KR101482532B1 - Preparation method for nano sized metal particle - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 나노 입자의 제조방법에 관한 것으로, 특히 기존의 아산화구리를 먼저 생성시킨 후 환원제를 통해 다시 구리 입자를 생성하는 2단계의 금속 입자 생성 과정을 1단계로 줄여 공정을 현저히 단순화시킬 수 있으며, 저온(15-60 ℃)에서 짧은 시간 반응을 통해 쉽게 금속 나노 입자를 취득 할 수 있으며, 2차 수세시 금속염을 없애기 위해 복잡한 수세 공정을 거칠 필요가 없으며, 입도 분포가 균일하여 분급 공정이 요구되지 않아 대량생산에 적합한 금속 나노 입자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing metal nanoparticles, and particularly, it is possible to simplify the process by reducing the two-step metal particle production process in which copper oxide particles are first produced through a conventional process of producing copper oxide and then re- It is possible to easily obtain metal nanoparticles through a short time reaction at a low temperature (15-60 ° C), and it is not necessary to carry out a complicated water washing process in order to eliminate metal salts in the second water washing, and the classification process is uniform And a method for producing metal nanoparticles suitable for mass production.
나노금속, 나노구리, 습식환원, 연성인쇄회로기판, 환원제, 아민 Nano metals, nano copper, wet reduction, flexible printed circuit boards, reducing agents, amines
Description
본 발명은 금속 나노 입자의 제조방법에 관한 것으로, 특히 기존의 아산화구리를 먼저 생성시킨 후 환원제를 통해 다시 구리 입자를 생성하는 2단계의 금속 입자 생성 과정을 1단계로 줄여 공정을 현저히 단순화시킬 수 있으며, 저온(15-60 ℃)에서 짧은 시간 반응을 통해 쉽게 금속 구리 입자를 취득 할 수 있으며, 2차 수세시 금속염을 없애기 위해 복잡한 수세 공정을 거칠 필요가 없으며, 입도 분포가 균일하여 분급 공정이 요구되지 않아 대량생산에 적합한 금속 나노 입자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing metal nanoparticles, and particularly, it is possible to simplify the process by reducing the two-step metal particle production process in which copper oxide particles are first produced through a conventional process of producing copper oxide and then re- And it is possible to easily obtain metal copper particles through a short time reaction at a low temperature (15-60 ° C.), and there is no need to carry out a complicated water washing process in order to remove metal salts in the second water washing, And a method for producing metal nanoparticles suitable for mass production.
최근 전자 부품의 소형화 및 다양한 기판의 적용 추세에 따라 다양한 인쇄방식을 통한 박막의 미세 배선 형성에 대한 요구가 증가하고 있으며, 이러한 다양한 인쇄방식에 적용하기 위해 용매에 균일하게 분산된 미세한 금속 입자가 필요하다. In recent years, there has been an increasing demand for the formation of fine wiring of thin films through various printing methods in accordance with the miniaturization of electronic parts and the application of various substrates. In order to apply to various printing methods, fine metal particles uniformly dispersed in a solvent Do.
특히 수지 필름에 회로를 인쇄하는 연성인쇄회로기판(FPCB: flexible printed circuit board)의 경우 복잡한 리소그라피(Lithography)에 따른 일련의 공정 즉, 도포, 건조, 노광, 에칭, 제거 등을 거치면서 연성기판 자체가 손상되기 때문에 수지 필름 위에 직접 회로를 그릴 수 있는 단분산된 나노 입자의 금속 잉크가 절실히 요구되고 있다. Particularly, in the case of a flexible printed circuit board (FPCB) for printing a circuit on a resin film, a complicated lithography process is performed in a series of processes, that is, coating, drying, exposure, etching, A metal ink of monodispersed nanoparticles capable of drawing a circuit directly on a resin film is desperately required.
또한 80 nm 이하의 나노 입자의 경우 입자의 표면 특성이 커지면서 소결 온도 및 열전도도가 상승하면서 일반적인 금속입자의 소결 온도인 500 ℃ 이상 보다 훨씬 낮은 온도에서 소결이 가능하면서 적용할 수 있는 기판의 종류들이 다양해지게 된다.In the case of nanoparticles of 80 nm or less, the sintering temperature and thermal conductivity of the nanoparticles increase as the surface characteristics of the particles increase. As a result, sintering can be performed at a temperature much lower than the sintering temperature of 500-500 ° C. It becomes various.
종래에 이러한 균일한 분산상을 유지하는 나노입자의 제조를 위해 기계적으로 그라인딩하는 방법, 공침법, 분무법, 졸-겔법, 전기 분해법, 마이크로에멀젼법 등 다양한 방법들이 연구되었다. 그러나 공침법의 경우 입자의 크기 및 분포의 제거가 불가능하며, 전기분해법이나 졸-겔법은 제조경비가 높고 대량 생산이 어려운 문제점이 있다. 또한, 마이크로에멀젼은 입자의 크기, 모양 및 분포의 제어가 용이하지만 제조공정이 복잡하여 실용화가 어려운 상태이다.Various methods such as mechanically grinding, coprecipitation, spraying, sol-gel, electrolysis, and microemulsion methods have been studied for the production of nanoparticles that maintain such a uniformly dispersed phase. However, in the co-precipitation method, it is impossible to remove the size and distribution of the particles, and the electrolysis method and the sol-gel method have a problem of high manufacturing cost and difficulty in mass production. In addition, the microemulsion is in a state in which the size, shape, and distribution of the particles can be easily controlled, but the production process is complicated and is difficult to be put to practical use.
