한 영역에 활용하기 위해 용매에 재분산시킬 경우 분산 안정성이 중요한데, 종래에 알려진 방법으로는 이 분산도가 0.1중량%로 매우 낮다. The method for producing metal nanoparticles by the liquid phase method has been a method of producing metal nanoparticles in the form of a hydrosol (hydrosol) by using a reducing agent or a surfactant after dissociating the metal compound in water. However, when the metal nanoparticles are manufactured by the conventional liquid phase method, the yield is very low due to the limitation of the concentration of the metal compound solution. That is, the metal nanoparticles having a uniform size could be formed only when the concentration of the metal compound was less than or equal to mM. Therefore, the amount of the metal nanoparticles obtained is limited, so that a reactor of 1000 liters or more is required to obtain metal nanoparticles having a uniform size in gram units or more. Therefore, this method has been limited to efficient mass production. In addition, a large amount of particles are lost during the reduction of the yield due to the unreacted substance and the separation of the formed metal nanoparticles after the completion of the reaction, which causes further decrease in the yield. Moreover, dispersion stability is important when the obtained metal nanoparticles are redispersed in a solvent in order to utilize them in various regions, and this dispersion degree is very low as 0.1% by weight in the conventionally known method.

따라서 이와 같은 문제를 해결하여 균일한 크기로 고수율의 금속 나노 입자 제조하기 위한 노력이 행해지고 있다. Therefore, efforts have been made to solve such problems and to manufacture metal nanoparticles having high yields with uniform sizes.

본 발명은 이종 환원제를 사용하여 미 반응물을 현저히 감소시켜 균일한 크기로 고수율의 금속 나노 입자를 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 에틸렌 글리콜을 사용하여 소망하는 금속 나노 입자를 효율적으로 분리할 수 있는 금속 나노 입자의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 폴리비닐피놀리돈(PVP)으로 캐핑되어 분산 안정성이 높은 금속 나노 입자를 제공한다. 또 본 발명은 이러한 금속 나노 입자를 포함하는 도전성 잉크를 제공한다.The present invention provides a method for producing high yield metal nanoparticles with a uniform size by using a heterogeneous reducing agent to significantly reduce unreacted materials. The present invention also provides a method for producing metal nanoparticles that can efficiently separate desired metal nanoparticles using ethylene glycol. The present invention is capped with polyvinylpinolidon (PVP) to provide metal nanoparticles with high dispersion stability. In addition, the present invention provides a conductive ink containing such metal nanoparticles.

본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 에틸렌 글리콜, 캐핑분자 및 환원제를 혼합하는 단계, (b) 금속 전구체를 알코올계 화합물과 혼합하여 상기 단계(a)의 혼합액과 반응시키는 단계, 및 (c) 아세톤과 에틸렌 글리콜을 상기 단계(b)의 반응액에 첨가하여 반응을 종결하는 단계를 포함하는 금속 나노 입자의 제조방법을 제시할 수 있다.According to one aspect of the invention, (a) mixing the ethylene glycol, capping molecules and reducing agent, (b) mixing the metal precursor with the alcohol-based compound and reacting with the mixture of the step (a), and (c A) acetone and ethylene glycol may be added to the reaction solution of step (b) to terminate the reaction.

여기서 상기 단계(b) 전에 상기 단계(a)의 혼합액을 100 내지 140℃로 승온시킬 수 있으며, 상기 단계(a)의 상기 에틸렌 글리콜은 상기 금속 전구체 10중량부에 대하여 100 내지 200중량부로 혼합할 수 있다. Here, before the step (b), the mixed solution of the step (a) may be heated to 100 to 140 ° C, and the ethylene glycol of the step (a) may be mixed at 100 to 200 parts by weight based on 10 parts by weight of the metal precursor. Can be.

또 여기서 상기 단계(b)에서 상기 금속 전구체와 상기 알코올계 화합물의 혼합액을 상기 단계(a)의 혼합액과 1회에 단시간에 첨가하여 반응시킬 수 있고, 상기 단계(c)를 거친 용액을 원심분리를 통하여 금속 나노 입자를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, in the step (b), the mixed solution of the metal precursor and the alcohol-based compound may be reacted with the mixed solution of the step (a) in a short time, and the solution passed through the step (c) is centrifuged. Recovering the metal nanoparticles through may further include.

여기서 상기 캐핑분자는 폴리비닐피놀리돈인 것이 바람직하고, 바람직한 실시예에 따르면 상기 폴리비닐피놀리돈은 상기 금속 전구체 10중량부에 대하여 30 내지 70중량부로 혼합할 수 있다. Here, the capping molecule is preferably polyvinylpinolidon, and according to a preferred embodiment, the polyvinylpinolidon may be mixed at 30 to 70 parts by weight based on 10 parts by weight of the metal precursor.

여기서 상기 환원제는 글루코스, 아스코빅산, 탄닌산, 디메틸포름아미드, , 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드, NaBH4, LiBH4, 및 N2H4로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물을 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면 상기 환원제는 글루코스가 바람직하고, 상기 금속 전구체에 대하여 0.2 내지 0.5 몰비로 혼합되는 것이 바람직하다. Wherein the reducing agent may include one or more compounds selected from the group consisting of glucose, ascorbic acid, tannic acid, dimethylformamide, tetrabutylammonium borohydride, NaBH 4 , LiBH 4 , and N 2 H 4 . According to a preferred embodiment, the reducing agent is preferably glucose, and is preferably mixed in a 0.2 to 0.5 molar ratio with respect to the metal precursor.

여기서 상기 금속 전구체는 금, 은, 구리, 니켈, 아연, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴, 텅스텐, 탄탈, 티탄, 알루미늄, 코발트, 철 및 이들 중 둘 이상의 금속으로 이루어진 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 금속을 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면 상기 금속 전구체는 AgNO3, AgBF4, AgPF6, Ag2O, CH3COOAg, AgCF3SO3, AgClO4, AgCl 및 CH3COCH=COCH3Ag로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 화합물이다. Wherein the metal precursor is a group consisting of gold, silver, copper, nickel, zinc, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, tungsten, tantalum, titanium, aluminum, cobalt, iron and mixtures of two or more of these metals It may include one or more metals selected from. According to a preferred embodiment the metal precursor is at least one selected from the group consisting of AgNO 3 , AgBF 4 , AgPF 6 , Ag 2 O, CH 3 COOAg, AgCF 3 SO 3 , AgClO 4 , AgCl and CH 3 COCH = COCH 3 Ag Compound.