최근 습식환원법을 통해 구리를 포함한 다양한 금속입자의 제조가 시도되어 왔으며, 특히 널리 알려진 하이드라진을 사용하는 환원법은 0.5 ㎛ 이상의 입자를 제조하기에 적절한 수단으로 제시되어 있다.Recently, the preparation of various metal particles including copper by a wet reduction method has been attempted. In particular, a well-known reduction method using hydrazine is proposed as an appropriate means for producing particles of 0.5 탆 or larger.
또한 일본공개특허공보 제1990-294414호에는 아미노산 및 그의 염, 암모니아, 아모늄염, 유기 아민 및 디메틸클리옥심으로 이루어진 군중에서 하나 이상의 화합물의 존재 하에서 구리염 수용액에 수산화 알칼리를 첨가하고, 환원당을 더하 여 아산화구리 입자를 침전시키고 이어서 아산화 구리 입자를 히드라진으로 환원시키는 단계로 이루어진 구리 입자 제조 방법을 제시하였다. Further, in JP-A-1990-294414, alkali hydroxide is added to an aqueous copper salt solution in the presence of at least one compound selected from the group consisting of amino acids and salts thereof, ammonia, ammonium salts, organic amines and dimethylclyoxime, Thereby precipitating copper oxide particles and then reducing the copper oxide particles to hydrazine.
그러나, 상기 일본특허에 제시된 제조법에서 얻어진 구리는 입자가 90-650 nm로 입자 사이즈가 크며, 분산성이 나빠 쉽게 침전되고 FPCB 제조시 요구되어 지는 낮은 소결 온도를 구현 할 수 없다. 특히 유기 아민을 사용할 경우 아산화 구리를 생성시키기 위해 당류의 환원제를 더욱 많은 양을 첨가해야 하므로 복잡한 반응 과정을 거치며, 당류의 환원제의 경우 높은 알칼리도를 가진 용액에서 급격한 반응이 일어나 입자 크기를 제어하는데 어려움이 있다.However, the copper obtained in the above-described production method has a large particle size of 90 to 650 nm, poor dispersibility and easily precipitated, and can not realize a low sintering temperature required for FPCB production. In particular, when organic amines are used, complex reactions are required because a larger amount of a reducing agent of saccharides is added to produce copper oxide, and a saccharide reducing agent has a difficulty in controlling the particle size due to a rapid reaction in a solution having a high alkalinity .
따라서, 본 발명은 기존의 아산화구리를 먼저 생성시킨 후 환원제를 통해 다시 금속 입자를 생성하는 2단계의 금속 입자 생성 과정을 1단계로 줄여 공정을 현저히 단순화시킬 수 있으며, 저온(15-60 ℃)에서 짧은 시간 반응을 통해 쉽게 나노 금속 입자를 취득 할 수 있으며, 2차 수세시 금속염을 없애기 위해 복잡한 수세 공정을 거칠 필요가 없으며, 입도 분포가 균일하여 분급 공정이 요구되지 않아 대량생산에 적합한 금속 나노 입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, the present invention can remarkably simplify the process by reducing the two-step metal particle production process in which the conventional copper oxide is first formed and then the metal particles are again formed through the reducing agent, It is possible to easily obtain nano metal particles through a short time reaction and it is not necessary to carry out a complicated washing process in order to eliminate the metal salt in the second water washing. Since the classification process is not required due to uniform particle size distribution, And to provide a method for producing particles.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 In order to achieve the above object,
금속 전구체를 글리콜류용매를 포함하는 용매에 용해시키는 제1단계;A first step of dissolving the metal precursor in a solvent containing a glycol solvent;
상기 제1단계에서 제조된 용액에 유기 아민을 첨가하여 용액의 색상이 변화가 없을 때까지 교반하는 제2단계;A second step of adding organic amine to the solution prepared in the first step and stirring until the color of the solution does not change;
상기 제2단계의 유기아민이 첨가된 용액에 하이드라진 유도체, 소듐 하이포포스페이트, 하이드록실아민 및 소듐보로하이드라이드로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 화합물을 서서히 첨가하여 금속을 환원 석출 시키는 제3단계A third step of gradually adding a compound selected from the group consisting of a hydrazine derivative, sodium hypophosphate, hydroxylamine and sodium borohydride to a solution to which the organic amine is added in the second step to gradually reduce and precipitate the metal
를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing metal nanoparticles.
바람직하기로 상기 제1단계 또는 제2단계에 분산안정제 또는 극성용매를 더욱 포함한다.Preferably, the first step or the second step further comprises a dispersion stabilizer or a polar solvent.
바람직하기로 상기 금속 나노 입자는 구리 나노 입자이며, 입도가 20-90 nm이다.Preferably, the metal nanoparticles are copper nanoparticles and have a particle size of 20-90 nm.
본 발명에 따른 금속 나노 입자의 제조방법은 기존의 아산화 구리를 먼저 생성시킨 후 환원제를 통해 다시 구리 입자를 생성하는 2단계의 금속 나노 입자 생성 과정을 1단계로 줄여 공정을 현저히 단순화시킬 수 있으며, 저온(15-60 ℃)에서 짧은 시간 반응을 통해 쉽게 나노 금속 입자를 취득할 수 있으며, 2차 수세시 금속염을 없애기 위해 복잡한 수세 공정을 거칠 필요가 없으며, 입도 분포가 균일하여 분급 공정이 요구되지 않아 대량생산에 적합하다.The process for producing metal nanoparticles according to the present invention can simplify the process by reducing the production process of the metal nanoparticles in two steps of producing copper oxide through reductant after the existing copper oxide is first formed, It is possible to easily obtain nano metal particles through a short time reaction at a low temperature (15-60 ° C), to eliminate metal salts during secondary washing, to avoid complicated water washing process, It is suitable for mass production.
본 발명에 따른 금속 나노 입자의 제조방법은 금속 전구체를 글리콜류용매를 포함하는 혼합용매에 용해시키는 제1단계; 상기 제1단계에서 제조된 용액에 유기 아민을 첨가하여 용액의 색상이 변화가 없을 때까지 교반하는 제2단계; 상기 제2단계의 유기아민이 첨가된 용액에 하이드라진 유도체, 소듐 하이포포스페이트, 하이드록실아민 및 소듐보로하이드라이드로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 화합물을 서서히 첨가하여 금속을 환원 석출 시키는 제3단계를 포함한다. 바람직하기로 상기 제1단계 또는 제2단계에 입자의 생성크기 및 분산에 관여하는 분산안정제 또는 극성용매를 더욱 포함한다.The method for preparing metal nanoparticles according to the present invention includes a first step of dissolving a metal precursor in a mixed solvent containing a glycol solvent; A second step of adding organic amine to the solution prepared in the first step and stirring until the color of the solution does not change; A third step of gradually adding a compound selected from the group consisting of a hydrazine derivative, sodium hypophosphate, hydroxylamine and sodium borohydride to a solution to which the organic amine is added in the second step to gradually reduce and precipitate the metal . Preferably, the first step or the second step further comprises a dispersion stabilizer or a polar solvent which is involved in the size and dispersion of the particles produced.
본 발명은 기존의 습식 환원법과 달리 대량생산에 적합하도록 금속전구체를 환원되기 쉬운 상태로 만든 뒤 환원제를 투입하여 용이하게 나노 입자를 얻을 수 있어 공정이 복잡하지 않고 균일한 핵 생성을 유도할 수 있었고, 이를 통해 20-90 nm의 작을 크기를 갖는 나노 입자를 제조 할 수 있었다.Unlike the conventional wet reduction method, the metal precursor is made to be easily reduced so that it is suitable for mass production, and the nanoparticles can be easily obtained by introducing a reducing agent into the metal precursor. Thus, uniform nucleation can be induced without complicating the process , Thereby producing nanoparticles having a small size of 20-90 nm.
본 발명에서 금속입자를 형성하기 위한 금속 전구체로는 글리콜류용매에 용해가능한 금속전구체가 사용될 수 있음은 물론이며, 바람직하기로는 구리염 또는 은염이며, 구체적인 예로 AgNO3, Ag2O, AgO, CH2COOAg, AgCl, Ag2SO4, Cu(NO3)2, CuSO4, Cu2O, CuCl2 ,CuO, CuCO3로 이루어진 군에서 하나 이상의 금속염을 사용 할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.As the metal precursor for forming the metal particles in the present invention, a metal precursor soluble in a glycol solvent may be used. Preferably, the metal precursor is a copper salt or a silver salt. Specific examples thereof include AgNO 3 , Ag 2 O, AgO, CH 2 COOAg, AgCl, Ag 2 SO 4 , Cu (NO 3 ) 2 , CuSO 4 , Cu 2 O, CuCl 2 , CuO and CuCO 3 .
본 발명에서 상기 글리콜류 용매는 금속 전구체 및 분산제를 녹여 함께 안정적으로 용액상을 유지 할 수 있도록 하는 것으로 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸 에테르, 및 글리세롤로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 끊는 점이 200 ℃ 이하의 용매를 적용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the glycol solvent is prepared by dissolving a metal precursor and a dispersing agent so as to stably maintain a solution phase, and includes ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl One or more selected from the group consisting of ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol butyl ether, dipropylene glycol methyl ether, and glycerol It is preferable to apply a solvent having a breaking point of 200 DEG C or lower.
본 발명에서 용매는 상기 글리콜류용매만으로 구성될 수 있으며, 극성용매 또는 물을 포함할 수 있다.In the present invention, the solvent may be composed solely of the glycol solvents, and may include a polar solvent or water.