여기서 상기 알코올계 화합물은 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜 및 디에틸 렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 화합물일 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 상기 알코올계 화합물은 상기 금속 전구체 10중량부에 대하여 30 내지 50중량부로 혼합될 수 있다. The alcohol compound may be at least one compound selected from the group consisting of methanol, ethanol, ethylene glycol and diethylene glycol. According to a preferred embodiment, the alcohol-based compound may be mixed in 30 to 50 parts by weight based on 10 parts by weight of the metal precursor.

여기서 상기 단계(c)의 에틸렌 글리콜은 상기 캐핑분자 1 중량부에 대하여 2 내지 10 중량부로 첨가할 수 있으며, 상기 단계(b)의 반응시간은 30분 내지 4시간인 것이 바람직하다.The ethylene glycol of step (c) may be added in 2 to 10 parts by weight based on 1 part by weight of the capping molecule, the reaction time of the step (b) is preferably 30 minutes to 4 hours.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 금속 나노 입자의 제조방법에 의해 제조된 금속 나노 입자를 제시할 수 있다.According to another aspect of the present invention, it is possible to present the metal nanoparticles produced by the above-described method for producing metal nanoparticles.

여기서 상기 금속 나노 입자는 상기 폴리비닐피놀리돈에 의해 캐핑된 금속 나노 입자 일 수 있고, 바람직한 실시예에 따르면, 상기 폴리비닐피놀리돈 입자는 5 내지 10중량%인 것이 바람직하다.Here, the metal nanoparticles may be metal nanoparticles capped by the polyvinylpinolidon, and according to a preferred embodiment, the polyvinylpinolidon particles are preferably 5 to 10% by weight.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면 상술한 금속 나노 입자를 포함하는 도전성 잉크를 제시할 수 있다. According to still another aspect of the present invention, a conductive ink including the metal nanoparticles described above may be provided.

이하, 본 발명에 따른 금속 나노 입자의 제조방법과 이에 의해 제조된 금속 나노 입자에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for preparing metal nanoparticles and metal nanoparticles prepared by the present invention will be described in detail.

본 발명의 금속 나노 입자를 제조하기 위하여 에틸렌 글리콜, 캐핑분자 및 환원제를 혼합하는 단계를 포함한다.Mixing ethylene glycol, capping molecules and reducing agent to prepare the metal nanoparticles of the present invention.

본 발명에서 에틸렌 글리콜은 별도로 첨가되는 환원제와 함께 금속 전구체를 환원시켜 미 반응물의 형성을 억제하여 높은 수율의 금속 나노 입자가 형성될 수 있도록 한다. 또한 에틸렌 글리콜은 금속 전구체를 용해시키는 용매로 사용될 수 있다. 에틸렌 글린콜은 또 과량의 아세톤과 함께 첨가되어 미반응 PVP를 제거하고 반응을 종료시키는 역할을 한다. 종래에는 에틸렌 글리콜이 용매이면서 환원제 역할을 하는 경우가 있으나 에틸렌 글리콜의 환원능력이 떨어져 반응 수율이 낮은 문제점이 있었다. 그러나 본 발명에 있어서 에틸렌 글리콜은 위와 같이 다양한 역할을 수행하여 고농도, 고수율의 금속 나노 입자를 제조하기 위한 중요한 화합물로 사용되고 있다.Ethylene glycol in the present invention is to reduce the metal precursor with a reducing agent added separately to suppress the formation of unreacted material so that a high yield of metal nanoparticles can be formed. Ethylene glycol can also be used as a solvent to dissolve the metal precursor. Ethylene glycol is also added with excess acetone to remove unreacted PVP and terminate the reaction. Conventionally, although ethylene glycol may serve as a reducing agent as a solvent, there is a problem in that the reaction yield is low due to the reduction ability of ethylene glycol. However, in the present invention, ethylene glycol is used as an important compound for preparing metal nanoparticles of high concentration and high yield by performing various roles as described above.

여기서 캐핑분자(capping molecular)는 금속 입자가 용매 상에서 안정적으로 성장하여 나노 사이즈를 이룰 수 있도록 금속 입자를 둘러싸는 분자를 말한다. 이러한 캐핑분자는 공지의 화합물이 사용될 수 있으며, 일반적으로 산소, 질소, 황 원자를 가지는 화합물이 사용되고 있다. 보다 구체적으로는 티올기(-SH), 아민기(-NH2), 카르복실기(-COOH)를 가지는 화합물이 캐핑분자로 사용될 수 있으며, 본 발명 실시예에 따르면 티올기(-SH), 아민기(-NH2), 카르복실기(-COOH)를 가지는 화합물이 사용될 수 있으며, 본 발명 바람직한 실시예에 따르면, 즉 PVP(Poly Vinyl Pyrrolidone)이 바람직하다. 이 PVP는 금속 나노 입자와 강하게 결합하여 수득되는 금속 나노 입자의 분산 안정성을 높여, 재분산 시 높은 분산도를 가질 수 있도록 하기 때문이다. Here, the capping molecule refers to a molecule surrounding the metal particles so that the metal particles can be stably grown in a solvent to achieve nano size. As the capping molecule, a known compound may be used, and a compound having oxygen, nitrogen, and sulfur atoms is generally used. More specifically, a compound having a thiol group (-SH), an amine group (-NH 2 ), or a carboxyl group (-COOH) may be used as a capping molecule. According to an embodiment of the present invention, a thiol group (-SH) and an amine group (-NH 2 ), a compound having a carboxyl group (-COOH) can be used, according to a preferred embodiment of the present invention, that is, polyvinyl pyrrolidone (PVP) is preferred. This is because the PVP enhances the dispersion stability of the metal nanoparticles obtained by strongly binding to the metal nanoparticles, thereby enabling a high dispersion degree during redispersion.

에틸렌 글리콜만으로 금속 전구체를 환원시키면 다량의 미 반응물이 발생하여 금속 나노 입자의 수율이 떨어지게 된다. 따라서 본 발명에서 금속 나노 입자의 수율을 높이기 위하여 환원제를 첨가할 수 있다. 이러한 환원제는 반드시 이에 한정되는 것은 아니나, 수산화붕소염으로 NaBH4, LiBH4, 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(tetrabutylammonium borohydride)(TBAB), 하이드라진계 화합물로 N2H4과 글루코스, 아스코빅산, 탄닌산 등의 산 이외에도 디메틸포름아미드(DMF) 등을 예로 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는 글루코스를 사용하였는데, 값이 싸고, 친환경적이며, 물이나 알코올계 화합물에 잘 녹기 때문이다. 글루코스의 하이드록시기가 산화되면 알데히드로 바뀌는 과정에서 전자를 내놓을 수 있기 때문에 환원제로 사용된다.Reducing the metal precursor with ethylene glycol alone generates a large amount of unreacted material, resulting in a lower yield of metal nanoparticles. Therefore, in the present invention, a reducing agent may be added to increase the yield of the metal nanoparticles. Such reducing agents are not necessarily limited thereto, but NaBH 4 , LiBH 4 , tetrabutylammonium borohydride (TBAB) as boron hydroxide salts, N 2 H 4 as a hydrazine compound, glucose, ascorbic acid, tannic acid, etc. In addition to the acid, dimethylformamide (DMF) and the like can be given. In the preferred embodiment of the present invention, glucose is used because it is inexpensive, environmentally friendly, and soluble in water or alcohol compounds. When the hydroxyl group of glucose is oxidized, it is used as a reducing agent because it can release electrons in the process of changing aldehyde.