또한, 본원발명의 상기 극성용매는 금속 전구체가 이온상에서 환원 될 경우 때 극성용매의 산소 다중결합이나 질소, 황 등이 입자와 물리, 화학적 흡착이 일어나 입자 성장의 포텐셜을 높이면서 입자 성장을 억제하여 나노 입자 상태를 유지 할 수 있도록 도움을 주는 역할을 한다. 이러한 극성용매로 2-피롤리돈(2-Pyrrolidone), 아세틸피롤리돈, 에틸피롤리돈, 메틸피롤리돈, 비닐피롤리돈, 싸이크로헥실피롤리돈, 디메틸피롤리돈, 도데실피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 설포란, 메틸설포란, 디메틸설포란, 포름아마이드, 메틸포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 아세트아마이드, 메틸아세트아마이드, 및 디메틸아세트아마이드로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 피롤리돈 또는 아마이드 종류를 적용하는 것이 바람직하다.In the polar solvent of the present invention, when the metal precursor is reduced on the ionic phase, the oxygen multi-bond of the polar solvent or the physical and chemical adsorption of nitrogen, sulfur and the like occurs with the particles to suppress the particle growth while increasing the potential of the particle growth. It helps to maintain the nanoparticle state. Such a polar solvent may be selected from 2-pyrrolidone, acetylpyrrolidone, ethylpyrrolidone, methylpyrrolidone, vinylpyrrolidone, cyclohexylpyrrolidone, dimethylpyrrolidone, dodecylpyrrolidone, At least one member selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, methylsulfolane, dimethylsulfolane, formamide, methylformamide, dimethylformamide, acetamide, methylacetamide and dimethylacetamide And it is preferable to apply the pyrrolidone or amide type.
극성용매를 포함할 경우 본 발명에서 상기 용매는 글리콜류용매 80 내지 99.9 중량부 및 극성용매 0.1 내지 20 중량부를 포함하는 것이 좋으며, 물을 포함할 경우 상기 용매는 글리콜류용매 80 내지 99.9 중량부 및 물 0.1 내지 20 중량부를 포함하는 것이 좋으며, 극성용매와 물을 동시에 포함할 경우 상기 용매는 글리콜류용매 60 내지 99.9 중량부, 극성용매 0.1 내지 20 중량부 및 물 0.1 내지 20 중량부를 포함하는 것이 좋다. 이 경우 제조되는 금속분말의 입자크기를 더욱 작고 균일하게 할 수 있다.When a polar solvent is used, the solvent preferably includes 80 to 99.9 parts by weight of a glycol solvent and 0.1 to 20 parts by weight of a polar solvent. When water is used, the solvent may include 80 to 99.9 parts by weight of a glycol solvent, And 0.1 to 20 parts by weight of water. When the polar solvent and water are both included, the solvent may include 60 to 99.9 parts by weight of a glycol solvent, 0.1 to 20 parts by weight of a polar solvent, and 0.1 to 20 parts by weight of water . In this case, the particle size of the metal powder to be produced can be made smaller and uniform.
핵생성 초기 단계에서 분산안정제는 극성용제와 마찬가지로 임계값 이상의 크기를 갖는 입자 생성 후 입자의 성장 및 입자의 엉김 현상을 억제하면서 안정된 입자 성장에 중요한 역할을 한다. 즉, 반응이 진행됨에 따라 농도가 작아지는 금속 전구체에 의해 입자의 분포가 넓어지고 입자의 생성보다는 입자의 성장으로 반응이 진행되는 것을 억제하면서 입자의 분포가 작아지게 하는 역할을 한다.In the early stage of nucleation, the dispersion stabilizer plays an important role in stable particle growth while suppressing particle growth and particle entanglement after particle formation having a particle size equal to or larger than a threshold value, like polar solvents. That is, as the reaction progresses, the concentration of the metal precursor decreases and the distribution of the particles is widened, and the particle distribution is reduced while suppressing the progress of the reaction due to the growth of the particles rather than the generation of the particles.
본 발명에서 상기 분산 안정제는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 그 공중합체와 디카르복실산 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다. 상기 폴리비닐피롤리돈의 경우 분자량이 40,000 이하를 적용하는 것이 바람직하며, 폴리비닐피롤리돈 공중합체의 경우 폴리비닐피롤리돈과 카르복실산 또는 카르복실산 무수화물의 공중합합체가 적당하다. 이러한 공중합체를 이룰 수 있는 것의 구체적인 예로는 말레산 (Maleic acid), 말레산 무수화물(Maleic anhydride), 아크릴산 등이며, 공중합체의 구체적인 예로는 폴리(비닐피롤리돈코말레산), 폴리(비닐피롤리돈코말레무수산), 폴리(비닐피롤리돈코아크릴산), 폴리(비닐피롤리돈코알킬아크릴레이트), 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the dispersion stabilizer is preferably at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone (PVP), a copolymer thereof, a dicarboxylic acid and a derivative thereof. The polyvinyl pyrrolidone preferably has a molecular weight of 40,000 or less, and in the case of the polyvinyl pyrrolidone copolymer, a copolymer of polyvinyl pyrrolidone and a carboxylic acid or carboxylic acid anhydride is suitable. Specific examples of such copolymers are maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid and the like. Specific examples of the copolymer include poly (vinylpyrrolidocomaleic acid), poly (vinyl Poly (vinylpyrrolidone alkyl acrylate), poly (vinyl pyrrolidone alkyl acrylate), and the like, but are not limited thereto.
또한 상기 디카르복실산 및 그 유도체는 분자량이 100 내지 10,000 인 모노머 또는 올리고모를 사용하는 것이 바람직하며, 이와 같은 분산 안정제의 구체적인 예로 숙신산의 유도체 및 프탈산의 유도체가 적당하며 더욱 구체적인 예로는, 디메틸숙신산염, 디메틸숙신산, 디에틸렌숙신산, 에틸하이드로젠숙신산, 메타아크릴록시에틸하이드로젠숙신산(2-Methaacryloyoxy ethyl hydrogen succinate), 디메타이크릴록시에틸숙신산(Methaacryoloxy ethyl succinate), 폴리에틸렌숙신산, 디메틸프탈산, 디부틸프탈산, 디알릴프탈산, 폴리디알릴프탈산, 메틸이소프탈레이트, 메타아크릴록시에틸프탈레이트, 디메타아크릴록시에프탈레이트, 등이 있으며 이에 한 정되는 것은 아니다.The dicarboxylic acid and its derivatives are preferably monomers or oligomers having a molecular weight of 100 to 10,000. Specific examples of such a dispersion stabilizer include succinic acid derivatives and derivatives of phthalic acid. More specific examples thereof include dimethyl succinic acid (Methaacrylooxy ethyl hydrogen succinate), methaacryoloxy ethyl succinate, polyethylene succinic acid, dimethyl phthalic acid, dibutyl phthalate, dibutyl phthalate, dibutyl phthalate, dibutyl phthalate, But are not limited to, phthalic acid, diallylphthalic acid, polydiallylphthalic acid, methylisophthalate, methacryloxyethylphthalate, dimethacryloxyethylphthalate, and the like.
바람직하기로는 상기의 금속전구체를 용매에 투입 후 완전히 용해되도록 충분히 교반시키고 난 후 분산안정제를 투입하는 것이 좋다.Preferably, the metal precursor is introduced into a solvent and sufficiently stirred so as to be completely dissolved, followed by the addition of a dispersion stabilizer.
또한 본 발명에서 상기 유기 아민은 알킬아민, 디아킬아민, 트리알킬아민, 알콕시아민, 알킬알콕시아민, 알칸올아민, 디알칸올아민, 트리알칸올아민, 알킬알칸올아민, 알킬디알칸올아민, 디아민, 트리아민 등의 직쇄형 아민과 피페라진류, 이미다졸류 등 고리형 아민 등이 사용될 수 있으며, 좀더 구체적인 예로는 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 올레일아민, 디올레일아민, 에톡시프로필아민, 에톡시에탄올아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸에탄올아민, 메틸메탄올아민, 에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 아미노에톡시에틸아민, Bis-(3-아미노프로필)아민, 2-[(3-아미노프로필)아미노]에탄올, 피페라진, 메틸피페라진, 하이드록시에틸피페라진, 아미노에틸피페라진, 이미다졸, 메틸이미다졸, 등이 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.Also, in the present invention, the organic amine may be an alkylamine, a dialkylamine, a trialkylamine, an alkoxyamine, an alkylalkoxyamine, an alkanolamine, a dialkanolamine, a trialkanolamine, an alkylalkanolamine, an alkyldialkanolamine, , Triamine, and cyclic amines such as piperazine and imidazoles. More specific examples thereof include ethylamine, diethylamine, dimethylamine, triethylamine, trimethylamine, butylamine, But are not limited to, dibutylamine, tributylamine, oleylamine, dioleylamine, ethoxypropylamine, ethoxyethanolamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methylethanolamine, methylmethanolamine, ethylethanolamine, dimethylethanol (3-aminopropyl) amino] ethanol, piperazine, methylpiperazine, diethylamine, diethylenetriamine, aminoethoxyethylamine, Bis But are not limited to, thiopiperazine, hydroxyethylpiperazine, aminoethylpiperazine, imidazole, methylimidazole, and the like.
상기 유기아민은 나노 입자를 만들기 위한 전처리로, 유기아민이 없이 환원제를 투입할 경우 구리 입자는 생성되지만 입자의 크기가 커지고 입도 분포가 넓어져 나노 입자로써 용도가 거의 없게 된다. The organic amine is a pretreatment for preparing nanoparticles. When a reducing agent is added without an organic amine, copper particles are produced, but the size of the particles is increased and the particle size distribution is widened, resulting in almost no use as nanoparticles.
상기 제2단계에서 금속염이 녹은 용액에 유기 아민을 알칼리도가 10-12가 될 때까지 투입하고 교반을 하면서 더 이상 용액의 색상의 변화가 없을 때 까지 교반을 유지하도록 하는 것이 바람직하다. In the second step, the organic amine is added to the solution in which the metal salt is dissolved until the degree of alkalinity reaches 10-12, and stirring is continued until the color of the solution is no longer changed.
본 발명의 제3단계에서 첨가되는 환원제는 금속을 환원시키는 역할을 수행하는 것으로 하이드라진, 하이드록실 아민, 소듐피로퍼스페이트, 소듐보로하이드라이드, 소비톨, 피로카텍콜, 카텍콜이 1종 이상 쓰일 수 있으며, 상기 용액에 용해된 금속전구체와 동일한 당량을 사용하는 것이 좋다.The reducing agent added in the third step of the present invention plays a role of reducing the metal, and it is preferable that at least one of hydrazine, hydroxylamine, sodium pyrophosphate, sodium borohydride, sorbitol, pyrocatechol, And the same equivalent of the metal precursor dissolved in the solution is preferably used.