이 단계에서 환원 역할을 하면서 PVP를 용해시키기 위해 에틸렌 글리콜은 혼합하는데, 이때 에틸렌 글리콜은 금속 전구체 10중량부에 대하여 100 내지 200중량부로 혼합시키는 것이 바람직한데, 이는 환원제와 함께 금속 전구체를 환원시키기 가장 적합한 양이기 때문이다. 이때 200중량부 이상의 에틸렌 글리콜을 첨가하더라도 첨가된 양만큼 금속 나노 입자가 더 수득되는 것은 아니기 때문에 이 이상의 에틸렌 글리콜을 첨가하는 것은 비경제적이다. In this step, ethylene glycol is mixed to dissolve PVP while acting as a reducing agent, and ethylene glycol is preferably mixed at 100 to 200 parts by weight based on 10 parts by weight of the metal precursor, which is most suitable for reducing the metal precursor with a reducing agent. It is because it is a suitable quantity. At this time, even if 200 parts by weight or more of ethylene glycol is added, it is not economical to add more ethylene glycol because more metal nanoparticles are not obtained by the amount added.

또한 캐핑분자는 금속 전구체 10중량부에 대하여 30 내지 70중량부로 혼합하는 것이 바람직하다. 캐핑분자가 30중량부 이하이면 형성되는 금속 입자가 나노 사이즈 이상으로 불균일하게 커지게 되고, 완전하게 캐핑된 금속 나노 입자를 얻을 수 없어 분산 안정성이 떨어진다. 또 캐핑분자를 70중량부 이상 첨가하면 수율이 그만큼 증가하지 않아 제조단가만 증가하게 된다. 이때 캐핑분자로 PVP를 사용하는 경우 금속 전구체 10중량부에 대하여 30 내지 50중량부로 혼합하는 것이 바람직하다. In addition, the capping molecule is preferably mixed at 30 to 70 parts by weight based on 10 parts by weight of the metal precursor. If the capping molecule is 30 parts by weight or less, the metal particles to be formed become largely nonuniformly larger than the nano-size, and thus, the fully-capped metal nanoparticles cannot be obtained, resulting in poor dispersion stability. In addition, when the capping molecule is added by 70 parts by weight or more, the yield does not increase that much, only the manufacturing cost increases. In this case, when using PVP as the capping molecule, it is preferable to mix 30 to 50 parts by weight with respect to 10 parts by weight of the metal precursor.

환원제는 금속 전구체 1몰에 대하여 0.2 내지 0.5 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다. 이 비율로 첨가하는 것이 균일한 금속 나노 입자를 형성하면서, 미 반응물을 줄여 수율을 높일 수 있기 때문이다. 환원제를 0.5 몰비 이상으로 과량 첨가하면 금속 입자의 침전이 일어나고 불균일하게 입자가 성장한다. 환원제로 글루코스를 사용하는 경우 금속 전구체 10중량부에 대하여 1 내지 4중량부로 혼합하는 것이 바람직하다. The reducing agent is preferably mixed at a molar ratio of 0.2 to 0.5 with respect to 1 mole of the metal precursor. This is because adding in this ratio can form uniform metal nanoparticles, while reducing unreacted material and increasing yield. Excessive addition of the reducing agent in a molar ratio of at least 0.5 causes precipitation of the metal particles and uneven growth of the particles. When using glucose as a reducing agent, it is preferable to mix 1-4 weight part with respect to 10 weight part of metal precursors.

상온에서 에틸렌 글리콜에 PVP와 환원제를 완전히 녹인 후 이 혼합용액을 100 내지 140℃로 승온시킨다. 이 온도에서 금속 전구체와 에틸렌 글리콜의 혼합용액을 첨가하면 균일한 입자분포를 가지는 금속 나노 입자를 소망하는 크기로 얻을 수 있다. 만약 에틸렌 글리콜과 PVP, 환원제의 혼합용액에 금속 전구체와 에틸렌 글리콜의 혼합용액을 첨가한 후 승온하게되면 금속 입자는 불균일하게 형성되며, 입자의 크기가 커져 바람직하지 않다. After completely dissolving PVP and a reducing agent in ethylene glycol at room temperature, the mixed solution is heated to 100 to 140 ° C. By adding a mixed solution of a metal precursor and ethylene glycol at this temperature, metal nanoparticles having a uniform particle distribution can be obtained in a desired size. If the temperature is increased after adding the mixed solution of ethylene glycol, PVP, and reducing agent to the mixed solution of metal precursor and ethylene glycol, the metal particles are formed non-uniformly, and thus the size of the particles is not preferable.

본 발명에 사용되는 금속 전구체는 공지의 금속 나노 입자의 제조에 사용되고 있는 화합물이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 알코올 환원법에 적합한 금속 전구체이면 바람직하게 사용될 수 있다.. 반드시 이에 한정되는 것은 아니나, 이러한 금속 전구체의 예로, 금, 은, 구리, 니켈, 아연, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴, 텅스텐, 탄탈, 티탄, 알루미늄, 코발트, 철 및 이들 중 둘 이상의 금속으로 이루어진 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 금속을 포 함하는 것이 바람직하다. The metal precursor to be used in the present invention may be used without limitation as long as it is a compound used for the production of known metal nanoparticles, and may be preferably used as long as it is a metal precursor suitable for the alcohol reduction method. However, the metal precursor is not necessarily limited thereto. Examples are selected from the group consisting of gold, silver, copper, nickel, zinc, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, tungsten, tantalum, titanium, aluminum, cobalt, iron and mixtures of two or more of these metals It is preferable to include at least one metal.

구체적으로 이러한 금속 전구체의 예로 상술한 하나이상의 금속의 금속의 질산염, 탄산염, 염화물, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산 등의 무기산염이나 스테아린산염, 미리스틴산염, 아세트산염 등의 유기산염을 사용할 수 있다. 경제적인 측면에서 범용적으로 사용되고 있는 이들 금속의 질산염을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적인 금속 전구체의 예로, 이에 한정되는 것은 아니나, 은 전구체로 AgNO3, AgBF4, AgPF6, Ag2O, CH3COOAg, AgCF3SO3, AgClO4, AgCl, CH3COCH=COCH3Ag, 구리 염으로 Cu(NO3), CuCl2, CuSO4, 니켈 염으로 NiCl2, Ni(NO3)2, NiSO4 등을 들 수 있다.Specifically, examples of such metal precursors include inorganic salts such as nitrates, carbonates, chlorides, phosphates, borates, oxides, sulfonates and sulfuric acids of organic metals such as nitrates and carbonates, stearic acid salts, myristic acid salts and acetate salts. Can be used. It is preferable to use nitrates of these metals which are used universally from an economic point of view. Examples of more specific metal precursors include, but are not limited to, silver precursors AgNO 3 , AgBF 4 , AgPF 6 , Ag 2 O, CH 3 COOAg, AgCF 3 SO 3 , AgClO 4 , AgCl, CH 3 COCH = COCH 3 Ag And Cu (NO 3 ), CuCl 2 , CuSO 4 as the copper salt, NiCl 2 , Ni (NO 3 ) 2 , NiSO 4 , and the like as the nickel salt.

이 금속 전구체를 알코올계 화합물에 완전히 녹인 후 에틸렌 글리콜과 캐핑분자, 환원제의 혼합액과 혼합시킨다. 고상의 금속 전구체를 상기 혼합액이 투입하면 불균일한 반응이 일어날 수 있기 때문이다. 이때 금속 전구체 용액을 단시간에 1회에 상기 혼합액에 첨가하는 것이 바람직하다. 이는 수 차례에 나누어서 금속 전구체가 첨가되면, 첨가되는 시간에 따라 형성되는 금속 나노 입자의 크기가 달라져 결과적으로 불균일한 입도분포를 가지는 금속 나노 입자가 형성될 수 있기 때문이다.The metal precursor is completely dissolved in an alcohol compound, and then mixed with a mixture of ethylene glycol, a capping molecule, and a reducing agent. This is because a heterogeneous reaction may occur when the mixed solution is added with a solid metal precursor. At this time, it is preferable to add a metal precursor solution to the mixed solution at once in a short time. This is because when the metal precursor is added in several times, the size of the metal nanoparticles to be formed varies according to the added time, and as a result, metal nanoparticles having a non-uniform particle size distribution may be formed.

여기서 알코올계 화합물은 알코올기(-OH)를 가지는 화합물을 말하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 화합물은 메탄올, 에탈올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜을 예로 들 수 있다. 이러한 알코올계 용매는 환원제로 사용된 PVP나 에틸렌 글리 콜과 잘 혼합될 수 있다. 이러한 알코올계 화합물은 금속 전구체 10중량부에 대하여 30 내지 50중량부로 혼합되는 것이 바람직하다. 이는 금속 전구체를 녹이기에 적합한 양이다.Herein, the alcohol compound refers to a compound having an alcohol group (—OH), but the compound is not limited thereto. Examples of the compound include methanol, ethanol, ethylene glycol, and diethylene glycol. These alcohol solvents can be mixed well with PVP or ethylene glycol used as reducing agents. Such alcohol-based compound is preferably mixed in 30 to 50 parts by weight based on 10 parts by weight of the metal precursor. This is an amount suitable to dissolve the metal precursor.

위와 같은 반응은 30분 내지 4시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 4시간이상 과도한 반응시간은 반응용기의 벽면에 금속 입자를 침전시키므로 바람직하지 않다. The above reaction is preferably carried out for 30 minutes to 4 hours. Excessive reaction time of more than 4 hours is not preferable because it precipitates metal particles on the wall of the reaction vessel.

상기 화합물들이 반응하여 입자의 핵이 형성되고 입자가 성장하여 금속 나노 입자가 제조된다. 소망하는 크기의 금속 나노 입자가 형성되어 반응이 종료하면 다시 에틸렌글리콜을 넣어준 다음 과량의 아세톤을 넣어준다. 이들은 반응 부산물이나 미반응물로부터 용해도차에 의하여 금속 나노 입자를 분리한다. The compounds react to form nuclei of particles and grow particles to produce metal nanoparticles. When metal nanoparticles of the desired size are formed and the reaction is completed, ethylene glycol is added again and excess acetone is added. They separate the metal nanoparticles by the difference in solubility from the reaction by-products or unreacted products.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 부가하는 아세톤은 전 단계의 용액의 총중량 100중량부에 대하여 200 내지 300중량부가 바람직하다. 아세톤 이외에도 메탄올이나 에탄올, 또는 이들의 혼합용액을 사용할 수 있다. 또 추가로 첨가되는 에틸렌 글리콜은 캐핑분자의 1 중량부에 대하여 2 중량부 이상 첨가하는 것이 바람직하고, 2 내지 10 중량부로 첨가하는 것이 더 바람직하다. 이 정도로 에틸렌 글리콜과 아세톤을 첨가하여야 PVP에 의해 캐핑된 금속 나노 입자를 미 반응물이나 반응부산물과 용해도차에 의해 선택적으로 분리할 수 있다. 고효율의 금속 나노 입자의 제조에 있어서 반응 종결단계에서 아세톤만으로 금속 입자를 분리할 경우 반응 부산물부터 원활하게 분리할 수 없으므로 여분의 에틸렌 글리콜을 넣어주는 것이다. 따라서 본 발명과 같이 고농도, 고효율의 금속 나노 입자를 얻기 위해서는 반응 종 결단계에서 에틸렌 글리콜을 첨가하여야 한다.According to a preferred embodiment of the present invention, the added acetone is preferably 200 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the solution of the previous step. In addition to acetone, methanol, ethanol, or a mixed solution thereof can be used. Moreover, it is preferable to add ethylene glycol further added with respect to 1 weight part of capping molecules, and it is more preferable to add it at 2-10 weight part. To this extent, ethylene glycol and acetone must be added to selectively separate the metal nanoparticles capped by PVP by unreacted substances or by-products and solubility difference. In the production of high-efficiency metal nanoparticles, when the metal particles are separated only by acetone at the end of the reaction, extra ethylene glycol is added because it cannot be separated from the reaction by-products smoothly. Therefore, in order to obtain metal nanoparticles with high concentration and high efficiency as in the present invention, ethylene glycol should be added in the reaction termination step.