또한 알킬아민류의 유기 아민을 사용한 경우 온도를 15-30 ℃를 유지하는 것이 바람직한데, 30 ℃를 초과할 경우 입자가 성장하면서 원하는 나노 크기의 입자를 얻기 힘들며, 15 ℃ 미만일 경우 반응 시간이 오래 걸리면서 입도 분포가 넓어지는 문제가 있다. 또한 알칸올 아민류의 유기 아민의 경우 온도를 30-60 ℃를 유지하는 것이 바람직한데, 60 ℃를 초과할 경우 입자가 성장하면서 원하는 나노 크기의 입자를 얻기 힘들며, 30 ℃ 미만일 경우 반응이 종결이 되지 않고 미 반응물이 다량 남고 반응 시간이 오래 걸리면서 입도 분포가 넓어지는 문제가 있다. 상기 알킬 아민이 알칸올아민류 보다 반응성이 뛰어나기 때문에 저온에서 반응이 가능하지만 알칸올 아민의 경우 금속염과 상대적으로 반응성이 적어 상대적으로 고온에서 반응이 가능하다. If the organic amine having an alkylamine group is used, it is preferable to maintain the temperature at 15 to 30 ° C. If the temperature is more than 30 ° C, it is difficult to obtain desired nano-sized particles while the particles grow. There is a problem that the particle size distribution is widened. In the case of organic amines of alkanolamines, it is preferable to maintain the temperature at 30-60 ° C. If the temperature exceeds 60 ° C., it is difficult to obtain desired nano-sized particles while the particles grow, and when the temperature is lower than 30 ° C., There is a problem in that a large amount of unreacted material remains and the reaction time is long and the particle size distribution is widened. Since the alkylamine is more reactive than the alkanolamine, the reaction can be performed at a low temperature. However, in the case of the alkanolamine, the reaction can be performed at a relatively high temperature due to the relatively low reactivity with the metal salt.
상기의 방법으로 반응이 완성된 나노입자는 반응 완료 후 즉시 증류수 또는 아세톤 등에 급냉시키고 원심분리를 통해 반응 부산물등과 분리하며, 이 방법을 2-3회 실시하여 금속과 함께 부착되어 있는 여러가지 부산물등을 씻어낸다. After completion of the reaction, the reaction-completed nanoparticles are rapidly quenched into distilled water or acetone, separated from the reaction by-products and the like by centrifugation, and then subjected to this method 2-3 times to remove various byproducts .
상기 깨끗이 세척된 나노 입자는 분산안정제가 포함된 용매(글리콜류용매와 극성용매가 각각 80-99 : 1-20의 중량비로 혼합된 혼합용매)에 넣어 보관할 수 있으며, 추가로 초음파 분산 또는 3 roll mill 등의 분리적 방법을 동원하여 더욱 분 산 시킬 수 있다. 이때 본 발명의 제조방법으로 제조된 금속 나노 입자는 평균 20~90 nm, 바람직하기로는 20-60 nm의 입도 분포를 가질 수 있다.The cleaned nanoparticles can be stored in a solvent containing a dispersion stabilizer (a mixed solvent in which a glycol solvent and a polar solvent are mixed at a weight ratio of 80-99: 1-20, respectively), and further ultrasonic dispersion or 3 rolls It is possible to further disperse by using separate methods such as mill. At this time, the metal nanoparticles prepared by the method of the present invention may have an average particle size distribution of 20 to 90 nm, preferably 20 to 60 nm.
이하 본 발명을 하기 실시 예를 참조로 하여 보다 상세히 설명한다. 이들 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시 예에 의하여 한정되는 것이 아님은 물론이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. It is to be understood that these examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
[실험예 1][Experimental Example 1]
금속 전구체로 CuSO4을 초순수 10 ml 와 에틸렌글리콜 90 ml 및 극성용제로 2-피롤리돈 5 ml, 분자량이 20,000 이상인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 4 g로 구성된 용제혼합물에 0.1 몰을 강제교반을 통해서 용해시킨 후, 트리에틸아민 0.2 몰을 첨가하여 녹색의 혼합용액이 겔 상의 녹색 물질로 변할 때까지 강제 교반을 실시하였다. 이 후 하이드라진 0.1 몰을 10 분간 천천히 투입하여 용액이 검붉은 색 또는 진한 적색으로 바뀔 때까지 강제 교반을 실시하였다. 이 때의 반응 온도는 25 ℃로 유지하였다.0.1 mol of CuSO 4 as a metal precursor was added to a solvent mixture composed of 10 ml of ultrapure water and 90 ml of ethylene glycol, and 5 ml of 2-pyrrolidone as a polar solvent and 4 g of polyvinylpyrrolidone (PVP) having a molecular weight of 20,000 or more , And then 0.2 mol of triethylamine was added thereto, and forced stirring was performed until the green mixed solution turned into a gel-like green substance. Then, 0.1 mol of hydrazine was slowly added thereto for 10 minutes, and forced stirring was performed until the solution turned dark red or deep red. The reaction temperature at this time was maintained at 25 占 폚.