이와 같은 제조방법에 의하여 얻어진 금속 나노 입자를 에탄올에 50 중량% 이상의 고농도로 분산시키고 5000rpm으로 10분 동안 원심분리시켰을 때 98%이상의 분산 안정성을 유지한다. 종래 기술에 의해 얻어진 금속 나노 입자를 위와 같은 방법으로 원심분리시키면 0.1 중량%로 분산안정성이 매우 낮다.When the metal nanoparticles obtained by the above production method are dispersed in ethanol at a high concentration of 50% by weight or more and centrifuged at 5000 rpm for 10 minutes, dispersion stability of 98% or more is maintained. When the metal nanoparticles obtained by the prior art are centrifuged in the same manner as described above, dispersion stability is very low as 0.1 wt%.

또 도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 TGA(Thermo Gravimetric Analysis) 결과 데이터이다. 도 1을 참고하면, 원심분리된 금속 나노 입자를 완전 건조하여 TGA 결과 93 중량%의 은 입자에 7 중량%의 PVP가 결합되어 있는 것을 확인하였다. 도 2 및 도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예들에 따라 제조된 금속 나노 입자의 FE-SEM의 분석 결과이다. 도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 UV-VIS 분광법에 따른 결과 그래프이다. 도 5는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 입도분석결과 데이터이다. 이러한 입도분석 결과 평균 10 내지 30nm의 금속 나노 입자를 얻을 수 있으며, 입자의 분포도도 고르게 나타나는 것을 알 수 있다.In addition, Figure 1 is the TGA (Thermo Gravimetric Analysis) result data of the metal nanoparticles prepared according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, the centrifuged metal nanoparticles were completely dried to confirm that 7 wt% of PVP was bound to 93 wt% of silver particles. 2 and 3 are the results of analysis of the FE-SEM of the metal nanoparticles prepared according to the preferred embodiments of the present invention. 4 is a result graph according to UV-VIS spectroscopy of the metal nanoparticles prepared according to the preferred embodiment of the present invention. 5 is a particle size analysis data of the metal nanoparticles prepared according to an embodiment of the present invention. As a result of the particle size analysis, an average of 10 to 30 nm of metal nanoparticles can be obtained, and the distribution of particles can be seen to be even.

이상에서 금속 나노 입자의 제조방법을 일반적으로 설명하였으며, 이하에서는 구체적인 실시예를 기준으로 설명하기로 한다. 은 나노 입자의 제조방법을 위주로 기재하였으나 이에 한정되지 않고, 다른 금속 나노 입자의 제조에도 사용할 수 있음은 물론이다. The manufacturing method of the metal nanoparticles has been described above in general, and will be described below with reference to specific examples. The manufacturing method of the silver nanoparticles is mainly described, but the present invention is not limited thereto.

[실시예 1]Example 1

에틸렌 글리콜을 200g에 PVP 30g, 글루코스 6.5g을 완전히 녹인 후 반응 플라스크에 넣는다. 반응기의 온도를 120℃까지 올렸다. 질산은 20g을 에틸렌 글리콜 60g에 완전히 녹인 후 반응 플라스크에 빠르게 주입시킨 후 35분 동안 교반하였다. 반응 종결물에 200g의 에틸렌 글리콜을 첨가한 다음 1200㎖의 아세톤을 넣고 원심분리를 거쳐 은 나노 입자만 선택적으로 분리하였다. 은 나노 입자를 완전히 건조시켰을 때 10.3g의 분말을 얻었다. 이를 FE-SEM을 통해 입도 분포를 확인한 결과 도 1과 같이 16nm의 균일한 나노 입자가 합성 되었음을 확인 할 수 있었다. 200 g of ethylene glycol is dissolved in 30 g of PVP and 6.5 g of glucose, and then put into a reaction flask. The temperature of the reactor was raised to 120 ° C. 20 g of silver nitrate was completely dissolved in 60 g of ethylene glycol, and then rapidly injected into the reaction flask, followed by stirring for 35 minutes. 200 g of ethylene glycol was added to the reaction mixture, 1200 ml of acetone was added thereto, and the silver nanoparticles were selectively separated through centrifugation. When the silver nanoparticles were completely dried, 10.3 g of powder were obtained. As a result of confirming the particle size distribution through FE-SEM, it could be confirmed that uniform nanoparticles of 16 nm were synthesized as shown in FIG. 1.

[실시예 2]Example 2

에틸렌 글리콜을 200g에 PVP 30g, 글루코스 1g을 완전히 녹인 후 반응 플라스크에 넣는다. 반응기의 온도를 120℃까지 올렸다. 질산은 10g을 에틸렌 글리콜 50g에 완전히 녹인 후 반응 플라스크에 빠르게 주입시킨 후 30분 동안 교반하였다. 반응 종결물을 실온까지 식힌 다음 200g의 에틸렌 글리콜을 첨가한 다음 1500㎖의 아세톤을 넣고 원심분리를 거쳐 은 나노 입자만 선택적으로 분리하였다. 은 나노 입자를 완전히 건조시켰을 때 5g의 분말을 얻었다. 이를 FE-SEM을 통해 입도 분포를 확인한 결과 도 2에 도시된 바와 같이 25nm의 균일한 나노 입자가 합성 되었음을 확인 할 수 있었다.200 g of ethylene glycol is dissolved in 30 g of PVP and 1 g of glucose, and then put into a reaction flask. The temperature of the reactor was raised to 120 ° C. 10 g of silver nitrate was completely dissolved in 50 g of ethylene glycol, and then rapidly injected into the reaction flask, followed by stirring for 30 minutes. After the reaction was cooled to room temperature, 200 g of ethylene glycol was added, 1500 mL of acetone was added thereto, and centrifuged to selectively separate silver nanoparticles. When the silver nanoparticles were completely dried, 5g of powder was obtained. As a result of checking the particle size distribution through FE-SEM, it was confirmed that 25 nm uniform nanoparticles were synthesized as shown in FIG. 2.

[비교예 1]Comparative Example 1

에틸렌 글리콜 200g에 PVP 100g을 완전히 녹인 후 반응 플라스크에 넣은 후 교반시키면서 반응용기의 온도를 120℃로 올린다. 60g의 에틸렌 글리콜에 질산은 20g을 완전히 녹인 후 반응 플라스크에 빠르게 주입시킨 후 35분 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 150g의 에틸렌 글리콜을 반응 플라스크에 넣어 반응을 완전히 중단시킨 다음 1500㎖의 아세톤을 이용하여 은 나노 입자만을 선택적으로 분리한 다음 완전히 건조하였다. 최종적으로 12g의 은 나노 입자를 얻을 수 있었다. 이를 입도 분석한 결과 입자의 평균크기는 15nm정도였다.After completely dissolving 100 g of PVP in 200 g of ethylene glycol, the mixture is placed in a reaction flask, and the temperature of the reaction vessel is raised to 120 ° C. while stirring. 20 g of silver nitrate was completely dissolved in 60 g of ethylene glycol, and then rapidly injected into the reaction flask and reacted for 35 minutes. After completion of the reaction, 150 g of ethylene glycol was added to the reaction flask to completely stop the reaction, and then only silver nanoparticles were selectively separated using 1500 ml of acetone, followed by complete drying. Finally, 12 g of silver nanoparticles were obtained. As a result of particle size analysis, the average size of the particles was about 15 nm.

이상과 같이 실시예들에서 수득되는 금속 나노 입자는 사용된 금속 이온에 대하여 50 중량%이상의 수율을 가지는데 반하여, 비교예에서 수득되는 금속 나노 입자는 수율은 이보다 낮았다.  As described above, the metal nanoparticles obtained in the Examples had a yield of 50% by weight or more relative to the metal ions used, whereas the metal nanoparticles obtained in the Comparative Example had a lower yield.

또 실시예들에서 얻어진 금속 나노 입자를 에탄올에 50 중량% 이상의 고농도로 분산시키고 5000rpm으로 10분 동안 원심분리시켰을 때 98%이상의 분산 안정성을 유지한다. 비교예에 의해 얻어진 금속 나노 입자를 위와 같은 방법으로 원심분리시키면 0.1 중량% 밖에 남지 않고 분리되었다.In addition, the metal nanoparticles obtained in Examples are dispersed in ethanol at a high concentration of 50% by weight or more and centrifuged at 5000 rpm for 10 minutes to maintain a dispersion stability of 98% or more. When the metal nanoparticles obtained by the comparative example were centrifuged in the same manner as above, only 0.1 wt% was separated.

[도전성 잉크의 제조][Production of Conductive Ink]

실시예 1 또는 2에 의해 제조된 내지 10 내지 30nm의 은 나노 입자 100g을 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트와 에탄올 수용액에 넣고, 울트라 소니케이터로 분산시켜 20cps의 도전성 잉크를 제조하였다. 이렇게 제조된 도전성 잉크는 잉크젯 방식으로 회로 기판에 인쇄되어 도전성 배성을 형성할 수 있다. 100 g of the silver nanoparticles of 10 to 30 nm prepared by Example 1 or 2 were placed in diethylene glycol butyl ether acetate and ethanol aqueous solution, and dispersed in an ultra sonicator to prepare a conductive ink of 20 cps. The conductive ink thus prepared may be printed on a circuit board by an inkjet method to form a conductive matrix.

본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 많은 변형이 본 발명의 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 가능함은 물론이다.The present invention is not limited to the above embodiments, and many variations are possible by those skilled in the art within the spirit of the present invention.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 금속 나노 입자의 제조방법은 이종 환원제를 사용하여 미 반응물을 현저히 감소시켜 균일한 크기로 고수율의 금속 나노 입자를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 금속 나노 입자의 제조방법은 에틸렌 글리콜을 사용하여 소망하는 금속 나노 입자를 효율적으로 분리할 수 있다. 또 본 발명의 금속 나노 입자는 폴리비닐피놀리돈(PVP)으로 캐핑되어 분산 안정성이 높다. 본 발명은 또한 이러한 금속 나노 입자를 포함하는 도전성 잉크를 제공한다.As described above, the method for preparing metal nanoparticles according to the present invention can significantly reduce unreacted materials by using a heterogeneous reducing agent to produce high yield metal nanoparticles with a uniform size. In addition, the method for producing metal nanoparticles according to the present invention can efficiently separate the desired metal nanoparticles using ethylene glycol. In addition, the metal nanoparticles of the present invention are capped with polyvinylpinolidon (PVP) to have high dispersion stability. The present invention also provides a conductive ink comprising such metal nanoparticles.

Claims (22)