원심분리를 통해 검붉은 색의 분말을 회수하고, 아세톤과 물로 수회 세척 및 회수를 반복하고, 최종적으로 프로필렌글리콜모노에틸에테르와 노말메틸피롤리돈의 혼합용액(90:10의 중량비)에 금속 나노 분말 함량이 30 중량%가 되도록 섞은 후 보관하였다.The sword-red powder was recovered by centrifugation, washed several times with acetone and water, and recovered. Finally, a mixed solution of propylene glycol monoethyl ether and n-methylpyrrolidone (weight ratio of 90:10) And the mixture was mixed so that the powder content was 30% by weight.
상기 금속 나노 분말의 입도를 SEM을 통해 관찰한 결과 50-80 nm의 입도 분포를 보임을 확인하였다.The particle size of the metal nano powder was observed through SEM, and it was confirmed that the particle size distribution was 50-80 nm.
[실험예 2][Experimental Example 2]
금속 전구체로 CuSO4을 초순수 10 ml와 디에틸렌글리콜 90 ml 및 극성용제로 n-메틸 피롤리돈 5 ml, 분자량이 20,000 이상인 PVP 4 g로 구성된 용제혼합물에 0.1 몰을 강제교반을 통해서 용해시킨 후, 트리에탄올아민 0.1 몰을 첨가하여 녹색의 혼합용액이 겔 상의 녹색 물질로 변할 때까지 강제 교반을 실시하였다. 이 후 용액의 온도를 50 ℃로 승온한 후 온도가 안정되기를 기다려 하이드록실아민 0.1 몰을 10 분간 천천히 투입하여 용액이 진한 적색으로 바뀔 때까지 강제 교반을 실시하였다. 원심분리를 통해 진한 적색의 분말을 회수하고, 아세톤과 물로 수회 세척 및 회수를 반복하고, 최종적으로 프로필렌글리콜모노에틸에테르와 노말메틸피롤리돈의 혼합용액(90:10의 중량비)에 금속 나노 분말 함량이 30 중량%가 되도록 섞은 후 보관하였다.0.1 mol of CuSO 4 as a metal precursor was dissolved in a solvent mixture composed of 10 ml of ultrapure water and 90 ml of diethylene glycol, 5 ml of n-methylpyrrolidone as a polar solvent and 4 g of PVP having a molecular weight of 20,000 or more by forced stirring , And 0.1 mol of triethanolamine were added, and forced stirring was performed until the green mixed solution turned into a gel-like green substance. After the temperature of the solution was raised to 50 ° C, the temperature was stabilized. 0.1 mol of hydroxylamine was slowly added thereto for 10 minutes, and forced stirring was performed until the solution turned to a deep red color. The concentrated red powder was recovered by centrifugation, washed several times with acetone and water, and recovered. Finally, a metal nano-powder (100 g) was added to a mixed solution of propylene glycol monoethyl ether and n-methylpyrrolidone And the mixture was mixed and then stored.
상기 금속 나노 분말의 입도를 SEM을 통해 관찰한 결과 도면 1에서와 같이 40-80 nm의 균일한 입도 분포를 보임을 확인하였으며, 표면분석(EDS) 결과 도 2에 나타난 바와 같이 나노 입자가 대부분 Cu로 CuO 형태의 옥사이드가 형성되지 않음을 확인할 수 있었다.As a result of observing the particle size of the metal nanopowder through SEM, it was confirmed that the particle size distribution was 40-80 nm as shown in FIG. 1, and as a result of surface analysis (EDS) It was confirmed that no CuO-type oxide was formed.
[실험예 3][Experimental Example 3]
금속 전구체로 CuSO4을 초순수 10 ml와 에틸렌글리콜 90 ml 및 극성용제로 n-메틸 포름아마이드 5 ml, 분자량이 20,000 이상인 PVP 4 g로 구성된 용제혼합물에 0.1몰을 강제교반을 통해서 용해시킨 후, 디에틸아민 0.1몰을 첨가하여 녹색의 혼합용액이 겔 상의 녹색 물질로 변할 때까지 강제 교반을 실시하였다. 이 후 하이드라진 30% 초순수 용액 0.1 몰을 10 분간 천천히 투입하여 용액이 진한 적색으로 바뀔 때까지 강제 교반을 실시하였다. 원심분리를 통해 진한 적색의 분말을 회수하고, 아세톤과 물로 수회 세척 및 회수를 반복하고, 최종적으로 프로필렌글리콜모노에틸에테르와 노말메틸피롤리돈의 혼합용액(90:10의 중량비)에 금속 나노 분말 함량이 30 중량% 가 되도록 섞은 후 보관하였다.0.1 mol of CuSO 4 as a metal precursor was dissolved in a solvent mixture composed of 10 ml of ultrapure water and 90 ml of ethylene glycol and 5 ml of n-methylformamide as a polar solvent and 4 g of PVP having a molecular weight of 20,000 or more, 0.1 mol of ethylamine was added to the mixture, and forced stirring was performed until the green mixed solution turned into a gel-like green substance. Thereafter, 0.1 mol of hydrazine 30% ultrapure water solution was slowly added thereto for 10 minutes, and forced stirring was performed until the solution turned to a deep red color. The concentrated red powder was recovered by centrifugation, washed several times with acetone and water, and recovered. Finally, a metal nano-powder (100 g) was added to a mixed solution of propylene glycol monoethyl ether and n-methylpyrrolidone And the mixture was mixed and then stored.