(a) 에틸렌 글리콜, 캐핑분자로서 티올기(-SH), 아민기(-NH2) 및 카르복실기(-COOH)로부터 선택되는 작용기를 가지는 화합물 및 환원제로서 글루코스, 아스코빅산, 탄닌산, 디메틸포름아미드, 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드, NaBH4, LiBH4, 및 N2H4로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 혼합하는 단계; (a) ethylene glycol, a compound having a functional group selected from thiol group (-SH), amine group (-NH 2 ) and carboxyl group (-COOH) as capping molecule and reducing agent as glucose, ascorbic acid, tannic acid, dimethylformamide, Mixing at least one compound selected from the group consisting of tetrabutylammonium borohydride, NaBH 4 , LiBH 4 , and N 2 H 4 ; (b) 은 전구체, 구리 전구체 및 니켈 전구체로부터 선택되는 하나의 금속 전구체를 알코올계 화합물과 혼합하여 상기 단계(a)의 혼합액과 반응시키는 단계; 및(b) mixing one metal precursor selected from a silver precursor, a copper precursor and a nickel precursor with an alcoholic compound to react with the mixed solution of step (a); And (c) 아세톤과 에틸렌 글리콜을 상기 단계(b)의 반응액에 첨가하여 반응을 종결하는 단계;(c) adding acetone and ethylene glycol to the reaction solution of step (b) to terminate the reaction; 를 포함하는 금속 나노 입자의 제조방법.Method of producing a metal nanoparticle comprising a. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 단계(b) 전에 상기 단계(a)의 혼합액을 100 내지 140℃로 승온시키는 금속 나노 입자의 제조방법.Method of producing a metal nanoparticles before the step (b) to raise the mixture of step (a) to 100 to 140 ℃. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 단계(a)의 상기 에틸렌 글리콜은 상기 금속 전구체 10중량부에 대하여 100 내지 200중량부로 혼합하는 금속 나노 입자의 제조방법.The ethylene glycol of the step (a) is mixed with 100 to 200 parts by weight based on 10 parts by weight of the metal precursor method of producing metal nanoparticles. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 단계(b)에서 상기 금속 전구체와 상기 알코올계 화합물의 혼합액을 상기 단계(a)의 혼합액과 1회에 단시간에 첨가하여 반응시키는 금속 나노 입자의 제조방법.Method of producing a metal nanoparticle in the step (b) is a reaction mixture of the metal precursor and the alcohol compound is added to the mixed solution of the step (a) in a short time. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 단계(c)를 거친 용액을 원심분리를 통하여 금속 나노 입자를 회수하는 단계를 더 포함하는 금속 나노 입자의 제조방법.Method for producing a metal nanoparticle further comprises the step of recovering the metal nanoparticles by centrifuging the solution passed through step (c). 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 캐핑분자는 폴리비닐피놀리돈인 금속 나노 입자의 제조방법.The capping molecule is a polyvinylpinolidon. 청구항 6에 있어서,The method according to claim 6, 상기 폴리비닐피놀리돈은 상기 금속 전구체 10중량부에 대하여 30 내지 70중량부로 혼합하는 금속 나노 입자의 제조방법. The polyvinylpinolidon is mixed with 30 to 70 parts by weight based on 10 parts by weight of the metal precursor. 삭제delete 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 환원제는 글루코스인 금속 나노 입자의 제조방법.The reducing agent is a method for producing metal nanoparticles is glucose. 청구항 9에 있어서,The method according to claim 9, 상기 환원제는 상기 금속 전구체에 대하여 0.2 내지 0.5 몰비로 혼합되는 금속 나노 입자의 제조방법.The reducing agent is a method for producing metal nanoparticles are mixed in a molar ratio of 0.2 to 0.5 with respect to the metal precursor. 삭제delete 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 은 전구체는 AgNO3, AgBF4, AgPF6, Ag2O, CH3COOAg, AgCF3SO3, AgClO4, AgCl 및 CH3COCH=COCH3Ag로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 금속 나노 입자의 제조방법.The silver precursor is at least one compound selected from the group consisting of AgNO 3 , AgBF 4 , AgPF 6 , Ag 2 O, CH 3 COOAg, AgCF 3 SO 3 , AgClO 4 , AgCl and CH 3 COCH = COCH 3 Ag Manufacturing method. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 알코올계 화합물은 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 화합물인 금속 나노 입자의 제조방법.The alcohol compound is a method for producing metal nanoparticles of at least one compound selected from the group consisting of methanol, ethanol, ethylene glycol and diethylene glycol. 청구항 13에 있어서,The method according to claim 13, 상기 알코올계 화합물은 상기 금속 전구체 10중량부에 대하여 30 내지 50중량부로 혼합되는 금속 나노 입자의 제조방법.The alcohol compound is a method for producing metal nanoparticles are mixed in 30 to 50 parts by weight based on 10 parts by weight of the metal precursor. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 단계(c)의 에틸렌 글리콜은 상기 캐핑분자 1중량부에 대하여 2 내지 10중량부로 첨가하는 금속 나노 입자의 제조방법.Ethylene glycol of the step (c) is added to 2 to 10 parts by weight based on 1 part by weight of the capping molecule. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 단계(b)의 반응시간은 30분 내지 4시간인 금속 나노 입자의 제조방법.The reaction time of step (b) is 30 minutes to 4 hours to produce a metal nanoparticles. 삭제delete 폴리비닐피놀리돈에 의해 캐핑된 금속 나노 입자로서, 청구항 1의 제조방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 금속 나노입자.Metal nanoparticles capped by polyvinylpinolidon, which are produced by the method of claim 1. 청구항 18에 있어서,The method according to claim 18, 상기 폴리비닐피놀리돈 입자는 5 내지 10중량%인 금속 나노 입자.The polyvinylpinolidon particles are metal nanoparticles of 5 to 10% by weight. 삭제delete 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 구리 전구체는 Cu(NO3), CuCl2 및 CuSO4로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 금속 나노 입자의 제조방법.The copper precursor is at least one compound selected from the group consisting of Cu (NO 3 ), CuCl 2 and CuSO 4 Method for producing metal nanoparticles. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 니켈 전구체는 NiCl2, Ni(NO3)2 및 NiSO4 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 금속 나노 입자의 제조방법.The nickel precursor is at least one compound selected from the group consisting of NiCl 2 , Ni (NO 3 ) 2 and NiSO 4 A method for producing metal nanoparticles.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170003429A (en) * 2015-06-30 2017-01-09 삼성에스디아이 주식회사 Transparent conductor, method for preparing the same and optical display apparatus comprising the same
KR20170064648A (en) * 2015-12-01 2017-06-12 삼성에스디아이 주식회사 Transparent conductor, method for preparing the same and display apparatus comprising the same

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7824466B2 (en) * 2005-01-14 2010-11-02 Cabot Corporation Production of metal nanoparticles
KR100777662B1 (en) * 2006-06-14 2007-11-29 삼성전기주식회사 Conductive ink composition for ink-jet
TWI334854B (en) * 2006-07-28 2010-12-21 Method for manufacturing metal nano-particle
KR101082146B1 (en) * 2006-09-29 2011-11-09 주식회사 엘지화학 Ink for inkjet printing and method for preparing metal nano particle used therein
KR20090010477A (en) * 2007-07-23 2009-01-30 삼성전기주식회사 Method for manufacturing nickel nanoparticles
US8101231B2 (en) 2007-12-07 2012-01-24 Cabot Corporation Processes for forming photovoltaic conductive features from multiple inks
KR101482532B1 (en) * 2008-07-03 2015-01-16 주식회사 동진쎄미켐 Preparation method for nano sized metal particle
KR101021960B1 (en) * 2008-09-08 2011-03-16 한국생명공학연구원 Gold Nanoparticles of Various Sizes and Shapes Coated with Polymer and Method for Preparing Thereof
KR101127056B1 (en) * 2008-09-25 2012-03-23 삼성전기주식회사 Method for preparing metal nanoparticles using matal seed and metal nanoparticles comprising metal seed
IT1393040B1 (en) * 2009-03-02 2012-04-11 Colorobbia Italiana Spa PROCESS FOR THE PREPARATION OF STABLE SUSPENSIONS OF METALLIC NANOPARTICLES AND STABLE COLLOIDAL SUSPENSIONS SO OBTAINED SO
US8361188B2 (en) * 2009-04-03 2013-01-29 Indian Institute Of Science Methods for preparing metal and metal oxide nanoparticles
KR101082443B1 (en) * 2009-08-19 2011-11-11 삼성에스디아이 주식회사 Conductive ink, preparation method of metal micropattern using the same and printed circuit board prepared by the method
KR101090431B1 (en) * 2009-08-19 2011-12-07 삼성전기주식회사 Method for preparing metal nanoparticles using matal seed and metal nanoparticles comprising metal seed
KR101102877B1 (en) * 2009-10-31 2012-01-11 한국세라믹기술원 Copper powder for silver coated and manufacturing method
KR101117177B1 (en) * 2009-11-11 2012-03-07 광주과학기술원 Method for synthesizing silver nanoparticles by solid-state reaction process and silver nanoparticles synthesized by the same
AT509296B1 (en) * 2009-12-16 2015-05-15 Joanneum Res Forschungsgmbh METALLIC CONDUCTIVE INK FOR INK RAY PRESSURE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
DE102010017706B4 (en) * 2010-07-02 2012-05-24 Rent-A-Scientist Gmbh Process for the preparation of silver nanowires
IT1401211B1 (en) * 2010-07-02 2013-07-12 Torino Politecnico PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF A SILVER-BASED CONDUCTIVE INK AND RELATIVE INK
GB2486190A (en) * 2010-12-06 2012-06-13 P V Nano Cell Ltd Concentrated dispersion of nanometric silver particles
KR101360688B1 (en) * 2010-12-14 2014-02-11 주식회사 나노픽시스 Nanowire and method for manufacturing the same
KR101305892B1 (en) * 2010-12-14 2013-09-06 주식회사 나노픽시스 Nanowire and method for manufacturing the same by using low temperature polyol process
US9528168B2 (en) 2010-12-14 2016-12-27 Lg Innotek Co., Ltd. Nano wire and method for manufacturing the same
KR101310479B1 (en) * 2011-02-28 2013-09-24 삼성전기주식회사 Paste composition of conductive metals and method for preparing the same
KR101537149B1 (en) * 2012-02-06 2015-07-16 주식회사 엘지화학 Method of producing metal nano-particles
WO2014027367A1 (en) 2012-08-11 2014-02-20 Council Of Scientific & Industrial Research One pot process for the preparation of ultra-small size transition metal nanoparticles
CN102816462B (en) * 2012-08-13 2014-04-16 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 Preparation method for nano-silver particles coated with organic protection agent on surfaces
KR20140027624A (en) * 2012-08-23 2014-03-07 삼성정밀화학 주식회사 The preparation of metal nano-particles by using phase transfer reduction method and metal inks containing metal nano-particles
KR20150081253A (en) 2012-08-30 2015-07-13 코닝 인코포레이티드 Solvent-free syntheses of silver and silver products produced thereby
JP2015531432A (en) * 2012-08-31 2015-11-02 コーニング インコーポレイテッド Low temperature dispersion synthesis of silver and silver products produced thereby
CN104755639B (en) 2012-08-31 2017-12-15 康宁股份有限公司 Silver recovery method and the silver-colored product thus prepared
AU2013323179B2 (en) 2012-09-27 2018-02-15 Rhodia Operations Process for making silver nanostructures and copolymer useful in such process
CN103555049A (en) * 2013-10-24 2014-02-05 北京印刷学院 Preparation method of nano-copper conductive ink capable of realizing mass production
US20150166810A1 (en) * 2013-12-16 2015-06-18 Nano And Advanced Materials Institute Limited Metal Nanoparticle Synthesis and Conductive Ink Formulation
CN104014807A (en) * 2014-05-28 2014-09-03 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 Silver nanocrystalline preparation method with surface raman enhancing effect
US20160001370A1 (en) * 2014-07-03 2016-01-07 Carestream Health, Inc. Reducing agents for silver morphology control
CN106944613B (en) * 2017-03-08 2018-10-12 济南大学 A kind of method that fast accurate prepares the heterogeneous nanometer rods of silver-colored@gold@silver with multiple absorbing properties
TWI656180B (en) * 2017-09-29 2019-04-11 台虹科技股份有限公司 Conductive ink
CN107945907A (en) * 2017-12-13 2018-04-20 天津宝兴威科技股份有限公司 A kind of nano-silver thread formula with electro-magnetic screen function
GB201819982D0 (en) * 2018-12-07 2019-01-23 Uea Enterprises Ltd Inkjet printing of conductive traces
CN110078111B (en) * 2019-04-19 2020-03-17 西安交通大学 Metal oxide nano-particles with adjustable components and yolk-eggshell structure and preparation method thereof
CN111036936A (en) * 2019-12-21 2020-04-21 浙江加州国际纳米技术研究院台州分院 Method for improving yield of silver nanoparticles synthesized by polyol method
CN111112639B (en) * 2020-01-02 2023-04-07 西安工业大学 Nanoscale spherical silver particles with room-temperature antifriction effect and preparation method thereof
CN112808270A (en) * 2021-02-01 2021-05-18 四川大学 High-durability Pt-based integral three-way catalyst for gasoline vehicles, and preparation method and application thereof
CN113102765B (en) * 2021-04-06 2023-07-21 中科南京绿色制造产业创新研究院 Copper nano-sphere particles and preparation method and application thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6558460B1 (en) 1999-03-31 2003-05-06 Ilford Imaging Uk Limited Pigmented ink jet inks
US6875253B2 (en) 2001-02-08 2005-04-05 Hitachi Maxell, Ltd. Metal alloy fine particles and method for producing thereof

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004043892A (en) * 2002-07-11 2004-02-12 Sumitomo Electric Ind Ltd Fine particle of noble metal and manufacturing method therefor
JP4254313B2 (en) * 2003-04-09 2009-04-15 住友電気工業株式会社 Conductive ink and method for producing the same
KR100965373B1 (en) * 2003-06-10 2010-06-22 삼성전자주식회사 Photosensitive Metal Nanoparticle and Method of forming Conductive Pattern by using the same
US7923072B2 (en) * 2004-01-14 2011-04-12 University Of South Florida Silver crystals through Tollen's reaction
JP2005213626A (en) * 2004-01-30 2005-08-11 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd Method for manufacturing metal element-containing nanoparticle powder
JP4451252B2 (en) * 2004-09-02 2010-04-14 エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社 Near-field microscope probe, manufacturing method thereof, and scanning probe microscope using the probe
WO2006076611A2 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Cabot Corporation Production of metal nanoparticles

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6558460B1 (en) 1999-03-31 2003-05-06 Ilford Imaging Uk Limited Pigmented ink jet inks
US6875253B2 (en) 2001-02-08 2005-04-05 Hitachi Maxell, Ltd. Metal alloy fine particles and method for producing thereof

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170003429A (en) * 2015-06-30 2017-01-09 삼성에스디아이 주식회사 Transparent conductor, method for preparing the same and optical display apparatus comprising the same
KR20170064648A (en) * 2015-12-01 2017-06-12 삼성에스디아이 주식회사 Transparent conductor, method for preparing the same and display apparatus comprising the same
KR101854509B1 (en) * 2015-12-01 2018-06-15 삼성에스디아이 주식회사 Transparent conductor, method for preparing the same and display apparatus comprising the same
US10366799B2 (en) 2015-12-01 2019-07-30 Samsung Sdi Co., Ltd. Transparent conductor, method for preparing the same and display apparatus including the same

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