상기 금속 나노 분말의 입도를 SEM을 통해 관찰한 결과 50-90 nm의 입도 분포를 보임을 확인하였다.The particle size of the metal nano powder was observed through SEM, and it was confirmed that the particle size distribution was 50-90 nm.
[실험예 4][Experimental Example 4]
금속 전구체로 CuSO4을 초순수 10 ml와 에틸렌글리콜 90 ml 및 극성용제로 2-피롤리돈 5 ml, 분자량이 20,000 이상인 PVP 4 g로 구성된 용제혼합물에 0.1 몰을 강제교반을 통해서 용해시킨 후, 메틸 피페라진 0.2 몰을 첨가하여 녹색의 혼합용액이 겔 상의 녹색 물질로 변할 때까지 강제 교반을 실시하였다. 이 후 하이드라진 0.1 몰을 10 분간 천천히 투입하여 용액이 검붉은 색 또는 진한 적색으로 바뀔 때까지 강제 교반을 실시하였다. 이 때의 반응 온도는 25 ℃로 유지하였다.0.1 mol of CuSO 4 as a metal precursor was dissolved in a solvent mixture composed of 10 ml of ultrapure water and 90 ml of ethylene glycol and 5 ml of 2-pyrrolidone as a polar solvent and 4 g of PVP having a molecular weight of 20,000 or more, 0.2 mol of piperazine was added and forced stirring was performed until the green mixed solution turned into a gel green substance. Then, 0.1 mol of hydrazine was slowly added thereto for 10 minutes, and forced stirring was performed until the solution turned dark red or deep red. The reaction temperature at this time was maintained at 25 占 폚.
원심분리를 통해 검붉은 색의 분말을 회수하고, 아세톤과 물로 수회 세척 및 회수를 반복하고, 최종적으로 프로필렌글리콜모노에틸에테르와 노말메틸피롤리돈의 혼합용액(90:10의 중량비)에 금속 나노 분말 함량이 30 중량% 가 되도록 섞은 후 보관하였다.The sword-red powder was recovered by centrifugation, washed several times with acetone and water, and recovered. Finally, a mixed solution of propylene glycol monoethyl ether and n-methylpyrrolidone (weight ratio of 90:10) And the mixture was mixed so that the powder content was 30% by weight.
상기 금속 나노 분말의 입도를 SEM을 통해 관찰한 결과 60-90 nm의 입도 분포를 보임을 확인하였다.The particle size of the metal nano powder was observed through SEM, and it was confirmed that the particle size distribution was 60-90 nm.
[실험예 5][Experimental Example 5]
금속 전구체로 AgNO3을 초순수 10 ml와 디에틸렌글리콜 90 ml 및 극성용제로 n-메틸 피롤리돈 5 ml, 메타아크릴로옥시에틸 숙신산 4 g로 구성된 용제혼합물에 0.1몰을 강제교반을 통해서 용해시킨 후, 모노 에탄올아민 0.1 몰을 첨가하여 고르게 섞이도록 강제교반을 실시하였다. 이 후 용액의 온도를 50 ℃로 승온 한 후 온도가 안정되기를 기다려 소비톨 50% 초순수 용액을 10 분간 천천히 투입하여 용액이 진한 회색으로 바뀔 때까지 강제 교반을 실시하였다. 원심분리를 통해 진한 적색의 분말을 회수하고, 아세톤과 물로 수회 세척 및 회수를 반복하고, 최종적으로 프로필렌글리콜모노에틸에티르와 노말메틸피롤리돈의 혼합용액(90:10의 중량비)에 금속 나노 분말 함량이 30 중량% 가 되도록 섞은 후 보관하였다.0.1 mol of AgNO 3 as a metal precursor was dissolved in a solvent mixture composed of 10 ml of ultrapure water and 90 ml of diethylene glycol and 5 ml of n-methylpyrrolidone and 4 g of methacryloyloxyethyl succinic acid as a polar solvent through forced stirring Then, 0.1 mol of monoethanolamine was added thereto, and forced stirring was carried out evenly. After the temperature of the solution was raised to 50 ° C, the solution was stirred for 10 minutes until the temperature became stable. The deep red powder was recovered by centrifugation, washed several times with acetone and water and repeatedly collected, and finally mixed with a mixed solution of propylene glycol monoethyl ether and n-methylpyrrolidone (weight ratio of 90:10) And the mixture was mixed so that the powder content was 30% by weight.
상기 금속 나노 분말의 입도를 SEM을 통해 관찰한 결과 30-50 nm의 입도 분 포를 보임을 확인하였다.The particle size of the metal nano powder was observed through SEM, and it was confirmed that the particle size distribution of 30-50 nm was observed.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 금속 나노 분말의 입도를 SEM을 통해 관찰한 결과이고,1 is a graph showing the particle size of a metal nano powder prepared according to an embodiment of the present invention through SEM,
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 금속 나노 분말의 표면분석(EDS) 결과이다.2 is a result of surface analysis (EDS) of a metal nano powder prepared according to an embodiment of the present invention.
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